特許 5729571 メタルゲート半導体の洗浄方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5729571

(24)【登録日】2015年4月17日

(45)【発行日】2015年6月3日

(54)【発明の名称】メタルゲート半導体の洗浄方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/027 20060101AFI20150514BHJP

   H01L 21/304 20060101ALI20150514BHJP

   H01L 21/336 20060101ALI20150514BHJP

   H01L 29/78 20060101ALI20150514BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/30 572B

   H01L21/304 647Z

   H01L21/304 645C

   H01L21/304 645D

   H01L29/78 301G

【請求項の数】8

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2012-554543(P2012-554543)

(86)(22)【出願日】2012年6月22日

(86)【国際出願番号】JP2012065948

(87)【国際公開番号】WO2013008605

(87)【国際公開日】20130117

【審査請求日】2014年6月16日

(31)【優先権主張番号】特願2011-153051(P2011-153051)

(32)【優先日】2011年7月11日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001063

【氏名又は名称】栗田工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091926

【弁理士】

【氏名又は名称】横井 幸喜

(72)【発明者】

【氏名】永井 達夫

(72)【発明者】

【氏名】山川 晴義

【審査官】 佐野 浩樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−２３５３４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−００９４５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０６８９３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１０７１４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０６８９４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５１３８２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１１３５８７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−０４９３９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０２７０２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１１４８８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２７８６８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１８３９３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２９３２８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２２０４５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ２１／０２７

２１／２８−２１／３０

２１／３０４

２１／３２９

２１／３３６

２１／４４−２１／４４５

２１／４６

２９／４０−２９／４９

２９／７６

２９／７７２

２９／７８

２９／８７２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

メタルゲートを有する半導体を洗浄するメタルゲート半導体の洗浄方法において、
前記半導体上のフォトレジストを灰化するアッシング工程と、
前記アッシング工程の後に、前記アッシング工程を経た前記半導体に過硫酸含有硫酸溶液を接触させて前記半導体上の前記フォトレジストを前記半導体から剥離する過硫酸洗浄工程と、を有し、
前記過硫酸洗浄工程における前記過硫酸含有硫酸溶液は、過酸化水素濃度が１６ｍＭ ａｓ Ｏ以下、硫酸濃度が９０質量％以上９６質量％以下、液温度が７０℃以上１３０℃以下であり、過硫酸濃度が０．５０ｍＭ ａｓ Ｏ以上２５ｍＭ ａｓ Ｏ以下であることを特徴とするメタルゲート半導体の洗浄方法。

【請求項2】

前記過硫酸洗浄工程における前記過硫酸含有硫酸溶液と前記半導体との接触時間が５分以内であることを特徴とする請求項１記載のメタルゲート半導体の洗浄方法。

【請求項3】

前記過硫酸洗浄工程の後に、前記過硫酸洗浄工程で洗浄された前記半導体をアンモニアと過酸化水素とを含む溶液に接触させて前記半導体を洗浄するＳＣ−１洗浄工程をさらに有することを特徴とする請求項１または２に記載のメタルゲート半導体の洗浄方法。

【請求項4】

前記メタルゲートの材料が、ＴｉＮ、ＮｉＳｉおよびＴｉＡｌＮから選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のメタルゲート半導体の洗浄方法。

【請求項5】

前記過硫酸含有硫酸溶液が、硫酸溶液を電気分解して得られた硫酸電解液であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のメタルゲート半導体の洗浄方法。

【請求項6】

前記過硫酸含有硫酸溶液が、硫酸溶液にオゾンを含有させたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のメタルゲート半導体の洗浄方法。

【請求項7】

前記メタルゲートのゲート幅が４５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のメタルゲート半導体の洗浄方法。

【請求項8】

前記過硫酸洗浄工程が、枚葉式の洗浄により実施されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のメタルゲート半導体の洗浄方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、メタルゲートを有する半導体の洗浄方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体製造工程では、レジスト残渣、微粒子、金属および自然酸化膜などを剥離洗浄するプロセスが行われている。これらのプロセスにおける洗浄液としては、濃硫酸と過酸化水素との混合溶液（ＳＰＭ）や、濃硫酸にオゾンガスを溶解させたオゾン含有硫酸溶液（ＳＯＭ）が多用されている。
高濃度の硫酸に過酸化水素やオゾンを加えると硫酸が酸化されて過硫酸（ペルオキソ一硫酸およびペルオキソ二硫酸）が生成される。過硫酸は、自己分解する際に強い酸化力を発するため、洗浄能力が高く、基板などの洗浄に有効であることが知られている。なお、過硫酸の強い酸化力は、その自己分解により生じる硫酸ラジカルにより発揮されていると考えられる。

【0003】

半導体製造におけるフォトレジスト剥離については、一般に、半導体に用いられている使用材料がポリシリコンなどのゲート電極材料や、酸化シリコンなどの誘電体材料であるため、主として次の２種類の洗浄工程で処理されることが多い（例えば特許文献１参照）。
その１つは、レジストを灰化するアッシング処理の後、ＳＰＭまたはＳＯＭによる洗浄、およびＳＣ−１（Standard Clean１）による洗浄を順次で行い、その後、必要に応じてＳＣ−２（Standard Clean２）による洗浄を行う洗浄工程である。
他の１つは、アッシング処理を行わずに、ＳＰＭまたはＳＯＭによる洗浄、およびＳＣ−１による洗浄を順次行い、その後、必要に応じてＳＣ−２による洗浄を行う洗浄工程である。なお、ＳＣ−１はアンモニアと過酸化水素水との混合溶液であり、ＳＣ−２は塩酸と過酸化水素水との混合溶液である。
前者の工程は、一般的に、中ないし高ドーズ量でドーパントが導入された、剥離し難いレジストを対象にしている。
後者の工程は、一般的に、低ドーズ量（例えば５×１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２未満）でドーパントが導入された、剥離し易いレジストを対象にしている。

【0004】

しかし、最近では、線幅４５ｎｍ以下としたメタルゲートを用いた半導体が開発されて実用化されるに至っている。この種の半導体では、電極としてＴｉＮなどからなるメタルゲートが用いられ、誘電体としてＨｆＯ_２系などの高誘電率（Ｈｉｇｈ−Ｋ）材料が用いられるようになっている。
メタルゲートやＨｉｇｈ−Ｋ誘電体を用いた半導体でも、製造工程ではフォトレジストを剥離する洗浄が必要とされる。しかし、この半導体の洗浄に、ＳＰＭやＳＯＭなどのこれまでの硫酸系溶液を用いると、レジストを剥離するのみならず、メタルゲート材料をエッチングすることが知られている（例えば特許文献２、３参照）。

