特許 5741902 フッ素化されたオキサビシクロノナン構造をもつ化合物及びその液晶組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5741902

(24)【登録日】2015年5月15日

(45)【発行日】2015年7月1日

(54)【発明の名称】フッ素化されたオキサビシクロノナン構造をもつ化合物及びその液晶組成物

(51)【国際特許分類】

   C07D 313/08 20060101AFI20150611BHJP

   C07D 493/08 20060101ALI20150611BHJP

   C09K 19/34 20060101ALI20150611BHJP

   G02F 1/13 20060101ALI20150611BHJP

   G02F 1/1362 20060101ALI20150611BHJP

【ＦＩ】

   C07D313/08CSP

   C07D493/08 C

   C09K19/34

   G02F1/13 500

   G02F1/1362

【請求項の数】7

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2011-10878(P2011-10878)

(22)【出願日】2011年1月21日

(65)【公開番号】特開2012-149025(P2012-149025A)

(43)【公開日】2012年8月9日

【審査請求日】2013年11月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124970

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 通洋

(72)【発明者】

【氏名】青木 良夫

(72)【発明者】

【氏名】松本 隆

(72)【発明者】

【氏名】門本 豊

【審査官】 深谷 良範

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２１５５２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２０２５４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１１６７８０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ，Ｃ０９Ｋ，Ｇ０２Ｆ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（Ｉ）

【化1】

（式中、Zは一般式（ＩＩ）

【化2】

（式中、１個又は２個以上の−ＣＨ_２−は独立的に−Ｏ−に置換されていてもよいが、酸素原子同士が直接結合することはなく、また基中の１個又は２個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよい。）を表し、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立的に炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基又は炭素原子数２〜１２のアルケニルオキシ基（それぞれの基中の１個又は２個以上の−ＣＨ_２−は独立的に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−に置換されていてもよいが、酸素原子同士が直接結合することはなく、また１個又は２個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよい。）を表し、
Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立的にトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、ビシクロ[２．２．２]オクタン−１，４−ジイル基又は１，４−フェニレン基（それぞれの基中の１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよい。）を表し、
Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立的に単結合、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_４Ｈ_８−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、
ｍ及びｎは、それぞれ独立的に０、１、２又は３（ｍ＋ｎは１又は２であり、Ａ^１、Ａ^２、X^１及び／又はX^２が複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。）を表す。）で表わされるフッ素化されたオキサビシクロノナン誘導体。

【請求項2】

一般式（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２が、それぞれ独立的に炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数２〜７のアルケニル基、炭素原子数１〜７のアルコキシル基又は炭素原子数２〜７のアルケニルオキシ基であり、Ａ^１及びＡ^２が、それぞれ独立的にトランス−１，４−シクロヘキシレン基、ビシクロ[２．２．２]オクタン−１，４−ジイル基又は１，４−フェニレン基（それぞれの基中の１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよい。）であり、Ｘ^１及びＸ^２がそれぞれ独立的に、単結合、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−又は−ＣＦ_２ＣＦ_２−である請求項１記載の化合物。

【請求項3】

一般式（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２が、それぞれ独立的に炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシル基又は炭素原子数２〜５のアルケニルオキシ基であり、Ａ^１及びＡ^２が、それぞれ独立的にトランス−１，４−シクロヘキシレン基又は、無置換であるか１個以上の水素原子が独立的にフッ素原子に置換された１，４−フェニレン基であり、Ｘ^１及びＸ^２がそれぞれ独立的に、単結合、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−又は−Ｃ_２Ｈ_４−である請求項１記載の化合物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物を１種又は２種以上含有する液晶組成物。

【請求項5】

請求項４記載の液晶組成物を使用した液晶表示素子。

【請求項6】

アクティブマトリックス駆動される請求項５記載の液晶表示素子。

【請求項7】

垂直配向モード又はＰＳＡモードで表示される請求項６記載の液晶表示素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は電気光学的液晶表示材料として有用な、フッ素化されたオキサビシクロノナン誘導体及びそれを含有する液晶組成物、さらにそれを用いた液晶表示素子に関する。

【背景技術】

【0002】

液晶表示素子は、低電圧作動及び薄型表示等の優れた特徴から現在広く用いられている。液晶表示素子の表示方式は数多く存在するが、特に液晶テレビ等の大型で高品位な画質を求められるパネルにはVA方式（Vertical Alignment）又はIPS方式（In-Plane-Switching）が使用され、更にPSA方式（Polymer-Sustained Alignment）が実用化されている。VA方式及びPSA方式には誘電率異方性（Δε）の値が負の液晶組成物が使用され、またIPS方式はΔεの値が正又は負の液晶組成物が使用される。このように、高品位な画質を得るために有効な表示方式であるVA方式、IPS方式及びPSA方式には、Δεの値が負である液晶化合物及び液晶組成物が必要であり、強く要望されている。

【0003】

従来、Δεが負の液晶組成物の構成成分として、2,3-ジフルオロフェニレン基を有する化合物（特許文献１参照）が主として用いられてきた。しかしながら、この化合物を用いた液晶組成物はΔεの絶対値が十分大きくないという問題を有していた（特許文献２参照）。

