特許 5737285 溶融ガラスの減圧脱泡方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5737285

(24)【登録日】2015年5月1日

(45)【発行日】2015年6月17日

(54)【発明の名称】溶融ガラスの減圧脱泡方法

(51)【国際特許分類】

   C03B 5/225 20060101AFI20150528BHJP

   C03C 3/085 20060101ALI20150528BHJP

   C03C 3/087 20060101ALI20150528BHJP

   C03C 3/091 20060101ALI20150528BHJP

【ＦＩ】

   C03B5/225

   C03C3/085

   C03C3/087

   C03C3/091

【請求項の数】6

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2012-511727(P2012-511727)

(86)(22)【出願日】2011年4月22日

(86)【国際出願番号】JP2011059981

(87)【国際公開番号】WO2011132785

(87)【国際公開日】20111027

【審査請求日】2014年2月3日

(31)【優先権主張番号】特願2010-99611(P2010-99611)

(32)【優先日】2010年4月23日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】旭硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080159

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 望稔

(74)【代理人】

【識別番号】100090217

【弁理士】

【氏名又は名称】三和 晴子

(74)【代理人】

【識別番号】100121393

【弁理士】

【氏名又は名称】竹本 洋一

(72)【発明者】

【氏名】浦田 新吾

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 祐一

(72)【発明者】

【氏名】山本 峰子

(72)【発明者】

【氏名】櫛谷 英樹

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 道人

(72)【発明者】

【氏名】赤木 亮介

【審査官】 植前 充司

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−０３９３２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２９００２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２５５５１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／００７６７６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｂ ５／２２５

Ｃ０３Ｃ ３／０８５

Ｃ０３Ｃ ３／０８７

Ｃ０３Ｃ ３／０９１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

内部が減圧状態に保持された減圧脱泡槽中に溶融ガラスを流すことにより、溶融ガラスを減圧脱泡する方法であって、
溶融ガラスが、無アルカリガラスであり、
減圧脱泡槽を通過する際の溶融ガラスの粘度η（Ｐａ・ｓ）および該溶融ガラスのＳＯ₃濃度［ＳＯ₃］（ｐｐｍ）が、下記式（１）を満たす条件で減圧脱泡を実施することを特徴とする溶融ガラスの減圧脱泡方法。
１８．２ ＋ １００３／η −１．０５×［ＳＯ₃］ ≧ ８
…（１）

【請求項2】

前記ＳＯ₃濃度［ＳＯ₃］（ｐｐｍ）が、下記式（２）を満たす、請求項１に記載の溶融ガラスの減圧脱泡方法。
［ＳＯ₃］ ＝ −０．０７７５×Ｔ_max ＋ １３５．０２
…（２）
（上記式中、Ｔ_maxは溶解槽内における溶融ガラスの最高温度（℃）である。）

【請求項3】

溶融ガラスの粘度が１０²ｄＰａ・ｓとなる温度をＴ₂（℃）とするとき、前記Ｔ_maxが、Ｔ₂−１２０℃〜Ｔ₂−１０℃をみたす、請求項１または２に記載の溶融ガラスの減圧脱泡方法。

【請求項4】

前記ＳＯ₃濃度［ＳＯ₃］が、３〜４０ｐｐｍである請求項１〜３のいずれかに記載の溶融ガラスの減圧脱泡方法。

【請求項5】

前記Ｔ_maxが、１４００〜１７００℃である請求項１〜４のいずれかに記載の溶融ガラスの減圧脱泡方法。

【請求項6】

前記無アルカリガラスは、質量％表示で以下の成分を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の溶融ガラスの減圧脱泡方法。
ＳｉＯ₂ ：５０〜６６％、
Ａｌ₂Ｏ₃ ：１０．５〜２２％、
Ｂ₂Ｏ₃ ：０〜１２％、
ＭｇＯ：０〜８％、
ＣａＯ：０〜１４．５％、
ＳｒＯ：０〜２４％、
ＢａＯ：０〜１３．５％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ：９〜２９．５％。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、溶融ガラスの減圧脱泡方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、成形されたガラス製品の品質を向上させるために、溶解炉で原料を溶解した溶融ガラスを成形装置で成形する前に溶融ガラス内に発生した気泡を除去する清澄工程が利用されている。
この清澄工程では、清澄剤を原料内に予め添加し、原料を溶融して得られた溶融ガラスを所定温度に一定時間貯留、維持することで、清澄剤によって溶融ガラス内の気泡を成長させて浮上させて除去する方法が知られている。また、減圧雰囲気内に溶融ガラスを導入し、この減圧雰囲気下、連続的に流れる溶融ガラス流内の気泡を大きく成長させて溶融ガラス内に含まれる気泡を浮上させ破泡させて除去し、その後減圧雰囲気から排出する減圧脱泡方法が知られている。
溶融ガラスから効率よく気泡を除去するためには、上記した二つの方法を組み合わせて実施すること、すなわち、清澄剤が添加された溶融ガラスを用いて減圧脱泡方法を実施することが好ましい。

