特許 5729564 スルホニルウレア化合物の結晶形およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5729564

(24)【登録日】2015年4月17日

(45)【発行日】2015年6月3日

(54)【発明の名称】スルホニルウレア化合物の結晶形およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 413/14 20060101AFI20150514BHJP

【ＦＩ】

   C07D413/14

【請求項の数】7

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2011-539338(P2011-539338)

(86)(22)【出願日】2010年10月25日

(86)【国際出願番号】JP2010068845

(87)【国際公開番号】WO2011055649

(87)【国際公開日】20110512

【審査請求日】2013年7月24日

(31)【優先権主張番号】特願2009-252981(P2009-252981)

(32)【優先日】2009年11月4日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2010-190267(P2010-190267)

(32)【優先日】2010年8月27日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100068618

【弁理士】

【氏名又は名称】萼 経夫

(74)【代理人】

【識別番号】100104145

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 嘉夫

(74)【代理人】

【識別番号】100104385

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 勉

(74)【代理人】

【識別番号】100163360

【弁理士】

【氏名又は名称】伴 知篤

(72)【発明者】

【氏名】楠岡 義之

(72)【発明者】

【氏名】中屋 潔彦

(72)【発明者】

【氏名】北谷戸 尚

【審査官】 砂原 一公

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００５／１０３０４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 北村光孝 外，結晶多形現象と晶析工学，日本結晶成長学会誌，１９８６年，Vol.13, No.1，p.100

【文献】 山本英二 外，●特集●やわらかな分離 結晶多形と分離操作，分離技術，１９９５年，Vol.25, No.5，p.9(381)-14(386),38(410)

【文献】 新実験化学講座１ 基本操作Ｉ，丸善株式会社，１９７８年 ３月２０日，第３刷，p.318-319

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ ４０１／００−４２１／１４

Ａ０１Ｎ １／００−６５／０２

Ａ０１Ｐ １／００−２３／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩ）

ＣｉＮｉｉ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１）：

【化1】

で表されるスルホニルウレア化合物が取りうる結晶形のうち、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において２θ＝７．１２°、８．１６°、８．８８°、９．６０°、１２．４８°、１３．２４°、１６．８８°、１７．８０°、１８．５６°、１９．３２°、２０．２°、２１．０４°、２２．５６°、２３．２８°、２４．２４°、２４．６８°、２７．５２°及び３１．２８°にピークを有する結晶形Ａのスルホニルウレア化合物。

【請求項2】

請求項１に記載の結晶形Ａのスルホニルウレア化合物および分散媒を含有する懸濁状組成物。

【請求項3】

更に界面活性剤を含み、分散媒が水である請求項２に記載の懸濁状組成物。

【請求項4】

結晶形Ａである結晶の含有率が１０乃至１００重量％である式（１）で表されるスルホニルウレア化合物を用いる請求項２に記載の懸濁状組成物。

【請求項5】

結晶形Ａである結晶の含有率が１０乃至１００重量％である式（１）で表されるスルホニルウレア化合物を用いる請求項３に記載の懸濁状組成物。

【請求項6】

結晶形Ａである結晶の含有率が５０乃至１００重量％である式（１）で表されるスルホ
ニルウレア化合物を用いる請求項２に記載の懸濁状組成物。

【請求項7】

結晶形Ａである結晶の含有率が５０乃至１００重量％である式（１）で表されるスルホニルウレア化合物を用いる請求項３に記載の懸濁状組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、除草剤として有用な除草活性を有する化合物である下記式（１）で表されるスルホニルウレア化合物が取り得る結晶形、それらの製造方法および該結晶形を含有する懸濁状組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

下記式（１）で表されるスルホニルウレア化合物が知られている（たとえば、特許文献１）。しかし、その結晶形とその製造方法については知られていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２００５／１０３０４４号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の目的は、下記式（１）で表されるスルホニルウレア化合物の新規な結晶とその製造法を提供することにある。本発明のもう一つの目的は、その結晶を含有する保存安定性の向上した懸濁状組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、このような状況に鑑み、鋭意検討した結果、下記式（１）で表されるスルホニルウレア化合物が２種類の結晶多形と４種の擬似結晶多形を有することを解明し、それらの製造方法を見出した。すなわち、本発明は、
［１］式（１）：

【化1】

【0006】

で表されるスルホニルウレア化合物が取り得る結晶形のうち、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において２θ＝７．１２°、８．１６°、８．８８°、９．６０°、１２．４８°、１３．２４°、１６．８８°、１７．８０°、１８．５６°、１９．３２°、２０．２°、２１．０４°、２２．５６°、２３．２８°、２４．２４°、２４．６８°、２７．５２°、３１．２８°に特徴的なピークを有する結晶形Ａのスルホニルウレア化合物。

【0007】

［２］式（１）で表されるスルホニルウレア化合物が取り得る結晶形のうち、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において２θ＝７．７２°、８．２０°、９．８０°、１０．２４°、１４．６４°、１５．３６°、１６．４４°、２０．１２°、２１．０８°、２１．５２°、２３．３２°、２４．３２°、２８．８８°及び３１．２８°にピークを有する結晶形Ｂのスルホニルウレア化合物。

【0008】

［３］式（１）で表されるスルホニルウレア化合物が取り得る結晶形のうち、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において２θ＝６．２４°、９．２４°、１１．５６°、１２．４４°、１３．１６°、１４．１６°、１４．８０°、１５．９２°、１６．５２°、１７．７２°、１８．５６°、１８．９６°、１９．８８°、２１．３６°、２２．１２°、２３．２８°、２４．４０°、２４．９２°、２５．８４°、２７．４０°、２８．００°、２８．４８°、３１．２４°及び３１．８８°にピークを有する結晶形Ｃのスルホニルウレア化合物。

【0009】

［４］式（１）で表されるスルホニルウレア化合物が取り得る結晶形のうち、粉末Ｘ線回折においてＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において２θ＝１４．４３°、１１．５２°、１２．２８°、１４．０４°、１４．６４°、１６．１２°、１７．５２°、１８．８°、１９．８４°、２１．１６°、２３．００°、２４．７２°、２５．６４°、２６．０８°、２７．２４°、２７．８４°、２８．３２°、３１．０４°、３１．７６°にピークを有する結晶形Ｄのスルホニルウレア化合物。

【0010】

［５］式（１）で表されるスルホニルウレア化合物が取り得る結晶形のうち、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において２θ＝７．６４°、８．１２°、８．８４°、９．８０°、１０．１６°、１２．４４°、１３．９６°、１４．５２°、１５．２４°、１６．３６°、１６．８４°、１７．７２°、１８．２４°、１８．７６°、１９．３２°、２０．００°、２１．００°、２１．４４°、２２．４８°、２３．２４°、２４．２°、２５．０４°、２５．５６°、２７．８４°、２８．８°、３１．２°、３３．１２°、３４．１２°にピークを有する結晶形Ｅのスルホニルウレア化合物。

【0011】

［６］式（１）で表されるスルホニルウレア化合物が取り得る結晶形のうち、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において２θ＝７．００°、７．４８°、８．１６°、８．８４°、９．５６°、１１．４４°、１２．００°、１２．４８°、１３．０４°、１３．５２°、１４．０４°、１５．０８°、１５．６８°、１６．３６°、１６．８８°、１７．８８°、１８．３６°、１９．８８°、２０．３６°、２１．２°、２２．００°、２２．８０、２３．４８°、２４．２０°、２５．２８°、２６．５６°、２７．８４°、２９．３２°、２９．８０°、３０．４８°、３２．１２°、３４．１２°にピークを有する結晶形Ｆのスルホニルウレア化合物。

