特許 5738280 フォトクロミック硬化性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5738280

(24)【登録日】2015年5月1日

(45)【発行日】2015年6月24日

(54)【発明の名称】フォトクロミック硬化性組成物

(51)【国際特許分類】

   C09K 9/02 20060101AFI20150604BHJP

   C09D 4/02 20060101ALI20150604BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20150604BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20150604BHJP

   G02B 5/23 20060101ALI20150604BHJP

【ＦＩ】

   C09K9/02 B

   C09D4/02

   C09D7/12

   C08F2/44 B

   G02B5/23

【請求項の数】5

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2012-509640(P2012-509640)

(86)(22)【出願日】2011年3月28日

(86)【国際出願番号】JP2011058470

(87)【国際公開番号】WO2011125956

(87)【国際公開日】20111013

【審査請求日】2013年11月7日

(31)【優先権主張番号】特願2010-85223(P2010-85223)

(32)【優先日】2010年4月1日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003182

【氏名又は名称】株式会社トクヤマ

(74)【代理人】

【識別番号】100080609

【弁理士】

【氏名又は名称】大島 正孝

(74)【代理人】

【識別番号】100109287

【弁理士】

【氏名又は名称】白石 泰三

(72)【発明者】

【氏名】竹中 潤治

(72)【発明者】

【氏名】百田 潤二

【審査官】 松波 由美子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／０７５３８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−３４２３１０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ ９／０２

Ｃ０８Ｆ ２／４４

Ｃ０９Ｄ ４／０２

Ｃ０９Ｄ ７／１２

Ｇ０２Ｂ ５／２３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ｉ）（メタ）アクリル重合性単量体１００質量部および（ＩＩ）フォトクロミック化合物０．０１〜２０質量部を含有してなるフォトクロミック硬化性組成物において、
上記（メタ）アクリル重合性単量体１００質量部が
（Ｉａ）１分子中に（メタ）アクリル基を２〜４個有する多官能重合性単量体１００質量部からなるか、あるいは
該多官能重合性単量体７０質量部以上と（Ｉｂ）１分子中に（メタ）アクリル基を１個有する単官能重合性単量体３０質量部以下とからなり、且つ
上記（メタ）アクリル重合性単量体中にメタアクリル基とアクリル基とがメタアクリル基のモル数がアクリル基のモル数の３〜７倍となるように存在し且つ前記（Ｉａ）多官能重合性単量体が、（メタ）アクリル基を２個有する２官能重合性単量体を６０〜８０質量％、（メタ）アクリル基を３個有する３官能重合性単量体を２０〜４０質量％、及び（メタ）アクリル基を４個有する４官能重合性単量体を０〜２０質量％（但し、２官能重合性単量体、３官能重合性単量体、及び４官能重合性単量体の合計量を１００質量％とする。）となる割合で含むことを特徴とするフォトクロミック硬化性組成物。

【請求項2】

前記（ＩＩ）フォトクロミック化合物が、インデノ[２，１−ｆ]ナフト[１，２−ｂ]ピラン骨格を有する化合物を含む請求項１に記載のフォトクロミック硬化性組成物。

【請求項3】

請求項１に記載のフォトクロミック硬化性組成物を含むコーティング剤。

【請求項4】

光学基材の少なくとも一つの面上に、請求項３に記載のコーティング剤を硬化させて得られるフォトクロミックコート層を有する光学材料。

【請求項5】

請求項１に記載のフォトクロミック硬化性組成物を硬化させて得られるフォトクロミック硬化体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フォトクロミック性を有する光学物品を製造する際に有用な硬化性組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

フォトクロミック眼鏡とは、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外ではレンズが速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能する眼鏡であり、近年その需要は増大している。
フォトクロミック眼鏡レンズに関しては、軽量性や安全性の観点から特にプラスチック製のものが好まれており、このようなプラスチックレンズへのフォトクロミック性の付与は、一般に有機系のフォトクロミック化合物と複合化することにより行なわれている。複合化方法としては、フォトクロミック性を有しないレンズの表面にフォトクロミック化合物を含浸させる方法（以下、含浸法という）、あるいは重合性単量体にフォトクロミック化合物を溶解させて、それを重合させることにより、直接、フォトクロミックレンズを得る方法（以下、練り込み法という）が知られている。
また、これらの方法の他に、フォトクロミック化合物を含むコーティング剤（以下、フォトクロミックコーティング剤ともいう）を用いてプラスチックレンズの表面にフォトクロミック性を有するコート層（以下、フォトクロミックコート層ともいう）を設ける方法（以下、コーティング法という）も知られている。しかしながら、フォトクロミック眼鏡レンズに要求されるフォトクロミック性を薄いフォトクロミックコート層のみによって実現するのは容易ではなく、これまで実用化されているフォトクロミックレンズの多くが含浸法又は練り込み法により製造されている。
ところが、近年、上記のような要求に応え得るフォトクロミックコーティング剤が開発されるに至り、コーティング法が有する優れた特徴、即ち、原理的にはどのようなレンズ基材に対しても簡単にフォトクロミック性を付与できるという特徴から、コーティング法に対する期待が急激に高まっている。例えば、含浸法においては、レンズ基材としてフォトクロミック化合物が拡散し易い柔らかいものを用いる必要があり、また、練り込み法においても、良好なフォトクロミック性を発現させるためには特殊なモノマーを使用する必要があるなどの問題があるのに対し、コーティング法においては、このようなレンズ基材に対する制約はない。

【0003】

これまでに、コーティング方法としては、ウレタンオリゴマー中にフォトクロミック化合物を溶解させたものをレンズ基材の表面に塗布し、それを硬化させる方法（特許文献１参照）が知られている。また、１個、２個、３個以上の（メタ）アクリル基を有する重合性単量体を特定の割合で組み合わせ、フォトクロミック化合物を溶解したものをレンズ基材の表面に塗布し、それを硬化させる方法（特許文献２参照）が知られている。さらに、２種類以上の２個の（メタ）アクリル基を有する重合性単量体のみの組み合わせからなるモノマー組成物にフォトクロミック化合物を溶解し、それをレンズ基材の表面に塗布、硬化させる方法（特許文献３参照）が知られている。その他、フォトクロミック化合物、アミン化合物、及びシラノール基又は加水分解によりシラノール基を生成するラジカル重合性単量体及び／又はイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体を含有する重合性単量体を、レンズ基材の表面に塗布、硬化させる方法（特許文献４参照）が知られている。
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、得られるフォトクロミックコート層の架橋密度が低いためにフォトクロミック特性の温度依存性が大きくなるばかりでなく、フォトクロミックコート層の上にハードコート層を形成する際にハードコート液中にフォトクロミック化合物が溶出するおそれがあり、改善の余地があった。また、特許文献２及び特許文献３に記載の方法では、フォトクロミック特性が十分ではなく、さらにはフォトクロミックコート層とハードコート層の密着性が十分でないため、ハードコート層を形成する際にプラズマ処理など特殊な前処理を施す必要があるという点で改善の余地があった。
一方、特許文献４に記載の方法は、フォトクロミックコート層の上にハードコート層を形成する際にも、プラズマ処理など特殊な前処理を施すことなく十分な密着性を有し、且つ十分な耐擦傷性を有し、さらに良好なフォトクロミック特性も発現することから優れた方法である。
しかしながら、特許文献４に記載の方法では、使用する重合性単量体の種類、配合割合によるものと考えられるが、フォトクロミック硬化性組成物の保存安定性が低下するおそれがあった。そして、保存状態によっては粘度が上昇して光学基材へのコーティングが困難になる、フォトクロミック特性が低下する、さらにはハードコート層との密着性が不十分となるなどの問題を生じる場合があり改善の余地があった。
また、これも、フォトクロミック硬化性組成物中の重合性単量体の種類、配合割合によるものと考えられるが、特許文献４に記載の方法では、フォトクロミックコート層を形成した光学物品において、初期は発色濃度が高く、退色速度が速いといった優れたフォトクロミック特性を示すものの、長期間使用するにつれて、退色速度が次第に遅くなる現象（以下、退色速度の遅延とも言う。）が生じる場合があり改善の余地があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第９８／３７１１５号パンフレット

【特許文献2】米国特許第５９１４１７４号明細書

【特許文献3】国際公開第０１／０２４４９号パンフレット

【特許文献4】国際公開第０３／１１９６７号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

したがって、本発明は、発色濃度が高く、退色速度が速いといった優れたフォトクロミック特性を示すことは勿論、ハードコート層が十分な密着性と耐擦傷性を有し、且つ、前述した退色速度の遅延が少ないフォトクロミックコーティングレンズ（光学材料）を製造することができ、さらには保存安定性にも優れたフォトクロミック硬化性組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、この問題に関して鋭意検討を行った。先ず、様々な種類の重合性単量体とフォトクロミック化合物とを含むフォトクロミック硬化性組成物の検討を行い、重合性単量体分子内の（メタ）アクリル基の数と該重合性単量体の配合割合を調製することにより、退色速度の遅延が少ないフォトクロミックコーティングレンズが得られ、かつ保存安定性にも優れたフォトクロミック硬化性組成物が得られることを明らかにした。そして、さらに、優れたフォトクロミック特性を発揮し、且つ、フォトクロミック層の上にハードコート層を形成する場合、十分な密着性を得ると同時に、高い耐擦傷性を有するフォトクロミック硬化性組成物の検討を行った。その結果、分子内に特定数の（メタ）アクリル基を有する重合性単量体を使用し、且つ、該重合性単量体を含む重合性組成物において、メタクリル基のモル数とアクリル基のモル数とを特定の比率としたフォトクロミック硬化性組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【課題を解決するための手段】