【0003】

ガラスの清澄剤としては、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂等の酸化物系清澄剤、ＮａＣｌなどのアルカリ金属の塩化物系の清澄剤、ＳＯ₃等が存在する。これらのうち、Ａｓ₂Ｏ₃およびＳｂ₂Ｏ₃、特にＡｓ₂Ｏ₃は、環境への負荷が大きいため、その使用の抑制が求められている。
また、ＳｎＯ₂は、酸素を放出する温度が１５００℃以上と高く、清澄剤として有効に利用することが難しい場合がある。
また、アルカリ金属の塩化物は、清澄に十分な量を添加すると、無アルカリガラスにアルカリ金属が含有されることになるため、利用することができない清澄剤である。
このため、無アルカリガラスの清澄剤としては、ＳＯ₃が用いられる。ＳＯ₃は、投入原料の初期溶解性を向上させる効果も有するため、清澄剤として好ましい。

【0004】

減圧脱泡を実施する際の減圧脱泡槽内の圧力や温度といった条件は、特許文献１、２等に示されているが、同一の品種ガラス、具体的には、同じ無アルカリガラスであっても、組成が異なり粘性特性が異なる場合、減圧脱泡における清澄効果が異なり、意図した清澄効果が得られない場合がある。
溶解槽において、ガラス原料を溶解して溶融ガラスを得る際、ガラスの粘性に応じてガラスの溶解温度を調整する必要があり、溶解槽から減圧脱泡槽に供給される溶融ガラスの温度もガラスの粘性特性によって異なってくる。
この結果、減圧脱泡槽内の圧力や温度といった条件が、ある粘性のガラスに対して、優れた清澄効果を発揮する条件であったとしても、組成が異なり温度と粘性との関係が異なるガラスの場合、意図した清澄効果が得られない場合がある。

【0005】

特許文献３には、製造するガラスが水分を含有するソーダライムガラスの場合に、ガラスのβ−ＯＨ値、ガラスのＳＯ₃の含有割合、および、溶融ガラスの温度から導き出される泡成長開始圧よりも減圧脱泡槽内の圧力を低くすることで、清澄剤をほとんど用いることなしに、製造後のガラスに泡を残留することなしに生産ができると記載されているが、ソーダライムガラスとは組成が全く異なる無アルカリガラスに特許文献３に記載の方法を適用しても、意図した清澄効果を発揮することはできないと考えられる。具体的には、無アルカリガラスは、ソーダライムガラスと比較してＳＯ_３の溶解度が非常に小さいため、清澄効果に及ぼす影響が小さく、特許文献３の方法は適用できないと考えられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開ＷＯ２００８／０２９６４９号公報

【特許文献2】国際公開ＷＯ２００８／０９３５８０号公報

【特許文献3】国際公開ＷＯ２００７／１１１０７９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明は、粘性特性が異なる複数の無アルカリガラスに対して、最適な減圧脱泡条件を与えることができる無アルカリガラスの減圧脱泡方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記の目的を達成するため、本発明は、内部が減圧状態に保持された減圧脱泡槽中に溶融ガラスを流すことにより、溶融ガラスを減圧脱泡する方法であって、
溶融ガラスが、無アルカリガラスであり、
減圧脱泡槽を通過する際の溶融ガラスの粘度η（Ｐａ・ｓ）および該溶融ガラスのＳＯ₃濃度［ＳＯ₃］（ｐｐｍ）が、下記式（１）を満たす条件で減圧脱泡を実施することを特徴とする溶融ガラスの減圧脱泡方法を提供する。
１８．２ ＋ １００３／η −１．０５×［ＳＯ₃］ ≧ ８
…（１）
上記した溶融ガラスの減圧脱泡方法において、 前記溶融ガラスのＳＯ₃濃度［ＳＯ₃］（ｐｐｍ）は、下記式（２）を満たすことが好ましい。
［ＳＯ₃］ ＝ −０．０７７５×Ｔ_max ＋ １３５．０２
…（２）
（上記式中、Ｔ_maxは溶解槽内における溶融ガラスの最高温度（℃）である。）
また、上記した溶融ガラスの減圧脱泡方法において、前記溶融ガラスの粘度が１０²ｄＰａ・ｓとなる温度をＴ₂（℃）とするとき、前記Ｔ_maxが、Ｔ₂−１２０℃〜Ｔ₂−１０℃を満たすことが好ましい。
また、上記した溶融ガラスの減圧脱泡方法において、前記溶融ガラスのＳＯ₃濃度［ＳＯ₃］（ｐｐｍ）は、３〜４０ｐｐｍであることが好ましい。
また、上記した溶融ガラスの減圧脱泡方法において、溶解槽内における溶融ガラスの最高温度（℃）であるＴ_maxが、１４００〜１７００℃であることが好ましい。
また、上記した溶融ガラスの減圧脱泡方法における無アルカリガラスは、質量％表示で以下の成分を含有することが好ましい。
ＳｉＯ₂ ：５０〜６６％、
Ａｌ₂Ｏ₃ ：１０．５〜２２％、
Ｂ₂Ｏ₃ ：０〜１２％、
ＭｇＯ：０〜８％、
ＣａＯ：０〜１４．５％、
ＳｒＯ：０〜２４％、
ＢａＯ：０〜１３．５％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ：９〜２９．５％。
上記した数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用され、以下本明細書において「〜」は、同様の意味をもって使用される。

