特許 5737566 マグネシウムシリサイド焼結体の製造方法及びそれを用いた熱電変換素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5737566

(24)【登録日】2015年5月1日

(45)【発行日】2015年6月17日

(54)【発明の名称】マグネシウムシリサイド焼結体の製造方法及びそれを用いた熱電変換素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 35/14 20060101AFI20150528BHJP

   H01L 35/34 20060101ALI20150528BHJP

   C22C 23/00 20060101ALI20150528BHJP

   C22C 1/04 20060101ALI20150528BHJP

   B22F 3/10 20060101ALI20150528BHJP

   B22F 9/04 20060101ALI20150528BHJP

【ＦＩ】

   H01L35/14

   H01L35/34

   C22C23/00

   C22C1/04 C

   B22F3/10 H

   B22F9/04 C

【請求項の数】4

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2011-52824(P2011-52824)

(22)【出願日】2011年3月10日

(65)【公開番号】特開2012-190984(P2012-190984A)

(43)【公開日】2012年10月4日

【審査請求日】2014年2月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】日立化成株式会社

(72)【発明者】

【氏名】横田 弘

(72)【発明者】

【氏名】稲田 禎一

(72)【発明者】

【氏名】鵜沼 英郎

【審査官】 長谷川 直也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−１３３２０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１４６２８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０７５７８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０２９６３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２６９５５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０９４４９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２７７８１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１２８２３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２８５２７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０１３６０９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２７／１６、３５／００−３７／０４、

Ｂ２２Ｆ １／００− ９／３０、

Ｃ２２Ｃ １／０４− １／０５、２３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ｉ）粒子径２５０μｍ以下のＭｇ粉末、Ｓｉ粉末、および必要に応じて下記一般式（１）に記載のＬを含有する粉末またはＭを含有する粉末を混合し混合原料を得る工程と、
（ＩＩ）混合原料を不活性もしくは還元雰囲気中、６５０℃〜８００℃で１〜５時間焼成し、マグネシウムシリサイド凝集体を得る工程と、
（ＩＩＩ）マグネシウムシリサイド凝集体を粉砕し、マグネシウムシリサイド粉末を得る工程とにより、
マグネシウムシリサイド粉末（Ｍｇ_２Ｓｉ）であって、下記一般式（１）

【化1】

（一般式（１）中、ＬはＳｎ、Ｇｅのうち少なくとも一つ以上から選ばれる元素、ＭはＡｌ、Ａｇ、Ａｓ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｐ、Ｂのうち少なくとも一つ以上から選ばれる元素、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３）で表され、走査型電子顕微鏡を用いて倍率３００倍で画像を撮影し、その画像中２００個の粒子を選択してそれぞれの粒子の長径と短径の積の平方根を算出することによって求めた粒子径が０．１〜１００μｍの範囲にあるマグネシウムシリサイド粉末を製造し、次いで、
（Ａ）得られたマグネシウムシリサイド粉末を所定の形状に成形し成形体を得る工程と、
（Ｂ）成形体を不活性もしくは還元雰囲気中、標準大気圧１０１３２５Ｐａを中心に上下２０％の圧力の範囲で、８５０℃〜１１００℃で１時間以上焼成し、マグネシウムシリサイド焼結体を得る工程と、を含んでなるマグネシウムシリサイド焼結体の製造方法。

【請求項2】

結晶相がＭｇ_２Ｓｉ単相である請求項１に記載のマグネシウムシリサイド焼結体の製造方法。

【請求項3】

工程（ＩＩ）及び工程（Ｂ）の焼成において、いずれもカーボン坩堝を用いる請求項１又は２に記載のマグネシウムシリサイド粉末焼結体の製造方法。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかにに記載のマグネシウムシリサイド粉末焼結体の製造方法により得られるマグネシウムシリサイド焼結体をそのまま、あるいは外形加工して電極間に付設することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えば熱電変換材料に応用可能なマグネシウムシリサイド焼結体の製造方法及びそれを用いた熱電変換素子の製造方法を提供する。

