特許 5728243 積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5728243

(24)【登録日】2015年4月10日

(45)【発行日】2015年6月3日

(54)【発明の名称】積層体

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/00 20060101AFI20150514BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/00 D

【請求項の数】6

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2011-30512(P2011-30512)

(22)【出願日】2011年2月16日

(65)【公開番号】特開2012-166489(P2012-166489A)

(43)【公開日】2012年9月6日

【審査請求日】2013年11月29日

(73)【特許権者】

【識別番号】000220239

【氏名又は名称】東京応化工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】田村 弘毅

(72)【発明者】

【氏名】久保 安通史

(72)【発明者】

【氏名】今井 洋文

(72)【発明者】

【氏名】吉岡 孝広

【審査官】 横島 隆裕

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−０３４６２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１０９３２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１４３５１０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−１２５６８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１７７１０２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

厚さ方向に複数の貫通孔が設けられた支持体と、
上記支持体によって支持される被支持基材と、
上記支持体と上記被支持基材との間に設けられている、少なくとも３層を有する接着層とを備えており、
上記接着層のうち、上記被支持基材に接している第１の接着層に含まれる樹脂（Ａ）、および上記支持体に接している第２の接着層に含まれる樹脂（Ｂ）は、ガラス転移点が８０℃以下であり、上記第１の接着層と上記第２の接着層とによって挟まれる少なくとも１層の第３の接着層に含まれる樹脂（Ｃ）は、ガラス転移点が１００℃以上であり、
上記樹脂（Ｃ）は極性基を有しており、上記樹脂（Ａ）および上記樹脂（Ｂ）は極性基を有しておらず、
上記樹脂（Ｃ）はアクリル系モノマーを含む単量体組成物を重合してなり、
上記樹脂（Ａ）および上記樹脂（Ｂ）が、シクロオレフィンモノマーを含む単量体組成物を重合してなり、
上記樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、３０，０００〜３００，０００であり、
上記樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、５０，０００〜４００，０００であることを特徴とする積層体。

【請求項2】

上記樹脂（Ａ）および上記樹脂（Ｂ）のガラス転移点が５０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。

【請求項3】

上記樹脂（Ｃ）のガラス転移点が２００℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。

【請求項4】

上記樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、５０，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。

【請求項5】

上記樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、８０，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。

【請求項6】

上記樹脂（Ａ）および上記樹脂（Ｂ）が同一の組成からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層体を介して支持体と被支持体とが接着された積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

携帯電話、デジタルＡＶ機器およびＩＣカード等の高機能化に伴い、搭載される半導体シリコンチップ（以下、チップ）を小型化および薄型化することによって、パッケージ内にチップを高集積化する要求が高まっている。パッケージ内のチップの高集積化を実現するためには、チップの厚さを２５〜１５０μｍの範囲まで薄くする必要がある。

【0003】

しかしながら、チップのベースとなる半導体ウエハ（以下、ウエハ）は、研削することにより肉薄となるため、その強度は弱くなり、ウエハにクラックまたは反りが生じやすくなる。また、薄型化することによって強度が弱くなったウエハを自動搬送することは困難であるため、人手によって搬送しなければならず、その取り扱いが煩雑であった。

【0004】

そのため、研削するウエハにサポートプレートと呼ばれる、ガラス、硬質プラスチック等からなるプレートを貼り合わせることによって、ウエハの強度を保持し、クラックの発生およびウエハの反りを防止するウエハハンドリングシステムが開発されている。ウエハハンドリングシステムによりウエハの強度を維持することができるため、薄板化した半導体ウエハの搬送を自動化することができる。

【0005】

ウエハとサポートプレートとは、粘着テープ、熱可塑性樹脂、接着剤等を用いて貼り合わせられている。サポートプレートが貼り付けられたウエハを薄板化した後、ウエハをダイシングする前にサポートプレートを基板から剥離する。例えば、接着剤を用いてウエハとサポートプレートとを貼り合わせた場合、接着剤を溶解させてウエハをサポートプレートから剥離する。

【0006】

従来、接着剤を溶解させてサポートプレートから剥離するときに、接着剤への溶剤の浸透、接着剤の溶解等に時間を要し、結果としてウエハからサポートプレートを剥離するために長時間を要していた。また、サポートプレートを薄板化したウエハから剥離するとき、薄板化したウエハが破損しないように注意する必要がある。このような問題を考慮した技術が特許文献１に記載されている。

