特許 5731483 金属磁性粉末およびその製造方法、磁性塗料、並びに磁気記録媒体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5731483

(24)【登録日】2015年4月17日

(45)【発行日】2015年6月10日

(54)【発明の名称】金属磁性粉末およびその製造方法、磁性塗料、並びに磁気記録媒体

(51)【国際特許分類】

   G11B 5/842 20060101AFI20150521BHJP

   H01F 1/06 20060101ALI20150521BHJP

   H01F 1/04 20060101ALI20150521BHJP

   B22F 1/00 20060101ALI20150521BHJP

   B22F 1/02 20060101ALI20150521BHJP

   B82Y 25/00 20110101ALI20150521BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20150521BHJP

【ＦＩ】

   G11B5/842 Z

   H01F1/06 L

   H01F1/04 T

   H01F1/06 K

   B22F1/00 X

   B22F1/02 G

   B22F1/00 B

   B82Y25/00

   B82Y40/00

【請求項の数】8

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2012-509618(P2012-509618)

(86)(22)【出願日】2011年3月31日

(86)【国際出願番号】JP2011058358

(87)【国際公開番号】WO2011125914

(87)【国際公開日】20111013

【審査請求日】2014年1月31日

(31)【優先権主張番号】特願2010-82894(P2010-82894)

(32)【優先日】2010年3月31日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】506334182

【氏名又は名称】ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091362

【弁理士】

【氏名又は名称】阿仁屋 節雄

(74)【代理人】

【識別番号】100105256

【弁理士】

【氏名又は名称】清野 仁

(74)【代理人】

【識別番号】100161034

【弁理士】

【氏名又は名称】奥山 知洋

(72)【発明者】

【氏名】大元 寛久

(72)【発明者】

【氏名】菊地 隆之

(72)【発明者】

【氏名】上山 俊彦

【審査官】 中野 和彦

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／０１６１５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−２９４８４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５６−０３０７０７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ１１Ｂ ５／８４２

Ｂ２２Ｆ １／００

Ｂ２２Ｆ １／０２

Ｂ８２Ｙ ２５／００

Ｂ８２Ｙ ４０／００

Ｈ０１Ｆ １／０４

Ｈ０１Ｆ １／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

強磁性元素を主成分とする金属磁性相を有し、Ｙを含む希土類元素、ＡｌおよびＳｉから選択される１種以上を非磁性成分として含有する粒子からなる金属磁性粉末を製造する方法であって、
前記非磁性成分と錯体を形成しうる錯化剤を含有する液中において、金属磁性粉末へ還元剤を作用させることで、前記粒子中の非磁性成分を前記液中に溶出させる工程と、
前記非磁性成分を前記液中に溶出させた後の粒子へ、当該粒子を乾燥することなく、前記液中にて酸化膜を形成する工程と、
前記酸化膜を形成する工程の後に、前記粒子を純水中に分散させ、さらに前記純水を有機溶媒で置換する溶媒置換工程とを備えた、金属磁性粉末の製造方法。

【請求項2】

前記酸化膜を形成する工程とは、前記非磁性成分が前記液中に溶出した粒子を、過酸化物により酸化する工程である、請求項１に記載の金属磁性粉末の製造方法。

【請求項3】

前記酸化膜を形成する工程の後に、前記粒子を乾燥させる乾燥工程を備えた、請求項１または２に記載の金属磁性粉末の製造方法。

【請求項4】

強磁性元素を主成分とする金属磁性相を有し、Ｙを含む希土類元素、ＡｌおよびＳｉから選択される１種以上を含有し、酸化膜を有する粒子からなる金属磁性粉末であって、
等酸点が７．０以上であり、
粒子の平均長軸長が１０〜５０ｎｍであり、
酸化膜を含んだ粒子の平均粒子体積が５０００ｎｍ^３以下であり、
粒子中に含まれる各元素の含有量（原子％）の値を用いて算出される（Ｒ＋Ａｌ＋Ｓｉ）／（Ｆｅ＋Ｃｏ）原子比の値が２０％以下であり、
粒子に対する単位面積当たりの有機酸（ステアリン酸）の吸着量が１．３３ｍｇ／ｍ^２以上１．４４ｍｇ／ｍ^２以下である、金属磁性粉末。
但し、ＲはＹを含む希土類元素であり、Ｒ、Ａｌ、Ｓｉから選択される１種または２種の含有量が０の場合もある。

【請求項5】

煮沸抽出法（ＪＩＳＫ−５１０１−１７−１：２００４）に準拠して測定された粉体ｐＨ値が７．０以上である、請求項４に記載の金属磁性粉末。

【請求項6】

Ｆｅ（１１０）で算出される結晶子径が１１．５ｎｍ以下であり、
粒子の平均粒子体積Ｖ（ｎｍ^３）を、球形として算出される結晶子体積（ｎｍ^３）で除した粒子体積当たりの存在結晶子数の平均値が６．０個以下である、請求項４または５に記載の金属磁性粉末。

【請求項7】

請求項４から６のいずれかに記載の金属磁性粉末を含む磁性塗料。

【請求項8】

請求項４から６のいずれかに記載の金属磁性粉末を含む磁気記録媒体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高密度磁気記録に適した金属磁性粉末およびその製造方法、磁性塗料、並びに磁気記録媒体に関する。

【背景技術】

【0002】

コンピュータのデータバックアップ用途に代表される磁気記録媒体は大容量化の要請に伴い、より記録密度を高めることが必須とされている。磁気記録媒体において高記録密度を達成させるためには、粒子体積の小さい金属磁性粉末が必要とされている。本出願人においても、こうした趨勢に応えるべく、特許文献１に開示した製造方法をはじめとして、金属磁性粉末の製造技術の改良を種々行ってきた。

【0003】

従来開示されてきた文献（例えば、特許文献１）等にも記載されているように、金属磁性粉末は鉄を主成分とするものが代表的である。そして、当該鉄系の金属磁性粉末は、工業的にはオキシ水酸化鉄もしくは酸化鉄を主体とした針状粉末へＳｉ、Ａｌ、希土類元素、アルカリ土類金属元素といった焼結防止剤を含有させた後、熱処理によって還元する方法によって製造するのが一般的である。

【0004】

本発明者らは、金属磁性粉末の特性を検討する中で、当該金属磁性粉末を微粒子化しようとする場合は、当該微粒子の形状を維持するために、当該金属磁性粉末に対する焼結防止剤の添加量を相対的に増加させることが必要であることを確認した。当該焼結防止剤は、還元等の熱処理を行う際の焼結防止には優れた効果を示す。
また発明者らは、金属磁性粒子の粒子体積を縮小する方法として、特許文献２に記載の方法を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００３−２６３７２０号公報

【特許文献2】特開２００７−２９４８４１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら発明者らは、熱処理工程後においては、当該焼結防止剤は、何ら磁性に好影響を及ぼさないばかりか、金属磁性粒子の体積を大きくする結果になるので、粒子性ノイズの低減の観点からは好ましくないことを知見した。
そして、本発明者らによる更なる検討によると、従来開示してきた金属磁性粒子の粒子体積を縮小させる方法を用いた場合であっても、製造された磁気記録媒体において、磁気特性の飛躍的な改善には結びつかない場合があることが判明した。そこで、当該場合について更に研究を行ったところ、金属磁性粒子の粒子体積を縮小させる方法に係る操作により、金属磁性粒子の分散性が低下したり、金属磁性粒子が樹脂を初めとする有機物と混合される際のなじみが低下したり、分散性が低下している可能性に想到した。

