特許 5742510 新規シルセスキオキサン誘導体及びそれから構成されるプロトン伝導膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5742510

(24)【登録日】2015年5月15日

(45)【発行日】2015年7月1日

(54)【発明の名称】新規シルセスキオキサン誘導体及びそれから構成されるプロトン伝導膜

(51)【国際特許分類】

   C08G 77/395 20060101AFI20150611BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20150611BHJP

【ＦＩ】

   C08G77/395

   H01B1/06 A

【請求項の数】2

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2011-142262(P2011-142262)

(22)【出願日】2011年6月27日

(65)【公開番号】特開2013-7007(P2013-7007A)

(43)【公開日】2013年1月10日

【審査請求日】2014年6月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(73)【特許権者】

【識別番号】311002067

【氏名又は名称】ＪＮＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100100549

【弁理士】

【氏名又は名称】川口 嘉之

(74)【代理人】

【識別番号】100090516

【弁理士】

【氏名又は名称】松倉 秀実

(74)【代理人】

【識別番号】100126505

【弁理士】

【氏名又は名称】佐貫 伸一

(74)【代理人】

【識別番号】100131392

【弁理士】

【氏名又は名称】丹羽 武司

(72)【発明者】

【氏名】宮下 徳治

(72)【発明者】

【氏名】松井 淳

(72)【発明者】

【氏名】チェリク アスマン

【審査官】 大▲わき▼ 弘子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００４／０２４７４１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−１５０４７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００３／０２４８７０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０６−２６３８７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１３６１２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３３９９６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１９５７１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７７／３９５

Ｈ０１Ｂ １／０６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１−１）及び（２−１）のいずれかで表されるシルセスキオキサン誘導体。

【化1】

（式（１−１）中、Ｘは独立して、下記式（Ｘ−１）又は(Ｘ−２)で表される置換基であり、Ｒは独立してフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、炭素数が１〜１０のパーフルオロアルキル又はｔ−ブチルを表し、ａは０〜１，０００を表す。）

【化2】

（式（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）中、Ｒ¹は独立して炭素数１〜４のアルキル又はフェニル
を表し、ｍは独立して１〜１０を表し、ｎは独立して０〜１００を表す。）

【化3】

（式（２−１）中、Ｙは独立して、下記式（Ｙ−１）、（Ｙ−２)、又は(Ｙ−３)で表さ
れる置換基であり、Ｒは独立してフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、炭素数が１〜１０のパーフルオロアルキル又はｔ−ブチルを表し、ｂは１〜１，０００を表す。）

【化4】

（式（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、及び（Ｙ−３）中、Ｒ¹は独立して炭素数１〜４のアルキ
ル又はフェニルを表し、ｍは独立して１〜１０を表し、ｎは独立して０〜１００を表す。）

【請求項2】

請求項１に記載のシルセスキオキサン誘導体で構成されるプロトン伝導膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、末端にリン酸基を有する新規シルセスキオキサン誘導体、及びこの誘導体から構成されるプロトン伝導膜に関する。

【背景技術】

【0002】

プロトン伝導膜については、燃料電池やエレクトロクロミック素子、センサー等の種々のデバイスでの利用が知られている。このようなプロトン伝導膜については、その膜の材料を含めて、種々の技術の検討がなされている。

【0003】

このようなプロトン伝導膜に関する技術としては、例えば、フッ素系の膜において、高温時（例えば８０℃以上）での耐久性や形状保持性の付与の観点から、シルセスキオキサン系樹脂を利用する技術が知られている（例えば、特許文献１〜６参照。）。この技術では、通常、幅広い温度域で一定のプロトン伝導性が得られる傾向にある一方で、フッ素系の膜のガラス転移温度が１３０℃付近にあることから、高温時で物性が変化することがある。

【0004】

またプロトン伝導膜に関する技術としては、燃料電池におけるメタノールのクロスオーバーを回避するための技術が知られており、このような技術としては、例えば、スルホン酸基やリン酸基等のアニオン性官能基を有するシルセスキオキサン（例えば、特許文献７及び８参照。）や、アニオン性官能基を有する化合物とシルセスキオキサンポリマーとの組み合わせ（例えば、特許文献９参照。）や、シルセスキオキサン（又はシロキサン）での架橋による膜（例えば、特許文献１０参照。）が知られている。アニオン性官能基を有するシルセスキオキサンの使用は、通常、水溶性の過剰な増加を適度に抑制する点において好ましく、また、アニオン性官能基を有する化合物とシルセスキオキサンポリマーとを組み合わせる技術は、通常、シルセスキオキサンによって膜中の隙間を埋めて膜構造をより密に、かつ強固にする点において好ましく、さらに、シルセスキオキサンの架橋膜は、通常、膜の強固化と耐水性の付与の点において好ましい。