【0007】

特許文献１に記載の技術では、ウエハからサポートプレートを容易に剥がすために、ウエハとサポートプレートとの貼り合わせに溶解速度が異なる２層の接着層を設けている。

【0008】

また、近年では接着剤の溶解を容易且つ迅速に行なうために、厚さ方向に複数の貫通孔が形成された穴あきサポートプレートを用いて、当該貫通孔から溶剤を供給して接着剤を溶解する方法が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２０１０−１０９３２４号公報（２０１０年５月１３日公開）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

しかしながら、上述のような穴あきサポートプレートを用いた場合、熱処理工程後に、接着層を形成する樹脂がサポートプレートの孔に沈み込んでしまう。このような場合、ウエハからサポートプレートを剥離することが困難である。特許文献１に記載の技術では、接着剤を高温環境に晒したときの耐性について十分に考慮されていない。よって、短時間で、且つ容易にウエハからサポートプレートを剥離することができる積層体の開発が求められている。

【0011】

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、支持体が貼着された被支持基材から当該支持体を短時間で、且つ容易に剥離することができる積層体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明に係る積層体は、上記の課題を解決するために、厚さ方向に複数の貫通孔が設けられた支持体と、上記支持体によって支持される被支持基材と、上記支持体と上記被支持基材との間に設けられている、少なくとも３層を有する接着層とを備えており、上記接着層のうち、上記被支持基材に接している第１の接着層に含まれる樹脂（Ａ）、および上記支持体に接している第２の接着層に含まれる樹脂（Ｂ）は、ガラス転移点が８０℃以下であり、上記第１の接着層と上記第２の接着層とによって挟まれる少なくとも１層の第３の接着層に含まれる樹脂（Ｃ）は、ガラス転移点が１００℃以上であり、上記樹脂（Ｃ）は極性基を有しており、上記樹脂（Ａ）および上記樹脂（Ｂ）は極性基を有していないことを特徴としている。

【0013】

また、本発明に係る積層体では、上記樹脂（Ａ）および上記樹脂（Ｂ）のガラス転移点が５０℃以上であることがより好ましい。

【0014】

また、本発明に係る積層体では、上記樹脂（Ｃ）のガラス転移点が２００℃以下であることがより好ましい。

【0015】

さらに、本発明に係る積層体では、上記樹脂（Ｃ）はアクリル系モノマーを含む単量体組成物を重合してなることがより好ましい。

【0016】

本発明に係る積層体では、上記樹脂（Ａ）および上記樹脂（Ｂ）が、シクロオレフィンモノマーを含む単量体組成物を重合してなることがより好ましい。

【0017】

さらに、本発明に係る積層体では、上記樹脂（Ａ）および上記樹脂（Ｂ）が同一の組成からなることがより好ましい。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、支持体が貼着された被支持基材から当該支持体を短時間で、且つ容易に剥離することができる。

【発明を実施するための形態】

【0019】

〔本発明に係る積層体〕
本発明に係る積層体は、厚さ方向に複数の貫通孔が設けられた支持体と、上記支持体によって支持される被支持基材と、上記支持体と上記被支持基材との間に設けられている、少なくとも３層を有する接着層とを備えており、上記接着層のうち、上記被支持基材に接している第１の接着層に含まれる樹脂（Ａ）、および上記支持体に接している第２の接着層に含まれる樹脂（Ｂ）は、ガラス転移点が８０℃以下であり、上記第１の接着層と上記第２の接着層とによって挟まれる少なくとも１層の第３の接着層に含まれる樹脂（Ｃ）は、ガラス転移点が１００℃以上であり、上記樹脂（Ｃ）は極性基を有しており、上記樹脂（Ａ）および上記樹脂（Ｂ）は極性基を有していなければよい。これにより、熱処理工程を経た後であっても、支持体が貼着された被支持基材から当該支持体を短時間で、且つ容易に剥離することができる。

【0020】

本発明に係る積層体は、被支持基材を支持体に仮止めした積層体として用いるのであれば、具体的な用途は特に限定されない。本実施形態では、ウエハハンドリングシステムにおいて利用される、半導体ウエハ（被支持基材）をサポートプレート（支持体）に対して仮止めした積層体を例に挙げて説明する。