【0007】

本発明は上述の状況の下でなされたものであり、その解決すべき技術的課題は、粒子体積が縮小した金属磁性粒子からなる金属磁性粉末であって、樹脂を初めとする有機物と混合された際の混合状態(以下、本発明において「なじみ」と記載する場合がある。)が向上し、さらに、当該金属磁性粒子の樹脂を初めとする有機物への分散性が向上した金属磁性粉末とその製造方法、、当該金属磁性粉末を用いた塗料並びに磁気記録媒体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題は次のような工程を有する金属磁性粉末の製造方法を経由して得られる磁性粉末であれば、上述の課題は解決できうることを見いだし、本願発明を完成させた。

【0009】

すなわち、上述の課題を解決するための第１の発明は、
強磁性元素を主成分とする金属磁性相を有し、Ｙを含む希土類元素、ＡｌおよびＳｉから選択される１種以上を非磁性成分として含有する粒子からなる金属磁性粉末を製造する方法であって、
前記非磁性成分と錯体を形成しうる錯化剤を含有する液中において、金属磁性粉末へ還元剤を作用させることで、前記粒子中の非磁性成分を前記液中に溶出させる工程と、
前記非磁性成分を前記液中に溶出させた後の粒子へ、当該粒子を乾燥することなく、前記液中にて酸化膜を形成する工程と、
前記酸化膜を形成する工程の後に、前記粒子を純水中に分散させ、さらに前記純水を有機溶媒で置換する溶媒置換工程とを備えた、金属磁性粉末の製造方法である。

【0010】

第２の発明は、
前記酸化膜を形成する工程とは、前記非磁性成分が前記液中に溶出した粒子を、過酸化物により酸化する工程である、第１の発明に記載の金属磁性粉末の製造方法である。

【0012】

第３の発明は、
前記酸化膜を形成する工程の後に、前記粒子を乾燥させる乾燥工程を備えた、第１または第２の発明に記載の金属磁性粉末の製造方法である。

【0013】

第４の発明は、
強磁性元素を主成分とする金属磁性相を有し、Ｙを含む希土類元素、ＡｌおよびＳｉから選択される１種以上を含有し、酸化膜を有する粒子からなる金属磁性粉末であって、
等酸点が７．０以上であり、
粒子の平均長軸長が１０〜５０ｎｍであり、
酸化膜を含んだ粒子の平均粒子体積が５０００ｎｍ^３以下であり、
粒子中に含まれる各元素の含有量（原子％）の値を用いて算出される（Ｒ＋Ａｌ＋Ｓｉ）／（Ｆｅ＋Ｃｏ）原子比の値が２０％以下であり、
粒子に対する単位面積当たりの有機酸（ステアリン酸）の吸着量が１．３３ｍｇ／ｍ^２以上１．４４ｍｇ／ｍ^２以下である、金属磁性粉末である。
但し、ＲはＹを含む希土類元素であり、Ｒ、Ａｌ、Ｓｉから選択される１種または２種の含有量が０の場合もある。

【0014】

第５の発明は、
煮沸抽出法（ＪＩＳＫ−５１０１−１７−１：２００４）に準拠して測定された粉体ｐＨ値が７．０以上である、第４の発明に記載の金属磁性粉末である。

【0016】

第６の発明は、
Ｆｅ（１１０）で算出される結晶子径が１１．５ｎｍ以下であり、
粒子の平均粒子体積Ｖ（ｎｍ^３）を、球形として算出される結晶子体積（ｎｍ^３）で除した粒子体積当たりの存在結晶子数の平均値が６．０個以下である、第４または第５の発明に記載の金属磁性粉末である。

【0017】

第７の発明は、
第４から第６の発明のいずれかに記載の金属磁性粉末を含む磁性塗料である。

【0018】

第８の発明は、
第４から第６の発明のいずれかに記載の金属磁性粉末を含む磁気記録媒体である。

【発明の効果】

【0019】

上述の構成を備えた金属磁性粉末は、等酸点が７．０以上あり磁気記録媒体に用いられる塗膜樹脂とのなじみが向上し、配向性に優れ、当該金属磁性粉末を用いた磁気記録媒体は保磁力が高く、ＳＦＤｘの値が低いという優れた特性を発揮する。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】滴定による評価により算出される、試料のプロトン（Ｈ^＋）の吸着または放出状況を示した模式図である。

【図2】金属磁性粒子から放出、または、金属磁性粒子へ吸着されるプロトン（Ｈ^＋）の水素依存量の相関を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

従来の技術に係る方法においても、以下説明する「金属磁性粉末の製造工程」および「焼結防止剤の除去工程」迄を実施した後、金属磁性粒子と処理液とを分離して乾燥させ、当該金属磁性粒子に酸化膜を再度形成させて、金属磁性粉末としていた。

【0022】

しかし、従来の技術に係る方法においては、得られた金属磁性粉末の粒子体積が、焼結防止剤の除去前に比較して著しく減少しているにもかかわらず、当該金属磁性粉末を含む磁気記録媒体の磁気特性が想定しているよりも改善しない場合があった。
本発明者らが、当該磁気特性が改善しない原因について研究したところ、「焼結防止剤の除去工程」における操作により、金属磁性粉末の分散性や樹脂に対するなじみが低下すること、さらに、金属磁性粒子同士が、「焼結防止剤の除去工程」における乾燥工程で再凝集することに想到した。つまり、金属磁性粉末の分散性や樹脂に対するなじみの低下、金属磁性粒子同士の再凝集により、従来の技術に係る金属磁性粉末を塗料化したときに、金属磁性粒子を十分に分散することができないものと考えられる。金属磁性粉末を磁性塗料化したときに金属磁性粒子を十分に分散することができないと、当該磁性塗料において金属磁性粉末として振る舞う体積は、個々の金属磁性粒子よりも大きくなってしまう（所謂、「活性化体積」が増加してしまう。）。この結果、金属磁性粒子における粒子体積の低減効果によりもたらされると、期待されていた磁気特性の改善効果が相殺されたものと考えられる。

【0023】

上述の知見に基づき、本発明者らは後述する「金属磁性粉末の製造工程」および「焼結防止剤の除去工程」の後、乾燥工程を経ずに湿式で一旦酸化膜を形成させる「湿式安定化工程」を設けて金属磁性粒子の凝集を抑制する構成、金属磁性粒子の表面を覆っている水分を有機物で置換する「溶媒置換工程」を設けることにより、金属磁性粉末を乾燥粉とする際の凝集を抑制する構成に想到した。

【0024】

以下、本発明に係る金属磁性粉末、磁性塗料、並びに磁気記録媒体の製造方法について説明しながら、本発明について詳細に説明する。

【0025】

＜金属磁性粉末の製造工程＞
本発明に係る金属磁性粉末の原料は、公知の方法により得ることができる。具体的には、α−オキシ水酸化鉄（ゲーサイト）またはα−酸化鉄（ヘマタイト）を、水素雰囲気、含水素雰囲気等の還元性雰囲気下で還元することで得ることができる。尚、当該α−オキシ水酸化鉄、α−酸化鉄には、焼結防止剤であるアルミニウムや希土類元素が含有されている。
当該還元は、３００〜７００℃程度の条件で行うのが良いが、所望により還元温度を二段階以上とする「多段還元法」を適用してもよい。当該多段還元適用時には、まず低温条件で還元し、次に高温条件で還元する方法が好ましい。

【0026】

製造される金属磁性粉末には、サイズの制限はない。尤も、本発明の効果を顕著に得られるのは、金属磁性粒子が針状あるいはそれに準じる形態を有し、ＴＥＭ像より算出される平均長軸長が１０〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜４５ｎｍ、一層好ましくは１０〜３０ｎｍの範囲のものである。

