特許 5737526 レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5737526

(24)【登録日】2015年5月1日

(45)【発行日】2015年6月17日

(54)【発明の名称】レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/11 20060101AFI20150528BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20150528BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/11 503

   H01L21/30 573

   H01L21/30 574

【請求項の数】4

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2012-527652(P2012-527652)

(86)(22)【出願日】2011年7月13日

(86)【国際出願番号】JP2011065984

(87)【国際公開番号】WO2012017790

(87)【国際公開日】20120209

【審査請求日】2014年4月24日

(31)【優先権主張番号】特願2010-173543(P2010-173543)

(32)【優先日】2010年8月2日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】坂本 力丸

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 貴文

(72)【発明者】

【氏名】大西 竜慈

(72)【発明者】

【氏名】何 邦慶

【審査官】 中村 博之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−００３４８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０９８６３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２０８４５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０５３８３２（ＷＯ，Ａ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／１１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表される構造単位及び架橋部位を有する構造単位を含むポリマーと、架橋剤と、架橋反応を促進させる化合物と、有機溶媒とを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。

【化1】

（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表し、Ａは炭素原子数１乃至１３のアルキレン基又はフェニレン基を表し、Ｙは窒素原子又はリン原子を表し、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至１３のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｘ^-は炭素原子数１乃至１３のアルキルスルホン酸アニオン、炭素原子数１乃至１３のアルキルスルファートアニオン、クロリドアニオン、ブロミドアニオン、炭素原子数１乃至１３のフルオロアルキルスルホン酸アニオン、４フッ化ホウ素アニオン、６フッ化リンアニオン及び炭素原子数１乃至１３のアルキルカルボン酸アニオンからなる群から選択されるアニオンを表す。）

【請求項2】

前記ポリマーの架橋部位を有する構造単位は、下記式（２）で表されることを特徴とする、請求項１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。

【化2】

（式中、Ｒ₅は水素原子又はメチル基を表し、
Ｄは直鎖状、分岐状又は環状の炭素原子数１乃至１３の炭化水素基を表し、該炭化水素基は少なくとも１つのヒドロキシ基を置換基として有する。）

【請求項3】

前記ポリマーが、さらに下記式（３）で表される構造単位を有することを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。

【化3】

（式中、Ｒ₆は水素原子又はメチル基を表し、
Ｌ₁は単結合又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素原子数１乃至１３のアルキレン基を表し、
Ｅは置換基を有していてもよいラクトン環又はアダマンタン環を表す。）

【請求項4】

請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板をＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線及び電子線からなる群から選択される放射線により露光する工程、露光後にアルカリ性現像液によって現像する工程を含む、レジストパターンの形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体基板加工時に有用なリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、並びに該レジスト下層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成方法に関するものである。より詳細には、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、レジストとの密着性の向上を図った、レジスト下層膜形成組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から半導体装置の製造において、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工は、シリコンウェハー等の半導体基板上にレジスト組成物の薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、さらにはＦ₂レーザー（波長１５７ｎｍ）へと、より短波長化されている。これに伴い、活性光線の半導体基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となり、そこでこの問題を解決すべく、レジストと半導体基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ：ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されてきている。かかる反射防止膜としては、その使用の容易さなどから、吸光基（クロモフォア）を有するポリマーを含む組成物から形成される有機反射防止膜について数多くの検討が行われている（例えば、特許文献１）。
一方、さらなる微細加工技術に適用されるＥＵＶ（極端紫外線、波長１３．５ｎｍ）では、半導体基板からの反射の問題は生じないが、パターン微細化に伴うレジストパターン倒れが問題となるため、レジストとの高い密着性を有するレジスト下層膜の検討が行われている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特表２００８−５０１９８５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上述の有機反射防止膜（レジスト下層膜）に要求される特性としては、レジストとのインターミキシングが起こらないこと（レジスト溶剤に不溶であること）、裾引きなどのないレジストパターンが形成できること、レジストとの密着性に優れること、レジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等が挙げられる。
さらに、フォーカス深度マージンを広くとることができるという特性や、高い解像度を達成できるという特性への要求も高まっている。フォーカス深度マージンとは、露光時に最適なフォーカス位置に対して上方又は下方にフォーカスがずれた際にレジストパターンが実用可能な状態で維持できる全深度領域の幅のことであり、すなわち、フォーカス深度マージンの拡張は、製造工程における余裕度を大きくすることに寄与する。
しかしながら、これら種々の要求特性を満足できる下層膜材料は未だ見出されていない。

