特許 5732595 有機薄膜、これを用いた有機半導体デバイスおよび有機トランジスタ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5732595

(24)【登録日】2015年4月17日

(45)【発行日】2015年6月10日

(54)【発明の名称】有機薄膜、これを用いた有機半導体デバイスおよび有機トランジスタ

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/30 20060101AFI20150521BHJP

   H01L 51/05 20060101ALI20150521BHJP

   H01L 51/40 20060101ALI20150521BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20150521BHJP

   H01L 51/46 20060101ALI20150521BHJP

   H05B 33/10 20060101ALI20150521BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20150521BHJP

【ＦＩ】

   H01L29/28 250H

   H01L29/28 100A

   H01L29/28 310J

   H01L29/78 618B

   H01L31/04 154B

   H05B33/10

   H05B33/14 A

   H05B33/22 A

   H05B33/22 C

【請求項の数】14

【全頁数】47

(21)【出願番号】特願2014-535836(P2014-535836)

(86)(22)【出願日】2014年3月6日

(86)【国際出願番号】JP2014055824

(87)【国際公開番号】WO2014136898

(87)【国際公開日】20140912

【審査請求日】2014年7月28日

(31)【優先権主張番号】特願2013-45269(P2013-45269)

(32)【優先日】2013年3月7日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2013-159033(P2013-159033)

(32)【優先日】2013年7月31日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(74)【代理人】

【識別番号】100124970

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 通洋

(72)【発明者】

【氏名】半那 純一

(72)【発明者】

【氏名】飯野 裕明

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 泰之

(72)【発明者】

【氏名】小池 淳一郎

(72)【発明者】

【氏名】牧 博志

(72)【発明者】

【氏名】立川 豊

(72)【発明者】

【氏名】宮脇 敦久

(72)【発明者】

【氏名】桜井 美弥

【審査官】 綿引 隆

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００８／１１７５７９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−１８６２９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１２５５２７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３３６

Ｈ０１Ｌ ２９／７８６

Ｈ０１Ｌ ５１／０５

Ｈ０１Ｌ ５１／３０

Ｈ０１Ｌ ５１／４０

Ｈ０１Ｌ ５１／４６

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

Ｈ０５Ｂ ３３／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

芳香族縮環系の構造を有する電荷輸送性分子ユニットＡと、側鎖としてユニットＢを有し、−２０〜２００℃においてＮ相、ＳｍＡ相及びＳｍＣ相以外の相を示す液晶化合物により形成される膜であって、
前記膜は、２つの電荷輸送性分子ユニットＡが向かい合わせに一対になって、一つの層を形成した２分子膜状の構造を有していることを特徴とする有機薄膜。

【請求項2】

前記液晶化合物が更に、電荷輸送性分子ユニットＡと単結合で連結された、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜４の低級アルキル基、又は環状構造ユニットＣを有する請求項１に記載の有機薄膜。

【請求項3】

前記「Ｎ相、ＳｍＡ相及びＳｍＣ相以外の相」が、ＳｍＢ、ＳｍＢｃｒｙｓｔａｌ、ＳｍＩ、ＳｍＦ、ＳｍＧ、ＳｍＥ、ＳｍＪ、ＳｍＫ、およびＳｍＨからなる群から選ばれる液晶相である請求項１又は２に記載の有機薄膜。

【請求項4】

前記電荷輸送性分子ユニットＡの縮環の数（ＮＡ）が３以上５以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機薄膜。

【請求項5】

前記電荷輸送性分子ユニットＡのそれぞれの縮環を構成する個々の環が、炭素数５〜６の環である請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機薄膜。

【請求項6】

前記環状構造ユニットＣを構成する環の数（ＮＣ）と、電荷輸送性分子ユニットＡの縮環数の数（ＮＡ）が下記の関係を満たす請求項２に記載の有機薄膜。
ＮＡ≧ＮＣ

【請求項7】

前記電荷輸送性分子ユニットＡが一般式（１）で表される請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機薄膜。

【化1】

【請求項8】

前記側鎖ユニットＢが、置換基を有してもよい炭素数２〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキルチオ基、若しくは一般式（２）

【化2】

（式中、Ｘは、Ｓ、Ｏ、ＮＨを表し、ｍは０〜１７の整数、ｎは２以上の整数である。）
で表される基である請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機薄膜。

【請求項9】

前記環状構造ユニットＣが、無置換、或いは、ハロゲン又は炭素数１〜４の低級アルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基、又は、無置換、或いは、ハロゲン又は炭素数１〜４の低級アルキル基を置換基として持つ複素芳香族基で表される基であるか、又は、下記（３）又は（４）の何れかである請求項２に記載の有機薄膜。

【化3】

【化4】

（Ａｒ_１は無置換、或いは、ハロゲン又は炭素数１〜４の低級アルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基、又は、無置換、或いは、ハロゲン又は炭素数１〜４の低級アルキル基を置換基として持つ複素芳香族基、Ａｒ_２は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、Ｒ’は無置換、或いは、ハロゲン又は炭素数１〜４の低級アルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基、又は、無置換、或いは、ハロゲン又は炭素数１〜４の低級アルキル基を置換基として持つ複素芳香族基である。）

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機薄膜の製造方法において、
該有機薄膜をアニール化する工程を含むことを特徴とする有機薄膜の製造方法。

【請求項11】

請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機薄膜を用いてなる有機半導体デバイス。

【請求項12】

請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機薄膜を有機半導体層として用いる有機トランジスタ。

【請求項13】

請求項１０の有機薄膜の製造方法により得られる有機薄膜を用いてなる有機半導体デバイス。

【請求項14】

請求項１０の有機薄膜の製造方法により得られる有機薄膜を有機半導体層として用いる有機トランジスタ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、種々のデバイスに好適に使用可能な、液晶物質から得られる、高い秩序構造を有する有機薄膜に関し、更に、該薄膜を使用する有機半導体デバイス及び有機トランジスタに関する。

【背景技術】

【0002】

正孔や電子による電子的な電荷の輸送が可能な有機物質は有機半導体として用いることができ、複写機感光体や光センサー、有機ＥＬ素子、有機トランジスタ、有機太陽電池、有機メモリー素子などの有機電子素子の材料として用いることができる。

【0003】

このような材料の利用形態は、アモルファス薄膜、あるいは、多結晶薄膜が一般的であり、アモルファスシリコンや多結晶シリコンを用いてなる薄膜トランジスタが、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などのスイッチング素子として広く用いられている。しかし、これらシリコンを用いたトランジスタは、製造設備が高価な上、高温下で成膜されるため、耐熱性に乏しいプラスチック基板には展開できない。これを解決するために、シリコン半導体に代えて、有機半導体をチャネル半導体層に用いた有機トランジスタが提案されている。

【0004】

一般に、有機半導体はシリコン半導体に比べ、キャリア移動度が低く、その結果、トランジスタの応答速度が遅くなることが実用化の課題であったが、近年、アモルファスシリコン同等の移動度の有機半導体が開発されてきた。例えば、特許文献１および特許文献２には、２，７−置換[１]ベンゾチエノ[３，２−ｂ][１]ベンゾチオフェン骨格（以下、[１]ベンゾチエノ[３，２−ｂ][１]ベンゾチオフェンをＢＴＢＴと略する）を有する化合物が記載されており、アモルファスシリコンと同等以上の移動度を示すことが報告されている。

【0005】

しかしながら、未だ移動度は高精細の液晶表示装置や有機ＥＬを駆動するには不十分な上、また、同条件で作製したＴＦＴであっても、移動度のバラツキが大きいため性能信頼性が低い。従って、有機半導体には更なる高移動度化とＴＦＴにおける性能安定性が求められている。
一方、近年、従来はイオン伝導性と考えられてきた液晶物質の液晶相において、アモルファス有機半導体をはるかに上回る高い移動度を示す電子性伝導が見出され、液晶相を有機半導体として使用可能であることが明らかにされた。

【0006】

液晶物質は、自己組織的に配向した分子凝集相（液晶相）を形成する高移動度（（１０^−４ｃｍ^２／Ｖｓ〜１ｃｍ^２／Ｖｓ）を示す新しいタイプの有機半導体として位置づけられる。また、液晶物質は、ドメイン界面やディスクリネーションなどの液晶に特有の配向欠陥は、電気的に活性な準位を形成しにくいという特徴を有するなど、従来のアモルファス有機半導体材料や結晶性有機半導体材料には見られない優れた特性を持つことが明らかにされている。実際、液晶相を有機半導体として、光センサー、電子写真感光体、有機ＥＬ素子、有機トランジスタ、有機太陽電池などの電子素子の試作が行われている。

【0007】

液晶物質は、液晶相において、一般に、非液晶物質では困難な分子配向の制御が容易にできるという大きな特徴を有する。例えば、棒状液晶物質では、液晶セルなどのように、２つの基材の間に液晶物質を注入した場合、液晶相温度では、一般に、液晶分子は分子長軸を基材表面に対して寝た状態に容易に配向し、また、液晶物質を基材に塗布した場合は分子長軸を基材表面に対して立った状態に容易に配向する傾向を有する。これを利用すると、液晶相温度で配向している液晶の薄膜を温度を下げて結晶相に相転移させることによって、液晶相ばかりでなく、結晶相においても、分子配向を制御した薄膜（結晶薄膜）を容易に作製できる。これは、一般の非液晶性有機物では実現が困難である。

【0008】

このような特徴を活かして、液晶物質の液晶薄膜（液晶相の状態の薄膜）を、結晶薄膜を形成する際の前躯体として利用することにより、結晶性や平坦性に優れた結晶薄膜の作製をできることが明らかにされている。

【0009】

これによると、液晶相温度で液晶膜の形成を行い、それを結晶化温度に冷却すると、均一で表面の平坦性に優れる膜が得られると言うものである。このように、液晶物質は液晶薄膜のみならず結晶薄膜としても有機半導体材料として電子素子へ応用することができるというという点で、有機半導体として自由度の高い材料といえる（例えば、非特許文献１）。

【0010】

液晶物質を有機半導体として利用する場合には、高い電子移動度を示す液晶物質を得ることに加え、どのような結晶状態の薄膜を形成するかが鍵になる。

【0011】

従来より、これまで液晶物質としては種々の材料が合成されてはいるもの、その対象は光学的異方性を利用した表示素子のための表示材料に用いるためのネマチック液晶にほとんど限られていたため、液晶物質を有機半導体として利用する場合に好適な液晶物質の分子設計の指針、つまり、どのような考え方に基づいて液晶物質を合成すれば良いかは、これまで明らかにされていなかった。

【0012】

これを鑑みて、特許文献３には、高い移動度を示す液晶物質を得るための設計指針が記載されているが、このような液晶物質を使用しても、どのような結晶状態の有機薄膜を作製すれば、高い移動度と、高い性能安定性を兼ね備えた有機トランジスタが得られるか、定性的、定量的には分かっておらず、移動度と性能安定性を備える有機薄膜および有機トランジスタの開発が課題であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】ＷＯ２００６−０７７８８８号公報