【発明の効果】

【0009】

本発明の減圧脱泡方法によれば、粘性特性が異なる複数の無アルカリガラスに対して、最適な減圧脱泡条件を与えることができる。この結果、減圧脱泡処理後の溶融ガラス中の気泡数がきわめて低減され、気泡の少ない高機能、高品質のガラスを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、本発明の減圧脱泡方法に用いる減圧脱泡装置の一構成例を示した断面図。

【図2】図２は、Ｔ_maxと、［ＳＯ₃］と、の関係をプロットしたグラフ。

【図3】図３は、式（ａ）の計算値と、ガラス板中の気泡数（泡密度）と、の関係をプロットしたグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、図面を用いて本発明の減圧脱泡方法を説明する。図１は、本発明の減圧脱泡方法に用いる減圧脱泡装置の一構成例を示した断面図である。図１に示す減圧脱泡装置１において、円筒形状をした減圧脱泡槽１２は、その長軸が水平方向に配向するように減圧ハウジング１１内に収納配置されている。減圧脱泡槽１２の一端の下面には垂直方向に配向する上昇管１３が、他端の下面には下降管１４が取り付けられている。上昇管１３および下降管１４は、その一部が減圧ハウジング１１内に位置している。
上昇管１３は、減圧脱泡槽１２と連通しており、溶解槽２０からの溶融ガラスＧを減圧脱泡槽１２に導入する。下降管１４は、減圧脱泡槽１２に連通しており、減圧脱泡後の溶融ガラスＧを次の処理槽（図示せず）に導出する。減圧ハウジング１１内において、減圧脱泡槽１２、上昇管１３および下降管１４の周囲には、これらを断熱被覆する断熱用レンガなどの断熱材１５が配設されている。減圧脱泡槽１２は、減圧吸引装置（図示せず）により、減圧ハウジング１１に設けられた吸引孔（図示せず）を介して減圧されるようになっている。

【0012】

図１に示す減圧脱泡装置１において、減圧脱泡槽１２、上昇管１３および下降管１４は、溶融ガラスの導管であるため、耐熱性および溶融ガラスに対する耐食性に優れた材料を用いて作製されている。一例を挙げると、白金製、白金合金製、または、白金もしくは白金合金に金属酸化物を分散させてなる強化白金製である。また、セラミックス系の非金属無機材料製、すなわち、緻密質耐火物製であってもよい。また、緻密質耐火物に白金または白金合金を内張したものであってもよい。

【0013】

本発明の減圧脱泡方法では、溶解槽２０から供給される溶融ガラスＧを所定の減圧度に減圧された減圧脱泡槽１２を通過させて減圧脱泡を行う。溶融ガラスＧは、減圧脱泡槽１２に連続的に供給・排出されることが好ましい。なお、溶融ガラスの流量が２〜１００トン／日であることが生産性の点から好ましい。

【0014】

本発明の減圧脱泡方法で用いる溶融ガラスＧは、無アルカリガラスであり、清澄剤としてＳＯ₃が添加されているものである。ＳＯ₃の添加量は、ガラス母組成原料１００質量部に対して０．１〜０．４５質量部（以下、「質量部」と記した場合、ガラス母組成原料１００質量部に対する添加量を意味するものとする。）であることが好ましい。０．４５質量部超であると、溶解槽での泡層が過剰となるおそれがある。また、０．１質量部未満であると清澄効果が不十分となるおそれがある。
ＳＯ₃の添加量は、０．２〜０．４質量部であることがより好ましい。
かかるＳＯ₃は_、例えば、ＣａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４、ＳｒＳＯ_４、ＢａＳＯ_４などの化合物として、ガラス母組成原料に添加される。