【0004】

また、2,2-ジフルオロビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジイル基を有する化合物（特許文献３参照）や、2,2,3,3-テトラフルオロビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジイル基を有する化合物も開発されたが（特許文献４参照）、Δεの絶対値が十分に大きくなく、加えて化学的安定性にも問題を有していた。

【0005】

以上のように、Δεの絶対値が十分大きく、かつ化学的安定性に優れる化合物が強く求められているが、これまでにそのような特性を有する化合物は存在しなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特表平２−５０３４４１号公報

【特許文献2】特開平１０−１７６１６７号公報

【特許文献3】特開２０１０−２０２５４２号公報

【特許文献4】特開２０１０−２１５５２４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

Δεが負であってその絶対値が大きく、かつ化学的安定性に優れた化合物を提供すること、及び該化合物を含有したΔεが負であってその絶対値が大きく、かつ化学的安定性に優れた液晶組成物及び表示素子を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、フッ素化されたオキサビシクロノナン誘導体、これを用いたネマチック液晶組成物及び表示素子を検討した結果、本件発明を完成するに至った。

【0009】

本願発明は、一般式（Ｉ）

【0010】

【化1】

【0011】

（式中、Zは一般式（ＩＩ）

【0012】

【化2】

【0013】

（式中、１個又は２個以上の−ＣＨ_２−は独立的に−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されていてもよいが、酸素原子同士が直接結合することはなく、また基中の１個又は２個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよい。）を表し、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立的に炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基又は炭素原子数２〜１２のアルケニルオキシ基（それぞれの基中の１個又は２個以上の−ＣＨ_２−は独立的に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−に置換されていてもよいが、酸素原子同士が直接結合することはなく、また１個又は２個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよい。）を表し、
Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立的にトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ビシクロ[２．２．２]オクタン−１，４−ジイル基又は１，４−フェニレン基（それぞれの基中の１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよい。）を表し、
Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立的に単結合、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_４Ｈ_８−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、―ＣＳＯ−、−ＯＣＳ−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、
ｍ及びｎは、それぞれ独立的に０、１、２又は３（ｍ＋ｎは０、１、２又は３であり、Ａ^１、Ａ^２、X^１及び／又はX^２が複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。）を表す。）で表わされるフッ素化されたオキサビシクロノナン誘導体を提供し、また、これを含む液晶組成物及び液晶表示素子もあわせて提供する。

【発明の効果】

【0014】

本発明のフッ素化されたオキサビシクロノナン誘導体はΔεが負であって、その絶対値が大きく、また化学的安定性に優れ、VA方式、IPS方式及びPSA方式等に使用する液晶組成物の構成部材として有用である。また、本発明の液晶組成物はΔεが負であってその絶対値が大きく、また化学的安定性に優れ、これを用いた表示素子はVA方式、IPS方式及びPSA方式等の液晶表示素子として有用である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

一般式（Ｉ）において、一般式（ＩＩ）で表される基は

【0016】

【化3】

【0017】

が好ましく、化学的安定性及びΔεの絶対値を重視する場合には式（ＩＩ−１）で表される基が好ましく、製造の容易さを重視する場合には式（ＩＩ−１）又は式（ＩＩ−２）で表される基が好ましい。

【0018】

Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立的に炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシル基又は炭素原子数２〜１２のアルケニルオキシ基（それぞれの基中の１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよく、またそれぞれの基中の１個以上の−ＣＨ_２−は独立的に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−に置換されていてもよい。）を表すが、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数２〜７のアルケニル基、炭素原子数１〜７のアルコキシル基又は炭素原子数２〜７のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシル基又は炭素原子数２〜５のアルケニルオキシ基がより好ましく、直鎖状であることが好ましい。

【0019】

Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立的にトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ビシクロ[２．２．２]オクタン−１，４−ジイル基又は１，４−フェニレン基（それぞれの基中の１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよい。）を表すが、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、ビシクロ[２．２．２]オクタン−１，４−ジイル基又は１，４−フェニレン基（それぞれの基中の１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよい。）が好ましく、トランス−１，４−シクロヘキシレン基又は無置換であるか１個以上の水素原子が独立的にフッ素原子に置換された１，４−フェニレン基がより好ましく、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基又は２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基が好ましい。

【0020】

Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立的に単結合、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_４Ｈ_８−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、―ＣＳＯ−、−ＯＣＳ−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表すが、単結合、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−又は−ＣＦ_２ＣＦ_２−が好ましく、単結合、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−又は−Ｃ_２Ｈ_４−がより好ましい。

【0021】

なお、一般式（Ｉ）において、ヘテロ原子同士が直接結合する構造となることはない。

【0022】

好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0023】

【化4】

【0024】

【化5】

【0025】

【化6】

【0026】

【化7】

【0027】

【化8】

【0028】

【化9】

【0029】

【化10】

【0030】

【化11】

【0031】

（Ｒ^a及びＲ^bは、それぞれ独立的に炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシル基又は炭素原子数２〜１２のアルケニルオキシ基を表す。）
(製法１) 特許文献３に記載されている合成法に従い合成できる一般式（III）

【0032】

【化12】

【0033】

（式中、R²、A²、X²及びnはそれぞれ独立的に一般式(I)におけるR²、A²、X²及びnと同じ意味を表し、Z¹は一般式（IV）

【0034】

【化13】

【0035】

（式中、カルボニル基に隣接する以外の−ＣＨ_２−は独立的に−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されていてもよいが、ヘテロ原子同士が直接結合することはなく、また基中の１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよい。）を表す。）で表わされるケトン誘導体と、一般式（V）