【特許文献2】ＷＯ２００８−０４７８９６号公報

【特許文献3】ＷＯ２０１２−１２１３９３号公報

【非特許文献】

【0014】

【非特許文献1】Advanced Materials，電子版、２５ ＦＥＢ ２０１１，ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｍａ．２０１００４４７４

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消し、移動度のみならず、高い性能安定性を持つ有機薄膜および有機トランジスタを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明者は鋭意研究の結果、特定の電荷輸送性分子ユニットＡと、側鎖としてユニットＢを有する化合物のバイレイヤー構造を形成する有機薄膜によって、上記の課題が解決されることを見出した。

【0017】

本発明の有機薄膜は、上記知見に基づくものであり、より詳しくは、芳香族縮環系の構造を有する電荷輸送性分子ユニットＡと、側鎖としてユニットＢを有し、Ｎ相、ＳｍＡ相およびＳｍＣ相以外の相を示す液晶物質から得られる、バイレイヤー構造を有する有機薄膜を特徴とするものである。

【0018】

本発明者の知見によれば、上記の液晶物質が好適な特性を示す理由は、以下のように推定することができる。

【0019】

一般的に、液晶物質には、高分子液晶と低分子液晶があるが、高分子液晶の場合は液晶相においては一般に粘性が高いため、イオン伝導は起きにくい傾向を有する。他方、低分子液晶の場合は、イオン化した不純物が存在する場合、ネマチック相（Ｎ相）やスメクチックＡ相（ＳｍＡ相、以下同様に記載する）やＳｍＣ相などの液体性の強い低次の液晶相では、イオン伝導が誘起される傾向がある。ここで言う「イオン化した不純物」とは、イオン性の不純物が解離して生成したイオンや電荷のトラップとなりうる電気的に活性な不純物（つまり、ＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位、あるいは、その両方の準位が、液晶物質のＨＯＭＯ，ＬＵＭＯ準位の間に準位を持つ不純物）が、光イオン化や電荷の捕獲によって生成したイオン化したものをいう（例えば、Ｍ. Ｆｕｎａｈａｓｈｉ ａｎｄ Ｊ. Ｈａｎｎａ， Ｉｍｐｕｒｉｔｙ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｃｈａｒｇｅ ｃａｒｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ Ｓｍｅｃｔｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌｓ、 Ｃｈｅｍ. Ｐｈｙｓ. Ｌｅｔｔ., ３９７，３１９−３２３（２００４）、Ｈ. Ａｈｎ, Ａ. Ｏｈｎｏ, ａｎｄ Ｊ. Ｈａｎｎａ， Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｒａｃｅ Ａｍｏｕｎｔ ｏｆ Ｉｍｐｕｒｉｔｙ ｉｎ Ｓｍｅｃｔｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ， Ｊｐｎ. Ｊ. Ａｐｐｌ. Ｐｈｙｓ., Ｖｏｌ. ４４, Ｎｏ. ６Ａ， ２００５， ｐｐ． ３７６４-３７６８７．を参照）。

【0020】

このため、有機半導体として低分子液晶物質を液晶薄膜として利用する場合は前述の、分子配置の秩序性を持たないネマチック相、分子凝集層を形成するスメクチック液晶物質にあっては、分子層内に分子配置の秩序性を持たないＳｍＡ相やＳｍＣ相では流動性が高いため、イオン伝導が誘起されやすく、有機半導体として利用する際に大きな問題となる。これに対して、分子層内に分子配置の秩序性を持つ「Ｎ相、ＳｍＡ相およびＳｍＣ相以外の液晶相」、すなわち、高次のスメクチック相（ＳｍＢ，ＳｍＢ_{ｃｒｙｓｔ}、ＳｍＩ、ＳｍＦ、ＳｍＥ、ＳｍＪ、ＳｍＧ、ＳｍＫ、ＳｍＨなど）は、この点でイオン伝導を誘起しにくいという（有機半導体として用いる際に都合が良い）特性を有している。また、一般に、低次の液晶相に比べて、配向秩序が高いため高い移動度を示す。（Ｈ. Ａｈｎ, Ａ. Ｏｈｎｏ, ａｎｄ Ｊ. Ｈａｎｎａ， “Ｉｍｐｕｒｉｔｙ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｃｈａｒｇｅ ｃａｒｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ ｖａｒｉｏｕｓ ｍｅｓｏｐｈａｓｅｓ ｏｆ Ｓｍｅｃｔｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ”， Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１０２， ０９３７１８ （２００７）を参照）。

【0021】

また、これまでの種々の液晶物質の液晶相における電荷輸送特性の研究から、同一のコア構造を持つ液晶物質においては、スメクチック相内の分子配置の秩序性の高い高次の液晶相ほど、高い移動度を示すことが明らかにされており、イオン伝導の抑制のみならず、高い移動度を実現する観点からも、高次のスメクチック相を示す液晶物質が有機半導体として有用である。

【0022】

一方、液晶物質を有機半導体として結晶薄膜の形態で利用する場合、結晶相の直上の温度領域において、液体性の強い低次の液晶相（Ｎ相、ＳｍＡ相やＳｍＣ相）が出現する液晶物質では、その液晶相が出現する温度以上に素子が加熱された場合、流動性のために素子が熱により破壊されるという大きな問題点がある。これに対し、結晶相の直上の温度領域において、分子層内に分子配置の秩序性を有する高次のスメクチック相を発現する液晶物質では、液晶温度に素子が加熱された場合でも、流動性が低いため素子は破壊されにくいため、液晶物質の結晶薄膜を有機半導体として電子素子に応用する際にも、高次の液晶相を示す液晶物質が必要となる（ただし、この場合に限れば、液晶相でなくとも、準安定な結晶相を示す物質でも良い）。換言すれば、液晶物質が液体性の強い低次の液晶相（Ｎ相、ＳｍＡ相やＳｍＣ相）以外の液晶相を示す液晶物質や準安定相を示す物質であれば、本発明において好適に使用可能である。

【0023】

一般に、複数の液晶相や中間相を示す物質では、温度の低下に伴って液晶相の分子配向は秩序化するため、温度が高い領域において、液晶物質が液体性の強い低次の液晶相（Ｎ相、ＳｍＡ相やＳｍＣ相）が現れ、最も配向秩序の高い高次の液晶相や準安定な結晶相は、結晶相温度に隣接した温度領域で発現することが良く知られている。液晶相薄膜を有機半導体材料として利用する場合、前述の液体性の強い低次の液晶相以外の相であれば、原理的に、有機半導体として利用可能であるので、結晶相に隣接した温度領域に出現する凝集相が液体性の強い低次の液晶相（Ｎ相、ＳｍＡ相やＳｍＣ相）で無ければよいということになる。液体性の強い低次の液晶相（Ｎ相、ＳｍＡ相やＳｍＣ相）に加えてそれ以外の高次の液晶相が出現する液晶物質では、低次の液晶相では液体性が強いため分子配向の制御が高次の液晶相に比べて容易であるので、低次の液晶相で分子を配向させておき、高次の液晶相へ転移させることにより、分子配向の揺らぎや配向欠陥の少ない液晶薄膜を得ることができるので、液晶薄膜や結晶薄膜の高品質化が期待できる。

【発明の効果】

【0024】

本発明によれば、上記の液晶物質を使用すれば、高い移動度のみならず、高い性能安定性を示す有機薄膜が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】実施例１で示した、本発明のバイレイヤー構造を持つ有機薄膜のＳｐｒｉｎｇ８の測定結果である。

【図2】比較例１で示した、バイレイヤー構造を持たない有機薄膜のＳｐｒｉｎｇ８の測定結果である。

【図3】実施例１で示した、本発明のバイレイヤー構造を持つ有機薄膜の単結晶構造解析である。

【図4】実施例２で示した、本発明のバイレイヤー構造を持つ有機薄膜の単結晶構造解析である。

【図5】実施例１におけるＸＤＲ測定の図面である。

【図6】実施例１において移動度を導き出すための図面である。

【図7】製膜後（後処理無）における硫黄原子の位置の確認を行う図面である。

【図8】熱アニール後における硫黄原子の位置の確認を行う図面である。

【図9】化合物２４の単結晶の図面である。

【図10】化合物２４の単結晶の図面である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、必要に応じて図面を参照しつつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。

【0027】

即ち、本発明は、以下の項目から構成される。
（Ｉ）芳香族縮環系の構造を有する電荷輸送性分子ユニットＡと、側鎖としてユニットＢを有する化合物により形成される膜であって、該化合物がバイレイヤー構造を有して形成されることを特徴とする有機薄膜。
（ＩＩ）前記化合物が更に、電荷輸送性分子ユニットＡと単結合で連結された、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜４の低級アルキル基、又は環状構造ユニットＣを有する（Ｉ）に記載の有機薄膜。
（ＩＩＩ）芳香族縮環系の構造を有する電荷輸送性分子ユニットＡと、側鎖としてユニットＢを有する化合物が液晶化合物である請求項１又は２に記載の有機薄膜。
（ＩＶ）（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかに記載の化合物が、Ｎ相、ＳｍＡ相及びＳｍＣ相以外の相を示す（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかに記載の有機薄膜。
（Ｖ）前記「Ｎ相、ＳｍＡ相及びＳｍＣ相以外の相」が、ＳｍＢ、ＳｍＢｃｒｙｓｔａｌ、ＳｍＩ、ＳｍＦ、ＳｍＧ、ＳｍＥ、ＳｍＪ、ＳｍＫ、およびＳｍＨからなる群から選ばれる液晶相である（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれか一つに記載の有機薄膜。
（ＶＩ）前記電荷輸送性分子ユニットＡの縮環の数（ＮＡ）が３以上５以下である（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれか一つに記載の有機薄膜。
（ＶＩＩ）前記電荷輸送性分子ユニットＡのそれぞれの縮環を構成する個々の環が、炭素数５〜６の環である（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれか一つに記載の有機薄膜。
（ＶＩＩＩ）前記環状構造ユニットＣを構成する環の数（ＮＣ）と、電荷輸送性分子ユニットＡの縮環数の数（ＮＡ）が下記の関係を満たす（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）のいずれか一つに記載の有機薄膜。
ＮＡ≧ＮＣ
（ＩＸ）前記電荷輸送性分子ユニットＡが一般式（１）で表される（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）のいずれか一つに記載の有機薄膜。

【0028】

【化1】

【0029】

（Ｘ）前記側鎖ユニットＢが、置換基を有してもよい炭素数２〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキルチオ基、若しくは一般式（２）

【0030】

【化2】

【0031】

（式中、Ｘは、Ｓ、Ｏ、ＮＨを表し、ｍは０〜１７の整数、ｎは２以上の整数である。）
で表される基である（Ｉ）〜（ＩＸ）のいずれか一つに記載の有機薄膜。
（ＸＩ）前記環状構造ユニットＣが、無置換、或いは、ハロゲン又は炭素数１〜４の低級アルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基、又は、無置換、或いは、ハロゲン又は炭素数１〜４の低級アルキル基を置換基として持つ複素芳香族基で表される基であるか、又は、下記（３）又は（４）の何れかである（ＩＩ）〜（Ｘ）のいずれか一つに記載の有機薄膜。