【0027】

得られた金属磁性粉末の原料を、空気などの酸素含有ガス雰囲気下で６０〜１５０℃の条件に曝し、表面に安定化被膜を形成させることで金属磁性粉末が得られる。所望により、当該金属磁性粉末を還元雰囲気に曝露することで、表面酸化膜の改質操作を行っても良い。

【0028】

＜焼結防止剤（非磁性成分）の削減工程＞
上記得られた金属磁性粉末から、焼結防止剤として添加された非磁性成分であるアルミニウムや希土類元素を削減して、金属磁性粒子体積の軽減された金属磁性粉末を得る。

【0029】

具体的操作としては、上記得られた金属磁性粉末を溶媒中に分散させ分散液とする。当該分散液へ、非磁性成分であるアルミニウムまたは希土類元素と錯体を形成しうる錯化剤成分を添加する。その後、当該分散液へ還元力を有する還元剤を添加する。
当該操作により、金属磁性粒子の表面に存在している非磁性成分を溶解し削減することができる。

【0030】

当該焼結防止剤の削減工程において、錯化剤成分としては、酒石酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、乳酸塩等が好適に適用される。また、還元剤としては、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、アルミニウムリチウムハイドライド等を選択すれば、焼結防止剤の除去操作が容易に行えるので好ましい。勿論、これらの錯化剤や還元剤は、それぞれ単品を用いても良いし、複数品を併用して用いても良い。

【0031】

＜湿式安定化工程＞
本発明においては、金属磁性粒子の再凝集を抑制するため、および、後述する金属磁性粒子の等酸点をｐＨ＝７．０の領域とするために、上述した「焼結防止剤の除去工程」の後、非磁性成分が液中に溶出した金属磁性粒子を乾燥させることなく、湿式状態のまま当該液中にて、表面に酸化膜を形成させる「湿式安定化工程」を実施する。この湿式安定化工程においては、金属磁性粒子の表面に酸化膜を形成させることができればよいが、より好適には均一な酸化膜を形成させる。当該均一な酸化膜を形成させるためには、湿式安定化工程において、過酸化物等を添加することが好ましい。具体的には、無機過酸化物や、クロム酸カリウムといった酸化剤、あるいは有機過酸化物が挙げられるが、取扱の容易さを考慮すれば無機過酸化物、なかでも過酸化水素水を用いることが好ましい。

【0032】

湿式安定化工程における好ましい反応温度は０〜５０℃、さらに好ましくは１０〜４０℃である。そこで、液温を５０℃以下とする。当該反応温度を保つことで、金属磁性粒子における酸化膜形成反応の不均一性を抑制し、均一な酸化膜を形成できるようになり、金属磁性粉末の磁気特性改善に寄与する。

【0033】

過酸化物の添加量は、処理すべき金属磁性粉末１ｇに対して、０．００１ｍｏｌ以上、好ましくは０．００５ｍｏｌ以上、一層好ましくは０．０１ｍｏｌ以上添加すれば良い。当該添加量を満たすことで、金属磁性粒子における酸化膜の形成が十分になり、金属磁性粉末として安定なものとなり、保存安定性が向上するので好ましい。

【0034】

一方、過酸化物の添加量は、処理すべき金属磁性粉末１ｇに対して、０．０５ｍｏｌ以下とすることが好ましい。金属磁性粒子の過度な酸化を回避することで、金属磁性粒子の体積が減少することを回避し、結果として高密度磁気媒体の原料として適するからである。

【0035】

＜溶媒置換工程＞
上述した「湿式安定化工程」の後、金属磁性粉末と処理液とを公知の方法により分離する。そして、分離された金属磁性粉末を、一旦清浄な純水中に分散させることで、「湿式安定化工程」にて生成し、金属磁性粒子表面に付着して残存する成分を除去する。当該金属磁性粉末を純水中に分散させる際、純水を撹拌したり、超音波洗浄を用いても良い。そして、金属磁性粉末を純水に分散させた後、再度分離操作を行って、金属磁性粉末と洗浄液とを分離した後、当該金属磁性粉末を有機溶媒に再分散させる操作を行うことにより、金属磁性粉末の有機溶媒分散液を得る。

【0036】

この有機溶媒分散液を得る操作は、特に操作に際しての温度に制限はないものの、用いられている有機媒体の揮発温度よりは低い温度で行うことが好ましい。また、この際に用いられる好ましい有機溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
また、当該有機溶剤への再分散操作は、金属磁性粒子表面に残存する水分と有機物の置換をより進めるために、一回以上、数回行うことが好ましい。

【0037】

上記の操作を経た後に、金属磁性粉末の有機溶媒分散液から、金属磁性粉末の乾燥粉を得るため、乾燥を行うのも好ましい構成である。当該構成によれば、有機物が金属磁性粒子の表面を被覆している効果により、表面が水で被覆されている場合にみられた著しい凝集が生じ難いものになっている。このため、金属磁性粉末の有機溶媒分散液から、乾燥工程を経由して金属磁性粉末の乾燥粉を製造しても、従来の粉末のような凝集は起こり難い。そして、乾燥させたときの金属磁性粉末も、水分散の場合より相対的に柔らかいものが得られるようになり、取扱に好適なものになり好ましい。なお、乾燥工程はあまりに高温で行うと、有機物の被覆効果が低減するので、低温で長時間を行うのが適当である。具体的には１００℃以下、好ましくは８０℃以下とするのがよい。
上記の操作を経た結果、分散性に優れた金属磁性粉末を得ることが出来た。

【0038】

（金属磁性粉末の構成）
本発明に係る磁性粉末の物理特性は、具体的には以下のような物性を有する。

【0039】

＜金属磁性粒子形状および体積の測定＞
本発明に係る金属磁性粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製のＪＥＭ−１００ＣＸ Ｍａｒｋ−ＩＩ型）を使用した。１００ｋＶの加速電圧で、明視野で本発明に係る金属磁性粉末を観察した像を写真撮影し、約３００個の金属磁性粒子を選択して平均一次粒子径を測定した。

【0040】

本発明に係る金属磁性粒子の形状は、針状、紡錘状、平針状である。ここでいう平針状とは、針状粒子の一形態であって、金属磁性粒子を短軸で切断した際の形状が円ではなく、楕円状を呈しているようなものを言う。判別は透過型電子顕微鏡像により行うことが出来る。具体的には、金属磁性粒子を傾斜させて断面がどの程度円から乖離しているか確認する方法や、シャドウイング法により、断面比を確認する方法がある。なお、この方法により、断面が円と判定される金属磁性粒子の形状は紡錘状である。

【0041】

本発明に係る金属磁性粒子の大きさは、針状もしくはそれに類する粒子の場合には長軸長で１０〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜４５ｎｍ、一層好ましくは１０〜３０ｎｍである。本発明に係る金属磁性粒子が当該長軸長範囲をとることで、高密度磁気記録に資することができるようになる。

【0042】

長軸長が５０ｎｍ以下であれば、金属磁性粒子の大きさが適正であるので、高密度磁気記録に耐えうる磁性粉となり好ましい。また、長軸長１０ｎｍ以上の金属磁性粒子は、金属磁性粒子の微粉化に起因する磁性の喪失（スーパーパラ）の問題を回避出来る。
他方、形状磁気異方性で磁気を発現する金属磁性粒子の場合には、軸比も重要なファクターであり、少なくとも軸比は２以上であることが求められる。