【背景技術】

【0002】

熱電変換材料は、材料両端に生じる温度差のみによって発電可能な材料であり、例えば自動車、焼却炉などから発生する廃熱を電気に変換する技術として注目されている。

【0003】

マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体から成る熱電変換材料は、高温側温度が３００℃〜６００℃において高効率に発電可能な材料であり、例えば自動車排気ガス、あるいは給湯器由来の廃熱を利用した発電が想定されている。

【0004】

このようなマグネシウムシリサイドを主成分とする熱電変換材料の原料となるマグネシウムシリサイド粉末の製造方法として、大気圧下での溶融法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【0005】

しかし、溶融法によって得られたマグネシウムシリサイドは、完全に融着した塊状となる。このため、焼結体を得るには、例えば加圧下での放電プラズマ焼結法、加圧圧縮焼結法の適用が必須となる。これらの方法では、加圧が必須であるため、焼結体形状がペレット状もしくは直方体状に限定される他、大型の焼結体を得ることが困難となる。その結果、熱電変換材料の適用用途が限定される課題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００６−１２８２３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、均一な粒子形状を有するマグネシウムシリサイド焼結体の製造方法及びそれを用いた熱電変換素子の製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者等は、鋭意検討した結果、特定の粒子径を有するマグネシウムシリサイド粉末により上記課題を解決できることを見出した。

【0009】

すなわち本発明は、下記（１）〜（５）に記載の事項をその特徴とするものである。
（１）（Ｉ）粒子径２５０μｍ以下のＭｇ粉末、Ｓｉ粉末、および必要に応じて下記一般式（１）に記載のＬを含有する粉末またはＭを含有する粉末を混合し混合原料を得る工程と、
（ＩＩ）混合原料を不活性もしくは還元雰囲気中、６５０℃〜８００℃で１〜５時間焼成し、マグネシウムシリサイド凝集体を得る工程と、
（ＩＩＩ）マグネシウムシリサイド凝集体を粉砕し、マグネシウムシリサイド粉末を得る工程とにより、
マグネシウムシリサイド粉末（Ｍｇ_２Ｓｉ）であって、下記一般式（１）

【0010】

【化1】

（一般式（１）中、ＬはＳｎ、Ｇｅのうち少なくとも一つ以上から選ばれる元素、ＭはＡ
ｌ、Ａｇ、Ａｓ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｐ、Ｂのうち少なくとも一つ以上から選ばれる元素、０≦
ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３）
で表され、走査型電子顕微鏡を用いて倍率３００倍で画像を撮影し、その画像中２００個の粒子を選択してそれぞれの粒子の長径と短径の積の平方根を算出することによって求めた粒子径が０．１〜１００μｍの範囲にあるマグネシウムシリサイド粉末を製造し、次いで、
（Ａ）得られたマグネシウムシリサイド粉末を所定の形状に成形し成形体を得る工程と、
（Ｂ）成形体を不活性もしくは還元雰囲気中、標準大気圧１０１３２５Ｐａを中心に上下２０％の圧力の範囲で、８５０℃〜１１００℃で１時間以上焼成し、マグネシウムシリサイド焼結体を得る工程と、を含んでなるマグネシウムシリサイド焼結体の製造方法。
（２）結晶相がＭｇ_２Ｓｉ単相である上記（１）に記載のマグネシウムシリサイド焼結体の製造方法。
（３） 工程（ＩＩ）及び工程（Ｂ）の焼成において、いずれもカーボン坩堝を用いる請求項１又は２に記載のマグネシウムシリサイド粉末焼結体の製造方法。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のマグネシウムシリサイド粉末焼結体の製造方法により得られるマグネシウムシリサイド焼結体をそのまま、あるいは外形加工して電極間に付設することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、均一な粒子形状を有するマグネシウムシリサイド粉末、およびその製造方法を提供することが可能となる。また、本発明で得られたマグネシウムシリサイド粉末から得られる焼結体およびそれらの製造方法を提供することが可能となる。さらに、本発明で得られたマグネシウムシリサイド焼結体は、例えば熱電変換材料の熱電変換素子として応用可能である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0013】