【0005】

アッシング後に残存するレジスト残渣は、本来、ＳＰＭなどの硫酸系溶液で除去することが望ましいが、上述のように硫酸系溶液はメタルゲート材料をエッチングすることになる。

【0006】

ところで、硫酸溶液を電気分解して得られた硫酸電解液には、上述のように高い酸化力を有する過硫酸が含まれており、このような過硫酸を含有する硫酸電解液を洗浄液として半導体基板などを洗浄する基板の洗浄方法が提案されている（例えば特許文献４、５参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開昭６１−２２０４５１号公報

【特許文献2】特開平８−１０７１４４号公報

【特許文献3】特開２０１１−９４５２号公報

【特許文献4】特開２００６−１１４８８０号公報

【特許文献5】特開２００６−２７８６８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上述のとおり、ＳＰＭやＳＯＭなどを用いた洗浄では、レジストを剥離するのみならず、メタルゲート材料をエッチングしてしまう。また、過硫酸を含む硫酸電解液を用いた洗浄でも、同様のエッチングの問題が生じることがある。今後、高集積化によりメタルゲートの微細化がさらに進行した場合には、洗浄液によるメタルゲートのエッチングが、デバイス特性、製造歩留まりなどに大きな影響を与える恐れがある。

【0009】

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、メタルゲートのエッチングを抑制しつつ、半導体に付着したレジストを効果的に剥離することができるメタルゲート半導体の洗浄方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

すなわち、本発明のメタルゲート半導体の洗浄方法のうち、第１の本発明は、メタルゲートを有する半導体を洗浄するメタルゲート半導体の洗浄方法において、
前記半導体上のフォトレジストを灰化するアッシング工程と、
前記アッシング工程の後に、前記アッシング工程を経た前記半導体に過硫酸含有硫酸溶液を接触させて前記半導体上の前記フォトレジストを前記半導体から剥離する過硫酸洗浄工程と、を有し、
前記過硫酸洗浄工程における前記過硫酸含有硫酸溶液は、過酸化水素濃度が１６ｍＭ ａｓ Ｏ以下、硫酸濃度が９０質量％以上９６質量％以下、液温度が７０℃以上１３０℃以下であり、過硫酸濃度が０．５０ｍＭ ａｓ Ｏ以上２５ｍＭ ａｓ Ｏ以下であることを特徴とする。

【0011】

第２の本発明のメタルゲート半導体の洗浄方法は、前記第１の本発明において、前記過硫酸洗浄工程における前記過硫酸含有硫酸溶液と前記半導体との接触時間が５分以内であることを特徴とする。

【0012】

第３の本発明のメタルゲート半導体の洗浄方法は、前記第１または第２の本発明において、前記過硫酸洗浄工程の後に、前記過硫酸洗浄工程で洗浄された前記半導体をアンモニアと過酸化水素とを含む溶液に接触させて前記半導体を洗浄するＳＣ−１洗浄工程をさらに有することを特徴とする。

【0013】

第４の本発明のメタルゲート半導体の洗浄方法は、前記第１〜第３の本発明のいずれかにおいて、前記メタルゲートの材料が、ＴｉＮ、ＮｉＳｉおよびＴｉＡｌＮから選択される１種以上であることを特徴とする。

【0014】

第５の本発明のメタルゲート半導体の洗浄方法は、前記第１〜第４の本発明のいずれかにおいて、前記過硫酸含有硫酸溶液が、硫酸溶液を電気分解して得られた硫酸電解液であることを特徴とする。

【0015】

第６の本発明のメタルゲート半導体の洗浄方法は、前記第１〜第５の本発明のいずれかにおいて、前記過硫酸含有硫酸溶液が、硫酸溶液にオゾンを含有させたものであることを特徴とする。

【0016】

第７の本発明のメタルゲート半導体の洗浄方法は、前記第１〜第６の本発明のいずれかにおいて、前記メタルゲートのゲート幅が４５ｎｍ以下であることを特徴とする。

【0017】

第８の本発明のメタルゲート半導体の洗浄方法は、前記第１〜第７の本発明のいずれかにおいて、前記過硫酸洗浄工程が、枚葉式の洗浄により実施されることを特徴とする。

【0018】

本願発明者らは、ＴｉＮなどのメタルゲート材料の過硫酸含有硫酸溶液によるエッチング挙動を実験的に明らかにし、過硫酸含有硫酸溶液を洗浄液として用いる際の洗浄条件を鋭意検討した。その結果、メタルゲート材料のエッチングを抑制することができる洗浄条件を見出した。

【0019】

ＴｉＮなどのメタルゲート材料のエッチング挙動に関しては、以下の（ａ）〜（ｄ）に掲げる点が明らかになっている。
（ａ）硫酸溶液中に過酸化水素が存在すると、メタルゲート材料のエッチング速度が大きい。
（ｂ）硫酸溶液中の水分の含有量が大きいほど、メタルゲート材料のエッチング速度が大きくなる。
（ｃ）硫酸溶液の液温度が高いほど、メタルゲート材料のエッチング速度が大きくなる。
（ｄ）硫酸溶液の酸化剤濃度（過硫酸濃度）が高いほど、メタルゲート材料のエッチング速度が大きくなる。なお、メタルゲート材料としては、ＴｉＮのほか、ＮｉＳｉ、ＴｉＡｌＮなどが挙げられるが、これらも上記ＴｉＮと同様のエッチング挙動を示すことが確認されている。

【0020】

濃硫酸と過酸化水素との混合溶液であるＳＰＭによる洗浄の場合、過酸化水素の添加を避けられない。メタルゲート材料のエッチングを抑制することができる濃度まで過酸化水素の濃度を低くすることも考えられるが、発生するカロ酸の濃度も低くなり、アッシング後のレジスト残渣を除去することが困難になってしまう。仮に、溶液調製直後のＳＰＭではメタルゲート材料のエッチングを抑えることができたとしても、洗浄処理を繰り返すためには洗浄排液を循環して過酸化水素の添加を行わなければならない。このため、メタルゲート材料のエッチングを抑制しつつレジストを除去することは、ＳＰＭによる洗浄では困難である。