【0012】

［７］ 式（１）で表されるスルホニルウレア化合物をオルトキシレンとヘプタンの混合溶媒に溶解し、冷却、溶媒の蒸発又は貧溶媒の添加によって過飽和度を上昇させて結晶を析出させることによる、前記［１］に記載の結晶形Ａを主成分とする結晶の製造方法。

【0013】

［８］ ［３］に記載の結晶形Ｃのスルホニルウレア化合物を加熱条件下で揮発成分を除くことによる、前記［２］に記載の結晶形Ｂを主成分とする結晶の製造方法。

【0014】

［９］ 式（１）で表されるスルホニルウレア化合物をクロロベンゼンに溶解し、冷却、溶媒の蒸発又は貧溶媒の添加によって過飽和度を上昇させて結晶を析出させることによる、前記［３］に記載の結晶形Ｃを主成分とする結晶の製造方法。

【0015】

［１０］ 式（１）で表されるスルホニルウレア化合物をブロモベンゼンに溶解し、冷却、溶媒の蒸発又は貧溶媒の添加によって過飽和度を上昇させて結晶を析出させることによる、前記［４］に記載の結晶形Ｄを主成分とする結晶の製造方法。

【0016】

［１１］ 式（１）で表されるスルホニルウレア化合物をトルエンに溶解し、冷却、溶媒の蒸発又は貧溶媒の添加によって過飽和度を上昇させて結晶を析出させることによる、前記［５］に記載の結晶形Ｅを主成分とする結晶の製造方法。

【0017】

［１２］ 式（１）で表されるスルホニルウレア化合物を１，２−ジクロロエタンに溶解し、冷却又は溶媒の蒸発によって過飽和度を上昇させて結晶を析出させることによる、前記［６］に記載の結晶形Ｆを主成分とする結晶の製造方法。

【0018】

［１３］ ［３］に記載の結晶形Ｃのスルホニルウレア化合物を加熱し、揮発成分を除くことによる前記［１］に記載の結晶形Ａを主成分とする結晶の製造方法。

【0019】

［１４］ ［４］に記載の結晶形Ｄのスルホニルウレア化合物を加熱し、揮発成分を除くことによる前記［１］に記載の結晶形Ａを主成分とする結晶の製造方法。

【0020】

［１５］ ［５］に記載の結晶形Ｅのスルホニルウレア化合物を加熱し、揮発成分を除くことによる前記［１］に記載の結晶形Ａを主成分とする結晶の製造方法。

【0021】

［１６］ ［６］に記載の結晶形Ｆのスルホニルウレア化合物を加熱し、揮発成分を除くことによる前記［１］に記載の結晶形Ａを主成分とする結晶の製造方法。

【0022】

［１７］ ［１］に記載の結晶形Ａのスルホニルウレア化合物および分散媒を含有する懸濁状組成物。

【0023】

［１８］ 更に界面活性剤を含み、分散媒が水である前記［１７］に記載の懸濁状組成物。

【0024】

［１９］ 結晶形Ａである結晶の含有率が１０乃至１００重量％である式（１）で表されるスルホニルウレア化合物を用いる前記［１７］に記載の懸濁状組成物。

【0025】

［２０］ 結晶形Ａである結晶の含有率が１０乃至１００重量％である式（１）で表されるスルホニルウレア化合物を用いる前記［１８］に記載の懸濁状組成物。
［２１］ 結晶形Ａである結晶の含有率が５０乃至１００重量％である式（１）で表されるスルホニルウレア化合物を用いる前記［１７］に記載の懸濁状組成物。
［２２］ 結晶形Ａである結晶の含有率が５０乃至１００重量％である式（１）で表されるスルホニルウレア化合物を用いる前記［１８］に記載の懸濁状組成物。

【発明の効果】

【0026】

本発明によれば、式（１）で表されるスルホニルウレア化合物の種々の結晶形を再現性よく得ることができる。また、式（１）で表されるスルホニルウレア化合物の結晶形Ａを含有する懸濁状組成物は、式（１）で表されるスルホニルウレア化合物の経時的な分解が抑制され、保存安定性が良好である。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】結晶形Ａの粉末Ｘ線回折チャート

【図2】結晶形Ａの^１３Ｃ ＣＰ／ＴＯＳＳ ＮＭＲチャート

【図3】結晶形Ｂの粉末Ｘ線回折チャート

【図4】結晶形Ｂの^１３Ｃ ＣＰ／ＴＯＳＳ ＮＭＲチャート

【図5】結晶形Ｃの粉末Ｘ線回折チャート

【図6】結晶形Ｃの^１３Ｃ ＣＰ／ＴＯＳＳ ＮＭＲチャート

【図7】結晶形Ｄの粉末Ｘ線回折チャート

【図8】結晶形Ｄの^１３Ｃ ＣＰ／ＴＯＳＳ ＮＭＲチャート

【図9】結晶形Ｅの粉末Ｘ線回折チャート

【図10】結晶形Ｅの^１３Ｃ ＣＰ／ＴＯＳＳ ＮＭＲチャート

【図11】結晶形Ｆの粉末Ｘ線回折チャート

【図12】結晶形Ｆの^１３Ｃ ＣＰ／ＴＯＳＳ ＮＭＲチャート

【図13】結晶形Ｃの吸熱ピークチャート１

【図14】結晶形Ｃの吸熱ピークチャート２

【発明を実施するための形態】

【0028】

本発明において、結晶形の識別には粉末Ｘ線回折測定、示差熱分析、^１３Ｃ ＣＰ／ＴＯＳＳ ＮＭＲ、ラマン分光測定などが有効であるが、これらに限られるものではない。
式（１）で表されるスルホニルウレア化合物は、例えば、反応式１に示される方法により製造される。
〔反応式１〕

【0029】

【化2】

【0030】

すなわち、スルホニルカーバメート化合物（２）とアミノピリミジン化合物（３）を有機溶媒中で加熱し、発生するメタノールを系中から除くことによってスルホニルウレア化合物（１）を製造することができる。

【0031】

結晶形Ａのスルホニルウレア化合物は融点が１８７乃至１８８℃であり、示差熱分析において融点よりも低温域での吸熱ピークと試量重量の減少は見られない。粉末Ｘ線回折においては２θ＝７．１２°、８．１６°、８．８８°、９．６０°、１２．４８°、１３．２４°、１６．８８°、１７．８０°、１８．５６°、１９．３２°、２０．２°、２１．０４°、２２．５６°、２３．２８°、２４．２４°、２４．６８°、２７．５２°、３１．２８°に特徴的なピークを有する。^１３Ｃ ＣＰ／ＴＯＳＳ ＮＭＲにおいては１７．５５ｐｐｍ、１８．９５ｐｐｍ、４０．４４ｐｐｍ、４１．２３ｐｐｍ、５３．８７ｐｐｍ、５４．７２ｐｐｍ、５５．８１ｐｐｍ、６６．０６ｐｐｍ、６８．１８ｐｐｍ、６９．４１ｐｐｍ、７３．０４ｐｐｍ、８６．３９ｐｐｍ、９０．１４ｐｐｍ、１１３．５１ｐｐｍ、１１４．６４ｐｐｍ、１３６．９９ｐｐｍ、１３８．３１ｐｐｍ、１４９．３１ｐｐｍ、１５０．６６ｐｐｍ、１５５．２１ｐｐｍ、１５６．３２ｐｐｍ、１６９．４８ｐｐｍ、１７０．３１ｐｐｍ、１７２．１０ｐｐｍ、１７３．０５ｐｐｍに特徴的なピークを有する。加熱や摩擦による変化は見られない。

