特許 5741985 光硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプラスチックレンズ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】5741985

(24)【登録日】2015年5月15日

(45)【発行日】2015年7月1日

(54)【発明の名称】光硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプラスチックレンズ

(51)【国際特許分類】

   C08F 290/06 20060101AFI20150611BHJP

   G02B 1/04 20060101ALI20150611BHJP

   G02B 5/04 20060101ALN20150611BHJP

   G02F 1/1335 20060101ALN20150611BHJP

【ＦＩ】

   C08F290/06

   G02B1/04

   !G02B5/04 F

   !G02F1/1335

【請求項の数】8

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2014-551445(P2014-551445)

(86)(22)【出願日】2014年6月17日

(86)【国際出願番号】JP2014065980

【審査請求日】2014年10月20日

(31)【優先権主張番号】特願2013-155594(P2013-155594)

(32)【優先日】2013年7月26日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124970

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 通洋

(72)【発明者】

【氏名】山田 駿介

(72)【発明者】

【氏名】伊部 武史

(72)【発明者】

【氏名】小林 伸生

(72)【発明者】

【氏名】小谷 泰子

(72)【発明者】

【氏名】杉山 将志

【審査官】 内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６３−２７５５５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６４−０２９４１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−２１２４７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５２９８８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−３１１４４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０２４２６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１０９６２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２１６０５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０３３８７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−３２４７２６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２９０／０６

Ｃ０８Ｆ ２９９／０６

Ｇ０２Ｂ １／０４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）、ポリオール化合物（ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を必須の原料成分として反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂であって、前記芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）に起因するウレタン構造部位として、下記構造式（１）

【化1】

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基である。）
で表される構造部位（ａ−１）と、
下記構造式（２）

【化2】

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ^１、及びＸ^２は、それぞれ独立的に水素原子又はメチル基である。）
で表される構造部位（ａ−２）とを、モル比［（ａ−１）／（ａ−２）］が４５／５５〜６０／４０となる割合で有しており、かつ、前記ポリオール化合物（ｂ）が芳香族炭化水素骨格を有するものであるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、及び重合性希釈剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。

【請求項2】

前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の原料成分であるポリオール化合物（ｂ）が、ビスフェノール化合物である請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。

【請求項3】

前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の原料成分である水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又はそのラクトン付加体である請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。

【請求項4】

前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の２５℃での粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓの範囲のものである請求項２記載の光硬化性樹脂組成物。

【請求項5】

前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）及び重合性希釈剤（Ｂ）に加え、光重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項１〜４の何れか１つに記載の光硬化性樹脂組成物。

【請求項6】

２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ〜８０００ｍＰａ・ｓの範囲のものである請求項５記載の光硬化性樹脂組成物。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか一つに記載の光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。

【請求項8】

請求項１〜６のいずれか一つに記載の光硬化性樹脂組成物を硬化させてなるプラスチックレンズ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、プロジェクションテレビなどの投射スクリーンに使用されるフレネルレンズシートやレンチキュラーシート、液晶表示装置などのバックライトとして使用されるプリズムシートやマイクロレンズシート、薄型テレビの反射防止用フィルムとして使用されているモスアイフィルム等に適する光硬化性樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、液晶表示装置等のディスプレイには、表面に微細な凹凸形状が形成され、該凹凸構造において光を屈折させることによって、所望の機能を発現させる光学シートが不可欠であり、高屈折率、形状保持力などの性能が要求されている。このような光学シートとしては、例えば、プロジェクションテレビなどの投射スクリーンに使用されるフレネルレンズシートやレンチキュラーシート、液晶表示装置などのバックライトとして使用されるプリズムシートやマイクロレンズシート、近年薄型テレビの反射防止用フィルムとして注目されているモスアイフィルム等が挙げられる。

【0003】

この様な光学シートは、例えば、液晶表示装置などのバックライトに使用されるプリズムシート（光学シート）用の樹脂材料には、液状であること、生産工程に溶剤乾燥時間を含まなくて良い無溶剤系であること、無溶剤でありながら塗工に適した低粘度であること、またより少ない光量で明るさを維持するために高輝度化つまり樹脂では高屈折率である、といった性能、特性を高レベルで兼備することが求められている。

【0004】

このような高屈折率を有する材料として、従来、例えば分子構造中にビスフェノールＦジエトキシグリコールと、トリレンジイソシアネート、及び２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られる芳香属性の高いウレタンアクリレートを主たる成分として用いて光学シートを製造する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。