【0032】

【化3】

【0033】

【化4】

【0034】

（Ａｒ_１は無置換、或いは、ハロゲン又は炭素数１〜４の低級アルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基、又は、無置換、或いは、ハロゲン又は炭素数１〜４の低級アルキル基を置換基として持つ複素芳香族基、Ａｒ_２は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、Ｒ’は無置換、或いは、ハロゲン又は炭素数１〜４の低級アルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基、又は、無置換、或いは、ハロゲン又は炭素数１〜４の低級アルキル基を置換基として持つ複素芳香族基である。）
（ＸＩＩ）（Ｉ）〜（ＸＩ）の何れかに記載の有機薄膜の製造方法において、
該有機薄膜をアニール化する工程を含むことを特徴とする有機薄膜の製造方法。
（ＸＩＩＩ）（Ｉ）〜（ＸＩ）のいずれか一つに記載の有機薄膜を用いてなる有機半導体デバイス。
（ＸＩＶ）（Ｉ）〜（ＸＩ）のいずれか一つに記載の有機薄膜を有機半導体層として用いる有機トランジスタ。
（ＸＶ）（ＸＩＩ）の有機薄膜の製造方法により得られる有機薄膜を用いてなる有機半導体デバイス。
（ＸＶＩ）（ＸＩＩ）の有機薄膜の製造方法により得られる有機薄膜を有機半導体層として用いる有機トランジスタ。

【0035】

（バイレイヤー構造）
本発明の有機薄膜がとるバイレイヤー構造について記載する。
本発明のバイレイヤー構造とは、２つの電荷輸送性分子ユニットＡが向かい合わせに一対になって、一つの層を形成した２分子膜状の構造をいう。２つの電荷輸送性ユニットＡが対になることで、相対的にπ電子雲が拡がり、移動度が高くなる。更に、液晶物質の自己組織化能により、このバイレイヤー構造が連続的に成長した結晶になることで、電荷移動の欠陥の少ない、即ち、高い性能安定性の有機薄膜を得ることができる。

【0036】

本発明のバイレイヤー構造は、放射光Ｘ線散乱測定により確認することができる。ここで、述べる放射光Ｘ線散乱測定とは、小角Ｘ線散乱と広角Ｘ線散乱を含んでいる。

【0037】

まず、小角Ｘ線散乱（ｓｍａｌｌ ａｎｇｌｅ Ｘ-ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）とは、Ｘ線を物質に照射して散乱するＸ線のうち、散乱角が小さいものを測定することにより物質の構造情報を得る手法であり、内部構造の大きさや形状、規則性、分散性を評価するものである。散乱角の小さいところほど対応する構造の大きさは大きいことを示す。

【0038】

また、広角Ｘ線散乱（ｗｉｄｅ ａｎｇｌｅ Ｘ-ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）とは、Ｘ線を物質に照射して散乱するＸ線のうち、散乱角が大きいものを測定することにより物質の構造情報を得る手法であり、小角Ｘ線散乱よりも小さな構造情報が得られる。結晶構造解析などに用いられる他に、試料の配向度の情報も得られる。

【0039】

小角Ｘ線散乱測定および広角Ｘ線散乱測定は市販の汎用Ｘ線装置でも測定可能であるが、有機トランジスタに使用されるような、小面積で、１００ｎｍ以下の有機薄膜の測定には、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８（スプリングエイト）等の大型放射光施設により、放射光Ｘ線による小角Ｘ線散乱測定および広角Ｘ線散乱測定を行なうことが好ましい。

【0040】

ＳＰｒｉｎｇ-８とは、兵庫県の播磨科学公園都市内にある世界最高性能の放射光を生み出すことができる大型放射光施設のことであり、放射光とは、電子を光とほぼ等しい速度まで加速し、磁石によって進行方向を曲げた時に発生する、細く強力な電磁波のことである。

【0041】

小角Ｘ線散乱測定および広角Ｘ線散乱測定ではＸ線の強度が強いほど短時間での測定が可能となるが、ＳＰｒｉｎｇ-８で利用可能な放射光X線は市販の汎用Ｘ線装置によるＸ線の１億倍以上の輝度を持つので、極小面積、極薄膜の測定でも十分な強度が得られる。
放射光Ｘ線散乱の測定の一例を以下に示す。

【0042】

高輝度放射光実験施設ＳＰｒｉｎｇ−８内のフロンティアソフトマター開発産学連合体が所有するビームラインＢＬ０３ＸＵ 第１ハッチを使用して、測定モードがすれすれ入射小角／広角エックス線散乱法（Ｇｒａｚｉｎｇ Ｉｎｃｉｄｅｎｔ Ｓｍａｌｌ Ａｎｇｌｅ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ／Ｗｉｄｅ Ａｎｇｌｅ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＧＩＳＡＸＳ／ＷＡＸＳ）にて、カメラ長１４０ｍｍ、２３００ｍｍ、波長０．１ｎｍ、エックス線入射角０．０８°または０．１６°、露光時間１〜５秒、測定温度２５℃、散乱角範囲２θ＝０．１〜２０°の条件などで、本発明の有機薄膜を測定した。

【0043】

得られた２次元エックス線散乱像を以下の方法で解析することで薄膜の構造を求めた。測定時のエックス線入射角から２次元散乱像における反射エックス線ビーム中心位置を決めて、その反射ビーム中心からみて水平方向の直線上の散乱・回折強度Ｉをとり、反射ビーム中心からの散乱角２θに対する散乱強度Ｉとして１次元化した散乱プロファイルＨを得た。同様に、反射ビーム中心からみて垂直上方向の直線上の散乱・回折強度Ｉをとり、反射ビーム中心からの散乱角２θに対する散乱強度Ｉとして１次元化した散乱プロファイルＶを得た。それぞれ散乱プロファイルＨ，Ｖに現れたもっとも強度の強いピークに着目し、ピーク位置の散乱角２θの値から２ｄｓｉｎ（２θ／２）＝λの式を用いて周期長ｄ［ｎｍ］を算出した。ここでλ［ｎｍ］はエックス線波長０．１ｎｍである。

【0044】

その結果、散乱プロファイルＨからは、当該分子の配列構造の中で分子鎖とほぼ直交する方位の周期構造（面間隔）に由来する約４Åの周期長等が算出され、散乱プロファイルＶからは化合物の分子長さに由来する約３０Åの周期長が算出された。ＧＩＳＡＸＳ／ＷＡＸＳの測定原理から、散乱プロファイルＨからは薄膜の面内の周期構造の情報が得られ、散乱プロファイルＶからは薄膜の積層状態の周期構造の情報が得られる。高次スメクチック相に特徴的な回折プロファイル、および該液晶相の構造的特徴から、この有機薄膜は基板に対して化合物分子が垂直に立っており、分子長さに相当する約３０Åごとに積層したバイレイヤー構造を形成していることが確認できた。

【0045】

本発明では、芳香族縮環系の構造を有する電荷輸送性分子ユニットＡと、側鎖としてユニットＢを有する化合物が液晶化合物を示す場合、より、好ましく用いることができる。その理由は、液晶物質、中でも、スメクチック液晶物質は自己組織的に層状構造を有する凝集相（スメクチック液晶相）を形成するため、結晶相を形成するための前駆体として利用することにより、表面平滑性にすぐれ。大きな面積にわたり均一な結晶膜を、容易に得ることができるからである。また、液晶相を持つことから、液晶相温度での熱処理を行なうことができるという点でも、非液晶物質に比べて有利である。スメクチック液晶物質の中でも、中でも以下に説明する液晶相を示す液晶化合物が特に好ましい。

【0046】

（所定の液晶相）
本発明において、上記の「Ｎ相、ＳｍＡ相およびＳｍＣ相以外の液晶相」は、ＳｍＢ，ＳｍＢｃｒｙｓｔ、ＳｍＩ、ＳｍＦ、ＳｍＥ、ＳｍＪ、ＳｍＧ、ＳｍＫ、およびＳｍＨからなる群から選ばれる液晶相であることが好ましい。この理由は、本発明に関わる液晶物質を液晶相で有機半導体して用いる場合、既に述べたように、これらの液晶相は流動性が小さいためイオン伝導を誘起しにくく、また、分子配向秩序が高いため液晶相において高い移動度が期待できるからである。また、本発明に関わる液晶物物質を結晶相で有機半導体として用いる場合には、これらの液晶相は、Ｎ相、ＳｍＡ相およびＳｍＣ相に比べて流動性が小さいため、温度の上昇により液晶相に転移した場合にも素子の破壊が起こりにくいためである。液晶相の発現が降温過程においてのみみられる場合は、一旦結晶化すると、結晶温度領域が広がるため、結晶相で応用する場合に好都合である。本発明では、降温過程において、「Ｎ相、ＳｍＡ相及びＳｍＣ相以外の相」が、ＳｍＢｃｒｙｓｔ、ＳｍＥ、ＳｍＦ、ＳｍI、ＳｍＪ、ＳｍＧ、ＳｍＫ、又はＳｍＨであることを特徴とする。

【0047】

更に、この「ＳｍＡ相およびＳｍＣ相以外の液晶相」のうち、より高次のＳｍ相であるＳｍＥ、ＳｍＧが、前記有機半導体材料を結晶相から昇温させた際に、液晶相に隣接した温度領域で現れる液晶相として特に好ましい。また、液体性の強い低次の液晶相（Ｎ相、ＳｍＡ相やＳｍＣ相）に加えてそれ以外の高次の液晶相が出現する液晶物質では、低次の液晶相では液体性が強いため、分子配向の制御が高次の液晶相に比べて容易であるので、低次の液晶相で分子をあらかじめ配向させておき、高次の液晶相へ転移させることにより、分子配向の揺らぎや配向欠陥の少ない液晶薄膜を得ることができるので、液晶薄膜や結晶薄膜の高品質化が実現できる。

【0048】

液晶物質を有機半導体として用いる場合、それを用いたデバイスに求められる動作温度は通常−２０℃〜８０℃であるので、本願発明では、「Ｎ相、ＳｍＡ相及びＳｍＣ相以外の相」が出現する温度領域が−２０℃以上であることが求められる。また、本発明に関わる液晶物質を結晶相において有機半導体として用いる場合、液晶状態の薄膜（液晶薄膜）を結晶薄膜の作製の前駆体として利用することがその高品質化に有効である。このため、プロセスの簡便さや基材の選択の容易さを考慮すると、液晶物質の液晶相が出現する温度は２００℃以下が望ましい。

【0049】

（有機半導体材料）
本発明に使用できる有機半導体材料は、芳香族縮環系の構造を有する電荷輸送性分子ユニットＡと、側鎖としてユニットＢを有する有機半導体材料であり、好ましくは更に、ユニットＡと単結合で連結された、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜４の低級アルキル基、又は環状構造ユニットＣを有する有機半導体材料である。

