特許 5728383 イソシアネート系強靱化剤を含んでなるベンゾオキサジン系組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5728383

(24)【登録日】2015年4月10日

(45)【発行日】2015年6月3日

(54)【発明の名称】イソシアネート系強靱化剤を含んでなるベンゾオキサジン系組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 75/04 20060101AFI20150514BHJP

   C08L 61/34 20060101ALI20150514BHJP

   C08G 18/80 20060101ALI20150514BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20150514BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20150514BHJP

   C09J 175/04 20060101ALI20150514BHJP

   C09J 161/34 20060101ALI20150514BHJP

   C09J 163/00 20060101ALI20150514BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20150514BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20150514BHJP

   C09D 161/34 20060101ALI20150514BHJP

   C09D 163/00 20060101ALI20150514BHJP

【ＦＩ】

   C08L75/04

   C08L61/34

   C08G18/80

   C08L63/00 Z

   C09J11/06

   C09J175/04

   C09J161/34

   C09J163/00

   C09D7/12

   C09D175/04

   C09D161/34

   C09D163/00

【請求項の数】15

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2011-527328(P2011-527328)

(86)(22)【出願日】2009年9月18日

(65)【公表番号】特表2012-503054(P2012-503054A)

(43)【公表日】2012年2月2日

(86)【国際出願番号】EP2009062080

(87)【国際公開番号】WO2010031826

(87)【国際公開日】20100325

【審査請求日】2012年3月29日

(31)【優先権主張番号】61/098,451

(32)【優先日】2008年9月19日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】391008825

【氏名又は名称】ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン

【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ

(74)【代理人】

【識別番号】100081422

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 光雄

(74)【代理人】

【識別番号】100101454

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 卓二

(74)【代理人】

【識別番号】100104592

【弁理士】

【氏名又は名称】森住 憲一

(74)【代理人】

【識別番号】100083356

【弁理士】

【氏名又は名称】柴田 康夫

(74)【代理人】

【識別番号】100162710

【弁理士】

【氏名又は名称】梶田 真理奈

(74)【代理人】

【識別番号】100172605

【弁理士】

【氏名又は名称】岩木 郁子

(72)【発明者】

【氏名】シュテファン・クライリング

(72)【発明者】

【氏名】ライナー・シェーンフェルト

(72)【発明者】

【氏名】アンドレアス・ターデン

(72)【発明者】

【氏名】ミヒャエル・クックス

(72)【発明者】

【氏名】ハラルト・キュースター

(72)【発明者】

【氏名】スタンリー・レロイ・レーマン

【審査官】 久保田 英樹

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００８／０７６２４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭６２−１９５０１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５２８０４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５０７７０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５１３０５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５１８４６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０６４８０１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００７−５２１３７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−１８８５１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２３４４２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０４９８５９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｇ １８／００− １８／８７

Ｃ０９Ｄ ４／００−２０１／１０

Ｃ０９Ｊ ４／００−２０１／１０

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａ）Ｎ−アルキルベンゾオキサジン化合物およびＮ−アルケニルベンゾオキサジン化合物からなる群から選択される少なくとも１つのベンゾオキサジン成分、および、
Ｂ）２０００〜５４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する、下記一般構造のプレポリマー：
Ｐ−（Ｘ−ＣＯ−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−ＣＯ−Ｙ−Ｅ）_Ｚ
［式中、
Ｐは、オリゴマーまたはポリマーのｚ価の基であり、
ＸおよびＹは、それぞれＮＲ’、ＯおよびＳから選択され〔式中、Ｒ’は水素または脂肪族基、複素脂肪族基、芳香脂肪族基、複素芳香脂肪族基、芳香族基および複素芳香族基からなる群から選択される基である〕、
Ｄは、ジイソシアネートの２つのイソシアネート基を除去することにより得られる２価の基であり、
Ｅは、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香脂肪族基、複素芳香脂肪族基、芳香族基および複素芳香族基からなる群から選択される末端キャップ基であり、
ｚは、１〜１２の整数である］
を含んでなる硬化性組成物。

【請求項2】

Ｐがポリエーテル基およびポリエステル基からなる群から選択される、請求項１に記載の硬化性組成物。

【請求項3】

ＸおよびＹが、それぞれＮＨおよび／またはＯである、請求項１または２に記載の硬化性組成物。

【請求項4】

Ｅがフェノール性ヒドロキシ基を含んでなる芳香族基である、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。

【請求項5】

ｚが２〜６の整数である、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。

【請求項6】

Ｐがポリエーテルであり、ＸおよびＹがＯであり、Ｄが２，４−トルエンジイソシアネート、２，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートの２つのイソシアネート基を除去することにより得られる基であり、Ｅがフェノール性ヒドロキシ基を含んでなる芳香族基であり、ｚが２または３である、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。

【請求項7】

Ｐがトリメチロールプロパンに由来する３価の基（ｚ＝３）である、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。

【請求項8】

少なくとも１つのベンゾオキサジン成分が、１つ以上の

【化1】

〔式中、ｏは１〜４であり、Ｘは、直結合（ｏが２の場合）、アルキル（ｏが１の場合）、アルキレン（ｏが２〜４の場合）、カルボニル（ｏが２の場合）、酸素（ｏが２の場合）、チオール（ｏが１の場合）、チオエーテル（ｏが２の場合）、スルホキシド（ｏが２の場合）およびスルホン（ｏが２の場合）からなる群から選択され、Ｒ_１はアルキルおよびアルケニルから選択され、およびＲ_４は、水素、アルキルおよびアルケニルから選択されるか、Ｒ_４は、ベンゾオキサジン構造からナフトオキサジン基を作り出す２価の基である〕
を含んでなる、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。

【請求項9】

少なくとも１つのベンゾオキサジン成分が、１つ以上の

【化2】

【化3】

【化4】

【化5】

〔式中、Ｘは、直結号、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝ＯおよびＯ＝Ｓ＝Ｏからなる群から選択され、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、同じか異なって、アルキルまたはアルケニル基であり、Ｒ_４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群から選択されるか、またはＲ_４はベンゾオキサジン構造からナフトオキサジン基を作り出す２価の基である〕
を含んでなる、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。

【請求項10】

少なくとも１つのベンゾオキサジン成分が、組成物の総重量に基づいて、５０〜９５重量％の量で存在する、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。

【請求項11】

さらにエポキシ樹脂成分を含んでなる請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。

【請求項12】

請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物の硬化反応生成物。

【請求項13】

硬化前に請求項１〜１１のいずれかの組成物を注入した繊維層または繊維束を含んでなる、請求項１２に記載の硬化反応生成物。

【請求項14】

請求項１３に記載の硬化反応生成物の製造方法であって、
Ａ）繊維層または繊維束を提供する工程；
Ｂ）請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物を提供する工程；
Ｃ）組立品を形成するために、該組成物と繊維層または繊維束を結合させる工程；
Ｄ）場合により、過剰な熱硬化性組成物を組立品から除去する工程；
および、硬化反応生成物を形成するために、熱硬化性組成物を繊維層または繊維束に注入するのに十分に高い温度および圧力条件に得られる組立品を暴露する工程、
を含んでなる方法。

【請求項15】

請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物を含んでなる接着剤、封入剤またはコーティング組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、（ａ）Ｎ−アルキルベンゾオキサジン化合物およびＮ−アルケニルベンゾオキサジン化合物からなる群から選択される少なくとも１つのベンゾオキサジン成分、および（ｂ）ジイソシアネートから製造されるプレポリマーを含んでなる硬化性組成物に関する。この組成物は、接着剤および封入剤、プリプレグおよびトウプレグの製造に特に適している。

【背景技術】

【0002】

エポキシ樹脂およびフェノールキャップされたポリウレタンの混合物は既知である。ポリウレタンは、通常、イソシアネートとヒドロキシ含有化合物とを反応させることにより得られる。得られるポリウレタン生成物は、もはや未反応のフェノール性ヒドロキシル基を含んでいてはいけない。このようなポリウレタン生成物は、硬化性コーティング剤を与えるためにエポキシ樹脂およびアミン硬化剤と組み合わされてもよいが、伝えられるところ、改善された弾性により区別される。米国特許第４，４２３，２０１号および同３，４４２，９７４号各を参照のこと。