【0006】

即ち、第一の本発明は、
（Ｉ）（メタ）アクリル重合性単量体１００質量部および（ＩＩ）フォトクロミック化合物０．０１〜２０質量部を含有してなるフォトクロミック硬化性組成物において、
上記（メタ）アクリル重合性単量体１００質量部が
（Ｉａ）１分子中に（メタ）アクリル基を２〜４個有する多官能重合性単量体１００質量部からなるか、あるいは
該多官能重合性単量体７０質量部以上と（Ｉｂ）１分子中に（メタ）アクリル基を１個有する単官能重合性単量体３０質量部以下とからなり、且つ
上記（メタ）アクリル重合性単量体中にメタアクリル基とアクリル基とがメタアクリル基のモル数がアクリル基のモル数の３〜７倍となるように存在し且つ前記（Ｉａ）多官能重合性単量体が、（メタ）アクリル基を２個有する２官能重合性単量体を６０〜８０質量％、（メタ）アクリル基を３個有する３官能重合性単量体を２０〜４０質量％、及び（メタ）アクリル基を４個有する４官能重合性単量体を０〜２０質量％（但し、２官能重合性単量体、３官能重合性単量体、及び４官能重合性単量体の合計量を１００質量％とする。）となる割合で含む
ことを特徴とするフォトクロミック硬化性組成物である。なお、本発明において、（メタ）アクリル基は、メタクリル基、又はアクリル基を指す。そして、１分子中に（メタ）アクリル基を２〜４個有する多官能重合性単量体とは、１分子中にメタクリル基、又はアクリル基を２〜４個有する多官能重合性単量体を指す。
さらに、前記（ＩＩ）フォトクロミック化合物は、インデノ[２，１−ｆ]ナフト[１，２−ｂ]ピラン骨格を有する化合物を含むことが好ましい。
また、第二の本発明は、上記フォトクロミック硬化性組成物からなるコーティング剤であり、第三の本発明は、光学基材の少なくとも一つの面上に前記本発明のフォトクロミック硬化性組成物の硬化体からなる層が形成されてなることを特徴とするフォトクロミック性を有する光学材料である。更に第四の本発明は、上記硬化性組成物を硬化させてなるフォトクロミック硬化体である。

【発明の効果】

【0007】

本発明においては、まず、（メタ）アクリル基を２〜４個有する重合性単量体を特定の割合として架橋密度を上げることにより、温度による影響をそれほど受けることなく、発色濃度が高く、退色速度が速いといった優れたフォトクロミック特性を発現できる。
さらに、（メタ）アクリル基を２〜４個有する重合性単量体を特定の割合とすることにより、長期間の使用に伴い、未重合部分が徐々に重合硬化することによってフォトクロミック化合物の発色が妨げられるような狭いミクロ空間を形成することが少なく、退色速度の遅延を防ぐことができる。
さらにまた、メタクリル基とアクリル基を特定の割合としているため、ハードコート層を形成後に高い耐擦傷性が得られるというメタクリル基を有する重合性単量体よりなる硬化体の特性と、エッチングされやすく高い密着性が得られるというアクリル基を有する重合性単量体よりなる硬化体の特性を兼ね備えたフォトクロミックコート層を形成できる。
また、本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、上記特性に加え、それ自体の保存安定性が高いものとなり、工業的な利用価値が高い。

【発明を実施するための形態】

【0008】

先ず、本発明のフォトクロミック硬化性組成物に用いられる、（Ｉａ）１分子中に（メタ）アクリル基を２〜４個有する多官能重合性単量体について説明する。
本発明のフォトクロミック硬化性組成物において、（メタ）アクリル重合性単量体は、１分子中に（メタ）アクリル基を２〜４個有する多官能重合性単量体を主成分とする。該多官能重合性単量体としては、公知の重合性単量体、特に、プラスチックレンズに用いられる重合性単量体を使用することができる。これら多官能重合性単量体は、１分子中にメタクリル基及びアクリル基の両方を有する重合性単量体であってもよい。但し、重合性単量体の入手のし易さ、得られる硬化体が発揮する効果を考慮すると、本発明においては、１分子中に同じ官能基を有する重合性単量体を組み合わせて使用することが好ましい。つまり、１分子中にアクリル基を有する多官能重合性単量体と、１分子中にメタクリル基を有する多官能重合性単量体とを、場合により後述する単官能性単量体と組み合わせ、これら多官能重合性単量体を含む（メタ）アクリル重合性単量体において、メタクリル基のモル数とアクリル基のモル数とを特定の範囲とすることが好ましい。

【0009】

（１分子中に（メタ）アクリル基を２個有する多官能重合性単量体）
１分子中に（メタ）アクリル基を２個有する２官能重合性単量体としては、下記式（１）

【0010】

【化1】

【0011】

で示されるものを用いることができる。
上記式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基である。

【0012】

また、式中、Ａは、炭素数２〜２０の２価の有機基である。具体的には、Ａは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ノニレン基等のアルキレン基；塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン基；炭素数１〜４のアルキル基で置換されたフェニレン基；非置換のフェニレン基；下記式

【0013】

【化2】

【0014】

で示される基、下記式

【0015】

【化3】

【0016】

で示される基、又は下記式

【0017】

【化4】

【0018】

（式中、
Ｒ^５、及びＲ^６は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、塩素原子、又は臭素原子であり、
ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、下記式

【0019】

【化5】

【0020】

で示される環は、ベンゼン環、又はシクロヘキサン環であり、下記式

【0021】

【化6】

【0022】

で示される環がベンゼン環であるときには、Ｘは、下記

【0023】

【化7】

【0024】

に示される何れかの基、あるいは下記式

【0025】

【化8】

【0026】

で示される基であり、下記式

【0027】

【化9】

【0028】

で示される環がシクロヘキサン環であるときには、Ｘは、下記

【0029】

【化10】

【0030】

で示される何れかの基である。）で示される基であることが好ましい。

【0031】

上記式（１）で示される、１分子中に（メタ）アクリル基を２個有する２官能重合性単量体は、得られるフォトクロミック硬化体の硬度を確保し、さらにフォトクロミック特性、特に発色濃度を改善する上で効果的である。
上記式の２官能重合性単量体は、通常、分子量の異なる分子の混合物の形で得られる。そのため、ａ及びｂの値は平均値となる。上記の効果を得るためには、ａは０〜２０であり、ｂは０〜２０でありそしてａ＋ｂは０〜２０であることが好ましい。ａ＋ｂは２〜１５であることが特に好ましい。
なお、上記の（メタ）アクリル基を２個有する重合性単量体において、ａ＋ｂが０以上８未満のときはアクリル基を有するものを、８以上１５未満のときはアクリル基もしくはメタクリル基を有するものを、１６以上のときはメタクリル基を有するものを使用することが、より高い効果を得る上で特に好ましい。

【0032】

好適に使用できる上記式（１）で示される２官能重合性単量体を具体的に例示すると、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ａ＋ｂが２．３のもの）、２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ａ＋ｂが２．６のもの）、２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ａ＋ｂが４のもの）、２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ａ＋ｂが１０のもの）、２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ａ＋ｂが２０のもの）、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート（ａ＋ｂが４のもの）、２，２−ビス［４−アクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ａ＋ｂが３のもの）、２，２−ビス［４−アクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ａ＋ｂが４のもの）、２，２−ビス［４−アクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ａ＋ｂが１０のもの）、２，２−ビス［４−アクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ａ＋ｂが２０のもの）等を挙げることができる。
これらのうち、前記式（１）において、Ａが下記式

【0033】

【化11】

【0034】

で示される骨格を有するものが、特に高い発色濃度が得られるという点で好ましい。

【0035】

特に好適なものを例示すると、ａ＋ｂが０以上８未満でアクリル基を有するものとしては、２，２−ビス［４−アクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ａ＋ｂが４のもの）、ａ＋ｂが８以上１５未満でアクリル基を有するものとしては、２，２−ビス［４−アクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ａ＋ｂが１０のもの）、ａ＋ｂが８以上１５未満でメタクリル基を有するものとしては、２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ａ＋ｂが１０のもの）、ａ＋ｂが１６以上でメタクリル基を有するものとしては２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ａ＋ｂが２０のもの）が挙げられる。
これらの１分子中に（メタ）アクリル基を２個有する重合性単量体は単独でまたは２種以上混合して使用される。
さらに、１分子中に（メタ）アクリル基を２個有する他の好ましい重合性単量体として、下記式（２）

【0036】

【化12】

【0037】

で示されるものを用いることができる。
ここで、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基である。
上記式（２）で示される、１分子中に（メタ）アクリル基を２個有する２官能重合性単量体は、得られるフォトクロミック組成物をコーティング剤として使用した場合、得られるフォトクロミック硬化体のフォトクロミック特性、特に発色濃度を改善する上で効果的である。さらに、コーティング剤の粘度を調製する上でも効果的である。