【0005】

またプロトン伝導膜に関する技術としては、例えば、シルセスキオキサンを含有する、フィルム化が可能な有機無機ハイブリッド型の組成物が知られている（例えば、特許文献１１参照。）この技術は、通常、加湿しない条件でのプロトン伝導の点において好ましい。

【0006】

このようにプロトン伝導膜については種々の技術が検討されている。しかしながら、プロトン伝導膜を用い得るデバイスの用途の拡大や性能のさらなる向上が日々求められており、これに伴い、プロトン伝導膜について、プロトン伝導性の向上のみならず、種々の特性を兼ね備えたプロトン伝導膜や、新たな特性を有するプロトン伝導膜に関する技術の開発がますます求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００７−１１２９０６号公報

【特許文献2】特開２００５−００５０４６号公報

【特許文献3】特開２００２−３０９０１６号公報

【特許文献4】特開２００２−０９７２７２号公報

【特許文献5】特開２０００−０９０９４６号公報

【特許文献6】特開２００７−２７００５３号公報

【特許文献7】特開２００５−３３９９６１号公報

【特許文献8】特開２００６−０７３３５７号公報

【特許文献9】特開２００７−２２０６７２号公報

【特許文献10】特開２００６−３５１４４８号公報

【特許文献11】特開２００８−２９１０９７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、プロトン伝導膜の材料に用いられる新規なシルセスキオキサン誘導体、及び該誘導体から構成されるプロトン伝導膜を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、プロトン伝導膜の材料について鋭意検討した結果、いわゆるダブルデッカー構造を有するシルセスキオキサン誘導体の末端にリン酸基を導入することによって、この化合物から構成される膜がプロトン伝導性を有することを見出した。

【0010】

すなわち本発明は、下記式（１−１）及び（２−１）のいずれかで表されるシルセスキオキサン誘導体を提供する。

【0011】

【化1】

【0012】

式（１−１）中、Ｘは独立して、下記式（Ｘ−１）又は(Ｘ−２)で表される置換基であり、Ｒは独立してフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、炭素数が１〜１０のパーフルオロアルキル又はｔ−ブチルを表し、ａは０〜１，０００を表す。

【0013】

【化2】

【0014】

式（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）中、Ｒ¹は独立して炭素数１〜４のアルキル又はフェニル
を表し、ｍは独立して１〜１０を表し、ｎは独立して０〜１００を表す。

【0015】

【化3】

【0016】

式（２−１）中、Ｙは独立して、下記式（Ｙ−１）、（Ｙ−２)、又は(Ｙ−３)で表さ
れる置換基であり、Ｒは独立してフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、炭素数が１〜１０のパーフルオロアルキル又はｔ−ブチルを表し、ｂは１〜１，０００を表す。

【0017】

【化4】

【0018】

式（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、及び（Ｙ−３）中、Ｒ¹は独立して炭素数１〜４のアルキ
ル又はフェニルを表し、ｍは独立して１〜１０を表し、ｎは独立して０〜１００を表す。

【0019】

また本発明は、本発明の前記のシルセスキオキサン誘導体で構成されるプロトン伝導膜を提供する。

【発明の効果】

【0020】

本発明は、中心部にダブルデッカー構造を有し、末端にリン酸基を有する新規なシルセスキオキサン誘導体を提供することができる。

【0021】

また本発明は、前記の新規なシルセスキオキサン誘導体から膜を構成することによって、プロトン伝導膜を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】実施例における４ＤＥＧ−ＤＤＳＱ（線ａ）と４ＤＥＧ−２Ｐ−ＤＤＳＱ（線ｂ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。

【図2】ＣＤＣｌ₃溶媒中における４ＤＥＧ−２Ｐ−ＤＤＳＱの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図3】ＣＤＣｌ₃溶媒中における４ＤＥＧ−２Ｐ−ＤＤＳＱの³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図4】４ＤＥＧ−２Ｐ−ＤＤＳＱのＭＳスペクトルを示す図である。

【図5】４ＤＥＧ−２Ｐ−ＤＤＳＱのＸＰＳスペクトルを示す図である。

【図6】図５のＸＰＳスペクトルの要部を拡大して示す図である。

【図7】相対湿度８５％、種々の温度での４ＤＥＧ−２Ｐ−ＤＤＳＱのキャスト膜のプロトン伝導度を示す図である。

【図8】様々な相対湿度における種々の温度での４ＤＥＧ−２Ｐ−ＤＤＳＱのキャスト膜のプロトン伝導度を示す図である。

【図9】相対湿度０％、種々の温度での４ＤＥＧ−２Ｐ−ＤＤＳＱのキャスト膜のプロトン伝導度を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本発明の新規シルセスキオキサン誘導体は、下記式（１−１）及び（２−１）のいずれかで表される。