【0003】

硬化生成物の衝撃強度および／または柔軟性を増強するために、エポキシ樹脂をブタジエンとアクリロニトリルに基づくコポリマーと混合することができる。しかしながら、このようなコポリマーは、通常、得られる硬化生成物の引張剪断強度およびガラス転移温度を低下させる。

【0004】

米国特許第５，２７８，２５７号（Muelhaupt）は、少なくとも１種の１，３−ジエンおよび少なくとも１種の極性エチレン系不飽和コモノマーに基づくコポリマー、特定の式のフェノール末端ポリウレタン、ポリ尿素またはポリ尿素ウレタンを含む組成物に言及し、クレームしている。前記ポリウレタン、ポリ尿素またはポリ尿素ウレタンは、末端イソシアネート基、アミノ基またはヒドロキシル基を除いた後、エポキシ樹脂への可溶性または分散性があり、これらの基の少なくとも１つは第３級アミンであることが必要であり、ポリウレタン、ポリ尿素またはポリ尿素ウレタンに対するコモノマーの重量比は、５：１〜１：５であり、かつエポキシ樹脂は１分子当り少なくとも２つの１，２−エポキシド基を有する。

【0005】

米国特許出願公開第２００５／００７０６３４号は、ａ）１つ以上のエポキシ樹脂；ｂ）１つ以上のゴム変性エポキシ樹脂；ｃ）１つ以上のイソシアネート末端プレポリマーと１つ以上のビスフェノール部分、フェノール部分、ベンジルアルコール部分、アミノフェニル部分またはベンジルアミノ部分を有する１つ以上のキャッピング化合物との反応生成物（該反応生成物は、前記キャッピング化合物で末端停止されている）を含む１つ以上の強化組成物；ｄ）エポキシ樹脂のための、約１００℃以上の温度で硬化を開始する１つ以上の硬化剤および１つ以上の触媒；およびｅ）場合により、エポキシ接着剤組成物において有用なフィラー、接着促進剤、湿潤剤およびレオロジー添加剤、を含む組成物を開示している。得られる接着剤組成物は、粘度が４５℃で約２０Ｐａ．ｓ〜約４００Ｐａ．ｓであると報告されている。

【0006】

また、エポキシ樹脂とベンゾオキサジンのブレンドも既知である。米国特許第４，６０７，０９１号（Schreiber）、同５，０２１，４８４号（Schreiber）、同５，２００，４５２号（Schreiber）を参照のこと。このエポキシ樹脂が、ベンゾオキサジンの溶融粘度を下げることができ、加工が可能な粘度を維持しながらも充填材の充填量を高めることができるため、これらの組成物は、商業上、役に立つ可能性があるように思われる。しかしながら、エポキシ樹脂は、しばしばベンゾオキサジンが重合する温度を高めるので望ましくない。

【0007】

エポキシ樹脂、ベンゾオキサジンおよびフェノール樹脂の酸成分ブレンドも同様に既知である。米国特許第６，２０７，７８６号（Ishida）を参照のこと。

【0008】

ベンゾオキサジンおよびエポキシ以外の硬化性材料および／またはフェノール系のブレンド既知である。そのために、米国特許第６，６２０，９０５号（Musa）は、ベンゾオキサジン以外の反応性官能基がない特定のベンゾオキサジン化合物（開示されているがクレームされていないアリルおよびプロパギルは除いて）ならびにビニルエーテル、ビニルシラン、ビニルまたはアリル官能基を含有する化合物または樹脂、チオールエン、シンナミルまたはスチレン官能基を含有する化合物または樹脂、フマレート、マレエート、アクリレート、マレイミド、シアネートエステル、およびビニルシランとシンナミル、スチレン、アクリレートまたはマレイミドの両方の官能基を含有するハイブリッド樹脂、から選択される硬化性化合物または樹脂を含む、硬化性組成物を対象とし、クレームしている。

【0009】

さらに、米国特許第６，７４３，８５２号（Dershem）は、異なった熱膨張係数を有する接着剤材料として、液体ベンゾオキサジンおよび熱硬化性樹脂組成物の組合せを開示しており、これは、ａ）液体形態のベンゾオキサジン化合物、ｂ）エポキシ、シアネートエステル、マレイミド、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、スチレン系、ビニルエステル、プロパギルエーテル、ジアリルアミド、芳香族アセチレン、ベンゾシクロブテン、チオレン、マレエート、オキサゾリン、およびイタコネートを含む熱硬化性化合物、ｃ）場合により、１つ以上の抗酸化剤、ブリード制御剤、フィラー、希釈剤、カップリング剤、接着促進剤、軟化剤、染料および顔料、ならびにｄ）硬化開始剤、を含んでいる。

【0010】

Rimdusit等は、「Toughening of Polybenzoxazine by Alloying with Polyurethane Prepolymer and flexible Epoxy: A comparative study」、Polym. Eng. Sci. (2005) 288-296において、ポリベンゾオキサジンおよび軟性エポキシと混ぜ合わせたイソホロンジイソシアネート系ポリウレタン−プレポリマーの使用を教示する。

【0011】

改善された強靱性および衝撃後圧縮を有する硬化性組成物が、国際特許出願公開第２００７／０６４８０１号（Li）に開示されている。開示されたこの硬化性組成物は、（a）種々のベンゾオキサジンを、（ｂ）１つがヒドロキシ含有化合物、イソシアネート含有化合物およびフェノール性化合物から調製され、もう一つが第１付加物とエポキシ含有化合物から調製される付加物の組み合わせ、（ｃ）エポキシ樹脂および（ｄ）場合により強靱化剤、との組み合わせで含有する。

【0012】

先端技術にもかかわらず、いくつかの硬化性組成物における性能欠損のための強靱化剤を提供する代替硬化性組成物を提供することが求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】米国特許第４，４２３，２０１号明細書

【特許文献2】米国特許第３，４４２，９７４号明細書

【特許文献3】米国特許第５，２７８，２５７号明細書

【特許文献4】国際特許出願公開第２００５／００７０６３４号パンフレット

【特許文献5】米国特許第４，６０７，０９１号明細書

【特許文献6】米国特許第５，０２１，４８４号明細書

【特許文献7】米国特許第５，２００，４５２号明細書

【特許文献8】米国特許第６，６２０，９０５号明細書

【特許文献9】米国特許第６，７４３，８５２号明細書

【特許文献10】国際特許出願公開第２００７／０６４８０１号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

本発明は、Ｎ−アルキルベンゾオキサジン化合物およびＮ−アルケニルベンゾオキサジン化合物から選択される少なくとも１つのベンゾオキサジン成分を、ジイソシアネートから調製され得る末端キャップ化プレポリマーと組み合わせて含む組成物を提供する。このような本発明の硬化性組成物は、エポキシ樹脂を添加しない場合でさえ、十分な曲げ弾性率および強靱性を示す。しかしながら、本発明の硬化性組成物に、特定の態様に対して所望されるエポキシ樹脂を使用する場合のその有利な特性を欠くことなく、エポキシ樹脂を補充することができる。

【課題を解決するための手段】

【0015】

すなわち、本発明は以下を含んでなる硬化性組成物を提供する：
（Ａ）Ｎ−アルキルベンゾオキサジン化合物およびＮ−アルケニルベンゾオキサジン化合物からなる群から選択される少なくとも１つのベンゾオキサジン成分、および、
Ｂ）１０００〜５４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する、下記一般構造のプレポリマー：
Ｐ−（Ｘ−ＣＯ−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−ＣＯ−Ｙ−Ｅ）_Ｚ
［式中、Ｐは、オリゴマーまたはポリマーのｚ価の基であり；ＸおよびＹは、それぞれＮＲ’、ＯおよびＳから選択され〔式中、Ｒ’は水素または脂肪族基、複素脂肪族基、芳香脂肪族基、複素芳香脂肪族基、芳香族基および複素芳香族基からなる群から選択される基である〕；Ｄは、ジイソシアネートの２つのイソシアネート基を除去し、２つの結合部位（価数）を形成する２価の基であり；Ｅは、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香脂肪族基、複素芳香脂肪族基、芳香族基および複素芳香族基からなる群から選択される末端キャップ基であり；ｚは、１〜１２の整数である］。