【0038】

上記の２官能重合性単量体は、通常、分子量の異なる分子の混合物の形で得られる。そのため、ｅ及びｆの値は平均値となる。上記の効果を得るためには、ｅは０〜２５であり、ｆは０〜２５でありそしてｅ＋ｆは、１〜２５であることが好ましい。ｅ＋ｆは３〜１５であることが特に好ましい。
なお、上記の１分子中に（メタ）アクリル基を２個有する重合性単量体において、ｅ＋ｆが１以上８未満のときはアクリル基を有するものを、８以上１５未満のときはアクリル基もしくはメタクリル基を有するものを、１６以上のときはメタクリル基を有するものを使用することが、より高い効果を得る上で特に好ましい。

【0039】

上記式（２）で示される（メタ）アクリル基を２個有する重合性単量体は、具体的には、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキシ基の平均繰返し数（ｅ＋ｆ）が９であり、平均分子量が５３６のもの）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキシ基の平均繰返し数（ｅ＋ｆ）が１４であり、平均分子量が７３６のもの）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキシ基の平均繰返し数（ｅ＋ｆ）が２３であり、平均分子量が１１３６のもの）、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（プロピレンオキシ基の平均繰返し数（ｅ＋ｆ）が９であり、平均分子量が６６２のもの）、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシ基の平均繰返し数（ｅ＋ｆ）が９であり、平均分子量が５０８のもの）、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシ基の平均繰返し数（ｅ＋ｆ）が１４であり、平均分子量が７０８のもの）、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレンオキシ基の平均繰返し数（ｅ＋ｆ）が７であり、平均分子量が５３６のもの）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレンオキシ基の平均繰返し数（ｅ＋ｆ）が１２であり、平均分子量が８０８のもの）等を挙げることができる。

【0040】

特に好適なものを例示すると、ｅ＋ｆが０以上８未満でアクリル基を有するものとして、テトラエチレングリコールジアクリレート、ｅ＋ｆが８以上１５未満でアクリル基を有するものとして、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシ基の平均繰返し数（ｅ＋ｆ）が９であり、平均分子量が５０８のもの）、ｅ＋ｆが８以上１５未満でメタクリル基を有するものとして、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキシ基の平均繰返し数（ｅ＋ｆ）が９であり、平均分子量が５３６のもの）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキシ基の平均繰返し数（ｅ＋ｆ）が１４であり、平均分子量が７３６のもの）が挙げられる。
１分子中に２個の（メタ）アクリル基を有する多官能重合性単量体としては、さらに例えば、後述する１分子中に２個の（メタ）アクリル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートを使用することもできる。
これら１分子中に（メタ）アクリル基を２個有する重合性単量体は単独でまたは２種以上混合して使用される。

【0041】

（１分子中に（メタ）アクリル基を３〜４個有する多官能重合性単量体）
１分子中に（メタ）アクリル基を３〜４個有する多官能重合性単量体は、１分子中にアクリル基、及びメタクリル基を有するものであってもよいが、上記の通り、１分子中に同じ官能基（アクリル基又はメタクリル基）のみを有する重合性単量体であることが好ましい。

【0042】

具体的な多官能重合性単量体を例示すれば、下記式（３）

【0043】

【化13】

【0044】

で示されるものを用いることができる。
式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。また、Ｒ^１３は、炭素数１〜１０である３価、又は４価の有機基を示し、ｇは平均値で０〜３の数であり、ｈは３及び４の整数である。なお、上記Ｒ^１３で示される炭素数１〜１０である３価、又は４価の有機基には、ウレタン結合を有するものは含まれないものとする。

【0045】

上記式（３）で示される１分子中に３〜４個の（メタ）アクリル基を有する多官能重合性単量体は、得られるフォトクロミック硬化体の硬度を確保し、さらにフォトクロミック特性、特に発色濃度と退色速度を改善する上で効果的である。
なお、上記の３〜４個の（メタ）アクリル基を有する多官能重合性単量体においては、３個の（メタ）アクリル基を有するものが、４個の（メタ）アクリル基を有するものと比較して、特に高い発色濃度と退色速度が得られるという点で好ましい。さらに、メタクリル基を有するものを使用することが特に高い発色濃度と退色速度が得られるという点で好ましい。

【0046】

上記式（３）で示される（メタ）アクリル基を３〜４個有する多官能重合性単量体は、具体的には、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、（メタ）アクリル基を４個有するポリエステルオリゴマー等を挙げることができる。上記化合物中における“テトラメチロールメタン”は“ペンタエリスリトール”の慣用名で表記されることもある。
これらのうち、トリメチロールプロパントリメタクリレートが特に好ましい。なお、これら１分子中に（メタ）アクリル基を３〜４個以上有する重合性単量体は単独であるいは２種以上混合して使用することができる。
１分子中に３〜４個の（メタ）アクリル基を有する多官能重合性単量体としては、さらに例えば、１分子中に３〜４個の（メタ）アクリル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートを使用することもできる。

【0047】

（１分子中に（メタ）アクリル基を２〜４個有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート）
本発明においては、１分子中に（メタ）アクリル基を２〜４個有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートも好適に使用することができる。この多官能ウレタン（メタ）アクリレートも、特に制限されるものではなく、公知のウレタン（メタ）アクリレートを使用することができる。そして、１分子中にアクリル基、及びメタクリル基の両方を有する多官能重合性単量体を使用することもできるが、上記の通り、本発明においては、１分子中に同じ官能基を有する重合性単量体を組み合わせて使用することが好ましい。
この（メタ）アクリル基を２〜４個有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、得られるフォトクロミック硬化体の強度を確保する上で効果的である。
該多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、その分子構造中にベンゼン環等の芳香環を有するもの、芳香環を有しないものに大別でき、本発明においては、そのいずれをも使用できるが、その中でも特に硬化体の耐光性の観点から、芳香環を有しない無黄変タイプのものが好ましく用いられる。

【0048】

該多官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソプロピリデンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート又はメチルシクロヘキサンジイソシアネートと、炭素数２〜４のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ヘキサメチレンオキシドの繰り返し単位を有するポリアルキレングルコール、或いはポリカプロラクトンジオール等のポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール等の低分子の多官能ポリオール、又はエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等公知の低分子量のポリオール類とを反応させウレタンプレポリマーとしたものを、アルキレンオキシド鎖を有していてもよい２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等で更に反応させた反応混合物であるか、又は前記ジイソシアネートを、アルキレンオキシド鎖を有していてもよい２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと直接反応させた反応混合物であって、その分子量が４００以上２０，０００未満であるウレタン（メタ）アクリレートを挙げることができる。

【0049】

（１分子中に（メタ）アクリル基を２〜４個有する多官能重合性単量体の好適な組み合わせ）
本発明のフォトクロミック硬化性組成物においては、上記に例示した１分子中に（メタ）アクリル基を２〜４個有する多官能重合性単量体を組み合わせ、場合により後述する単官能重合性単量体を併用することにより、組成物中に存在するメタクリル基のモル数とアクリル基のモル数を特定の範囲とすることができる。
本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、上記多官能重合性単量体のみでも、（メタ）アクリル重合性単量体を形成することができる。この多官能重合性単量体は、高いフォトクロミック特性を有し、且つ、退色速度の遅延も少ないフォトクロミック硬化体を得る効果をより発揮するためには、（メタ）アクリル基を２個有する２官能重合性単量体を６０〜８０質量％、（メタ）アクリル基を３個有する３官能重合性単量体を２０〜４０質量％、及び（メタ）アクリル基を４個有する４官能重合性単量体を０〜２０質量％（但し、２官能重合性単量体、３官能重合性単量体、及び４官能重合性単量体の合計を１００質量％とする。）となる割合で含む。

【0050】

そして、上記多官能重合性単量体の好ましい例としては、２官能重合性単量体として、例えば上記式（１）において、Ａが下記式

【0051】

【化14】

【0052】

で示される骨格を有するもの、及び、前記式（２）において、ｅ＋ｆが３〜１５であるものが挙げられる。また、３〜４官能重合性単量体としては、前記式（３）において、ｈが３であるものを組み合わせたものであることが好ましい。具体的な重合性単量体を例示すれば、２官能重合性単量体としては、２，２−ビス［４−アクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ａ＋ｂが４のもの）、２，２−ビス［４−アクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ａ＋ｂが１０のもの）、２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ａ＋ｂが１０のもの）、２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ａ＋ｂが２０のもの）、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシ基の平均繰返し数（ｅ＋ｆ）が９であり、平均分子量が５０８のもの）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキシ基の平均繰返し数（ｅ＋ｆ）が９であり、平均分子量が５３６のもの）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキシ基の平均繰返し数（ｅ＋ｆ）が１４であり、平均分子量が７３６のもの）などが挙げられる。また、３〜４官能重合性単量体としては、トリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられる。