【0032】

結晶形Ｂのスルホニルウレア化合物は融点が１７６乃至１７７℃であり、−１５℃以下で製造した結晶形Ｃのスルホニルウレア化合物を乾燥することで純粋な結晶形Ｂのスルホニルウレア化合物が得られる。示差熱分析において、融点よりも低温域での吸熱ピークと試量重量の減少は見られない。粉末Ｘ線回折において２θ＝７．７２°、８．２０°、９．８０°、１０．２４°、１４．６４°、１５．３６°、１６．４４°、２０．１２°、２１．０８°、２１．５２°、２３．３２°、２４．３２°、２８．８８°、３１．２８°に特徴的なピークを有する。^１３Ｃ ＣＰ／ＴＯＳＳ ＮＭＲ測定においては１６．１６ｐｐｍ、１７．１７ｐｐｍ、４２．５３ｐｐｍ、４３．０５ｐｐｍ、５４．１４ｐｐｍ、５５．７７ｐｐｍ、６８．５９ｐｐｍ、７２．１９ｐｐｍ、８５．９８ｐｐｍ、１１５．１５ｐｐｍ、１１５．７４ｐｐｍ、１３７．４９ｐｐｍ、１３９．５１ｐｐｍ、１４８．９５ｐｐｍ、１５０．１２ｐｐｍ、１５６．００ｐｐｍ、１７０．６６ｐｐｍ、１７３．０４ｐｐｍに特徴的なピークを有する。加熱による変化はないが、溶媒中に懸濁して攪拌することで転移し、結晶形Ａへと変化する。

【0033】

結晶形Ｃのスルホニルウレア化合物は結晶内にクロロベンゼン分子を含むクロロベンゼン和物であり、クロロベンゼン溶媒又はクロロベンゼンを含む溶媒中での攪拌又は晶析操作によって得られることがある。粉末Ｘ線回折においては２θ＝６．２４°、９．２４°、１１．５６°、１２．４４°、１３．１６°、１４．１６°、１４．８０°、１５．９２°、１６．５２°、１７．７２°、１８．５６°、１８．９６°、１９．８８°、２１．３６°、２２．１２°、２３．２８°、２４．４０°、２４．９２°、２５．８４°、２７．４０°、２８．００°、２８．４８°、３１．２４°、３１．８８°、３４．３２°に特徴的なピークを有する。^１３Ｃ ＣＰ／ＴＯＳＳ ＮＭＲにおいては１６．２０ｐｐｍ、４２．５８ｐｐｍ、５３．３１ｐｐｍ、５５．１５ｐｐｍ、６８．８５ｐｐｍ、７０．１３ｐｐｍ、７１．９０ｐｐｍ、８６．４４ｐｐｍ、１１５．１９ｐｐｍ、１２７．６１ｐｐｍ、１３０．６３ｐｐｍ、１３４．６５ｐｐｍ、１３９．１５ｐｐｍ、１４８．３１ｐｐｍ、１５０．１７ｐｐｍ、１５４．５７ｐｐｍ、１６９．２２ｐｐｍ、１７１．７３ｐｐｍに特徴的なピークを有する。加熱又は摩擦によりクロロベンゼン分子が脱離し、結晶形Ａ又はＢへと転位する。示差熱分析においてはクロロベンゼン分子の脱離を示す吸熱ピークと試料重量の減少が確認されるが、結晶形Ｃのスルホニルウレア化合物には図１３に示される、吸熱ピークの温度が約１０４乃至１１０℃に存在するパターンおよび図１４に示される、吸熱ピークが約８５℃に存在するパターンの２種類が存在する。前者はクロロベンゼン溶媒中で３０℃以上で晶析した場合に再現性よく製造され、加熱・減圧条件下でクロロベンゼン分子を脱離させることで結晶形Ａへ転位する。後者はクロロベンゼン溶媒中で−１５℃以下で晶析した場合に再現性よく得られ、加熱・減圧条件下でクロロベンゼン分子を脱離させることで結晶形Ｂへと転位する。この時、クロロベンゼン溶液の冷却による晶析でも望む結晶形Ｃを得られる場合があるが、加熱したクロロベンゼン溶液を冷却したクロロベンゼン溶媒中に滴下する滴下晶析法の方が再現性よく後者の結晶形Ｃのスルホニルウレア化合物を得ることができる。クロロベンゼン溶媒中、−１０乃至２０℃で晶析した場合は２種類の結晶形Ｃの混合物となる。この混合物は加熱・減圧条件下でのクロロベンゼン分子の脱離により結晶形Ａと結晶形Ｂの混合物へ変化する。

【0034】

結晶形Ｄのスルホニルウレア化合物は結晶内にブロモベンゼン分子を含むブロモベンゼン和物であり、ブロモベンゼン溶媒又はブロモベンゼンを含む溶媒中での攪拌又は晶析操作によって得られることがある。粉末Ｘ線回折においては２θ＝１４．４３°、１１．５２°、１２．２８°、１４．０４°、１４．６４°、１６．１２°、１７．５２°、１８．８°、１９．８４°、２１．１６°、２３．００°、２４．７２°、２５．６４°、２６．０８°、２７．２４°、２７．８４°、２８．３２°、３１．０４°、３１．７６°に特徴的なピークを有する。^１３Ｃ ＣＰ／ＴＯＳＳ ＮＭＲにおいては１６．５５ｐｐｍ、４２．７７ｐｐｍ、５３．４３ｐｐｍ、５５．４８ｐｐｍ、６９．２０ｐｐｍ、７２．０９ｐｐｍ、８６．５５ｐｐｍ、１１５．１９ｐｐｍ、１２３．２５ｐｐｍ、１２７．７８ｐｐｍ、１３１．２１ｐｐｍ、１３９．２２ｐｐｍ、１４８．４９ｐｐｍ、１５０．３０ｐｐｍ、１５４．７０ｐｐｍ、１６９．３２ｐｐｍ、１７１．８６ｐｐｍに特徴的なピークを有する。加熱によりブロモベンゼン分子が脱離して結晶形Ａへ転位する。示差熱分析においては、ブロモベンゼン分子の脱離を示す吸熱ピークと試料重量の減少が約９４℃に確認される。

【0035】

結晶形Ｅのスルホニルウレア化合物は結晶内にトルエン分子を含むトルエン和物であり、トルエン溶媒又はトルエンを含む溶媒中での攪拌又は晶析操作によって得られることがある。粉末Ｘ線回折においては２θ＝７．６４°、８．１２°、８．８４°、９．８０°、１０．１６°、１２．４４°、１３．９６°、１４．５２°、１５．２４°、１６．３６°、１６．８４°、１７．７２°、１８．２４°、１８．７６°、１９．３２°、２０．００°、２１．００°、２１．４４°、２２．４８°、２３．２４°、２４．２°、２５．０４°、２５．５６°、２７．８４°、２８．８°、３１．２°、３３．１２°、３４．１２°に特徴的なピークを有する。^１３Ｃ ＣＰ／ＴＯＳＳ ＮＭＲにおいては１６．０３ｐｐｍ、１６．８０ｐｐｍ、２２．２８ｐｐｍ、４２．８２ｐｐｍ、５３．６７ｐｐｍ、５５．２３ｐｐｍ、６８．９４ｐｐｍ、７２．０８ｐｐｍ、８５．８９ｐｐｍ、８６．８３ｐｐｍ、１１５．６５ｐｐｍ、１２６．１６ｐｐｍ、１２８．９３ｐｐｍ、１３７．５４ｐｐｍ、１３９．３１ｐｐｍ、１４８．６１ｐｐｍ、１５０．１５ｐｐｍ、１５４．５９ｐｐｍ、１５５．８３ｐｐｍ、１６９．３３ｐｐｍ、１７０．４８ｐｐｍ、１７１．８０ｐｐｍ、１７２．８６ｐｐｍに特徴的なピークを有する。加熱又は摩擦によりトルエン分子が脱離して結晶形Ａへ転位する。示差熱分析においてはトルエン分子の脱離を示す吸熱ピークと試料重量の減少が約７１℃に確認される。