【0021】

なお、上記サポートプレートは、半導体ウエハ（以下、ウエハ）を研削するときに当該ウエハに貼り合わせて、研削によって薄化したウエハにクラックおよび反りが生じないように保護するための基板である。また、本実施形態において用いられるサポートプレートには厚さ方向に複数の貫通孔が設けられており、この貫通孔はウエハからサポートプレートを剥離するときに剥離液を供給するための孔である。

【0022】

（接着層）
本発明に係る積層体は、樹脂（Ａ）を含む第１の接着層と、樹脂（Ｂ）を含む第２の接着層と、樹脂（Ｃ）を含む少なくとも１層の第３の接着層とが積層された構成になっている。第１の接着層はウエハ側に設けられており、第２の接着層はサポートプレート側に設けられており、第３の接着層は第１の接着層と第２の接着層とによって挟まれている。これら接着層が含む樹脂（Ａ），（Ｂ）のガラス転移点と、樹脂（Ｃ）のガラス転移点とが互いに大幅に異なることにより、また、樹脂（Ａ），（Ｂ）と樹脂（Ｃ）との極性が異なることにより、耐熱性および薬品耐性を兼ね備えた接着層にすることができる。

【0023】

なお、本実施形態では積層体が３層からなっている構成を例に挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、ウエハに接している接着層に樹脂（Ａ）が含まれ、サポートプレートに接している接着層に樹脂（Ｂ）が含まれ、これらの接着層によって挟まれる少なくとも１層の接着層に樹脂（Ｃ）が含まれていれば、４層以上の多層構造であってもよい。この場合、さらに追加される層に含まれる樹脂のガラス転移点は、特に限定されるものではないが、５０℃以上、２００℃以下であることがより好ましい。

【0024】

各接着層の厚さは、積層体の膜厚に応じて適宜選択すればよいが、例えば、第１の接着層の膜厚が１０〜１２０μｍであり、第２の接着層の膜厚が１０〜５０μｍであり、第３の接着層の膜厚が１０〜３０μｍであることが好ましい。すなわち、接着層全体の厚さが３０〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。接着層の厚さが上記範囲内であることにより、ウエハとサポートプレートとを好適に貼り付けることができる。

【0025】

なお、本明細書において「極性基を有している樹脂」とは、側鎖にカルボキシル基または水酸基を少なくとも１つ有する樹脂を指す。

【0026】

（樹脂（Ａ））
第１の接着層に含まれる樹脂（Ａ）は、ガラス転移点が８０℃以下の樹脂であり、極性基を有していなければよく、好ましくはガラス転移点が５０℃以上、８０℃以下の樹脂である。樹脂（Ａ）のガラス転移点がこのような範囲内であれば、接着層を膜厚化することが可能であり、薬品に対する耐性を向上させることができる。

【0027】

樹脂（Ａ）としては上記範囲内のガラス転移点を有する樹脂であればよいが、極性基を有していない樹脂であることが好ましい。そのような樹脂としては、例えば、シクロオレフィンモノマーを含む単量体組成物を重合してなる樹脂を用いることができる。具体的には、シクロオレフィンモノマーを含む単量体成分の開環（共）重合体、シクロオレフィンモノマーを含む単量体成分を付加（共）重合させた樹脂などが挙げられる。

【0028】

シクロオレフィンモノマーとしては、例えば、ノルボルネンおよびノルボルナジエンなどの二環体、シクロペンタジエンおよびジヒドロキシペンタジエンなどの三環体、テトラシクロドデセンなどの四環体、シクロペンタジエン三量体などの五環体、テトラシクロペンタジエンなどの七環体、ならびにこれら多環体のアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチルなど）置換体、アルケニル（ビニルなど）置換体、アルキリデン（エチリデンなど）置換体、アリール（フェニル、トリル、ナフチルなど）置換体等が挙げられる。これらの中でも特に、下記式（１）で示されるノルボルネン、テトラシクロドデセンまたはこれらのアルキル置換体からなる群より選ばれるノルボルネン系モノマーが好ましい。