【0053】

本発明のフォトクロミック硬化性組成物においては、上記多官能重合性単量体とフォトクロミック化合物を含むが、（メタ）アクリル重合性単量体中には、７０質量部以上の上記多官能重合性単量体が含まれなければならない。（メタ）アクリル重合性単量体は、上記多官能性単量体の他にさらに（Ｉｂ）１分子中に１つの（メタ）アクリル基を有する単官能重合性単量体を含むことができる。単官能重合性単量体は、（メタ）アクリル重合性単量体中の０〜３０質量部とならなければならない。なお、前記（Ｉａ）多官能重合性単量体と（Ｉｂ）単官能重合性単量体との合計が１００質量部である。
多官能重合性単量体の割合が７０質量部未満の場合には、フォトクロミック特性の温度による影響が大きく、高温で発色濃度が低下する傾向が見られるばかりでなく、ハードコート層を形成した場合も十分な耐擦傷性を得ることができない。

【0054】

（Ｉｂ）１分子中に（メタ）アクリル基を１個有する単官能重合性単量体
本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、上記（Ｉａ）多官能重合性単量体に加え、（Ｉｂ）１分子中に（メタ）アクリル基を１個有する単官能重合性単量体を含むこともできる。この（Ｉｂ）単官能重合性単量体は、特に制限されるものではなく、公知の化合物、特に、プラスチックレンズに使用されるものが好適に使用できる。
好ましい単官能重合性単量体としては、下記式（４）

【0055】

【化15】

【0056】

が挙げられる。
式中、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１６は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基である。
また、Ｒ^１７は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、無置換もしくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、無置換もしくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基、又はグリシジル基である。

【0057】

上記式（４）で示される単官能重合性単量体は、通常、分子量の異なる分子の混合物の形で得られる。そのため、ｉ、ｊは、平均値となる。そして、該単官能重合性単量体においては、ｉは０〜２５であり、ｊは０〜２５でありそしてｉ＋ｊが０〜２５であることが好ましい。ｉ＋ｊは０〜１５であることが特に好ましい。
特に好適に使用できる（Ｉｂ）単官能重合性単量体を具体的に例示すると、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキシ基の平均繰返し数（ｉ＋ｊ）が９であり、平均分子量が４６８のもの）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキシ基の平均繰返し数（ｉ＋ｊ）が２３であり、平均分子量が１０６８のもの）、イソステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、フェノキシエチレングリコールメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（エチレンオキシ基の平均繰返し数（ｉ＋ｊ）が６であり、平均分子量が４１２のもの）、ナフトキシエチレングリコールアクリレート、イソステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。これら１分子中に（メタ）アクリル基を１個有する重合性単量体は２種以上混合して使用してもよい。

【0058】

さらに、上記式（４）で表される単官能重合性単量体の他に、１分子中に（メタ）アクリル基を１個有する他の単官能重合性単量体としては、下記式（５）

【0059】

【化16】

【0060】

で示されるものを用いることができる。
式中、Ｒ^１８は、水素原子又はメチル基である。
Ｒ^１９は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ^２０は、炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ^２１は、炭素数１〜６のアルキル基である。また、ｋは１〜３の整数であり、ｌは０〜２の整数であり、且つｋ＋ｌ＝３である。
炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。

【0061】

好適に使用できる上記式（５）で示される重合性単量体を具体的に例示すると、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。本発明において、１分子中に（メタ）アクリル基を１個有する重合性単量体は単独でまたは２種以上混合して使用することができる。

【0062】

これら（Ｉｂ）単官能重合性単量体の中でも、フォトクロミック特性の温度依存性がそれほど大きくなることがなく、フォトクロミックコート層とハードコート層の密着性を高めることができるという点から、特に、前記式（４）において、ｉ＋ｊが０〜３で、Ｒ^１７がグリシジル基であるもの、もしくは前記式（５）において、Ｒ^１９が炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ^２０が炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ^２１が炭素数１〜３のアルキル基であるものを使用することが好ましい。具体的な化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリジジルアクリレート、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
本発明のフォトクロミック硬化性組成物において、（Ｉｂ）単官能重合性単量体は、フォトクロミックコート層とハードコート層との密着性の向上、フォトクロミック特性の繰り返し耐久性の向上などの役割を果す。（メタ）アクリル重合性単量体は、前記の通り、前記（Ｉａ）多官能重合性単量体（重合性単量体組成物）を７０〜１００質量部、前記（Ｉｂ）単官能重合性単量体を０〜３０質量部からなる。そして、フォトクロミック特性の温度による影響を抑え、かつ、ハードコート層を形成したときの耐擦傷性を保ちつつ、前記（Ｉｂ）単官能重合性単量体を使用する効果をより発揮させるためには、（Ｉａ）多官能重合性単量体を８５〜９９質量部、前記（Ｉｂ）単官能重合性単量体を１〜１５質量部とすることが好ましく、さらには、（Ｉａ）多官能重合性単量体を９０〜９９質量部、前記（Ｉｂ）単官能重合性単量体を１〜１０質量部とすることが好ましい。

【0063】

次に、（メタ）アクリル重合性単量体に含まれるメタクリル基、及びアクリル基のモル数について説明する。
（メタクリル基、及びアクリル基のモル数）
本発明においては、（メタ）アクリル重合性単量体に含まれるメタクリル基のモル数、及びアクリル基のモル数は特定の範囲になければならない。具体的には、（メタ）アクリル重合性単量体中に存在するメタクリル基のモル数をアクリル基のモル数の３〜７倍にしなければならない。メタクリル基のモル数とアクリル基のモル数とが上記範囲を満足することにより、得られる硬化体が優れたフォトクロミック特性を発揮し、さらには、該硬化体上にハードコート層を形成した場合に、優れた密着性と耐擦傷性を発揮することができる。このような効果をより発揮させるためには、（メタ）アクリル重合性単量体中に存在するメタクリル基のモル数をアクリル基のモル数の好ましくは３．５〜６．５倍、さらに好ましくは４〜６倍とする。
メタクリル基のモル数がアクリル基のモル数の３倍未満となる（メタ）アクリル重合性単量体を用いたフォトクロミック硬化性組成物では、特に、フォトクロミック特性の温度依存性が大きくなるため好ましくない。また、該硬化性組成物より形成されるフォトクロミックコート層の上にハードコート層を形成した場合には、ハードコート層の耐擦傷性が不十分となるため好ましくない。一方、メタクリル基のモル数がアクリル基のモル数の７倍を超えるフォトクロミック硬化性組成物では、退色速度が遅くなるというフォトクロミック特性の低下がみられるため好ましくない。また、該硬化性組成物より形成されるフォトクロミックコート層とハードコート層との密着が不十分となり、その結果、優れた効果を発揮するフォトクロミック硬化体を得ることができなくなるため好ましくない。
なお、（メタ）アクリル重合性単量体中に存在するメタクリル基とアクリル基のモル数の比は、以下のようにして算出することができる。具体的には、先ず、メタクリル基のモル数、およびアクリル基のモル数を以下の方法により算出する。
メタクリル基のモル数＝Σ｛（メタクリル基を有する重合性単量体の質量）÷（その分子量）×（その官能基数）｝。
アクリル基のモル数＝Σ｛（アクリル基を有する重合性単量体の質量）÷（その分子量）×（その官能基数）｝。
ここでΣは、該当する重合性単量体として複数種類の単量体を使用した場合には、その総和とすることを示す。また、上記分子量は、（メタ）アクリル重合性単量体として混合物を使用した場合には、その混合物の平均分子量とする。例えば、上記式（１）で示されるような多官能重合性単量体の混合物を使用する場合には、ａ＋ｂの平均値から求められる分子量が該当する。このようにして算出したメタクリル基のモル数をアクリル基のモル数で除することにより、（メタ）アクリル重合性単量体中に存在するアクリル基のモル数に対するメタクリル基のモル数を求めることができる。
なお、当然のことながら、（メタ）アクリル重合性単量体が、上記（Ｉａ）多官能重合性単量体のみからなる場合には、多官能重合性単量体中に存在するメタクリル基、及びアクリル基のモル数を上記計算式に基づいて算出すればよい。また、（Ｉｂ）単官能重合性単量体を含む場合には、多官能重合性単量体、及び単官能重合性単量体に含まれるメタクリル基、及びアクリル基のモル数を算出すればよい。

【0064】

次に、フォトクロミック化合物について説明する。
（ＩＩ）フォトクロミック化合物
フォトクロミック化合物としては、フォトクロミック作用を示す化合物を採用することができる。例えば、フルギド化合物、クロメン化合物及びスピロオキサジン化合物等のフォトクロミック化合物がよく知られており、本発明においては、これらのフォトクロミック化合物を使用することができる。前記のフルギド化合物及びクロメン化合物は、ＵＳＰ４，８８２，４３８、ＵＳＰ４，９６０，６７８、ＵＳＰ５，１３０，０５８、ＵＳＰ５，１０６，９９８等で公知の化合物を好適に使用できる。