【0016】

本発明の硬化性組成物は、Ｎ−アルキルベンゾオキサジン化合物およびＮ−アルケニルベンゾオキサジン化合物からなる群から選択される少なくとも１つのベンゾオキサジン成分とプレポリマーを混合することにより調製することができる。

【0017】

該プレポリマーは、ポリマーＰ−（ＸＨ）_Ｚ〔式中、ｚ個のＸＨ基は、それぞれＮＨＲ’、ＯＨまたはＳＨであり、ジイソシアネートＤ−（ＮＣＯ）_２および末端キャッピング試薬Ｅ−ＹＨと反応する〕を反応させることにより作ることができる。該反応は、下記構造：
Ｐ−（Ｘ−ＣＯ−ＮＨ−Ｄ−ＮＣＯ）_Ｚ
〔式中の基は前記と同じ意味を有する〕を有するイソシアネート末端中間体を得るために、好ましくはｚ個のＸＨ基をそれぞれ１分子のジイソシアネートと反応させることにより行われる。この中間体は、基本的に全ての末端イソシネート基を反応させて、上記の目的化合物を得るために、適当な量の末端キャッパーＥ−ＹＨと最終的に反応する。

【0018】

適当なポリマーＰ−（ＸＨ）_Ｚ、ジイソシアネートＤ−（ＮＣＯ）_２および末端キャッパーＥ−ＹＨは、Ｎ−アルキルベンゾオキサジン化合物およびＮ−アルケニルベンゾオキサジン化合物と同様に以下で詳細に説明する。

【0019】

本発明の組成物は、接着剤、封入剤、ならびにプリプレグおよびトウプレグなどの強化部材の製造のための物質として特に適している。

【0020】

本発明は、本発明の組成物の硬化生成物、特に繊維層または繊維束を含む硬化生成物、およびそのような物質の製造方法も提供する。

【発明を実施するための形態】

【0021】

ベンゾオキサジン成分
本発明のベンゾオキサジン成分は、Ｎ−アルキルベンゾオキサジン化合物およびＮ−アルケニルベンゾオキサジン化合物からなる群から選択される。

【0022】

本明細書中で用いられる用語「Ｎ−アルキルベンゾオキサジン化合物」は、ベンゾオキサジン窒素原子に直接結合したアルキル基を有する全てのベンゾオキサジン化合物をさす。

【0023】

本明細書中で用いられる用語「Ｎ−アルケニルベンゾオキサジン化合物」は、ベンゾオキサジン窒素原子に直接結合したアルケニル基を有する全てのベンゾオキサジン化合物をさす。

【0024】

Ｎ−アルキルベンゾオキサジン化合物およびＮ−アルケニルベンゾオキサジン化合物の上記定義によれば、少なくとも１つのベンゾオキサジン部分を含んでなる全ての硬化性モノマー、オリゴマーまたはポリマーを使用し得る。好ましくは、４個までのベンゾオキサジン部分を含有するモノマーを、単独化合物のかたちで、または２個以上の異なるベンゾオキサジンの混合物のかたちで使用する。

【0025】

１〜４個のベンゾオキサジン部分を含有する、以下の広範囲の異なる適当なＮ−アルキルまたはＮ−アルケニルベンゾオキサジンが存在する。

【0026】

本発明のＮ−アルキルベンゾオキサジン化合物およびＮ−アルケニルベンゾオキサジン化合物の１つの群は、下記構造を包含し得る。

【化1】

〔式中、ｏは１〜４であり、Ｘは、直結合（ｏが２の場合）、アルキル（ｏが１の場合）、アルキレン（ｏが２〜４の場合）、カルボニル（ｏが２の場合）、酸素（ｏが２の場合）、チオール（ｏが１の場合）、チオエーテル（ｏが２の場合）、スルホキシド（ｏが２の場合）およびスルホン（ｏが２の場合）からなる群から選択され、Ｒ_１はアルキルおよびアルケニルから選択され、およびＲ_４は、水素、アルキルおよびアルケニルから選択されるか、Ｒ_４は、ベンゾオキサジン構造からナフトオキサジン基を作り出す２価の基である。〕

【0027】

より具体的には、構造Ｉにおける本発明のＮ−アルキルベンゾオキサジン化合物およびＮ−アルケニルベンゾオキサジン化合物は、以下の構造を包含し得る。

【化2】

〔式中、Ｘは、直結合、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝ＯおよびＯ＝Ｓ＝Ｏから選択され、Ｒ_１およびＲ_２は、同じか異なっていて、アルキル基またはアルケニル基であるか、Ｒ_４は、同じか異なっていて、上記と同じ意味を有する。〕

【0028】

構造IIにおける代表的なＮ−アルキルベンゾオキサジン化合物およびＮ−アルケニルベンゾオキサジン化合物は、以下の構造を含む。

【化3】

【化4】

【化5】

【化6】

〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、上記と同じ意味を有する。〕

【0029】

構造Ｉに包含されるものではないが、さらなるＮ−アルキルベンゾオキサジン化合物およびＮ−アルケニルベンゾオキサジン化合物は、以下の構造の範囲にある：

【化7】

【化8】

【化9】

〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、上記と同じ意味を有し、Ｒ_３はＲ_１またはＲ_２と定義される。〕

【0030】

適当なＮ−アルキルベンゾオキサジン化合物およびＮ−アルケニルベンゾオキサジン化合物の具体例には、以下のものが含まれる。

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【0031】

Ｎ−アルキルベンゾオキサジン化合物およびＮ−アルケニルベンゾオキサジン化合物からなる群から選択されるベンゾオキサジン成分は、多官能性ベンゾオキサジン化合物および単官能性ベンゾオキサジン化合物の組み合わせを含んでいてよく、または、１つ以上の多官能性ベンゾオキサジン化合物または１つ以上の単官能性ベンゾオキサジン化合物の組み合わせであってもよい。

【0032】

Ｎ−アルキルベンゾオキサジン化合物およびＮ−アルケニルベンゾオキサジン化合物からなる群から選択される単官能性ベンゾオキサジン化合物の例は、下記構造を包含する。

【化14】

〔式中、Ｒはアルキル基またはアルケニル基、あるいは置換し得る部分の１つ、いくつかまたは全てが置換されたアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ_４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択され、またはＲ_４は、ベンゾオキサジン構造からナフトオキサジン基を作り出す２価の基である。〕

【0033】

１つの好ましい実施態様において、本発明の少なくとも１つのベンゾオキサジン成分は、１つまたはいくつかのＮ−アルキルベンゾオキサジン化合物のみからなる。

【0034】

別の好ましい実施態様において、本発明の少なくとも１つのベンゾオキサジン成分は、１つまたはいくつかのＮ−アルケニルベンゾオキサジン化合物のみからなる。

【0035】

しかしながら、別の好ましい実施態様においては、本発明の少なくとも１つのベンゾオキサジン成分が、少なくとも１つのＮ−アルキルベンゾオキサジン化合物および少なくとも１つのＮ−アルケニルベンゾオキサジン化合物の混合物からなることも好適である。