【0005】

然し乍ら、上記特許文献１記載の光学シートは、樹脂材料の芳香属性が高く１．５５以上の高屈折率を実現できるものの、近年特に求められている、レンズシートとしての高輝度化のために求められる高屈折率性を満足できていないのが現状であった。そのため、更なる高屈折率を実現すべく一層芳香族性の高いイソシアネート化合物、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートを用いようとしても、この場合、樹脂材料自体が高粘度化乃至は結晶化してしまい、光学部材への成形加工が困難なものとなるものであった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平１０−３２４７２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

したがって、本発明が解決しようとする課題は、樹脂組成物自体の粘度が低くシート成形品、特に表面に微細な凹凸形状が形成された光学シートへの成形性に優れ、かつ、高い屈折率を発現させることのできる光硬化性樹脂組成物、斯かる性能を兼備したその硬化物、及びプラスチックレンズを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の芳香族ジイソシアネートを特定の割合で組み合わせると共に、ジオール成分として芳香族ジオールを用いて製造したウレタン（メタ）アクリレートが低粘度であって、かつ、著しく屈折率が高くなることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

即ち、本発明は、芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）、ポリオール化合物（ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を必須の原料成分として反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂であって、前記芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）に起因するウレタン構造部位として、下記構造式（１）

【0010】

【化1】

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基である。）
で表される構造部位（ａ−１）と、
下記構造式（２）

【0011】

【化2】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ^１、及びＸ^２は、それぞれ独立的に水素原子又はメチル基である。）
で表される構造部位（ａ−２）とを、モル比［（ａ−１）／（ａ−２）］が４５／５５〜６０／４０となる割合で有しており、かつ、前記ポリオール化合物（ｂ）が芳香族炭化水素骨格を有するものであるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、及び重合性希釈剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする光硬化性樹脂組成物を提供するものである。

【0012】

本発明は、更に、前記光重合性組成物を硬化させてなる硬化物を提供するものである。

【0013】

本発明は、更に、前記光硬化性樹脂組成物を硬化させてなるプラスチックレンズを提供するものである。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、樹脂組成物自体の粘度が低くシート成形品、特に表面に微細な凹凸形状が形成された光学シートへの成形性に優れ、かつ、高い屈折率を発現させることのできる光硬化性樹脂組成物、斯かる性能を兼備したその硬化物、及びプラスチックレンズを提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明で用いる、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）、ポリオール化合物（ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を必須の原料成分として反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂であって、前記芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）に起因するウレタン構造部位として、下記構造式（１）

【0016】

【化3】

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基である。）
で表される構造部位（ａ−１）と、
下記構造式（２）

【0017】

【化4】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ^１、及びＸ^２は、それぞれ独立的に水素原子又はメチル基である。）
で表される構造部位（ａ−２）とを、モル比［（ａ−１）／（ａ−２）］が４５／５５〜６０／４０となる割合で併有しており、かつ、前記ポリオール化合物（ｂ）が芳香族炭化水素骨格を有するものである。本発明では、上記のようにウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の樹脂構造中に前記構造部位（ａ−１）と、前記構造部位（ａ−２）とをモル比［（ａ−１）／（ａ−２）］が４５／５５〜６０／４０となる割合で存在させ、加えて、前記ポリオール化合物（ｂ）に由来する構造部位が芳香族炭化水素骨格を有することから、極めて高い芳香属性を有し、高屈折率を実現させながらも、低粘度の光硬化性樹脂組成物を調整することが可能となる。通常、このような芳香属性の高い樹脂は結晶性が高くなるか、或いは高粘度材料となり、微細な凹凸形状を有する光学シート成形は困難であるところ、本発明において結晶性を抑え、かつ高屈折率の材料となる点は特筆すべき点である。

【0018】

ここで、前記構造部位（ａ−１）及び前記構造部位（ａ−２）は、原料として用いた芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）に起因するウレタン構造部位であり、前記構造部位（ａ−１）を構成する構造式（１）中のＲ^１は水素原子、又はメチル基であり、該芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）は、具体的には、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートが挙げられる。これらのなかでも特に高い芳香属性を保持しながらも粘度低減の効果が顕著なものとなる点から２，４−トリレンジイソシアネート及び２，６−トリレンジイソシアネートが好ましい。

【0019】

次に、前記構造部位（ａ−２）を構成する構造式（２）中、Ｒ^２は、それぞれ独立的に水素原子又はメチル基を、Ｒ^３は、それぞれ独立的に水素原子又はメチル基を、Ｘ^１は、それぞれ独立的に水素原子又はメチル基を、Ｘ^２は、それぞれ独立的に水素原子又はメチル基を表す。

【0020】

この前記構造部位（ａ−２）に対応する原料芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）は、具体的には、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ビス（パラフェニルイソシアネート）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。