【0065】

また、優れたフォトクロミック性を有する化合物として本発明者等が新たに見出した化合物、例えば、特開２００１−１１４７７５号、特開２００１−０３１６７０号、特開２００１−０１１０６７号、特開２００１−０１１０６６号、特開２０００−３４７３４６号、特開２０００−３４４７６２号、特開２０００−３４４７６１号、特開２０００−３２７６７６号、特開２０００−３２７６７５号、特開２０００−２５６３４７号、特開２０００−２２９９７６号、特開２０００−２２９９７５号、特開２０００−２２９９７４号、特開２０００−２２９９７３号、特開２０００−２２９９７２号、特開２０００−２１９６８７号、特開２０００−２１９６８６号、特開２０００−２１９６８５号、特開平１１−３２２７３９号、特開平１１−２８６４８４号、特開平１１−２７９１７１号、特開平１０−２９８１７６号、特開平０９−２１８３０１号、特開平０９−１２４６４５号、特開平０８−２９５６９０号、特開平０８−１７６１３９号、特開平０８−１５７４６７号等に開示された化合物も好適に使用することができる。
これらの中でも、国際公開第０１／６０８１１号パンフレット、米国特許４９１３５４４号公報、及び米国特許５６２３００５号公報に開示されているフォトクロミック化合物が好適に使用できる。これらフォトクロミック化合物の中でも、クロメン系フォトクロミック化合物は、フォトクロミック特性の耐久性が他のフォトクロミック化合物に比べ高く、さらに本発明によるフォトクロミック特性の発色濃度及び退色速度の向上が他のフォトクロミック化合物に比べて特に大きいため特に好適に使用することができる。

【0066】

さらに、これらクロメン系フォトクロミック化合物中でも、下記式（６）で示される化合物は、上記（メタ）アクリル重合性単量体との組み合わせにおいて、得られる硬化体中で特に優れたフォトクロミック特性を発揮することができる。さらに下記式（６）で示される化合物を含む硬化体上にハードコート層を形成した場合にも、得られた光学物品は、優れたフォトクロミック特性を発揮し、ハードコート層と硬化体との密着性がよく、耐擦傷性もよいものとなる。

【0067】

【化17】

【0068】

（基Ｒ^３１）
上記式（６）において、ｐは０〜４の整数であり、Ｒ^３１は、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み該窒素原子でそれが結合するベンゼン環と直接結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基であり、ｐが２〜４の場合、互いに隣接する２つのＲ^３１が一緒になって炭素数が１〜８のアルキレンジオキシ基を形成してもよい。

【0069】

前記アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。
前記ハロアルキル基としては、フッ素原子、塩素原子または臭素原子で置換された炭素数１〜６のハロアルキル基が好ましい。好適なハロアルキル基を例示すると、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、ブロモメチル基等を挙げることができる。
前記シクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましい。好適なシクロアルキル基を例示すると、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。

【0070】

前記アミノ基は、一級アミノ基、２級アミノ基や３級アミノ基であってもよい。２級または３級アミノ基の置換基としては、例えば炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数４〜１２のヘテロアリール基等が挙げられる。これらのアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基の例としては、前記Ｒ^３１で説明した基と同様の基を挙げることができる。また、前記アリール基を例示すると、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。また、前記へテロアリール基を例示すると、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基等を挙げることができる。好適なアミノ基を例示すると、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることできる。
前記環員窒素原子を含み該窒素原子でそれが結合するベンゼン環と直接結合する複素環基としては、好適なものを例示すると、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基等を挙げることができる。さらに、該複素環基は、炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有してもよく、具体的な置換基としては、メチル基等のアルキル基を挙げることができる。置換基を有する複素環基のうち、好適なものを例示すると、２，６−ジメチルモルホリノ基、２，６−ジメチルピペリジノ基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ基等が挙げられる。

【0071】

前記アルキルカルボニル基としては、好適なものを例示すると、アセチル基、エチルカルボニル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニル基としては、好適なものを例示すると、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等を挙げることができる。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
前記アラルキル基としては、炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基を例示すると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
前記アリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。好適なアリール基を具体的に例示すると、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。
前記アリールオキシ基としては、炭素数６〜１４のアリールオキシ基が好ましい。好適なアリールオキシ基を例示すると、フェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等を挙げることができる。
なお、アラルキル基、アリール基及びアリールオキシ基は、ベンゼンもしくはナフタレン環等の芳香環上の１〜１３個の水素原子、特に好ましくは１〜４個の水素原子が、前記のヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み該窒素原子でそれが結合するベンゼン環と直接結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
前記アルキルチオ基としては、炭素数１〜６のアルキルチオ基が好ましい。好適なアルキルチオ基を例示すると、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等を挙げることができる。
また、互いに隣接する２つのＲ^３１が一緒になって形成されるアルキレンジオキシ基としては、炭素数１〜８のアルキレンジオキシ基が好ましい。好適なアルキレンジオキシ基を例示すると、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基等を挙げることができる。
なお、ｐが２〜４の場合、複数のＲ^３１は互いに同一でも異なっていてもよい。

【0072】

（基Ｒ^３２）
上記式（６）において、ｑは０〜４の整数であり、Ｒ^３２は、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み該窒素原子でそれが結合するベンゼン環と直接結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、又はアリールオキシ基、アルキルチオ基である。これらの基としては、先にＲ^３１として説明したものと同様の基が用いられる。
なお、ｑが２〜４の場合、複数のＲ^３２は、互いに同一でも異なっていてもよい。

【0073】

（基Ｒ^３３、及びＲ^３４）
また、上記式（６）において、Ｒ^３３及びＲ^３４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み該窒素原子でそれが結合するインデン環と直接結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基又はアリールオキシ基である。これらの基としては、先にＲ^３１について説明したものと同様の基が用いられる。
また、Ｒ^３３及びＲ^３４は、互いに一緒になってインデン環の炭素原子と共に環を構成することもできる。具体的な環を例示すれば、炭素数が３〜２０である脂肪族環、該脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環、環を構成する原子数が３〜２０である複素環、又は該複素環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環を形成する環であってもよい。好適なものとしては下記のものが挙げられる。なお、下記に示す環において、最も下に位置するＺで示した炭素原子が、基Ｒ^３３及び基Ｒ^３４が結合している炭素原子に相当すると理解されるべきである。

【0074】

【化18】

【0075】

（基Ｒ^３５及びＲ^３６）
上記式（６）において、Ｒ^３５及びＲ^３６は、それぞれ独立に、下記式（７）で示される基、下記式（８）で示される基、アリール基、ヘテロアリール基、又はアルキル基である。

【0076】

【化19】

【0077】

上記式（７）中のＲ^３７は、アリール基、又はヘテロアリール基である。ここで、アリール基は、Ｒ^３１について既に説明した基と同じものである。
上記ヘテロアリール基としては、炭素数４〜１２のヘテロアリール基が好ましい。好適なヘテロアリール基を例示すると、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基等を挙げることができる。
上記ヘテロアリール基は、その基の１〜７個の水素原子、特に好ましくは１〜４個の水素原子が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
また、Ｒ^３８は、水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子である。アルキル基、ハロゲン原子は、Ｒ^３１について既に説明した基と同じものである。
ｍは１〜３の整数である。原料入手の観点からｍは１であるのが好適である。

【0078】

上記式（７）で示される基の好適な基を例示すれば、フェニル−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−モルホリノフェニル）−エテニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エテニル基、（４−メトキシフェニル）−エテニル基、（２−メトキシフェニル）−エテニル基、フェニル−１−メチルエテニル基、（４−メトキシフェニル）−１−メチルエテニル基、フェニル−１−フルオロエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−フルオロエテニル基、２−チエニル−エテニル基、２−フリル−エテニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エテニル基、２−ベンゾチエニル−エテニル基、２−ベンゾフラニル−エテニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エテニル基等を挙げることができる。
上記式（８）において、Ｒ^３９は、前記Ｒ^３７と同じアリール基、又はヘテロアリール基である。また、ｎは１〜３の整数である。原料入手の容易さの観点からｎは１であるのが好適である。
上記式（８）で示される基の好適な基を例示すれば、フェニル−エチニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−モルホリノフェニル）−エチニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エチニル基、（４−メトキシフェニル）−エチニル基、（４−メチルフェニル）−エチニル基、（２−メトキシフェニル）−エチニル基、２−チエニル−エチニル基、２−フリル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エチニル基、２−ベンゾチエニル−エチニル基、２−ベンゾフラニル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エチニル基等を挙げることができる。

【0079】

Ｒ^３５及びＲ^３６のアリール基、ヘテロアリール基、アルキル基としては、上記Ｒ^３７、Ｒ^３９として既に説明した基と同じ基である。
また、Ｒ^３５及びＲ^３６は、互いに結合してそれらが結合する炭素原子と一緒になって脂肪族炭化水素環もしくは芳香族炭化水素環を形成することもできる。
脂肪族炭化水素環の好適な環を具体的に例示すると、アダマンタン環、ビシクロノナン環、ノルボルナン環等を挙げることができる。
また、芳香族炭化水素環の好適な環としては、フルオレン環等を挙げることができる。
上記Ｒ^３５及びＲ^３６の基において、特に、優れたフォトクロミック特性を発揮するためには、少なくとも一方、好ましくは両方の基が、アリール基、又はヘテロアリール基であることが好ましい。さらに、Ｒ^３５及びＲ^３６の少なくとも一方、好ましくは両方の基が、下記（ｉ）〜（ｉｖ）に示される何れかの基であることが特に好ましい。
（ｉ）アルキル基もしくはアルコキシ基を置換基として有するアリール基、又はヘテロアリール基、
（ｉｉ）アミノ基を置換基として有するアリール基、又はヘテロアリール基、
（ｉｉｉ）環員窒素原子を有し該窒素原子でアリール基、又はヘテロアリール基に結合する複素環基を置換基として有する該アリール基、又はヘテロアリール基、
（ｉｖ）前記（ｉｉｉ）における複素環基に、芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有するアリール基、又はヘテロアリール基；