本発明のマグネシウムシリサイド粉末は、下記一般式（１）

【0014】

【化2】

（一般式（１）中、ＬはＳｎ、Ｇｅのうち少なくとも一つ以上から選ばれる元素、ＭはＡｌ、Ａｇ、Ａｓ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｐ、Ｂのうち少なくとも一つ以上から選ばれる元素、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３）で表され、粒子径が０．１〜１００μｍであることを特徴とする。

【0015】

マグネシウムシリサイド粉末の粒子径が０．１μｍ未満になると、粒子同士の凝集が著しくなる。その結果、後の工程でマグネシウムシリサイド焼結体を製造する際の焼結体の均一性が低下する。一方、マグネシウムシリサイド粉末の粒子径が１００μｍを超えると、後の工程でマグネシウムシリサイド焼結体を製造する際、マグネシウムシリサイド粒子同士の焼結が進行しにくくなり、焼結体を得ることが困難となる。

【0016】

なお、本発明のマグネシウムシリサイド粉末の粒子径は、例えば走査型電子顕微鏡を用いて、倍率３００倍で画像を撮影し、画像中、２００個の粒子を無作為に選択してそれぞれの粒子の長径と短径の積の平方根を算出することによって求めることができる。

【0017】

また、本発明のマグネシウムシリサイド粉末の結晶相は、マグネシウムシリサイド単相であることが好ましい。

【0018】

マグネシウムシリサイド以外の結晶相、例えばＳｉもしくはＭｇに帰属する結晶相が含有される場合、最終的に得られるマグネシウム焼結体の熱電変換特性が低下する。

【0019】

なお、本発明のマグネシウムシリサイド粉末の結晶相は、例えばＸ線回折法を用いることによって測定することができる。

【0020】

また、本発明のマグネシウムシリサイド粉末は、例えば下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）、
（Ｉ）Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、および上記一般式（１）に記載のＬおよびＭを含有する粉末を混合し混合原料を得る工程と、
（ＩＩ）混合原料を不活性もしくは還元雰囲気中、６５０℃〜８００℃で１〜５時間焼成し、マグネシウムシリサイド凝集体を得る工程と、
（ＩＩＩ）マグネシウムシリサイド凝集体を粉砕し、マグネシウムシリサイド粉末を得る工程と、からなる製造方法によって得ることが可能である。

【0021】

まず、（Ｉ）の工程で用いられるＭｇ粉末、Ｓｉ粉末および上記一般式（１）に記載のＬおよびＭで表される金属（元素）等の粉末の粒子径は、混合原料の均一性確保の観点から、粒子径２５０μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１８０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末およびの上記一般式（１）に記載のＬおよびＭで表される金属（元素）等粉末の純度は、９９．５％以上であることが好ましい。なお、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末およびの上記一般式（１）に記載のＬおよびＭで表される金属（元素）等粉末の混合方法としては、例えば、乳鉢での混合、ボールミル、ミキサー、ブレンダー等を好適に用いることができる。また、必要に応じて窒素、アルゴンなどの不活性ガスで置換したグローブボックス内における乳鉢での混合、あるいは不活性ガス置換したボールミル等での混合も好適に用いることができる。

【0022】

次いで、（ＩＩ）の工程では、（Ｉ）の工程で得られた混合原料を焼成することによって混合原料が合金化し、マグネシウムシリサイド凝集体を得ることができる。焼成する際の雰囲気は、混合原料酸化抑制の観点から、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気、もしくは１〜１０％に希釈した水素などの還元ガス雰囲気であることが好ましい。また、焼成温度は６５０℃〜８００℃であることが好ましい。６５０℃未満では合金化が十分に進行せず、未反応のＭｇもしくはＳｉなどが残留する。一方、８００℃を超えると混合原料の焼結が顕著となり、本発明で規定した粒子径のマグネシウムシリサイド粉末が得られなくなる。また、焼成時間は１〜５時間であることが好ましい。１時間未満では合金化が十分に進行せず、未反応のＭｇもしくはＳｉなどが残留する。一方、５時間を超えると混合原料の焼結が顕著となり、本発明で規定した粒子径のマグネシウムシリサイド粉末が得られなくなる。なお、混合原料を焼成する際は、混合原料酸化抑制の観点から、カーボン製の坩堝を用いることが好ましい。また、焼成時のＭｇ消失抑制の観点から、坩堝はカーボン製の蓋で密閉することが好ましい。