【0036】

結晶形Ｆのスルホニルウレア化合物は結晶内に１，２−ジクロロエタン分子を含む１，２−ジクロロエタン和物であり、１，２−ジクロロエタン溶媒又は１，２−ジクロロエタンを含む溶媒中での攪拌又は晶析操作によって得られることがある。粉末Ｘ線回折においては２θ＝７．００°、７．４８°、８．１６°、８．８４°、９．５６°、１１．４４°、１２．００°、１２．４８°、１３．０４°、１３．５２°、１４．０４°、１５．０８°、１５．６８°、１６．３６°、１６．８８°、１７．８８°、１８．３６°、１９．８８°、２０．３６°、２１．２°、２２．００°、２２．８０、２３．４８°、２４．２０°、２５．２８°、２６．５６°、２７．８４°、２９．３２°、２９．８０°、３０．４８°、３２．１２°、３４．１２°に特徴的なピークを有する。^１３Ｃ ＣＰ／ＴＯＳＳ ＮＭＲにおいては１５．８９ｐｐｍ、１６．８１ｐｐｍ、４２．４９ｐｐｍ、５５．２５ｐｐｍ、５６．００ｐｐｍ、５６．７０ｐｐｍ、６９．３４ｐｐｍ、７２．４３ｐｐｍ、８６．６７ｐｐｍ、１１３．６５ｐｐｍ、１３８．０１ｐｐｍ、１４８．６６ｐｐｍ、１４９．４８ｐｐｍ、１５０．５４ｐｐｍ、１５６．４１ｐｐｍ、１６９．９３ｐｐｍ、１７２．９７ｐｐｍに特徴的なピークを有する。加熱又は摩擦により１，２−ジクロロエタン分子が脱離して結晶形Ａへ転位する。示差熱分析においてはＥＤＣ分子の脱離を示す吸熱ピークと試料重量の減少が約９４℃に確認される。

【0037】

溶媒としては、前記式（１）で表される化合物を溶解させることができ、溶液中で安定に存在できる溶媒であれば特に制限は無い。例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、キシレン、トルエン、オルトキシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、石油エーテル類の脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリノンなどのアミド類又はジメチルスルホキシドなどが挙げられる。またこれらの溶媒は単独で用いても、これらのうちの２種類以上を混合して用いても良い。特に結晶形Ａのスルホニルウレア化合物の製造にはオルトキシレン又はオルトキシレンとヘプタンの混合溶媒が好ましく、結晶形Ｃのスルホニルウレア化合物の製造にはクロロベンゼンが好ましく、結晶形Ｄのスルホニルウレア化合物の製造にはブロモベンゼンが好ましく、結晶形Ｅのスルホニルウレア化合物の製造にはトルエンが好ましく、結晶形Ｆのスルホニルウレア化合物の製造には１，２−ジクロロエタンが好ましい。

【0038】

加熱温度は２０℃以上が好ましく、５０℃以上が更に好ましい。
晶析濾過時の温度は５０℃以下が好ましく、特に高純度の結晶形Ｂを望む場合には−１５℃以下が更に好ましい。
晶析方法としてはサンプルを溶媒に加熱溶解し、冷却することで結晶を析出させる冷却晶析や、サンプルの溶液を冷却した溶媒又は貧溶媒に滴下する滴下晶析などを行うことができる。各結晶形の製造はどの方法でも可能であるが、結晶形Ｃのうち結晶形Ｂへ転位する方を製造する場合には、後者の方法が結晶析出温度のコントロールが容易であり、好ましい。
結晶を析出させる際に、少量の結晶を加えることで析出のタイミングを計ることが可能である。その際に加える結晶の結晶形はどれでもよいが、望む結晶形と同じ結晶形のものを加えることが望ましい。

【0039】

加熱は不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、キセノン及びヘリウム等が挙げられる。

【0040】

次に、本発明の式（１）で表されるスルホニルウレア化合物の結晶形Ａのスルホニルウレア化合物を含有する懸濁状組成物（以下、本発明組成物と称する。）について詳しく説明する。
本発明組成物は、その分散媒として水または結晶形Ａが溶解し難い有機液体を用いることができる。該有機液体としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびイソプロパノール等のアルコール類、ブチルセロソルブ等のエーテル、シクロヘキサノン等のケトン、γ−ブチロラクトン等のエステル、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−オクチルピロリドン等の酸アミド、キシレン、アルキルベンゼン、フェニルキシリルエタンおよびアルキルナフタレン等の芳香族炭化水素、マシン油、ノルマルパラフィン、イソパラフィンおよびナフテン等の脂肪族炭化水素、ケロシン等の芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混合物、大豆油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油、綿実油およびヒマシ油等の油脂が挙げられる。

【0041】

結晶形Ａのスルホニルウレア化合物の含有量は、本発明組成物１００重量部に対して、通常０．１乃至５０重量部、より好ましくは１乃至３０重量部である。
本発明組成物は、式（１）で表されるスルホニルウレア化合物の経時的な分解が抑制される。本発明組成物において、式（１）で表されるスルホニルウレア化合物の経時的な分解を十分に抑制するためには、該化合物中の結晶形Ａの含有率が１０乃至１００重量％であることが好ましく、より好ましくは３０乃至１００重量％であり、更に好ましくは５０乃至１００重量％である。

【0042】

本発明組成物は、式（１）で表されるスルホニルウレア化合物以外に、更にもう１種以上の公知の農薬、例えば除草剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、抗ウイルス剤、植物成長調節剤、殺菌剤、共力剤、誘引剤および忌避剤などを含有することもでき、この場合には一層優れた防除効果を示すことがある。公知の農薬として、特に好ましいものは、除草剤である。具体的にその一般名を例示すれば以下の通りである。