【0036】

【化14】

【0037】

（式中、R¹、A¹、X¹、及びmはそれぞれ独立的に一般式(I)におけるR¹、A¹、X¹、及びmと同じ意味を表し、Yは塩素原子、臭素原子、よう素原子、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトリフロオロメタンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。)で表わされる化合物を、塩基性条件下反応させることにより、一般式（VI）

【0038】

【化15】

【0039】

（式中、R¹、R²、A¹、A²、X¹、X²、m及びnはそれぞれ独立的に一般式(I)と同じ意味を表し、Z²は一般式（VII）

【0040】

【化16】

【0041】

（式中、カルボニル基に隣接する以外の−ＣＨ_２−は独立的に−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されていてもよいが、ヘテロ原子同士が直接結合することはなく、また基中の１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよい。）で表わされるケトン誘導体を得ることができる。

【0042】

塩基として金属水素化物、金属炭酸塩、金属りん酸塩、金属水酸化物、金属カルボン酸塩及び有機塩基が好ましく、中でもアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属りん酸塩、アルカリ金属水酸化物及び有機塩基が好ましい。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、アルカリ金属炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウムが好ましく、金属りん酸塩としてはりん酸ナトリウム、りん酸水素ナトリウム、りん酸カリウム及びりん酸水素カリウムが好ましく、有機塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリn-プロピルアミン、トリn-ブチルアミン、トリn-ペンチルアミン、ピリジン、2,3-ルチジン、2,4-ルチジン、2,6-ルチジン、3,4-ルチジン、3,5-ルチジン、2,4,6-コリジン、3,5,6-コリジン、4-ジメチルアミノピリジン、1,5-ジアザビシクロ［4.3.0］ノン-5-エン、1,8-ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセ-7-エン、N, N, N’, N’, N’’-ペンタメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ［4.4.0］デセ-5-エン等が挙げられる。その中でも1,5-ジアザビシクロ［4.3.0］ノン-5-エン及び1,8-ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセ-7-エンが好ましく、特に1,8-ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセ-7-エンがより好ましい。これらの有機塩基は単独又は組み合わせて用いることができる。

【0043】

Yは脱離基であり、臭素原子、よう素原子、トリフロオロメタンスルホニルオキシ基が好例として挙げられるが、臭素原子、トリフロオロメタンスルホニルオキシ基がより好ましい。

【0044】

このとき溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒及び極性溶媒等を好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びｔ-ブチルメチルエーテル等が好ましく、塩素系溶媒としてはジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン及び四塩化炭素等が好ましく、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン及びオクタン等が好ましく、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼン等が好ましく、極性溶媒としてはN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及びスルホラン等が好ましい。中でも、テトラヒドロフラン、及びN,N-ジメチルホルムアミド及びN,N-ジメチルアセトアミド等の極性溶媒がより好ましい。また、前記の各溶媒を単独で使用しても、2種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用してもよい。

【0045】

反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、-20℃から120℃が好ましい。

【0046】

得られた一般式（VII）で表されるケトン誘導体を、酸化することにより一般式（VIII）

【0047】

【化17】

【0048】

（式中、R¹、R²、A¹、A²、X¹、X²、m及びnはそれぞれ独立的に一般式(I)と同じ意味を表し、Z³は一般式（IX）

【0049】

【化18】

【0050】

（式中、任意の−ＣＨ_２−基は独立的に−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されていてもよいが、ヘテロ原子同士が直接結合することはなく、また基中の１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよい。）で表わされるジケトン誘導体を得ることができる。
酸化法としては、
１）エノラートアニオンを2-スルホニルオキサジリジン(Davis試薬)や過酸化ベンゾイル等で処理後、得られた2級アルコールを更に酸化する方法
２）ヨードベンゼンジアセテートやヨードシルベンゼン等で酸化し、得られた2級アルコールを更に酸化する方法
３）二酸化セレンや、二酸化セレンと再酸化剤としてt-ブチルハイドロパーオキシドを共存させた条件でジケトンを直接得る方法
等が好ましく、二酸化セレンを用いる条件がより好ましい。

【0051】

このとき溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、塩素系溶媒、炭化水素系溶媒及び極性溶媒等を好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びｔ-ブチルメチルエーテル等が好ましく、塩素系溶媒としてはジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン及び四塩化炭素等が好ましく、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン及びオクタン等が好ましく、極性溶媒としてはN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、酢酸及び水等が好ましい。中でも、酢酸等の極性溶媒がより好ましい。また、前記の各溶媒を単独で使用しても、2種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用してもよい。

【0052】

反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、-20℃から180℃が好ましい。

【0053】

得られた一般式（IX）で表されるジケトン誘導体を、酸化することにより一般式（X）

【0054】

【化19】

【0055】

（式中、R¹、R²、A¹、A²、X¹、X²、m及びnはそれぞれ独立的に一般式(I)におけるR¹、R²、A¹、A²、X¹、X²、m及びnと同じ意味を表し、Z^４は一般式（XI）