【0005】

本発明は、レジスト膜との密着性が高く、レジストの薄膜化に対応してレジスト下層膜が薄膜でも良好な（矩形の）レジストパターンを形成でき、そしてフォーカス深度マージンの拡張を達成できる、新たな下層膜形成組成物、並びに該下層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、硬化膜のベースとなるポリマーの骨格内にカチオン部位を導入することにより、硬化膜形成後、上側に設けられるレジスト層との密着性を格段に向上できるレジスト下層膜形成組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

【0007】

すなわち、本発明は、第１観点として、下記式（１）で表される構造単位及び架橋部位を有する構造単位を含むポリマーと、架橋剤と、架橋反応を促進させる化合物と、有機溶媒とを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関する。

【化1】

（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表し、Ａは炭素原子数１乃至１３のアルキレン基又はフェニレン基を表し、Ｙは窒素原子又はリン原子を表し、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至１３のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｘ^-は炭素原子数１乃至１３のアルキルスルホン酸アニオン、炭素原子数１乃至１３のアルキルスルファートアニオン、クロリドアニオン、ブロミドアニオン、炭素原子数１乃至１３のフルオロアルキルスルホン酸アニオン、４フッ化ホウ素アニオン、６フッ化リンアニオン及び炭素原子数１乃至１３のアルキルカルボン酸アニオンからなる群から選択されるアニオンを表す。）

【0008】

第２観点として、前記ポリマーの架橋部位を有する構造単位は、下記式（２）で表されることを特徴とする、第１観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関する。

【化2】

（式中、Ｒ₅は水素原子又はメチル基を表し、
Ｄは直鎖状、分岐状又は環状の炭素原子数１乃至１３の炭化水素基を表し、該炭化水素基は少なくとも１つのヒドロキシ基を置換基として有する。）

【0009】

第３観点として、前記ポリマーが、さらに下記式（３）で表される構造単位を有することを特徴とする、第１観点又は第２観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関する。

【化3】

（式中、Ｒ₆は水素原子又はメチル基を表し、
Ｌ₁は単結合又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素原子数１乃至１３のアルキレン基を表し、
Ｅは置換基を有していてもよいラクトン環又はアダマンタン環を表す。）

【0010】

第４観点として、第１観点乃至第３観点のうちいずれかに記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板をＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線及び電子線からなる群から選択される放射線により露光する工程、露光後にアルカリ性現像液によって現像する工程を含む、レジストパターンの形成方法に関する。

【発明の効果】

【0011】

本発明のレジスト下層膜形成組成物は、当該レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーの側鎖末端にカチオン部位を組み込んだ点を特徴とするものであり、斯かるポリマーと、架橋剤、架橋反応を促進させる化合物及び有機溶媒とを含有する組成物である。このような構成としたことにより、下層膜の上側に設けられるレジスト層との密着性に優れ、パターン剥れやパターン消失のない良好なレジストパターンを形成することができる。

【0012】

また本発明のレジスト下層膜形成組成物は、下部にすそ引き形状をほとんど有さない良好な形状を有し、寸法制御性に優れるレジストパターンを形成できるレジスト下層膜を提供することができる。
さらに、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、広いフォーカス深度マージンを達成できるレジスト下層膜を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、実施例３、実施例４及び比較例２のレジスト下層膜形成組成物を用いて得られたレジストパターンの断面ＳＥＭ像である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

［ポリマー］
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーは前記式（１）で表される構造単位及び架橋部位を有する構造単位を必須の構造単位として含むポリマーである。

【0015】

＜式（１）で表される構造単位＞
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーにおいて、必須の構造単位として含まれる構造単位の１つは、下記式（１）で表されるカチオン部位を有する構造単位である。