【0036】

ベンゾオキサジン化合物は、現在、Huntsman Advanced Materials; Georgia-Pacific Resins, Inc.; および四国化成工業株式会社（千葉、日本）を含むいくつかの供給源から入手し得る。中でも、四国化成工業株式会社は、ビスフェノールＡ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＡ−メチルアミン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＦ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂を提供する。しかしながら、必要に応じて、市販の原料を使用する代わりに、通常、フェノール性化合物（例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳまたはチオジフェノール）をアルデヒドおよびアリールアミンと反応させることにより、ベンゾオキサジンを調製し得る。米国特許第５，５４３，５１６号（参照によりここに明確に組み込まれる）は、反応物質の濃度、反応性および温度によって、反応時間を数分から数時間に変更することができるベンゾオキサジン化合物を形成する方法を開示する。一般的に、米国特許第４，６０７，０９１号（Schreiber）、同５，０２１，４８４号（Schreiber）、および同５，２００，４５２号（Schreiber）を参照のこと。

【0037】

前記ベンゾオキサジン化合物はいずれも、部分的に開環ベンゾオキサジン構造を含んでいてよい。しかしながら、本発明の目的のため、これらの構造はベンゾオキサジン部分、特に開環ベンゾオキサジン部分であるとみなされる。

【0038】

Ｎ−アルキルベンゾオキサジン化合物およびＮ−アルケニルベンゾオキサジン化合物からなる群から選択されるベンゾオキサジン成分は、本発明の組成物中に、本発明の硬化性組成物の総重量に基づいて、約５０〜約９５重量％、より好ましくは約５５〜約８５重量％、特に好ましくは約６０〜約８０重量％の範囲の量で存在し得る。５０重量％未満の量は、通常、硬化組成物の曲げ弾性率に悪影響を及ぼし、９５重量％を超えるＮ−アルキルおよび／またはＮ−アルケニルベンゾオキサジン化合物は、Ｋ_１Ｃ値およびＧ_１Ｃ値により示される強靱性のほんの少しの増加を伴う硬化組成物を生じるであろう。

【0039】

ベンゾオキサジン重合は、上昇温度下で自己開始することができ、また、無水物またはカチオン性開始剤、例えばルイス酸および他の既知のカチオン性開始剤、例えば金属ハロゲン化物；有機金属誘導体；金属ポルフィリン化合物、例えばアルミニウムフタロシアニンクロリド；メチルトシレート、メチルトリフラート、およびトリフルオロメタンスルホン酸（Triflic acid）；およびオキシハライド、の介在によっても自己開始し得る。同様に、塩基性物質、例えばイミダゾールまたは無水物を、重合を開始するために使用してもよい。

【0040】

プレポリマー（「ＰＰ」）
５４０００ｇ／ｍｏｌを超える数平均分子量を有するプレポリマーＰＰは本発明のベンゾオキサジン成分に対して低い相溶性を示すため、これらのポリマーは本発明から除外される。

【0041】

用語「相溶性」は、プレポリマーと少なくとも１つのベンゾオキサジン成分を混合することにより、硬化性組成物の肉眼で見える相分離が全く生じないことを意味する。

【0042】

さらに、５４０００ｇ／ｍｏｌを超える数平均分子量を有するプレポリマーＰＰは、前記硬化性組成物の粘度が増加することにより本発明の硬化性組成物の簡単で低コストの加工可能性を著しく制限するため、これらのポリマーは本発明から除外される。

【0043】

前述のとおり、本発明のＰＰは、１つ以上のヒドロキシ、アミノおよび／またはチオール含有ポリマー、特にプレポリマー中に熱可塑性特性を導入したポリマーなど、と１つ以上のジイソシアネートおよびイソシアネートに対して反応性である１つのヒドロキシ基、チオール基またはアミノ基を含んでなる少なくとも１つ以上の末端キャッピング剤（「末端キャッパー」）を反応させることにより調製される。

【0044】

これらの反応物質に対して、ヒドロキシ、アミノおよび／またはチオール含有ポリマーを、ヒドロキシ、アミノおよび／またはチオール含有ポリマーまたはオリゴマーのイソシアネートキャッピングを確保するのに十分な時間と量で、１つ以上のジイソシアネートと反応させる。すなわち、ポリマーまたはオリゴマーを１つ以上のジイソシアネートと混合してよく、約５０℃〜約８０℃の範囲の温度で０．５〜２．５時間、好ましくは不活性雰囲気（窒素雰囲気生成装置など）のもと反応させ、末端キャッパーと反応して本発明の組成物において使用するプレポリマーの形成をもたらすイソシアネート末端プレポリマー中間体を形成する。

【0045】

同様に、プレポリマーを調製するために代替経路も使用し得る。

【0046】

そのような代替経路の実例は、反応を縮合触媒の存在下実行する経路である。そのような触媒の例には、カルボン酸のスズ塩、例えばオクタン酸スズ、オレイン酸スズ、酢酸スズおよびラウリン酸スズ；ジアルキルスズジカルボキシレート、例えばジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズジアセテート；第三級アミンおよびスズメルカプチド等が含まれる。使用する際の触媒の量は、反応物質の性質に応じて、通常、触媒する反応物質の約０．０００２５〜約５重量％である。

【0047】

ＰＰは、１０００〜５４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（該数平均分子量は、較正目的のためにポリスチレン標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（「ＧＰＣ」）での測定による）を有すべきである。
ＰＰの数平均分子量は、好ましくは少なくとも２０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも５０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌである。
さらに、ＰＰの数平均分子量は、好ましくは５００００ｇ／ｍｏｌより小さく、好ましくは４００００ｇ／ｍｏｌより小さく、最も好ましくは３００００ｇ／ｍｏｌよりも小さい。

【0048】

本発明の１つの実施態様において、ＰＰの数平均分子量は、２０００ｇ／ｍｏｌ〜４００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌ〜３００００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは１００００ｇ／ｍｏｌ〜３００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

【0049】

ＰＰ（すなわち、成分Ｂ）を本発明の硬化性組成物の総重量に基づいて５〜５０重量％、例えば１５〜４５重量％、最も好ましくは２０〜４０重量％の量で用いてもよい。

【0050】

ヒドロキシ、アミノおよび／またはチオール含有ポリマー Ｐ−（ＸＨ）_Ｚ
Ｐ−（ＸＨ）_Ｚポリマーのポリマーまたはオリゴマー部分Ｐは、プレポリマーに対して熱可塑性特性を導入するための特質の部分となり得る。したがって、該化学的性質は、包含する様々なポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブタジエンおよびポリイソシアネート（中でも、ポリエーテルが望ましい）において変化する。

【0051】

Ｐは、直鎖状または分枝状である。Ｐ自体が、低分子量のポリオール、ポリアミンまたはポリチオールの反応に由来する尿素またはチオウレタン基を含み得る。例えばポリエーテルジオールのようなポリエーテルポリオールを得ることができるイソシアネート末端低分子量モノマーを形成するために、例えばグリセロールまたはトリメチロールプロパンのようなトリオールを、例えばジイソシアネートのようなポリイソシアネートと反応させることができる。

【0052】

プレポリマーを作るために用いる（Ｐ−（ＸＨ）_Ｚと定義した）ヒドロキシ、アミノおよび／またはチオール含有ポリマーは、好ましくは５００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは７００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは８００〜１６００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_ｎ）（該数平均分子量は、較正目的のためにポリスチレン標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（「ＧＰＣ」）での測定による）を有すべきである。

【0053】

最も好ましい基Ｐは、ポリアルキレンオキシド基である。ポリアルキレンオキシドは、酸素原子により分断され、かつヒドロキシ、アミノまたはチオールにより末端化された一連の炭化水素基を含む。

【0054】

該炭化水素基は、好ましくは直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり、好ましくは２〜約６個の炭素原子、例えば約２〜約４個の炭素原子、望ましくは約３〜約４個の炭素原子を有すべきである。

【0055】

したがって、該アルキレン基は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはテトラヒドロフランに由来していてよい。ヒドロキシ、アミノおよび／またはチオール末端化ポリアルキレンオキシドは、好ましくは約５００〜約４０００ｇ／ｍｏｌ、例えば約７００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは８００〜１８００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（該数平均分子量は、較正目的のためにポリスチレン標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（「ＧＰＣ」）での測定による）を有すべきである。