【0029】

【化1】

【0030】

（式（１）において、Ｒ_１ およびＲ_２ はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは０または１である）
なお、シクロオレフィンモノマーは１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0031】

樹脂（Ａ）を構成する単量体組成物は、上記シクロオレフィンモノマーの他に、シクロオレフィンモノマーと共重合可能な他のモノマーを含有していてもよい。他のモノマーとしては、例えば下記式（２）で示されるアルケンモノマーが挙げられる。

【0032】

【化2】

【0033】

（式（２）において、Ｒ_３ 〜Ｒ_６ はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である）
アルケンモノマーは直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。当該アルケンモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンおよび１−ヘキセンなどのα−オレフィンが挙げられる。アルケンモノマーは１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0034】

樹脂（Ａ）を構成する単量体組成物がシクロオレフィンモノマー以外のモノマーを含有している場合、シクロオレフィンモノマーの含有量が単量体組成物全体の１５重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましい。シクロオレフィンモノマーの含有量が単量体組成物全体の１０重量％以上であれば、接着層の高温環境下における軟化を好適に防止することができる。

【0035】

上記単量体成分を重合する際の重合方法および重合条件などは特に限定されるものではなく、従来公知の方法に従って適宜選択すればよい。なお、樹脂（Ａ）は市販されている樹脂を用いてもよく、例えば、ポリプラスチックス社製の「ＴＯＰＡＳ」（商品名）、三井化学社製の「ＡＰＥＬ」、日本ゼオン社製の「ＺＥＯＮＯＲ」または「ＺＥＯＮＥＸ」、ＪＳＲ社製の「ＡＲＴＯＮ」などが挙げられる。

【0036】

樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による測定値）は、３０，０００〜３００，０００であり、より好ましくは５０，０００〜２００，０００である。樹脂（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲内であれば、脱ガス量を低減させることができる。

【0037】

（樹脂（Ｂ））
第２の接着層に含まれる樹脂（Ｂ）は、ガラス転移点が８０℃以下の樹脂であり、極性基を有していなければよく、好ましくはガラス転移点が５０℃以上、８０℃以下の樹脂である。樹脂（Ｂ）のガラス転移点がこのような範囲内であれば、接着層を膜厚化することが可能であり、薬品に対する耐性を向上させることができる。

【0038】

樹脂（Ｂ）としては上記範囲内のガラス転移点を有する樹脂であればよいが、極性基を有していない樹脂であることが好ましい。そのような樹脂としては、例えば、シクロオレフィンモノマーを含む単量体組成物を重合してなる樹脂を用いることができる。シクロオレフィンモノマーとしては、上記樹脂（Ａ）の説明において例示したものを用いることができる。

【0039】

樹脂（Ｂ）を構成する単量体組成物は、上記シクロオレフィンモノマーの他に、シクロオレフィンモノマーと共重合可能な他のモノマーを含有していてもよい。他のモノマーとしては、上記樹脂（Ａ）の説明において例示したモノマーを用いることができる。

【0040】

樹脂（Ｂ）を構成する単量体組成物がシクロオレフィンモノマー以外のモノマーを含有している場合、シクロオレフィンモノマーの含有量が単量体組成物全体の１５重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましい。シクロオレフィンモノマーの含有量が単量体組成物全体の１０重量％以上であれば、接着層の高温環境下における軟化を好適に防止することができる。

【0041】

上記単量体成分を重合する際の重合方法および重合条件などは特に限定されるものではなく、従来公知の方法に従って適宜選択すればよい。なお、樹脂（Ｂ）は、上述した市販されている樹脂を用いてもよい。

【0042】

樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００〜３００，０００であり、より好ましくは５０，０００〜２００，０００である。樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が上記範囲内であれば、脱ガス量を低減させることができる。

【0043】

なお、取り扱いが容易である点から、樹脂（Ｂ）は樹脂（Ａ）と同一の組成からなることがより好ましい。

【0044】

（樹脂（Ｃ））
第３の接着層に含まれる樹脂（Ｃ）は、ガラス転移点が１００℃以上の樹脂であればよく、より好ましくはガラス転移点が１００℃以上、２００℃以下であり、極性基を有する樹脂である。樹脂（Ｃ）のガラス転移点がこのような範囲内であれば、積層体が高温環境に晒されても接着層の軟化を防ぎ、サポートプレートに形成された孔への沈み込みを防止することができる。