【0021】

そこで、本発明では、メタルゲート材料のエッチングを抑制するべく、メタルゲートを有する半導体を洗浄する過硫酸含有硫酸溶液として、過酸化水素濃度が１６ｍＭ ａｓ Ｏ以下であり、硫酸濃度が９０質量％以上９６質量％以下であり、液温度が７０℃以上１３０℃以下であり、過硫酸濃度が０．５０ｍＭ ａｓ Ｏ以上２５ｍＭ ａｓ Ｏ以下であるものを使用する。なお、過酸化水素濃度、過硫酸濃度の単位に用いる［ｍＭ ａｓ Ｏ］は、各濃度を各物質から発生する酸素原子の濃度に換算した場合におけるミリモル濃度を表している。
このような過硫酸含有硫酸溶液は、硫酸溶液を電気分解して得ることができる。また、硫酸溶液にオゾンを含有させて、オゾンと硫酸との反応により過硫酸を生成させて得ることもできる。なお、硫酸電解液にオゾンを含有させた過硫酸含有硫酸溶液を用いることも可能である。
ただし、上記のような条件の過硫酸含有硫酸溶液は、ＳＰＭなどと比較してレジスト剥離性能が低い。そこで、本発明では、過硫酸含有硫酸溶液を洗浄液として用いた過硫酸洗浄工程の前工程として、レジストが付着した半導体にアッシング処理を行うアッシング工程を行い、レジストを灰化しておく。こうして、アッシング工程の後に、上記過硫酸含有硫酸溶液による過硫酸洗浄工程を行うことにより、メタルゲート材料のエッチングを抑制しつつ、半導体に付着したレジストを確実に剥離することができる。
以下、本発明の工程および条件において説明する。

【0022】

（１）アッシング工程
本発明では、過硫酸洗浄工程に先だってアッシング工程が行われる。
アッシング工程は、一般に、紫外線等の光を照射してガスとレジストの化学反応を使ってレジスト剥離をする光励起アッシングと、ガスを高周波等でプラズマ化し、そのプラズマを利用してレジストを剥離するプラズマアッシングの２つに大別される。しかし、本発明としてはアッシングの方法は特に限定されるものではない。要はフォトレジストを加熱・燃焼し無機化（灰化）できるものであればよい。
なお、アッシングでは、灰化の程度を調整することも可能であるが、これに応じて後述する過硫酸洗浄工程の条件範囲内で過硫酸洗浄の程度を調整することが可能である。

【0023】

（２）過硫酸洗浄工程
（ａ）過酸化水素濃度：１６ｍＭ ａｓ Ｏ以下
上記の通りＳＰＭでは過酸化水素の存在を阻止し得ず、１６ｍＭ ａｓ Ｏを超過してしまう。ＳＰＭ以外、例えば硫酸電解や硫酸へのオゾン吹き込みにより製造した過酸化水素の含有がごく少量（１６ｍＭ ａｓ Ｏ以下）の過硫酸含有硫酸溶液が好ましい。
（ｂ）硫酸濃度：９０質量％以上９６質量％以下
メタルゲート材料のエッチングを抑制するため、硫酸溶液中の水分含有量が少ない方が好適なので硫酸濃度を９０質量％以上とする。また、硫酸濃度を高くすることにより、電解における過硫酸の生成効率が悪化するので硫酸濃度を９６質量％以下とする。このため硫酸濃度を９０質量％以上９６質量％以下に定める。

【0024】

（ｃ）過硫酸濃度：０．５０ｍＭ ａｓ Ｏ以上、２５ｍＭ ａｓ Ｏ以下
アッシング処理後の半導体に対し、十分なレジスト剥離効果があり、かつメタルゲート材料のエッチングを防ぐために、過硫酸濃度は重要である。剥離効果を十分に得るためには０．５０ｍＭ ａｓ Ｏ以上の過硫酸濃度が必要である。一方、２５ｍＭ ａｓ Ｏを越える濃度で過硫酸を含有すると、メタルゲート材料のエッチング速度が大きくなる。したがって、過硫酸濃度は０．５０ｍＭ ａｓ Ｏ以上、２５ｍＭ ａｓ Ｏ以下とする。なお、同様の理由で下限を５ｍＭ ａｓ Ｏ、上限を１６ｍＭ ａｓ Ｏとするのが望ましい。なお、下限を５ｍＭ ａｓ Ｏとする場合は、硫酸電解液を過硫酸含有硫酸液とするのが過硫酸生成効率の点で好ましい。

【0025】

（ｄ）液温度：７０℃以上１３０℃以下
過硫酸含有硫酸溶液の液温は、低すぎるとレジスト剥離効果が小さくなり、高すぎると酸化力が強くなりすぎてメタルゲート材料のエッチング速度が大きくなる。このため、過硫酸含有硫酸溶液温度は７０℃以上、１３０℃以下に定める。
なお、液温は、洗浄時に必要な温度として規定されるものである。

【0026】

（ｅ）接触時間：５分以内
上記のように過酸化水素濃度、硫酸濃度、液温度、及び過硫酸濃度が設定された過硫酸含有硫酸溶液に半導体を接触させる接触時間は、５分以内であることが望ましい。同じ条件でのエッチング速度はほぼ一定であるため、エッチング量は接触時間に比例する。接触時間が５分を超えると、メタルゲート材料のエッチング量が過度に多くなってしまうため好ましくない。

【0027】

（ｆ）洗浄装置
また、上記過硫酸含有硫酸溶液を用いた過硫酸洗浄工程を実施する洗浄装置は、枚葉式であってもバッチ式であってもよいが、枚葉式であることが望ましい。枚葉式は、半導体一枚ずつに対し、過硫酸含有硫酸溶液を滴下、スプレーなどにより接触させて洗浄を行うものであり、短時間で洗浄を行うことでメタルゲート材料のエッチングを低減することが可能になる。なお、半導体を過硫酸含有硫酸溶液に浸漬して洗浄するバッチ式を採用する場合にも短時間洗浄によって、メタルゲート材料のエッチングを抑制しつつレジストの剥離を行うことは可能である。

【0028】

（３）ＳＣ−１洗浄
本発明では、上記過硫酸洗浄工程の後には、過硫酸洗浄工程で洗浄された半導体に対して、所望によりＳＣ−１洗浄工程を行ってもよい。ＳＣ−１洗浄工程は、半導体をアンモニアと過酸化水素とを含む溶液（ＳＣ−１）に接触させて半導体を洗浄するものである。過硫酸洗浄工程後にＳＣ−１工程を行うことにより、半導体上に残存するレジスト残渣をより確実に除去することができる。
なお、ＳＣ−１洗浄工程における洗浄条件は、例えば、ＮＨ_４ＯＨ：Ｈ_２Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ＝１：（１〜２）：５（容積比）、処理温度７０〜８０℃、処理時間１０〜１５分である。

【0029】

本発明の洗浄対象となる半導体は、メタルゲートを有するものであれば特に限定されるものではなく、メタルゲートが形成された半導体ウエハその他の半導体基板などである。
また、メタルゲートの材料も、本発明としては特に限定されるものではない。例えば、ＴｉＮ、ＮｉＳｉ、およびＴｉＡｌＮよりなる群から選択される１種以上のものを挙げることができる。本発明は、ゲート幅が４５ｎｍ以下のメタルゲートを有する半導体の洗浄に好適に適用することができる。

