特許 5740840 アゾベンゼン誘導体及びこれを含有する液晶組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5740840

(24)【登録日】2015年5月15日

(45)【発行日】2015年7月1日

(54)【発明の名称】アゾベンゼン誘導体及びこれを含有する液晶組成物

(51)【国際特許分類】

   C07C 245/08 20060101AFI20150611BHJP

   C09K 19/32 20060101ALI20150611BHJP

   C09K 19/24 20060101ALI20150611BHJP

   G02F 1/139 20060101ALI20150611BHJP

   G02F 1/13 20060101ALI20150611BHJP

【ＦＩ】

   C07C245/08CSP

   C09K19/32

   C09K19/24

   G02F1/139

   G02F1/13 500

【請求項の数】9

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2010-111077(P2010-111077)

(22)【出願日】2010年5月13日

(65)【公開番号】特開2011-236178(P2011-236178A)

(43)【公開日】2011年11月24日

【審査請求日】2013年3月7日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124970

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 通洋

(72)【発明者】

【氏名】小谷 邦彦

(72)【発明者】

【氏名】栗沢 和樹

(72)【発明者】

【氏名】斉藤 佳孝

(72)【発明者】

【氏名】東條 健太

【審査官】 増山 慎也

(56)【参考文献】

【文献】 Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays，２００１年，Vol.16, No.2，pp.104-113

【文献】 Liquid Crystals，２００１年，Vol.28, No.3，pp.375-379

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ２４５／０８

Ｃ０９Ｋ １９／２４

Ｃ０９Ｋ １９／３２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（１）

【化1】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立的にフッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基を表し、それぞれの１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよく、さらにそれぞれの−ＣＨ_２−基は独立的に酸素原子が２個以上連続的に結合しないように−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−に置換されていてもよく、又はＲ^１及びＲ^２は、それぞれ独立的にＲ^３−Ｚ^４−（式中、Ｒ^３は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数２〜１２のアルケニル基を表し、基中の１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよく、Ｚ^４は−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表す。）を表すが、Ｒ^１及びＲ^２がともにフッ素原子、塩素原子及びシアノ基から選ばれる置換基を表すことはなく、
Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^３はそれぞれ独立的に単結合、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_４Ｈ_８−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、
Ａ^１、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５及びＡ^６はそれぞれ独立的に１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基又はナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ａ^１、Ａ^５及びＡ^６中の水素原子はそれぞれ独立的にハロゲン原子に置換されていてもよく、Ａ^１、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５及びＡ^６中の非隣接の一個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられていてもよく、
Ａ^２は２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン基を表し、
ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ独立的に０又は１を表すが、ｍ＋ｎ＋ｐは０又は１を表す。）で表される化合物。

【請求項2】

一般式（１）において、Ａ^１、Ａ^５及びＡ^６がそれぞれ独立的に無置換であるか一個以上のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基であり、Ａ^３及びＡ^４は無置換の１，４−フェニレン基である請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

一般式（１）において、ｍ、ｎ及びｐが０である請求項１又は２に記載の化合物。

【請求項4】

一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一つが炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基又はＲ^３−Ｚ^４−である請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。

【請求項5】

一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ独立的に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基又はＲ^３−Ｚ^４−である請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。

【請求項6】

一般式（１）において、Ｒ^１又はＲ^２のどちらか一方がフッ素原子又はシアノ基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の一般式（１）で表される化合物を１種以上含有することを特徴とする液晶組成物。

【請求項8】

請求項７記載の液晶組成物を用いた液晶表示素子。

【請求項9】

請求項７記載の液晶組成物を用いたコレステリック液晶表示素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は有機電子材料や医農薬、特に電気光学的液晶表示用ネマチック液晶材料として有用なアゾベンゼン構造とフッ素置換トラン構造を併せ持つ化合物に関する。

【背景技術】

【0002】

液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ、時計、広告表示板等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（ツイステッド・ネマチック）型、ＳＴＮ（スーパー・ツイステッド・ネマチック）型、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を用いた垂直配向型やIPS（イン・プレーン・スイッチング）型等がある。近年、これらの液晶表示素子において、液晶セルのセルギャップ（ｄ）を狭めることで、より高速での駆動を実現しようとする傾向がある。ここで、セルギャップと屈折率異方性（Δｎ）の積（ｄ×Δｎ）の値（レタデーション（ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ））を最適化しなければならないという制約がある。このため、セルギャップを狭める（ｄを小さくする）とΔｎの値を大きくしなければならない。この様に液晶組成物のΔｎの値を大きくする必要があり、既存の液晶化合物よりも大きなΔｎの値を持つ液晶化合物が求められている。

【0003】

一方、新たな表示方式としてコレステリック液晶表示素子の開発が進められている。上述した従来の表示素子を構成するためには偏光板を必要とし、カラー表示を実現するためにはカラーフィルターを必要とするが、偏光板の存在は光の利用効率を低下させるだけでなく、視野角特性に悪影響を及ぼし、カラーフィルターの存在も光の利用効率が低下する問題を有していた。このコレステリック液晶表示素子は、外光に含まれる円偏光成分から、コレステリック液晶のらせんピッチに対応する波長の光を選択的に反射して表示を行うため、偏光板及びカラーフィルターが不要となり、従来の液晶表示素子の持つ欠点を改善することができる。

【0004】

コレステリック液晶表示素子においては、通常螺旋軸が基板に対して垂直であるプレーナー状態における選択反射状態を使用する。このとき選択反射光の半値幅（Δλ）は、Δｎと自然ピッチ（Ｐ）の積で表されることが知られており、明るい表示を実現するためには、大きな屈折率異方性を有する化合物を必要とする。そのためコレステリック液晶表示素子用液晶組成物においても、より大きなΔｎの値を示す液晶化合物の開発が強く望まれている。

【0005】

大きなΔｎの値を示す液晶化合物の代表例としてトラン系化合物がある。式（Ａ）で表される化合物はΔｎの値が０．１７８である（特許文献１）。Δｎの値は一般的に分子構造内の共役系を広げることにより大きくすることができる。このため、更にΔｎを大きくするため式（Ａ）で表される化合物に芳香環を導入した、式（Ｂ）で表される化合物が開発され、Δｎは０．３８４を示した（特許文献２）。