【0045】

また、樹脂（Ｃ）に含まれる極性基の割合は、１モル％〜１０モル％であることがより好ましい。上記範囲内の割合で極性基を有していれば、脱ガスの量を抑えることができる。

【0046】

そのような樹脂を構成するモノマーとしては、極性基含有アクリルモノマーまたは極性基含有スチレンモノマーが挙げられ、極性基含有アクリルモノマーとしては（メタ）アクリル酸、カルボキシメチル（メタ）アクリレート、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。極性基含有スチレンモノマーとしては、ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸等が挙げられる。なお、これらのモノマーは１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0047】

樹脂（Ｃ）を構成する単量体組成物は、上記アクリル系モノマーの他に、例えば、スチレンまたはマレイミド系モノマーなどの他のモノマーを含有していてもよい。

【0048】

他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミドなどのアルキル基を有するマレイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘプチルマレイミド、Ｎ−シクロオクチルマレイミド等の脂肪族炭化水素基を有するマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド等のアリール基を有する芳香族マレイミド等が挙げられる。

【0049】

樹脂（Ｃ）を構成する単量体組成物がアクリル系モノマー以外のモノマーを含有している場合、アクリル系モノマーの含有量が単量体組成物全体の３０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましい。アクリル系モノマーの含有量が単量体組成物全体の２０重量％以上であれば、クラック無く積層体を形成することができる。

【0050】

上記単量体成分を重合する際の重合方法および重合条件などは特に限定されるものではなく、従来公知の方法に従って適宜選択すればよい。

【0051】

樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００〜４００，０００であり、より好ましくは８０，０００〜２００，０００である。樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が上記範囲内であれば、耐熱性とクラック耐性の両立が可能となる。

【0052】

（その他の成分）
第１の接着層、第２の接着層および第３の接着層は、それぞれ本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、混和性のある他の物質をさらに含有していてもよい。例えば、接着剤の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着補助剤、安定剤、着色剤および界面活性剤等、慣用されている各種添加剤をさらに用いてもよい。

【0053】

〔積層体の製造方法〕
本発明に係る積層体は、例えば、以下の方法により製造することができる。

【0054】

まず、ウエハの上に樹脂（Ａ）を含む第１の接着層を形成し、次いで当該第１の接着層の上に樹脂（Ｃ）を含む第３の接着層を形成した後、第３の接着層の上に樹脂（Ｂ）を含む第２の接着層を形成し、サポートプレートを接着することによって本発明の積層体が得られる。また、サポートプレートの上に樹脂（Ｂ）を含む第２の接着層を形成し、次いで第２の接着層の上に樹脂（Ｃ）を含む第３の接着層を形成した後、樹脂（Ａ）を含む第１の接着層を形成して、第１の接着層をウエハに接着させてもよいし、予めウエハの上に第１の接着層を形成し、サポートプレートの上に第２の接着層を形成しておき、第１の接着層および第２の接着層のいずれかに第３の接着層を形成してこれらを貼り合わせてもよい。

【実施例】

【0055】

〔接着剤の調製〕
まず、以下に示す７種類の接着剤を調製した。

【0056】

（接着剤１）
ノルボルネンとエチレンとをメタロセン触媒にて共重合したシクロオレフィンコポリマー（ポリプラスチックス社製「ＴＯＰＡＳ（商品名）８００７」、ノルボルネン：エチレン＝３５：６５（重量比）、ガラス転移点：７０℃、Ｍｗ：９８，２００、熱分解温度：４５９℃）を用いて、ｐ−メンタンに溶解させて、固形分濃度２５重量％の接着剤１を得た。

【0057】

（接着剤２）
シクロドデセンとエチレンとを共重合したシクロオレフィンコポリマー（三井化学社製「ＡＰＬ（商品名）８００８Ｔ」、シクロドデセン：エチレン＝８０：２０（重量比）、ガラス転移点：６５℃、Ｍｗ：１００２００、熱分解温度：４４６℃）を用いて、ｐ−メンタンに溶解させて、固形分濃度２５重量％の接着剤２を得た。