【0050】

（好適な電荷輸送性分子ユニットＡ）
有機半導体においては電荷輸送にあずかる分子部位は芳香環などからなる共役したπ電子系ユニットで、一般には共役したπ電子系のサイズが大きいほど電荷輸送には有利であるが、π電子系のサイズが大きくなると、有機溶媒に対する溶解度が低下し、また、高融点となるため、合成時、あるいは、有機半導体として利用する際のプロセスが難しくなるという問題がある。このため、電荷輸送性分子ユニットの縮環数は３以上５以下であることが好ましい。電荷輸送性分子ユニットＡは、ヘテロ環を含んでもよい。該縮環を構成する個々の環の炭素数は、合成の利便性から５〜６個（すなわち、５員環〜６員環）であることが好ましい。
電荷輸送性分子ユニットＡを構成するヘテロ環も、５員環〜６員環であることが好ましい。ヘテロ環の数は、特に制限されないが、以下のような数であることが好ましい。

【0051】

＜ユニットＡの環数＞ ＜ヘテロ環の数＞
３個 １個
４個 １〜２個
５個 １〜３個（特に１〜２個）
高次の液晶相の発現を目指す観点からユニットＡを構成する化合物を選択する場合、その融点を目安とすることができる。融点はその化合物の凝集エネルギーの目安を与えるからである。融点が高い化合物は凝集時の分子間の相互作用が強いことを意味し、結晶化しやすいことにも対応し、高次の液晶相の発現を誘起するのに都合がよい。したがって、ユニットＡを構成する化合物（ユニットＢ及びユニットＣとの結合がないとした場合に構成される化合物）の融点は、１２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上であり、更に好ましくは１８０℃以上、特に、好ましくは２００℃以上である。融点が、１２０℃以下であると、低次の液晶相の発現が起こりやすく、好ましくない。

【0052】

上記ユニットＡを構成する化合物について、以下に実例で具体的に説明する。
対象とする化合物が下記式（５）である場合、ここで問題とするユニットＡを構成する化合物は、ユニットＣとの単結合を排除し、当該単結合していた、以下のユニットＡの位置に水素原子が置換された、下記式（１）の化合物となる。

【0053】

【化5】

【0054】

【化6】

【0055】

即ち、本例では、ユニットＡを構成する化合物はベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンであり、該ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの融点が、ユニットＡを構成する化合物の融点となる。

【0056】

本例の場合には、単結合がユニットＡとユニットＢとの間で存在していたが、ユニットＣとの間で単結合が形成されている場合も同様にして、ユニットＡを構成する化合物の融点を規定することが可能である。
また、ユニットＡの繰り返し数は１であっても良いし、２であってもよい。

【0057】

（好適な環状構造ユニットＣ）
本発明において、ユニットＣは、フリップーフロップ運動の自由度を与えるための、「もう一つの構造」部である。ユニットＣは、単結合で電荷輸送性ユニットＡと連結された芳香族縮環、または、脂環式分子構造であることが好ましい。環数は１以上５以下（更には、３以下、特に１〜２）であることが好ましい。
ユニットＣの環数は、特に制限されないが、ユニットＡを構成する環の数を「ＮＡ」とし、ユニットＣを構成する環の数を「ＮＣ」とした場合に、ＮＡ≧ＮＣであることが好ましい。より具体的には、以下のような数であることが好ましい。

【0058】

＜ユニットＡの環数＞ ＜ユニットＣの環数＞
３個 １〜３個、更には１〜２個（特に、１個）
４個 １〜４個、更には１〜３個（特に、１〜２個）
５個 １〜５個、更には１〜４個（特に、１〜３個）

【0059】

ユニットＣは、ヘテロ環を含んでもよい。該ヘテロ環は、５員環〜６員環であることが好ましい。

【0060】

また、ユニットＣは、下記に具体例を挙げるような芳香族化合物、芳香族縮環化合物、あるいは、シクロアルカン、シクロアルケン、ヘテロ原子を含む脂環式飽和化合物等が好ましい。シクロアルケンである場合には、シクロヘキセンより、平面性がより高いと考えられるシクロペンテンの方が好ましい。本発明において、上記のユニットＡとユニットＣとは直接単結合で連結する必要がある。

【0061】

（ユニットＢ）
ユニットＢは、例えば、上記のユニットＡ又はユニットＣに連結することができる。結晶薄膜として用いる場合の結晶温度領域を広げるという点からは、上記のユニットＡまたはユニットＣの「いずれか一方」に連結していることが好ましい。好ましいユニットＢとしては、炭化水素、或いはヘテロ原子を有する飽和化合物等の直線状構造を有する化合物が好ましく、特に好ましくは、炭素数２〜２０の炭化水素、又は一般式（２）

【0062】

【化7】

【0063】

（式中、Ｘは、Ｓ、Ｏ、ＮＨを表し、ｍは０〜１７の整数、ｎは２以上の整数である。）
で表される基を挙げることができる。
前記ユニットＡと、ユニットＣとの少なくとも一方に、側鎖として存在するユニットＢは、該ユニットが結合している環状構造（ＡまたはＣ）において、該環状構造が他の環状構造（すなわち、ＣまたはＡ）と連結ないし縮合している位置に対して、隣接しない位置にあることが好ましい。その結合位置の例は、後述の例示する構造に示す通りである。

【0064】

上記のユニットＢの結合位置について、本発明の有機半導体材料に用いられる具体的な化合物で説明すると、例えば、下記式（５）の場合には、ユニットＡがベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン、ユニットＣがフェニル基、ユニットＢがＣ_１０Ｈ_２１であるが、ユニットＣのベンゼンのパラ位で、ユニットＡ；ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンと、ユニットＢ；Ｃ_１０Ｈ_２１が結合している関係にあることを示す。

【0065】

【化8】

【0066】

他のユニットを有する本発明の化合物についても同様に結合位置を示すことができる。

【0067】

二つの環状化合物を単結合で連結した場合、二つの化合物の軸周りの回転運動は、近くに置換基や立体的に大きな構造があるとその相互作用のために阻害され、分子の凝集時のコンフォメーションに揺らぎを与え、また、分子間の電荷移動速度に影響を与える再構築エネルギーを大きくする結果となる。このため、このような分子構造をもつ液晶物質は高次の液晶相が発現したとしても、電荷輸送特性が低下する場合が多い。

【0068】

前記で、ユニットＡの繰り返し数は１であっても良いし、２であってもよいことを述べたが、化合物５８のように化合物の全体構造を繰り返したものであってもよく、その場合の繰り返し数は１であっても良いし、２であってもよい。

【0069】

（分子設計の要点）
本発明においては、高い移動度を持つ液晶物質を実現するためには、次の点を考慮して分子設計を行うことが好ましい。

【0070】

（１）本発明においては、分子配向した液晶相や結晶相において、電荷の移動速度を支配する因子として、コア部と呼ばれる電荷の輸送関わるπ−電子系分子ユニットのＴｒａｎｓｆｅｒ積分の値が大きいことが重要となる。この値を実際に量子化学的手法により計算するためには、目的とする分子凝集状態における隣接する分子間の具体的な分子配置決定し、計算を行うことが必要となるが、相対的に言えば、互いの相対的な分子位置に対する揺らぎに対して、冗長性のある拡張されたπ−電子系を有する分子構造が有利となる。

【0071】

つまり、スメクチック液晶物質の場合、電荷輸送のサイトとなるπ−電子共役系からなる電荷輸送性分子ユニットには棒状でかつある程度大きなサイズのπ−電子共役系を選ぶ。この場合、液晶分子の構造としてしばしば採用される小さな芳香環、例えば、ベンゼンやチオフェンなどを複数、単結合で連結し、大きなπ−電子共役系を構成した分子ユニットを用いるのではなく、縮環構造による大きなπ−電子共役系を持つ分子ユニットを用いる。縮環の環数は３以上が好ましいが、環数が大きすぎると溶媒に対する溶解度が低下するため５以下が現実的である。

【0072】

すなわち、本発明においては、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、チオフェン、チアゾール、イミダゾール、フランを芳香環構造として、これらが縮環して棒状の３環構造、４環構造、５環構造をとったものが、芳香族π−電子共役系縮環構造として好ましい。

【0073】

（２）本発明においては、高い移動度を実現するためには、高次の液晶相を発現させることが必要となる。一般に、スメクチック液晶相では、分子層内の分子配置に秩序性を持たないＳｍＡ相やＳｍＣ相から、高次の液晶相になるに従い、液晶分子の分子運動は逐次、凍結されて行き、最も秩序性の高いＳｍＥ相やＳｍＧ相などでは、最終的に、分子のフリップーフロップ運動（フラッピング運動と表現されることもある）が残ると考えられる。

【0074】

この点を考慮し、液晶分子を構成する主たるコア構造に、前述の芳香族π−電子共役系縮環構造に単結合を介して、少なくとももう一つの剛直な構造を連結させた構造を用いることが好ましい。この場合、連結するもう一つの剛直な構造ユニットは、前述の芳香族π−電子共役系縮環構造と同数以下の環数を持つ構造が選ばれ、１または２でも良い。また、その構造には、必ずしも、ヘテロ環を含む広い意味での芳香環ばかりでなく、シクロヘキサンやシクロペンタン、あるいは、二重結合を含むシクロヘキセンやシクロペンテン、などの脂環式の環状構造であっても良い。

【0075】

（３）本発明においては、スメクチック液晶性を発現させるためには、前述のようにコア部と呼ばれる剛直な分子ユニットに棒状の分子形状の異方性と液体性を与えるためのフレキシブルな炭化水素ユニットを連結し、基本的に、直線状に配置した構造を持たせることが、棒状液晶物質の基本デザインである。

【0076】

本発明ではコア部とは、前述の芳香族π−電子共役系縮環構造に単結合を介して、少なくとももう一つの剛直な構造を連結させた構造がそれにあたる。コア部におけるユニットＢの連結位置は、分子全体として棒状の異方性を与えることが重要となる。その場合、コア部に連結するユニットＢの位置は、ユニットＡとユニットＣを連結した単結合から見て、それぞれのユニットの遠い位置であればユニットＡあるいは、ユニットＣのいずれか、あるいは、その両方に連結しても良い。ユニットＢを連結した際の分子形状に関して、分子全体の構造が大きな折れ曲がりを持つ場合は、一般に、スメクチック相が誘起されにくくなることに注意が必要である。

【0077】

この目安として、本分子設計においては、ユニットＢとコア部の単結合を軸として、コア部の分子を回転させた場合のぶれ幅で与えることができる。より詳しくは、ユニットＢが結合している炭素原子と、分子を回転させた場合のユニットＢに直接結合していないユニットＡまたはユニットＣのコア部の最も外側にある炭素もしくはヘテロ元素を結んだ直線と、軸とのなす角をθとし、ぶれ幅を記述すると、このぶれ幅θは、液晶相の発現と、移動度を高くすることが可能なことから、９０度以下、より好ましくは６０度以下、さらに好ましくは３０度以下となるような構造が好ましい。

【0078】

さらにまた、別の目安として、ユニットＡとユニットＣを連結する単結合と、ユニットＢとユニットＡ、もしくは、ユニットＢとユニットＣを連結する単結合が一直線上に並ぶ、あるいは、平行であるか、あるいは、二つの単結合のなす角が、９０°以上であること、より好ましくは１２０°以上であることが好ましい。