【0043】

さらに、金属磁性粒子の円柱近似（すなわち、（平均短軸長／２）^２×円周率×平均長軸長）で算出される値）で算出される粒子体積は、５０００ｎｍ^３以下、より細かいものは３５００ｎｍ^３以下、一層細かいものは２５００ｎｍ^３以下の粒子である。金属磁性粒子体積は細かければ細かいほど、粒子性ノイズの低減に寄与する。従って、当該観点からは粒子体積が細かいことが好ましい。尤も、粒子体積があまりにも細かくなると、上述したように、金属磁性粒子の磁性が喪失（スーパーパラ）してしまい磁気特性が発揮されなくなるので、当該事態を回避する為には、１００ｎｍ^３以上であることが好ましい。

【0044】

本発明に係る金属磁性粉末は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏといった強磁性元素の１種以上を主成分とし、アルミニウム、硅素、希土類元素(本発明において、希土類元素はＹを含み、「Ｒ」と記載する場合がある。) といった非磁性成分を含みながら、当該非磁性成分が削減されたものである。具体的には、［非磁性成分（Ｒ＋Ｓｉ＋Ａｌ）］／［磁性成分（Ｆｅ＋Ｃｏ）］の原子比が２０％以下、より削減させた場合には１５％以下、一層削減させた場合には１２％以下としたものである。当該非磁性成分は通常、焼結防止を図るため、金属コアに対して外側に存在している。従って、当該非磁性成分を削減することにより、金属磁性粒子体積を低減する効果がある。また、当該非磁性成分が削減されることによって、金属磁性粒子体積当たりの磁気特性が高いものを得ることが出来る。
但し、非磁性成分はＲ、Ｓｉ、Ａｌの全てが存在する場合に加えて、Ｒ、Ｓｉ、Ａｌから選択される２種または１種が存在する場合もある。例えば、Ｒ、Ｓｉ、Ａｌから選択される２種が存在する場合は、存在しない１種の値は０となり、Ｒ、Ｓｉ、Ａｌから選択される１種が存在する場合は、存在しない２種の値は０となる。

【0045】

＜金属磁性粉末の結晶子径、および結晶子体積の算出＞
本発明に係る金属磁性粉末の結晶子径は、粉末Ｘ線回折法により算出した。具体的にはＦｅ（１１０）面の結晶子の大きさを、シェラー法を適用して算出する。本明細書においては、Ｆｅ（１１０）の半価幅を使用して算出した。本願に記載の結果はＸ線源にＣｏ管球を使用した結果に基づいている。

【0046】

さらに具体的には、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製／ＲＩＮＴ−２１００）を用いて以下の式により求めた。Ｘ線は特に微粒子の場合ではピークがブロードになる傾向が見られるので、測定範囲は２θ＝４５〜６０°の範囲でスキャンして算出した。なおスキャンスピードは５°／分で、積算回数は５回で測定している。

【0047】

本発明に係る金属磁性粉末において、下記の（式１）に従って算出される結晶子径は１１．５ｎｍ（１１５Å）以下、好ましくは１１．０ｎｍ（１１０Å）以下、一層好ましくは１０．５ｎｍ（１０５Å）以下であるのがよい。結晶子径は１１．５ｎｍ以下であれば、媒体化した際の粒子性ノイズが大きくならず好ましい。

Ｆｅ（１１０）における結晶子サイズ＝Ｋλ／βｃｏｓθ・・・（式１）

ただし、Ｋ：シェラー定数０.９、λ：Ｘ線波長、β：回折ピークの半価幅（ラジアン）、θ：回折角（ラジアン）。

【0048】

そして、結晶子は球形であるとみなし、当該金属磁性粒子結晶の体積を、算出された結晶子径と球形体積の算出方法、すなわちＶ＝（４π／３）×（結晶子径／２）^３とから算出した。

【0049】

当該金属磁性粒子結晶の体積と、ＴＥＭで算出される金属磁性粒子体積とを対比することにより、金属磁性一粒子当たりの結晶子数が算出出来る。従来の技術に係る金属磁性粉末であれば、金属磁性粒子表面に厚い酸化膜層および非磁性焼結物層がそれぞれ存在しており、体積として大きいものとなる。すなわち、この方法にて算出される金属磁性一粒子当たりの結晶子の数は大きい値を示すことになる。しかし、高密度の磁気記録の観点からは、こうした粒界部分（酸化膜層・非磁性焼結物層）は少ない方が、粒子性ノイズの低減に寄与することが期待される。従って、金属磁性一粒子当たりの結晶子数は少ない方が好ましいと考えられる。

【0050】

この手法により算出される金属磁性一粒子当たりの結晶子数は６個以下、好ましくは５．５個以下、一層好ましくは５．０個以下であるのがよい。なお、最低でも一つの磁性粉当たり一つの結晶子は存在しているといえるので、結晶子数は１．０以上であるといえる。

【0051】

＜金属磁性粒子の比表面積＞
本発明に係る金属磁性粒子の比表面積は、ＢＥＴ一点法を用いて測定した。測定装置は、ユアサイオニクス株式会社製の４ソープＵＳを使用した。

【0052】

＜金属磁性粉末の嵩密度の算出＞
本発明に係る金属磁性粉末の嵩密度は、ＪＩＳ法（ＪＩＳＫ―５１０１：１９９１）に準拠して測定できる。
また、例えば、特開２００７−２６３８６０に記載された所定のホルダーに測定対象の粉体を充填して粉体層を形成し、当該粉体層へ所定の圧力を加えた後、粉体層の高さを測定し、当該粉体層の高さの測定値と、充填された粉体の重量とから測定対象の粉体の密度を求める方法でも算出できる。当該値は、金属磁性粒子の詰まり易さの傾向を示しており、当該値が高い金属磁性粉末は高密度記録に適している。

【0053】

＜金属磁性粒子の等酸点＞
金属磁性粒子の等酸点とは、金属磁性粒子を所定のｐＨ値を有する溶液に投入した際、当該金属磁性粒子と周囲の溶液間とにおいて、プロトンの出入りがバランスし外観的にはプロトンの出入りが停止して見える点である。
当該等酸点は、当該金属磁性粒子を含まない溶液（ブランク溶液）をリファレンス溶液とし、当該リファレンス溶液を滴定したときの滴定曲線と、当該金属磁性粒子を含む溶液を同様に滴定したときの滴定曲線との交点をもとめることで、測定することが出来る。

【0054】

上述したように、等酸点とは、金属磁性粒子表面から放出されるプロトンと、所定のｐＨ値を有する溶液中から金属磁性粉末に供給されるプロトンの量とがバランスする点を示し、当該金属磁性粒子表面に存在する水酸化物基（官能基）の状況を知る指標である。本発明に係る金属磁性粒子は、当該等酸点がｐＨ＝７．０以上の領域に存在するという性質を有する。

【0055】

一方、従来の技術に係る非磁性成分を削減した金属磁性粒子においては、非磁性成分の溶出に使用した還元剤の影響により等酸点が酸性側にシフトし、ｐＨ＝７．０未満の領域に存在することとなっていた。そのため、従来の技術に係る非磁性成分を削減した金属磁性粒子と、通常使用される樹脂とのなじみに悪影響が生じ、好ましくない結果をもたらしていたものと考えられる。
これに対し、本発明に係る金属磁性粒子では、焼結防止剤（非磁性成分）の削減工程の後に湿式安定化工程を経ているため、等酸点がｐＨ＝７．０の中性、またはｐＨ＝７．５以上のアルカリ性側領域に存在する。当該等酸点を有する本発明に係る金属磁性粒子は、詳細な作用機構は明らかではないものの、磁性粉用の樹脂に対して優れた相溶効果を持つようになり、樹脂とのなじみが向上したものと考えられる。
さらに、本発明に係る金属磁性粒子と樹脂とのなじみが向上した結果、上述した溶媒置換工程の効果に加え、当該金属磁性粒子を用いた磁気記録媒体において、保磁力の向上およびＳＦＤｘ値の低下を実現出来たと考えられる。