【0043】

除草剤：ピラゾスルフロンエチル（ｐｙｒａｚｏｓｕｌｆｕｒｏｎ ｅｔｈｙｌ）、ハロスルフロンメチル（ｈａｌｏｓｕｌｆｕｒｏｎ ｍｅｔｈｙｌ）、ベンスルフロンメチル（ｂｅｎｓｕｌｆｕｒｏｎ ｍｅｔｈｙｌ）、イマゾスルフロン（ｉｍａｚｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、アジムスルフロン（ａｚｉｍｓｕｌｆｕｒｏｎ）、シノスルフロン（ｃｉｎｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、シクロスルファムロン（ｃｙｃｌｏｓｕｌｆａｍｕｒｏｎ）、エトキシスルフロン（ｅｔｈｏｘｙｓｕｌｆｕｒｏｎ）、キノクラミン（ｑｕｉｎｏｃｌａｍｉｎ）、メタゾスルフロン（ｍｅｔａｚｏｓｕｌｆｒｏｎ）、ピラクロニル（ｐｙｒａｃｌｏｎｉｌ）、アミノシクロピラクロール（Ａｍｉｎｏｃｙｃｌｏｐｙｒａｃｈｌｏｒ）、テフリルトリオン（ｔｅｆｕｒｙｌｔｒｉｏｎｅ）、メソトリオン（ｍｅｓｏｔｒｉｏｎｅ）、ピリミスルファン（ｐｙｒｉｍｉｓｕｌｆａｎ）、ペノキススラム（ｐｅｎｏｘｓｕｌａｍ）、アミノピラリド（ａｍｉｎｏｐｙｒａｌｉｄ）、ベンカルバゾン（ｂｅｎｃａｒｂａｚｏｎｅ）、オルソスルファムロン（ｏｒｔｈｏｓｕｌｆａｍｒｕｎ）、フルセトスルフロン（ｆｌｕｃｅｔｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、モノスルフロン（ｍｏｎｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、モノスルフロンメチル（ｍｏｎｏｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、ピノキサデン（ｐｉｎｏｘａｄｅｎ）、プロポキシカルバゾンナトリウム塩（ｐｒｏｐｏｘｙｃａｒｂａｚｏｎｅ−ｓｏｄｉｕｍ）、ピラスルホトール（ｐｙｒａｓｕｌｆｏｔｏｌｅ）、ピロキサスルホン（ｐｙｒｏｘａｓｕｌｆｏｎｅ）、ピロキシスラム（ｐｙｒｏｘｓｕｌａｍ）、テンボトリオン（ｔｅｍｂｏｔｒｉｏｎｅ）、チエンカルバゾンメチル（ｔｈｉｅｎｃａｒｂａｚｏｎｅ−ｍｅｔｈｙｌ）、トプラメゾン（ｔｏｐｒａｍｅｚｏｎ）、メタミトロン（ｍｅｔａｍｉｔｒｏｎ）、エスプロカルブ（ｅｓｐｒｏｃａｒｂ）、ベンチオカーブ（ｂｅｎｔｈｉｏｃａｒｂ）、モリネート（ｍｏｌｉｎａｔｅ）、ジメピペレート（ｄｉｍｅｐｉｐｅｒａｔｅ）、ピリブチカルブ（ｐｙｒｉｂｕｔｉｃａｒｂ）、メフェナセット（ｍｅｆｅｎａｃｅｔ）、ブタクロール（ｂｕｔａｃｈｌｏｒ）、プレチラクロール（ｐｒｅｔｉｌａｃｈｌｏｒ）、テニルクロール（ｔｈｅｎｙｌｃｈｌｏｒ）、ブロモブチド（ｂｒｏｍｏｂｕｔｉｄｅ）エトベンザニド（ｅｔｏｂｅｎｚａｎｉｄ）、ダイムロン（ｄｙｍｒｏｎ）、クミルロン（ｃｕｍｙｌｕｒｏｎ）、ベンタゾン（ｂｅｎｔａｚｏｎｅ）、ピリフタリド（ｐｙｒｉｆｔａｌｉｄ）、ビスピリバック（ｂｉｓｐｙｒｉｂａｃ）、ベンタゾンの塩、２，４−Ｄ、２，４−Ｄの塩、２，４−Ｄのエステル、ＭＣＰ、ＭＣＰの塩、ＭＣＰのエステル、ＭＣＰＢ、ＭＣＰＢの塩、ＭＣＰＢのエステル、フェノチオール（ＭＣＰＡ−ｔｈｉｏｅｔｈｙｌ）、クロメプロップ（ｃｌｏｍｅｐｒｏｐ）、ナプロアニリド（ｎａｐｒｏａｎｉｌｉｄｅ）、オキサジアゾン（ｏｘａｄｉａｚｏｎ）、ピラゾレート（ｐｙｒａｚｏｌａｔｅ）、ピラゾキシフェン（ｐｙｒａｚｏｘｙｆｅｎ）、ベンゾフェナップ（ｂｅｎｚｏｆｅｎａｐ）、オキサジアルギル（ｏｘａｄｉａｒｇｙｌ）、ジメタメトリン（ｄｉｍｅｔｈａｍｅｔｒｙｎ）、シメトリン（ｓｉｍｅｔｒｙｎ）、ピペロホス（ｐｉｐｅｒｏｐｈｏｓ）、アニロホス（ａｎｉｌｏｆｏｓ）、ブタミホス（ｂｕｔａｍｉｆｏｓ）、ベンスリド（ｂｅｎｓｕｌｉｄｅ）、ジチオピル（ｄｉｔｈｉｏｐｙｒ）、ピリミノバックメチル（ｐｙｒｉｍｉｎｏｂａｃ ｍｅｔｈｙｌ）、ＣＮＰ、クロメトキシニル（ｃｈｌｏｒｍｅｔｈｏｘｙｎｉｌ）、シハロホップブチル（ｃｙｈａｌｏｆｏｐ ｂｕｔｙｌ）、ビフェノックス（ｂｉｆｅｎｏｘ）、カフェンストロール（ｃａｆｅｎｓｔｒｏｌｅ）、ペントキサゾン（ｐｅｎｔｏｘａｚｏｎｅ）、インダノファン（ｉｎｄａｎｏｆａｎ）、オキサジクロメホン（ｏｘａｚｉｃｌｏｍｅｆｏｎｅ）、フェントラザミド（ｆｅｎｔｒａｚａｍｉｄｅ）、ブテナクロール（ｂｕｔｅｎａｃｈｌｏｒ）、ＡＣＮ、ベンゾビシクロン（ｂｅｎｚｏｂｉｃｙｃｌｏｎ）、ベンフレセート（ｂｅｎｆｕｒｅｓａｔｅ）、シンメチリン（ｃｉｍｍｅｔｈｙｌｉｎ）、シマジン（ｓｉｍａｚｉｎｅ）、ジクロベニル（ｄｉｃｈｌｏｂｅｎｉｌ）、ジウロン（ｄｉｕｒｏｎ）、クロロＩＰＣ（ｃｈｌｏｒｐｒｏｐｈａｍ）、アトラジン（ａｔｒａｚｉｎｅ）、アラクロール（ａｌａｃｈｌｏｒ）、イソウロン（ｉｓｏｕｒｏｎ）、クロルフタリム（ｃｈｌｏｒｐｈｔａｌｉｍ）、シアナジン（ｃｙａｎａｚｉｎ）、トリフルラリン（ｔｒｉｆｌｕｒａｌｉｎ）、ブタミホス（ｂｕｔａｍｉｆｏｓ）、キンクロラック（ｑｕｉｎｃｌｏｒａｃ）、プロピザミド（ｐｒｏｐｙｚａｍｉｄｅ）、プロメトリン（ｐｒｏｍｅｔｒｙｎ）、ペンディメタリン（ｐｅｎｄｉｍｅｔｈａｌｉｎ）、メトラクロール（ｍｅｔｏｌａｃｈｌｏｒ）、メトリブジン（ｍｅｔｒｉｂｕｚｉｎ）、リニュロン（ｌｉｎｕｒｏｎ）、レナシル（ｌｅｎａｃｉｌ）、プロパニル（ｐｒｏｐａｎｉｌ）、ＭＣＰＡ、アイオキシニル（ｉｏｘｙｎｉｌ ｏｃｔａｎｏａｔｅ）、アシュラム（ａｓｕｌａｍ）、キザロホップエチル（ｑｕｉｚａｌｏｆｏｐ−ｅｔｈｙｌ）、プロパキザホップ（ｐｒｏｐａｑｕｉｚａｆｏｐ）、キザロホップテフリル（ｑｕｉｚａｌｏｆｏｐ−ｔｅｆｕｒｙｌ）、セトキシジム（ｓｅｔｈｏｘｙｄｉｍ）、チフェンスルフロンメチル（ｔｈｉｆｅｎｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、フェノキサプロップエチル（ｆｅｎｏｘａｐｒｏｐ−ｅｔｈｙｌ）、フェンメディファム（ｐｈｅｎｍｅｄｉｐｈａｍ）、フルアジホップブチル（ｆｌｕａｚｉｆｏｐ−ｂｕｔｙｌ）、ベンタゾン（ｂｅｎｔａｚｏｎｅ）、ＳＡＰ（ｂｅｎｓｕｌｉｄｅ）、ＴＣＴＰ（ｃｈｌｏｒｔｈａｌ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ，ｔｅｔｏｒａｃｈｌｏｒｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、アミプロホスメチル（ａｍｉｐｒｏｐｈｏｓｍｅｔｈｙｌ）、アメトリン（ａｍｅｔｒｙｎ）、イソキサベン（ｉｓｏｘａｂｅｎ）、オルベンカーブ（ｏｒｂｅｎｃａｒｂ）、カルブチレート（ｋａｒｂｕｔｉｌａｔｅ）、ジチオピル（ｄｉｔｈｉｏｐｙｒ）、シデュロン（ｓｉｄｕｒｏｎ）、チアザフルロン（ｔｈｉａｚａｆｌｕｒｏｎ）、ナプロパミド（ｎａｐｒｏｐａｍｉｄｅ）、プロジアミン（ｐｒｏｄｉａｍｉｎｅ）、ベスロジン（ｂｅｔｈｒｏｄｉｎｅ）、メチルダイムロン（ｍｅｔｈｙｌ ｄｙｍｒｏｎ）、２，４−ＰＡ、ＭＣＰＰＡ、フラザスルフロン（ｆｌａｚａｓｕｌｆｕｒｏｎ）、メトスルフロンメチル（ｍｅｔｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、イマザキン（ｉｍａｚａｑｕｉｎ）、イマザピル（ｉｍａｚａｐｙｒ）、テトラピオン（ｆｌｕｐｒｏｐａｎａｔｅ）、テブティウロン（ｔｅｂｕｔｈｉｕｒｏｎ）、ブロマシル（ｂｒｏｍａｃｉｌ）、ヘキサジノン（ｈｅｘａｚｉｎｏｎｅ）、グリホサートアンモニウム塩（ｇｌｙｐｈｏｓａｔｅ−ａｍｍｏｎｉｕｍ）、グリホサートイソプロピルアミン塩（ｇｌｙｐｈｏｓａｔｅ−ｉｓｏ−ｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、グリホサートトリメシウム塩（ｇｌｙｐｈｏｓａｔｅ−ｔｒｉｍｅｓｉｕｍ）、グリホサートナトリウム塩（ｇｌｙｐｈｏｓａｔｅ−ｓｏｄｉｕｍ）、グリホサートカリウム塩（ｇｌｙｐｈｏｓａｔｅ−ｐｏｔａｓｓｉｕｍ）、ビアラホス（ｂｉａｌａｐｈｏｓ）、グルホシネート（ｇｌｕｆｏｓｉｎａｔｅ−ａｍｍｏｎｉｕｍ）、ＯＫ−７０１（試験名）、ＨＯＫ−２０１（試験名）、ＴＨ−５４７（試験名）およびＭＣＣ等が挙げられる。