【0056】

本発明の目的に対して、プレポリマーＰＰの調製のためにただ１つのＰ−（ＸＨ）_Ｚだけでなく、Ｐ−（ＸＨ）_Ｚの混合物を使用し得る。これらの混合物において、Ｐの性質ならびに分子量は、適当な範囲内で変化してよい。

【0057】

Ｐ−（ＸＨ）_Ｚとして使用する好ましいヒドロキシ含有ポリマーは、構造XVIIIにより記載し得る。

【化15】

【0058】

式中、Ｒ^ＶおよびＲ^Ｗは、独立してＨ、メチルまたはエチルであり、ｚは１〜１６、好ましくは２〜３であり、ｘは１２〜４５、例えば２０〜３５である。一般式XXのヒドロキシ含有化合物において、Ｒ^ＶおよびＲ^Ｗの一方または両方がＨであり、ｚが２〜３であり、ｘの値により決定する数平均分子量が５００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは７００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは８００〜１６００ｇ／ｍｏｌであることが、最も好ましい。

【0059】

Ｐ−（ＸＨ）_Ｚとして使用する好ましいアミノ含有ポリマーは、構造XIXにより記載し得る。

【化16】

〔式中、Ｒ^Ｖ、Ｒ^Ｗ、ｚおよびｘは、構造XVIIIと同じ意味を有し、Ｒ^ｕはＨまたはアルキルである〕。これらの化合物は、ポリ尿素含有プレポリマーをもたらす。

【0060】

ヒドロキシおよびアミノ含有ポリマーまたはオリゴマーに対する構造を示したが、本発明に使用するための代替はこれらのチオールバージョンを含む。そして、当然そのような化合物を本発明において使用し得る。

【0061】

ヒドロキシ、アミノおよび／またはチオール含有ポリアルキレンエーテルは、１つ以上のジイソシアネートのイソシアネート基に対するＯＨ、アミノおよび／またはＳＨ基が、１：０．９〜１：４．０、例えば１：１．０〜１：２．５、例えば１：１．８５の範囲のモル比において使用すべきである。

【0062】

Ｐ−（ＸＨ）_Ｚの整数ｚは、１〜１２、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４で変化し、最も好ましいｚは、２または３である。

【0063】

ジイソシアネート Ｄ−（ＮＣＯ）_２
本発明のためのジイソシアネートは、好ましくは約１６０ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量の、芳香族、脂肪族または脂環式ジイソシアネートから選択することができる。

【0064】

使用し得るジイソシアネートには、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、ヘキサデカメチレンジイソシアネート、オクタデカメチレンジイソシアネート、エイコサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサメチレンジイソシアネート、シクロペンタレンジイソシアネート、またはシクロヘプタレンジイソシアネート、またはビス−シクロヘキサレン、シクロヘキシルメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（例えば２，４−ジイソシアネートトルエンおよび２，６−ジイソシアネートトルエン）、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、１．５−ナフタレンジイソシアネート、１，８−ナフタレンジイソシアネート（１，８−ＮＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロ−ヘキシルメチレンジイソシアネート、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロへキシレンジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、２，６−ジエチル−ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，５−ジエチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル−メタン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、オクタデカメチレンジイソシアネート、２−クロロプロパンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、３−（ジメチルアミン）ペンタンジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート−１，４、３−ヘプタンジイソシアネート、トランスビニレンジイソシアネート、１，６−ジイソシアナトヘキサン、３，５，５−トリメチル−１−イソシアノ−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホレンジイソシアネート）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ'''−トリ−（６−イソシアナトヘキシル）ビューレット、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシネート、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、三量体イソホレン、ジイソシアネート、三量体ヘキサンジイソシアネートおよびメチル２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが含まれる。

【0065】

本発明の好ましい実施態様において、ジイソシアネートは、２，４−トルエンジイソシアネート、２，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシネート、イソホロンジイソシアネートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0066】

末端キャッピング剤 Ｅ−ＹＨ
イソシアネート末端化ＰＰのイソシアネート末端基と反応するための１つ以上の末端キャッピング剤、一般式Ｅ−ＹＨ［式中、Ｅは、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香脂肪族基、複素芳香脂肪族基、芳香族基および複素芳香族基からなる群から選択される末端キャップ基であり、ＹＨは、ＮＨＲ’〔Ｒ’は前記Ｐ−（ＸＨ）_ＺのＸＨ基と同じ意味を有する〕、ＯＨおよびＳＨから選択される］を有する。

【0067】

さらにＥは、例えばＯＨ基、第１級および第２級アミノ基、チオール基、オキサゾリン基、ベンゾオキサジン基またはシラン基のような反応性官能基により置換されていてよい。

【0068】

好ましいＥはフェノール基である。より好ましいＥ−ＹＨは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＥまたはビスフェノールＴＭＣのようなビスフェノール、あるいは、ｐ−ヒドロキシフェニルエーテルおよびｐ−ヒドロキシフェニルチオエーテルのようなヒドロキシフェニルエーテル、あるいは４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、あるいは４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、レゾルシノールまたはヒドロキノンである。

【0069】

しかしながら、Ｅは、必ずしも反応性官能基または芳香族基を含んでいる必要はない。例えば、ｎ−ブチルアミンを末端キャッパー（Ｅ＝ｎ−ブチルおよびＹＨ＝ＮＨ_２）またはカルダノール（Ｅ＝ｍ−Ｃ_１５Ｈ_{３１−２ｎ}−フェニル、ｎ＝０、１、２、３およびＹＨ＝ＯＨ）として使用し得る。

【0070】

しかしながら、高いＧ１ｃ値の曲げ弾性率を考慮すると、Ｅがフェノール基である場合、最も好ましくはＥ−ＹＨがビスフェノールＡである場合に最良の結果が観測される。

【0071】

末端キャッピング剤およびイソシアネート末端化ＰＰは、適当な温度で、イソシアネート末端基とキャッピング剤のＹＨ基とが反応するために十分な時間反応させ得る。好ましくは、この反応は、約６０〜約１００℃、好ましくは約７０〜約９０℃、最も好ましくは約８０〜９０℃の範囲の温度で、３０分〜４時間続けられる。上述した任意の縮合触媒（例えばジブチルスズジラウレート）のような触媒を、ＰＰの製造における反応時間を促進するために使用してもよい。当然、そのような化合物の組み合わせも使用し得る。

【0072】

好ましくは、基本的に全ての１つ以上のジイソシアネートを末端キャッピング剤と反応させる（末端キャッパーの適当な量は、そのような反応を促進する量である）。当然ながら正確な量は、付加物を形成するために使用する他の反応物質の性質、特質および量に依存するであろうし、また、当業者の裁量に委ねられるであろう。

【0073】

一般構造Ｐ−（Ｘ−ＣＯ−ＮＨ−Ｄ−ＮＣＯ）_Ｚの好ましいプレポリマーにおいて、Ｐはポリエーテルであり、ＸおよびＹはＯであり、Ｄは、２，４−トルエンジイソシアネート、２，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシネートまたはイソホロンジイソシネートの２つのイソシアネート基を反応させることにより得られる基であり、Ｅはフェノール性ヒドロキシ基を含む芳香族基であり、ｚは２または３である。

【0074】

エポキシ樹脂
本発明の組成物はエポキシ樹脂の添加を必要としないが、本発明の１つの実施態様において、本発明の組成物は成分Ｃ）として１つ以上のエポキシ樹脂（例えばエポキシ含有化合物）をさらに含有してよい。好ましくは、使用するエポキシ樹脂の量は６０重量％を超えず、より好ましくは４０重量％を超えず、最も好ましくは３０重量％を超えない。本質的にエポキシ樹脂を含まない本発明の硬化性組成物が特に好ましい。本発明の硬化性組成物において使用するための市販のエポキシ含有化合物を以下に挙げる。