【0021】

本発明では、これらのなかでも４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、又は３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであることが得られるウレタンアクリレートの結晶化抑制の効果が良好なものとなる点から好ましい。

【0022】

前記した通り、本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）、ポリオール化合物（ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を必須の原料成分として反応させるものであり、前記ポリオール化合物（ｂ）は、芳香族骨格をその分子構造中に有することを特徴としている。この様にポリオール化合物（ｂ）は、芳香族骨格を有することから、得られる硬化物の屈折率が極めて高いものとなる。

【0023】

斯かるポリオール化合物（ｂ）は、具体的には、ヒドロキノン、カテコール、１，４−ベンゼンジメタノール、３，３’−ビフェニルジオール、４，４’−ビフェニルジオール、ビフェニル−３，３’−ジメタノール、ビフェニル−４，４’−ジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ナフタレンジオール、ビナフトール、ビス（２，７−ジヒドロキシナフチル）メタン、４，４’，４”−メチリジントリスフェノール等の芳香族ポリオール；

【0024】

前記芳香族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性芳香族ポリオール；

【0025】

前記芳香族ポリオールと、後述する環状エステル化合物との重縮合によって得られるラクトン変性芳香族ポリオール：

【0026】

マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族ジカルボン酸と、前記芳香族ポリオールとを反応させて得られる芳香環含有ポリエステルポリオール；

【0027】

フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びその無水物と、前記脂肪族ポリオールとを反応させて得られる芳香環含有ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

【0028】

これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、硬化塗膜が高屈折率で、特に高い靭性を発現するものとなる点で、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物及びこれらと種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性ビスフェノール化合物が好ましい。

【0029】

次に、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）は、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート化合物；

【0030】

（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシフェニル、（メタ）アクリル酸β−ヒドロキシフェネチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシフェネチル、（メタ）アクリル酸１−フェニル−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−４−アセチルフェニル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の分子構造中に芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物、その他前記水酸基含有アクリロイル基含有化合物に環状エステル化合物を付加させたもの等が挙げられる。

【0031】

ここで、前記環状エステル化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ε−メチルカプロラクトン、ε−エチルカプロラクトン、ε−プロピルカプロラクトン、３−ペンテン−４−オリド、１２−ドデカノリド、γ−ドデカノラクトン等が挙げられる。

【0032】

また、水酸基含有アクリロイル基含有化合物に環状エステル化合物を付加させた化合物を用いる場合、水酸基含有アクリロイル基含有化合物１モルに対して環状エステル化合物を２〜４モル付加したものであることが硬化物の屈折率を高いレベルに維持しつつ、適度な柔軟性を与え、優れた形状復元性が得られる点から好ましい。

【0033】

これらのなかでも特にプラスチックレンズ用途において復元性に優れる点から２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、又はそのε−カプロラクトン付加体が好ましく、後者の場合、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１モルに対してε−カプロラクトン付加体を２又は３モル付加したものであることが好ましい。

【0034】

以上詳述した芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）、ポリオール化合物（ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を反応させる方法は、芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）と、ポリオール化合物（ｂ）とを、前記ポリオール化合物（ｂ）が有する水酸基と、芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）が有するイソシアネート基とのモル比［（ＯＨ）／（ＮＣＯ）］が１／１．５〜１／２．５の範囲となる割合で用い、２０〜１２０℃の温度範囲内で、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒を用いて反応させ、反応生成物としてイソシアネート基含有中間体を得、次いで、該中間体と前記分子構造中に水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）が有する水酸基と、前記中間体が有するイソシアネート基とのモル比［（ＯＨ）／（ＮＣＯ）］が１／０．９５〜１／１．０５の範囲となるように用い、２０〜１２０℃の温度範囲内で、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒を用いて行う方法等が挙げられる。

【0035】

その他、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を製造する方法は、例えば、芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）、ポリオール化合物（ｂ）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を一括に仕込んで反応させる方法や、芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）と、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）とを反応させた後に、ポリオール化合物（ｂ）を反応させる方法が挙げられる。

【0036】

このようにして得られる前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、より低粘度の組成物が得られ、重合性希釈剤が３０〜５０質量％含む状態での、２５℃での粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓの範囲のものとなる。

【0037】

以上詳述したウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）のなかでも、特に、該ウレタン（メタ）アクリレート自体の屈折率が２５℃条件下での屈折率が１．５５以上のものであること、特に水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）として２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを用いた場合には、１．５９以上のものであることが好ましい。