【0056】

【化20】

【0057】

（式中、任意の−ＣＨ_２−基は独立的に−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されていてもよいが、ヘテロ原子同士が直接結合することはなく、また基中の１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよい。）で表される基を表す。）で表わされる酸無水物誘導体を得ることができる。

【0058】

酸化剤としては、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、o-スルホ過安息香酸、過フタル酸及びm-クロロ過安息香酸(MCPBA)等が好ましいが、過酸化水素が特に好ましい。

【0059】

このとき溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、塩素系溶媒、炭化水素系溶媒及び極性溶媒等を好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びｔ-ブチルメチルエーテル等が好ましく、塩素系溶媒としてはジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン及び四塩化炭素等が好ましく、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン及びオクタン等が好ましく、極性溶媒としてはN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、酢酸及び水等が好ましい。中でも、酢酸等の極性溶媒がより好ましい。また、前記の各溶媒を単独で使用しても、2種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用してもよい。

【0060】

反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、-20℃から120℃が好ましい。

【0061】

得られた一般式（X）で表される酸無水物誘導体を、フッ素化することにより一般式（I）で表わされるフッ素化されたオキサビシクロノナン誘導体を得ることができる。

【0062】

フッ素化剤として、フッ素ガス（F₂）、四フッ化硫黄、ジエチルアミノサルファートリフルオライド（DAST）、2,2-ジフルオロ-1,3-ジメチルイミダゾリジン（DFI）、ビス（2-メトキシエチル）アミノサルファートリフルオリド、五フッ化ヨウ素（IF₅）及びピリジニウムポリ（ヒドロゲンフルオリド）等が好ましいが、四フッ化硫黄及びジエチルアミノサルファートリフルオライド（DAST）、ビス（2-メトキシエチル）アミノサルファートリフルオリドが特に好ましい。

【0063】

このとき溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、塩素系溶媒、炭化水素系溶媒及び極性溶媒等を好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びｔ-ブチルメチルエーテル等が好ましく、塩素系溶媒としてはジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン及び四塩化炭素等が好ましく、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン及びオクタン等が好ましく、極性溶媒としてはN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及びスルホラン等が好ましい。また、前記の各溶媒を単独で使用しても、2種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用してもよい。

【0064】

反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができる。

【0065】

(製法２) 一般式（XII）

【0066】

【化21】

【0067】

（式中、R¹、R²、A¹、A²、X¹、X²、m及びnはそれぞれ独立的に一般式(I)におけるR¹、R²、A¹、A²、X¹、X²、m及びnと同じ意味を表し、Z⁵は一般式（XIII）

【0068】

【化22】

【0069】

（式中、任意の−ＣＨ_２−は独立的に−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されていてもよいが、ヘテロ原子同士が直接結合することはなく、また基中の１個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよい。）を表す。）で表わされるジカルボン酸誘導体を脱水することにより、一般式（X）で表わされる酸無水物誘導体を得ることができる。

【0070】

脱水剤として、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、塩化チオニル及び塩化ホスホリル、ジフェニルホスホロクロリデートが好ましいが、無水酢酸が特に好ましい。

【0071】

このとき溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、塩素系溶媒、炭化水素系溶媒及び極性溶媒等を好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びｔ-ブチルメチルエーテル等が好ましく、塩素系溶媒としてはジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン及び四塩化炭素等が好ましく、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン及びオクタン等が好ましく、極性溶媒としてはN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、無水酢酸及びトリフルオロ酢酸無水物等が好ましい。また、前記の各溶媒を単独で使用しても、2種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用してもよい。

【0072】

反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができる。

【0073】

得られた一般式（X）で表される酸無水物誘導体を、フッ素化することにより一般式（I）で表わされるフッ素化されたオキサビシクロノナン誘導体を得ることができる。

【実施例】

【0074】

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0075】

なお、相転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計(DSC)を併用して行った。また、化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル(NMR)、赤外共鳴スペクトル(IR)、質量スペクトル(MS)等により確認した。

【0076】

以下の実施例及び比較例の「%」は『質量%』を意味する。
（実施例１） 1-(4-エチルフェニル) -2,2,4,4-テトラフルオロ-5-プロピル-3-オキサ-ビシクロ[3.2.2]ノナン(Ia)の合成