【0006】

又、広い範囲で共役した式（Ｃ）で表されるアジン系化合物が開発され、この化合物はΔｎが０．３４０である（特許文献３）。

【0007】

【化1】

【0008】

しかしながら、従来開発されてきたこれらの化合物でも、前述の要求に対応するには不十分であり、更なる高Δｎ化への要求に対応することが求められていた。より高Δｎ化するためには更に共役系を広げるために化合物中に芳香環を導入することが有効となるが、芳香環の数を増やすと分子の剛直性が増してしまい、結晶化し易い構造となる。このため、液晶組成物に芳香環の数を増やした液晶化合物を添加すると使用中に液晶組成物からこれら化合物の結晶が析出してしまい、液晶表示素子の表示欠陥の原因となる。又、結晶になり易くなるとネマチック相の発現温度範囲が狭くなってしまうため、実用的な液晶組成物の構成成分として使用できない。

【0009】

このように、Δｎの値を大きくしようとすると、他の液晶材料との相溶性及び液晶性が低下するため、これらすべてを満たす材料の開発は容易ではない。

【0010】

大きなΔｎを示す構造としてアゾベンゼン構造とトラン構造は共に知られており、これら二つの構造を併せ持つ材料として式（Ｄ）で表される化合物が、ホスト液晶への良好な溶解性を持つ液晶材料として報告されている（特許文献４）。しかしながら、この化合物は、液晶組成物に添加する色素として開発が行われており、Δｎ等の液晶材料としての基本的な物理的性質に関する記載はなく、又、液晶組成物中に大量に添加することを目的としていないため、相溶性を改善することに関する記載もない。このため、この化合物を本願発明者らが実際に合成し、物性測定を実施したところ、大きなΔｎを示すものの他の液晶材料との相溶性が低く、液晶組成物から式（Ｄ）で表される化合物が直ちに析出してしまい、実用に耐えないことが明らかとなった。

【0011】

又、他の液晶材料との相溶性を改善する方法として、フッ素原子を分子単軸方向に導入する方法が知られている。例えば、式（Ｄ）で表される化合物にフッ素原子を導入した、式（Ｅ）及び（Ｆ）で表される化合物が報告されている（非特許文献１）。これらの化合物についてもΔｎに関する記述はないが、大きな値を示すことが予想される。しかし、式（Ｅ）で表される化合物の相転移はＣｒ ７２．９ ＳｍＣ １０９．０ Ｎ １８４．８ Ｉｓｏであり、式（Ｆ）で表される化合物の相転移はＣｒ １０２．６ ＳｍＢ １５５．２ Ｎ ２１５．３ Ｉｓｏであり、スメクチック相を示しやすいことが分かった。一般的に、スメクチック相を示しやすい材料を液晶組成物に添加すると、ネマチック相より低温域で発現するスメクチック相が安定化し、ネマチック相の下限温度が上昇し、ネマチック相温度範囲を狭めてしまう。このため、ネマチック液晶を駆動させる液晶表示素子に使用する液晶材料としてはスメクチック相を示さず、広い温度範囲でネマチック相を示すものが好ましい。

【0012】

スメクチック相は層構造をとる液晶層であり、分子の方向が長軸方向に揃い、かつ隣どうしの相互の配位も規則的である状態をとっている。このため、長軸方向から飛び出した形にある置換基のスメクチック層の安定性に対する影響は大きなものとなる。式（Ｄ）で表される化合物は他の液晶材料との相溶性を改善できれば、Δｎの値が大きいため、液晶組成物の構成成分として非常に有望なものである。しかし、これまで、そのような観点から開発は行われていなかった。

【0013】

【化2】

【0014】

【化3】

【0015】

【化4】

【先行技術文献】

【特許文献】

【0016】

【特許文献1】特開昭６１−５０３１号公報

【特許文献2】特開昭６０−１５２４２７号公報

【特許文献3】特開平１１−７１３３８号公報

【特許文献4】特開平２−５６４５６

【非特許文献】

【0017】

【非特許文献1】Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ、２００１、２８、３、３７５−３７９．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0018】

本発明が解決しようとする課題は、高Δｎ化を実現しつつ他の液晶材料との相溶性及びネマチック液晶性に優れた材料を提供し、併せて当該化合物を構成部材とする液晶組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0019】

前記課題を解決するため、本願発明者らは種々の化合物の合成検討を行った結果、アゾベンゼン部位とトラン部位を併せ持ち、更にトラン部位にフッ素原子を導入した化合物により、効果的に課題が解決できることを見出し本願発明の完成に至った。

【0020】

本願発明は、一般式（１）

【0021】

【化5】

【0022】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立的にフッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基を表し、それぞれの１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよく、さらにそれぞれの−ＣＨ_２−基は独立的に酸素原子が２個以上連続的に結合しないように−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−に置換されていてもよく、又はＲ^１及びＲ^２は、それぞれ独立的にＲ^３−Ｚ^４−（式中、Ｒ^３は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数２〜１２のアルケニル基を表し、基中の１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよく、Ｚ^４は−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表す。）を表すが、Ｒ^１及びＲ^２がともにフッ素原子、塩素原子及びシアノ基から選ばれる置換基を表すことはなく、
Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^３はそれぞれ独立的に単結合、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_４Ｈ_８−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、
Ａ^１、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５及びＡ^６はそれぞれ独立的に１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基又はナフタレン−２，６−ジイル基を表し、Ａ^１、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５及びＡ^６中の水素原子はそれぞれ独立的にハロゲン原子に置換されていてもよく、Ａ^１、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５及びＡ^６中の非隣接の一個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられていてもよく、
Ａ^２は隣接炭素上でない２か所の水素原子がフッ素原子により置換された１，４-フェニレン基を表し、
ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ独立的に０又は１を表すが、ｍ＋ｎ＋ｐは０又は１を表す。）で表される化合物表されるを提供し、併せて当該化合物を含有する液晶組成物を提供する。

【発明の効果】

【0023】

本発明により提供される、一般式（１）で表される新規液晶化合物は熱、光などに対し安定で、液晶性に優れ、しかも工業的にも容易に製造することができる。得られた一般式（１）で表される化合物は、Δｎが極めて大きく、広い液晶相温度範囲を示す。

【0024】

従って、大きなΔｎが求められるコレステリック液晶表示素子用の液晶材料に添加した際に析出などの問題を起こさず、特性を改善することができることから、コレステリック液晶表示素子用の液晶材料の構成成分として非常に有用である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２は、同一であっても異なっていても良いが、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、フッ素原子、シアノ基又はＲ^３−Ｚ^４−であることが好ましい。特に溶解性を改善するには、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数２〜８のアルケニルオキシ基、フッ素原子又はＲ^３−Ｚ^４−が好ましく、液晶性を向上させるには、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数２〜８のアルケニルオキシ基又はＲ^３−Ｚ^４−が好ましく、Δεの値を大きくするためには、フッ素原子又はシアノ基が好ましく、更にΔｎを大きくするにはＲ^３−Ｚ^４−が好ましい。