【発明の効果】

【0030】

以上、説明したように、本発明によれば、メタルゲートを有する半導体を洗浄するメタルゲート半導体の洗浄方法において、
前記半導体上の前記フォトレジストを灰化するアッシング工程と、前記アッシング工程の後に、前記アッシング工程を経た前記半導体に過硫酸含有硫酸溶液を接触させて前記半導体上のフォトレジストを前記半導体から剥離する過硫酸洗浄工程と、を有し、前記過硫酸洗浄工程における前記過硫酸含有硫酸溶液は、過酸化水素濃度が１６ｍＭ ａｓ Ｏ以下、硫酸濃度が９０質量％以上９６質量％以下、液温度が７０℃以上１３０℃以下であり、過硫酸濃度が０．５０ｍＭ ａｓ Ｏ以上２５ｍＭ ａｓ Ｏ以下であるので、メタルゲートのエッチングを抑制しつつ、半導体に付着したレジストを効果的に剥離することができ、高集積化によりメタルゲートの微細化がさらに進行した場合であっても、メタルゲートのエッチングによる影響を低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】本発明の一実施形態の半導体の洗浄方法における各工程を示すフローチャートである。

【図2】同じく、過硫酸洗浄工程を実施するための洗浄システムを示す概略図である。

【図3】本発明の他の実施形態の半導体の洗浄方法における過硫酸洗浄工程を実施するための洗浄システムを示す概略図である。

【図4】本発明のさらに他の実施形態の半導体の洗浄方法における過硫酸洗浄工程を実施するための洗浄システムを示す概略図である。

【図5】過硫酸含有硫酸溶液の硫酸濃度とＴｉＮ膜のエッチング速度との関係を示すグラフである。

【図6】過硫酸含有硫酸溶液の液温度とＴｉＮ膜のエッチング速度との関係を示すグラフである。

【図7】過硫酸含有硫酸溶液の過硫酸濃度とＴｉＮ膜のエッチング速度との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0032】

（実施形態１）
本発明の一実施形態の半導体の洗浄方法を図１および図２に基づいて説明する。図１は本実施形態の半導体の洗浄方法における各工程を示すフローチャートである。図２は本実施形態の半導体の洗浄方法における過硫酸洗浄工程を実施するための洗浄システムを示す概略図である。
本実施形態の半導体の洗浄方法は、メタルゲートを有する半導体ウエハを洗浄対象とし、該半導体ウエハ上に付着したレジストを剥離する。メタルゲートは、例えば、ＴｉＮ、ＮｉＳｉ、ＴｉＡｌＮなどの金属材料により構成されている。また、メタルゲートのゲート幅は、例えば４５ｎｍ以下である。
剥離すべきレジストは、例えば、フォトリソグラフィによるメタルゲートなどのパターニングの際にマスクとして用いられたレジスト、半導体ウエハなどへのドーパントの注入の際にマスクとして用いられたレジストなどである。
本実施形態の半導体の洗浄方法は、図１に示すように、アッシング工程（ステップｓ１）と、過硫酸洗浄工程（ステップｓ２）と、リンス工程（ステップｓ３）と、ＳＣ−１洗浄工程（ステップｓ４）と、リンス工程（ステップｓ５）と、乾燥工程（ステップｓ６）とを有している。以下、各工程について詳述する。

【0033】

まず、アッシング工程により、半導体ウエハに対してアッシング処理を施してレジストを灰化する（ステップｓ１）。アッシング工程は、例えば、光励起アッシング装置、プラズマアッシング装置などにより実施することができる。
アッシング工程によるレジストの灰化の程度は、下地膜の材質や、続いて実施する過硫酸洗浄工程の洗浄条件との関係で決定することができる。例えば、灰化の程度としては、下地膜が有機膜の場合フルアッシングすると下地膜が消失するので、ハーフまたはクォーターアッシングに留める必要がある。また高ドーズされたレジストの場合、ウェット洗浄では除去しづらい表層の硬化層のみ除去するためにハーフまたはクォーターアッシングが利用されることもある。ハーフまたはクォーターアッシングはアッシング条件を変更するよりも処理時間を短くすることにより行うことが一般的である。

【0034】

次いで、過硫酸洗浄工程により、上記アッシング工程でアッシング処理を施した半導体ウエハに過硫酸含有硫酸溶液を接触させて半導体ウエハを洗浄する（ステップｓ２）。この工程で使用する過硫酸含有硫酸溶液は、過酸化水素濃度が１６ｍＭ ａｓ Ｏ以下、硫酸濃度が９０質量％以上９６質量％以下であり、液温度が７０℃以上１３０℃以下、過硫酸濃度が０．５０ｍＭ ａｓ Ｏ以上２５ｍＭ ａｓ Ｏ以下である。上記条件の過硫酸含有硫酸溶液は、硫酸溶液を電気分解することにより硫酸電解液として得ることができる。また、硫酸溶液にオゾンを含有させて過硫酸含有硫酸溶液を得ることもでき、硫酸電解液にさらにオゾンを添加することもできる。
アッシング工程の後に、上記硫酸濃度、液温度、および過硫酸濃度を有する過硫酸含有硫酸溶液で半導体ウエハを洗浄することにより、メタルゲートのエッチングを抑止しつつ、半導体ウエハに付着したレジストを確実に剥離することができる。以下に、過硫酸洗浄工程について詳細に説明する。

【0035】

図２に、上記過硫酸洗浄工程を実施するための洗浄システムの例を示す。該洗浄システムは、上記過硫酸洗浄工程を実施する洗浄装置３０と、硫酸電解液からなる上記条件の過硫酸含有硫酸溶液の生成および再生を行う電解装置１とを有している。

【0036】

電解装置１は無隔膜型であり、少なくとも硫酸溶液と接液する部分をダイヤモンド電極とした陽極１ａおよび陰極１ｂが隔膜で隔てることなく内部に配置され、両電極には図示しない直流電源が接続されている。なお、本発明としては、電解装置を隔膜型によって構成することも可能であり、バイポーラ電極を備えるものであってもよい。
上記電解装置１には、電解液貯留槽２０が電解側循環ライン１１を介して循環通液可能に接続されている。送り側の電解側循環ライン１１には、硫酸溶液を循環させる第１循環ポンプ１２が介設されている。