【0058】

（接着剤３）
シクロヘキシルマレイミド、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレートを１８：３２：４０：１０：０．７（モル比）で用いて、ＰＧＭＥＡに溶解させて、固形分濃度３０重量％の接着剤３を得た。得られた接着剤３は、ガラス転移点：１２４℃、Ｍｗ：１５３０００、熱分解温度：３１９℃であった。

【0059】

（接着剤４）
シクロヘキシルマレイミド、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレートを１８：３２：４０：１：０．７（モル比）で用いて、ＰＧＭＥＡに溶解させて、固形分濃度３０重量％の接着剤４を得た。得られた接着剤４は、ガラス転移点：１２５℃、Ｍｗ：１６３，０００、熱分解温度：３２２℃であった。

【0060】

（接着剤５）
シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレートを２０：２０：１０：４０：１０：０．７（モル比）で用いて、ＰＧＭＥＡに溶解させて、固形分濃度３０重量％の接着剤５を得た。得られた接着剤５は、ガラス転移点：１５９℃、Ｍｗ：１７９，０００、熱分解温度：３３５℃であった。

【0061】

（接着剤６）
スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソボニル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸を５２：１５：１０：１３：１０のモル比で含むランダム共重合体の樹脂を用いて、ＰＧＭＥＡに溶解させて、固形分濃度４０重量％の接着剤６を得た。得られた接着剤６は、ガラス転移点：６５℃、Ｍｗ：８２，０００、熱分解温度：２５８℃であった。

【0062】

（接着剤７）
ノルボルネンとエチレンとをメタロセン触媒にて共重合したシクロオレフィンコポリマー（ポリプラスチックス社製「ＴＯＰＡＳ（商品名）５０１３」、ノルボルネン：エチレン＝４０：６０（重量比）、ガラス転移点：１２６℃、Ｍｗ：８５，１００、熱分解温度：４６３℃）を用いて、ｐ−メンタンに溶解させて、固形分濃度２５重量％の接着剤７を得た。

【0063】

＜実施例１〜７＞
実施例１〜７では、以下の表１に示す組み合わせで積層体を作製した。具体的には、第１層（第１の接着層）および第３層（第２の接着層）にはガラス転移点が８０℃以下の樹脂を含む接着剤を使用し、第２層（第３の接着層）にはガラス転移点が１００℃以上の樹脂を含む接着剤を使用した。

【0064】

【表1】

【0065】

（積層体の作製）
実施例１〜７では、次のように積層体を作製した。

【0066】

まず、シリコン基板（ウエハ）に第１層となる接着剤を塗布し、１１０℃，１７０℃，２２０℃で各５分間ベークして、厚さ５０μｍの第１層を形成した。次に、形成した第１層の上に、第２層となる接着剤を塗布し、１１０℃，１７０℃，２２０℃で各３分間ベークして、厚さ１５μｍの第２層を形成した。最後に、形成した第２層の上に、第３層となる接着剤を塗布し、１１０℃，１７０℃，２２０℃で各５分間ベークして、厚さ３５μｍの第３層を形成した。その後、第３層の上に、穴あきサポートプレートを１７０℃、圧力０．２１ｋｇ／ｃｍ^２ で貼り付け、実施例１〜７の積層体を得た。

【0067】

〔接着層の評価〕
実施例１〜７の積層体を以下の試験項目により評価した。

【0068】

（耐熱性の評価）
耐熱性は、２２０℃で１時間加熱した後の接着層の沈み込み量によって評価した。沈み込みの評価手法は、加熱前後の接着層の厚さを測定する方法を用いた。その結果、実施例１〜７のすべての積層体において、加熱前の厚さと加熱後の厚さとの差は１０μｍ以下であって極めて少ない沈み込み量であり、沈み込みの評価は良好であった。

【0069】

（薬品耐性の評価）
薬品耐性は、実施例１〜７の積層体を、Ｈ_２ Ｏ、ＩＰＡ（Isopropyl alcohol）、ＰＧＭＥＡ（Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate）、ＴＭＡＨ（Tetra methylammonium hydroxide）（２．３８質量％水溶液）、ＮａＯＨ（１質量％水溶液）およびＨＦ（フッ化水素）（１質量％水溶液）に浸漬して、１０分後の溶解状態を観察することによって評価した。その結果、実施例１〜７のすべての積層体において、上記の溶剤に溶解することはなく、耐性を有していた。