【0079】

（スキーム１）「ａ」には、θが３０°以下で、二つの単結合一直線上に並ぶ例を、（スキーム１）「ｂ」には、θが３０°以下で、二つの単結合が平行である例を、（スキーム２）「ａ」には、θが３０°以上、６０°以下で、二つの単結合のなす角が１２０°である例を、（スキーム２）「ｂ」には、θが３０°以上６０°以下で、二つの単結合のなす角が１２０°以上である例を、（スキーム３）「ａ」には、θが３０°以下で、二つの単結合が平行である例を、（スキーム３）「ｂ」には、θが３０°以下で、二つの単結合が一直線上に並ぶ例を、それぞれ記す。

【0080】

（スキーム１）

【0081】

【化9】

（スキーム２）

【0082】

【化10】

（スキーム３）

【0083】

【化11】

【0084】

液晶相を発現させる場合、また、ユニットＢの構造にニ重結合や三重結合、あるいは、酸素、硫黄、窒素などのヘテロ元素を含んだものを用いることもできる。しかし、移動度という観点では、コア部に、酸素、硫黄、窒素などを介することなく直接、ユニットＢを連結させたものの方が好都合である。

【0085】

（スクリーニング法）
本発明において、上記の分子設計を満足する化合物中から、高次のスメクチック液晶相を発現し、有機半導体として有用な物質を、必要に応じてスクリーニングすることができる。このスクリーニングにおいて、基本的には、液晶相で有機半導体として用いる場合は高次のスメクチック相を発現すること、結晶相で有機半導体として用いる場合は、結晶相温度より高い温度から冷却したときに、結晶相に隣接して低次の液晶相を発現しないものを選ぶことが好ましい。この選択の方法は、後述する「スクリーニング法」にしたがって判定することにより、有機半導体材料として有用な物質を選択することができる。

【0086】

スキームＡは、本発明に関する基本的な概念を示したものである。ユニットＡとユニットＣは、液晶分子においてはコア部と呼ばれるもので、このコア部の片側、または両側に、ユニットＢ（好ましくは、炭素数３以上のユニット）を、コア部の分子長軸方向に連結させたものが本発明における液晶物質の基本デザインとなる。

【0087】

（スキームＡ）

【0088】

【化12】

【0089】

（電荷輸送性分子ユニット）
液晶分子におけるコア部に対応する電荷輸送性分子ユニットとして、環数３以上の芳香族π−電子縮環系の分子ユニットを用いることにより、分子位置の揺らぎに対するｔｒａｎｓｆｅｒ積分の冗長性を確保でき、同様に、ベンゼンやチオフェンなどを複数、単結合で連結したπ−電子共役系の分子ユニットではなく、縮環構造を持つ分子ユニットを採用することにより、分子配座が固定されるため、ｔｒａｎｓｆｅｒ積分の増大が期待でき、移動度の向上に役立つ。

【0090】

一方、大きな縮環構造を電荷輸送性分子ユニットをコア部として採用しても、ｄｉａｌｋｙｌｐｅｎｔａｃｅｎｅやｄｉａｌｋｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉｅｎｏｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅなどの例のように、コア部に直接、炭化水素鎖を連結させた物質では、液晶相の安定化がはかれず、一般に、液晶相を発現しないか、液晶相を発現したとしてもＳｍＡ相などの低次の液晶相しか発現しない（非特許文献 Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ.Ｖｏｌ.３４．Ｎｏ．９（２００７）１００１−１００７． Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ．Ｖｏｌ．３０．Ｎｏ．５（２００３）６０３−６１０）。このため、単に電荷輸送性分子ユニットに大きな縮環構造を用いても、液晶相で高い移動度を実現することはできない。図に示したように、電荷輸送性分子ユニットに分子のフリップーフロップ運動の自由度を与えるためのもう一つの構造ユニットを連結した分子構造をコア部に採用することにより、初めて、高次の液晶相の発現と液晶相における高い移動度の実現が期待される。

【0091】

このような電荷輸送性分子ユニットにもう一つの剛直な構造ユニットを連結した構造（コア部）に炭化水素鎖を連結し、分子に、棒状の分子形状の異方性と液体性を付与することによって、高い確率で液晶相の発現を誘起することができる。炭化水素鎖を連結する場合、２本の炭化水素鎖を連結することが一般であるが、炭化水素鎖が１本の場合でも、液晶相はしばしば発現させることができる。この場合、液晶相の出現温度領域は、一般に、降温過程と昇温過程で非対称となることが多い。これは降温過程では、一般に液晶相温度領域が低温まで広がり、逆に、昇温過程では結晶相を高温領域まで広げることに役立つ。この特性は液晶物質の多結晶薄膜を有機半導体として利用する際に、液晶薄膜（液晶相状態の薄膜）をその前駆体として多結晶薄膜を作製する際により低い温度で液晶薄膜を作製できることを意味し、プロセスがより容易になるというメリットがある。また、昇温過程における結晶相温度が高領域まで広がることは、作製された多結晶膜の熱的安定性が向上することを意味し、材料として都合が良い。一方、炭化水素鎖を２本付与すると、一般に、発現した液晶相を安定化されるため、液晶相を用いたデバイス等への応用には都合が良い。

【0092】

以上述べた基本的な分子設計に基づいて物質を合成した場合、その物質の本発明に関わる有用性は、基本的には、液晶相で有機半導体として用いる場合は高次のスメクチック相を発現すること、結晶相で有機半導体として用いる場合は、結晶相温度より高い温度から冷却したときに結晶薄膜に亀裂や空隙を形成しにくく、かつ、結晶相に隣接して、低次の液晶相を発現しないものを選ぶことにより、生かされる。言い換えれば、液晶相で有機半導体として用いる場合は、結晶相に隣接する温度領域において、ネマチック相やＳｍＡ相やＳｍＣ相以外の液晶相を発現すること、また、結晶相で有機半導体として用いる場合には、結晶相より高い温度領域から冷却して結晶相へ転移させたとき、亀裂や空隙が形成されにくいことが判定基準となる。

【0093】

これは、以下に述べるスクリーニング法（判定法）によって、容易に判定することができる。このスクリーニング法に用いる各測定法の詳細に関しては、必要に応じて、下記の文献を参照することができる。
文献Ａ：偏光顕微鏡の使い方：実験化学講第４版１巻、丸善、Ｐ４２９〜４３５
文献Ｂ：液晶材料の評価：実験化学講座第５版２７巻Ｐ２９５〜３００、丸善
：液晶科学実験入門日本液晶学会編、シグマ出版

【0094】

（Ｓ１）単離した被検物質をカラムクロマトグラフィーと再結晶により精製した後、シリカゲルの薄層クロマトグラフィーにより、該被検物質が単一スポットを示す（すなわち、混合物でない）ことを確認する。

【0095】

（Ｓ２）等方相に加熱したサンプルを毛細管現象を利用して、スライドガラスをスペーサーを介して張り合わせた１５μｍ厚のセルに注入する。一旦、セルを等方相温度まで加熱し、偏光顕微鏡でそのテクスチャーを観察し、等方相より低い温度領域で暗視野とならないことを確認する。これは、分子長軸が基板に対して水平配向していることを示すもので、以後のテクスチャー観察に必要な要件となる。

【0096】

（Ｓ３）適当な降温速度、例えば、５℃／分程度の速度でセルを冷却しながら、顕微鏡によるテクスチャーを観察する。その際、冷却速度が速すぎると、形成される組織が小さくなり、詳細な観察が難しくなるので、再度、等方相まで温度を上げて、冷却速度を調整して、組織が容易に観察しやすい、組織のサイズが５０μｍ以上となる条件を設定する。

【0097】

（Ｓ４）上記（Ｓ３）項で設定した条件で、等方相から室温（２０℃）まで冷却しながらテクスチャーを観察する。この間にセル中で試料が結晶化すると、格子の収縮に伴い、亀裂や空隙が生じ、観察されるテクスチャーに黒い線、または、ある大きさを有する領域が現れる。サンプルを注入する際に空気がはいると同様の黒い領域（一般には丸い）が局所的に生じるが、結晶化によって生じた黒い線や領域は組織内や境界に分布して現われるので容易に区別できる。これらは、偏光子、及び、検光子を回転させても、消失や色の変化が見られないことから、テクスチャーに見られるこれ以外の組織とは容易に識別できる。このテクスチャーが現れる温度を結晶化温度として、その温度より高い温度領域で現れるテクスチャーがネマチック相、ＳｍＡ相、ＳｍＣ相でないことを確認する。サンプルがネマチック相を示す場合は、糸巻き状と表現される特徴的なシュリーレンテクスチャーが観察され、ＳｍＡ相やＳｍＣ相を示す場合は、ｆａｎ−ｌｉｋｅテクスチャーと呼ばれる扇型でその領域内は均一組織を有する特徴的なテクスチャーが観察されるので、その特徴的なテクスチャーから容易に判定することができる。

【0098】

特殊なケースとして、ＳｍＡ相からＳｍＢ相、ＳｍＣ相からＳｍＦ、ＳｍＩ相に転移する物質では、相転移温度で一瞬に、視野の変化が見られるが、相転移したテクスチャーにはほとんど変化が見られない場合があり、形成されたＳｍＢ相やＳｍＦ相、ＳｍＩ相のテクスチャーをＳｍＡ相、ＳｍＣ相と誤認する場合があるので注意が必要である。その場合は、相転移温度で見られる一瞬の視野の変化に気をつけることが重要である。この確認が必要な場合は、ＤＳＣにより、中間相の数を確認した後、それぞれの温度領域でＸ線回折を測定し、各相に特有の高角度領域（θ−２θの判定において１５〜３０度）においてピークの有無を確認すれば、ＳｍＡ相、ＳｍＣ相（いずれもピークなし）とＳｍＢ相、ＳｍＦ相、ＳｍＩ相（いずれもピーク有り）を容易に判定することができる。

【0099】

（Ｓ５）室温（２０℃）で、偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって、黒い組織が見られないものは、有機半導体材料として利用可能であるので、この物質が室温で高次の液晶相、あるいは、結晶相（準安定な結晶相を含む）の如何に関わらず、本発明の範疇として取り扱うものとする。

【0100】

本発明に関わる有機半導体材料をデバイスに応用する観点からみると、コア部のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯのエネルギー準位も重要となる。一般に、有機半導体のＨＯＭＯレベルは、脱水されたジクロロメタンなどの有機溶媒に被検物質を、例えば、１ｍｍｏｌ／Ｌから１０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、テトラブチルアンモニウム塩などの支持電解質を０．２ｍｏｌ／Ｌ程度加え、この溶液にＰｔなどの作用電極とＰｔなどの対向電極、およびＡｇ／ＡｇＣｌなど参照電極を挿入後、ポテンショスタットにて５０ｍＶ／ｓｅｃ程度の速度で掃引し、ＣＶ曲線を書かせ、ピークの電位および基準となる、例えばフェロセンなどの既知物質との電位の差より、ＨＯＭＯレベル、ＬＵＭＯレベルを見積ることができる。ＨＯＭＯレベル、ＬＵＭＯレベルが用いた有機溶媒の電位窓よりも外れている場合、紫外可視吸収スペクトラムの吸収端より、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯレベルを計算し、測定できたレベルから差し引くことでＨＯＭＯレベルやＬＵＭＯレベルを見積ることができる。この方法は、Ｊ. Ｐｏｍｍｅｒｅｈｎｅ, Ｈ. Ｖｅｓｔｗｅｂｅｒ, Ｗ. Ｇｕｓｓ、 Ｒ. Ｆ. Ｍａｈｒｔ, Ｈ. Ｂａｓｓｌｅｒ, Ｍ. Ｐｏｒｓｃｈ, ａｎｄ Ｊ. Ｄａｕｂ, Ａｄｖ. Ｍａｔｅｒ.，７，５５１（１９９５）を参照にすることができる。