【0080】

上記（ｉ）〜（ｉｖ）におけるアリール基においては、置換基の置換する位置は特に限定されず、その総数も限定されない。優れたフォトクロミック特性を発揮するためには、置換位置は、アリール基がフェニル基であるときは３位又は４位であることが好ましい。また、その際の置換基の数は、１〜２であることが好ましい。このような好適なアリール基を例示すると、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、４−モルホリノフェニル基、４−ピペリジノフェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（２，６−ジメチルピペリジノ）フェニル基等を挙げることができる。
また、前記（ｉ）〜（ｉｖ）におけるヘテロアリール基において、置換基が置換する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、その数は１であることが好ましい。当該ヘテロアリール基として好適なものを具体的に例示すると、４−メトキシチエニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）チエニル基、４−メチルフリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）チエニル基、４−モルホリノピロリニル基、６−ピペリジノベンゾチエニル基、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフラニル基等を挙げることができる。

【0081】

（好ましいフォトクロミック化合物）
前記したフォトクロミック化合物のうち、好適な化合物を例示すると下記式のクロメン化合物が挙げられる。

【0082】

【化20】

【0083】

これらの化合物は、色調調整等を目的として２種類以上を混合して用いてもよい。また、これ以外のフォトクロミック化合物を適宜混合して使用してもよい。

【0084】

（フォトクロミック化合物の配合量）
本発明のフォトクロミック硬化性組成物において、フォトクロミック化合物の配合量は、上記（メタ）アクリル重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部で用いられる。０．０１質量部未満の場合は、発色濃度が不十分となることがあり、２０質量部を超える場合は、（メタ）アクリル重合性単量体に溶解し難くなるため不均一となり、発色濃度のむらを生じることがある。効果の点から、フォトクロミック化合物の配合量は、０．０５〜１０質量部とするのが好ましく、０．１〜１０質量部とするのが特に好ましい。
また、本発明のフォトクロミック硬化性組成物を後述する光学材料のコーティング剤として用いる場合には、形成されるフォトクロミックコート層の厚みに応じてフォトクロミック化合物の濃度を調整することが好ましい。例えば、コート層の厚さを薄くする場合には、フォトクロミック化合物の濃度を高くし、コート層の厚さを厚くする場合には、フォトクロミック化合物の濃度を低くすることにより、適度な発色濃度を得ることができる。具体的には、コート層の厚さが１０μｍ程度の際には、フォトクロミック化合物を５〜１５質量部程度、コート層の厚さが５０μｍ程度の際には、０．１〜５質量部程度とするのが特に好適である。
次に、本発明のフォトクロミック硬化組成物に使用されるその他の成分について説明する。

【0085】

（その他の成分）
本発明の硬化性組成物には、フォトクロミック化合物の耐久性の向上、発色速度の向上、退色速度の向上や成形性の向上のために、さらに界面活性剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料、可塑剤等の添加剤を添加してもよい。また、硬化性組成物を硬化させるために後述する重合開始剤を配合することも極めて好ましい。添加するこれら添加剤としては、公知の化合物が何ら制限なく使用される。
例えば、界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の何れも使用できるが、重合性単量体への溶解性からノニオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。好適に使用できるノニオン系解面活性剤を具体的に挙げると、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等を挙げることができる。界面活性剤の使用に当たっては、２種以上を混合して使用してもよい。この場合、界面活性剤の添加量は、重合性単量体組成物１００質量部に対し、０．１〜２０質量部の範囲とすることが好ましい。
また、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤、フェノール系ラジカル補足剤、イオウ系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等を好適に使用できる。これら酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤は、２種以上を混合して使用してもよい。さらにこれらの非重合性化合物の使用に当たっては、界面活性剤と酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤を併用して使用してもよい。この場合、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤の添加量は、（メタ）アクリル重合性単量体１００質量部に対し、０．００１〜２０質量部の範囲とすることが好ましい。

【0086】

上記安定剤の中でも、本発明の硬化性組成物を、コーティング剤として使用する場合特に有用な安定剤として、該硬化性組成物を硬化させる際のフォトクロミック化合物の劣化防止、あるいはその硬化体の耐久性向上の観点より、ヒンダードアミン光安定剤が挙げられる。ヒンダードアミン光安定剤としては、公知の化合物が何ら制限なく用いることができる。その中でも、コーティング剤用途で用いる場合、特にフォトクロミック化合物の劣化防止効果を発現する化合物として、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−５２、ＬＡ−６２、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２等を挙げることができる。この場合、添加量としては、（メタ）アクリル重合性単量体１００質量部に対し、０．００１〜２０質量部の範囲とすることが好ましく、特にコーティング剤として用いる場合には、０．１〜１０質量部の範囲とすることが好ましく、さらに１〜１０質量部の範囲とすることが特に好ましい。
また、コーティング剤として使用する場合特に有用な他の安定剤として、硬化体の耐久性向上の観点より、ヒンダードフェノール酸化防止剤も特に好ましく用いることができる。ヒンダードフェノール酸化防止剤としては、公知の化合物が何ら制限なく用いることができる。その中でも、コーティング剤用途で用いる場合、特にフォトクロミック化合物の劣化防止効果を発現する化合物としては、チバ・スペチャルティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ２４５：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トルイル］プロピオネート］、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等を挙げることができる。この場合、添加量としては、（メタ）アクリル重合性単量体１００質量部に対し、０．００１〜２０質量部の範囲とすることが好ましく、特にコーティング剤として用いる場合には、０．１〜１０質量部の範囲とすることが好ましく、さらに１〜１０質量部の範囲とすることが好ましい。

【0087】

また、本発明のフォトクロミック硬化性組成物においては、上記の特性を損なわない範囲で、上記（Ｉａ）多官能重合性単量体および上記（Ｉｂ）単官能重合性単量体とは異なるそれら以外の他の重合性単量体を含むこともできる。他の重合性単量体の好適な配合量は、上記（メタ）アクリル重合性単量体１００質量部に対し、１０質量部以下である。このような他の重合性単量体として、例えば、ビニル基を有する重合性単量体が挙げられる。ビニル基を含む重合性単量体としては、例えばスチレン、αメチルスチレン、αメチルスチレンダイマー等が挙げられる。これらビニル基を含む化合物は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。

【0088】

次に、本発明のフォトクロミック硬化性組成物の調製方法、硬化体の形成方法、及び用途について説明する。
（調製方法、硬化体の形成方法、及びその用途）
本発明のフォトクロミック硬化性組成物の調製は、例えば所定量の各成分を秤取り混合することにより行うことができる。なお、各成分の添加順序は特に限定されず全ての成分を同時に添加してもよいし、（メタ）アクリル重合性単量体のみを予め混合し、後で、例えば後述の如く重合させる直前にフォトクロミック化合物や他の添加剤を添加混合してもよい。なお、後述するように、重合に際しては必要に応じて重合開始剤をさらに添加することも好ましい。
本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、好ましくは、その２５℃での粘度が２０〜５００ｃｐである。この粘度は後述する光学材料のコーティング用とする際に好適であり、５０〜３００ｃｐであるのがより好適であり、６０〜２００ｃｐであるのが特に好適である。
この粘度範囲とすることにより、後述するコート層の厚さを１０〜１００μｍの厚めの厚みに調整することが容易となり、十分にフォトクロミック特性を発揮させることが可能となる。
本発明のフォトクロミック硬化性組成物を硬化させてフォトクロミック性硬化体を得る方法としては、用いる重合性単量体の種類に応じた公知の重合方法を採用することができる。重合開始手段は、種々の過酸化物やアゾ化合物などのラジカル重合開始剤の使用、又は紫外線、α線、β線、γ線等の照射あるいは両者の併用によって行うことができる。
ラジカル重合開始剤としては、公知のものが使用できるが、代表的なものを例示すると、熱重合開始剤として、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの如きパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシカーボネートの如きパーカーボネート；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）の如きアゾ化合物等挙げられる。
これら熱重合開始剤を使用する場合、その使用量は、重合条件や開始剤の種類、重合性単量体の種類や組成によって異なり、一概に限定できないが、重合性単量体（他の重合性単量体を用いるときには、他の重合性単量体も含めて）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲とすることが好ましい。上記熱重合開始剤は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

【0089】

また紫外線等の光照射により重合させる場合には、光重合開始剤として、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノール、アエトフェノン４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−イソプロピルチオオキサントン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６―トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等を使用することが好ましい。
これら光重合開始剤を使用する場合、その使用量は、重合性単量体（他の重合性単量体を用いるときには、他の重合性単量体も含めて）１００質量部に対して０．００１〜５質量部の範囲とすることが好ましい。上記光重合開始剤は、単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また上記熱重合開始剤を光重合開始剤と併用してもよい。