【0024】

【化5】

【0025】

式（１−１）中、Ｘは独立して、下記式（Ｘ−１）又は(Ｘ−２)で表される置換基であり、Ｒは独立してフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、炭素数が１〜１０のパーフルオロアルキル又はｔ−ブチルを表し、ａは０〜１，０００を表す。また、式（２−１）中、Ｙは独立して、下記式（Ｙ−１）、（Ｙ−２)、又は(Ｙ−３)で表される置換基で
あり、Ｒは独立してフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、炭素数が１〜１０のパーフルオロアルキル又はｔ−ブチルを表し、ｂは１〜１，０００を表す。

【0026】

【化6】

【0027】

式（１−１）における式（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）中、Ｒ¹は独立して炭素数１〜４の
アルキル又はフェニルを表し、ｍは独立して１〜１０を表し、ｎは独立して０〜１００を表す。

【0028】

【化7】

【0029】

また式（２−１）における式（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、及び（Ｙ−３）中、Ｒ¹は独立
して炭素数１〜４のアルキル又はフェニルを表し、ｍは独立して１〜１０を表し、ｎは独立して０〜１００を表す。

【0030】

本発明のシルセスキオキサン誘導体は、ダブルデッカー型のシルセスキオキサンにエチレングリコール基を導入し、導入されたエチレングリコール基の末端にリン酸基を導入することによって得ることができる。

【0031】

例えば式（１−１）において、Ｘが式（Ｘ−１）又は（Ｘ−２）で表されるシルセスキオキサン誘導体は、端部が架橋されていないダブルデッカー型のシルセスキオキサン誘導体（下記式中の（１））に、一端にビニル基を有し他端に水酸基を有しエチレングリコール基をさらに有していてもよいビニル基含有アルコール誘導体（下記式中の（ｉ））を導入して中間体（下記式中の（１−０））を合成し、この中間体とオキシ塩化リンとをピリジン等の塩基の存在下で反応させて、中間体の末端の水酸基をリン酸基とすることによって得ることができる。

【0032】

【化8】

【0033】

例えば式（２−１）において、Ｙが（Ｙ−１）又は（Ｙ−２）で表されるシルセスキオキサン誘導体は、端部がケイ素原子で架橋されているダブルデッカー型のシルセスキオキサン誘導体（下記式中の（２））に、ビニル基含有アルコール誘導体（下記式中の（ｉ））を導入して中間体（下記式中の（２−０））を合成し、この中間体とオキシ塩化リンとをピリジン等の塩基の存在下で反応させて、中間体の末端の水酸基をリン酸基とすることによって得ることができる。

【0034】

【化9】

【0035】

例えば式（２−１）において、Ｙが（Ｙ−３）で表されるシルセスキオキサン誘導体は、端部がケイ素原子で架橋されているダブルデッカー型のシルセスキオキサン誘導体（下記式中の（２−２））に、ビニル基含有アルコール誘導体（下記式中の（ｉ））を導入して中間体（下記式中の（２−３）を合成し、この中間体とオキシ塩化リンとをピリジン等の塩基の存在下で反応させて、中間体の末端の水酸基をリン酸基とすることによって得ることができる。

【化10】

【0036】

なお、前記式中のＲは前記の式（１−１）及び（２−１）におけるＲと、Ｒ¹、ｍ、及
びｎは、それぞれ、前記の式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｙ−１）、（Ｙ−２）及び（Ｙ−３）におけるＲ¹、ｍ、及びｎと同じである。また前記式（ｉ）中、ｌはそれぞれ０〜
９を表す。各式において、Ｒ、Ｒ¹、ｍ、及びｎは、それぞれ同じであってもよいし異な
っていてもよい。

【0037】

本発明において、Ｒは、疎水性の観点からフェニル又はパーフルオロであることが好ましい。また、Ｒ¹は、立体障害の低さの観点からメチルであることが好ましい。また、ｎ
は、親水性の観点から１〜２０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜６であることがさらに好ましい。

【0038】

式（１−１）において、Ｘが式（Ｘ−１）で表される化合物は、前記中間体（１−０）とオキシ塩化リンとの反応において、反応温度を比較的高く、例えば４５℃以上とすることによって得ることができる。式（１−１）において、Ｘが式（Ｘ−２）で表される化合物は、前記中間体（１−０）とオキシ塩化リンとの反応において、反応温度を低く、例えば０〜５℃程度とし、反応溶媒にジオキサンを用いることによって得ることができる。

【0039】

また、式（２−１）において、Ｙが式（Ｙ−１）で表される化合物は、前記中間体（２−０）とオキシ塩化リンとの反応において、反応温度を比較的高く、例えば４５℃以上とすることによって得ることができる。式（２−１）において、Ｙが式（Ｙ−２）で表される化合物は、前記中間体（２−１）とオキシ塩化リンとの反応において、反応温度を低く、例えば０〜５℃程度とし、反応溶媒にジオキサンを用いることによって得ることができる。式（２−１）において、Ｙが式（Ｙ−３）で表される化合物は、前記中間体（２−２）とオキシ塩化リンとの反応で得ることができる。