【0075】

使用されるエポキシ含有化合物には、多官能性エポキシ含有化合物、例えばＣ_１〜Ｃ_２８アルキルポリフェノールグリシジルエーテル；ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（またはビスフェノールＦ、例えば日本化薬（日本）製のＲＥ−３０３−ＳまたはＲＥ−４０４−Ｓなど）、４−４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン（またはビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのポリグリシジルエーテル；遷移金属錯体のポリグリシジルエーテル；上記ジフェノールの塩化物および臭化物；ノボラックのポリグリシジルエーテル；芳香族炭化水素とジハロアルカンまたはジハロゲンジアルキルエーテルとの塩のエステル化により得られるジフェノールのエーテルをエステル化することにより得られるジフェノールのポリグリシジルエーテル；フェノールと、少なくとも２つのハロゲン元素を有する長鎖ハロゲンパラフィンとの縮合により得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル；フェノールノボラックエポキシ樹脂；クレゾールノボラックエポキシ樹脂；およびそれらの組み合わせが含まれ得る。

【0076】

本発明の使用に適当な市販されているエポキシ樹脂は、フェノール性化合物のポリグリシジル誘導体であり、例えば、商標名ＥＰＯＮ８２５、ＥＰＯＮ８２６、ＥＰＯＮ８２８、ＥＰＯＮ１００１、ＥＰＯＮ１００７およびＥＰＯＮ１００９であり、Huntsman製のＡｒａｌｄｉｔｅ ＣＹ１７９またはHexion製のＥＰＩ−ＲＥＺ３５１０、ＥＰＩ−ＲＥＺ３５１５、ＥＰＩ−ＲＥＺ３５２０、ＥＰＩ−ＲＥＺ３５２２、ＥＰＩ−ＲＥＺ３５４０またはＥＰＩ−ＲＥＺ３５４６の水性分散体のような脂環式エポキシ含有化合物；Dow Chemical社製のＤＥＲ３３１、ＤＥＲ３３２、ＤＥＲ３８３、ＤＥＲ３５４、およびＤＥＲ５４２；Huntsman製のＧＹ２８５；日本化薬製のＢＲＥＮ−Ｓなどである。他の適当なエポキシ樹脂には、ポリオールなどから調製されるポリエポキシドおよびフェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体が含まれ、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体は、Dow Chemical社製のＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８、およびＤＥＮ４３９およびHuntsman製の水性分散体ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＰＺ３２３の商標名のもと入手可能である。

【0077】

クレゾール類似体も、Huntsman社から、ＥＣＮ１２７３、ＥＣＮ１２８０、ＥＣＮ１２８５およびＥＣＮ１２９９または水性分散体ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＥＣＮ１４００を入手し得る。ＳＵ−８およびＥＰＩ−ＲＥＺ５００３は、Hexionより入手可能なビスフェノールＡ型エポキシノボラックである。接着性、柔軟性および強靱性を改善するためのエポキシまたはフェノキシ官能性変性剤（例えばＨＥＬＯＸＹブランドエポキシ変性剤６７、７１、８４および５０５）を使用し得る。使用時、エポキシまたはフェノキシ官能性変性剤を、硬化性樹脂に対して、約１：１〜約５：１の量で使用し得る。
当然異なるエポキシ樹脂（エポキシ含有化合物）の組み合わせも本発明の使用に好ましい。

【0078】

本発明の組成物において、エポキシ含有化合物を、硬化性組成物の総重量に基づいて、好ましくは０〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、最も好ましくは１０〜３０重量％の量で使用し得る。

【0079】

任意の添加剤
本発明の組成物は、当業者に既知の硬化触媒を含有し得る。
硬化剤の例としては、一般的に、例えばフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはフェノール−ホルムアルデヒド樹脂のようなフェノール性化合物、無水酢酸などの無水物、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体などのアミン、パラ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸、ハロゲン化ホウ素またはハロゲン化アルミニウムのようなルイス酸および脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸が挙げられる。

【0080】

硬化剤を使用する場合、硬化剤は組成物を硬化するために十分な量、例えば硬化性組成物１００部に対して約１〜約１５部の量、例えば硬化性組成物１００部に対して約３〜約１０部の量で存在させる。

【0081】

一般的に、本発明の組成物の硬化温度は１２０〜２２０℃、例えば１５０〜１９０℃であり、時間は約２分〜５時間、より好ましくは約６０分〜１８０分である。したがって、本発明の組成物を比較的穏やかな温度で使用することができ、非常に良好な生産性を達成することができる。必要な場合には、硬化工程を中断することにより、または、高温用の硬化剤を使用する場合にはより低い温度で硬化性組成物を部分的に硬化することにより、硬化を二段階で行うことができる。

【0082】

必要な場合には、硬化性組成物の粘度を下げるために、反応性希釈剤（例えばスチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、２，２，４−トリメチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテルまたは、合成された高度に分枝した主に第三級脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステル、オキサゾリン基含有化合物）を硬化性組成物に添加してもよい。

【0083】

さらに、強靱化剤、可塑剤、延長剤、マイクロスフェア、フィラーおよび剛性剤、例えば、コールタール、ビチューメン、織物用繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、鉱物ケイ酸塩、雲母、粉末石英、水和酸化アルミニウム、ベントナイト、珪灰石、カオリン、シリカ、アエロゲルまたは金属粉末、例えば、アルミニウム粉末または鉄粉末、および、また、顔料および色素、例えば、カーボンブラック、酸化染料および二酸化チタン、難燃剤、チクソ剤、流動制御剤、例えば、シリコーン、ワックスおよびステアリン酸塩を使用することができ、また、これらを一部、離型剤、接着促進剤、抗酸化剤および光安定剤として使うこともでき、その多くの粒径および分布を制御して本発明の組成物の物理的特性および性能を変えることができる。

【0084】

フィラーを使用する場合、フィラーは所望のレオロジー特性を提供するのに十分な量で使用し得る。フィラーは、最大約５０重量％、例えば、約５〜約３２重量％、例えば、約１０〜約２５重量％の量で使用し得る。

【0085】

フィラーは、無機物、例えば、シリカであってよい。例えば、シリカフィラーは、シリカナノ粒子であってもよい。シリカナノ粒子は、エポキシ樹脂に予備分散し、Nano Resins（ドイツ）から入手可能な商品名ＮＡＮＯＰＯＸ、例えば、ＮＡＮＯＰＯＸ ＸＰ０３１４、ＸＰ０５１６、ＸＰ０５２５、およびＸＰ Ｆ３６０から選択することができる。これらのＮＡＮＯＰＯＸ製品は、最大約５０重量％の濃度のエポキシ樹脂へのシリカナノ粒子分散体である。これらのＮＡＮＯＰＯＸ製品は、粒径が約５ｎｍ〜約８０ｎｍであると考えられる。ＮＡＮＯＰＯＸ ＸＰ０３１４は、脂環式エポキシ樹脂中の粒径サイズが直径５０ｎｍ未満であるシリカ粒子を４０重量％含んでいることが製造者から報告されている。他の種類のフィラーには、例えば国際特許出願公開第２００７／０６４８０１号（Li）（参照によりここの明確に組み込まれる）に開示されるようなコア−シェル粒子が含まれる。

【0086】

本発明の組成物の物理的特性
本発明の硬化性組成物を硬化して、特にエポキシ樹脂を含有する必要がない処方において、成分Ｂ）（すなわちＰＰ）を含有しない組成物に対する値と同等またはそれ以上の曲げ弾性率および曲げ強度を有する硬化生成物を得ることができる。さらに、強靱性〔「指標」−Ｋ_１ＣおよびＧ_１Ｃ値（Ｋ_１Ｃは臨界応力拡大係数を意味し、Ｇ_１Ｃは臨界エネルギー解放率を意味する）〕は、成分Ｂ）を含有しない組成物と比較して増加すべきである。