【0090】

本発明のフォトクロミック硬化性組成物から硬化体を得る特に好ましい方法は、上記光重合開始剤を配合した本発明のフォトクロミック硬化性組成物に、紫外線等を照射し硬化させ、さらに必要に応じて加熱して重合を完結させる方法である。
紫外線の照射により重合させる場合には、公知の光源を何ら制限なく用いることができる。該光源を具体的に例示すれば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、殺菌灯、メタルハライドランプ、無電極ランプ等を挙げることが出来る。該光源を用いた光照射の時間は、上記光重合開始剤の種類、吸収波長及び感度、さらにはフォトクロミック層の膜厚等により適宜決定すればよい。また、光源に電子線を用いる場合には、光重合開始剤を添加せずに、フォトクロミック層を硬化させることもできる。

【0091】

本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、上記重合開始剤等を用いることにより硬化させて、それ単独でフォトクロミック性の材料として用いることも可能であるが、基材例えば光学基材、好ましくは眼鏡レンズ等の光学基材をコーティングするコーティング剤として使用することが特に好ましい。
以下、コーティング剤として使用する場合の例を説明する。
（コーティング剤としての使用）
該光学材料としては、例えば眼鏡レンズ、家屋や自動車の窓ガラス等公知の光学基材が挙げられる。
眼鏡レンズとしては、（メタ）アクリル樹脂系、ポリカーボネート系樹脂、アリル系樹脂、チオウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂及びチオエポキシ系樹脂等のプラスチック系の眼鏡レンズ、ガラス系の眼鏡レンズが公知である。本発明の硬化性組成物を眼鏡レンズのコーティング剤として用いる場合には、いずれの眼鏡レンズにも使用できるが、プラスチック系の眼鏡レンズ用のコーティング剤として使用することがより好ましく、とりわけ（メタ）アクリル樹脂系ポリカーボネート系樹脂、アリル系樹脂、チオウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂及びチオエポキシ系樹脂等の眼鏡レンズのコーティング剤として使用することが特に好ましい。
眼鏡レンズ等の光学基材のコーティング剤として用いる場合には、該光学基材へ本発明のフォトクロミック硬化性組成物をスピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ディップ−スピンコーティング等で塗布し、その後、光照射して硬化させる方法、あるいは加熱硬化させる方法が好適であり、より好ましくは光照射により硬化させた後、さらに加熱して重合を完結させる方法である。光学基材を硬化性組成物で塗布する際、光学基材を予め後述する前処理を行うことが好ましい。

【0092】

本発明のフォトクロミック硬化性組成物をコーティング剤として用いる場合、該硬化性組成物を、前述した光学基材の表面上に塗布してコーティング層を形成し、これを重合硬化させることによってフォトクロミック層を形成する。この場合、塗布に先立って、光学基材の前処理を行い、光学基材に対する該硬化性組成物の塗れ性、及び密着性を向上させることが好ましい。このような前処理としては、塩基性水溶液又は酸性水溶液による化学的処理、研磨剤を用いた研磨処理、大気圧プラズマ及び低圧プラズマ等を用いたプラズマ処理、コロナ放電処理、又はＵＶオゾン処理等を挙げることができる。これらの方法は特に限定されず、公知の方法を用いればよく、光学基材の密着性を向上させるために、組み合わせて使用してもよい。
前処理方法の中で、特に簡便に用いることができる方法として、塩基性溶液による化学的処理が、特に前述した眼鏡レンズ基材（光学基材）の前処理として好適であり、本発明のフォトクロミック硬化性組成物を用いた場合には、光学基材との密着性を強固にすることができる。該処理法は、一般的には、アルカリ溶液の中に光学基材を含浸すればよい。具体的には、該アルカリ溶液として、水酸化ナトリウム水溶液、あるいは水酸化カリウム水溶液が用いられる。該水酸化物の濃度としては、５〜３０質量％が好適である。また、処理温度は、用いる基材の耐熱性を勘案して適宜決定すればよいが、好ましくは２０〜６０℃の範囲である。また、その処理は、アルカリ水溶液に光学基材を含浸するか、あるいは光学基材をアルカリ水溶液に含浸したまま超音波洗浄することにより行なわれる。その処理時間は、処理条件により異なるが、好ましくは１分〜１時間、より好ましくは５〜１５分の範囲である。また、アルカリ溶液としては、水溶液以外に、例えば水、アルコール溶媒の混合溶液、アルコール溶液であってもよい。用いるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、また、さらに少量の添加剤として、１−メチル−２−ピロリドン等の有機塩基をアルカリ溶液１００質量部に対して、１〜１０質量部加えたものでもよい。また、アルカリ処理後は、純水、イオン交換水、蒸留水などの水を用いてすすいだ後、乾燥すればよい。

【0093】

なお、フォトクロミック硬化性組成物を光学基材の表面上に塗布してコーティング層を形成する前に、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリビニルアセタール系、エポキシ系などのプライマーを塗布、硬化しても構わない。
このような前処理を行った光学基材に、前記方法によりコーティング剤を塗布し、硬化させることにより、フォトクロミックコート層を形成することができる。上記方法によって得られるコート層は、フォトクロミック化合物濃度が低くても充分な発色濃度が得られ、またフォトクロミック特性の耐久性も良好となるように、比較的厚くすることが好ましい。しかしながら、一方で、コーティング層の厚さが厚い方が初期の黄色さも増加するため、該コーティング層の厚さは、１０〜１００μｍであるのが好ましく、２０〜５０μｍであるのがより好ましい。このような厚めのコーティング厚さは、前記した通り、フォトクロミック硬化性組成物の２５℃における粘度を２０〜５００ｃｐ、好適には５０〜３００ｃｐ、より好適には６０〜２００ｃｐとすることによって容易に達成できる。
また、本発明のフォトクロミック硬化性組成物を眼鏡レンズ用のコーティング剤として使用する場合、その硬化体の屈折率が当該眼鏡レンズの屈折率とほぼ等しくなるように、配合する各成分、特に重合性単量体の配合割合を調製することが好ましい。一般には、屈折率１．４８〜１．７５程度に調節される。
このようにしてコーティングされた光学基材は、そのままフォトクロミック光学材料として使用することが可能であるが、通常は、さらにハードコート層で被覆して使用される。これにより、フォトクロミック光学材料の耐擦傷性を向上させることができる。

【0094】

ハードコート層を形成するためのコーティング剤（ハードコート剤）としては、公知のものがなんら制限なく使用できる。具体的には、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、チタン等の酸化物のゾルを主成分とするハードコート剤や、有機高分子体を主成分とするハードコート剤が使用できる。
コーティングされたフォトクロミック光学材料へのハードコート剤の被覆は、一般には、光学基材をフォトクロミック硬化性組成物でコーティングするのと同様の操作により行われる。また、同様に、フォトクロミック光学材料を前処理、即ち、水酸化ナトリウム水溶液、あるいは水酸化カリウム水溶液などのアルカリ溶液にフォトクロミック光学材料を含浸する前処理、あるいはフォトクロミック光学材料をアルカリ溶液に含浸したまま超音波洗浄する前処理を行った後、上記に示した公知の方法でハードコート剤を該光学材料の表面に塗布すればよい。この被覆したハードコート剤は、公知の方法、例えば、加熱することにより硬化させ、ハードコート層とすることができる。
本発明のフォトクロミック硬化性組成物を用いた硬化体では、ハードコート層の形成に際し、例えば、研磨剤を用いた研磨処理、大気圧プラズマ及び低圧プラズマ等を用いたプラズマ処理、コロナ放電処理、又はＵＶオゾン処理等を行わずとも、十分な密着性を有するハードコート層を形成することができる。なお、当然のことながら、上記処理を行えば、さらに、ハードコート層の密着性を高めることができる。
また、本発明のフォトクロミック硬化性組成物単独の硬化体、光学基材表面に該硬化性組成物（コーティング剤）よりなるコート層を有する光学材料、あるいは該コート層上に、さらにハードコート層を形成した光学物品の表面には、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子体の薄膜の塗布等による反射防止処理、帯電防止処理等の加工及び２次処理を施すことも可能である。

【実施例】

【0095】

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお実施例６と９は参考例である。以下に使用した化合物の略号と名称を示す。
（Ｉａ）１分子中に２〜４個の（メタ）アクリル基を有する多官能重合性単量体
・１分子中に２個のメタクリル基を有する２官能重合性単量体
ＢＰＥ１００：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エチレンオキシ基の平均繰返し数が２．６であり、平均分子量が４７８のもの）。
ＢＰＥ５００：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エチレンオキシ基の平均繰返し数１０であり、平均分子量が８０４のもの）。
９Ｇ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキシ基の平均繰返し数が９であり、平均分子量が５３６のもの）。
１４Ｇ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキシ基の平均繰返し数が１４であり、平均分子量が７７０のもの）。

【0096】

・１分子中に２個のアクリル基を有する２官能重合性単量体
Ａ−ＢＰＥ：２，２−ビス（４−アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エチレンオキシ基の平均繰返し数が１０であり、平均分子量が７７６のもの）。
９ＧＡ：ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシ基の平均繰返し数が９であり、平均分子量が５０８のもの）。
・１分子中に２個のアクリル基を有するウレタンアクリレート
ＵＡ−５００：３，３，６−トリメチルヘキサメチレンジアミンとヒドロキシエトキシエチルアクリレートを１：２の割合で反応して得られる２官能ウレタンアクリレート（分子量５１６）。
・１分子中に３個のメタクリル基を有する３官能重合性単量体
ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート（分子量３３８）。
・１分子中に４個のアクリル基を有する４官能重合性単量体
Ａ−ＴＭＭＴ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（分子量３５２）。
（Ｉｂ）分子中に１個の（メタ）アクリル基を有する単官能重合性単量体