【0077】

【化23】

【0078】

(1-1) １とアクリル酸メチルをテトラヒドロフランに溶解させている中に、カリウムt-ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した後、３時間攪拌した。塩酸で反応を終了させた後、ジクロロメタンで抽出、水、飽和食塩水で洗浄し、有機溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで精製し、２を得た。
(1-2) メトキシメチルトリフェニルホスフィンクロリドをテトラヒドロフランに氷冷下懸濁させている中に、カリウムt-ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液を滴下し、氷冷下３０分攪拌した後、２のテトラヒドロフラン溶液を滴下した。室温で３時間攪拌した後、室温まで冷却し、水を加え、酢酸エチルを抽出を行った。水、飽和食塩水の順で洗浄し、有機溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで精製し、３を得た。
(1-3) ３を10%塩酸中、40℃で14時間攪拌した後、室温まで冷却し、水を加え、ジクロロメタンで抽出を行った。水、飽和食塩水の順で洗浄し、有機溶媒を留去し、４を得た。
(1-4) ４をジクロロメタンに溶解させている中に、リン酸二水素ナトリウム水溶液、過酸化水素水、亜塩素酸ナトリウム水溶液の順に滴下した。反応終了後、析出した固体を濾別した。減圧乾燥後、ジクロロメタンに溶解させ、氷冷下で攪拌している中に、塩化チオニルを滴下した。反応終了後、ジクロロメタンを留去し、氷冷下メタノール、ピリジンを加えた。反応終了後、炭酸水素ナトリウム溶液を加え、酢酸エチルで抽出、水、飽和食塩水で洗浄した。有機溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、５を得た。
(1-5) リチウムジイソプロピルアミドのテトラヒドロフラン溶液の中に、−７０℃で攪拌している中に、５のテトラヒドロフラン溶液を滴下した。同温度で1時間攪拌した後、臭化プロピルを加え、−２０℃まで温度を上昇させた。塩酸で反応を終了させた後、酢酸エチルで抽出、水、飽和食塩水で洗浄し、有機溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで精製し、６を得た。
(1-6) ６をエタノールに溶解させている中に、氷冷下10%水酸化カリウム水溶液を滴下した。その後、40℃で4時間反応を行った。反応終了後、塩酸を加え酸性にし、析出した固体を濾別した。再結晶で精製し、７を得た。
(1-7) ７と無水酢酸を加熱し、160℃で11時間反応させた。溶媒を留去した後、蒸留により精製し、８を得た。
(1-8) ハステロイ製オートクレーブに、８をジクロロメタンに溶解させた後、少量の水を加え、液体窒素で冷却した。その中に四フッ化硫黄を導入し、120℃で反応させた。室温に冷却した後、水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、再結晶により精製し、1-(4-エチルフェニル) -2,2,4,4-テトラフルオロ-5-プロピル-3-オキサ-ビシクロ[3.2.2]ノナン(Ia)を得た。
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃)：0.95 (t, J = 6.8Hz, 3H), 1.21-1.55 (m, 15H), 2.59 (m, 2H) , 7.01-7.04 (m, 2H), 7.22-7.26 (m, 2H).
MS m/z : 344 (M⁺, 100)
（実施例２） 1-(4-エトキシ-2,3-ジフルオロフェニル)メトキシ-2,2,4,4-テトラフルオロ-5-プロピル-3-オキサ-ビシクロ[3.2.2]ノナン(IIa)の合成

【0079】

【化24】

【0080】

(2-1) 4-ヒドロキシ-1-プロピル-ビシクロ[2.2.2]オクタン-2-オン９、水素化カリウム、テトラヒドロフランを攪拌している中に、4-ブロモメチル-2,3-ジフルオロ-1-エトキシベンゼンを滴下後、50℃で12時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を氷にあけ、酢酸エチルで3回抽出する。酢酸エチル層を合わせ、水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去して、エタノールから再結晶し、１０を得た。
(2-2) １０、二酸化セレンを酢酸に溶解し、160℃で18時間反応させた。沈殿したセレンをデカンテーションで除き、酢酸を留去した後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、１１を得た。
(2-3) １１を酢酸に溶解している中に、30%過酸化水素水を滴下し、室温で10時間反応させた。溶媒を留去した後、蒸留により精製し、１２を得た。
(2-4) ハステロイ製オートクレーブに、１２をジクロロメタンに溶解させた後、少量の水を加え、液体窒素で冷却する。その中に四フッ化硫黄を導入し、120℃で反応させた。室温に冷却した後、水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、エタノール再結晶により精製し、1-(4-エトキシ-2,3-ジフルオロフェニル)メトキシ-2,2,4,4-テトラフルオロ-5-プロピル-3-オキサ-ビシクロ[3.2.2]ノナン(IIa )を得た。
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃)：0.95 (t, J = 6.8Hz, 3H), 1.21-1.54 (m, 15H), 3.94-4.02 (m, 2H) , 4.63 (s, 2H), 6.42-6,46 (m, 1H), 6.81-6.84 (m, 1H).
MS m/z : 426 (M⁺, 100)
(実施例３) 液晶組成物の調製(1)
以下の組成からなるホスト液晶組成物(H)

【0081】

【化25】

【0082】

を調製した。ここでホスト液晶組成物(H)の誘電率異方性(Δε)は0.04であった。
このホスト液晶(H)80％と実施例２で得られた化合物(IIa)20％からなる液晶組成物(M-a)を調製した。この組成物の誘電率異方性(Δε)は-1.25であった。

【0083】

本発明の化合物(IIa)を含有する液晶組成物(M-a)は、母体液晶(H)に比べ、誘電率異方性(Δε)は大きく減少して負の値となった。このことから、本発明の化合物(IIa)は、Δεが負であり、その絶対値が極めて大きいことがわかる。

【0084】

また、(M-a)を窒素雰囲気下で150℃、1時間加熱し、その電圧保持率を70℃で測定したところ、ホスト液晶組成物(H)の電圧保持率に対して99%と高い値を示した。このことから本発明の化合物(IIa)は安定性の面からも液晶表示材料として十分使用可能であることがわかる。また、液晶組成物(M-a)には化合物(IIa)が20％も含まれているが、析出を起こさず安定な液晶相を示したことから、本願化合物が他の液晶組成物と優れた液晶性及び相溶性を示すこともわかった。
（比較例１） 液晶組成物の調製(２)
ホスト液晶(H)80％と特開２０１０−２１５５２４号公報（特許文献４）に記載の化合物（IIｂ）