【0044】

本発明組成物では、必要に応じて界面活性剤を加えることも可能である。それらの界面活性剤としては、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）が挙げられる。
（Ａ）ノニオン性界面活性剤：
（Ａ−１）ポリエチレングリコール型界面活性剤：例えば、ポリオキシエチレンアルキル（例えば炭素原子数８乃至１８）エーテル、アルキルナフトールのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（例えば炭素原子数８乃至１２）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（例えば炭素原子数８乃至１２）フェニルエーテルのホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アルキル（例えば炭素原子数８乃至１８）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、アルキル（例えば炭素原子数８乃至１２）フェニルポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、ポリオキシエチレンビスフェニルエーテル、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（例えば炭素原子数８乃至１８）モノエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（例えば炭素原子数８乃至１８）ジエステル、ポリオキシエチレンソルビタン（モノ、ジまたはトリ）脂肪酸（例えば炭素原子数８乃至１８）エステル、グリセロール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、硬化ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、アルキル（例えば炭素原子数８乃至１８）アミンエチレンオキサイド付加物および脂肪酸（例えば炭素原子数８乃至１８）アミドエチレンオキサイド付加物等。

【0045】

（Ａ−２）多価アルコール型界面活性剤：例えば、グリセロール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸（例えば炭素原子数８乃至１８）エステル、ソルビタン（モノ、ジまたはトリ）脂肪酸（例えば炭素原子数８乃至１８）エステル、ショ糖脂肪酸エステル、多価アルコールアルキルエーテル、アルキルグリコシド、アルキルポリグリコシドおよび脂肪酸アルカノールアミド等。

【0046】

（Ａ−３）アセチレン系界面活性剤：例えば、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物およびアセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物等。

【0047】

（Ｂ）アニオン性界面活性剤：
（Ｂ−１）カルボン酸型界面活性剤：例えば、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ無水マレイン酸、マレイン酸または無水マレイン酸とオレフィン（例えばイソブチレンおよびジイソブチレン等）との共重合物、アクリル酸とイタコン酸の共重合物、メタアクリル酸とイタコン酸の共重合物、マレイン酸または無水マレイン酸とスチレンの共重合物、アクリル酸とメタアクリル酸の共重合物、アクリル酸とアクリル酸メチルエステルとの共重合物、アクリル酸と酢酸ビニルとの共重合物、アクリル酸とマレイン酸または無水マレイン酸の共重合物、ポリオキシエチレンアルキル（例えば炭素原子数８乃至１８）エーテル酢酸、Ｎ−メチル−脂肪酸（例えば炭素原子数８乃至１８）サルコシネート、樹脂酸および脂肪酸（例えば炭素原子数８乃至１８）等のカルボン酸、並びにそれらカルボン酸の塩。

【0048】

（Ｂ−２）硫酸エステル型界面活性剤：例えば、アルキル（例えば炭素原子数８乃至１８）硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（例えば炭素原子数８乃至１８）エーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（例えば炭素原子数８乃至１２）フェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（例えば炭素原子数８乃至１２）フェニルエーテルのポリマーの硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマーの硫酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの硫酸エステル、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化脂肪酸および硫酸化オレフィン等の硫酸エステル、並びにそれら硫酸エステルの塩。

【0049】

（Ｂ−３）スルホン酸型界面活性剤：例えば、パラフィン（例えば炭素原子数８乃至２２）スルホン酸、アルキル（例えば炭素原子数８乃至１２）ベンゼンスルホン酸、アルキル（例えば炭素原子数８乃至１２）ベンゼンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレゾールスルホン酸のホルマリン縮合物、α−オレフィン（例えば炭素原子数８乃至１６）スルホン酸、ジアルキル（例えば炭素原子数８乃至１２）スルホコハク酸、リグニンスルホン酸、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（例えば炭素原子数８乃至１２）フェニルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキル（例えば炭素原子数８乃至１８）エーテルスルホコハク酸ハーフエステル、ナフタレンスルホン酸、（モノまたはジ）アルキル（例えば炭素原子数１乃至６）ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、（モノまたはジ）アルキル（例えば炭素原子数１乃至６）ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物、アルキル（例えば炭素原子数８乃至１２）ジフェニルエーテルジスルホン酸、イゲポンＴ（商品名）、ポリスチレンスルホン酸およびスチレンスルホン酸とメタアクリル酸の共重合物等のスルホン酸、並びにそれらスルホン酸の塩。

【0050】

（Ｂ−４）燐酸エステル型界面活性剤：例えば、アルキル（例えば炭素原子数８乃至１２）燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（例えば炭素原子数８乃至１８）エーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（例えば炭素原子数８乃至１２）フェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）アルキル（例えば炭素原子数８乃至１２）フェニルエーテルのポリマーの燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマーの燐酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの燐酸エステル、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールイミンおよび縮合燐酸（例えばトリポリリン酸等）等の燐酸エステル、並びにそれら燐酸エステルの塩。
上記の（Ｂ−１）乃至（Ｂ−４）における塩の対イオンとしては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウムおよびカリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウムおよびマグネシウム等）、アンモニウムおよび各種アミン（例えばアルキルアミン、シクロアルキルアミンおよびアルカノールアミン等）等が挙げられる。