【0087】

本発明の１つの目的は、硬化後、２８００ＭＰａ以上の、好ましくは３０００ＭＰａ以上の、最も好ましくは３５００ＭＰａ以上の曲げ弾性率を有し、２００Ｊ／ｍ^２以上の、好ましくは２５０Ｊ／ｍ^２以上の、最も好ましくは３５０Ｊ／ｍ^２以上の、または少なくとも４００Ｊ／ｍ^２の、または少なくとも４５０Ｊ／ｍ^２のＧ_１Ｃ値を示す硬化性組成物を提供することである。

【0088】

Ｋ_１ＣおよびＧ_１Ｃ値は、いわゆる「単一端ノッチ曲げ（ＳＥＮＢ）」試験試料（サイズ：５６ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５−９６に従って測定し得る。

【0089】

上述したように、本発明は、本発明の熱硬化性組成物を注入した繊維層または繊維束から形成されるプリプレグまたはトウプレグの形成における、硬化性組成物の使用に関する。

【0090】

これに関して、本発明は、プリプレグまたはトウプレグの製造方法に関する。そのような方法には、（ａ）繊維層または繊維束を提供する工程；（ｂ）本発明の硬化性組成物を提供する工程；および（ｃ）プリプレグまたはトウプレグ組立品をそれぞれ形成するために、熱硬化性組成物と繊維層または繊維束を結合する工程、および、プリプレグまたはトウプレグをそれぞれ形成するために、熱硬化性組成物を繊維層または繊維束に注入するのに十分に高い温度および圧力条件に、得られる組立品を暴露する工程、が含まれる。

【0091】

別のプリプレグまたはトウプレグの製造方法には、（ａ）繊維層または繊維束を提供する工程；（ｂ）本発明の液体状の熱硬化性組成物を提供する工程；および（ｃ）熱硬化性組成物を繊維層または繊維束に注入するために、液体硬化性組成物中に繊維層または繊維束を通す工程、および（ｄ）過剰の熱硬化性組成物をプリプレグまたはトウプレグ組立品から除去する工程、が含まれる。

【0092】

繊維層または繊維束を、一方向繊維、織物繊維、短繊維、不織布繊維または長い不連続繊維から構築することができる。

【0093】

選択される繊維は、炭素、ガラス、アラミド、ホウ素、ポリアルキレン、石英、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、シリコンカーバイド、フェノールホルムアルデヒド、フタル酸およびナフテノエートから選択することができる。

【0094】

炭素は、ポリアクリロニトリル、ピッチおよびアクリルから選択され、ガラスは、Ｓガラス、Ｓ２ガラス、Ｅガラス、Ｒガラス、Ａガラス、ＡＲガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、ＥＣＲガラス、ガラスフィラメント、ガラス短繊維、Ｔガラスおよび酸化ジルコニウムガラスから選択される。

【0095】

本発明の組成物（およびそれらから調製されるプリプレグおよびトウプレグ）は、特に、航空宇宙産業および産業最終用途のための複合部品の製造及び組立、複合体部品と金属部品の結合、サンドイッチ構造のためのコアおよびコア充填材、および複合体の表面仕上げに有用である。

【0096】

本発明の組成物は、接着剤の形態であってもよく、この場合、１つ以上の接着促進剤、難燃剤、フィラー（例えば、上記の無機フィラー、または異なったフィラー）、熱可塑性添加物、反応性または非反応性希釈剤、およびチクソ剤を含んでいてもよい。さらに、接着剤の形態である本発明の組成物をフィルム状にすることができ、この場合、支持体としては、ナイロン、ガラス、炭素、ポリエステル、ポリアルキレン、石英、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、シリコンカーバイド、フェノールホルムアルデヒド、フタレートおよびナフテノエートから構成されたものが挙げられる。

【実施例】

【0097】

本発明の強靱化剤の合成
１．１ ＰＴＨＦ１４００を用いたプレポリマー＃１（ＰＵ I）の合成
１０１．７ｇのポリテトラヒドロフラン（Ｍ_ｎ＝１４００ｇ／ｍｏｌ）および１．０ｇのトリメチロールプロパンを混合し、７０℃で溶解し、水を除去した。この混合物に、２７．１ｇの２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）を攪拌しながら加えた。その後、この混合物を７５℃で４０分間攪拌した。第２工程において、過剰なイソシアネート基の反応を終了するために、３３．２ｇのビスフェノールＡおよび約３０ｍｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）を７５℃で加え、混合物を８５〜９０℃で２時間攪拌した。反応の進行は混合物のＮＣＯ含量により観察した。最終生成物は、いかなる残余の遊離ＮＣＯ基をも含んでいない。

【0098】

１．２ ＰＴＨＦ１４００／２０００を用いたプレポリマー＃２（ＰＵ II）の合成
１０１．７ｇのポリテトラヒドロフラン（Ｍ_ｎ＝１４００ｇ／ｍｏｌ）および１４４．０ｇのポリテトラヒドロフラン（Ｍ_ｎ＝２０００ｇ／ｍｏｌ）、および２．０ｇのトリメチロールプロパンを混合し、７０℃で溶解し、水を除去した。この混合物に、５４．２ｇの２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）を攪拌しながら加えた。その後、この混合物を７５℃で４０分間攪拌した。第２工程において、過剰なイソシアネート基の反応を終了するために、６６．４ｇのビスフェノールＡおよび約３０ｍｇのＤＢＴＬを７５℃で加え、混合物を８５〜９０℃で２時間攪拌した。反応の進行は混合物のＮＣＯ含量により観察した。最終生成物は、いかなる残余の遊離ＮＣＯ基をも含んでいない。

【0099】

１．３ ＰＴＨＦ１４００および増加量のＴＭＰを用いたプレポリマー＃３（ＰＵ III）の合成
１０１．７ｇのポリテトラヒドロフラン（Ｍ_ｎ＝１４００ｇ／ｍｏｌ）および２．０ｇのトリメチロールプロパンを混合し、７０℃で溶解し、水を除去した。この混合物に、２９．１ｇの２，４−トルエンジイソシアネートを攪拌しながら加えた。その後、この混合物を７５℃で４０分間攪拌した。第２工程において、過剰なイソシアネート基の反応を終了するために、３３．２ｇのビスフェノールＡおよび約３０ｍｇのＤＢＴＬを７５℃で加え、混合物を８５〜９０℃で２時間攪拌した。反応の進行は混合物のＮＣＯ含量により観察した。最終生成物は、いかなる残余の遊離ＮＣＯ基をも含んでいない。

【0100】

１．４ ＰＰＧ１０１０を用いたプレポリマー＃４（ＰＵ IV）の合成
７７．５ｇのポリプロピレングリコール（Ｍ_ｎ＝１０００ｇ／ｍｏｌ）および１．０ｇのトリメチロールプロパンを混合し、７０℃で溶解し、水を除去した。この混合物に、２７．１ｇの２，４−トルエンジイソシアネートを攪拌しながら加えた。その後、この混合物を７５℃で４０分間攪拌した。第２工程において、過剰なイソシアネート基の反応を終了するために、３３．２ｇのビスフェノールＡおよび約３０ｍｇのＤＢＴＬを７５℃で加え、混合物を８５〜９０℃で２時間攪拌した。反応の進行は混合物のＮＣＯ含量により観察した。最終生成物は、いかなる残余の遊離ＮＣＯ基をも含んでいない。

【0101】

１．５ ＰＴＨＦ２０００を用いたプレポリマー＃５（ＰＵ V）の合成
１００．０ｇのポリテトラヒドロフラン（Ｍ_ｎ＝２０００ｇ／ｍｏｌ）を７０℃で溶解し、水を除去した。この混合物に、１７．４ｇの２，４−トルエンジイソシアネートを攪拌しながら加えた。その後、この混合物を７５℃で４０分間攪拌した。第２工程において、過剰なイソシアネート基の反応を終了するために、２２．８ｇのビスフェノールＡおよび約３０ｍｇのＤＢＴＬを７５℃で加え、混合物を８５〜９０℃で２時間攪拌した。反応の進行は混合物のＮＣＯ含量により観察した。最終生成物は、いかなる残余の遊離ＮＣＯ基をも含んでいない。