【0015】

清澄剤として添加されたＳＯ₃は、溶融ガラス中では下記式に示すように、ＳＯ₂とＯ₂に分解する。
ＳＯ₃ → ＳＯ₂＋１／２Ｏ₂
溶融ガラスを均質化するために、溶解槽内の溶融ガラスの温度は高温に保持されている。このため、溶解槽内では溶融ガラス中のＳＯ₂の一部は揮散する。
本願発明者らは、溶融ガラスの生産量が２〜１００トン／日の規模の溶解槽であって、前記ＳＯ₃の添加量が０．１〜０．４５質量部の場合、溶解槽から出される溶融ガラス中のＳＯ₃濃度［ＳＯ₃］（ｐｐｍ）と、溶解槽内における溶融ガラスの最高温度Ｔ_max（℃）と、の間に図２中の直線、すなわち、下記式（２）に示すような相関関係があることを実験的に見出した。
［ＳＯ₃］ ＝ −０．０７７５×Ｔ_max ＋ １３５．０２ （２）
なお、溶解槽から出された後の溶融ガラスは、溶解槽内に比べて温度が低いため、ＳＯ₂の揮散がほとんどなく、溶解槽から出された時点の溶融ガラス中のＳＯ₃濃度とほぼ同程度に維持される。したがって、減圧脱泡槽を通過する際の溶融ガラスのＳＯ₃濃度も、溶解槽から出された時点の溶融ガラス中のＳＯ₃濃度とほぼ同程度に維持される。

【0016】

溶融ガラスの最高温度Ｔ_max（℃）は、ガラス溶融槽内における溶融ガラスの最高温度であって、無アルカリガラスの組成や使用する溶解槽の構造や寸法によっても異なるが、溶融ガラスの均質化の観点から、溶融ガラスの粘度が１０²ｄＰａ・ｓとなる温度をＴ₂（℃）とするとき、Ｔ₂−１２０℃〜Ｔ₂−１０℃、より好ましくはＴ₂−１００℃〜Ｔ₂−３０℃、さらに好ましくはＴ₂−９０℃〜Ｔ₂−５０℃をみたすように設定される。
また、溶融ガラスの最高温度Ｔ_maxが高すぎると炉材浸食が速く、溶解槽の寿命が短くなる。一方、溶融ガラスの最高温度Ｔ_maxが低すぎると、泡の除去が抑制される問題が生じる。これらの理由から、溶融ガラスの最高温度Ｔ_maxは、１４００〜１７００℃であることが好ましい。

【0017】

溶解槽から出される溶融ガラス中のＳＯ₃濃度［ＳＯ₃］（すなわち、溶融槽において溶融ガラスが上流から下流に向かって流れ、均質化された溶融槽の下流域における溶融ガラスの中のＳＯ₃濃度であって、代表的には、図１における上昇管１３の下部に位置する溶融槽２０内の溶融ガラス中のＳＯ₃濃度［ＳＯ₃］である。）は、質量％表示で３〜４０ｐｐｍであることが、清澄作用に優れることから好ましい。溶融ガラス中のＳＯ₃濃度が３ｐｐｍ未満だと減圧槽での清澄作用が不十分になるおそれがある。溶融ガラス中のＳＯ₃濃度が４０ｐｐｍ超だと、製造時に溶融ガラスが再沸するなどして製造されるガラス中に気泡が残存するおそれがある。
溶融ガラス中のＳＯ₃濃度は、３〜３０ｐｐｍであることが好ましく、３〜２０ｐｐｍであることがより好ましい。