【0051】

（Ｃ）カチオン性界面活性剤：
例えば、アルキルアミン、アルキル４級アンモニウム塩、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物およびアルキル４級アンモニウム塩のエチレンオキサイド付加物等。

【0052】

（Ｄ）両性界面活性剤：
（Ｄ−１）ベタイン型界面活性剤：例えば、アルキル（例えば炭素原子数８乃至１８）ジメチルアミノ酢酸ベタイン、アシル（例えば炭素原子数８乃至１８）アミノプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキル（例えば炭素原子数８乃至１８）ヒドロキシスルホベタインおよび２−アルキル（例えば炭素原子数８乃至１８）−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインが挙げられる。
（Ｄ−２）アミノ酸型界面活性剤：例えば、アルキル（例えば炭素原子数８乃至１８）アミノプロピオン酸、アルキル（例えば炭素原子数８乃至１８）アミノジプロピオン酸およびＮ−アシル（例えば炭素原子数８乃至１８）−Ｎ’−カルボキシエチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミンが挙げられる。
（Ｄ−３）アミンオキシド型界面活性剤：例えば、アルキル（例えば炭素原子数８乃至１８）ジメチルアミンオキシドおよびアシル（例えば炭素原子数８乃至１８）アミノプロピルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。

【0053】

（Ｅ）その他の界面活性剤：
（Ｅ−１）シリコン系界面活性剤：例えば、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシプロピレン・メチルポリシロキサン共重合体およびポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）・メチルポリシロキサン共重合体等が挙げられる。
（Ｅ−２）フッ素系界面活性剤：例えば、パーフルオロアルケニルベンゼンスルホン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテルおよびパーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上混合して使用することができ、混合する場合の比も自由に選択できる。本発明組成物中の該界面活性剤の含有量は適宜選択できるが、本発明組成物１００重量部に対して０．１乃至２０重量部の範囲が好ましい。

【0054】

本発明組成物には、更に各種補助剤を含有させることができる。使用できる補助剤としては、増粘剤、有機溶剤、凍結防止剤、消泡剤、防菌防黴剤および着色剤等があり、下記のものが挙げられる。

【0055】

増粘剤としては、特に制限はなく、有機、無機の天然物、合成品および半合成品を用いることができ、例えば、ザンサンガム（キサンタンガム）、ウェランガムおよびラムザンガム等のヘテロ多糖類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリアクリルアミド等の水溶性高分子化合物、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト、ラポナイトおよび合成スメクタイト等のスメクタイト系粘土鉱物等を例示することができる。これらの増粘剤は一種または二種以上混合してもよく、混合する場合の比も自由に選択できる。これらの増粘剤はそのまま添加してもよく、またあらかじめ水に分散させたものを添加しても良い。また、本発明組成物中の含有量も自由に選択することができる。

【0056】

有機溶剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびイソプロパノール等のアルコール類、ブチルセロソルブ等のエーテル、シクロヘキサノン等のケトン、γ−ブチロラクトン等のエステル、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−オクチルピロリドン等の酸アミド、キシレン、アルキルベンゼン、フェニルキシリルエタンおよびアルキルナフタレン等の芳香族炭化水素、マシン油、ノルマルパラフィン、イソパラフィンおよびナフテン等の脂肪族炭化水素、ケロシン等の芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混合物、大豆油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油、綿実油およびヒマシ油等の油脂が挙げられる。

【0057】

凍結防止剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコール、グリセリン等を用いることができる。好ましくはプロピレングリコール、グリセリンである。また、本発明組成物中の含有量も自由に選択することができる。
更にシリコーン系エマルジョン等の消泡剤、防菌防黴剤および着色剤等を配合してもよい。

【0058】

本発明組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、分散媒に前述の各成分を加え、攪拌機により混合して得られる。また、必要に応じて、農薬活性成分、界面活性剤およびその他補助剤は、それぞれ単独もしくは混合して乾式および湿式粉砕機により微粉砕してもよい。
乾式粉砕は、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、ボールミルまたはロールミル等で行うことができる。湿式粉砕による微粉砕は、インラインミルまたはビーズミル等の湿式粉砕機により行うことができる。

【0059】

本発明組成物は、例えば原液または水で５０乃至５０００倍程度に希釈して、噴霧機などを用いて作物や樹木またはそれが生育する土壌に散布する方法、空中からヘリコプターなどを使用して、原液または水で２乃至１００倍程度に希釈して散布する方法で施用することができる。

【実施例】

【0060】

以下に本発明化合物の結晶の製造例を実施例として具体的に述べることで、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、各種測定条件は以下の通りである。
［^１３Ｃ ＣＰ／ＴＯＳＳ ＮＭＲ測定条件］
装置：５００ＭＨｚＦＴＮＭＲ分光計（ブルカー社製 ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ５００）
プローブ：４ｍｍ ＣＰ／ＭＡＳ プローブ
測定方法：ＣＰ／ＴＯＳＳ法
観測核：^１３Ｃ
観測周波数：１２５．８ＭＨｚ
観測周波数範囲：３８ｋＨｚ
データポイント：２ｋ
試料管回転数：８ｋＨｚ
接触時間：３．５ｍｓ
待ち時間：２０秒
積算回数：２５６回
［粉末Ｘ線回折測定条件］
装置：ＭＸＬａｂｏ（マックサイエンス（現ブルカー・エイエックスエス）製）
線源：Ｃｕ
波長：１．５４０５６Ａ
ゴニオメータ：縦型ゴニオメータ
管電圧：４０．０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
測定方法：連続法
データ範囲：３．０４００乃至４０．００００ｄｅｇ
スキャン軸：２θ／θ
サンプリング間隔：０．０４００ｄｅｇ
スキャン速度：３．６００ｄｅｇ／ｍｉｎ．
発散スリット：１．００ｄｅｇ
散乱スリット：１．００ｄｅｇ
受光スリット：０．１５ｍｍ
ＲＳＭ：０．８０ｍｍ
［示差熱分析測定条件］
装置：ＴＧ８１２０（リガク製）
昇温：２０℃−（５℃／ｍｉｎ）−３００℃
雰囲気：Ａｉｒ
対照：Ａｌ_２Ｏ_３
容器：Ａｌ製
サンプリング：１ｓｅｃ

【0061】

［製造例１］
３−クロロ−Ｎ−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイル）−１−メチル−４−（５−メチル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−スルホンアミド（結晶形Ｃ）の製造（その１）
３−クロロ−Ｎ−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイル）−１−メチル−４−（５−メチル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−スルホンアミド（結晶形Ａ） ０．４ｇをクロロベンゼン９ｇに８０℃で溶解した。この溶液を０℃まで冷却し、１時間攪拌した。析出した結晶をろ過し、ろ紙で結晶表面の液分を吸い取って０．３２ｇの湿品を回収した。粉末Ｘ線回折の結果、得られた固体の結晶形はＣであった。またＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、クロロベンゼンの脱離を示す吸熱ピークは１０４℃に検出された。

【0062】

［製造例２］
３−クロロ−Ｎ−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイル）−１−メチル−４−（５−メチル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−スルホンアミド（結晶形Ａ）の製造（その２）
製造例１で製造した結晶形Ｃ０．３ｇを８０℃、２ｍｍＨｇで５時間加熱減圧乾燥し、０．２１ｇの乾品を得た。粉末Ｘ線回折の結果、乾燥後の結晶形はＡであった。