【0085】

【化26】

【0086】

20％からなる液晶組成物(M-b)を調製した。この組成物の誘電率異方性(Δε)は-0.85であった。

【0087】

特許文献３に記載の化合物（IIb）を含有する液晶組成物(M-b)は、実施例３記載の液晶組成物(M-a)と比べ、誘電率異方性(Δε)の絶対値は小さい。このことから、特許文献４に記載の化合物（IIb）は本願発明の化合物（IIa）と比べて誘電率異方性(Δε)の絶対値が小さいことがわかる。
（実施例４）トランス-2,2,4,4-テトラフルオロ-1-プロピル-5-(4-プロピルシクロヘキシル)-3-オキサ-ビシクロ[3.2.2]ノナン(IIIa)の合成

【0088】

【化27】

【0089】

(4-1) リチウムジイソプロピルアミドのテトラヒドロフラン溶液の中に、−７０℃で攪拌している中に、１３のテトラヒドロフラン溶液を滴下した。同温度で1時間攪拌した後、4-プロピルシクロヘキサノンを加え、−２０℃まで温度を上昇させた。塩酸で反応を終了させた後、酢酸エチルで抽出、水、飽和食塩水で洗浄し、有機溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで精製し、１４を得た。
(4-2) １４とピリジンをジクロロメタンに溶解させている中に、トリホスゲンのジクロロメタン溶液を滴下した。反応終了後、塩酸を加え、ジクロロメタンで抽出、水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を減圧留去して１５を得た。
(4-3) オートクレーブに、１５、パラジウム活性炭素を、酢酸エチルに溶解させた後、室温下、水素雰囲気で反応を行う。パラジウム活性炭素を濾別後、濃縮し、１６を得た。
(4-4) リチウムジイソプロピルアミドのテトラヒドロフラン溶液の中に、−７０℃で攪拌している中に、１６のテトラヒドロフラン溶液を滴下した。同温度で1時間攪拌した後、臭化プロピルを加え、−２０℃まで温度を上昇させた。塩酸で反応を終了させた後、酢酸エチルで抽出、水、飽和食塩水で洗浄し、有機溶媒を留去する。カラムクロマトグラフィーで精製し、１７を得た。
(4-5) １７をエタノールに溶解させている中に、氷冷下10%水酸化カリウム水溶液を滴下する。その後、40℃で5時間反応を行った。反応終了後、塩酸を加え酸性にし、析出した固体を濾別した。再結晶で精製し、１８を得た。
(4-6) １８と無水酢酸を加熱し、160℃で10時間反応させた。溶媒を留去した後、蒸留により精製し、１９を得た。
(4-7) ハステロイ製オートクレーブに、１９をジクロロメタンに溶解させた後、少量の水を加え、液体窒素で冷却する。その中に四フッ化硫黄を導入し、120℃で反応させた。室温に冷却した後、水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、再結晶により精製し、トランス-2,2,4,4-テトラフルオロ-1-プロピル-5-(4-プロピルシクロヘキシル)-3-オキサ-ビシクロ[3.2.2]ノナン(IIIa)を得た。
MS m/z : 364 (M⁺, 100)
（実施例５）トランス-2,2,4,4-テトラフルオロ-1-プロピル-5-(4-プロピルシクロヘキシルメトキシ)-3-オキサ-ビシクロ[3.2.2]ノナン(IVa)の合成

【0090】

【化28】

【0091】

(5-1) 4-ヒドロキシ-1-プロピル-ビシクロ[2.2.2]オクタン-2-オン９、炭酸カリウムをエタノールに懸濁させている中に、1-ブロモメチル-4-プロピルシクロヘキサンを滴下後、70℃で22時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を氷にあけ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を合わせ、水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去して、エタノールから再結晶し、２０を得た。
(5-2) ２０、二酸化セレンを酢酸に溶解し、160℃で18時間反応させた。沈殿したセレンをデカンテーションで除き、酢酸を留去した後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、２１を得た。
(5-3) ２１を酢酸に溶解している中に、30%過酸化水素水を滴下し、室温で10時間反応させた。溶媒を留去した後、蒸留により精製し、２２を得た。
(5-4) ハステロイ製オートクレーブに、２２をジクロロメタンに溶解させた後、少量の水を加え、液体窒素で冷却する。その中に四フッ化硫黄を導入し、120℃で反応させた。室温に冷却した後、水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、エタノール再結晶により精製し、トランス-2,2,4,4-テトラフルオロ-1-プロピル-5-(4-プロピルシクロヘキシルメトキシ)-3-オキサ-ビシクロ[3.2.2]ノナン(IVa)を得た。
MS m/z : 394 (M⁺, 100)
（実施例６）1-{ジフルオロ-(4-プロピルフェニル)-メトキシ}-2,2,4,4-テトラフルオロ-5-プロピル-3-オキサ-ビシクロ[3.2.2]-オクタン（Va）の合成