【0026】

Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^３はそれぞれ独立的に単結合、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、単結合、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−又は−Ｃ≡Ｃ−が更に好ましい。

【0027】

Ａ^１、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５及びＡ^６は、それぞれ独立的に無置換であるか一個以上のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基及びナフタレン−１，４−ジイル基が好ましく、これらの構造中の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置換されていてもよく、無置換であるか一個以上のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基が好ましく、無置換の１，４−フェニレン基が更に好ましい。

【0028】

Ａ^２は、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン基又は３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基が好ましい。

【0029】

芳香環の数が多いとΔｎは大きな値を示すため、Δｎを大きくするためにはｍ、ｎ及びｐは１であることが好ましいが、芳香環の数が多いと他の液晶材料との相溶性が低下してしまう。このため、ｍ、ｎ及びｐのうちいずれか２個が０であることが好ましく、すべてが０であることが更に好ましい。

【0030】

一般式（１）においてＲ^１〜Ｒ^２、Ａ^１〜Ａ^６、Ｚ^１〜Ｚ^３、ｍ、ｎ及びｐの選択により、多種類の化合物を含みうるわけであるが。これらの中では以下の一般式（１−１）〜一般式（１−５７）で表される各化合物が好ましい。

【0031】

【化6】

【0032】

【化7】

【0033】

【化8】

【0034】

【化9】

【0035】

【化10】

【0036】

【化11】

【0037】

【化12】

【0038】

【化13】

【0039】

（式中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、それぞれ独立的に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基又はＲ^ｃ−Ｚ^ａ−（式中Ｒｃは炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数２〜１２のアルケニル基を表し、Ｚ^４は−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表す。）を表す。）
本発明の液晶組成物において一般式（１）で表される化合物の含有量が少ないとその効果が現れないため、組成物中に下限値として、１質量％（以下組成物中の％は質量％を表す。）以上含有することが好ましく、２％以上含有することが好ましく、５％以上含有することが好ましい。又、含有量が多いと析出等の問題を引き起こすため、上限値としては、５０％以下含有することが好ましく、３０％以下含有することがより好ましく、２０％以下含有することが更に、好ましく１０％以下含有することが特に好ましい。

【0040】

液晶組成物の物性値を調整するために液晶相を持つ化合物以外にも必要に応じて液晶相を持たない化合物を添加することもできる。

【0041】

このように、一般式（１）で表される化合物と混合して使用することのできるネマチック液晶化合物の好ましい代表例としては、本発明の提供する組成物においては、その第一成分として一般式（１）で表される化合物を少なくとも1種含有するが、その他の成分として特に以下の第二から第四成分から少なくとも1種含有することが好ましい。

【0042】

即ち、第二成分はいわゆるフッ素系(ハロゲン系)のp型液晶化合物であって、以下の一般式（Ａ１）から（Ａ３）で示される化合物からなるものである。

【0043】

【化14】

【0044】

上式中、Ｒ^ｂは炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、これらは直鎖状であってもメチルまたはエチル分岐を有していてもよく、３〜６員環の環状構造を有していてもよく、基内に存在する任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置換されていてもよく、基内に存在する任意の水素原子はフッ素原子またはトリフルオロメトキシ基により置換されていてもよいが、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状1-アルケニル基、炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基、末端が炭素原子数１〜３のアルコキシル基により置換された炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。また、分岐により不斉炭素が生じる場合には、化合物として光学活性であってもラセミ体であってもよい。

【0045】

環Ａ、環Ｂ及び環Ｃはそれぞれ独立的にトランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン-トランス-2,6-ジイル基、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン-2,6-ジイル基、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基またはピリジン−２，５−ジイル基を表すが、トランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン-トランス−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基又は１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基が好ましい。特に環Ｂがトランス−１，４−シクロへキシレン基またはトランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基である場合に、環Ａはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましく、環Ｃがトランス−１，４−シクロへキシレン基またはトランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基である場合に環Ｂ及び環Ａはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。また、（Ａ３）において環Ａはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。
Ｌ^ａ、Ｌ^ｂ及びＬ^ｃは連結基であって、それぞれ独立的に単結合、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、１，２−プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−及び−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−）、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ−を表すが、単結合、エチレン基、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、単結合又はエチレン基が特に好ましい。また、（Ａ２）においてはその少なくとも１個が、（Ａ３）においてはその少なくとも２個が単結合を表すことが好ましい。

【0046】

環Ｚは芳香環であり以下の一般式（Ｌａ）〜（Ｌｃ）で表すことができる。

【0047】

【化15】

【0048】

式中、Ｙ^ａ〜Ｙ_ｊはそれぞれ独立的に水素原子あるいはフッ素原子を表すが、（ＩＸａ）において、Ｙ^ａ及びＹ^ｂの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、（Ｌｂ）において、Ｙ^ｄ〜Ｙ^ｆの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、特にＹ^ｄはフッ素原子であることがさらに好ましい。

【0049】

末端基Ｐ^ａはフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基あるいは２個以上のフッ素原子により置換された炭素原子数２又は３のアルコキシル基、アルキル基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基を表すが、フッ素原子、トリフルオロメトキシ基又はジフルオロメトキシ基が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。

【0050】

又、（Ａ２）においては本発明の一般式（Ｉ）の化合物は除く。

【0051】

第三成分はいわゆるシアノ系のｐ型液晶化合物であって、以下の一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で示される化合物からなるものである。

【0052】

【化16】

【0053】

上式中、Ｒ^ｃは炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、これらは直鎖状であってもメチル又はエチル分岐を有していてもよく、３〜６員環の環状構造を有していてもよく、基内に存在する任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−により交換されていてもよく、基内に存在する任意の水素原子はフッ素原子又はトリフルオロメトキシ基により置換されていてもよいが、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状1-アルケニル基、炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基、末端が炭素原子数１〜３のアルコキシル基により置換された炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。又、分岐により不斉炭素が生じる場合には、化合物として光学活性であってもラセミ体であってもよい。

【0054】

環Ｄ、環Ｅ及び環Ｆはそれぞれ独立的にトランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基を表すが、トランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基又は１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基が好ましい。特に環Ｅがトランス−１，４−シクロへキシレン基又はトランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基である場合に、環Ｄはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましく、環Ｆがトランス−１，４−シクロへキシレン基又はトランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基である場合に環Ｄ及び環Ｅはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。又、（Ｂ３）において環Ｄはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。

【0055】

Ｌ^ｄ、Ｌ^ｅ及びＬ^ｆは連結基であって、それぞれ独立的に単結合、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、１，２−プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−及び）−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−）、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−又は−ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ−を表すが、単結合、エチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、単結合、エチレン基又は−ＣＯＯ−が特に好ましい。又、（Ｂ２）においてはその少なくとも１個が、（Ｂ３）においてはその少なくとも２個が単結合を表すことが好ましい。