【0040】

式中のシルセスキオキサン誘導体（１）、（２）又は（２−２）とビニル基含有アルコール誘導体（ｉ）との反応は、シルセスキオキサン誘導体（１）、（２）又は（２−２）の末端のシリル基のケイ素原子に、ビニル基含有アルコール誘導体（ｉ）のビニル基の炭素原子を結合させる通常の反応条件によって行うことができる。このような反応条件としては、例えば、有機溶剤中、白金触媒の存在下での室温での反応条件が挙げられる。

【0041】

シルセスキオキサン誘導体（１）においてａが０の化合物は、例えば国際公開第０４／０２４７４１号パンフレットに記載されているように、三つの加水分解性の基と一つのＲとを有するシラン誘導体を、アルカリ金属水酸化物の存在下、テトラヒドロフランやアルコールのような含酸素有機溶剤中で加水分解し重縮合させてダブルデッカー型のシルセスキオキサンを合成し、得られたシルセスキオキサンと、一つのクロロ基及び二つのＲ¹を
有するモノクロロシラン誘導体とを反応させることによって得ることができる。

【0042】

シルセスキオキサン誘導体（１）においてａが１以上の化合物は、例えば特開２００８−１５０４７８に記載されているように、三つの加水分解性の基と一つのＲとを有するシラン誘導体を、アルカリ金属水酸化物の存在下、テトラヒドロフランやアルコールのような含酸素有機溶剤中で加水分解し重縮合させてダブルデッカー型のシルセスキオキサンを合成し、得られたシルセスキオキサンと、四つのクロロ基またはハロゲン、アルコキシ、アセトキシのようなシラノールと反応する官能基を有するシラン誘導体とを、シルセスキオキサンに対してシラン誘導体を１倍モル以上で反応させてシルセスキオキサン誘導体を合成し、得られたシルセスキオキサン誘導体と、一つのクロロ基及び二つのＲ¹を有する
モノクロロシラン誘導体とを反応させることによって得ることができる。

【0043】

シルセスキオキサン誘導体（２）においてｂが１の化合物は、例えば国際公開第０３／０２４８７０号パンフレットに記載されているように、三つの加水分解性の基と一つのＲとを有するシラン誘導体を、アルカリ金属水酸化物の存在下、テトラヒドロフランやアル
コールのような含酸素有機溶剤中で加水分解し重縮合させてダブルデッカー型のシルセスキオキサンを合成し、得られたシルセスキオキサンとジクロロシランとを反応させて、末端がケイ素で架橋されたシルセスキオキサン誘導体を合成し、得られたシルセスキオキサン誘導体と、一つのクロロ基及び二つのＲ¹を有するモノクロロシラン誘導体とを反応さ
せることによって得ることができる。

【0044】

シルセスキオキサン誘導体（２）においてｂが２以上の化合物は、例えば特開２００８−１５０４７８号公報に記載されているように、三つの加水分解性の基と一つのＲとを有するシラン誘導体を、アルカリ金属水酸化物の存在下、テトラヒドロフランやアルコールのような含酸素有機溶剤中で加水分解し重縮合させてダブルデッカー型のシルセスキオキサンを合成し、得られたシルセスキオキサンと、四つのクロロ基又はハロゲン、アルコキシ、アセトキシのようなシラノールと反応する官能基を有するシラン誘導体類とを、シルセスキオキサンに対してシラン誘導体を１倍モル未満で反応させることによって末端がケイ素で架橋されたシルセスキオキサン誘導体を合成し、得られたシルセスキオキサン誘導体と、一つのクロロ基及び二つのＲ¹を有するモノクロロシラン誘導体とを反応させるこ
とによって得ることができる。

【0045】

シルセスキオキサン誘導体（２−２）においてｂが１の化合物は、例えば国際公開第０３／０２４８７０号パンフレットに記載されているように、三つの加水分解性の基と一つのＲとを有するシラン誘導体を、アルカリ金属水酸化物の存在下、テトラヒドロフランやアルコールのような含酸素有機溶剤中で加水分解し重縮合させてダブルデッカー型のシルセスキオキサンを合成し、得られたシルセスキオキサンと二つのクロロ基及び一つのＲ¹
を有するジクロロシラン誘導体とを反応させることによって得ることができる。

【0046】

シルセスキオキサン誘導体（２−２）においてｂが２以上の化合物は、例えば特開２００８−１５０４７８号公報に記載されているように、三つの加水分解性の基と一つのＲとを有するシラン誘導体を、アルカリ金属水酸化物の存在下、テトラヒドロフランやアルコールのような含酸素有機溶剤中で加水分解し重縮合させてダブルデッカー型のシルセスキオキサンを合成し、得られたシルセスキオキサンと、四つのクロロ基またはハロゲン、アルコキシ、アセトキシのようなシラノールと反応する官能基を有するシラン誘導体とを、シルセスキオキサンに対してシラン誘導体を１倍モル以上で反応させてシルセスキオキサン誘導体を合成し、得られたシルセスキオキサン誘導体と、二つのクロロ基及び一つのＲ¹を有するジクロロシラン誘導体とを反応させることによって得ることができる。