【0101】

一般に、有機半導体材料のＨＯＭＯ，ＬＵＭＯレベルは、それぞれ陽極、陰極と電気的な接触の目安を与え、電極材料の仕事関数との差によって決まるエネルギー障壁の大きさによって電荷注入が制限されることになるので、注意が必要である。金属の仕事関数は、しばしば、電極として用いられる物質の例をあげると、銀（Ａｇ）４．０ｅＶ、アルミニウム（Ａｌ）４．２８ｅＶ、金（Ａｕ）５．１ｅＶ、カルシウム（Ｃａ）２．８７ｅＶ、クロム（Ｃｒ）４．５ｅＶ、銅（Ｃｕ）４．６５ｅＶ、マグネシウム（Ｍｇ）３．６６ｅＶ、モリブデン（Ｍｏ）４．６ｅＶ、白金（Ｐｔ）５．６５ｅＶ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）４．３５〜４．７５ｅＶ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）４．６８ｅＶであるが、前述の観点から、有機半導体材料と電極物質との仕事関数の差は１ｅＶ以下が好ましく、より、好ましくは０．８ｅＶ以下、さらに好ましくは、０．６ｅＶ以下である。金属の仕事関数は、必要に応じて、下記の文献を参照することができる。
文献Ｄ：化学便覧 基礎編 改訂第５版ＩＩ−６０８−６１０ １４．１ ｂ仕事関数 （丸善出版株式会社）（２００４）

【0102】

コア部の共役したπ−電子系の大きさによりＨＯＭＯ，ＬＵＭＯエネルギー準位は影響を受けるため、共役系の大きさは材料を選択する際に参考となる。また、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯエネルギー準位を変化させる方法として、コア部にヘテロ元素を導入することは有効である。

【0103】

（好適な電荷輸送性分子ユニットＡの例示）
本発明において好適に使用可能な「電荷輸送性分子ユニットＡ」を例示すれば、以下の通りである。Ｘは、Ｓ、Ｏ、ＮＨを表す。

【0104】

【化13】

【0105】

【化14】

【0106】

（好適な環状構造ユニットＣの例示）
本発明において好適に使用可能な「環状構造ユニットＣ」を例示すれば、以下の通りである。ユニットＣはユニットＡと同一でも良い。

【0107】

【化15】

【0108】

或いは、エチニル構造を持つ下記一般式（３）又は（４）の置換基でもよい。

【0109】

【化16】

【0110】

【化17】

【0111】

一般式（３）で表される置換基のＡｒ_１は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基または置換基を有してもよい複素芳香族基であれば、特に制限はないが、例えば以下のものを挙げることができる。

【0112】

置換基を有してもよい芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、アセナフテニル基、アントラニル基、フェナントリル基、ナフタセニル基、フルオレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ペリレニル基、ビフェニル基、ｐ−ターフェニル基、クォーターフェニル基などの無置換の炭素数６〜２４の単環または多環式芳香族炭化水素基、

【0113】

ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、メシチル基、ジュリル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基など、前記芳香族炭化水素基が炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアルキル置換芳香族炭化水素基、

【0114】

また、置換基を有してもよい複素芳香族基としては、ピロリル基、インドリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ベンゾフリル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチエニル基、ピラゾリル基、インドリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、インドリニル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、チアジアジニル基、オキサジアゾリル基、ベンゾキノリニル基、チアジアゾリル基、ピロロチアゾリル基、ピロロピリダジニル基、テトラゾリル基、オキサゾリル基など、５員環または６員環の複素芳香族基や、該複素芳香族基にベンゼンが縮合した多環式複素芳香族基、
５−メチルチエニル基など、前記複素芳香族基が炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアルキル置換複素芳香族基、

【0115】

また、一般式（３）で表される置換基のＡｒ_２は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基であれば、特に制限はないが、例えば以下のものを挙げることができる。

【0116】

フェニレン基、ナフチレン基、アズレニレン基、アセナフテニレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ナフタセニレン基、フルオレニレン基、ピレニレン基、クリセニレン基、ペリレニレン基、ビフェニレン基、ｐ−ターフェニレン基、クォーターフェニレン基などの炭素数６〜２４の単環または多環式芳香族炭化水素基、
トリレン基、キシリレン基、エチルフェニレン基、プロピルフェニレン基、ブチルフェニレン基、メチルナフチレン、９，９‘−ジヘキシルフルオレニレン基など、前記芳香族炭化水素基が炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたアルキル置換芳香族炭化水素基、

【0117】

フルオロフェニレン基、クロロフェニレン基、ブロモフェニルン基など、前記の芳香族炭化水素基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲンで置換されたハロゲン化芳香族炭化水素基などが挙げられる。

【0118】

更に、一般式（４）で表されるＲ‘は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子である。

【0119】

（好適な単結合の例示）
本発明において好適に使用可能な、上記のユニットＡおよびＣを連結するための「単結合」は、ユニットＡとユニットＣの環状構造を構成する炭素のうち分子長軸方向にある炭素どうしを分子全体が棒状となる様に選ぶ。すなわち、本発明においては、ユニットＡを構成する炭素と、ユニットＣを構成する炭素とが、直接に「単結合」（ｓｉｎｇｌｅ ｂｏｎｄ）で連結されている。

【0120】

（好適なユニットＡおよびユニットＣの組合せの例示）
本発明において好適に使用可能な「ユニットＡおよびユニットＣの組合せ」（前記に従って連絡したもの）を例示すれば、以下の通りである。

【0121】

【化18】

【0122】

（好適なユニットＢ）
ユニットＢは、直鎖状でも、分枝状でも使用可能であるが、直鎖状である方が、より好ましい。該ユニットＢの炭素数は、２個以上であることが好ましい。この炭素数は、更には３〜２０個であることが好ましい。炭素数の増加は一般に液晶相温度を低下させることになるため、特に、液晶相で有機半導体として用いる場合は都合が良い。しかし、一方で、炭素数が長すぎると有機溶媒に対する溶解度を低下させることになるため、プロセス適性を損なう場合がある。炭素数を用いる場合、ユニットＢ中に酸素、硫黄、窒素を含む構造の用いると、溶解度の改善には有効である。その際、直接、酸素、硫黄、窒素原子がユニットＡ、または、ユニットＣを連結されない構造が移動度の点からは好ましく、化学的安定性の点からは、ユニットＡ，または、ユニットＢとの連結は２以上の炭素を介した後、酸素、硫黄、窒素が連結する構造が好ましい。上記例示の中で、本発明の課題を解決するのに特に好適なユニットＡ、ユニットＢ、ユニットＣの具体例として、以下を挙げることができる。

【0123】

＜ユニットＡ＞

【0124】

【化19】

【0125】

これらの中でも[１]ベンゾチエノ[３，２−ｂ][１]ベンゾチオフェンは電荷移動度が高いため特に好ましい。

【0126】

上記で挙げたユニットＡの化合物には、ユニットＡに置換が可能な公知慣用の置換基を有していてもよい。このような置換基は、本発明の課題を解決するのに支障がなければ、限定がないが、好ましい置換基としては、下記を挙げることができる。
アルキル基、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有する脂肪族化合物、アルケニル基、アルキニル基、置換基としてのチオフェン、チエノチオフェン、ベンゾチオフェン、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、フルオレン、ピリジン、イミダゾール、ベンゾチアゾール、フラン等の芳香族化合物。

【0127】

＜ユニットＣ＞
チオフェン、チエノチオフェン、ベンゾチオフェン、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、フルオレン、ピリジン、イミダゾール、ベンゾチアゾール、フラン、シクロペンテン、シクロヘキセン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオフェン、ピロリジン、ピペリジン
上記で挙げたユニットＣの化合物には、公知慣用の置換基を有していてもよい。

【0128】

このような置換基は、本発明の課題を解決するのに支障がなければ、限定がないが、好ましい置換基としては、下記を挙げることができる。

【0129】

アルキル基、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有する脂肪族化合物、アルケニル基、アルキニル基、置換基としてのチオフェン、チエノチオフェン、ベンゾチオフェン、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、フルオレン、ピリジン、イミダゾール、ベンゾチアゾール、フラン等の芳香族化合物。

【0130】

上記で挙げたユニットＣ中でも、ベンゼン、ナフタレン、チオフェン、チエノチオフェン、ベンゾチオフェン等においては、化合物の結晶構造への平面性付与による移動度の向上が見込まれ、特に好ましい。

【0131】

＜ユニットＢ＞
炭素数２〜２０の直鎖アルキル基、

【0132】

【化20】

【0133】

（アニール工程）
本発明の有機薄膜を作製する際には、アニール工程を行っても行わなくてもよいが、移動度の向上のためには、アニール工程を行った方がより好ましい。アニール工程は、溶液等から作製した膜の結晶性の向上や、結晶多系による準安定相から最安定相への転移など、デバイス材料として用いる結晶相の制御に活用することができる。

【0134】

アニールを行う温度は、本発明に用いられる芳香族縮環系の構造を有する電荷輸送性分子ユニットＡと、側鎖としてユニットＢを有する化合物が、結晶から液晶に転移する温度より低い温度であって、当該結晶から液晶転移する温度になるべく近い温度で行うことが好ましい。ここで、近い温度とは、対象とする化合物により異なるが、例えば、前記転移温度と、当該転移温度より１０〜２０℃程度低い温度の範囲内である温度を挙げることができ、化合物２４の場合には、１２０℃近辺の温度を挙げることができる。アニール化を行う時間に制限はないが、５〜６０分前後の時間を挙げることができる。

【0135】

（半導体デバイス動作の確認）
Ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ法による過渡光電流の測定は、光照射による光電荷の発生と電荷輸送を観測することを意味しており、この測定系は、有機半導体材料を用いた光センサーを実現していることに対応する。したがって、この測定により、本発明の有機半導体材料が、半導体デバイス動作に使用可能なことが確認可能である。このような方法による半導体デバイス動作確認の詳細に関しては、例えば非特許文献Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７４ Ｎｏ．１８ ２５８４−２５８６（１９９９）を参照することができる。

【0136】

また、有機トランジスタを作製し、その特性を評価することにより本発明の有機半導体材料が、有機トランジスタとして使用可能であることを確認可能である。このような方法による半導体デバイス動作確認の詳細に関しては、例えば文献Ｓ．Ｆ．Ｎｅｌｓｏｎａ， Ｙ．−Ｙ．Ｌｉｎ， Ｄ，Ｊ，Ｇｕｎｄｌａｃｈ， ａｎｄ Ｔ．Ｎ．Ｊａｃｋｓｏｎ， Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ， Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７２Ｎｏ．１５ １８５４−１８５６（１９９８）などを参照することができる。