【0037】

電解液貯留槽２０には、送液ポンプ２１を介して送液ライン２２が接続されている。
送液ライン２２の送液側には、急速加熱器２３が介設されており、送液ライン２２の送液先端側は、洗浄開閉弁２２ａを介して枚葉式の洗浄装置３０の洗浄液ノズル３１に接続されている。なお、電解液貯留槽２０には、槽内の硫酸溶液の過硫酸濃度を測定する過硫酸濃度測定器２０ａが備えられている。
急速加熱器２３は、石英製の管路を有し、例えば近赤外線ヒータによって硫酸溶液を一過式で、洗浄装置３０の洗浄液ノズル３１出口で７０〜１３０℃の液温が得られるように過硫酸含有硫酸溶液を急速加熱する。
送液ライン２２には、急速加熱器２３が介設された位置の下流側で、送液される過硫酸含有硫酸溶液の液温を測定する温度計２４が設けられている。温度計２４は、洗浄時の液温を正確に推定できるように洗浄装置３０に近い位置に配置するのが望ましい。

【0038】

上記した枚葉式の洗浄装置３０では、搬入された半導体ウエハ１００に向けた洗浄液ノズル３１と、半導体ウエハ１００を載置して回転させる回転台（図示しない）とを備える。洗浄液ノズル３１で、洗浄液として酸化性物質として過硫酸を含む上記過硫酸含有硫酸溶液がスプレーされるか少量ずつ流れ落ちて、回転台に保持された半導体ウエハ１００に供給される。さらに、洗浄装置３０には、洗浄排液の共通排液ライン４０が接続されている。共通排液ライン４０は、回収ライン４１と廃棄ライン４２とに分岐しており、それぞれに回収開閉弁４１ａと廃棄開閉弁４２ａとが介設されている。廃棄ライン４２の送液側は、系外に伸長して、洗浄排液を排出する。
回収ライン４１の送液側端部は、洗浄排液を回収する洗浄排液回収部４４に接続されており、該洗浄排液回収部４４の下流側には上流側環流ライン４６が接続されており、上流側環流ライン４６に第１環流ポンプ４５が介設されている。

【0039】

上流側環流ライン４６の送液側端部には、洗浄に用いられた過硫酸含有硫酸溶液、すなわち洗浄排液を一時的に貯留する分解貯留槽５０が接続されている。分解貯留槽５０には、下流側循環ライン５２が接続されており、該下流側循環ライン５２は、第２環流ポンプ５１、冷却器５３を順次介して送液先端側が前記電解液貯留槽２０に接続されている。また、送液ライン２２からは、前記洗浄開閉弁２２ａの上流側で分岐送液ライン４７が分岐しており、分岐送液ライン４７は、分岐開閉弁４７ａを介して分解貯留槽５０に接続されている。

【0040】

上流側環流ライン４６および下流側環流ライン５２は、両者によって洗浄液環流ラインを構成している。
前記した洗浄開閉弁２２ａ、分岐開閉弁４７ａ、回収開閉弁４１ａ、廃棄開閉弁４２ａの動作は、制御部６０によって制御される。制御部６０は、ＣＰＵおよびこれを動作させるプログラムを主構成としており、その他に、作業エリアとなるＲＡＭ、プログラムなどを格納するＲＯＭ、制御パラメータなどを格納した不揮発メモリなどを備えている。

【0041】

次に、上記構成からなる過硫酸洗浄システムの動作について説明する。
電解液貯留槽２０には、硫酸濃度９０質量％以上（好適には９４質量％以上）、９６質量％以下（好適には９５質量％以下）の硫酸溶液が貯留される。前記硫酸溶液は、第１循環ポンプ１２により電解側循環ライン１１を通じて送液され、電解装置１の入液側に導入される。電解装置１では、直流電源によって陽極１ａ、陰極１ｂ間に通電され、電解装置１内に導入された硫酸溶液が電解される。なお、該電解によって電解装置１では、陽極側で過硫酸を含む酸化性物質が生成される。

【0042】

酸化性物質は、前記硫酸溶液と混在した状態で電解側循環ライン１１を通じて電解液貯留槽２０に返送される。硫酸溶液は、過硫酸を含んでおり、電解側循環ライン１１を通じて、電解液貯留槽２０に戻された後、繰り返し電解装置１に送られ、電解により過硫酸の濃度が高められ、過硫酸含有硫酸溶液が生成される。

【0043】

電解液貯留槽２０内の過硫酸濃度は、過硫酸濃度測定器２０ａで測定され、電解液貯留槽２０内の過硫酸濃度が所定の濃度となるように、電解装置１の電解条件や第１循環ポンプによる循環条件などが調整される。なお、過硫酸濃度測定器２０ａの構成は本発明としては特に限定されるものではなく、例えば既知のものを用いることができる。
なお、過硫酸濃度の測定は、洗浄液ノズル３１に近い送液ライン２２で測定するようにしてもよい。

【0044】

電解液貯留槽２０内の過硫酸濃度が適度になると、電解液貯留槽２０内の過硫酸含有硫酸溶液の一部は送液ポンプ２１によって送液ライン２２を通じて送液される。送液ライン２２を流れる過硫酸含有硫酸溶液は、急速加熱器２３に達して急速加熱され、さらに洗浄開閉弁２２ａを開けた送液ライン２２を通じて洗浄装置３０に送液される。

【0045】

急速加熱器２３では、過硫酸含有硫酸溶液が流路を通過しながら近赤外線ヒータによって急速に加熱される。急速加熱器２３では、洗浄装置３０に送液されて洗浄液ノズル３１の出口で７０〜１３０℃の範囲の液温を有するように加熱される。急速加熱器２３を洗浄装置３０の近傍に配置することで、加熱温度を利用時の温度とほぼ同じにすることができる。送液ライン２２には、前記したように温度計２４が設けられており、急速加熱器２３で加熱された過硫酸含有硫酸溶液の液温が測定され、洗浄時の液温が７０℃以上１３０℃以下となるように、温度計２４によって測定される液温の適正値を定めておく。この適正値が得られるように急速加熱器２３での加熱条件や送液ポンプ２１による送液条件を調整する。

【0046】

加熱された過硫酸含有硫酸溶液は、送液ライン２２を通じて枚葉式の洗浄装置３０に洗浄液として送液され、半導体ウエハ１００の洗浄に使用される。このとき前記過硫酸含有硫酸溶液は、該溶液と半導体ウエハ１００との接触時間が１秒以内になるように、流量等が調整されているのが望ましい。洗浄装置３０では、送液ライン２２により送液される過硫酸含有硫酸溶液が洗浄液ノズル３１を通じて半導体ウエハ１００に供給される。

【0047】

半導体ウエハ１００に供給された過硫酸含有硫酸溶液は、半導体ウエハ１００の回転による遠心力を受けて、半導体ウエハ１００の上面を周縁部に向けて拡がる。これによって、半導体ウエハ１００の上面に過硫酸含有硫酸溶液が行き渡り、半導体ウエハ１００の洗浄が行われる。過硫酸含有硫酸溶液は、半導体ウエハ１００の回転による遠心力によって、その周縁から振り切られて側方に飛散し、処理カップ３２内に落下する。処理カップ３２の底壁に至る洗浄排液は、共通排液ライン４０を通じて洗浄装置３０外に取り出される。