【0023】

最後に、（ＩＩＩ）の工程において、（ＩＩ）の工程で得られたマグネシウムシリサイド凝集体を摩擦や圧縮の力によって粉砕することによって本発明のマグネシウムシリサイド粉末を得ることができる。粉砕方法としては、例えば、乳鉢での粉砕、ボールミル、ロッドミル等を好適に用いることができる。また、必要に応じて窒素、アルゴンなどの不活性ガスで置換したグローブボックス内における乳鉢での粉砕、あるいは不活性ガス置換したボールミル等での粉砕も好適に用いることができる。

【0024】

なお、本発明のマグネシウムシリサイド粉末を用いることによって、マグネシウムシリサイド焼結体を好適に得ることが可能である。また、得られた焼結体は、例えば熱電変換材料の熱電変換素子としても使用可能である。

【0025】

本発明のマグネシウムシリサイド焼結体は、例えば下記（Ａ）および（Ｂ）からなる製造方法によって得ることが可能である。すなわち、
（Ａ）マグネシウムシリサイド粉末を所定の形状に成形（成型）し成形（成型）体を得る工程と、
（Ｂ）成形（成型）を不活性もしくは還元雰囲気中、加圧下、あるいは常圧下で８５０℃〜１１００℃で１時間以上焼成し、マグネシウムシリサイド焼結体を得る工程。
ここで、常圧とは、標準大気圧１０１３２５Ｐａを中心に上下２０％の圧力の範囲で製造することである。実際には、大気圧がかかる状態で、材料・装置の自重以外の荷重をかけない状態である。

【0026】

まず、（Ａ）の工程において、本発明で得られたマグネシウムシリサイド粉末を所定の形状に成形（成型）する方法として、例えば油圧プレス法、スリップ成型法などを好適に用いることができる。また、（Ｂ）の工程において成形（成型）体を焼成する際の雰囲気は、成形（成型）体酸化抑制の観点から、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気、もしくは１〜１０％に希釈した水素などの還元ガス雰囲気であることが好ましい。また、焼成温度は８５０℃〜１１００℃であることが好ましい。８５０℃未満では焼結が十分に進行せず、本発明のマグネシウムシリサイド焼結体が得られない。一方、１１００℃を超えるとマグネシウムの消失が顕著となり、本発明のマグネシウムシリサイド焼結体が得られなくなる。また、焼成時間は１時間以上であれば特に限定されない。なお、成形（成型）体を焼成する際は、成形（成型）体酸化抑制の観点から、カーボン製の坩堝を用いることが好ましい。また、焼成時のＭｇ消失抑制の観点から、坩堝はカーボン製の蓋で密閉することが好ましい。

【実施例】

【0027】

以下、実施例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0028】

（実施例１）
［マグネシウムシリサイド粉末の合成］
マグネシウム粉末（株式会社高純度化学研究所製、純度９９．５質量％）５．０ｇ、ケイ素粉末（株式会社高純度化学研究所製、純度９９．５質量％）２．３ｇ、スズ粉末（株式会社高純度化学研究所製、純度９９．５質量％）２．４ｇ、アルミニウム粉末（株式会社高純度化学研究所製、純度９９．５質量％）０．０２８ｇをそれぞれ秤量し、乳鉢にて３０分間混合して混合原料を作製した。混合原料２．５ｇをカーボン坩堝（直径２０×４０ｍｍ）に充填してカーボン製の蓋で密閉した後、７％水素気流中（アルゴン希釈）、７００℃で３時間焼成し、マグネシウムシリサイド凝集体を得た。次いで、凝集体を、直径３ｍｍのイットリア安定化ジルコニアボールを媒体としたボールミルにより１２時間粉砕し、Ｍｇ_２Ｓｉ_０．８Ｓｎ_０．２Ａｌ_０．０１で表されるマグネシウムシリサイド粉末を得た。