【0056】

＜金属磁性粒子の表面性評価（プロトン放出または吸収性）＞
さらに、金属磁性粒子を所定のｐＨ値を有する溶液に投入した際、表面からプロトンが放出されるか、または、吸収されるかを調べることで、当該金属磁性粒子の表面性を評価することが出来る。
本発明者らの検討によると、本発明に係る金属磁性粒子の場合は、本発明に係る金属磁性粒子を含有するｐＨ＝１１の水酸化カリウム溶液へ、希硝酸を徐々に添加していき、当該水酸化カリウム溶液がｐＨ＝５に達した時点において、当該金属磁性粒子がプロトン放出性を発揮するものが好ましいことが判明した。
金属磁性粒子が、溶液ｐＨ＝５に達した時点においてプロトン放出性を発揮することで、溶液ｐＨ値を当該値に設定することにより、金属磁性粒子間の反発を生じさせ、別途分散剤を添加することなく、金属磁性粒子のみでも当該溶液中で高い分散性を発揮させることができる。

【0057】

以下、金属磁性粒子の等酸点測定方法、表面性評価方法について、具体的に説明する。
本発明に係る金属磁性粉末を、５００メッシュで解粒した試料０．０５ｇを準備する。当該試料を、緩衝剤として０．１モル／Ｌの硝酸カリウムを含むｐＨ＝１１の水酸化カリウム溶液１００ｍＬに添加した。当該本発明に係る金属磁性粉末を含有する水酸化カリウム溶液へ、０．０１モル／Ｌの硝酸水溶液を０．０２ｍＬ／分の速度で添加して、ｐＨ値の変化を測定した。

【0058】

当該溶液のｐＨ値の変化は、例えば、流動電位自動滴定装置（京都電子工業製のＡＴ−５１０Ｗｉｎ／ＰＣＤ−５００型流動電位自動滴定装置）を用いて測定することができる。ここで、当該溶液中の金属磁性粉末の分散性が保たれた状態で測定を行うことが好ましいことから、本測定は、マグネチックスターラーを使用して当該溶液を撹拌しつつｐＨ値の変化の測定を行った。
尚、水酸化カリウム水溶液、またはその代替溶液は空気中の炭酸を吸収する作用があることから、作成から数日経過した液を使用することは好ましくない。

【0059】

一方、上記と同様の硝酸酸性溶液と水酸化カリウム水溶液とを準備した。そして、本発明に係る磁性粉末を添加しない水酸化カリウム水溶液へ、上記と同様に硝酸酸性溶液を添加してブランク溶液とした。そして当該ブランク溶液のｐＨ値の変化を測定し、上記金属磁性粉末の分散液におけるｐＨ値の変化のベースラインとした。

【0060】

こうして、水酸化カリウム水溶液中に本発明に係る磁性粉末が存在した場合に測定されるｐＨ値と、存在しない場合のベースラインのｐＨ値とから、金属磁性粒子が放出または吸収した、プロトン（Ｈ^＋）量を算出した。

【0061】

具体的な算出方法について説明する。
磁性粉末がプロトンを放出する時には、この値はマイナス（−）の値を取り、プロトンを吸収するときにはこの値は（＋）の値を取るとした。つまり、水酸化カリウム水溶液のｐＨ値から見れば、磁性粉末がプロトンを放出するときｐＨ値は、リファレンス（ブランク溶液）よりも酸性側の（小さい）値をとり、磁性粉末がプロトンを吸収するとき、ｐＨ値はリファレンス（ブランク溶液）よりも塩基性側の（大きい）値をとる。

【0062】

水酸化カリウム水溶液に対して、金属磁性粒子が放出または吸収（蓄積）する、金属磁性粒子の単位面積当たりのプロトン量（Ｈ^＋）個数／ｍ^２は、次の（式２）より計算される。ここで、Ｎ_Ａはアボガドロ数（＝６．０２×１０^２３）である。

【0063】

ただし、この計算時に使用する水酸化カリウム水溶液中に本発明に係る磁性粉末が存在した場合に測定されるｐＨ値と、存在しない場合のベースラインのｐＨ値とは、双方の溶液へ同量の硝酸量を添加したときの値をもって比較し、算出することは言うまでもない。

・・・（式２）

【0064】

金属磁性粒子が溶液中へ［放出または吸収］するプロトンの個数である（Ｈ^＋）は（式２）で算出されるが、（Ｈ^＋）個数／ｍ^２は、溶液に対して同じプロトン量を添加した環境において、粉末を添加したことに伴い、どの程度のプロトン授受が発生するかを示す。つまり、当該プロトンを［放出または吸収］する個数は、金属磁性粒子のプロトンに対する感受性を示す、と考えることも出来る。
従来の技術に係る金属磁性粒子は、プロトンを放出する傾向が顕著である。当該傾向から、従来の技術に係る金属磁性粒子は、粒子表面に何らかの残留成分が残存している可能性が示唆される。
従来の技術に係る金属磁性粒子が示すプロトンを放出する傾向を図１に示す。

【0065】

図１は、横軸にリファレンス（ブランク溶液）のｐＨ値をとり、縦軸に金属磁性粒子が溶液中へプロトンを［放出または吸収］する（Ｈ^＋）個数／ｍ^２をとったグラフである。
図１より、従来の技術に係る金属磁性粒子は、溶液のｐＨ値が低いときはプロトンを吸収する傾向が高いが、溶液のｐＨ値の上昇とともにプロトンを吸収する傾向が低下し、「［放出または吸収］する（Ｈ^＋）個数／ｍ^２＝０」となる等酸点を経過してプロトンを放出する傾向が高まる。しかし、溶液のｐＨ値がさらに上昇するとともに、今度はプロトンを放出する傾向が徐々に低下し、再び「［放出または吸収］する（Ｈ^＋）個数／ｍ^２＝０」となるレベルに漸近することが判明した。

【0066】

詳細は、実施例１および比較例１にて後述するが、図２に示すように、本発明に係る湿式安定化工程を実施した金属磁性粒子の等酸点（◆と実線でプロット）は８．３を示し、実施しなかった金属磁性粒子の等酸点（□と破線でプロット）は６．５を示した。

【0067】

＜金属磁性粒子の表面性評価（粉体ｐＨ値）＞
焼結防止剤（非磁性成分）の削減工程の後に湿式安定化工程を経て製造された本発明に係る金属磁性粉末は、ＪＩＳ法（ＪＩＳＫ−５１０１−１７−１：２００４／顔料試験方法−第１７部：ｐＨ値−第１節：煮沸抽出法）に規定された粉体ｐＨ値の測定において、ｐＨ＝７以上である金属磁性粉末となった。

【0068】

当該ＪＩＳ法に係るｐＨ値の測定法について、具体的に説明する。
蓋の出来るガラス製容器に、液中から炭酸ガスを除いた純水を充填し、所定量の金属磁性粉末を加えて１０％懸濁液を作製する。その後、蓋を開放状態とし、懸濁液を５分程度加熱して煮沸し、煮沸状態になってから、さらに５分間煮沸を継続する。その後、容器の蓋をしてから懸濁液を常温まで放冷し、煮沸により減少した量の水を補って１分間振り混ぜた後、５分間静置し、懸濁液のｐＨ値を測定した。

【0069】

本発明者の検討によれば、こうして測定された金属磁性粉末の粉体ｐＨ値が７．０以上であると、有機媒体に対して分散性に優れた磁性粉末であることが判明した。その反応機構については不明な点も多いが、測定原理から考察すれば、本発明に係る金属磁性粉末から溶出している成分が影響を及ぼしていると考えられる。すなわち、焼結防止剤（非磁性成分）の削減工程の後に湿式安定化工程を経て製造された本発明に係る金属磁性粉末から溶出しやすい成分が何らかの作用効果を示し、有機溶媒への分散性に影響を与えていると思料される。