【0048】

洗浄排液回収部４４に回収された洗浄排液は、第１環流ポンプ４５により上流環流ライン４６を通じて分解貯留槽５０に送液される。
分解貯留槽５０の液滞留時間は１０〜２０分であり、枚葉式洗浄のインターバルに比較して長い。洗浄装置３０に液を送っていない間（例えば、３分−１分＝２分）は、洗浄開閉弁２２ａを閉じ、分岐開閉弁４７ａを開けて急速加熱器２３からの液を分岐送液ライン４７を通じて直接、分解貯留槽５０に受け入れ、これを酸化剤として未分解レジストを酸化分解することができる。レジスト濃度が下がった洗浄排液は、第２環流ポンプ５１により下流側環流ライン５２を通じて電解液貯留槽２０へ送り返される。この際には、冷却器５３によって洗浄排液を電解に適した温度、例えば４０〜９０℃に冷却する。電解液貯留槽２０に戻された洗浄排液は、電解側循環ライン１１で循環しつつ電解装置１で、再度電解を行って過硫酸濃度を高め、洗浄液として再生し、洗浄に循環使用する。

【0049】

上記過硫酸洗浄工程とリンス洗浄工程の後、ＳＣ−１洗浄工程において、半導体ウエハをアンモニアと過酸化水素とを含む溶液に接触させて半導体ウエハを洗浄する（ステップｓ４）。ＳＣ−１洗浄工程における洗浄条件は、例えば、ＮＨ_４ＯＨ：Ｈ_２Ｏ_２：Ｈ_２Ｏ＝１：（１〜２）：５（容積比）、処理温度７０〜８０℃、処理時間１０〜１５分である。

【0050】

次いで、リンス工程により、ＳＣ−１洗浄工程で洗浄された半導体ウエハを純水などでリンスし（ステップｓ５）、続いて、乾燥工程により、リンス工程でリンスされた半導体ウエハを乾燥する（ステップｓ６）。

【0051】

（実施形態２）
次に、本発明の他の実施形態の半導体の洗浄方法を図３に基づいて説明する。図３は本実施形態の半導体の洗浄方法における過硫酸洗浄工程を実施するための洗浄システムを示す概略図である。なお、上記実施形態１と同様の構成については同一の符号を付して説明を省略または簡略化する。
上記実施形態１では、過硫酸洗浄工程を実施する洗浄装置として枚葉式の洗浄装置３０を用いる場合について説明したが、バッチ式の洗浄装置を用いてもよい。本実施形態の半導体の洗浄方法は、過硫酸洗浄工程を実施する洗浄装置として、枚葉式の洗浄装置３０に代えてバッチ式の洗浄装置７０を用いるものである。

【0052】

図３に示すように、バッチ式の洗浄装置７０は、過硫酸含有硫酸溶液が満たされる洗浄槽７０ａと、洗浄槽７０ａ内の底部に設置されたヒータ７０ｂとを有している。
洗浄槽７０ａの出液側には、共通排液ライン７１が接続されている。共通排液ライン７１には、ポンプ７２が介設されている。また、洗浄槽７０ａの入液側には、共通供給ライン７３が接続されている。共通排液ライン７１は下流端で二つのラインに分岐し、共通供給ライン７３は上流端で二つのラインが合流しており、共通排液ライン７１の分岐点７１ａと共通供給ライン７３の合流点７３ａとに亘って、使用側循環用接続ライン７４が接続されている。
上記共通排液ライン７１、使用側循環用接続ライン７４、共通供給ライン７３によって使用側循環ラインが構成されている。

【0053】

また、共通排液ライン７１の分岐点７１ａと共通供給ライン７３の合流点７３ａには、使用側貯留部循環用接続ライン７５が電解液貯留槽２０を介して接続されて、洗浄装置７０と電解液貯留槽２０との間で過硫酸含有硫酸溶液の循環が可能になっている。共通排液ライン７１、使用側貯留部循環用接続ライン７５、共通供給ライン７３によって使用側貯留部循環ラインが構成されている。
上記のように共通排液ライン７１と共通供給ライン７３とは、使用側循環ラインと使用側貯留部循環ラインとで共用されている。

【0054】

使用側貯留部循環用接続ライン７５の往路側には、冷却器７６が介設され、下流端で電解液貯留槽２０に接続されている。
また、使用側貯留部循環用接続ライン７５の復路側には、ポンプ７７が介設されており、下流端が合流点７３ａに接続されている。

【0055】

また、電解液貯留槽２０の他の出液側と他の入液側には、電解装置１を介して電解側循環ライン１１が接続されて、電解液貯留槽２０と電解装置１との間で硫酸溶液の循環が可能になっている。電解側循環ライン１１の往路には、第１循環ポンプ１２が介設されている。

【0056】

次に、上記図３に示す過硫酸洗浄システムの動作について説明する。
洗浄槽７０ａには、硫酸溶液が満たされ、使用側循環ライン、使用側貯留部循環ラインおよび電解側循環ライン１１を通じて硫酸溶液が循環される。この際に電解装置１で陽極１ａ、陰極１ｂ間に通電がされ、電解装置１に通液される硫酸溶液が電解されて硫酸電解液が得られる。洗浄槽７０ａでは、硫酸溶液の循環によって上記所定の過硫酸濃度となった硫酸電解液で満たされ、該硫酸電解液は、ヒータ７０ｂによって７０〜１３０℃に加熱される。
こうして洗浄槽７０ａに満たされた上記所定の条件の過硫酸含有硫酸溶液に複数枚の半導体ウエハ１０１が浸漬されて、過硫酸洗浄工程が実施される。

【0057】

洗浄槽７０ａ内の硫酸溶液は、上記循環に伴ってポンプ７２により共通排液ライン７１を通じて排液される。共通排液ライン７１に排液された硫酸溶液は、硫酸溶液が分岐点７１ａへと至る。なお、共通排液ライン７１にフィルタを介設して、該フィルタにより、硫酸溶液中のレジストなどの固形分を捕捉して該硫酸溶液から除去してもよい。

【0058】

分岐点７１ａでは、硫酸溶液の一部が使用側循環用接続ライン７４に流入し、残部が使用側貯留部循環用接続ライン７５の往路に流入する。
分岐点７１ａで使用側貯留部循環用接続ライン７５の往路に適量流入した硫酸溶液は、冷却器７６により強制冷却され、電解液貯留槽２０の入液側に導入される。冷却器７６では、例えば１０〜８０℃に硫酸溶液を強制冷却する。
また、電解液貯留槽２０では、第１循環ポンプ１２により電解側循環ライン１１を通じて硫酸溶液が出液され、冷却器７８で電解装置１における電解に好適な温度である、例えば３０℃〜７０℃に硫酸溶液を強制冷却する。