【0038】

次に、本発明の光硬化性樹脂組成物で用いる重合性希釈剤（Ｂ）は、例えば、フェニルベンジル（メタ）アクリレート（ＰＢＡ）、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート（ＰＴＥＡ）、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート（ＯＰＰＥＡ）、ナフチルチオエチル（メタ）アクリレート（ＮＴＥＡ）等の高屈折率単官能（メタ）アクリレート化合物；その他ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の単官能型（メタ）アクリレート；

【0039】

エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の２官能型脂肪族（メタ）アクリレート化合物；

【0040】

トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性したジペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の脂肪族（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

【0041】

これらのなかでも、特に光硬化性樹脂組成物の粘度低減の点から単官能型（メタ）アクリレートが好ましく、特に化合物自体の着色が少なく、屈折率が高い点からフェニルベンジル（メタ）アクリレート（ＰＢＡ）、又はｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート（ＯＰＰＥＡ）が好ましい。

【0042】

前記重合性希釈剤（ｂ）の配合量は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）との合成質量に対して、１０〜８０質量％であることが屈折率向上と粘度低減の効果が顕著なものとなる点から好ましい。更には、３０〜９０質量％であることが好ましい。

【0043】

本発明ではこの状態にある樹脂溶液を、プラスチックレンズ用樹脂成分として用いることができる。斯かるプラスチックレンズ用樹脂成分からプラスチックレンズ賦形用塗料にする場合には、後述する光重合開始剤（Ｃ）を加え、更に必要により、前記重合性希釈剤（ｂ）を更に加えて、全体の粘度（２５℃）を１００ｍＰａ・ｓ〜８０００ｍＰａ・ｓとなる範囲に調整することが望ましい。

【0044】

ここで用いることのできる光重合開始剤（Ｃ）は、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等が挙げられる。

【0045】

これらのなかでも特に硬化性に優れる点から、４−フェニルベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサンテン-9−オンなどが好ましく、特に、４−フェニルベンゾフェノン、及び、４−（４−メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン等の芳香核を置換基として有するベンゾフェノン系光重合開始剤が好ましい。

【0046】

これらの光重合開始剤（Ｃ）は、十分な硬化性を発現させるために、（メタ）アクリロイル基を有する光重合性物質（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２５質量部の範囲で配合することが好ましく、特に２〜２５質量部の範囲であることがより好ましい。

【0047】

また、本発明では、前記光重合開始剤（Ｃ）として、４−フェニルベンゾフェノン、及び、４−（４−メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン等の芳香核を置換基として有するベンゾフェノン系光重合開始剤を使用する場合、これらと共に、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどの３８０ｎｍ以上〜６００ｎｍ以下の長波長領域に感光性を有する光重合性開始剤を併用することが、硬化性が良好なものとなる点から好ましく、また、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等の２００ｎｍ以上〜３８０ｎｍ以下の短波長領域に感光性を有するものが、硬化性に優れたものとなる点から好ましい。特に前記した長波長領域に感光性を有する光重合性開始剤と、短波長領域に感光性を有する光重合性開始剤とを併用することが、硬化性が一層良好なものとなる点から好ましい。

【0048】

また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、重合成分としてウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、及び重合性希釈剤（Ｂ）の他、本発明の効果を損なわない範囲で、エポキシ（メタ）アクリレート、フルオレン骨格含有ジ（メタ）アクリレート、又はポリオキシアルキレン構造を有するアクリレート化合物等を一部配合してもよい。

【0049】

ここで、エポキシ（メタ）アクリレートは、具体的には、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸又はその無水物を反応させて得られるものが挙げられる。

【0050】

斯かる（メタ）アクリル酸又はその無水物と反応させるエポキシ樹脂は、具体的には、ヒドロキノン、カテコール等の２価フェノールのジグリシジルエーテル；３，３’−ビフェニルジオール、４，４’−ビフェニルジオール等のビフェノール化合物のジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、ビナフトール、ビス（２，７−ジヒドロキシナフチル）メタン等のナフトール化合物のポリグリジシルエーテル；４，４’，４”−メチリジントリスフェノール等のトリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂

【0051】

前記ビフェノール化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル；

【0052】

前記ビフェノール化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール化合物と、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物との重縮合によって得られるラクトン変性芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

【0053】

これらの中でも、その分子構造中に芳香環骨格を有するものが、最終的に得られるエポキシ（メタ）アクリレートにおける硬化物の屈折率が高くなる点から好ましく、とりわけ、より高い屈折率を示し、かつ、高温高湿条件下であっても、プラスチックフィルム基材に対し高い付着性を示す硬化塗膜が得られる点で、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂又は前記ナフトール化合物のポリグリシジルエーテル、特に前記ビスフェノール型エポキシ樹脂がより好ましい。