【0070】

＜金属磁性粉末の組成分析＞
本発明に係る金属磁性粉末の組成は、金属磁性相と酸化膜とを含んだ金属磁性粒子全体の質量分析を行うことによって求めた。Ｃｏ，Ａｌおよび希土類元素（Ｙも含む希土類元素として扱う）の定量は日本ジャーレルアッシュ株式会社製高周波誘導プラズマ発光分析装置ＩＣＰ（ＩＲＩＳ／ＡＰ）を用い、Ｆｅの定量は平沼産業株式会社製平沼自動滴定装置（ＣＯＭＴＩＭＥ−９８０型）を用いて行った。
これらの定量結果は質量％として与えられるので、適宜、原子％（ａｔ％）に変換することにより、Ｃｏ／Ｆｅ原子数比、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）原子数比、Ｙ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）原子数比、（Ｒ＋Ａｌ＋Ｓｉ）／（Ｆｅ＋Ｃｏ）原子数比を求めた。
尚、後述する、各実施例、比較例においてＳｉ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）の値は測定限界以下であったため当該値を０とみなし、（Ｒ＋Ａｌ＋Ｓｉ）／（Ｆｅ＋Ｃｏ）原子数比は（Ｒ＋Ａｌ）／（Ｆｅ＋Ｃｏ）原子数比に等しいとした。

【0071】

＜金属磁性粒子の有機酸（ステアリン酸）吸着量＞
有機酸（ステアリン酸）は、当該金属磁性粒子表面における塩基性点に該当する点に吸着する。従って、金属磁性粒子への有機酸（ステアリン酸）吸着量は、当該金属磁性粒子の樹脂に対する分散性等を知るのに重要な指標になり得る。
焼結防止剤（非磁性成分）の削減工程の後に湿式安定化工程を経て製造された本発明に係る金属磁性粉末では、単位面積当たりの有機酸（ステアリン酸）の吸着量が、１．２ｍｇ／ｍ^２以上に保持された磁性粉末であることが知見された。

【0072】

金属磁性粒子の有機酸（ステアリン酸）吸着量の具体的な算出方法について説明する。
窒素で置換したグローブボックス中において、金属磁性粉末を３０メッシュで解粒した試料２．０ｇを準備する。当該試料を、２質量％のステアリン酸が溶解したメチルエチルケトン溶液１５．０ｇに添加し、下部から永久磁石を用いて試料を凝集させる。
ここで、当該溶液の上澄み液１０ｇを分取して、ホットプレート上において９０℃で３時間加熱し、加熱残分の重量を測定した。得られた加熱残分重量の数値を（式３）に代入した。

Ａ＝１０００×Ｂ×（Ｃ／１００）×［１−Ｅ／｛（Ｃ／１００）×Ｄ｝］／Ｆ・・・（式３）

但し、Ａはステアリン酸吸着量（ｍｇ／ｇ）、Ｂは溶液の全重量（ｇ）（ここでは１５．０ｇ）、Ｃは溶液中のステアリン酸濃度（質量％）（ここでは２質量％）、Ｄは上澄み液の重量（ｇ）（ここでは１０ｇ）、Ｅは９０℃で３時間加熱した後の加熱残分重量（ｇ）、Ｆは試料の重量（ｇ）（ここでは２ｇ）である。
（式３）において、Ｂ×（Ｃ／１００）は当初の溶液中のステアリン酸の重量（ｇ）を示し、［１−Ｅ／｛（Ｃ／１００）×Ｄ｝］は上澄み液中に残存するステアリン酸の割合を示している。

【0073】

＜金属磁性粉末の磁気特性評価＞
本発明に係る金属磁性粉末の、外部磁場１０ｋＯｅ（７９５．８ｋＡ／ｍ）下における、保磁力Ｈｃ、飽和磁化σｓ、角形比ＳＱ、粉末のＢＳＦＤ（バルク状態におけるＳＦＤ値）を測定した。
具体的には、本発明に係る金属磁性粉末をφ６ｍｍのプラスチック製容器に充填し、東英工業株式会社製のＶＳＭ装置（ＶＳＭ−７Ｐ）を使用して、外部磁場１０ｋＯｅ（７９５．８ｋＡ／ｍ）を印加し、保磁力Ｈｃ（Ｏｅ、ｋＡ／ｍ）、飽和磁化σｓ（Ａｍ^２／ｋｇ）を測定し、単位体積あたりの磁気特性値を算出した。

【0074】

なお、上記のように測定された磁気特性を粒子体積で除した値により、金属磁性粉末自体の有する磁気特性の能力を評価することができる。当該値が大きい場合には、金属磁性粒子内の非磁性成分が削減されたことを示し、高密度磁気記録に適することを示している。

【0075】

また、金属磁性粒子の耐候性試験は、金属磁性粉末の環境に対する安定性を評価するものである。
具体的には、金属磁性粉末を、例えばφ６ｍｍのプラスチック製容器中に粉末を充填しＶＳＭ装置にて飽和磁化値（σｓ_Ａ）を測定する。次に、金属磁性粉末を、６０℃８０％の恒温恒湿環境下に静置する。そして、恒温恒湿環境下さらした後の金属磁性粉末の飽和磁化値（σｓ_Ｂ）を同様に測定する。
ここで、（式４）より、耐候性の低下率（Δσｓ）を算出することによって、金属磁性粉末の環境に対する安定性を評価した。

Δσｓ＝｛（σｓ_Ａ）−（σｓ_Ｂ）｝／（σｓ_Ａ）×１００・・・（式４）

【0076】

＜フィルム上の単層磁気層の磁気特性評価＞
本発明に係る金属磁性粒子の媒体への適用可能性を確認する為、所定のベースフィルム上へ、本発明に係る金属磁性粒子を用いた単層磁性層を形成させた。
当該テープ上の単層磁性層に対し、保磁力Ｈｃｘ（Ｏｅ、ｋＡ／ｍ）、磁性層表面に平行な方向の保磁力分布ＳＦＤｘを評価した。

【0077】

当該金属磁性粒子の媒体への適用可能性の確認方法について説明する。
本発明に係る金属磁性粉末（最終製品としての磁性粉末）０．３５ｇを秤量して（内径４５ｍｍ、深さ１３ｍｍの）ポットに入れ、蓋を開けた状態で１０分間放置した。次に当該ポットへ、マイクロピペットを用いて、ビヒクル（日本ゼオン株式会社製の塩化ビニル系樹脂ＭＲ−５５５（２０質量％）、東洋紡株式会社製のバイロン（登録商標）ＵＲ−８２００（３０質量％）、シクロヘキサノン（５０質量％）、アセチルアセトン（０．３質量％）、ステアリン酸−ｎ−ブチル（０．３質量％）の混合溶液）０．７ｍＬを添加した。そして、当該添加直後に、スチールボール（２φ）３０ｇ、ナイロンボール（８φ）１０個をポットに加え、ポットの蓋を閉じた状態で１０分間静置した。

【0078】

その後、ポットを遠心式ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、ＦＲＩＴＳＣＨ Ｐ−６）にセットし、ゆっくりと回転数を上げて６００ｒｐｍに調整し、６０分間分散させた。遠心式ボールミルを停止した後、ポットを取り出した。取り出したポットへ、予めメチルエチルケトンとトルエンを１：１で混合した調整液１．８ｍＬをマイクロピペットで添加した。その後、再びポットを遠心式ボールミルにセットし、６００ｒｐｍで５分間分散させ、本発明に係る磁性塗料を作製した。