【0059】

電解装置１では、電源装置により通電された陽極１ａと陰極１ｂとの間に硫酸溶液が通液されつつ電解されて、該硫酸溶液中に過硫酸が生成される。過硫酸を含む硫酸溶液は、電解装置１の排液側から排液され、電解側循環ライン１１の復路を通じて電解液貯留槽２０に戻される。これを繰り返すことにより電解液貯留槽２０内の硫酸電解液における過硫酸濃度が高まる。
電解液貯留槽２０内の硫酸電解液は、ポンプ７７により使用側貯留部循環用接続ライン７５の復路を通じて取り出され、合流点７３ａへと送液される。なお、使用側貯留部循環用接続ライン７５の復路にフィルタを介設して、該フィルタにより、硫酸電解液中の微粒子や電解によって生じた硫黄析出物などの固形物を捕捉して該硫酸電解液から除去してもよい。
使用側貯留部循環用接続ライン７５の復路を通して合流点７３ａに送液された硫酸電解液は、使用側循環用接続ライン７４を通じて送液される硫酸溶液と合流点７３ａで合流した後、共通供給ライン７３を通して洗浄槽７０ａに導入され、再度洗浄に用いられる。

【0060】

このように、枚葉式の洗浄装置３０に代えて、複数枚の半導体ウエハ１０１を過硫酸含有硫酸溶液に浸漬して洗浄するバッチ式の洗浄装置７０を用いて、過硫酸洗浄工程を実施することもできる。バッチ式の洗浄洗浄装置７０を用いる場合にも、前記したように半導体ウエハ１０１と過硫酸含有硫酸溶液との接触時間は５分以内となるようにするのが望ましい。

【0061】

（実施形態３）
次に、本実施形態のさらに他の実施形態の半導体の洗浄方法を図４に基づいて説明する。図４は本実施形態の半導体の洗浄方法における過硫酸洗浄工程を実施するための洗浄システムを示す概略図である。なお、上記実施形態１および２と同様の構成については同一の符号を付して説明を省略または簡略化する。
上記実施形態１では、過硫酸含有硫酸溶液として、硫酸溶液を電気分解して得られた硫酸電解液を用いる場合について説明したが、過硫酸含有硫酸溶液は、他の方法により得たものであってもよい。本実施形態の半導体の洗浄方法は、過硫酸含有硫酸溶液として、硫酸溶液にオゾンを含有させて、硫酸とオゾンとの反応により過硫酸を生成させて得たものを用いる。このため、本実施形態の半導体の洗浄方法は、電解装置１に代えて、硫酸溶液にオゾンを含有させて過硫酸含有硫酸溶液を生成する過硫酸含有硫酸溶液生成装置８０を用いる。

【0062】

図４に示すように、電解液貯留槽２０に代えて、貯留槽８３が設けられている。貯留槽８３には、上記と同様に送液ライン２２および下流側循環ライン５２が接続されている。
また、貯留槽８３には、前記各実施形態と同様に貯留槽８３内の過硫酸濃度を測定する過硫酸濃度測定器８３ａが設けられている。また、貯留槽８３には、貯留槽８３内の硫酸溶液にオゾンガスを吹き込むオゾン吹込部８２ａが設けられている。

【0063】

過硫酸含有硫酸溶液生成装置８０は、硫酸濃度が９０質量％以上９６質量％以下の硫酸溶液にオゾンを溶解するオゾン溶解部８１と、オゾン溶解部８１内の硫酸溶液にオゾンガスを吹き込むオゾン吹込部８２ｂとを有している。オゾン溶解部８１には、貯留槽８３が循環ライン８４を介して循環通液可能に接続されている。送り側の循環ライン８４には、硫酸溶液を循環させる第１循環ポンプ１２が介設されている。

【0064】

過硫酸含有硫酸溶液生成装置８０では、次のようにして過硫酸含有硫酸溶液が生成される。貯留槽８３に貯留された硫酸溶液が第１循環ポンプ１２により循環ライン８４を通じてオゾン溶解部８１に送液され、オゾン吹込部８２ｂによりオゾンガスが吹き込まれる。これにより、硫酸溶液にオゾンが溶解し、硫酸とオゾンとの反応により過硫酸が生成される。オゾン溶解部８１内の過硫酸を含む硫酸溶液は、循環ライン８４を通じて、貯留槽８３に戻された後、繰り返し過硫酸含有硫酸溶液生成装置８０に送られ、オゾンガスの吹き込みにより過硫酸の濃度が高められる。こうして、過硫酸含有硫酸溶液が生成される。
貯留槽８３内の過硫酸濃度は過硫酸濃度測定器８３ａで測定されている。過硫酸濃度が適度になると、貯留槽８３内の過硫酸含有硫酸溶液の一部は送液ポンプ２１によって送液ライン２２を通じて送液され、洗浄装置３０において洗浄液として用いられる。この際に、洗浄時に適温が得られるように温度計２４で過硫酸含有硫酸溶液の温度が測定されている。
なお、貯留槽８３内の過硫酸含有硫酸溶液には、オゾン吹込部８２ａにより継続的にまたは断続的にオゾンガスが吹き込まれてオゾンが溶解される。これにより、貯留槽８３内の過硫酸含有硫酸溶液の過硫酸濃度を一定に維持することができる。

【0065】

洗浄装置３０において生じた洗浄排液は、上記実施形態１と同様に、回収ライン４１を通して洗浄排液回収部４４に回収され、または廃棄ライン４２を通して系外に排出される。洗浄排液回収部４４に回収された洗浄排液は、上記実施形態１と同様に分解貯留槽５０に送液されて未分解レジストの酸化分解が行われ、その後、第２環流ポンプ５１により下流側環流ライン５２を通じて貯留槽８３へ送り返される。貯留槽８３に戻された洗浄排液は、循環ライン８４で循環しつつ過硫酸含有硫酸溶液生成装置８０で、再度オゾンガスの吹き込みを行って過硫酸濃度を高め、洗浄液として再生し、洗浄に循環使用する。