【0092】

【化29】

【0093】

(6-1) 4-ヒドロキシ-1-プロピル-ビシクロ[2.2.2]オクタン-2-オン９と4-プロピル安息香酸クロリドをジクロロメタン中反応させた。水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、エタノール再結晶により精製し、２３を得た。
(6-2) ２３とエチレングリコール、触媒量のp-トシル酸をトルエンに溶解し、加熱還流を行った。反応終了後、炭酸水素ナトリウム溶液を加え、トルエンで抽出、水、飽和食塩水で洗浄した。有機溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、２４を得た。
(6-3) ハステロイ製オートクレーブに、２４と三フッ化N,N-ジエチルアミノ硫黄を加え密栓し、85℃で反応させた。室温に冷却した後、水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、２５を得た。
(6-4) ２５をテトラヒドロフランに溶解させている中に、10%塩酸を室温下滴下する。その後、50℃で5時間反応を行った。水層を分離し、炭酸水素ナトリウム溶液、飽和食塩水で洗浄した。有機溶媒を留去し、２６を得た。
(6-5) ２６と二酸化セレンを酢酸に溶解し、160℃で15時間反応させた。沈殿したセレンをデカンテーションで除き、酢酸を留去した後、蒸留により精製し、２７を得た。
(6-6) ２７を酢酸に溶解している中に、30%過酸化水素水を滴下し、室温で8時間反応させた。溶媒を留去した後、蒸留により精製し、２８を得た。
(6-7) ハステロイ製オートクレーブに、２８をジクロロメタンに溶解させた後、少量の水を加え、液体窒素で冷却する。その中に四フッ化硫黄を導入し、120℃で反応させた。室温に冷却した後、水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、再結晶により精製し、1-{ジフルオロ-(4-プロピルフェニル)-メトキシ}-2,2,4,4-テトラフルオロ-5-プロピル-3-オキサ-ビシクロ[3.2.2]-オクタン（Va）を得た。
MS m/z : 424 (M⁺, 100)
（実施例７） 5-(4-エチルフェニル) -2,2,4,4-テトラフルオロ-１-プロピル-3,6-ジオキサ-ビシクロ[3.2.2]ノナン(VIa)の合成

【0094】

【化30】

【0095】

(7-1) 4-エチルブロモベンゼンをテトラヒドロフランに溶解させ-55℃で冷却している中に、ブチルリチウムを滴下した。そこに、-55℃で２９を滴下し、1時間反応を行う。塩化アンモニウム水溶液で反応を終了させた後、酢酸エチルで抽出、水、飽和食塩水で洗浄し、有機溶媒を留去する。濃縮した溶液に、トルエン、触媒量のp-トシル酸を入れ、加熱還流を行った。反応終了後、炭酸水素ナトリウム溶液を加え、トルエンで抽出、水、飽和食塩水で洗浄した。有機溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、３０を得た。
(7-2) 慣例の方法で調製した過ギ酸の中に、氷冷下３０を滴下した。50℃で9時間攪拌した後、室温まで冷却し、水を加え、トルエンで抽出を行った。水、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の順で洗浄し、有機溶媒を留去した。得られた反応混合物の全量を、室温下に激しく攪拌しながらエタノールに懸濁させ、ここに30%水酸化ナトリウム水溶液を加え、2時間激しく攪拌した。次いで、氷浴上で濃塩酸を加えた。白色の析出物を濾別し、３１を得た。
(7-3) ３１をジクロロメタンに溶解している中に、二酸化マンガンを加え、40℃で14時間攪拌した後、室温まで冷却し、水を加え、ジクロロメタンで抽出を行った。水、飽和食塩水の順で洗浄し、有機溶媒を留去し、３２を得た。
(7-4) ３２とエチレングリコール、触媒量のp-トシル酸をトルエンに溶解し、加熱還流を行った。反応終了後、炭酸水素ナトリウム溶液を加え、トルエンで抽出、水、飽和食塩水で洗浄した。有機溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、３３を得た。
(7-5) ３３と三フッ化ホウ素・テトラヒドロフランをテトラヒドロフランに溶解させ、氷冷下で攪拌している中に、水素化ホウ素ナトリウムを加え、室温まで温度を上げた。室温で、3時間反応させた後、酢酸エチルで抽出、水、飽和食塩水で洗浄した。有機溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、３４を得た。
(7-6) ３４をテトラヒドロフランに溶解させている中に、10%塩酸を室温下滴下する。その後、50℃で4時間反応を行った。水層を分離し、炭酸水素ナトリウム溶液、飽和食塩水で洗浄した。有機溶媒を留去し、再結晶で精製し、３５を得た。
(7-7) ３５と二酸化セレンを酢酸に溶解し、160℃で11時間反応させた。沈殿したセレンをデカンテーションで除き、酢酸を留去した後、蒸留により精製し、３６を得た。
(7-8) ３６を酢酸に溶解している中に、30%過酸化水素水を滴下し、室温で8時間反応させた。溶媒を留去した後、蒸留により精製し、３７を得た。
(7-9) ハステロイ製オートクレーブに、３７をジクロロメタンに溶解させた後、少量の水を加え、液体窒素で冷却する。その中に四フッ化硫黄を導入し、120℃で反応させた。室温に冷却した後、水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、再結晶により精製し、5-(4-エチルフェニル) -2,2,4,4-テトラフルオロ-１-プロピル-3,6-ジオキサ-ビシクロ[3.2.2]ノナン(VIa)を得た。
MS m/z : 346 (M⁺, 100)
（実施例８）2,2,4,4-テトラフルオロ-1-プロピル-5-ペントキシ-3-オキサ-ビシクロ[3.2.2]ノナン(VIIa)の合成