【0047】

シルセスキオキサン誘導体（１）、（２）又は（２−２）の前述の合成における出発原料である前記ケイ素化合物の多くは市販されており、このような市販品を用いることができるが、市販されていない化合物については、公知の技術（例えば、ハロゲン化シランとグリニャール試薬との反応等）により合成することができる。

【0048】

なお、シルセスキオキサン誘導体（１）、（２）又は（２−２）に代えて、ダブルデッカー型のシルセスキオキサンの端部の一方のみをシルセスキオキサン誘導体（１）と同じく開放し、他方をシルセスキオキサン誘導体（２）と同じくケイ素原子によって架橋し、それぞれの端部においてモノクロロシラン誘導体を反応させてなる、開放端と架橋端とを有するシルセスキオキサン誘導体（３）を用いることによって、このようなシルセスキオキサン誘導体（３）の構造を中心部に有する以外は式（１−１）や（２−１）と同じ構造を有するシルセスキオキサン誘導体を提供することも可能である。

【0049】

本発明のシルセスキオキサン誘導体は、ＦＴ−ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、³¹Ｐ−ＮＭＲ、Ｍ
Ｓ、及びＸＰＳ等の通常の分析装置を用いることによって同定することができる。

【0050】

本発明のプロトン伝導膜は、前述の本発明のシルセスキオキサン誘導体で構成される膜である。本発明のプロトン伝導膜の形成において、用いられる本発明のシルセスキオキサン誘導体は一種でも二種以上でもよい。

【0051】

本発明のプロトン伝導膜としては、例えば、本発明のシルセスキオキサン誘導体の溶液を適当な基材上に塗布し、溶剤を留去させることによって得られるキャスト膜が挙げられる。このような溶剤としては、例えばクロロホルムが挙げられる。本発明のプロトン伝導膜は、このようなキャスト膜以外にも、本発明のシルセスキオキサン誘導体によるプロトン伝導性が得られる範囲において、他の成分をさらに含有する膜であってもよいし、また他の成分をさらに含有してこの成分を利用して形成される膜であってもよい。

【0052】

本発明のプロトン伝導膜は、例えばプロトン伝導膜の通常の用途での利用が期待される。このような用途としては、例えば燃料電池、エレクトロクロミック素子、センサー等におけるプロトン伝導膜が挙げられるが、その物性に応じた新規な用途での利用も期待され、本発明のプロトン伝導膜の用途は、プロトン伝導性が得られる範囲において特に限定されない。

【実施例】

【0053】

合成例１ ＤＤ４Ｈの合成
ＤＤ４ＯＨ（下記式における化合物１、７，１６０ｇ）、ジメチルクロロシラン（２，８５０ｇ）、トルエン７２．６ｋｇを反応器に仕込み、窒素雰囲気下、トリエチルアミン（３，２３０ｇ）を２０分間で滴下した。このとき、溶液温度が３５℃〜４０℃になるよう滴下速度を調節した。滴下終了後、１時間攪拌を継続し、反応を完結させた。反応終了後、イオン交換水（１６．７ｋｇ）を投入して過剰量のジメチルクロロシランを加水分解し、有機層と水層に分けた。有機層を水洗により中性とした後、ロータリーエバポレーターを用いて８５℃で減圧濃縮を行い、得られた残渣をメタノール（１９．９５ｋｇ）で洗浄し、８，５８７．６ｇの無色固体を得た。この無色固体を酢酸メチル（９．３１ｋｇ）で洗浄し、減圧乾燥してＤＤ４Ｈ（下記式における化合物２）を得た。

【0054】

【化11】

【0055】

合成例２ ＤＤＱ４Ｈの合成
ＤＤ４ＯＨ（５６ｇ）、テトラアセトキシシラン（４２ｇ）、酢酸エチル９００ｍＬを反応器に仕込み、窒素雰囲気下６０℃で５時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却してイオン交換水１００ｇを添加し、固形物を析出させた。固形物を濾過したのち５０℃で濃縮して約８５０ｍＬの溶剤を留去した。そして得られた濃縮液を濾過して固体を得た。得られた固体は７０℃で２時間減圧乾燥を行い、白色固体（下記式における化合物３）を得た。次いで、ジメチルクロロシラン（２３ｇ）とトルエン４００ｍＬを別の反応器に仕込み、窒素雰囲気下トリエチルアミン（２２ｇ）を滴下した。次いで化合物３（４８ｇ）を酢酸エチル２１０ｍＬに溶解して、反応液の温度が３５℃以下に保たれるように前記の反応器中の溶剤に滴下し、３時間反応を行った。水（５０ｇ）加え３０分間撹拌を継続した後、分液漏斗で有機相と水相に分けた。得られた有機相は水洗して中性としたのち、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。次に無水硫酸マグネシウムを濾過で除去したのち５０℃で減圧濃縮した。得られた残渣にメチルアルコール（１２０ｍＬ）を加え、４時間撹拌した後濾過してＤＤＱ４Ｈ（下記式における化合物４）を得た。