【0054】

また、ビスフェノール型エポキシ樹脂の中でも、より高屈折率かつ高硬度の塗膜が得られることから、エポキシ当量が１６０〜１，０００ｇ／ｅｑの範囲であるものが好ましく、１６５〜６００ｇ／ｅｑの範囲であるものがより好ましい。

【0055】

他方、前記エポキシ樹脂と反応させる、（メタ）アクリル酸又はその無水物は、特に、硬化性に優れる光硬化性樹脂組成物が得られることから、アクリル酸がより好ましい。

【0056】

次に、前記フルオレン骨格含有ジ（メタ）アクリレートは、具体的には、下記構造式（２）

【0057】

【化5】

（式中、Ｘは水素原子又はメチル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）で表される化合物が挙げられる。

【0058】

また、前記したポリオキシアルキレン構造を有するアクリレート化合物としては、その分子構造中にポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖等のポリオキシアルキレン構造を有するものであり、例えば、エチレンオキシドユニット数４〜１５のポリエチレングリコールのジアクリレート、エチレンオキシドユニット数４〜１５のポリエチレングリコールのモノアクリレート、プロピレンオキシドユニット数４〜１５のポリプロピレングリコールのジアクリレート、プロピレンオキシドユニット数４〜１５のポリプロピレングリコールのモノアクリレート、エチレンオキサイド変性グリセロールトリアクリレート（ＥＯユニット数３〜１０）、プロピレンオキサイド変性グリセロールトリアクリレート（ＰＯユニット数３〜１０）、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯユニット数４〜２０）、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＰＯユニット数４〜２０）、エチレンオキシドユニット数４〜１５のビスフェノールのエチレンオキサイド付加物のジアクリレート、及びプロピレンオキシドユニット数４〜１５のビスフェノールのプロピレンオキサイド付加物のジアクリレート等が挙げられる。

【0059】

この場合、エポキシ（メタ）アクリレート、フルオレン骨格含有ジ（メタ）アクリレート、又はポリオキシアルキレン構造を有するアクリレート化合物の配合割合は、重合成分中４０〜６０質量％の割合であることが好ましい。

【0060】

また、エポキシ（メタ）アクリレート又はウレタン（メタ）アクリレートに、前記した高屈折率単官能（メタ）アクリレート化合物を配合することが、その硬化物がより高い屈折率を示すこととなる点から好ましい。

【0061】

本発明の光硬化性樹脂組成物は、前記光重合開始剤（Ｃ）に併せて種々の光増感剤を添加しても良い。前記光増感剤は、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられ、これらは単独で使用しても二種類以上を併用しても良い。これら光増感剤を添加する場合の添加量は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２５質量部の範囲であることが好ましい。

【0062】

本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じてその他各種の添加剤を含有しても良い。各種の添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコーン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤等が挙げられる。これら添加剤を添加する場合の添加量は、添加剤の効果を十分発揮し、また紫外線硬化を阻害しない範囲で、本発明の光硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、０．０１〜４０質量部の範囲であることが好ましい。

【0063】

本発明の光硬化性樹脂組成物の粘度は、高速塗工条件下であっても該樹脂組成物が金型の細部にまで欠点なく行渡るものとなる点で、６，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

【0064】

本発明の光硬化性樹脂組成物は、紫外線乃至可視光を照射することによって硬化させることができる。

【0065】

紫外線によって硬化させる場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯等の水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハイトランプ等により照射し、硬化させることができる。この際の紫外線の露光量は０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲であることが好ましい。

【0066】

本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化物は、高屈折率を示し、柔軟性にも優れ、裁断時に割れや欠けが生じ難いものである。このような特徴を生かし、例えば、眼鏡レンズ、デジタルカメラ用レンズ、フレネルレンズ、及びプリズムレンズ等のプラスチックレンズ、光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、光ファイバー、光導波路、ホログラム、プリズムレンズ、ＬＥＤ封止材料、太陽光電池用コーティング材等の各種光学材料に好適に使用することができ、これらのなかでも特に、液晶基板用プリズムレンズ等のプラスチックレンズ用に適している。

【0067】

前記液晶基板用プリズムレンズは、シート状成形体の片面に微細なプリズム形状部を複数有するものであって、通常、液晶表示素子の背面（光源側）に、該素子側にプリズム面が向くように配設され、更に、その背面に導光シートが配設されるように用いられるシート状レンズ、或いは前記プリズムレンズがこの導光シートの機能を兼ねているシート状レンズである。

【0068】

ここで該プリズムレンズのプリズム部の形状は、プリズム頂角の角度θが７０〜１１０°の範囲であることが、集光性に優れ輝度が向上する点から好ましく、特に７５〜１００°の範囲、中でも８０〜９５°の範囲であることが特に好ましい。