【0097】

・１分子中に１個のメタクリル基を有する単官能重合性単量体
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（分子量１４２）。
ＴＭＳｉＭＡ：γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（分子量２５２）。
ＭｅＰＥＧＭＡ：メチルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキシ基の平均繰返し数が２３であり、平均分子量が１０６８のもの）。
・１分子中に１個のアクリル基を有する単官能重合性単量体
ＧＡ：グリシジルアクリレート（分子量１２８）。
・（その他）１分子中に６個の（メタ）アクリル基を有する重合性単量体
Ｕ６ＨＡ：ウレタンオリゴマーヘキサアクリレート（平均分子量１０１９）。

【0098】

（ＩＩ）フォトクロミック化合物

【0099】

【化21】

【0100】

・重合開始剤
ＣＧＩ１８００：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドの混合物（重量比：３対１）。
・ハードコート剤
ハードコート液Ａ（メタノール分散ＳｎＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２複合金属酸化物（日産化学工業（株）製ＨＸ−３０５Ｍ５）５０質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１２質量部、メチルトリエトキシシラン３質量部、テトラエトキシシラン１０質量部、０．０５Ｎ塩酸７質量部、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール７質量部、イソプロピルアルコール１０質量部、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム１質量部を混合したもの）。
ヒンダードアミン光安定剤
ＬＳ７６５：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート。
ヒンダードフェノール酸化防止剤
ＩＲＧＡＮＯＸ２４５：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トルイル］プロピオネート］。

【0101】

実施例１
（Ｉａ）多官能重合性単量体として、メタクリル基を有するＢＰＥ５００ ５０質量部、ＴＭＰＴ ３０質量部、アクリル基を有する９ＧＡ １７質量部、（Ｉｂ）単官能重合性単量体として、メタクリル基を有するＧＭＡ ３質量部からなる（メタ）アクリル重合性単量体１００質量部に、フォトクロミック化合物としてＰＣ１を３質量部添加し十分に混合してフォトクロミック硬化性組成物を得た。このフォトクロミック硬化性組成物の（メタ）アクリル重合性単量体における（Ｉａ）多官能重合性単量体の割合は９７質量％であり、（メタ）アクリル重合性単量体に存在するメタクリル基のモル数は、アクリル基のモル数の６．３倍であった。これに、光安定剤としてＬＳ７６５を５質量部、酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ２４５を３質量部、重合開始剤としてＣＧＩ１８００を０．５質量部添加し十分に混合した。続いて上記方法で得られた混合液（コーティング剤）の約２ｇをＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、厚さ２ｍｍのプラスチックレンズ（ＭＲ：チオウレタン系樹脂プラスチックレンズ；屈折率＝１．６０ 光学基材）の表面に、回転数６０ｒ．ｐ．ｍで４０秒次いで５００ｒ．ｐ．ｍで２秒次いで１０００ｒ．ｐ．ｍで５秒の条件でスピンコートした。この表面がコートされたレンズに、窒素ガス雰囲気中で出力１００ｍＷ／ｃｍ^２のメタルハライドランプを用いて、１５０秒間光を照射し、塗膜を硬化させた。その後さらに１２０℃で１時間加熱してフォトクロミックコート層を有する光学材料を製造した。
続いて、前記方法で得られたフォトクロミックコーティング層（膜厚４０μｍ）を有する光学レンズ（光学材料）をアセトンで洗浄して十分に風乾し、清澄な状態とした後、１０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液に１０分間浸漬し、十分に水洗して再び風乾した。この光学レンズをハードコート液Ａに浸し、３０ｍｍ／分で引き上げた後、６０℃で１５分予備乾燥後、１１０℃で２時間加熱硬化して、ハードコート層を有する光学物品とした。この光学物品を用い、下記（１）〜（４）に示すフォトクロミック特性、及び、下記（５）〜（６）に示すフォトクロミックコート層とハードコート層の密着性、耐擦傷性を評価した。

【0102】

（１）最大吸収波長（λｍａｘ）：得られたフォトクロミックコーティング層を有するレンズに、（株）浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００を、エアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、フォトクロミックコート層表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ^２，２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ^２で１２０秒間照射して発色させ、このときの最大吸収波長を（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた。なお、該最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
（２）発色濃度：１２０秒間光照射した後の、最大吸収波長における吸光度｛ε（１２０）｝と、光照射していない状態の硬化体の該波長における吸光度｛ε（０）｝との差｛ε（１２０）−ε（０）｝を求めこれを発色濃度とした。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
（３）退色半減期：１２０秒間光照射した後、光の照射を止め、該硬化体の最大波長における吸光度が前記｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間｛ｔ１／２（ｍｉｎ）｝を測定した。この時間が短いほど退色速度が速くフォトクロミック性が優れているといえる。
（４）耐久性：光照射による発色の耐久性を評価するために次の劣化促進試験を行った。即ち、得られたフォトクロミックコート層を有すレンズをスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により２００時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ_０）及び試験後の発色濃度（Ａ_２００）を測定し、｛（Ａ_２００／Ａ_０）×１００｝の値を残存率（％）として求めた。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。また、前記退色半減期の評価を試験の前後で行い、試験前の退色半減期（Ｔ_０）及び、試験後の退色半減期（Ｔ_２００）を測定し、｛（Ｔ_２００／Ｔ_０）×１００｝の値を退色速度の遅延率（％）として求めた。

【0103】

（５）フォトクロミックコート層とハードコート層の密着性：ハードコート処理されたレンズのフォトクロミックコート層を有す側の表面（ハードコート層で覆われている）に、先端が鋭利なカッターナイフで１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個つけ、続いて市販のセロテープ（登録商標）を貼り付け、次いでそのセロテープ（登録商標）を素早く剥がした時のハードコート層とフォトクロミックコート層の剥がれ状態を目視で確認した。剥がれずに残ったマス目の数に応じて、１００（全く剥がれない）〜０（全て剥がれる）で表示した。
（６）ハードコート層の耐擦傷性：スチールウール（日本スチールウール（株）製ボンスター♯００００番）を用い、１Ｋｇの荷重を加えながら、１０往復レンズ表面（ハードコート層表面）を擦り、傷付いた程度を目視で評価した。評価基準は次の通りである。
Ａ：ほとんど傷が付かない（目視で５本未満の擦傷である場合）。
Ｂ：極く僅かに傷が付く（目視で５本以上１０本未満の擦傷がある場合）。
Ｃ：少し傷が付く（目視で１０本以上２０本未満の擦傷がある場合）。
Ｄ：はっきりと傷が付く（目視で２０本以上の擦傷がある場合）。
実施例１のフォトクロミック硬化性組成物の組成を表１に、上記各物性の評価の結果を表４に示す。表４に示す通り、全ての物性について良好な結果が得られた。
なお、上記フォトクロミック硬化性組成物を褐色のガラス容器に入れ、４０℃で３カ月間保存したものを用いて同様の評価を行った場合においても、全ての物性について良好な結果が得られた。

【0104】

実施例２〜１３
表１〜３に示したフォトクロミック硬化性組成物を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、各物性を評価した。結果を表４に示す。表４に示す通り、全ての物性について良好な結果が得られた。
なお、上記フォトクロミック硬化性組成物（実施例２〜１３のフォトクロミック硬化性組成物）を褐色のガラス容器に入れ、４０℃で３カ月間保存したものを用いて同様の評価を行った場合においても、全ての物性について良好な結果が得られた。

【0105】

【表1】

【0106】

【表2】

【0107】

【表3】

【0108】

【表4】

【0109】

比較例１〜４
表５に示したフォトクロミック硬化性組成物を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、各物性を評価した。結果を表６に示す。

【0110】

【表5】

【0111】

【表6】

【0112】

比較例１では、（メタ）アクリル重合性単量体中に存在するメタクリル基のモル数はアクリル基のモル数の１１．２倍であった。本フォトクロミック硬化性組成物を用いて作製したフォトクロミックコーティングレンズはハードコート層の密着性に問題を生じた。
比較例２では、（メタ）アクリル重合性単量体中に存在するメタクリル基のモル数はアクリル基のモル数の２．４倍であった。本フォトクロミック硬化性組成物を用いて作製したフォトクロミックコーティングレンズは、ハードコート層の耐擦傷性に問題を生じた。
比較例３では、２〜４個の（メタ）アクリル基を有する重合性単量体の割合が、（メタ）アクリル重合性単量体中、６５質量％であった。そのため、本フォトクロミック硬化性組成物を用いて作成したフォトクロミックコーティングレンズは、ハードコート層の耐擦傷性に問題を生じた。
比較例４では、６個の（メタ）アクリル基を有する重合性単量体を使用した。この硬化性組成物には、１分子中に（メタ）アクリル基を１個有する単官能重合性単量体および１分子中に（メタ）アクリル基を２〜４個有する多官能重合性単量体の合計１００重量部中にはアクリル基が存在しない。このフォトクロミック硬化性組成物を用いて作製したフォトクロミックコーティングレンズは、退色速度の遅延に問題を生じた。