【0056】

環Ｙは芳香環であり以下の一般式（Ｌ^ｄ）〜（Ｌ^ｆ）で表すことができる。

【0057】

【化17】

【0058】

式中、Ｙ^ｈ〜Ｙ^ｎはそれぞれ独立的に水素原子あるいはフッ素原子を表すが、（Ｌｅ）において、Ｙ^ｎ及びＹ^ｏは水素原子であることが好ましい。
末端基Ｐ^ａはシアノ基（−ＣＮ）、シアナト基（−ＯＣＮ）又は−Ｃ≡ＣＣＮを表すが、シアノ基が好ましい。

【0059】

第四成分は誘電率異方性が0程度である、いわゆるn型液晶であり、以下の一般式（Ｃ１）〜（Ｃ３）で示される化合物からなるものである。

【0060】

【化18】

【0061】

上式中、Ｒ^ｄ及びＲ^ｅはそれぞれ独立的に炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、これらは直鎖状であってもメチル又はエチル分岐を有していてもよく、３〜６員環の環状構造を有していてもよく、基内に存在する任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−により交換されていてもよく、基内に存在する任意の水素原子はフッ素原子又はトリフルオロメトキシ基により置換されていてもよいが、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状１−アルケニル基、炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基、炭素原子数１〜３の直鎖状アルコキシル基又は末端が炭素原子数１〜３アルコキシル基により置換された炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基が好ましく、更に少なくとも一方は炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状１−アルケニル基又は炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基であることが特に好ましい。

【0062】

環Ｇ、環Ｈ、環Ｉ及び環Ｊはそれぞれ独立的に、トランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子あるいはメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基を表すが、各化合物において、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基は１個以内であることが好ましく、他の環はトランス−１，４−シクロへキシレン基あるいは１〜２個のフッ素原子又はメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基であることが好ましい。

【0063】

Ｌ^ｇ、Ｌ^ｈ及びＬ^ｉは連結基であって、それぞれ独立的に単結合、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、１，２−プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−及び）−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−）、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ−を表すが、単結合、エチレン基、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ−が好ましく、（Ｃ２）においてはその少なくとも１個が、（Ｃ３）においてはその少なくとも２個が単結合を表すことが好ましい。

【0064】

（Ｃ１）におけるより好ましい形態は以下の一般式（Ｃ１ａ）〜（Ｃ１ｈ）で表すことができる。

【0065】

【化19】

【0066】

上記各式中、Ｒ^ｆ及びＲ^ｇはそれぞれ独立的に炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状1-アルケニル基、炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基、炭素原子数１〜３の直鎖状アルコキシル基又は末端が炭素原子数１〜３のアルコキシル基により置換された炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基を表すが、少なくとも一方は炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状1-アルケニル基又は炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基を表す。ただし、環Ｇ１〜環Ｇ８が芳香環の場合、対応するＲ^ｆは１−アルケニル基及びアルコキシル基を除き、環Ｈ１〜環Ｈ８が芳香環の場合、対応するＲ^ｇは1-アルケニル基及びアルコキシル基を除く。

【0067】

環Ｇ１及び環Ｈ１はそれぞれ独立的にトランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子あるいはメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基を表すが、各化合物において、トランスデカヒドロナフタレン-トランス−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン-トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基は１個以内であることが好ましく、その場合の他方の環はトランス−１，４−シクロへキシレン基あるいは１〜２個のフッ素原子又はメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基である。環Ｇ２及び環Ｈ２はそれぞれ独立的にトランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子あるいはメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表すが、各化合物において、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基は1個以内であることが好ましく、その場合の他方の環はトランス−１，４−シクロへキシレン基あるいは１〜２個のフッ素原子又はメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基である。環Ｇ３及び環Ｈ３はそれぞれ独立的に１〜２個のフッ素原子あるいはメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表すが、各化合物において1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基は１個以内であることが好ましい。

【0068】

（Ｃ２）におけるより好ましい形態は以下の一般式（）Ｃ２ａ)〜（Ｃ２ｍ）で表すことができる。

【0069】

【化20】

【0070】

上式中、環Ｇ１、環Ｇ２、環Ｇ３、環Ｈ１、環Ｈ２及び環Ｈ３は前述の意味を表し、環Ｉ１は環Ｇ１と、環Ｉ２は環Ｇ２と、環Ｉ３は環Ｇ３とそれぞれおなじ意味を表す。又、上記各化合物において、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基は１個以内であることが好ましく、その場合の他方の環はトランス−１，４−シクロへキシレン基あるいは１〜２個のフッ素原子又はメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基である。
次に（Ｃ３）におけるより好ましい形態は以下の一般式（Ｃ３ａ）〜（Ｃ３ｆ）で表すことができる。

【0071】

【化21】

【0072】

上式中、環Ｇ１、環Ｇ２、環Ｈ１、環Ｈ２、環Ｉ１及び環Ｉ２は前述の意味を表し、環Ｊ１は環Ｇ１又環Ｊ２は環Ｇ２とそれぞれおなじ意味を表す。又、上記各化合物において、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン-トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基は１個以内であることが好ましく、その場合の他方の環はトランス−１，４−シクロへキシレン基あるいは１〜２個のフッ素原子又はメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基である。

【0073】

本発明において、一般式（１）の化合物は、以下のようにして製造することができる。勿論本発明の趣旨及び適用範囲は、これら製造例により制限されるものではない。
（製法１）一般式（７）

【0074】

【化22】

【0075】

（式中、Ｒ^１、Ａ^１、Ａ^２、Ｚ^１及びｍはそれぞれ独立的に一般式（１）と同じ意味を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。）で表される化合物とトリメチルシリルアセチレンを、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）又は二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）等のパラジウム系遷移金属触媒存在下、塩基及び銅塩を共存させて薗頭反応を行うことにより、一般式（８）

【0076】

【化23】

【0077】

（式中、Ｒ^１、Ａ^１、Ａ^２、Ｚ^１及びｍはそれぞれ独立的に一般式（１）と同じ意味を表し、ＴＭＳはトリメチルシリル基を表す。）で表される化合物を得ることができる。

【0078】

塩基の例としてブチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、アンモニア等を挙げることができ、好ましくはトリエチルアミン、ジイソプロピルアミンを挙げることができる。銅塩としては、ヨウ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）をそれぞれ好ましく挙げることができる。Ｘは臭素、ヨウ素、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基を好例として挙げることができるが、ヨウ素、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基が特に好ましい。