【0056】

【化12】

【0057】

合成例３ ＤＤＱＤＤ４ＯＨの合成
ＤＤ４ＯＨ（６．４ｇ）、テトラアセトキシシラン（２．２ｇ）、酢酸エチル１２０ｍＬを反応器に仕込み、窒素雰囲気下７５℃で４時間反応を行った。室温まで冷却した後、テトラアセトキシシラン（１．１ｇ）を加えて７５℃で１時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却したのち水を加え遠心分離を行い、固液分離を行った。得られた溶液にトルエンを（４０ｍＬ）添加し、再度、遠心分離を行い、固液分離する操作を３度繰り返して行った。このようにして得られた濾液を、減圧濃縮を行うことでＤＤＱＤＤ４ＯＨ（下記式における化合物５）を得た。

【0058】

【化13】

【0059】

合成例４ ＤＤＱＤＤ４Ｈの合成
ＤＤ４ＯＨの代わりに合成例３で得られるＤＤＱＤＤ４ＯＨを用いる以外は、合成例１
と同様の操作を行うことにより、ＤＤＱＤＤ４Ｈ（下記式における化合物６）を得ることができる。

【0060】

【化14】

【0061】

合成例５ ＤＤＱＤＤＱＤＤ４ＯＨの合成
ＤＤ４ＯＨ（１．０ｇ）、テトラアセトキシシラン（０．８ｇ）、酢酸エチル４０ｍＬを反応器に仕込み、窒素雰囲気下５５℃で５時間反応を行った。室温まで冷却した後、ＤＤ４ＯＨ(６．４ｇ)をテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解して添加し、５５℃で６時間反応させた。て室温まで冷却したのち中和、水洗、濾過、濃縮を行い、白色固体（７．８ｇ）得た。次に得られた白色固体に酢酸エチル（３０ｍＬ）加え撹拌したのち固液分離を行った。そして得られた濾液にトルエン（４０ｍＬ）を加え生成した固体を濾別した。さらに濾液にヘキサンを加えて再結晶を行うことでＤＤＱＤＤＱＤＤ４ＯＨ（下記式における化合物７）を得た。

【0062】

【化15】

【0063】

合成例６ ＤＤＱＤＤＱＤＤ４Ｈの合成
ＤＤ４ＯＨの代わりに合成例５で得られるＤＤＱＤＤＱＤＤ４ＯＨを用いる以外は、合成例１と同様の操作を行うことにより、ＤＤＱＤＤＱＤＤ４Ｈ（下記式における化合物８）を得ることができる。

【0064】

【化16】

【0065】

合成例７ ４ＤＥＧ−２Ｐ−ＤＤＳＱの合成
ＤＤ４Ｈ（２．６ｇ）とジ（エチレングリコール）ビニルエステル（１．３７ｍＬ）をトルエン５ｍＬに溶解させ、アルゴン雰囲気下、０℃で白金触媒（白金ジビニルテトラメチルジシロキサン（Ｐｔ（ｄｖｓ））３重量％キシレン溶液）を１０μＬ加え、室温で１２時間反応させ、４ＤＥＧ−ＤＤＳＱ（下記式における化合物９）を得た。４ＤＥＧ−ＤＤＳＱ（１ｇ）をピリジン（１０ｍＬ）に溶解させ、過剰量（４ＤＥＧ−ＤＤＳＱに対して（４０）モル当量）のＰＯＣｌ₃を加え、４５℃で６時間反応させた。反応終了後、水
による分液操作により未反応のＰＯＣｌ₃を除去し、Ｘが式（Ｘ−１）で表される式（１
−１）においてＲがフェニルでありＲ¹がメチルであり、ａが０であり、ｍが１であり、
ｎが２である末端にリン酸部位を有する４ＤＥＧ−２Ｐ−ＤＤＳＱ（下記式における化合物１０）を得た。

【0066】

【化17】

得られた合成物の構造をＦＴ−ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、³¹Ｐ−ＮＭＲ、ＭＳ、及びＸＰＳ
により解析した。ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、４ＤＥＧ−２Ｐ−ＤＤＳＱ（図１における線ｂ）は４ＤＥＧ−ＤＤＳＱ（図１における線ａ）に観測されたＯＨ基由来の吸収（３，４３０ｃｍ^-1）が消失し、４ＤＥＧ−ＤＤＳＱの末端のＯＨ基がＰＯＣｌ₃と反応し
たことが確認された（図１）。さらにＳｉ−Ｏ−Ｓｉかご形構造に由来するＩＲ吸収が反応前後に変化がないことから反応前後においてＳｉ−Ｏ−Ｓｉかご構造が維持されていることが確認された