【0137】

（好適な構造）
本発明に使用する液晶物質は、基本的に、３環以上の５環以内の芳香環が棒状（すなわち、概ね直線状）に連結した縮環系に、単結合を介して、少なくとももう一つの環状構造を縮環系の分子長軸方向に連結させた構造のいずれか一方に、炭素数３以上の炭化水素鎖ユニットを分子長軸方向に連結させた構造であることが好ましい。

【0138】

上述したように、本発明に使用する液晶物質は、３環以上の５環以内の芳香環の棒状に連結した縮環系に単結合を介して、少なくとももう一つの環状構造を縮環系の分子長軸方向に連結させた構造のいずれか一方に、炭素数３以上の炭化水素鎖ユニットを分子長軸方向に連結させた構造である。これを下記の物質（図参照）を例として、例示する。

【0139】

【化21】

【0140】

【化22】

【0141】

【化23】

【0142】

【化24】

【0143】

【化25】

【0144】

【化26】

【0145】

さらに、本発明で用いられる化合物群は、上記のユニットＡ〜Ｃを適宜組み合わせて分子設計を行うことが可能であり、具体的化合物としては下記を挙げることができるが、もとより本発明で対象とする化合物群はこれらに限定されるものではない。

【0146】

【化27】

【0147】

【化28】

【0148】

更に、上記化合物の他にも、下記で表される液晶物質も有効である。

【0149】

【化29】

【0150】

【化30】

【0151】

【化31】

【0152】

上記の液晶物質の特性を以下の表に纏める。表中、各記号の意味は、以下の通りである。

【0153】

（ａ）化学構造式
（ｂ）相転移挙動（冷却過程）
＊Ｉ：等方相、
Ｎ：ネマチック相、
ＳｍＡ：スメクチックＡ相、
ＳｍＣ：スメクチックＣ相、
ＳｍＥ：スメクチックＥ相、
ＳｍＧ：スメクチックＧ相、
ＳｍＸ：高次のスメクチック相もしくは準安定な結晶、
Ｋ：結晶相

【0154】

【表1】

【0155】

【表2】

【0156】

【表3】

【0157】

【表4】

【0158】

【表5】

【0159】

【表6】

【0160】

【表7】

【実施例】

【0161】

本発明を実施例でさらに詳細に説明する。

【0162】

（合成例１）
化合物２４はＷＯ２０１２／１２１３９３号公報に記載の方法によって、［１］ｂｅｎｚｏｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ］［１］ｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（ＢＴＢＴと略す）から、以下の（化３２）示すスキームにより合成した。

【0163】

【化32】

【0164】

化合物２４−１（２−ｄｅｃｙｌＢＴＢＴ）は文献（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ２００４，３１，１３６７−１３８０及びＣｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００２，６７，６４５−６６４）に従いＢＴＢＴから２工程（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアシル化、Ｗｏｌｆｆ−Ｋｉｓｈｎｅｒ還元）で合成した。

【0165】

化合物２４−２（２−ｄｅｃｙｌ−７−ｎｉｔｒｏＢＴＢＴ）の合成
化合物２４−１（２．４８ｇ，６．５２ ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１６０ｍＬ）溶液を−５０℃に冷却し（固体を析出する）、発煙硝酸の１．２Ｍジクロロメタン溶液（１２ｍＬ）を３０分で滴下した。−５０℃で更に２時間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（〜１３ｍＬ）を加え反応を停止した。分液して下層を取り、１０％食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮乾固して粗製固体（２．７５ｇ）を得た。この固体を２‐ブタノン（〜４０ｍＬ）から再結晶化し、化合物２４−２の黄色結晶、１．８６ｇ （収率、６７％）を得た。

【0166】

Ｈ−ｎｍｒ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ２．２Ｈｚ，Ｈ−６），８．３１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ８．８，２．２Ｈｚ，Ｈ−８），７．９２（ｄ，１Ｈ，Ｊ８．８Ｈｚ，Ｈ−９），７．８４（ｄ，１Ｈ，Ｊ８．２Ｈｚ，Ｈ−４），７．７５（ｄ，１Ｈ，Ｊ１．４Ｈｚ，Ｈ−１），７．３３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ８．２，１．４Ｈｚ，Ｈ−３），２．７８（ｔ，２Ｈ，Ｊ〜７．５Ｈｚ，ＡｒＣＨ_２），１．７１（ｑｕｉｎｔ．２Ｈ，Ｊ〜７．５Ｈｚ，ＡｒＣＨ_２ＣＨ_２），〜１．２〜１．４（ｍ，１４Ｈ，ＣＨ_２ｘ７），０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ〜７Ｈｚ，ＣＨ_３）

【0167】

化合物２４−３（７−ｄｅｃｙｌＢＴＢＴ−２−ａｍｉｎｅ）の合成
化合物２４−２（１．２８ｇ，３０ｍｍｏｌ），錫（０．９２ｇ）を酢酸（１５ｍＬ）に懸濁し、約７０℃で加熱、撹拌下、濃塩酸（２．７ｍＬ）をゆっくりと滴下した。さらに１００℃で１時間反応後、１０℃以下に冷却し固体を濾取した。この固体をクロロホルム（〜１００ｍＬ）に取り、濃アンモニア水、飽和食塩水で順次洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮乾固し粗製固体（１．１ｇ）を得た。この固体をシリカゲルカラム（クロロホルム−シクロヘキサン１：１、１％トリエチルアミンを添加）で分離精製し、石油ベンジンから結晶化し、微灰色の化合物２４−３の化合物０．８６ｇ（収率、７２％）を得た。

【0168】

Ｈ−ｎｍｒ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．６８（ｄ，１Ｈ，Ｊ８．２Ｈｚ，Ｈ−９），７．６７（ｂｒｏａｄｅｎｅｄｓ，１Ｈ，Ｈ−６），７．６２（ｄ，１Ｈ，Ｊ８．４Ｈｚ，Ｈ−４），７．２３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ１．５，８．２Ｈｚ，Ｈ−８），７．１６（ｄ，１Ｈ，Ｊ〜２Ｈｚ，Ｈ−１），６．８１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ〜２，８．４Ｈｚ，Ｈ−３），３．８４（ｓｌｉｇｈｔｌｙｂｒｏａｄｅｎｅｄｓ，〜２Ｈ，ＮＨ_２），２．７３（ｔ，２Ｈ，Ｊ〜７．５Ｈｚ，ＡｒＣＨ_２），１．６８（ｑｕｉｎｔ．２Ｈ，Ｊ〜７．５Ｈｚ，ＡｒＣＨ_２ＣＨ_２），〜１．２〜１．４（ｍ，１４Ｈ，ＣＨ_２ｘ７），０．８７（ｔ，３Ｈ，Ｊ〜７Ｈｚ，ＣＨ_３）

【0169】

化合物２４−４（２−ｄｅｃｙｌ−７−ｉｏｄｏＢＴＢＴ）の合成
化合物２４−３（３９６ｍｇ，１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１５ｍＬ）溶液に−１５℃冷却下、ＢＦ_３−Ｅｔ_２Ｏ（２１６ｍｇ），亜硝酸ｔ‐ブチル（１２６ｍｇ）を滴下した。約１時間で反応温度を５℃まで上げた後、沃素（４００ｍｇ），沃化カリウム（３３０ｍｇ）、沃化テトラブチルアンモニウム（２５ｍｇ）のジクロロメタン−ＴＨＦ混液（１：２，３ｍＬ）の溶液を加えた。さらに加熱環流下、８時間反応した後、クロロホルムで希釈し、１０％チオ硫酸ナトリウム、５Ｍ水酸化ナトリウム、１０％食塩水で順次洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮乾固した。得られた濃褐色の粗製固体（５００ｍｇ）をシリカゲルカラム（クロロホルム−シクロヘキサン、１：１）で精製し、クロロホルム−メタノールから結晶化した。さらに、リグロインから再結晶化し、化合物２４−４の化合物２２８ｍｇ（収率、４５％）を得た。

【0170】

Ｈ−ｎｍｒ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．２３（ｄ，１Ｈ，Ｊ１．４Ｈｚ，Ｈ−６），７．７７（ｄ，１Ｈ，Ｊ８．２Ｈｚ，Ｈ−４），７．７２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ１．４，８．２Ｈｚ，Ｈ−８），７．７１（ｄ，１Ｈ，Ｊ１．４Ｈｚ，Ｈ−１），７．５９（ｄ，１Ｈ，Ｊ８．２Ｈｚ，Ｈ−９），７．２９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ１．４，８．２Ｈｚ，Ｈ−３），２．７６（ｔ，２Ｈ，Ｊ７．８Ｈｚ，ＡｒＣＨ_２），１．６９（ｑｕｉｎｔ．，２Ｈ，Ｊ〜７．５Ｈｚ，ＡｒＣＨ_２ＣＨ_２），〜１．２〜１．４（ｍ，１４Ｈ，ＣＨ_２ｘ７），０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ〜７Ｈｚ，ＣＨ_３）

【0171】

化合物２４（２−ｄｅｃｙｌ−７−ｐｈｅｎｙｌＢＴＢＴ）の合成
化合物２４−４（２２８ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ）のジオキサン（８ｍＬ）溶液に、２Ｍリン酸三カリウム（０．４５ｍＬ）、フェニルボロン酸（東京化成工業、１１０ｍｇ，０．９ｍｍｏｌ）を加え、２０分アルゴンガスをバブリングした後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業、３０ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ），トリシクロヘキシルホスフィン（和光純薬工業、１３ｍｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）を加え、９５℃で２２時間加熱撹拌した。反応液をクロロホルムで希釈し、１０％食塩水で洗い、下層を濃縮乾固して粗製固体（２９３ｍｇ）を得た。この固体をトルエンから再結晶化し、化合物２４の化合物１３０ｍｇ（収率、６３％）を得た。

【0172】

Ｈ−ｎｍｒ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ１．８Ｈｚ，Ｈ−６），７．９２（ｄ，１Ｈ，Ｊ８．２Ｈｚ，Ｈ−９），７．７９（ｄ，１Ｈ，Ｊ７．８Ｈｚ，Ｈ−４），７．７３（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，Ｈ−１），７．６９（ｄｘ２，３Ｈ，Ｈ−８，２’，６’（‘ｄｅｎｏｔｅＰｈ）），７．４９（ｔ，２Ｈ，Ｊ〜８Ｈｚ，Ｈ−３’，５’），７．３８（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＞１，〜８Ｈｚ，Ｈ−４’），７．２９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＞１，７．８Ｈｚ，Ｈ−３），２．７７（ｔ，２Ｈ，Ｊ〜７Ｈｚ，ＡｒＣＨ_２），１．７０（ｑｕｉｎｔ．２Ｈ，Ｊ〜７Ｈｚ，ＡｒＣＨ_２ＣＨ_２），〜１．２〜１．４（ｍ，１４Ｈ，ＣＨ_２ｘ７），０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ〜７Ｈｚ，ＣＨ_３）

