特許 5742836 ホース用ニトリル共重合体ゴム組成物および架橋物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5742836

(24)【登録日】2015年5月15日

(45)【発行日】2015年7月1日

(54)【発明の名称】ホース用ニトリル共重合体ゴム組成物および架橋物

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/02 20060101AFI20150611BHJP

   C08K 7/00 20060101ALI20150611BHJP

   C08K 5/06 20060101ALI20150611BHJP

   F16L 11/06 20060101ALI20150611BHJP

【ＦＩ】

   C08L9/02

   C08K7/00

   C08K5/06

   F16L11/06

【請求項の数】11

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2012-505690(P2012-505690)

(86)(22)【出願日】2011年3月15日

(86)【国際出願番号】JP2011056010

(87)【国際公開番号】WO2011115093

(87)【国際公開日】20110922

【審査請求日】2013年9月13日

(31)【優先権主張番号】特願2010-60826(P2010-60826)

(32)【優先日】2010年3月17日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000486

【氏名又は名称】とこしえ特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】塚田 亮

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／０９６４５６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ９／０２

Ｃ０８Ｋ ５／０６

Ｃ０８Ｋ ７／００

Ｆ１６Ｌ １１／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位２０〜８０重量％を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）と、アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤（Ｂ）と、カップリング剤（Ｃ）と、下記一般式（１）で表されるグリコール化合物（Ｄ）と、を含有し、
前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記カップリング剤（Ｃ）の比率が０．０５〜１５重量部、前記グリコール化合物（Ｄ）の比率が０．０５〜１５重量部であるホース用ニトリル共重合体ゴム組成物。

【化3】

（上記一般式（１）中、ｎは１〜３０００である。）

【請求項2】

前記グリコール化合物（Ｄ）が、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび炭素数８以上のポリエチレングリコールから選択される少なくとも１種である請求項１に記載のホース用ニトリル共重合体ゴム組成物。

【請求項3】

前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）が、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位をさらに有し、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）中における、前記カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位の含有割合が、０．１〜３０重量％である請求項１または２に記載のホース用ニトリル共重合体ゴム組成物。

【請求項4】

可塑剤をさらに含有する請求項１〜３のいずれかに記載のニトリル共重合体ゴム組成物。

【請求項5】

前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）が、炭素−炭素不飽和結合部分のうち少なくとも一部が水素化された水素化ニトリル共重合体ゴムである請求項１〜４のいずれかに記載のホース用ニトリル共重合体ゴム組成物。

【請求項6】

前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０〜１５０重量部の塩化ビニル樹脂および／またはアクリル樹脂をさらに含有する請求項１〜５のいずれかに記載のホース用ニトリル共重合体ゴム組成物。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれかに記載のホース用ニトリル共重合体ゴム組成物と架橋剤とを含有してなるホース用架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物。

【請求項8】

請求項７に記載のホース用架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋してなるホース用ゴム架橋物。

【請求項9】

２以上の層からなり、少なくとも１層が請求項８に記載のホース用ゴム架橋物から構成されるホース用積層体。

【請求項10】

請求項７に記載のホース用架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を筒状に成形し、マンドレルを挿入して得られる成形体を、架橋して得られるホース。

【請求項11】

請求項７に記載のホース用架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物からなる層を含む２層以上の積層体を筒状に成形し、マンドレルを挿入して得られる成形体を、架橋して得られるホース。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐ガソリン透過性、耐寒性、耐サワーガソリン性および耐ソルベントクラック性に優れたホース用ゴム架橋物を提供することができるホース用ニトリル共重合体ゴム組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と、共役ジエン単量体単位またはオレフィン単量体単位と、を含有するゴム（ニトリル共重合体ゴム）は、耐油性に優れるゴムとして知られており、その架橋物は主に燃料用ホースなどの主として自動車用途の各種油類周りのゴム製品の材料として用いられている。

【0003】

一方、近年、世界的な環境保護活動の高まりにより、ガソリンなどの燃料の大気中への蒸散量を低減させる取り組みが進み、日本でも燃料ホースの用途においてガソリン透過性が一層低いことが求められている。また、燃料ホースには、酸敗ガソリン中に発生するフリーラジカルに対する耐性（耐サワーガソリン性）のあることも要求されている。しかしながら、従来のニトリル共重合体ゴムの組成物を架橋することにより得られる燃料ホースは、耐ガソリン透過性および耐サワーガソリン性に劣り、そのため、これらの要求に応えることができなかった。