【0063】

［製造例３］
３−クロロ−Ｎ−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイル）−１−メチル−４−（５−メチル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−スルホンアミド（結晶形Ｃ）の製造（その２）
３−クロロ−Ｎ−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイル）−１−メチル−４−（５−メチル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−スルホンアミド（結晶形Ａ）３０ｇをクロロベンゼン２２５ｇに８０℃で溶解した。この溶液を−２０℃に冷却したクロロベンゼン８０ｇに、−１５℃を超えないように少しずつ滴下した。−２０℃で３０分攪拌した後、結晶をろ過し、ろ紙で結晶表面の液分を吸い取って２８．２ｇの湿品を回収した。粉末Ｘ線回折の結果、得られた固体の結晶形は結晶形Ｃであった。またＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、クロロベンゼンの脱離を示す吸熱ピークは８６℃に検出された。

【0064】

［製造例４］
３−クロロ−Ｎ−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイル）−１−メチル−４−（５−メチル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−スルホンアミド（結晶形Ｂ）の製造
実施例３で製造された結晶形Ｃ ２８ｇを８０℃、２ｍｍＨｇで５時間加熱減圧乾燥し、２２．５ｇの乾品を得た。粉末Ｘ線回折の結果、乾燥後の結晶形はＢであった。

【0065】

［製造例５］
３−クロロ−Ｎ−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイル）−１−メチル−４−（５−メチル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−スルホンアミド（結晶形Ｄ）の製造
３−クロロ−Ｎ−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイル）−１−メチル−４−（５−メチル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−スルホンアミド（結晶形Ａ） ０．５ｇをブロモベンゼン８ｇに８０℃で溶解した。この溶液を０℃に冷却したブロモベンゼン７ｇに、３℃を超えないように少しずつ滴下した。０℃で３０分攪拌した後、結晶をろ過し、ろ紙で結晶表面の液分を吸い取って０．５５ｇの湿品を回収した。粉末Ｘ線回折の結果、得られた固体の結晶形はＤであった。

【0066】

［製造例６］
３−クロロ−Ｎ−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイル）−１−メチル−４−（５−メチル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−スルホンアミド（結晶形Ｅ）の製造
３−クロロ−Ｎ−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイル）−１−メチル−４−（５−メチル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−スルホンアミド（結晶形Ａ） ０．５ｇをトルエン８ｇに８０℃で溶解した。この溶液を０℃に冷却、３０分攪拌した後、結晶をろ過し、ろ紙で結晶表面の液分を吸い取り、０．４３ｇの湿品を回収した。粉末Ｘ線回折の結果、得られた固体の結晶形はＥであった。

【0067】

［製造例７］
３−クロロ−Ｎ−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイル）−１−メチル−４−（５−メチル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−スルホンアミド（結晶形Ａ）の製造（その３）
製造例６で製造された結晶形Ｅ ２８ｇを８０℃、２ｍｍＨｇで５時間加熱減圧乾燥し、２２．５ｇの乾品を得た。粉末Ｘ線回折の結果、乾燥後の結晶形はＡであった。

【0068】

［製造例８］
３−クロロ−Ｎ−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイル）−１−メチル−４−（５−メチル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−スルホンアミド（結晶形Ｆ）の製造
３−クロロ−Ｎ−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイル）−１−メチル−４−（５−メチル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−スルホンアミド（結晶形Ａ） １ｇを１，２−ジクロロエタン ６ｇに８０℃で溶解した。この溶液を０℃に冷却、３０分攪拌した後、結晶をろ過し、ろ紙で結晶表面の液分を吸い取って０．７３ｇの湿品を回収した。粉末Ｘ線回折の結果、得られた固体の結晶形はＦであった。

【0069】

［製造例９］
３−クロロ−Ｎ−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイル）−１−メチル−４−（５−メチル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−スルホンアミド（結晶形Ａ）の製造（その４）
製造例８で得られた結晶形Ｆ０．５ｇを８０℃、２ｍｍＨｇで５時間加熱減圧乾燥し、０．４１ｇの乾品を得た。粉末Ｘ線回折の結果、乾燥後の結晶形はＡであった。

【0070】

［製造例１０］
３−クロロ−Ｎ−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイル）−１−メチル−４−（５−メチル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−スルホンアミド（結晶形Ａ）の製造（その５）
製造例４で得られた結晶形Ｂ １ｇをオルトキシレン５ｇに懸濁し、８０℃で５時間攪拌した。溶液を冷却し、０℃で３０分攪拌した後にろ過し、１ｇの結晶を得た。粉末Ｘ線回折の結果、得られた結晶は結晶形Ａであった。

【0071】

［製造例１１］
３−クロロ−Ｎ−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイル）−１−メチル−４−（５−メチル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−スルホンアミド（結晶形Ａ）の製造
国際公開第２００５／１０４０３３号パンフレット記載の方法で製造したメチル ３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−イルスルホニルカーバメート １５０ｇ（０．４２５ｍｏｌ）および２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン ６９．２７ｇ（０．４４７ｍｏｌ）をＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管を取り付けた反応器に仕込み、これにｏ−キシレン ６７５ｇおよびヘプタン ２２５ｇ加えた。反応液を４５ｋＰａに減圧し、９０℃で１２時間加熱後、３０℃まで冷却した。結晶をろ過し、オルトキシレン １５０ｇでかけ洗いした後に５０℃で減圧乾燥し、表題の化合物 １９１．７６ｇ（純度９７．０％、収率９１．９％）を得た。得られた結晶を粉末Ｘ線回折にて測定し、結晶形はＡであることを確認した。
次に、本発明組成物の製造例と試験例を具体的に述べる。

【0072】

［製造例１２］
以下で「部」とあるのは、全て質量部を意味する。
１．粉砕スラリーの調整
水１４．２４部にスープラジルＭＮＳ／９０（商品名、ローディア社製、メチルナフタレンスルホン酸ナトリウム ホルマリン縮合物）０．１部、サーフィノール１０４ＰＧ５０（商品名、エアプロダクツ社製、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールの５０％プロピレングリコール液）０．１部、無水クエン酸０．２５部、プロピレングリコール７．０部、及び、式（１）で表されるスルホニルウレア化合物の結晶形Ａ ２．３部を分散させ０．８−１．２ｍｍφガラスビーズを用いてサンドグラインダー（アイメックス（株）製で湿式粉砕し、粉砕スラリー２４部を得た。
２．分散媒の調製
水９８．５部にキサンタンガム（ケルザンＡＳＸ）１部、プロクセルＧＸＬ ０．５部を分散させ分散媒１００部を得た。
３．水性懸濁農薬組成物の調製
上記粉砕スラリー２４部と分散媒４０部及び水３６部を混合して均一な水性懸濁状農薬組成物１００部を得た。

【0073】

［製造例１３］
結晶形Ａ ２．３部を結晶形Ａ １．１５部と結晶形Ｂ １．１５部に代えた以外は、製造例１２と同様にして水性懸濁状農薬組成物を製造した。

【0074】

［製造例１４］
結晶形Ａ ２．３部を結晶形Ｂ ２．３部に代えた以外は、製造例１２と同様にして水性懸濁状農薬組成物を製造した。

【0075】

［試験例］
製造例１２ないし１４で得られた水性懸濁状農薬組成物を３０ｍｌ容のバイアル瓶にいれ、５４℃の恒温槽で１４日間保存した。保存前後の組成物中の式（１）で表されるスルホニルウレア化合物量（以下、単に化合物量と称する。）をＨＰＬＣにて測定し、下式により分解率を算出した。結果を表１に示す。
分解率（％）＝［（保存前の化合物量−保存後の化合物量）／
（保存前の化合物量）］×１００

【0076】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0077】

本発明によれば、３−クロロ−Ｎ−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイル）−１−メチル−４−（５−メチル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−スルホンアミドの種々の結晶を製造することが可能となる。また、特定の結晶を含む懸濁状組成物は、保存安定性が良好であり、雑草の防除に使用できる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】