【化4】

式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ａは炭素原子数１乃至１３のアルキレン基又はフェニレン基を表し、Ｙは窒素原子又はリン原子を表し、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至１３のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｘ^-は炭素原子数１乃至１３のアルキルスルホン酸アニオン、炭素原子数１乃至１３のアルキルスルファートアニオン、クロリドアニオン、ブロミドアニオン、炭素原子数１乃至１３のフルオロアルキルスルホン酸アニオン、４フッ化ホウ素アニオン、６フッ化リンアニオン及び炭素原子数１乃至１３のアルキルカルボン酸アニオンからなる群から選択されるアニオンを表す。

【0016】

前記式（１）で表される構造単位を形成するモノマーとしては、例えば［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムメチルスルファート、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド、が挙げられる。

【0017】

＜式（２）で表される構造単位及びその他の構造単位＞
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーは、前記式（１）で表される構造単位に加え、架橋部位を有する構造単位を必須の構造単位として含むポリマーである。前記架橋部位を有する構造単位は、例えば下記式（２）で表される。
前記ポリマーは、さらに下記式（３）で表される構造単位を含んでいてもよく、さらに光吸収部位を有する下記式（４）で表される構造単位を含んでいてもよい。

【化5】

式中、Ｒ₅乃至Ｒ₇はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、
Ｄは直鎖状、分岐状又は環状の炭素原子数１乃至１３の炭化水素基を表し、該炭化水素基は少なくとも１つのヒドロキシ基を置換基として有するものであり、
Ｌ₁は単結合又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１乃至１３のアルキレン基を表し、
Ｌ₂は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基、−ＣＯＮＨ−基又は単結合を表し、
Ｅは置換基を有していてもよいラクトン環又はアダマンタン環を表し、そして
Ｂは置換基を有していてもよい芳香環又は複素環を含む基を表す。

【0018】

前記環状の炭素原子数１乃至１３の炭化水素基としては、例えばアダマンチル基を挙げることができる。
前記芳香環として、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環を挙げることができる。前記複素環として、例えば、トリアジン環を挙げることができる。

【0019】

前記式（２）で表される構造単位は、架橋剤と反応し、溶剤耐性を備えたレジスト下層膜を形成する部位である。
前記式（２）で表される構造単位を形成するモノマーとしては、例えば以下のヒドロキシ基を有するモノマーを挙げることができる。：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、１−ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレート等。

【0020】

前記式（３）で表される構造単位を形成するモノマーのうち、好ましい一例として、以下の構造式で表される化合物が挙げられる。

【化6】

前記式中、Ｒ^aは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^bはそれぞれ独立して水素原子又は直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、Ｒ^cは直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、Ｒ^dはそれぞれ独立して直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１乃至５のアルキル基を表す。

【0021】

より具体的には、例えば以下のγ−ブチロラクトン環又はアダマンタン環を有するモノマーを挙げることができる。：

【化7】

【化8】

【0022】

前記式（４）で表される光吸収部位を有する構造単位は、形成されるレジスト下層膜の光学パラメーター（ｎ値及びｋ値）を調整する。
前記式（４）で表される構造単位を形成するモノマーとしては、例えば以下の芳香環を有するモノマーを挙げることができる。：ベンジル（メタ）アクリレート、（９−フェナントリル）メチル（メタ）アクリレート、（１−ピレニルメチル）（メタ）アクリレート、３−（トリフルオロメチル）ベンジル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロベンジル（メタ）アクリレート、ペンタブロモベンジル（メタ）アクリレート、３−ヨードベンジル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、２，６−ジ−第三ブチル−４−（（メタ）アクリロイルアミノメチル）フェノール）、スチレン、１−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、Ｎ−（１−アリルアミノ−２，２，２−トリクロロ−エチル）−３−フェニル−（メタ）アクリルアミド、１−アリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、１−アリル−３，５−ジグリシジル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、アントラセンメチル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等。

【0023】

本発明のレジスト下層膜形成組成物に用いるのに好ましいポリマーとしては、下記式（１−１）乃至式（４−１）で表される構造単位を含む共重合体、或いは、下記式（１−１）乃至式（３−１）及び式（４−２）で表される構造単位を含む共重合体である。