【0018】

本願発明者らは、粘性や清澄剤としてのＳＯ₃の添加量が異なる無アルカリガラスを用いて溶融ガラスの減圧脱泡処理を実施し、減圧脱泡処理後の溶融ガラスを成形したガラス板中の泡欠点数（以下、単に「ガラス板中の気泡数」という場合もある。）を測定した結果、減圧脱泡槽を通過する際の溶融ガラスの粘度η（Ｐａ・ｓ）、および、該溶融ガラスのＳＯ₃濃度［ＳＯ₃］（ｐｐｍ）と、ガラス板中の気泡数と、の間に相関関係があることを見出した。
ここで、ガラス板中の気泡数を測定したのは減圧脱泡処理後の溶融ガラスに残留する気泡数を測定することは困難であるからである。減圧脱泡処理後の溶融ガラスにおける気泡数の変動はほとんどないと看做してよいので、ガラス板中の気泡数の測定結果は減圧脱泡処理後の溶融ガラスに残留する気泡数とほぼ同程度である。
ここから、減圧脱泡槽を通過する際の溶融ガラスの粘度η（Ｐａ・ｓ）、および、該溶融ガラスのＳＯ₃濃度［ＳＯ₃］（ｐｐｍ）と、減圧脱泡処理後の溶融ガラスに残留する気泡数と、の間も相関関係があることは明らかである。
本願発明者らは、この知見に基づいて鋭意検討した結果、減圧脱泡槽を通過する際の溶融ガラスの粘度η（Ｐａ・ｓ）および該溶融ガラスのＳＯ₃濃度［ＳＯ₃］（ｐｐｍ）が下記式（１）を満たす条件で減圧脱泡を実施した場合に、減圧脱泡処理後の溶融ガラスに残留する気泡の数が極めて低減され、気泡の少ない高機能、高品質のガラスができることを見出した。
１８．２ ＋ １００３／η −１．０５×［ＳＯ₃］ ≧ ８
…（１）
図３は、粘度ηとＳＯ₃濃度の条件を種々変化させた場合の、上記式（１）の左辺（以下、本明細書において、「式（ａ）」という。）と、ガラス板（試験サンプル）中の気泡数（泡密度）と、の関係をプロットしたグラフである。なお、図３での各データの減圧度は、試験サンプル中の気泡の数が最小となる圧力とした。図３には、上記式（１）を満たす場合にガラス板中の気泡数が極めて低減されることが示されている。
なお、図中の曲線は、横軸１目盛り間隔での平均値を３次の多項式で近似したものである。
ガラス板中の気泡数に対する要求は、製造するガラス板の用途によっても異なるが、液晶ディスプレイ基板の場合、０．２５個／ｋｇ以下であることが好ましく、０．２個／ｋｇであることがより好ましく、０．１５個／ｋｇ以下であることがさらに好ましい。

【0019】

ここで、減圧脱泡槽を通過する際の溶融ガラス中のＳＯ₃濃度は、上述したように、溶解槽から出された時点の溶融ガラス中のＳＯ₃濃度とほぼ同程度に維持される。そして、溶解槽から出される溶融ガラス中のＳＯ₃濃度［ＳＯ₃］（ｐｐｍ）と、溶解槽内における溶融ガラスの最高温度Ｔ_max（℃）と、の間には、上記式（２）に示すような相関関係があるので、減圧脱泡槽を通過する際の溶融ガラス中のＳＯ₃濃度は、溶解槽内における溶融ガラスの最高温度Ｔ_max（℃）によって決まってくる。
一方、減圧脱泡槽を通過する際の溶融ガラスの粘度η（Ｐａ・ｓ）は、ガラスの粘性特性と減圧脱泡槽を通過する際の溶融ガラスの温度によって決まってくる。

【0020】

したがって、減圧脱泡槽を通過する際の溶融ガラスの粘度ηおよび該溶融ガラスのＳＯ₃濃度が上記式（１）を満たす条件で減圧脱泡を実施するには、以下のいずれかの手順を実施すればよい。
（ａ）ガラスの粘度特性に応じて減圧脱泡槽を通過する際の溶融ガラスの温度を調節することによって、減圧脱泡槽を通過する際の溶融ガラスの粘度ηを調節する。
（ｂ）溶解槽内における溶融ガラスの最高温度Ｔ_max（℃）を調節することによって、式（２）により減圧脱泡槽を通過する際の溶融ガラス中のＳＯ₃濃度を調節する。
（ｃ）上記（ａ）および（ｂ）の双方の実施。

【0021】

本発明の減圧脱泡方法では、ガラスの粘性特性に応じて減圧脱泡槽を通過する際の溶融ガラスの温度を調節することによって、上記式（１）を満たす条件で減圧脱泡を実施することができるため、粘性が異なるガラスに対して、最適な減圧脱泡条件を容易に設定することができる。
但し、減圧脱泡槽を形成する構造材の耐久性維持、及び構造体起因の欠点を抑制するなどの理由から、減圧脱泡槽を通過する際の溶融ガラスの温度は１３００〜１６００℃の温度範囲に保持することが好ましく、１３５０〜１５５０℃の温度範囲に保持することがより好ましく、１３７０〜１５００℃の温度範囲に保持することがさらに好ましい。