【0067】

¹Ｈ−ＮＭＲ及び³¹Ｐ−ＮＭＲの測定はＣＤＣｌ₃を溶媒に用いて行った。¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルは、フェニル基（４０Ｈ，７．０〜７．６ｐｐｍ）、エチレングリコール基（４０Ｈ，３．０〜３．７ｐｐｍ）、ＣＨ₂−Ｓｉに由来するメチン基（８Ｈ，０．９０ｐ
ｐｍ）、Ｓｉ（ＣＨ₃）に由来するメチル基（１２Ｈ，０．０１ｐｐｍ）のピークが観測
された（図２）。また³¹Ｐ−ＮＭＲよりリンに由来するピークが−２１．４ｐｐｍに観測された（図３）。

【0068】

ＭＳでは、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析装置としてブルカーダルトニクス社製のＲＥＦＬＥＸＩＩＩを用い、マトリックスにジスラアノールとトリフルオロ酢酸銀とを用い、ポ
ジティブモードで試料をイオン化し、加速電圧を２０ｋＶとして質量分析を行った。質量スペクトルでは、４ＤＥＧ−ＤＤＳＱのジアニノンと一つの銀イオンとからなる成分のピーク（図４中の矢印で示すピーク）が２，０５８（理論値は２，０５９．２９）として検出された（図４）。

【0069】

ＸＰＳでは、パーキンエルマー社製のＰＨＩ５６００を用い、炭素の１ｓピークを２８５．０ｅＶとし、光電子の取り出し角度を４５°としてＸ線光電子分光を行った。ＸＰＳスペクトルでは、リンが「ＰＯ₃」の状態で存在することを示すリン由来のピークが１３
４ｋｅＶに検出された（図５及び図６）。

【0070】

これらの解析結果から、得られた合成物がリンを架橋基とする環状化合物１０（４ＤＥＧ−２Ｐ−ＤＤＳＱ）であると同定した。

【0071】

合成例８ ４ＤＥＧ−４Ｐ−ＤＤＳＱの合成
反応溶剤をジオキサン、反応温度を１０℃以下とする以外は、合成例７と同様の操作を行うことにより、Ｘが式（Ｘ−２）で表される式（１−１）においてＲがフェニルでありＲ¹がメチルであり、ａが０であり、ｍが１であり、ｎが２である４ＤＥＧ−４Ｐ−ＤＤ
ＳＱ（下記式における化合物１１）を得ることができる。

【0072】

【化18】

【0073】

合成例９ ４ＤＥＧ−２Ｐ−ＤＤＱＳＱの合成
ＤＤ４Ｈの代わりに合成例２で得られるＤＤＱ４Ｈを用いる以外は、合成例７と同様の操作を行うことにより、Ｙが式（Ｙ−１）で表される式（２−１）においてＲがフェニルでありＲ¹がメチルであり、ｂが１であり、ｍが１であり、ｎが２である４ＤＥＧ−２Ｐ
−ＤＤＱＳＱ（下記式における化合物１２）を得ることができる。

【0074】

【化19】

【0075】

合成例１０ ４ＤＥＧ−４Ｐ−ＤＤＱＳＱの合成
ＤＤ４Ｈの代わりに合成例２で得られるＤＤＱ４Ｈを用いる以外は、合成例８と同様の操作を行うことにより、Ｙが式（Ｙ−２）で表される式（２−１）においてＲがフェニルでありＲ¹がメチルであり、ｂが１であり、ｍが１であり、ｎが２である４ＤＥＧ−４Ｐ−
ＤＤＱＳＱ（下記式における化合物１３）を得ることができる。

【0076】

【化20】

【0077】

合成例１１ ４ＤＥＧ−２Ｐ−ＤＤＱＤＤＳＱの合成
ＤＤ４Ｈの代わりに合成例４で得られるＤＤＱＤＤ４Ｈを用いる以外は、合成例７と同様の操作を行うことにより、Ｙが式（Ｙ−１）で表される式（２−１）においてＲがフェニルでありＲ¹がメチルであり、ｂが２であり、ｍが１であり、ｎが２である４ＤＥＧ−
２Ｐ−ＤＤＱＤＤＳＱ（下記式における化合物１４）を得ることができる。

【0078】

【化21】

【0079】

合成例１２ ４ＤＥＧ−４Ｐ−ＤＤＱＤＤＳＱの合成
ＤＤ４Ｈの代わりに合成例４で得られるＤＤＱＤＤ４Ｈを用いる以外は、合成例８と同様の操作を行うことにより、Ｙが式（Ｙ−２）で表される式（２−１）においてＲがフェニルでありＲ¹がメチルであり、ｂが２であり、ｍが１であり、ｎが２である４ＤＥＧ−
４Ｐ−ＤＤＱＤＤＳＱ（下記式における化合物１５）を得ることができる。