【化9】

【化10】

【0024】

本発明のレジスト下層膜形成組成物に用いるポリマーにおける前記式（１）乃至式（４）で表される構造単位の総計を１００質量％とすると、式（１）で表される構造単位の割合は０．５質量％〜１０質量％（モノマーの仕込み比換算）であり、好ましくは０．５質量％〜５質量％、より好ましくは１質量％〜３質量％である。
また、式（２）乃至式（４）で表される構造単位の割合は、それぞれ、２０質量％〜５０質量％、０質量％〜４０質量％、０質量％〜４０質量％である。

【0025】

本発明のレジスト下層膜形成組成物に用いるポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体のいずれであってもよい。本発明のレジスト下層膜を形成する樹脂は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの方法により合成することができる。その重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の方法が可能であり、適宜重合触媒等を用いてもよい。

【0026】

一例として、有機溶媒中で、上記式（１）乃至式（４）の構造単位を形成するモノマーに重合開始剤を加えて加熱重合を行い合成することができる。
ここで使用する有機溶媒は、後述する本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる有機溶媒として好ましい例示の中より適宜選択できる。
当該重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等を挙げることができ、通常５０℃乃至８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては通常２時間乃至１００時間、又は５時間乃至３０時間である。

【0027】

本発明のレジスト下層膜形成組成物におけるポリマーの割合は、当該レジスト下層膜形成組成物に対し例えば０．５質量％以上３０質量％以下の割合とすることができる。
また、後述する溶媒を除いた成分を固形分と定義すると、その固形分はポリマー及び、架橋剤、その他必要に応じて添加される後述する添加剤を含む。固形分中のポリマーの割合は、例えば６０質量％以上９８質量％以下である。

【0028】

［架橋剤及び架橋反応を促進させる化合物］
本発明のレジスト下層膜形成組成物はさらに架橋剤を含む。その架橋剤として特に制限はないが、少なくとも二つの架橋形成置換基を有する架橋性化合物が好ましく用いられる。当該架橋剤としては、例えば、メチロール基、メトキシメチル基といった架橋形成置換基を有するメラミン系化合物、置換尿素系化合物、エポキシ基を含有するポリマー系化合物等が挙げられる。好ましくは、メチロール基又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を２乃至４つ有する含窒素化合物である。

【0029】

当該架橋剤の具体例としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。

【0030】

本発明のレジスト下層膜形成組成物における上記架橋剤の含有量は、後述する有機溶媒を除いた成分を固形分と定義する（すなわち固形分はポリマー及び、架橋剤、架橋反応を促進させる化合物、その他必要に応じて添加される後述する添加剤を含む。）と、当該レジスト下層膜形成組成物の固形分の含有量に基づいて、１質量％乃至５０質量％であり、又は８質量％乃至４０質量％であり、又は１５質量％乃至３０質量％である。

【0031】

これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、前記ポリマー、特に、架橋剤と反応して架橋を形成する構造単位である式（２）で表される構造単位中の架橋官能基（ヒドロキシ基）と架橋反応を起こす事ができる。

【0032】

また本発明のレジスト下層膜形成組成物は、さらに架橋反応を促進させる化合物（架橋触媒）を含む。
そのような架橋反応を促進させる化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホンナート、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸化合物を挙げることができ、クエン酸、サリチル酸、安息香酸、及びヒドロキシ安息香酸等のカルボン酸化合物も使用できる。
これら架橋反応を促進させる化合物は、一種のみを使用することができ、また、二種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物における上記架橋反応を促進させる化合物の含有量は、当該レジスト下層膜形成組成物の固形分の含有量に基づいて、０．０１質量％乃至１０質量％であり、又は０．１質量％乃至８質量％であり、又は０．５質量％乃至５質量％である。

【0033】

［有機溶媒］
本発明のレジスト下層膜形成組成物はさらに有機溶媒を含む。本発明において使用される有機溶媒としては、前述のポリマーを溶解することができれば特に制限されず、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、メトキシブタノール類、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶媒は単独で、又は２種以上の組合せで使用される。