【0070】

（クラック耐性の評価）
ウエハ上に接着層を形成した後、この接着層のクラックの有無を目視により観察した。その結果、実施例１〜７のすべての積層体においてクラックの発生は見られず、クラック耐性は良好であった。

【0071】

（剥離性の評価）
積層体を２２０℃で加熱した後に、ｐ−メンタン中に浸漬し、超音波処理して剥離性を評価したところ、実施例１〜７のすべての積層体において、ウエハからのサポートプレートの剥離は良好に行なわれた。

【0072】

そして、シリコン基板を洗浄するために、ＮＭＰ（N-methylpyrrolidone）に浸漬して第２層を溶解し、最後にｐ−メンタン中に浸漬して第１層を溶解した。洗浄後のシリコン基板を顕微鏡にて観察したところ、残渣がないことを確認した。

【0073】

（脱ガス量の評価）
脱ガス量は、ウエハ上に接着層を形成した後、接着層からの脱ガス量を測定することにより評価した。脱ガス量の測定には、ＴＤＳ（Thermal Desorption Spectroscopy）装置を用いた。

【0074】

その結果、実施例１〜７のすべての積層体は、２２０℃において、上記ＴＤＳ測定装置により求められる強度（Indensity）が１０００００未満という良好な値であった。

【0075】

（接着強度の評価）
接着強度は、ウエハ上に接着層を形成した後、接着層の上にガラス基板を２００℃、１ｋｇの加重で接着させた。このガラス基板を引っ張り、ガラス基板がウエハから剥がれたときの接着強度を、縦型電動計測スタンドＭＸ−５００Ｎ（株式会社イマダ社製）を用いて算出した。ガラス基板は、２００℃、１ｋｇの加重で接着層に接着させた。

【0076】

その結果、実施例１〜７のすべての積層体において、測定装置により求められる接着強度が１ｋｇｆ／ｃｍ^２ 以上という十分な強度が確認された。

【0077】

＜比較例１〜３＞
比較例１〜３では、以下の表２に示す組み合わせで積層体を作製した。

【0078】

【表2】

【0079】

比較例１では、シリコン基板に接着剤を塗布し、１１０℃，１７０℃，２２０℃で各５分間ベークして、一層からなる厚さ１００μｍの接着層を形成した。その後、接着層の上に、穴あきサポートプレートを１７０℃、圧力０．２１ｋｇ／ｃｍ^２ で貼り付け、比較例１の積層体を得た。

【0080】

なお、比較例２，３は、実施例１〜７の積層体と同様の方法で、３層からなる積層体を作製した。

【0081】

〔接着層の評価〕
比較例１〜３の積層体を以下の試験項目により評価した。なお、各試験項目の評価は、実施例と同様の手順により行なった。

【0082】

（耐熱性の評価）
各比較例の積層体における沈み込み量は、比較例１が４８μｍ、比較例２が１０μｍ以下、比較例３が４５μｍであった。このように、ガラス転移点が低い樹脂のみを用いた比較例１，３では耐熱性が低かった。

【0083】

（薬品耐性の評価）
ガラス転移点が低い樹脂のみを用いた比較例１，３の積層体では変化が見られなかったが、ガラス転移点が高い樹脂のみを用いた比較例２の積層体では、ＩＰＡおよびＰＧＭＥＡに浸漬することによってクラックが発生していた。

【0084】

（剥離性の評価）
比較例１，２の積層体ではウエハからサポートプレートを剥離する際に、実施例１〜７の３倍以上の時間を要した。また、比較例３の積層体では、接着層でミキシングが発生し、ウエハからサポートプレートを剥離することができなかった。

【0085】

（脱ガス量の評価）
脱ガス量の測定の結果、比較例１〜３の積層体は、２２０℃において、上記ＴＤＳ測定装置により求められる強度（Indensity）が１０００００未満であった。

【0086】

（接着強度の評価）
比較例１〜３の積層体の接着強度は、１ｋｇｆ／ｃｍ^２ 以上であった。

【0087】

本発明は上述した実施形態および実施例に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

【産業上の利用可能性】

【0088】

本発明に係る積層体は、短時間で且つ容易に剥離することができるため、半導体ウエハ等の加工に好適に用いることができる。