【0069】

また、プリズムのピッチは、１００μｍ以下であることが好ましく、特に７０μｍ以下の範囲であることが、画面のモアレ模様の発生防止や、画面の精細度がより向上する点から好ましい。また、プリズムの凹凸の高さは、プリズム頂角の角度θとプリズムのピッチの値によって決定されるが、好ましくは５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。さらに、プリズムレンズのシート厚さは、強度面からは厚い方が好ましいが、光学的には光の吸収を抑えるため薄い方が好ましく、これらのバランスの点から５０μｍ〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。

【0070】

本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて前記プリズムレンズを製造する方法は、例えば、該組成物をプリズムパターンが形成された金型あるいは樹脂型等の成形型に塗布し、組成物の表面を平滑化した後に透明基材を重ね合わせ、該透明基材側から活性エネルギー線を照射し、硬化させる方法が挙げられる。

【0071】

ここで用いる透明基材は、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂からなるプラスチック基材や、ガラス等が挙げられる。

【0072】

前記方法で得たプリズムシートは、そのまま使用することもできるし、透明基材を剥離してプリズムレンズ単独の状態で使用してもよい。透明基材上にプリズム部を形成したまま使用する場合には、プリズムレンズと透明基材との接着性を高める目的で、透明基材表面にプライマー処理等の接着性向上処理を施しておくことが好ましい。

【0073】

一方、透明基材を剥離して使用する場合には、該透明基材が容易に剥離できるように、透明基材の表面をシリコーンやフッ素系の剥離剤で処理をしておくことが好ましい。

【0074】

本発明の光硬化性樹脂組成物を前期プリズムレンズ用途等の光学材料に用いる場合には、その硬化物の屈折率は１．５５６０以上であることが好ましい。

【実施例】

【0075】

次に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。尚、例中の部及び％は、光透過率を除き、すべて質量基準である。

【0076】

本発明で粘度は、Ｅ型回転粘度計（東機産業株式会社製「ＲＥ８０Ｕ」）を使用し、２５℃条件下で測定した。

【0077】

本発明で屈折率は、アッべ屈折率計（アタゴ社製「ＮＡＲ−３Ｔ」）を用いて測定した。温度条件は通常２５℃とし、２５℃で固体のものに関しては、適当な温度を設定して測定した。

【0078】

実施例１
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた５リットルのフラスコに、トリレンジイソシアネート１７４．２ｇ（１モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（1モル）、ベンジルアクリレート４２１ｇ、３，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシトルエン２０００ｐｐｍ、メチルハイドロキノン２００ｐｐｍ、オクタン酸スズ３５０ｐｐｍを加え、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２．２ｇ（２モル）を徐々に滴下し、次いで、８０℃に昇温、２時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物３２５．２ｇ（１モル）を１時間にわたって分割投入した。
全量投入後、８０℃で４時間反応させた、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂組成物（ａ−１）を得た。
原料モノマー組成、得られたウレタンアクリレート樹脂組成物（ａ−１）の屈折率、粘度を表１に示す。

【0079】

実施例２
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた５リットルのフラスコに、トリレンジイソシアネート１７４．２ｇ（１モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（1モル）、２−フェニルフェノキシエチルアクリレート７５０ｇ、３，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシトルエン２０００ｐｐｍ、メチルハイドロキノン２００ｐｐｍ、オクタン酸スズ３５０ｐｐｍを加え、カプロラクトン２変性ヒドロキシエチルアクリレート６８８．８ｇ（２モル）を徐々に滴下し、次いで、８０℃に昇温、２時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物３２５．２ｇ（１モル）を１時間にわたって分割投入した。
全量投入後、８０℃で４時間反応させた、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂組成物（ａ−１）を得た。
原料モノマー組成、得られたウレタンアクリレート樹脂組成物（ａ−２）の屈折率、粘度を表１に示す。

【0080】

実施例３
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた５リットルのフラスコに、トリレンジイソシアネート１７４．２ｇ（１モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（1モル）、２−フェニルフェノキシエチルアクリレート９８２ｇ、３，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシトルエン２０００ｐｐｍ、メチルハイドロキノン２００ｐｐｍ、オクタン酸スズ３５０ｐｐｍを加え、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２．２ｇ（２モル）を徐々に滴下し、次いで、８０℃に昇温、２時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物３２５．２ｇ（１モル）を１時間にわたって分割投入した。
全量投入後、８０℃で４時間反応させた、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂組成物（ａ−３）を得た。
原料モノマー組成、得られたウレタンアクリレート樹脂組成物（ａ−３）の屈折率、粘度を表１に示す。