【0034】

さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を上記有機溶媒に混合して使用することができる。

【0035】

これらの有機溶媒の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンが好ましい。
そして、本発明のレジスト下層膜形成組成物に対する有機溶媒の割合は、例えば５０質量％以上９９．５質量％以下である。

【0036】

［その他の添加剤］
本発明のレジスト下層膜形成組成物には、前記以外に必要に応じて界面活性剤、接着補助剤、レオロジー調整剤等の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない限りにおいてさらに含んでもよい。

【0037】

界面活性剤は、基板に対するレジスト下層膜形成組成物の塗布性を向上させるための添加物である。ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤のような公知の界面活性剤を用いることができる。

【0038】

前記界面活性剤の具体例としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ［登録商標］ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファック［登録商標］Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ３０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード［登録商標］ＡＧ７１０、サーフロン［登録商標］Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。

【0039】

上記界面活性剤が使用される場合、本発明のレジスト下層膜形成組成物における含有量は、本発明のレジスト下層膜形成組成物の固形分中の含有量に基づいて、例えば３質量％以下であり、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下である。

【0040】

次に本発明のレジストパターン形成法について説明する。

【0041】

まず、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えば、酸化珪素膜、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜（反射防止膜）形成組成物を塗布し、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いて焼成（ベーク）して硬化させレジスト下層膜（反射防止膜）を作製する。

【0042】

塗布後、焼成する条件としては、例えば焼成温度：８０℃乃至２５０℃、焼成時間：０．３分乃至６０分間の中から適宜選択され、好ましくは例えば、焼成温度１５０℃乃至２５０℃、焼成時間：０．５分乃至５分間である。
また、レジスト下層膜（反射防止膜）の膜厚としては、例えば０．００５μｍ乃至３．０μｍであり、好ましくは０．０１μｍ乃至１．０μｍであり、より好ましくは０．０１μｍ乃至０．５μｍである。

【0043】

次に、レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する。レジスト膜の形成は一般的な方法、すなわち、レジスト溶液のレジスト下層膜上への塗布及びベークによって行うことができる。

【0044】

本発明におけるレジスト下層膜（反射防止膜）の上層に塗布されるレジストとしては露光光に感光するものであれば、特に限定はなく、ネガ型、ポジ型いずれも使用できる。
当該レジストとしては、例えば、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型レジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型レジスト、酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型レジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤とからなる化学増幅型レジスト等がある。

【0045】

具体的には、住友化学（株）製、商品名 ＰＡＲ７１０、同ＰＡＲ８５５；ＪＳＲ（株）製、商品名 ＡＲ２７７２ＪＮ；信越化学工業（株）製、商品名 ＳＥＰＲ４３０；ダウケミカル社（旧ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ社）製、商品名 ＡＰＥＸ−Ｘ等が挙げられる。
また、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系レジストも挙げることができる。

【0046】

続いて、レジスト下層膜の上層に形成されたレジスト層に対して、所定のマスクを通して露光する。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等を使用することができる。また露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。
露光後加熱の条件としては、加熱温度８０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３分乃至６０分間の中から適宜選択される。

【0047】

露光後、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得る。

【0048】

本発明のレジスト下層膜（反射防止膜）形成組成物を使用して形成したレジスト下層膜（反射防止膜）を有するポジ型レジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、前記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩の水溶液、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液である。

【0049】

現像の条件としては、現像温度５℃乃至５０℃、現像時間１０秒乃至３００秒から適宜選択される。本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、レジストの現像に汎用されている２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、室温で容易に現像を行うことができる。

【0050】

そして、レジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜（反射防止膜）をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。

【実施例】

【0051】

以下、本発明について実施例を挙げて詳述するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

【0052】

＜合成例１：ＰＱＭＡ／ＨＰＭＡ／ＧＢＬＭＡ＝３４／３３／３３（質量％）＞
ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート（ＰＱＭＡと略称、昭和高分子株式会社製）２．７２ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡと略称、東京化成工業株式会社製）２．６４ｇ及びγ−ブチロラクトンメタクリレート（ＧＢＬＭＡと略称、大阪有機化学工業株式会社製）２．６４ｇを乳酸エチル２２．６４ｇに溶解させ、加熱撹拌しながら８０℃に昇温した。乳酸エチル１０ｇに溶解させたアゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇを１時間かけて滴下し、滴下後２４時間反応させた。反応後冷却して、固形分２０質量％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液の粘度は６６．０ｃＰ（東機産業株式会社製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２０）であった。