【0079】

次に、ポットの蓋を開けてナイロンボールを取り除き、スチールボールごと磁性塗料をアプリケータ（５５０μｍ）に入れ、ベースフィルム（東レ株式会社製のポリエチレンフィルム１５Ｃ−Ｂ５００、膜厚１５μｍ）上に磁性塗料を塗布した。当該ベースフィルムを、時間をおかず迅速に５．５ｋＧの配向器のコイル中心に置いて、磁性塗料を磁場配向させた後、乾燥させて磁気テープを作製した。乾燥後の塗膜厚みは３μｍである。尚、本発明に係る金属磁性粉末の効果をより明確に確認するため、非磁性層を設けずに磁性層単層のテープを作製した。また、カレンダ処理は行っていない。

【0080】

このようにして作製した媒体としての磁気テープについて、東英工業株式会社製のＶＳＭ装置（ＶＳＭ−７Ｐ）を使用して磁気測定を行い、保磁力Ｈｃｘ（Ｏｅ、ｋＡ／ｍ）、磁性層表面に平行な方向の保磁力分布ＳＦＤｘを求めた。

【0081】

すると、本発明に係る磁性塗料を用いて作製した磁気テープは、保磁力Ｈｃｘが高く、保磁力分布ＳＦＤｘが低いという高密度磁気記録に適した優れたテープ磁気特性を発揮した（後述する実施例、比較例参照）。
これは、本発明に係る磁性塗料を用いて作製した磁気テープにおいては、上述したように、塗膜中の本発明に係る磁性粉末の等酸点が７．０以上あることで塗料樹脂とのなじみが向上して優れた相溶効果を発揮したこと、さらに、本発明に係る磁性粉末の粉体ｐＨ値が７．０以上あることで有機溶媒への分散性が優れること、さらに、塗膜中の磁性粉末は、塩基性点が確保（単位面積当たりのステアリン酸吸着量が１．２ｍｇ／ｍ^２以上）されたことで、配向性に優れたものであることの結果であると考えられる。

【実施例】

【0082】

以下、本発明による金属磁性粉末およびその製造方法について、実施例を参照しながら具体的に説明する。

【0083】

＜実施例１＞
５０００ｍＬのビーカーに純水３０００ｍＬを入れた後、温調機で３０℃に維持しながら、０．０３モル／Ｌの硫酸コバルト（特級試薬）溶液と、０．１５モル／Ｌの硫酸第一鉄（特級試薬）水溶液とを、モル比でＣｏ：Ｆｅ＝１：４の混合割合になるように混合した。この混合溶液５００ｍＬに、Ｆｅ＋Ｃｏに対して炭酸量が５当量になる量の顆粒状の炭酸ナトリウムを直接添加し、液温が３５±５℃の範囲を超えないように調整しながら、炭酸鉄を主体とする懸濁液を作製した。この懸濁液を９０分間熟成させた後、Ｆｅイオンの酸化率が１５％になるように調整した量の空気を１００ｍＬ／分の流量で添加して、核晶を形成させた。そして、液温を６０℃まで昇温させ、純酸素を３０ｍＬ／分の流量で通気して９０分間酸化を継続した。その後、純酸素を窒素に切り替えて通気し、４５分間程度熟成した。

【0084】

次に、液温を４０℃まで降温させて温度が安定した後、１．０質量％のＡｌの硫酸アルミニウム水溶液を５．０ｇ／分の添加速度で２５分間添加し続けてオキシ水酸化鉄を成長させた。その後、純酸素を５０ｍＬ／分の流量で通気し続け、酸化を完結させた。なお、酸化の終点の確認は、上澄み液を少量分取し、ヘキサシアノ酸鉄カリウム溶液を添加して、液色が変化しないことを確認することによって行った。

【0085】

酸化が終了した液へ、（イットリウムとして２.０質量％含有する）酸化イットリウムの硫酸水溶液３００ｇを添加して、Ａｌを固溶させ、イットリウムが表面に被着したオキシ水酸化鉄の粉末（ケーキ）を得た。

【0086】

当該オキシ水酸化鉄のケーキを濾過し、水洗した後、１３０℃で６時間乾燥させ、オキシ水酸化鉄の乾燥固形物を得た。この乾燥固形物１０ｇをバケットに入れ、水の流量として１．０ｇ／分で水蒸気を添加しながら大気中において４５０℃で焼成し、α−酸化鉄（ヘマタイト）を主成分とする鉄系酸化物を得た。

【0087】

当該α−酸化鉄を主成分とする鉄系酸化物を通気可能なバケット内に投入した。そして当該バケットを貫通型還元炉内に装入し、水素ガスを４０Ｌ／分の流量で通気するとともに、水の流量として１．０ｇ／分の水蒸気を供給しながら、４００℃で３０分間焼成して還元処理を行った。当該還元処理が終了した後、水蒸気の供給を停止し、水素雰囲気下において昇温速度１５℃／分で６００℃まで昇温させた。その後、水の流量として１．０ｇ／分の水蒸気を供給しながら６０分間、高温還元処理を行い、鉄系合金粉末（中間製品としての金属磁性粉末）を得た。

【0088】

当該鉄系合金粉末の溶出処理を行う為の処理液として、純水９００ｍＬに対して、錯化剤として酒石酸ナトリウムを０．０５モル／Ｌ、緩衝剤として硫酸アンモニウムを０．１モル／Ｌになるように混合し、ＮＨ_３でｐＨ＝９に調整した処理液を用意した。この処理液へ、上述した高温還元処理を行った鉄系合金粉末１０ｇを投入して３０℃に保持した後、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを０．３モル／Ｌになるように添加し、３０℃で３０分間撹拌しながら熟成させ、スラリーを得た。

【0089】

得られたスラリーへ、３５％過酸化水素水４．０ｇを１７．８ｇの純水に希釈した過酸化水素水溶液を添加し、撹拌しながら３０分間熟成した。その後、当該スラリーから、自然沈降により金属磁性粒子を沈降させ、上澄みはデカンテーションにて除去した。当該沈降した金属磁性粒子へ、純水１０００ｍＬを添加して再度３０分間撹拌し、金属磁性粒子を水洗した。そして、再び自然沈降により金属磁性粒子を沈降させ、水を主体とする上澄みはデカンテーションにより除去した。

【0090】

水を主体とする上澄みを除去した後、当該沈降した金属磁性粒子へ、エタノールを５００ｍＬ添加し、上述した水洗と同様の撹拌を常温で行いエタノールと磁性粉末とをなじませた。その後、自然沈降により金属磁性粒子を沈降させ、上澄みをデカンテーションで除いた。当該沈降した金属磁性粒子へのエタノール添加、撹拌、エタノール除去という一連の操作（本発明において、溶媒置換操作（１）と記載する場合もある。）を５回繰り返した。

【0091】

エタノールを主体とする上澄みを除去した後、当該沈降した金属磁性粒子へ、トルエンを５００ｍＬ添加し、上述した溶媒置換操作（１）と同様に撹拌を常温で行い、トルエンと金属磁性粉末とをなじませた。その後、金属磁性粉末を自然沈降させ、上澄みをデカンテーションで除いた。当該沈降した金属磁性粒子へのトルエン添加、撹拌、トルエン除去という一連の操作（本発明において、溶媒置換操作（２）と記載する場合もある。）を４回繰り返した。但し、当該溶媒置換操作（２）の最終回においては上澄みを除去せず、金属磁性粒子のトルエン分散スラリーを得て、次の工程に移った。