【0022】

本発明の減圧脱泡方法では、式（１）の左辺（式（ａ））は、９以上が好ましく、１０以上がより好ましい。

【0023】

本発明の減圧脱泡方法では、減圧脱泡槽内の減圧度が１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）〜４００ｍｍＨｇ（５３．３ｋＰａ）に保持されていることが好ましく、１５０ｍｍＨｇ（２０ｋＰａ）〜３００ｍｍＨｇ（４０ｋＰａ）に保持されていることがより好ましい。本明細書において、減圧脱泡槽内の減圧度と言った場合、大気圧基準の減圧度、すなわち、減圧脱泡槽内の絶対圧力と大気圧との圧力差を意味する。減圧脱泡槽内の減圧度は、真空ポンプ等、真空減圧手段のゲージ圧力を調節することによって制御することができる。

【0024】

本発明の減圧脱泡方法に用いる無アルカリガラスは、下記酸化物換算の質量％表示で以下の成分を含有するガラスが好ましい。
ＳｉＯ₂：５０〜６６％、
Ａｌ₂Ｏ₃：１０．５〜２２％、
Ｂ₂Ｏ₃：０〜１２％、
ＭｇＯ：０〜８％、
ＣａＯ：０〜１４．５％、
ＳｒＯ：０〜２４％、
ＢａＯ：０〜１３．５％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ：９〜２９．５％。
なお、上記した成分を有する無アルカリガラスは、上記した減圧脱泡方法を用いて製造されたガラス板についての組成である。前記上昇管の下部の溶融槽内の溶融ガラスの組成と、減圧脱泡槽を通して脱泡処理を施して製造されたガラス板の組成とは、上記した各成分に関して実質的に変動はないと看做してよい。溶融ガラス中のＳＯ_３濃度とガラス板中のＳＯ_３濃度についても同様である。

【0025】

ＳｉＯ₂は、６６％超ではガラスの溶解性が低下し、また失透しやすくなる。好ましくは６４％以下、より好ましくは６２％以下である。５０％未満では比重増加、歪点低下、熱膨張係数増加、耐薬品性の低下が起こる。好ましくは５６％以上、より好ましくは５８％以上である。

【0026】

Ａｌ₂Ｏ₃はガラスの分相を抑制し、また歪点を高くする成分であり必須である。２２％超では失透しやすくなり、耐薬品性の低下が起こる。好ましくは２１％以下、より好ましくは１８％以下である。１０．５％未満ではガラスが分相しやすくなる、または歪点が低下する。好ましくは１２％以上、より好ましくは１５％以上である。

【0027】

Ｂ₂Ｏ₃は必須ではないが、比重を小さくし、ガラスの溶解性を高くし、失透しにくくする成分である。２２％超では歪点が低下したり、耐薬品性が低下したり、またはガラス溶解時の揮散が顕著になりガラスの不均質性が増加する。好ましくは１２％以下であり、より好ましくは９％以下である。１％未満の場合、比重が増加し、ガラスの溶解性が低下し、また失透しやすくなるため、２％以上が望ましく、好ましくは４％以上、より好ましくは６％以上である。

【0028】

ＭｇＯは必須ではないが、比重を小さくしガラスの溶解性を向上させる成分である。８％超ではガラスが分相しやすくなったり、失透しやすくなったり、または耐薬品性が低下する。好ましくは６％以下であり、より好ましくは５％以下である。ＭｇＯを含有する場合、１％以上含有させることが好ましい。特に溶解性を維持しながら比重を低下させるためには３％以上含有することが好ましい。

【0029】

ＣａＯは必須ではないが、ガラスの溶解性を高め、失透しにくくするため、１４．５％まで含有することができる。１４．５％超では比重が増加し、熱膨張係数を大きくなり、また、かえって失透しやすくなる。好ましくは９％以下、より好ましくは７％以下である。ＣａＯを含有する場合、２％以上含有させることが好ましい。より好ましくは３．５％以上である。

【0030】

ＳｒＯはガラスの分相を抑制し、失透しにくくする成分であり、必須である。２４％超では比重が増加し、熱膨張係数が大きくなり、また、かえって失透しやすくなる。好ましくは１２．５％以下、より好ましくは８．５％以下である。