【0053】

＜合成例２：ＰＱＭＡ／ＨＰＭＡ／ＧＢＬＭＡ／Ｓａｌｔ＝３４／３３／３０／３（質量％）＞
ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート２．７２ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２．６４ｇ、γ−ブチロラクトンメタクリレート２．４０ｇ及び２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム・メチルスルファート（Ｓａｌｔと略称、和光純薬工業株式会社製）０．２４ｇを乳酸エチル２２．６４ｇに溶解させ、加熱撹拌しながら８０℃に昇温した。乳酸エチル１０ｇに溶解させたアゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇを１時間かけて滴下し、滴下後２４時間反応させた。反応後冷却して、固形分２０質量％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液の粘度は６３．１ｃＰ（東機産業株式会社製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２０）であった。

【0054】

＜合成例３：ＰＱＭＡ／ＨＰＭＡ／ＧＢＬＭＡ／Ｓａｌｔ＝３４／３３／２８／５（質量％）＞
ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート２．７２ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２．６４ｇ、γ−ブチロラクトンメタクリレート２．２４ｇ及び２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム・メチルスルファート０．４０ｇを乳酸エチル２２．６４ｇに溶解させ、加熱撹拌しながら８０℃に昇温した。乳酸エチル１０ｇに溶解させたアゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇを１時間かけて滴下し、滴下後２４時間反応させた。反応後冷却して、固形分２０質量％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液の粘度は８９．６ｃＰ（東機産業株式会社製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２０）であった。

【0055】

＜合成例４：ＢＭＡ／ＨＰＭＡ／ＧＢＬＭＡ＝３４／３３／３３（質量％）＞
ベンジルメタクリレート（ＢＭＡと略称、東京化成工業株式会社製）２．７２ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２．６４ｇ及びγ−ブチロラクトンメタクリレート２．６４ｇを乳酸エチル２２．６４ｇに溶解させ、加熱撹拌しながら８０℃に昇温した。乳酸エチル１０ｇに溶解させたアゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇを１時間かけて滴下し、滴下後２４時間反応させた。反応後冷却して、固形分２０質量％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液の粘度は５９．４ｃＰ（東機産業株式会社製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２０）であった。

【0056】

＜合成例５：ＢＭＡ／ＨＰＭＡ／ＧＢＬＭＡ／Ｓａｌｔ＝３４／３３／３０／３（質量％）＞
ベンジルメタクリレート２．７２ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２．６４ｇ、γ−ブチロラクトンメタクリレート２．４０ｇ及び２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム・メチルスルファート０．２４ｇを乳酸エチル２２．６４ｇに溶解させ、加熱撹拌しながら８０℃に昇温した。乳酸エチル１０ｇに溶解させたアゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇを１時間かけて滴下し、滴下後２４時間反応させた。反応後冷却して、固形分２０質量％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液の粘度は４０．１ｃＰ（東機産業株式会社製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２０）であった。

【0057】

＜合成例６：ＢＭＡ／ＨＰＭＡ／ＧＢＬＭＡ／Ｓａｌｔ＝３４／３３／２８／５（質量％）＞
ベンジルメタクリレート２．７２ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２．６４ｇ、γ−ブチロラクトンメタクリレート２．２４ｇ及び２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム・メチルスルファート０．４０ｇを乳酸エチル２２．６４ｇに溶解させ、加熱撹拌しながら８０℃に昇温した。乳酸エチル１０ｇに溶解させたアゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇを１時間かけて滴下し、滴下後２４時間反応させた。反応後冷却して、固形分２０質量％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液の粘度は３４．６ｃＰ（東機産業株式会社製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２０）であった。

【0058】

＜実施例１＞
前記合成例２で得たポリマー１ｇを含有する溶液５ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ株式会社、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．２５ｇ及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０．０１５６ｇを混合し、乳酸エチル２０．４３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．４７ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。