【0079】

溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、極性溶媒などを好ましく用いることができ、又塩基として使用するアミンを溶媒として用いることもできる。エーテル系溶媒としては、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を、極性溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、水等を好例として挙げることができる。中でも、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒が好ましい。又、前記の各溶媒を単独で使用しても、２種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用しても良い。

【0080】

反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、２０℃から６０℃が好ましい。

【0081】

次に、一般式（６）で表される化合物を、テトラブチルアンモニウムフルオライド等を用いてアセチレンの脱保護し、一般式（９）

【0082】

【化24】

【0083】

（式中、Ｒ^１、Ａ^１、Ａ^２、Ｚ^１及びｍはそれぞれ独立的に一般式（１）と同じ意味を表す。）で表される化合物を得ることができる。

【0084】

溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒及び芳香族系溶媒などを好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を好例として挙げることができる。中でも、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が好ましい。又、前記の各溶媒を単独で使用しても、２種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用しても良い。

【0085】

反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、−４０℃から１０℃が好ましい。

【0086】

次に、一般式（１０）

【0087】

【化25】

【0088】

（式中、Ｒ^２、Ａ^５、Ａ^６、Ｚ^３及びｐはそれぞれ独立的に一般式（１）と同じ意味を表す。）で表される化合物と亜硝酸ナトリウムを酸性条件下反応させた後、一般式（１１）

【0089】

【化26】

【0090】

（式中、Ａ^３、Ａ^４、Ｚ^２及びｎはそれぞれ独立的に一般式（１）と同じ意味を表す。）で表される化合物と塩基性条件下ジアゾカップリング反応させることで一般式（１２）

【0091】

【化27】

【0092】

（式中、Ｒ^２、Ａ^３〜Ａ^６、Ｚ^２、Ｚ^３ｎ及びｐはそれぞれ独立的に一般式（１）と同じ意味を表す。）で表される化合物を得ることができる。
酸性条件とするために用いる酸としては、無機酸を用いることが好ましく、特に塩酸、硫酸などを用いることが好ましい。塩基性とするために用いる塩基としては、無機塩基を用いることが好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが好ましい。

【0093】

溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、極性溶媒などを好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、極性溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、水などを好例として挙げることができる。中でも、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の水溶性のエーテル系溶媒及び水が好ましい。又、前記の各溶媒を単独で使用しても、２種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用しても良い。

【0094】

反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、−４０℃から１０℃が好ましい。

【0095】

次に、一般式（１２）で表される化合物とトリフルオロメタンスルホン酸無水物を塩基存在下反応させ、一般式（１３）

【0096】

【化28】

【0097】

（式中、Ｒ^２、Ａ^３〜Ａ^６、Ｚ^２、Ｚ^３、ｎ及びｐはそれぞれ独立的に一般式（１）と同じ意味を表し、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を表す。）で表される化合物を得ることができる。

【0098】

塩基としては、アミン類を用いることが好ましく、特にトリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジンが好ましい。

【0099】

溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、塩素系溶媒などを好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を、塩素系溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどを好例として挙げることができる。中でも、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の塩素系溶媒が好ましい。又、前記の各溶媒を単独で使用しても、２種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用しても良い。

【0100】

反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、−４０℃から１０℃が好ましい。

【0101】

次に、一般式（１３）で表される化合物と一般式（９）で表される化合物を、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）又は二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）等のパラジウム系遷移金属触媒存在下、塩基及び銅塩を共存させてカップリング反応を行うことにより、一般式（１）で表される化合物を得ることができる。

【0102】

好ましい塩基の例としてブチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、アンモニアを挙げることができ、中でもトリエチルアミン、ジイソプロピルアミンが好ましい。銅塩としては、ヨウ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）をそれぞれ好ましく挙げることができる。Ｘは臭素、ヨウ素、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基が好例として挙げられるが、ヨウ素、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基がより好ましい。

【0103】

溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、極性溶媒などを好ましく用いることができ、塩基として使用するアミンを溶媒として用いることもできる。エーテル系溶媒としては、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を、極性溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、水等を好例として挙げることができる。中でも、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒が好ましい。又、前記の各溶媒を単独で使用しても、２種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用しても良い。

【0104】

反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、２０℃から１２０℃が好ましい。
（製法２）製法１で得られる一般式（９）で表される化合物と、一般式（１４）

【0105】

【化29】

【0106】

（式中、Ａ^３、Ａ^４、Ｚ^２及びｎはそれぞれ独立的に一般式（１）と同じ意味を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。）で表される化合物とテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）又は二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）等のパラジウム系遷移金属触媒存在下、塩基及び銅塩を共存させて薗頭反応を行うことにより、一般式（１５）

【0107】

【化30】

【0108】

（式中、Ｒ^１、Ａ^１〜Ａ^４、Ｚ^１、Ｚ^２、ｍ及びｎはそれぞれ独立的に一般式（１）と同じ意味を表す。）で表される化合物を得ることができる。

【0109】

塩基の例としてブチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、アンモニアを挙げることができ、好ましくはトリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、アンモニアを挙げることができる。銅塩としては、ヨウ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）をそれぞれ好ましく挙げることができる。Ｘは臭素、ヨウ素、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基が好例として挙げられるが、ヨウ素、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基がより好ましい。

【0110】

溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、極性溶媒などを好ましく用いることができ、塩基として使用するアミンを溶媒として用いることもできる。エーテル系溶媒としては、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を、極性溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、水等を好例として挙げることができる。中でも、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水等の極性溶媒が好ましい。又、前記の各溶媒を単独で使用しても、２種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用しても良い。

【0111】

反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、２０℃から１２０℃が好ましい。

【0112】

次に、一般式（１５）で表される化合物と亜硝酸ナトリウムを酸性条件下反応させた後、一般式（１６）

【0113】

【化31】

【0114】

（式中、Ａ^５、Ａ^６、Ｚ^３及びｐはそれぞれ独立的に一般式（１）と同じ意味を表す。）で表される化合物と塩基性条件下ジアゾカップリング反応させることで一般式（１７）

【0115】

【化32】

【0116】

（式中、Ｒ^１、Ａ^１〜Ａ^６、Ｚ^１〜Ｚ^３、ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ独立的に一般式（１）と同じ意味を表す。）で表される化合物を得ることができる。

【0117】

酸性条件とするために用いる酸としては、無機酸を用いることが好ましく、特に塩酸、硫酸などを用いることが好ましい。塩基性条件とするために用いる塩基としては、無機塩基を用いることが好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが好ましい。