【0081】

比較例１
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた５リットルのフラスコに、トリレンジイソシアネート３４８．４ｇ（２モル）、２−フェニルフェノキシエチルアクリレート９０５ｇ、３，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシトルエン２０００ｐｐｍ、メチルハイドロキノン２００ｐｐｍ、オクタン酸スズ３５０ｐｐｍを加え、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２．２ｇ（１モル）を徐々に滴下し、次いで、８０℃に昇温、２時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物３２５．２ｇ（１モル）を１時間にわたって分割投入した。
全量投入後、８０℃で４時間反応させた、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂組成物（ａ−４）を得た。
原料モノマー組成、得られたウレタンアクリレート樹脂組成物（ａ−４）の屈折率、粘度を表１に示す。

【0082】

比較例２
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた５リットルのフラスコに、トリレンジイソシアネート３４８．４ｇ（２モル）、２−フェニルフェノキシエチルアクリレート２８９ｇ、３，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシトルエン２０００ｐｐｍ、メチルハイドロキノン２００ｐｐｍ、オクタン酸スズ３５０ｐｐｍを加え、カプロラクトン２変性ヒドロキシエチルアクリレート９１７ｇ（２モル）を徐々に滴下し、次いで、８０℃に昇温、２時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物３２５．２ｇ（１モル）を１時間にわたって分割投入した。
全量投入後、８０℃で４時間反応させた、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂組成物（ａ−５）を得た。
原料モノマー組成、得られたウレタンアクリレート樹脂組成物（ａ−５）の屈折率、粘度を表１に示す。

【0083】

比較例３
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた５リットルのフラスコに、トリレンジイソシアネート７８．１ｇ（０．５モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３７５．５ｇ（1．５モル）、ベンジルアクリレート３３７ｇ、３，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシトルエン２０００ｐｐｍ、メチルハイドロキノン２００ｐｐｍ、オクタン酸スズ３５０ｐｐｍを加え、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２．２ｇ（２モル）を徐々に滴下し、次いで、８０℃に昇温、２時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物３２５．２ｇ（１モル）を１時間にわたって分割投入した。
全量投入後、８０℃で４時間反応させた、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂組成物（ａ−６）を得た。得られたウレタンアクリレート樹脂組成物（ａ−６）は結晶化した状態であった。
原料モノマー組成、ウレタンアクリレート樹脂組成物（ａ−６）の屈折率を表１に示す。

【0084】

比較例４
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた５リットルのフラスコに、トリレンジイソシアネート１３９．４ｇ（０．８モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３００．４ｇ（1．２モル）、ベンジルアクリレート３９９ｇ、３，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシトルエン２０００ｐｐｍ、メチルハイドロキノン２００ｐｐｍ、オクタン酸スズ３５０ｐｐｍを加え、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２．２ｇ（２モル）を徐々に滴下し、次いで、８０℃に昇温、２時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物３２５．２ｇ（１モル）を１時間にわたって分割投入した。
全量投入後、８０℃で４時間反応させた、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂組成物（ａ−７）を得た。得られたウレタンアクリレート樹脂組成物（ａ−７）は結晶化した状態であった。
原料モノマー組成、得られたウレタンアクリレート樹脂組成物（ａ−７）の屈折率を表１に示す。

【0085】

比較例５
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた５リットルのフラスコに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５００．６ｇ（２モル）、ベンジルアクリレート５２５ｇ、３，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシトルエン２０００ｐｐｍ、メチルハイドロキノン２００ｐｐｍ、オクタン酸スズ３５０ｐｐｍを加え、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２．２ｇ（２モル）を徐々に滴下し、次いで、８０℃に昇温、２時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド３モル付加物４９２．６ｇ（１モル）を１時間にわたって分割投入した。
全量投入後、８０℃で４時間反応させた、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂組成物（ａ−８）を得た。得られたウレタンアクリレート樹脂組成物（ａ−８）は結晶化した状態であった。
原料モノマー組成、得られたウレタンアクリレート樹脂組成物（ａ−８）の屈折率を表１に示す。

【0086】

比較例６
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた５リットルのフラスコに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５００．６ｇ（２モル）、ベンジルアクリレート５１２ｇ、３，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシトルエン２０００ｐｐｍ、メチルハイドロキノン２００ｐｐｍ、オクタン酸スズ３５０ｐｐｍを加え、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２．２ｇ（１モル）を徐々に滴下し、次いで、８０℃に昇温、２時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物４６０．６ｇ（１モル）を１時間にわたって分割投入した。
全量投入後、８０℃で４時間反応させた、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂組成物（ａ−９）を得た。得られたウレタンアクリレート樹脂組成物（ａ−９）は結晶化した状態であった。
原料モノマー組成、得られたウレタンアクリレート樹脂組成物（ａ−９）の屈折率を表１に示す。