【0059】

＜実施例２＞
前記合成例３で得たポリマー１ｇを含有する溶液５ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ株式会社、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．２５ｇ及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０．０１５６ｇを混合し、乳酸エチル２０．４３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．４７ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。

【0060】

＜実施例３＞
前記合成例５で得たポリマー１ｇを含有する溶液５ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ株式会社、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．２５ｇ及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０．０１５６ｇを混合し、乳酸エチル２０．４３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．４７ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。

【0061】

＜実施例４＞
前記合成例６で得たポリマー１ｇを含有する溶液５ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ株式会社、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．２５ｇ及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０．０１５６ｇを混合し、乳酸エチル２０．４３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．４７ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。

【0062】

＜比較例１＞
前記合成例１で得たポリマー１ｇを含有する溶液５ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ株式会社、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．２５ｇ及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０．０１５６ｇを混合し、乳酸エチル２０．４３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．４７ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。

【0063】

＜比較例２＞
前記合成例４で得たポリマー１ｇを有する溶液５ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ株式会社、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．２５ｇ及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０．０１５６ｇを混合し、乳酸エチル２０．４３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．４７ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。

【0064】

＜レジストパターンの形成＞
前記実施例１乃至実施例４及び比較例１乃至比較例２で得たレジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で、２０５℃で１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚１００ｎｍ）を形成した。
このレジスト下層膜の上層に、市販のレジスト溶液（住友化学株式会社製、商品名：ＰＡＲ８５５）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１００℃にて１分間ベークすることによりレジスト膜（膜厚：１２０ｎｍ）を形成した。
このレジスト膜に株式会社ニコン製、ＮＳＲ３０７Ｅスキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ，σ：０．８５、０．９２／０．６５（Ａｎｎｕｌａｒ））を用い、現像後にレジストのライン幅が８０ｎｍ、スペースの幅が１００ｎｍであり（すなわち８０ｎｍＬ／Ｓ＝１／１．２５）、そのようなラインが９本形成されるように設定されたマスクを通して、露光を行った。
その後、ホットプレート上で、１０５℃、１分間ベークし、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液で現像した。
実施例３、実施例４及び比較例２のレジスト下層膜形成組成物を用いて作製したレジストパターンの場合の断面ＳＥＭ像を図１に示す。

【0065】

＜フォーカス深度マージン評価＞
フォーカス深度マージンは次のようにして決定した。すなわち、前記＜レジストパターンの形成＞における露光を、最適フォーカス位置を基準としてフォーカスの位置を上下に０．０５μmずつずらしながら行い、その後の現像処理によりレジストパターンを形成した。そして、形成されるべきレジストのライン９本のうち、７本以上のラインが形成されている場合を合格とし、残っているラインの数が６本以下の場合を不合格とした。そして、その合格の結果を得ることのできるフォーカス位置のずれの上下の幅をフォーカス深度マージンとした。
得られた結果を表１に示す。

【表1】

【0066】

表１に示すとおり、本発明に係る各実施例１乃至実施例４で得たレジスト下層膜形成組成物を用いた場合、比較例１及び比較例２の場合と比較して、フォーカス深度マージンが広く、製造工程における余裕度が広いことが確認された。
また、形成されたレジストパターンの裾形状は、いずれの例もほぼストレート形状であった。

【0067】

＜レジストとのインターミキシング試験＞
本発明の実施例１乃至実施例４で得たレジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で、２０５℃で１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚：１００ｎｍ）を形成した。

【0068】

このレジスト下層膜の上層に、市販のレジスト溶液（住友化学株式会社製、商品名：ＰＡＲ８５５）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１００℃にて１分間ベークすることにより、レジスト膜（膜厚：１２０ｎｍ）を形成した。このレジスト膜に露光装置を用いて露光した後、露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を１０５℃で１分間行い、その後、現像した。現像後に残ったレジスト下層膜の膜厚を測定し、実施例１乃至実施例４で得たレジスト下層膜形成組成物を用いて形成したレジスト下層膜と、前記レジスト膜とのインターミキシングが生じないことを確認した。

【図1】