【0118】

溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、極性溶媒などを好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、極性溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、水などを好例として挙げることができる。中でも、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の水溶性のエーテル系溶媒及び水が好ましい。又、前記の各溶媒を単独で使用しても、２種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用しても良い。

【0119】

反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、−４０℃から１０℃が好ましい。

【0120】

次に、一般式（１７）で表される化合物と一般式（１８）

【0121】

【化33】

【0122】

（式中、Ｒ^４は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数２〜１２のアルケニル基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。）で表される化合物を、塩基存在下反応させることで一般式（１９）

【0123】

【化34】

【0124】

（式中、Ｒ^１、Ａ^１〜Ａ^６、Ｚ^１〜Ｚ^３、ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ独立的に一般式（１）と同じ意味を表し、Ｒ^４は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数２〜１２のアルケニル基を表す。）を得ることができる。

【0125】

塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウムなどを好ましく用いることができる。

【0126】

溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、極性溶媒などを好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、極性溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、アセトニトリル等を好例として挙げることができる。中でも、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトン等の極性溶媒が好ましい。又、前記の各溶媒を単独で使用しても、２種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用しても良い。

【0127】

反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、２０℃から１３０℃が好ましい。

【実施例】

【0128】

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0129】

なお、相転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併用して行った。

【0130】

以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。

【0131】

Ｔ_Ｎ−Iはネマチック相を示す上限の温度を表す。

【0132】

化合物記載に下記の略号を使用する。

【0133】

ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＴＭＳ：トリメチルシリル基
Ｔｆ：トリフルオロメタンスルホニル基
Ｅｔ：エチル基、Ｐｒ：ｎ−プロピル基、Ｂｕ：ｎ−ブチル基、Ｐｅｎ：ｎ−ペンチル基
（実施例１） ４−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルエチニル）−４’−エチルアゾベンゼンの製造

【0134】

【化35】

【0135】

窒素雰囲気下、２，６−ジフルオロ−４−プロピルヨードベンゼン（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ、１９９５、２６０、９３−１０６と同様な方法で合成した。）１８０ｇ、トリエチルアミン１４５ｍＬ、ヨウ化銅４．９ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１４．８ｇをＤＭＦ３００ｍＬ中で７５℃に加熱し、トリメチルシリルアセチレン７５ｇを滴下し、更に１１時間攪拌した。冷却後、水とトルエンを加えて攪拌した後、有機相を分取した。水相をトルエンで抽出後、有機相を合わせ、１０％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィーにより精製し、２−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニル）−トリメチルシリルアセチレン１６０ｇを得た。

【0136】

次に、窒素雰囲気下、２−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニル）−トリメチルシリルアセチレン１５９ｇをＴＨＦ５００ｍＬに溶解させた溶液を氷冷し、反応温度が１０℃以下となる速度で１ｍｏｌ／ＬのテトラブチルアンモニウムフルオリドのＴＨＦ溶液６６０ｍＬを滴下し、室温にて１時間攪拌した。水を加えて攪拌し、有機相を分取した。水相をヘキサンで抽出後、有機相を合わせ、飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィーにより精製し、２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルアセチレン１１２ｇを得た。

【0137】

４−エチルアニリン１００ｇ及び濃塩酸２０６ｍＬをＴＨＦ２００ｍＬに溶解させ、氷冷し、反応液温度が１０℃を超えない速度で亜硝酸ナトリウム５７ｇを水２５０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、１時間攪拌した。フェノール８２ｇ、炭酸ナトリウム１０１ｇ、水酸化ナトリウム３５ｇを水３００ｍＬに溶解させた溶液を氷冷し、先ほど調製した溶液を反応液温度が１０℃を超えない速度で滴下し、氷冷下３時間攪拌した。ここへ、酸性を示すまで濃塩酸を加えた後、トルエンを加えて攪拌し、有機相を分取した。水相をトルエンにて抽出後、有機相を合わせ、飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製し、４−エチル−４’−ヒドロキシアゾベンゼン１８５ｇを得た。

【0138】

次に、４−エチル−４’−ヒドロキシアゾベンゼン６９ｇ、ピリジン３６ｇをジクロロメタン３００ｍＬに溶解させ、トリフルオロメタンスルホン酸無水物９４ｇのジクロロメタン溶液１９０ｍＬを反応液温度が１０℃を超えない速度で滴下し、１０℃以下の温度を維持したまま１時間攪拌した。反応混合物に１０％塩酸を加え攪拌後、有機相を分取し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーにて精製し、４−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−４’−エチルアゾベンゼン１０６ｇを得た。

【0139】

次に、４−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−４’−エチルアゾベンゼン８２ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）１．８ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム５．４ｇ、トリエチルアミン５０ｍＬをＤＭＦ１１０ｍＬ中で７５℃に加熱し、２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルアセチレン４０ｇをＤＭＦ４０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、更に５時間攪拌した。冷却後、反応混合物にトルエン、１０％塩酸を加えて攪拌し、有機相を分取した。水相をトルエンにて抽出後、有機相を合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー、再結晶（アセトン、メタノール）により精製し、４−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルエチニル）−４’−エチルアゾベンゼン３３ｇを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）：０．９５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．２９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），１．６５（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．６０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．７４（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８６−７．９１（ｍ，４Ｈ）．
ＭＳ ｍ／ｚ：３８８［Ｍ^＋］
相転移温度（℃）： Ｃｒ １０６ Ｎ ２１２ Ｉｓｏ
（実施例２）４−（２，６−ジフルオロ−４−エチルフェニルエチニル）−４’−エチルアゾベンゼンの製造
２，６−ジフルオロ−４−プロピルヨードベンゼンの代わりに、２，６−ジフルオロ−４−エチルヨードベンゼンを用いる以外は、実施例１と同様にして４−（２，６−ジフルオロ−４−エチルフェニルエチニル）−４’−エチルアゾベンゼンを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）：１．２５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），１．２９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），２．６５（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．７４（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），６．８０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８６−７．９１（ｍ，４Ｈ）．
ＭＳ ｍ／ｚ：３７４［Ｍ^＋］
相転移温度（℃）：Ｃｒ １２０ Ｎ ２００ Ｉｓｏ
（実施例３）４−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルエチニル）−３’，４’−ジフルオロアゾベンゼンの製造