【0031】

ＢａＯはガラスの分相を抑制し、失透しにくくするため、１３．５％まで含有することができる。１３．５％超では比重が増加し、また、熱膨張係数が大きくなる。好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。特にガラス基板の軽量化を重視する場合には実質的に含有しないことが好ましい。
上記したＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯの合計量、すなわちＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、９〜２９．９％の範囲が好ましい。この合計量が、２９．９％超であると、比重が増大し好ましくなく、また合計量が、９％未満であると、溶解性が劣り好ましくない。本発明の好ましい態様の無アルカリガラスの組成の各成分について、上記したが、上記以外の成分、例えば、ＺｒＯ_２等を５％以下、含んでもよい。

【0032】

Ａｓ₂Ｏ₃およびＳｂ₂Ｏ₃は、不純物等として不可避的に混入するものを除き含有されないこと、すなわち実質的に含有されないことが好ましい。

【0033】

本発明の減圧脱泡方法において、ＳＯ₃以外の清澄剤を併用してもよい。この場合、併用可能な他の清澄剤としては、具体的には、例えば、フッ素化合物、塩素化合物、ＳｎＯ₂等が挙げられる。これら他の清澄剤は、無アルカリガラスの中に２質量％以下、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下含有させることができる。これらのＳＯ₃以外の清澄剤の式（１）に対する影響は、本願発明者らの別の実験によって実質的にないことを確認した。

【0034】

本発明の減圧脱泡方法に用いる減圧脱泡装置の各構成要素の寸法は、必要に応じて適宜選択することができる。減圧脱泡槽の寸法は、減圧脱泡槽が白金製若しく白金合金製、または緻密質耐火物製であるかによらず、使用する減圧脱泡装置に応じて適宜選択することができる。図１に示す減圧脱泡槽１２の場合、その寸法の具体例は以下の通りである。
・水平方向における長さ：１〜２０ｍ
・内径：０．２〜３ｍ（断面円形）
減圧脱泡槽１２が白金製若しくは白金合金製である場合、肉厚は０．５〜４ｍｍであることが好ましい。

【0035】

減圧ハウジング１１は、金属製、例えばステンレス製であり、減圧脱泡槽を収容可能な形状および寸法を有している。
上昇管１３および下降管１４は、白金製若しくは白金合金製、または緻密質耐火物製であるかによらず、使用する減圧脱泡装置に応じて適宜選択することができる。例えば、上昇管１３および下降管１４の寸法は以下のように構成することができる。
・内径：０．０５〜０．８ｍ
・長さ：０．２〜６ｍ
上昇管１３および下降管１４が白金製若しくは白金合金製である場合、肉厚は０．４〜５ｍｍであることが好ましい。

【実施例】

【0036】

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
本実施例では下記組成の無アルカリガラスＡを用いて、溶融ガラスの減圧脱泡を実施した。無アルカリガラスＡは、組成がＳｉＯ₂：５９．８％、Ａｌ₂Ｏ₃：１７．２％、Ｂ₂Ｏ₃：７．８％、ＭｇＯ：３．３％、ＣａＯ：４．１％、ＳｒＯ：７．７％、ＢａＯ：０．１％で、溶融ガラスの粘度が１０²ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ₂が１６５７℃である。この無アルカリガラスＡの組成は、製造されるガラス板の組成を示すものである。

【0037】

上記組成となるように調合したガラス母組成原料に清澄剤としてＳＯ₃を添加したものを溶解槽に投入して溶融し、溶融ガラスを得た。なお、ＳＯ₃は、ガラス母組成原料１００質量部に対して０．３質量部となる量、添加した。溶解槽は、溶融ガラスの生産量が２０トン／日の規模の溶解槽であり、溶解槽内における溶融ガラスの最高温度Ｔ_max（℃）は１５７４℃であった。この値と上記式（２）から、溶解槽から出される溶融ガラス中のＳＯ₃濃度［ＳＯ₃］は１３．０ｐｐｍであると推算される。
上記の手順で得られた溶融ガラスを、内部の減圧度を２１．３ｋＰａに保持した減圧脱泡槽を通過させて減圧脱泡した。減圧脱泡槽通過時の溶融ガラスの温度は１４２０℃であり、減圧脱泡槽通過時の溶融ガラスの粘度ηは１１７Ｐａ・ｓであった。
これらの結果から、上記式（１）の左辺の式（ａ）の計算値は１３．１となる。
減圧脱泡処理後の溶融ガラスを成形したガラス板について、ガラス板中の気泡数を測定したところ、０．１１個／ｋｇであった。

【0038】

（比較例１−１）
減圧脱泡槽通過時の溶融ガラスの温度を１３３０℃、減圧脱泡槽通過時の溶融ガラスの粘度ηは４００Ｐａ・ｓとした以外は実施例１と同様の手順を実施した。上記式（１）の左辺の式（ａ）の計算値は７．１となる。
減圧脱泡処理後の溶融ガラスを成形したガラス板について、ガラス板中の気泡数を測定したところ、０．２６個／ｋｇであった。