【0080】

【化22】

【0081】

合成例１３ ４ＤＥＧ−２Ｐ−ＤＤＱＤＤＱＤＤＳＱの合成
ＤＤ４Ｈの代わりに合成例６で得られるＤＤＱＤＤＱＤＤ４Ｈを用いる以外は、合成例７と同様の操作を行うことにより、Ｘが式（Ｘ−１）で表される式（１−１）においてＲがフェニルでありＲ¹がメチルであり、ａが２であり、ｍが１であり、ｎが２である４Ｄ
ＥＧ−２Ｐ−ＤＤＱＤＤＱＤＤＳＱ（下記式における化合物１６）を得ることができる。

【0082】

【化23】

【0083】

合成例１４ ４ＤＥＧ−４Ｐ−ＤＤＱＤＤＱＤＤＳＱの合成
ＤＤ４Ｈの代わりに合成例６で得られるＤＤＱＤＤＱＤＤ４Ｈを用いる以外は、合成例
８と同様の操作を行うことにより、Ｘが式（Ｘ−２）で表される式（１−１）においてＲがフェニルでありＲ¹がメチルであり、ａが２であり、ｍが１であり、ｎが２である４Ｄ
ＥＧ−４Ｐ−ＤＤＱＤＤＱＤＤＳＱ（下記式における化合物１７）を得ることができる。

【0084】

【化24】

【0085】

合成例１５ ２ＤＥＧ−２Ｐ−ＤＤＳＱの合成
ＤＤ４Ｈの代わりにＤＤ２Ｈ（下記式における化合物１８）を用いる以外は、合成例８と同様の操作を行うことにより、Ｙが式（Ｙ−３）で表される式（２−１）においてＲがフェニルでありＲ¹がメチルであり、ｂが１であり、ｍが１であり、ｎが２である２ＤＥ
Ｇ−２Ｐ−ＤＤＳＱ（下記式における化合物１９）を得ることができる。

【0086】

【化25】

【0087】

［ＤＥＧ−２Ｐ−ＤＤＳＱから構成される膜のプロトン伝導度の測定］
合成例７で得られた４ＤＥＧ−２Ｐ−ＤＤＳＱをクロロホルムに０．０７重量％の濃度で溶解し、得られた溶液を、平滑な表面を有する基材の表面に塗布し、膜厚が１μｍのキャスト膜を作製し、相対湿度９５％で種々の温度における前記キャスト膜のプロトン伝導度をインピーダンス測定により算出した。

【0088】

キャスト膜の膜厚は、レーザー顕微鏡によって測定した。インピーダンス測定には、誘電体測定システム１２６０９６型（ソーラトロン社製）を用い、測定周波数が１Ｈｚ〜１０ＭＨｚ、印加電圧１０ｍＶ_p-pの条件でインピーダンス測定を行った。

【0089】

インピーダンス測定において、種々の温度におけるインピーダンスの実部と挙部の関係を示すＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットでは、高周波数側において半円が示され、その半径は温度とともに減少した。この半円の半径を膜抵抗とし、前記キャスト膜のプロトン伝導度を算出した結果を図７に示す。プロトン伝導度は温度が増加するにつれて増加し、相対湿度（ＲＨ）が９５％において３５℃で４．８×１０^-3、５５℃で２．７×１０^-2、８５℃で１．５×１０^-1Ｓ／ｃｍを示した。

【0090】

また、相対湿度を５５〜９５％の範囲で変更し、それぞれの湿度において温度を変更したときの前記キャスト膜のインピーダンスを前述と同様に測定し、このときのキャスト膜のプロトン伝導度を求めた。結果を図８に示す。

【0091】

また、相対湿度を０％で一定とし、温度を変更したときの前記キャスト膜のインピーダンスを前述と同様に測定し、このときのキャスト膜のプロトン伝導度を求めた。結果を図９に示す。プロトン伝導度は、１６５℃にピークを示し、１００℃で２．５８×１０^-5Ｓ／ｃｍ、１６５℃で２．００×１０^-4Ｓ／ｃｍを示した。

【産業上の利用可能性】

【0092】

プロトン伝導膜は、さらなる用途の拡大が期待される一方で、プロトン伝導性のみならず、成膜性、機械的特性、温度や湿度等の作動環境に対する環境特性、膜の構造や耐水性等、用途に応じた適当な特性を備えていることが求められている。本発明は、ダブルデッカー型のシルセスキオキサンを含む構造や、リン酸基がシルセスキオキサン誘導体の末端に導入されている構造等の特徴を有しており、このような特徴による特異なプロトン伝導性や、その最適化による新たな用途での利用が期待され、プロトン伝導膜を用いるデバイスの開発のさらなる発展が期待される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】