【0140】

【化36】

【0141】

４−エチルアニリンの代わりに、３，４−ジフルオロアニリンを用いる以外は、実施例１と同様にして４−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルエチニル）−３’，４’−ジフルオロアゾベンゼンを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）：０．９６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），１．６６（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．６０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｑ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７０−７．８０（ｍ，４Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）．
相転移温度（℃）：Ｃｒ １２４ Ｎ １７４ Ｉｓｏ
（実施例４）４−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルエチニル）−３’，４’，５’−トリフルオロアゾベンゼンの製造
４−エチルアニリンの代わりに、３，４，５−トリフルオロアニリンを用いる以外は、実施例１と同様にして４−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルエチニル）−３’，４’，５’−トリフルオロアゾベンゼンを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）：０．９６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．６６（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．６０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），６．７９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６０−７．６７（ｍ，２Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）．
相転移温度（℃）：Ｃｒ １３８ Ｎ １４７ Ｉｓｏ
（実施例５） ４−（２，６−ジフルオロ−４−ペンチルフェニルエチニル）−４’−プロピルオキシアゾベンゼンの製造

【0142】

【化37】

【0143】

４−ヨードアニリン４４ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．８ｇ、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロライド（II）１．４ｇ、１Ｍアンモニア水４２０ｍＬをＴＨＦ５００ｍＬに懸濁させたものに、２，６−ジフルオロ−４−ペンチルフェニルアセチレン（実施例１において２，６−ジフルオロ−４−プロピルヨードベンゼンの代わりに２，６−ジフルオロ−４−ペンチルヨードベンゼンを用いる以外は同様にして得た。）４６ｇをＴＨＦ７０ｍＬに溶解させた溶液を室温にて滴下し、更に９時間攪拌した。続いて飽和食塩水を加えて攪拌し、有機相を分取した。水相からＴＨＦにて抽出後、有機相を合わせ、飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーにて精製した。続いて、ＴＨＦに溶解させ、６Ｍ塩酸４０ｍＬを加えて攪拌したのち、有機相を分取した。水相からＴＨＦにて抽出後、有機相を合わせ、飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去した。得られた固体を再結晶（トルエン、エタノール）により精製し、４−（２，６−ジフルオロ−４−ペンチルフェニルエチニル）アニリン塩酸塩４５ｇを得た。

【0144】

次に、４−（２，６−ジフルオロ−４−ペンチルフェニルエチニル）アニリン塩酸塩４５ｇ、濃塩酸１２ｍＬをＴＨＦ５５０ｍＬに溶解させた溶液を氷冷し、反応液温度が１０℃を超えない速度で、亜硝酸ナトリウム９ｇを水６０ｍＬに溶解させた水溶液を滴下し、１０℃以下で３０分間攪拌してジアゾニウム塩を調製した。氷冷したフェノール１４ｇ、炭酸ナトリウム１５ｇ、水酸化ナトリウム６ｇを水２００ｍＬに溶解させた水溶液に、反応液温度が１０℃を超えない速度で、先ほど調製した溶液を滴下し、更に１０℃以下で３時間攪拌した。続いて、１０％塩酸１５０ｍＬ、ＴＨＦを加えて攪拌し、有機相を分取した。水相からＴＨＦにて抽出後、有機相を合わせ、飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー及び再結晶（メタノール）により精製し、４−（２，６−ジフルオロ−４−ペンチルフェニルエチニル）−４’−ヒドロキシアゾベンゼン１５ｇを得た。

【0145】

次に、４−（２，６−ジフルオロ−４−ペンチルフェニルエチニル）−４’−ヒドロキシアゾベンゼン１５ｇ、炭酸カリウム８ｇ、１−ヨードプロパン１０ｇをアセトン６５ｍＬ、ＴＨＦ６５ｍＬ及びＤＭＦ１０ｍＬに懸濁させた溶液を、６０℃にて１３時間攪拌した。吸引濾過することより固形分を除去した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形分をトルエンに溶解させ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー及び再結晶（アセトン）にて精製し、４−（２，６−ジフルオロ−４−ペンチルフェニルエチニル）−４’−プロピルオキシアゾベンゼン９ｇを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）：０．９０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．０７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．２９−１．３７（ｍ，４Ｈ），１．６２（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．８６（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），２．６１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），４．０２（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）．
ＭＳ ｍ／ｚ：４４６［Ｍ^＋］
相転移温度（℃）：Ｃｒ １００ Ｎ ２３０ Ｉｓｏ
（実施例６）４−（２，６−ジフルオロ−４−ペンチルフェニルエチニル）−４’−（１−ペンチニル）アゾベンゼンの製造

【0146】

【化38】

【0147】

４−（２，６−ジフルオロ−４−ペンチルフェニルエチニル）−４’−ヒドロキシアゾベンゼン（実施例５と同様な方法にて合成した。）１０ｇとピリジン３ｇをジクロロメタン２５ｍＬに溶解させ、トリフルオロメタンスルホン酸無水物７．７ｇのジクロロメタン溶液１５ｍＬを反応液温度が１０℃を超えない速度で滴下し、１０℃以下の温度を維持したまま１時間攪拌した。反応混合物に１０％塩酸を加え攪拌後、有機相を分取し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーにて精製し、４−（２，６−ジフルオロ−４−ペンチルフェニルエチニル）−４’トリフルオロメタンスルホニルオキシアゾベンゼン１３ｇを得た。

【0148】

次に、４−（２，６−ジフルオロ−４−ペンチルフェニルエチニル）−４’トリフルオロメタンスルホニルオキシアゾベンゼン１３ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．１８ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．５６ｇ、トリエチルアミン８ｍＬをＤＭＦ１７ｍＬ中で４０℃に加熱し、１−ペンチン２．５ｇをＤＭＦ４ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、更に５時間攪拌した。冷却後、反応混合物にトルエン、１０％塩酸を加えて攪拌し、有機相を分取した。水相をトルエンにて抽出後、有機相を合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー、再結晶（アセトン、メタノール）により精製し、４−（２，６−ジフルオロ−４−ペンチルフェニルエチニル）−４’−（１−ペンチニル）アゾベンゼン４．４ｇを得た。

【0149】

ＭＳ ｍ／ｚ：４５４［Ｍ^＋］
（比較例１）４−（４−ペンチルフェニルエチニル）−４’−プロピルオキシアゾベンゼンの製造
２，６−ジフルオロ−４−ペンチルフェニルアセチレンの代わりに、４−ペンチルアセチレンを用いる以外は、実施例５と同様にして４−（４−ペンチルフェニルエチニル）−４’−プロピルオキシアゾベンゼンを得た。

【0150】

^１Ｈ−ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）：０．９０（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ），１．０７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），１．３２−１．３７（ｍ，４Ｈ），１．６３（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．８５（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），４．０１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８５−７．９７（ｍ，４Ｈ）．
ＭＳ ｍ／ｚ：４１０［Ｍ^＋］
相転移温度（℃）：Ｃｒ １３３ Ｎ ２０６ Ｉｓｏ
（実施例７） 液晶組成物の調製−１
以下の組成からなるホスト液晶組成物（Ｈ）