【0102】

１．６ ＰＴＨＦ１８００を用いたプレポリマー＃６（ＰＵ VI）の合成
１３０．７ｇのポリテトラヒドロフラン（Ｍ_ｎ＝１８００ｇ／ｍｏｌ）および１．０ｇのトリメチロールプロパンを混合し、７０℃で溶解し、水を除去した。この混合物に、２７．１ｇの２，４−トルエンジイソシアネートを攪拌しながら加えた。その後、この混合物を７５℃で４０分間攪拌した。第２工程において、過剰なイソシアネート基の反応を終了するために、３３．２ｇのビスフェノールＡおよび約３０ｍｇのＤＢＴＬを７５℃で加え、混合物を８５〜９０℃で２時間攪拌した。反応の進行は混合物のＮＣＯ含量により観察した。最終生成物は、いかなる残余の遊離ＮＣＯ基をも含んでいない。

【0103】

１．７ ＰＴＨＦ１０００／２０００およびＴＭＸＤＩを用いたプレポリマー＃７（ＰＵ VII）の合成
４８．４ｇのポリテトラヒドロフラン（Ｍ_ｎ＝１０００ｇ／ｍｏｌ）、４８．４ｇのポリテトラヒドロフラン（Ｍ_ｎ＝２０００ｇ／ｍｏｌ）、および１．０ｇのトリメチロールプロパンを混合し、７０℃で溶解し、水を除去した。この混合物に、３８．１ｇのｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）を攪拌しながら加えた。その後、この混合物を７５℃で４０分間攪拌した。第２工程において、過剰なイソシアネート基の反応を終了するために、３３．２ｇのビスフェノールＡおよび約３０ｍｇのＤＢＴＬを７５℃で加え、混合物を８５〜９０℃で２時間攪拌した。反応の進行は混合物のＮＣＯ含量により観察した。最終生成物は、いかなる残余の遊離ＮＣＯ基をも含んでいない。

【0104】

１．８ ＰＴＨＦ１４００および４，４’−ＭＤＩを用いたプレポリマー＃８（ＰＵ VIII）の合成
１０１．７ｇのポリプロピレングリコール（Ｍ_ｎ＝１４００ｇ／ｍｏｌ）および１．０ｇのトリメチロールプロパンを混合し、７０℃で溶解し、水を除去した。この混合物に、３９．０ｇの４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）を攪拌しながら加えた。その後、この混合物を７５℃で４０分間攪拌した。第２工程において、過剰なイソシアネート基の反応を終了するために、３２．９ｇのビスフェノールＡおよび約３０ｍｇのＤＢＴＬを７５℃で加え、混合物を８５〜９０℃で２時間攪拌した。反応の進行は混合物のＮＣＯ含量により観察した。最終生成物は、いかなる残余の遊離ＮＣＯ基をも含んでいない。

【0105】

１．９ ＰＴＨＦ１４００およびＨＤＩを用いたプレポリマー＃９（ＰＵ IX）の合成
１０１．７ｇのポリテトラヒドロフラン（Ｍ_ｎ＝１４００ｇ／ｍｏｌ）および１．０ｇのトリメチロールプロパンを混合し、７０℃で溶解し、水を除去した。この混合物に、２９．０ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を攪拌しながら加えた。その後、この混合物を７５℃で４０分間攪拌した。第２工程において、過剰なイソシアネート基の反応を終了するために、３２．９ｇのビスフェノールＡおよび約３０ｍｇのＤＢＴＬを７５℃で加え、混合物を８５〜９０℃で２時間攪拌した。反応の進行は混合物のＮＣＯ含量により観察した。最終生成物は、いかなる残余の遊離ＮＣＯ基をも含んでいない。

【0106】

１．１０ ＰＴＨＦ１４００およびＩＰＤＩを用いたプレポリマー＃１０（ＰＵ X）の合成
１０１．７ｇのポリテトラヒドロフラン（Ｍ_ｎ＝１４００ｇ／ｍｏｌ）および１．０ｇのトリメチロールプロパンを混合し、７０℃で溶解し、水を除去した。この混合物に、３４．６ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を攪拌しながら加えた。その後、この混合物を７５℃で４０分間攪拌した。第２工程において、過剰なイソシアネート基の反応を終了するために、３２．９ｇのビスフェノールＡおよび約３０ｍｇのＤＢＴＬを７５℃で加え、混合物を８５〜９０℃で２時間攪拌した。反応の進行は混合物のＮＣＯ含量により観察した。最終生成物は、いかなる残余の遊離ＮＣＯ基をも含んでいない。

【0107】

１．１１ ＰＴＨＦ１４００および２，４’−ＭＤＩを用いたプレポリマー＃１１（ＰＵ XI）の合成
１０１．７ｇのポリプロピレングリコール（Ｍ_ｎ＝１４００ｇ／ｍｏｌ）および１．０ｇのトリメチロールプロパンを混合し、７０℃で溶解し、水を除去した。この混合物に、３９．０ｇの２，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）を攪拌しながら加えた。その後、この混合物を７５℃で４０分間攪拌した。第２工程において、過剰なイソシアネート基の反応を終了するために、３２．９ｇのビスフェノールＡおよび約３０ｍｇのＤＢＴＬを７５℃で加え、混合物を８５〜９０℃で２時間攪拌した。反応の進行は混合物のＮＣＯ含量により観察した。最終生成物は、いかなる残余の遊離ＮＣＯ基をも含んでいない。

【0108】

上述した全てのプレポリマーは、１０００〜５４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する。前記プレポリマーの数平均分子量は、ＨＲ５、ＨＲ３およびＨＲ１カラムからなるＷａｔｅｒｓ Ｓｔｙｒａｇｅｌカラムセットを用いてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した（３５℃、流速０．９ｍｌ／分、ＴＨＦ）。濃度における変化は、屈折率検出器により検出し、分子量は、ポリスチレンによるキャリブレーションに基づき決定した。

【0109】

本発明の組成物の調製／評価
ここで、Ｎ−アルキルベンゾオキサジンマトリックス樹脂としてＢＯＸ−＃１を含む硬化性組成物を使用した。

【化17】

（コントロールサンプルとしての）サンプル１は、ＢＯＸ−＃１のみからなる。

【0110】

上記プレポリマーの強靱性特性を試験するため、ベンゾオキサジンと各プレポリマーを単に混合し、１０５〜１１５℃で１５〜３０分間攪拌しながら、プレポリマーがベンゾオキサジン中で均一に分散するまで真空（＜１ｍｂａｒ）を適用することにより、ＢＯＸ−＃１と異なる量のプレポリマーの混合物を調製した。このようにして調製した調製物を、室温下、密封容器中で保管した。

【0111】

【表1】

【0112】

循環空気乾燥オーブン内、１８０℃３時間で、表１の硬化性組成物を密封した容器内で硬化させた。その後サンプルを乾燥オーブンから取り出し、容器から出して室温まで冷却した。

【0113】

硬化サンプルを、以下の方法を用いて特徴付けた。

【0114】

ガラス転移温度は、３５ｍｍ×１０ｍｍ×３．２ｍｍにカットしたサンプルの動的熱機械測定（ＤＭＴＡ）により得た。サンプルを、１０℃／分の加熱速度で２５℃から最終温度の２５０℃まで加熱した。ガラス転移温度を、温度相図に対する損失率の最小値から得た。

【0115】

曲げ強度および曲げ弾性率は、９０ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍのサイズのサンプルを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０にしたがって測定した（長さ＝５０．８ｍｍ、速度＝１．２７ｍｍ／分）。

【0116】

表２は、上述した方法にしたがって試験したテスト片の特性を示す。

【0117】

【表2】

【0118】

この物性試験結果は、ベンゾオキサジン系に組み込まれる１５重量％のＰＵプレポリマー（サンプル２）でさえも、臨界エネルギー開放率Ｇ１ｃおよび臨界応力拡大係数を大きく増加させることを示している。同時に曲げ弾性率はほんの少しだけ減少する。