【0092】

得られた金属磁性粒子のトルエン分散スラリーを、４０００ｒｐｍにて１０分間の遠心分離処理し、金属磁性粒子を強制沈降させた。その後、上澄みを除いて金属磁性粒子を採取し、窒素雰囲気中４０℃で１２時間乾燥して、トルエンにて表面処理された金属磁性粒子の乾燥粉を得た。

【0093】

実施例１に係る金属磁性粉末の組成はＣｏ／Ｆｅ＝２４ａｔ％、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝６．８ａｔ％、Ｙ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝６．９ａｔ％であり、非磁性成分（Ａｌ＋Ｙ）／磁性成分（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝１３．７ａｔ％であった。
また、実施例１に係る金属磁性粒子の表面性評価（プロトン放出または吸収性）結果を図２に示した。
尚、図２は図１と同様に、横軸にリファレンス（ブランク溶液）のｐＨ値をとり、縦軸に金属磁性粒子が溶液中へプロトンを［放出または吸収］する（Ｈ^＋）個数／ｍ^２をとったグラフである。そして実施例１に係る金属磁性粉末を◆と実線でプロットし、後述する比較例１に係る金属磁性粉末を□と破線でプロットしたものである。

【0094】

得られた実施例１に係る金属磁性粉末について、上述した、金属磁性粒子形状および体積の測定、金属磁性粒子の比表面積（ＢＥＴ）、金属磁性粒子の表面性評価（粉体ｐＨ値）、金属磁性粒子の等酸点、金属磁性粉末の結晶子サイズ、結晶子体積および結晶子個数、嵩密度、金属磁性粒子の有機酸（ステアリン酸）吸着量の測定結果を表１に記載した。次いで、金属磁性粉末の磁気特性評価、磁気テープ上での単層磁気層の磁気特性評価を実施し、測定結果を表２に記載した。

【0095】

＜実施例２＞
実施例１において説明した「得られたスラリーへ、３５％過酸化水素水４．０ｇを１７．８ｇの純水に希釈した過酸化水素水溶液を添加し、撹拌しながら３０分間熟成した。」という操作を、「得られたスラリーへ、３５％過酸化水素水２．０ｇを１７．８ｇの純水に希釈した過酸化水素水溶液を添加した。」と、変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた金属磁性粉の物性値の測定結果を表１に、金属磁性粉の磁気特性、磁気テープ上での単層磁気層の磁気特性評価結果を表２に記載した。

【0096】

＜実施例３〜５＞
実施例１において説明した「溶媒置換操作（２）」において、溶媒置換する溶剤として実施例３はメチルエチルケトン、実施例４はシクロヘキサノン、実施例５はエタノールへ、それぞれ代替した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた金属磁性粉の物性値の測定結果を表１に、金属磁性粉の磁気特性、磁気テープ上での単層磁気層の磁気特性評価結果を表２に記載した。

【0097】

＜比較例１＞
実施例１で説明した湿式安定化方法ではなく、従来の技術に係る方法（例えば、特開２００７−２９４８４１号公報に記載の方法）によって、乾燥粉を得た。
具体的には、実施例１において説明した、α−酸化鉄を主成分とする鉄系酸化物を、貫通型還元炉内に装入し還元処理を行った後、高温還元処理を行い、鉄系合金粉末（中間製品としての金属磁性粉末）を得、溶出処理を行ってスラリーを得る工程を実施した。
次に、当該溶出処理を経て、３０℃で３０分間の熟成を経た後に得られたスラリーを固液分離し、固形成分と濾液とを回収した。当該回収された固形成分を濾過、水洗、乾燥することで、中間乾燥品を得た。

【0098】

この中間乾燥品に対し酸化処理を施し、酸化膜を形成させた。
具体的には、当該中間乾燥品を通気可能なバケット内に入れ、そのバケットを貫通型還元炉内に装入し、５０Ｌ／ｍｉｎの流速で窒素を導入しながら、炉内温度を降温速度２０℃／ｍｉｎで９０℃まで低下させた。
酸化膜形成初期段階は、窒素５０Ｌ／ｍｉｎと純酸素４００ｍＬ／ｍｉｎとの混合割合にて混合したガスを炉内に供給し、水蒸気を水として１．０ｇ／ｍｉｎの導入速度で供給することで、水蒸気・酸素・窒素の混合雰囲気中にて、中間乾燥品に表面に酸化膜を形成させた。

【0099】

中間乾燥品の表面の酸化による発熱が、抑制された段階で徐々に空気の供給量を増すことによって、雰囲気中における酸素濃度を上昇させた。最終的な純酸素の流量は２．０Ｌ／ｍｉｎの供給量とした。その際、炉内に導入されるガスの総量は窒素の供給流量を調整することにより、ほぼ一定に保たれるようにした。この酸化処理は、概ね９０℃に維持された雰囲気下で１時間実施した。

【0100】

当該酸化処理によって酸化膜を形成させた後の中間乾燥品粉末を、２５０℃の水素雰囲気下に３０分間曝露することによって再還元処理を行った。その後、上述した酸化処理と同様の操作を再度実施することによって、中間乾燥品粉末の安定化処理を行って、比較例１に係る金属磁性粉末を得た。
こうして得られた比較例１に係る金属磁性粉末の表面性について、表１、２および図２に□と破線でプロットして示した。

【0101】

得られた比較例１に係る金属磁性粉末について、金属磁性粉の物性値の測定結果を表１に、金属磁性粉の磁気特性、磁気テープ上での単層磁気層の磁気特性評価結果を表２に記載した。

【0102】

【表1】

【0103】

【表2】

【0104】

＜実施例１〜５および比較例１のまとめ＞
表１より、実施例１〜５および比較例１に係る試料とも、金属磁性粒子の形状的な性質は、ほぼ同様の結果を示した。しかし、金属磁性粒子の表面性を示す、ステアリン酸吸着量、等酸点および粉体ｐＨ値については、実施例１〜５に係る試料と、比較例１に係る試料とでは、顕著な差異がみられた。
これは、従来の技術に係る比較例１の試料では、非磁性成分削減処理により表面が何らかの成分で汚染されていたものが、実施例１〜５に係る方法により、当該汚染の問題が解消されたこと、および、溶媒置換操作（１）（２）を経ることで、非磁性成分の削減処理により生じた表面性の変性が回復したことにより、削減処理が行われて、非磁性成分および金属磁性粒子体積が減少していながらも、樹脂に対して分散性の高い金属磁性粉末が得られたことと考えられる。

【0105】

表２において、金属磁性粒子のバルク体の磁気特性は、実施例１〜５と比較例１ともほぼ同様の結果を示した。
しかし、テープに媒体化した際は、実施例１〜５に係るテープは、比較例１に係るテープと比較して、高い保磁力を有するとともに、保磁力分布（ＳＦＤ_Ｘ）が狭いものとなることが判明した。
これは実施例１〜５に係る磁性塗料を用いて作製した磁気テープにおいては、上述したように、塗膜中の磁性粉末の等酸点が７．０以上あることで塗料樹脂とのなじみが向上したこと、さらに、磁性粉末の粉体ｐＨ値が７．０以上あり、有機溶媒への分散性が優れること、さらに、塗膜中の磁性粉末の塩基性点が確保（単位面積当たりのステアリン酸吸着量が１．２ｍｇ／ｍ^２以上）されたことで、配向性に優れたものになったことにより、テープ等の磁気記録媒体において、保磁力Ｈｃｘが高く、保磁力分布ＳＦＤｘが低いという高密度磁気記録に適した優れた磁気特性を発揮するものとなったと考えられる。

【産業上の利用分野】

【0106】

本発明に係る磁性粉末によれば、高密度磁気記録に適した磁気記録媒体を提供できる。

【図1】

【図2】