【0151】

【化39】

【0152】

を調製した。ここで、（Ｈ）の物性値は以下の通りである。

【0153】

ネマチック相上限温度（Ｔ_Ｎ−I）：７７．９℃
屈折率異方性（Δｎ）：０．１０２４
この母体液晶（H）９０％と、実施例１で得られた４−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルエチニル）−４’−エチルアゾベンゼン１０％からなる液晶組成物（Ｍ−Ａ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。

【0154】

Ｔ_Ｎ−I：８７．５℃
Δｎ： ０．１４３０
４−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルエチニル）−４’−エチルアゾベンゼンを含有する液晶組成物（Ｍ−Ａ）は、母体液晶（Ｈ）に比べ、４０％も大きなΔｎの値を示した。このことから、４−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルエチニル）−４’−エチルアゾベンゼンは極めて大きなΔｎの値を有することがわかる。

【0155】

又、液晶組成物（Ｍ−Ａ）は、４−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルエチニル）−４’−エチルアゾベンゼンが１０％も含まれているが、1週間経過後でも析出が見られず、安定な液晶相を示した。このことから本願化合物が他の液晶組成物と優れた相溶性を示すこともわかった。更に、液晶組成物（Ｍ−Ａ）のＴ_Ｎ−Iは、母体液晶に比べて９．６℃も高く、４−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルエチニル）−４’−エチルアゾベンゼンを添加した液晶組成物は良好なネマチック液晶性を有することがわかる。

【0156】

また、この液晶組成物（Ｍ−Ａ）を用いて作成したコレステリック液晶表示素子は優れた表示特性を示すことがわかった。
（実施例８）液晶組成物の調製−２
母体液晶（H）９０％と、実施例２で得られた４−（２，６−ジフルオロ−４−エチルフェニルエチニル）−４’−エチルアゾベンゼン１０％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｂ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。

【0157】

Ｔ_Ｎ−I：８６．７℃
Δｎ：０．１４３２
４−（２，６−ジフルオロ−４−エチルフェニルエチニル）−４’−エチルアゾベンゼンを含有する液晶組成物（Ｍ−Ｂ）は、母体液晶（Ｈ）に比べ、４０％も大きなΔｎを示した。このことから、４−（２，６−ジフルオロ−４−エチルフェニルエチニル）−４’−エチルアゾベンゼンは極めて大きなΔｎの値を有することがわかる。

【0158】

又、液晶組成物（Ｍ−Ｂ）は、４−（２，６−ジフルオロ−４−エチルフェニルエチニル）−４’−エチルアゾベンゼンが１０％も含まれているが、析出を起こさず安定な液晶相を示したことから、本願化合物が他の液晶組成物と優れた液晶性及び相溶性を示すこともわかった。さらに、液晶組成物（Ｍ−Ｂ）のＴ_Ｎ−Iは、母体液晶に比べて８．８℃も高く、４−（２，６−ジフルオロ−４−プロピルフェニルエチニル）−４’−エチルアゾベンゼンは良好なネマチック液晶性を有することがわかる。

【0159】

また、この液晶組成物（Ｍ−Ｂ）を用いて作成したコレステリック液晶表示素子は優れた表示特性を示すことがわかった。
（実施例９）液晶組成物の調製−３
母体液晶（Ｈ）９０％と、実施例３で得られた４−（２，６−ジフルオロ−４−ペンチルフェニルエチニル）−４’−プロピルオキシアゾベンゼン１０％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｃ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。

【0160】

Ｔ_Ｎ−I：８９．８℃
Δｎ：０．１４４０
４−（２，６−ジフルオロ−４−ペンチルフェニルエチニル）−４’−プロピルオキシアゾベンゼンを含有する液晶組成物（Ｍ−Ｃ）は、母体液晶（Ｈ）に比べ、４１％も大きなΔｎの値を示した。このことから、４−（２，６−ジフルオロ−４−ペンチルフェニルエチニル）−４’−プロピルオキシアゾベンゼンは極めて大きなΔｎの値を有することがわかる。

【0161】

又、液晶組成物（Ｍ−Ｃ）は、４−（２，６−ジフルオロ−４−ペンチルフェニルエチニル）−４’−プロピルオキシアゾベンゼンが１０％も含まれているが、析出を起こさず安定な液晶相を示したことから、本願化合物が他の液晶組成物と優れた液晶性及び相溶性を示すこともわかった。さらに、液晶組成物（Ｍ−Ｃ）のＴ_Ｎ−Iは、母体液晶に比べて１１．９℃も高く、４−（２，６−ジフルオロ−４−ペンチルフェニルエチニル）−４’−プロピルオキシアゾベンゼンは良好なネマチック液晶性を有することがわかる。

【0162】

また、この液晶組成物（Ｍ−Ｃ）を用いて作成したコレステリック液晶表示素子は優れた表示特性を示すことがわかった。
（比較例２）液晶組成物の調製−４
母体液晶（H）９０％と、比較例１で得られた４−（４−ペンチルフェニルエチニル）−４’−プロピルオキシアゾベンゼン１０％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｄ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。

【0163】

Ｔ_Ｎ−I：８８．１℃
Δｎ：０．１４２７
（４−（４−ペンチルフェニルエチニル）フェニル）−アゾ−（４’−プロピルオキシベンゼン）を含有する液晶組成物（Ｍ−Ｄ）は、母体液晶（Ｈ）に比べ、３９％大きなΔｎの値を示した。このことから、４−（４−ペンチルフェニルエチニル）−４’−プロピルオキシアゾベンゼンは大きなΔｎの値を有することがわかる。

【0164】

しかしながら、液晶組成物（Ｍ−Ｄ）を室温にて１週間放置したところ液晶組成物中に結晶が析出していることが観察された。このことから、４−（４−ペンチルフェニルエチニル）−４’−プロピルオキシアゾベンゼンは他の液晶化合物との相溶性が低いことがわかる。

【0165】

以上のように、一般式（１）で表される本願発明化合物は、極めて大きなΔｎを示すことがわかった。又、比較例１で合成した４−（４−ペンチルフェニルエチニル）−４’−プロピルオキシアゾベンゼンに比べて、他の液晶組成物との相溶性が高いことがわかる。又、式（Ｅ）及び（Ｆ）で表される公知化合物はスメクチック相を示すのに対し、一般式（１）で表される本願発明化合物は、ネマチック相のみを示し、スメクチック相を持たないことが明らかとなった。このことから本願発明化合物は、広い温度範囲でネマチック相を示していると考えられる。