【実施例】

【0066】

（実験例１）
過硫酸含有硫酸溶液の硫酸濃度とメタルゲート材料のエッチング速度との関係を求めるべく以下の実験を行った。
実験では、メタルゲート材料の１種であるＴｉＮ膜を半導体ウエハ上に形成したものを供試材とし、この供試材を硫酸濃度の異なる硫酸電解液に浸漬して処理し、ＴｉＮ膜のエッチング速度を測定した。なお、硫酸電解液の液温度は１３０℃、過硫酸濃度は１５〜２１ｍＭ ａｓ Ｏとし、処理時間は５分とした。この硫酸電解液の過酸化水素濃度は１６ｍＭ ａｓ Ｏ以下である。
また、エッチング速度は、分光エリプソメーターでＴｉＮ膜の変化を求め、その減少膜厚を処理時間５分で割って求めた。

【0067】

上記実験結果を表１および図５に示す。
上記表１および図５に示す実験結果から明らかなように、硫酸電解液の硫酸濃度が９０質量％以上であれば、ＴｉＮ膜のエッチング速度が１０ｎｍ／ｍiｎ以下になり、９４質量％以上であれば５ｎｍ／ｍiｎ以下となることが分かる。
そこで、本発明では、過硫酸含有硫酸溶液の硫酸濃度を９０質量％以上に設定する。なお、硫酸濃度が高すぎると、電解による過硫酸の生成効率が悪化するため、硫酸濃度は９６質量％以下に設定する。

【0068】

【表1】

【0069】

（実験例２）
次に、過硫酸含有硫酸溶液の液温度とメタルゲート材料のエッチング速度との関係を実験的に求めた。実験では、上記と同様の供試材を液温度の異なる硫酸電解液に浸漬して処理し、ＴｉＮ膜のエッチング速度を測定した。なお、硫酸電解液の硫酸濃度は９２質量％、過硫酸濃度は１５〜２１ｍＭ ａｓ Ｏとし、処理時間は５分とした。また、エッチング速度は上記と同様にして求めた。この硫酸電解液の過酸化水素濃度は１６ｍＭ ａｓ Ｏ以下である。

【0070】

上記実験結果を表２および図６に示す。
上記表２および図６に示す実験結果から明らかなように、硫酸電解液の液温度が１３０℃以下であれば、ＴｉＮ膜のエッチング速度が１０ｎｍ／ｍiｎ以下となり、１２５℃以下であれば５ｎｍ／ｍiｎ以下となることが分かる。
そこで、本発明では、過硫酸含有硫酸溶液の液温度を１３０℃以下に設定する。なお、液温度が低すぎると、レジスト剥離性能が不十分となるため、液温度は７０℃以上に設定する。

【0071】

【表2】

【0072】

（実験例３）
次に、過硫酸含有硫酸溶液の過硫酸濃度とメタルゲート材料のエッチング速度との関係を実験的に求めた。実験では、上記と同様の供試材を過硫酸濃度の異なる硫酸電解液に浸漬して処理し、ＴｉＮ膜のエッチング速度を測定した。なお、硫酸電解液の硫酸濃度は９２質量％、液温度は１３０℃とし、処理時間は５分とした。また、エッチング速度は上記と同様にして求めた。この硫酸電解液の過酸化水素濃度は１６ｍＭ ａｓ Ｏ以下である。

【0073】

上記実験結果を表３および図７に示す。
上記表３および図７に示す実験結果から明らかなように、過硫酸濃度が２５ｍＭ ａｓ Ｏ以下であれば、ＴｉＮ膜のエッチング速度が１０ｎｍ／ｍiｎ以下となり、１６ｍＭ ａｓ Ｏ以下であれば５ｎｍ／ｍiｎ以下となることが分かる。
そこで、本発明では、過硫酸含有硫酸溶液の過硫酸濃度を２５ｍＭ ａｓ Ｏ以下に設定する。なお、過硫酸濃度が低すぎると、レジスト剥離性能が不十分となるため、過硫酸濃度は０．５０ｍＭ ａｓ Ｏ以上に設定する。

【0074】

【表3】

【0075】

洗浄処理を行う供試材として、ＴｉＮ膜からなるメタルゲートを形成した後、アッシング処理を行ってレジストを灰化したウエハを用意した。用意したウエハに対して、洗浄処理を所定の処理条件で行い、ウエハ上のレジスト残渣の残留の程度、およびエッチングによるＴｉＮ膜のロスの有無を観察した。なお、洗浄処理では、過硫酸含有硫酸溶液として硫酸電解液（過酸化水素濃度５〜１６ｍＭ ａｓ Ｏ）を用いた過硫酸洗浄工程もしくはＳＣ−１洗浄工程を行い、または両工程を順次行った。実施例１〜８および比較例１〜５の洗浄処理の処理条件、ならびに処理結果は以下の表４に示すとおりである。

【0076】

【表4】

【0077】

上記表４に示されるように、液温度７０〜１３０℃、硫酸濃度９０質量％以上、過硫酸濃度０．５２〜２５ｍＭ ａｓ Ｏがレジスト残渣除去と膜ロスの観点で好ましいことが分かった。
レジスト残渣は、目視、光学顕微鏡またはレーザー顕微鏡を用い、落斜照明法でも確認されないときは「微」、肉眼では認められないが落斜照明法では観察されるときは「僅か」、肉眼で認められるときは「少」、肉眼で相当量認められるときは「中」と判定した。また、膜ロスについては分光エリプソメーターを用いて、エッチング量が１．０ｎｍ未満は「微」、１．０ｎｍ以上２．５ｎｍ未満は「僅か」、２．５ｎｍ以上５．０ｎｍ未満は「少」、５．０ｎｍ以上は「中」と判定した。
総合の判定では、レジスト残渣と膜ロスが共に「微」となったものを◎とし、レジスト残渣と膜ロスの一方が「微」、他方が「僅か」となったものを○、レジスト残渣と膜ロスが共に「僅か」となったものを△、それ以外の組合せのものを×とした。
上記実施例１〜８、比較例１〜５の過硫酸含有硫酸溶液として硫酸溶液にオゾンを溶解させた溶液（過酸化水素濃度５〜１６ｍＭ ａｓ Ｏ）を用いた実施例９〜１６、比較例６〜９の洗浄処理の処理条件、ならびに処理結果は以下の表５に示すとおりである。
レジスト残渣、膜ロス、および総合の判定については上記表４の結果と同様に行った。

【0078】

【表5】

【符号の説明】

【0079】

１ 電解装置
１１ 電解側循環ライン
２０ 電解液貯留槽
２２ 送液ライン
２３ 急速加熱器
３０ 洗浄装置
３１ 洗浄液ノズル
４０ 共通排液ライン
４１ 回収ライン
４１ａ 回収開閉弁
４２ 廃棄ライン
４２ａ 廃棄開閉弁
４６ 上流側環流ライン
４９ 測定部
５０ 分解貯留槽
５２ 下流側環流ライン
６０ 制御部
７０ 洗浄装置
８０ 過硫酸含有硫酸溶液生成装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】