【0039】

（比較例１−２）
溶解槽内における溶融ガラスの最高温度Ｔ_max（℃）を１４８４℃とした以外は実施例１と同様の手順を実施した。この値と上記式（２）から、溶解槽から出される溶融ガラス中のＳＯ₃濃度［ＳＯ₃］は２０．０ｐｐｍであると推定される。
上記式（ａ）の計算値は５．８となる。
減圧脱泡処理後の溶融ガラスを成形したガラス板について、ガラス板中の気泡数を測定したところ、０．３９個／ｋｇであった。

【0040】

（実施例２）
本実施例では下記組成の無アルカリガラスＢを用いて、溶融ガラスの減圧脱泡を実施した。無アルカリガラスＢは、組成がＳｉＯ₂：５９．５％、Ａｌ₂Ｏ₃：１７．３％、Ｂ₂Ｏ₃：８．１％、ＭｇＯ：４．７％、ＣａＯ：５．９％、ＳｒＯ：４．５％、ＢａＯ：０％で、溶融ガラスの粘度が１０²ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ₂が１６１１℃である。この無アルカリガラスＢの組成も同様に、製造されるガラス板の組成を示すものである。

【0041】

上記組成となるように調合したガラス母組成原料に清澄剤としてＳＯ₃を添加したものを溶解槽に投入して溶融ガラスを得た。なお、ＳＯ₃はガラス母組成原料１００質量部に対して０．３質量部となる量添加した。
実施例１と同一の溶解槽を使用し、溶解槽内における溶融ガラスの最高温度Ｔ_max（℃）を１５２３℃とした。この値と上記式（２）から、溶解槽から出される溶融ガラス中のＳＯ₃濃度［ＳＯ₃］は１７ｐｐｍであると推算される。
上記の手順で得られた溶融ガラスを、内部の減圧度を２１．３ｋＰａに保持した減圧脱泡槽を通過させて減圧脱泡した。減圧脱泡槽通過時の溶融ガラスの温度は１４００℃であり、減圧脱泡槽通過時の溶融ガラスの粘度ηは９１Ｐａ・ｓであった。
これらの結果から、上記式（１）の左辺の式（ａ）の計算値は１１．４となる。
減圧脱泡処理後の溶融ガラスを成形したガラス板について、ガラス板中の気泡数を測定したところ、０．１２個／ｋｇであった。

【0042】

（比較例２−１）
減圧脱泡槽通過時の溶融ガラスの温度を１３５０℃、減圧脱泡槽通過時の溶融ガラスの粘度ηは１７６Ｐａ・ｓとした以外は実施例１と同様の手順を実施した。上記式（１）の左辺の式（ａ）の計算値は６となる。
減圧脱泡処理後の溶融ガラスを成形したガラス板について、ガラス板中の気泡数を測定したところ、０．３６個／ｋｇであった。

【0043】

（比較例２−２）
溶解槽内における溶融ガラスの最高温度Ｔ_max（℃）を１４５７℃とした以外は実施例１と同様の手順を実施した。この値と上記式（２）から、溶解槽から出される溶融ガラス中のＳＯ₃濃度［ＳＯ₃］は２２．１ｐｐｍであると推算される。
上記式（１）の左辺の式（ａ）の計算値は６．０となる。
減圧脱泡処理後の溶融ガラスを成形したガラス板について、ガラス板中の気泡数を測定したところ、０．３６個／ｋｇであった。

【産業上の利用可能性】

【0044】

本発明の減圧脱泡方法によれば、粘性特性が異なる複数の無アルカリガラスに対して、最適な減圧脱泡条件を与えることができる。この結果、減圧脱泡処理後の溶融ガラス中の気泡数がきわめて低減され、気泡の少ない高機能、高品質のガラスを製造することができる。特に、泡欠点がないことが厳しく求められる、液晶表示素子、液晶テレビ、プラズマディスプレーテレビ、有機ＥＬ素子、有機ＥＬテレビ、その他各種のフラットパネルディスプレー用のガラス基板を製造する際に本発明の方法が非常に有用である。
なお、２０１０年４月２３日に出願された日本特許出願２０１０−０９９６１１号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。

【符号の説明】

【0045】

１：減圧脱泡装置
１１：減圧ハウジング
１２：減圧脱泡槽
１３：上昇管
１４：下降管
１５：断熱材
２０：溶解槽

【図1】

【図2】

【図3】