【0096】

【化31】

【0097】

(8-1) 4-ヒドロキシ-1-プロピル-ビシクロ[2.2.2]オクタン-2-オン９、炭酸カリウムをエタノールに懸濁させている中に、ブロモブタンを滴下後、70℃で2時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を氷にあけ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を合わせ、水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去して、エタノールから再結晶し、３８を得た。
(8-2) ３８及び二酸化セレンを酢酸に溶解し、160℃で18時間反応させた。沈殿したセレンをデカンテーションで除き、酢酸を留去した後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、３９を得た。
(8-3) ３９を酢酸に溶解している中に、30%過酸化水素水を滴下し、室温で10時間反応させた。溶媒を留去した後、蒸留により精製し、４０を得た。
(8-4) ハステロイ製オートクレーブに、４０をジクロロメタンに溶解させた後、少量の水を加え、液体窒素で冷却する。その中に四フッ化硫黄を導入し、120℃で反応させた。室温に冷却した後、水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、エタノール再結晶により精製し、2,2,4,4-テトラフルオロ-1-プロピル-5-ペントキシ-3-オキサ-ビシクロ[3.2.2]ノナン(VIIa)を得た。
MS m/z : 326 (M⁺, 100)
（実施例９）5-エトキシ-1-(4-プロピルフェニル) -2,2,4,4-テトラフルオロ-3-オキサ-ビシクロ[3.2.2]ノナン(VIIIa)

【0098】

【化32】

【0099】

(9-1) ４１とアクリル酸エチルをテトラヒドロフランに室温下溶解させている中に、カリウムt-ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した後、３時間攪拌した。塩酸で反応を終了させた後、ジクロロメタンで抽出、水、飽和食塩水で洗浄し、有機溶媒を留去した。得られた黄色液体をジメチルスルホキシド、食塩水の混合溶液に溶解し、150℃で2時間加熱攪拌した。加熱を終了した後、トルエンで抽出、水、飽和食塩水で洗浄し、有機溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで精製し、４２を得た。
(9-2) ４２とエチレングリコール、触媒量のp-トシル酸をトルエンに溶解し、加熱還流を行った。反応終了後、炭酸水素ナトリウム溶液を加え、トルエンで抽出、水、飽和食塩水で洗浄した。有機溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、４３を得た。
(9-3) プロピル亜鉛ブロミドのテトラヒドロフラン溶液に、30℃以下が保たれる速度で４３と、触媒量の[1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリドのテトラヒドロフラン溶液を滴下し、室温で5時間攪拌した。反応終了を確認後、ろ過を行い、ろ液に飽和食塩水を加えた。有機層を分離し、得られた有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄した。得られた溶液の有機溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、４４を得た。
(9-4) メチルリチウムのジエトキシエタン・テトラヒドロフラン混合溶媒を-70℃で冷却している中に、４４のテトラヒドロフラン溶液を滴下した。０℃までゆっくりと温度をあげた後、10％塩酸を加え反応液を酸性とした。反応溶液を60℃まで上げ3時間反応を行った。反応終了を確認後、酢酸エチルで抽出、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。有機溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、４５を得た。
MS m/z : 258 (M⁺, 100)
(9-5) ４５とオルトぎ酸トリエチル、エタノールを氷冷下攪拌している中に、塩酸ガスを吹き込んだ後、加熱還流を30分行った。反応終了後、炭酸水素ナトリウム溶液を加え、酢酸エチルで抽出、水、飽和食塩水で洗浄した。有機溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、４６を得た。
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃)：0.95 (t, J = 5.5Hz, 3H), 1.21 (t, J = 5.3Hz, 3H), 1.61-1.67 (m, 2H), 1.91-2.23 (m, 8H), 2.56 (t, J = 5.8Hz, 2H), 2.61 (s, 2H), 3.50 (dd, J = 10.5, 5.4Hz, 2H), 7.07-7.10 (m, 2H), 7.14-7.16 (m, 2H).
MS m/z : 286 (M⁺, 100)
(9-6) ４６及び二酸化セレンを酢酸に溶解し、160℃で18時間反応させた。沈殿したセレンをデカンテーションで除き、酢酸を留去した後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、４７を得た。
MS m/z : 300 (M⁺, 100)
(9-7) ４７を酢酸に溶解している中に、30%過酸化水素水を滴下し、室温で10時間反応させた。溶媒を留去した後、蒸留により精製し、４８を得た。
(9-8) ハステロイ製オートクレーブに、４８をジクロロメタンに溶解させた後、少量の水を加え、液体窒素で冷却する。その中に四フッ化硫黄を導入し、120℃で反応させた。室温に冷却した後、水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、エタノール再結晶により精製し、5-エトキシ-1-(4-プロピルフェニル) -2,2,4,4-テトラフルオロ-3-オキサ-ビシクロ[3.2.2]ノナン(VIIIa)を得た。
MS m/z : 360 (M⁺, 100)