【0087】

【表1】

【0088】

＜表１の脚注＞
BPA(EO2)：ビスフェノールAエトキシ化物（エチレンオキサイド２モル変性物）
BPA(EO3)：ビスフェノールAエトキシ化物（エチレンオキサイド３モル変性物）
BPA(PO2)：2,2-ビス（4-ポリオキシプロピレン-オキシフェニル）プロパン
TDI：2，4−トルエンジイソシアネート
MDI：4，4‘−ジフェニルメタンジイソシアネート
HEA：ヒドロキシエチルアクリレート
CL2-HEA：カプロラクトン２変性ヒドロキシエチルアクリレート
CL3-HEA：カプロラクトン３変性ヒドロキシエチルアクリレート
BZA：ベンジルアクリレート
OPPEA：２−フェニルフェノキシエチルアクリレート

【0089】

実施例４および比較例７
実施例３で得られたウレタンアクリレート組成物（ａ−３）、及び比較例１で得られたウレタンアクリレート組成物（ａ−４）を用い、表２に示す配合組成で各成分を配合することにより、光硬化型樹脂組成物を調製した。
得られた光硬化型樹脂組成物を、クロムメッキした金属板と透明で表面が未処理のポリエチレンテレフタレートフィルム(ＰＥＴフィルム)との間に充填し、厚さを調整した後、超高圧水銀灯により８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線をＰＥＴフィルム側から照射して硬化させ、次いで、金属板およびＰＥＴフィルムから活性エネルギー線硬化樹脂層を剥離し、表面が平滑な厚さが２００±２５μｍの硬化樹脂フィルム（Ｆ）を作製した。

【0090】

得られた光硬化型樹脂組成物を、単位プリズム（ピッチ５０μｍ、高さ２５μｍ）の線状配列の凹凸形状が形成されたモールドと、透明基材としての透明で易接着処理されたＰＥＴフィルム（商品名：Ａ４３００、厚み：１２５μｍ 東洋紡績製）との間に充填した後、超高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線をＰＥＴフィルム側から照射して硬化させ、次いで、ＰＥＴフィルムを活性エネルギー線硬化樹脂層と共にモールドから剥離し、必要とする形状を転写したＰＥＴフィルム形状付き硬化物（Ｌ）を作製した。

【0091】

得られた光硬化型樹脂組成物、硬化樹脂フィルム（Ｆ）、ＰＥＴフィルム形状付き硬化物（Ｌ）、アクリル樹脂板平滑硬化物（Ｓ）を用い、下記のように各種の測定・評価を行った。結果を第１表および第２表（１）、第２表（２）に示す。これらは、全ての実施例および比較例における測定結果の一例として示したものである。

【0092】

（１）粘度測定：Ｅ型回転粘度計を用い、２５℃で注型重合用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
（２）屈折率測定：液状サンプルと硬化サンプルについて測定した。液状サンプルは、注型重合用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をＡｂｂｅ屈折計のプリズムに直接塗布し、２５℃にて測定を行った。
（３）復元性：上記で得られたＰＥＴフィルム形状付き硬化物（Ｌ）を直径１０ｍｍの金属丸棒の跡が完全に消失するまでの時間を測定した。
◎・・・・瞬時に消失した。
○・・・・６０秒以内に消失した。
△・・・・１〜６０分の間に消失した。
×・・・・消失しなかった。

【0093】

（４）密着性評価：アクリル樹脂板平滑硬化物（Ｓ）を用い、この透明基材と硬化樹脂層との密着性をＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠して測定した。９５／１００以上の升目が残存する時を○、(６０〜９４)／１００の升目が残存する時を△とし、５９／１００以下の時を×とした。

【0094】

【要約】

粘度が低く、かつ、高い屈折率を発現させることのできる光硬化性樹脂組成物を提供する。具体的には、芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）、ポリオール化合物（ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を必須の原料成分として反応させて得られ、下記構造式（１）

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基である。）
で表される構造部位（ａ−１）と、
下記構造式（２）

（式中、Ｒ^１はＲ^２およびＲ^３は水素原子又はメチル基であり、Ｘ^１、Ｘ^２は水素原子又はメチル基である。）
で表される構造部位（ａ−２）とを、モル比［（ａ−１）／（ａ−２）］が４５／５５〜６０／４０となる割合で有しており、かつ、前記ポリオール化合物（ｂ）が芳香族炭化水素骨格を有するものであるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を用いる。