【0029】

［粒子径の測定］
走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ）を用いて倍率３００倍で粒子外観を撮影した。写真中、２００個の粒子を無作為に選択し、それぞれの長径と短径の積の平方根を粒子径として算出した。測定結果を表１に示した。

【0030】

［結晶相の同定］
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ ＲＡＤ−IIＡ）を用いて合成例で得たマグネシウムシリサイド粉末の結晶相を同定した。結果を表１に示した。

【0031】

［マグネシウムシリサイド焼結体の作製］
マグネシウムシリサイド粉末０．８ｇを、１軸加圧成型機（直径１５×５０ｍｍ）に充填し、油圧プレス機にて５ｔ／ｃｍ^２で１分間加圧してマグネシウムシリサイド成型体を得た。次いで、成型体をカーボン坩堝（直径２０×４０ｍｍ）に入れてカーボン製の蓋で密閉した後、７％水素気流中（アルゴン希釈）、９６０℃で２時間焼成し、マグネシウムシリサイド焼結体を得た。

【0032】

［熱電変換特性の評価］
マグネシウムシリサイド焼結体の両端に白金線、およびアルメル−クロム熱電対を接続し、アルゴン気流中、室温（２５℃）から７００℃まで加熱した。この際、試料両端のアルメル−クロム熱電対間の温度勾配（Ｔ１−Ｔ２）によって生じる熱起電力（Ｅ１−Ｅ２）から、下記（ａ）式に基づいてゼーベック係数α（Ｖ／Ｋ）を算出した。６００℃での測定結果を表１に示した。

α ＝ （Ｅ１−Ｅ２）／（Ｔ１−Ｔ２） ・・・（ａ）

また、白金線を通してマグネシウムシリサイド焼結体に１ｍＡの電流を流した場合に生じる電位差から、６００℃での導電率σ（Ｓ／ｃｍ）を測定した。測定結果を表１に示した。

【0033】

（実施例２）
組成をＭｇ_２Ｓｉ_０．８Ｓｎ_０．２Ａｌ_{０．００５}となるように原料を秤量した以外は実施例１と同様にしてマグネシウムシリサイド粉末およびマグネシウムシリサイド焼結体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。

【0034】

（実施例３）
組成をＭｇ_２Ｓｉ_０．８Ｓｎ_０．２Ａｌ_０．０３となるように原料を秤量した以外は実施例１と同様にしてマグネシウムシリサイド粉末およびマグネシウムシリサイド焼結体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。

【0035】

（実施例４）
組成をＭｇ_２ＳｉＡｌ_{０．００５}となるように原料を秤量した以外は実施例１と同様にしてマグネシウムシリサイド粉末およびマグネシウムシリサイド焼結体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。

【0036】

（実施例５）
組成をＭｇ_２ＳｉＡｌ_０．０３となるように原料を秤量した以外は実施例１と同様にしてマグネシウムシリサイド粉末およびマグネシウムシリサイド焼結体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。

【0037】

（実施例６）
マグネシウムシリサイド焼結体を作製する際の焼成温度を９００℃にした以外は実施例１と同様にしてマグネシウムシリサイド粉末およびマグネシウムシリサイド焼結体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。

【0038】

（実施例７）
マグネシウムシリサイド焼結体を作製する際の焼成温度を９４０℃にした以外は実施例１と同様にしてマグネシウムシリサイド粉末およびマグネシウムシリサイド焼結体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。

【0039】

【表1】

【0040】

本発明の均一な粒子形状を有するマグネシウムシリサイド粉末を用いることにより、大型の焼結体を成形することができ、形状の自由度を高めることができる。また、無次元発電性能指数に二乗で寄与するゼーベック係数が１４０から１９０（Ｖ／Ｋ）の値を有し、一乗で寄与する導電率は、２５０〜３１０（Ｓ／ｃｍ）の焼結体を得ることができる。