【0173】

（合成例２）
合成例１において、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＣｌの替わりに、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＣｌを用いて化合物６４（２−ｄｏｄｅｃｙｌ−７−ｐｈｅｎｙｌＢＴＢＴ）を合成した。

【0174】

（実施例１）
合成例１で得た化合物（化合物２４）を用いて、以下の方法により、バイレイヤー構造およびトランジスタ特性を確認した。

【0175】

（薄膜の作製）
熱酸化膜付シリコンウエハー（ヘビードープｐ型シリコン（Ｐ＋−Ｓｉ）、熱酸化膜（ＳｉＯ_２）厚さ：３００ｎｍ）を２０×２５ｍｍに切断後、この切断したシリコンウエハー（こののち基板と略す）を中性洗剤、超純水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、アセトン、ＩＰＡの順に超音波洗浄を行った。
次に、合成例１の化合物をキシレンに溶解させ、溶液を調整した。溶液の濃度は１ｗｔ％から０．５ｗｔ％とした。この溶液、および、溶液を基板に塗布するガラス製のピペットを予め、ホットステージ上で所定の温度に加熱しておき、上記の基板をオーブン内に設置したスピンコータ上に設置し、オーブン内を約１００℃に昇温した後、溶液を基板上に塗布し、基板を回転（約３０００ｒｐｍ、３０秒）させた。回転停止後、基板を素早く取り出し室温まで冷却させた。更に、得られた有機薄膜を１２０℃、５分間の熱アニールを行った。

【0176】

（ＸＲＤ測定）
低角の面外ＸＲＤ測定をＲＩＧＡＫＵ ＲＡＤ−２Ｂ（Ｘ線源 ＣｕＫα線 波長１．５４Å、発散スリット１／６°、散乱スリット０．１５ｍｍ、受光スリット１／６°）を用いてθ−２θスキャンで１°から５°まで測定した。
化合物２４に関するデータを図５に示した。

【0177】

（トランジスタの作製）
更に、有機半導体層を塗布した基板に、真空蒸着法（２×１０^−６Ｔｏｒｒ）を用いて、金をメタルマスクを介してパターン蒸着することにより、ソース・ドレイン電極を形成した（チャネル長：チャネル幅＝１００μｍ：５００μｍ）。

【0178】

作製した有機トランジスタの評価は、通常の大気雰囲気下において、２電源のソース・メジャーメントユニットを用いて、ソース電極、ドレイン電極間に流れる電流を、ゲート電極（Ｐ＋−Ｓｉ）に電圧をスイープ印加（Ｖｓｇ：＋１０〜−１００Ｖ）しながら測定（伝達特性）することによりおこなった（ソース電極、ドレイン電極間電圧Ｖｓｄ：−１００Ｖ）。移動度は、該伝達特性における、√Ｉｄ−Ｖｇの傾きから、飽和特性の式を用いた周知の方法により算出した（図６）。

【0179】

図６において、薄膜作製そのままのサンプルを「Ａｓ ｃｏａｔｅｄ」、得られた有機薄膜を１２０℃で５分間の熱アニールをしたものを「ａｆｔｅｒ ａｎｎｅａｌ」、液晶相温度である１６０℃に加熱後急冷したサンプルを「１６０℃ ｆａｓｔ ｃｏｏｌ」とした。１６０℃に加熱後急冷したサンプルでは、移動度の低下が確認された。
なお、移動度の測定は５つのトランジスタについて行い、その平均値と標準偏差を記載した。その結果を表８に示した。

【0180】

（バイレイヤー構造の確認）
抵抗率０．０２Ω・ｃｍのシリコン基板に、厚さ２００ｎｍの熱酸化膜（ＳｉＯ_２）を形成した。この上に、合成例１の化合物の０．５ｗｔ％キシレン溶液を直径１インチのシリコン基板上にバーコーター＃２６にて塗布、乾燥し、膜厚が約８０ｎｍの有機薄膜の測定試料を作製した。

【0181】

次に、高輝度放射光実験施設ＳＰｒｉｎｇ−８内のフロンティアソフトマター開発産学連合体が所有するビームラインＢＬ０３ＸＵ第１ハッチを使用して、測定モードがすれすれ入射小角／広角エックス線散乱法（ＧｒａｚｉｎｇＩｎｃｉｄｅｎｔＳｍａｌｌＡｎｇｌｅＳｃａｔｔｅｒｉｎｇ／ＷｉｄｅＡｎｇｌｅＳｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＧＩＳＡＸＳ／ＷＡＸＳ）にて、カメラ長１４０ｍｍ、２３００ｍｍ、波長０．１ｎｍ、エックス線入射角０．０８°または０．１６°、露光時間１〜５秒、測定温度２５℃、散乱角範囲２θ＝０．１〜２０°の条件などで、上記の測定試料を測定した。

【0182】

得られた２次元エックス線散乱像を以下の方法で解析することで薄膜の構造を求めた。測定時のエックス線入射角から２次元散乱像における反射エックス線ビーム中心位置を決めて、その反射ビーム中心からみて水平方向の直線上の散乱・回折強度Ｉをとり、反射ビーム中心からの散乱角２θに対する散乱強度Ｉとして１次元化した散乱プロファイルＨを得た。同様に、反射ビーム中心からみて垂直上方向の直線上の散乱・回折強度Ｉをとり、反射ビーム中心からの散乱角２θに対する散乱強度Ｉとして１次元化した散乱プロファイルＶを得た。それぞれ散乱プロファイルＨ，Ｖに現れたもっとも強度の強いピークに着目し、ピーク位置の散乱角２θの値から２ｄｓｉｎ（２θ／２）＝λの式を用いて周期長ｄ［ｎｍ］を算出した。ここでλ［ｎｍ］はエックス線波長０．１ｎｍである。

【0183】

散乱プロファイルＨからは、当該分子の配列構造の中で分子鎖とほぼ直交する方位の周期構造（面間隔）に由来する約４Åの周期長等が算出され、散乱プロファイルＶからは化合物の分子長さに由来する約３０Åの周期長が算出された。ＧＩＳＡＸＳ／ＷＡＸＳの測定原理から、散乱プロファイルＨからは薄膜の面内の周期構造の情報が得られ、散乱プロファイルＶからは薄膜の積層状態の周期構造の情報が得られる。高次スメクチック相に特徴的な回折プロファイル、および該液晶相の構造的特徴から、この有機薄膜は基板に対して化合物分子が垂直に立っており、分子長さに相当する約３０Åごとに積層したバイレイヤー構造を形成していることが確認できた。その結果を表８に示した。

【0184】

また、得られた２次元エックス線散乱像を図１に示した。散乱像から、ビーム中心からＹ軸方向に一定の積層周期に由来するピークが観察されるのに対し、Ｘ軸方向にはピークが観察されないことからもバイレイヤー構造が確認できる。

【0185】

（実施例２）
実施例１において、合成例１の化合物の代わりにＷＯ２０１２／１２１３９３号公報に従って得た化合物９の液晶物質を用い、有機薄膜成膜後のアニール条件をトルエン蒸気による１分間のアニールに変更した以外は、実施例１と同様の方法で評価した結果を表８に示した。

【0186】

（実施例３）
実施例１において、合成例１の化合物の代わりに化合物６４の液晶物質を用い、有機薄膜成膜後のアニール条件を１３０℃、３０分間に変更した以外は、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表８に示した。

【0187】

（実施例４）
実施例１において、合成例１の化合物の代わりに化合物２３の液晶物質を用い、トルエンの替わりにエチルベンゼンを用い、有機薄膜成膜後のアニール条件を１１０℃、３０分間に変更した以外は、実施例１と同様の方法で評価した結果を表８に示した。

【0188】

（比較例１）
実施例１において、１２０℃の熱アニールを行わなかった以外、実施例１記載の方法と同様の評価を行った。結果を表８に示す。
また、得られた２次元エックス線散乱像を図２に示した。散乱像から、ビーム中心から同心円がＸ軸方向とＹ軸方向に観察されることからも、該液晶物質が配向せずバラバラに存在することが確認できる。

【0189】

（比較例２）
実施例２において、１分間のトルエン蒸気アニールを行わなかった以外、実施例２記載の方法と同様の評価を行った。結果を表８に示す。

【0190】

（比較例３）
実施例３において、１３０℃の熱アニールを行わなかった以外、実施例３記載の方法と同様の評価を行った。結果を表８に示した。

【0191】

（比較例４）
実施例４において、１１０℃の熱アニールを行わなかった以外、実施例４記載の方法と同様の評価を行った。結果を表８に示した。

【0192】

【表8】

【0193】

実施例と比較例との比較より、同一液晶物質であっても、バイレイヤー構造が観察される有機薄膜、またはアニール工程を行ったものは、高い移動度を示すことが明らかである。

【0194】

（化合物２４の単結晶構造解析と多結晶薄膜の分子配向の検討）
化合物２４の単結晶は、キシレン溶液から再結晶化により作製した。単結晶構造解析はＲｉｇａｋｕ社製のＲ−ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ ＩＩ／Ｒを用いて行った。多結晶薄膜における分子の配向の情報を得るためＴＯＦ−ＳＩＭＳによる厚さ方向の組成分析を行なった。また、単結晶における分子配置よりＴｒａｎｓｆｅｒＩｎｔｅｇｒａｌについても検討を加えた。

【0195】

Ｘ線構造解析の結果から、化合物２４のコア部（フェニル環とベンゾチエノベンゾチオフェンから構成される部分）はＨｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ構造をとり、レイヤー間ではコア部が向かい合ったバイレイヤー構造をとっていることが明らかになった。
モノレイヤー構造をとる製膜直後の膜では、コア部にのみ存在する硫黄原子の厚さ方向のＴＯＦ−ＳＩＭＳによるプロファイルには分布が見られないのに対し（図７；１分子長である約２．５ｎｍごとに硫黄原子が存在）、１２０℃５分間の熱アニールを行った薄膜では、硫黄原子の分布プロファイルには２分子長に対応した約５ｎｍごとのピークが観測され（図８）、バイレイヤー構造であることが判明した。
これらの結果を総合すると、多結晶薄膜は製膜直後ではモノレイヤー構造であるが、１２０℃の熱アニールにより、溶液から再結晶により得られた単結晶と同様に、コア部が向かい合ったバイレイヤー構造に変化するものと考えられる。

【0196】

この単結晶構造解析の分子配置をもとにＴｒａｎｓｆｅｒＩｎｔｅｇｒａｌを計算すると、レイヤー内のＴ１、Ｔ２、Ｔ３がそれぞれ５５、１７、４３ｍｅＶであるのに加えて（図９）、コア部が向かい合ったレイヤー間にも８ｍｅＶ程度の有意な値を持つことが分かった（図１０）。

【産業上の利用可能性】

【0197】

特定の液晶物質から得られる、本発明のバイレイヤー構造を持つ有機薄膜は、芳香族π共役系が連続的に拡がっているため、高い移動度が期待でき、均一で欠陥の少ない高品質な有機半導体薄膜として利用できる。
具体的には、光センサー、有機ＥＬ素子、有機トランジスタ、有機陽電池、有機メモリー素子などに用いることができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】