【0004】

このような状況において特許文献１では、ガソリン透過性および耐サワーガソリン性に優れるニトリル共重合体ゴムの架橋物（ホース）を与えるニトリル共重合体ゴム組成物として、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜７５重量％、共役ジエン単量体単位５〜８９．９重量％、ならびに、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位０．１〜２０重量％を有するニトリル共重合体ゴムと、アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤と、カップリング剤と、を含有するニトリル共重合体ゴム組成物が提案されている。この特許文献１によれば、耐ガソリン透過性および耐サワーガソリン性に優れるニトリル共重合体ゴムの架橋物（ホース）を得ることができるものの、耐ソルベントクラック性の更なる改善が望まれていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００９−１７９６８７号公報（米国特許出願公開第２０１０／０３３０３１９号明細書）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、耐ガソリン透過性、耐寒性、耐サワーガソリン性および耐ソルベントクラック性に優れたホース用ゴム架橋物を与えることができるホース用ニトリル共重合体ゴム組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、所定量のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を有するニトリル共重合体ゴムに、所定のアスペクト比を有する無機充填剤と、所定量のカップリング剤と、所定量のグリコール化合物とを添加することで得られるニトリル共重合体ゴム組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0008】

すなわち、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位２０〜８０重量％を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）と、アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤（Ｂ）と、カップリング剤（Ｃ）と、下記一般式（１）で表されるグリコール化合物（Ｄ）と、を含有し、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記カップリング剤（Ｃ）の比率が０．０５〜１５重量部、前記グリコール化合物（Ｄ）の比率が０．０５〜１５重量部であるホース用ニトリル共重合体ゴム組成物が提供される。

【化1】

（上記一般式（１）中、ｎは１〜３０００である。）

【0009】

好ましくは、前記グリコール化合物（Ｄ）が、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび炭素数８以上のポリエチレングリコールから選択される少なくとも１種である。
好ましくは、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）が、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位をさらに有し、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）中における、前記カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位の含有割合が、０．１〜３０重量％である。
好ましくは、本発明のホース用ニトリル共重合体ゴム組成物は、可塑剤をさらに含有する。
好ましくは、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）が、炭素−炭素不飽和結合部分のうち少なくとも一部が水素化された水素化ニトリル共重合体ゴムである。
好ましくは、本発明のホース用ニトリル共重合体ゴム組成物は、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０〜１５０重量部の塩化ビニル樹脂および／またはアクリル樹脂をさらに含有する。

【0010】

本発明によれば、上記ホース用ニトリル共重合体ゴム組成物と架橋剤とを含有してなるホース用架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物が提供される。
本発明によれば、上記ホース用架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋してなるホース用ゴム架橋物が提供される。

【0011】

また、本発明によれば、２以上の層からなり、少なくとも１層が上記ホース用ゴム架橋物から構成されるホース用積層体が提供される。
さらに、本発明によれば、上記ホース用架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を筒状に成形し、マンドレルを挿入して得られる成形体を、架橋して得られるホースが提供される。本発明のホースは、好ましくは、上記ホース用架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物からなる層を含む２層以上の積層体を筒状に成形し、マンドレルを挿入して得られる成形体を、架橋して得られるものである。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、耐ガソリン透過性、耐寒性、耐サワーガソリン性および耐ソルベントクラック性に優れたホース用ゴム架橋物を与えるホース用ニトリル共重合体ゴム組成物、および該組成物を架橋して得られ、上記特性を備えたホース用ゴム架橋物が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0013】

ホース用ニトリル共重合体ゴム組成物
本発明のホース用ニトリル共重合体ゴム組成物は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位２０〜８０重量％を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）と、アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤（Ｂ）と、カップリング剤（Ｃ）と、グリコール化合物（Ｄ）と、を含有し、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記カップリング剤（Ｃ）の比率が０．０５〜１５重量部、前記グリコール化合物（Ｄ）の比率が０．０５〜１５重量部であるニトリル共重合体ゴムの組成物である。

【0014】

まず、本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）について説明する。
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、少なくともα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位２０〜８０重量％を有するゴムである。

【0015】

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、２０〜８０重量％であり、好ましくは３０〜７０重量％、特に好ましくは４０〜６５重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合が低すぎると、得られるホース用ゴム架橋物の耐ガソリン透過性および耐油性が悪化する。一方、含有割合が高すぎると、得られるホース用ゴム架橋物が耐寒性に劣るものとなり、脆化温度が高くなる。

【0016】

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば、特に限定されないが、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

【0017】

また、本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位に加えて、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位をさらに有することが好ましい。

【0018】

カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、０〜３０重量％であり、好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．３〜１０重量％である。カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位を含有させることにより、得られるホース用ゴム架橋物が、耐ガソリン透過性に一層優れたものとなる。

【0019】

カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位を形成する単量体としては、得られる重合体が水または酸水溶液に接した際にプラスに帯電するような単量体単位を形成する単量体であれば、特に限定されない。このような単量体としては、たとえば、カチオン性単量体として、第四級アンモニウム塩基を含有する単量体が挙げられる。また、カチオンを形成可能な単量体として、第三級アミノ基のように塩酸および硫酸等の酸水溶液と接触した際にアンモニウム塩（たとえば、アミン塩酸塩やアミン硫酸塩）などにカチオン化される前駆体部（置換基）を有する単量体が挙げられる。

【0020】

カチオン性単量体の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライド〔アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライドおよび／またはメタクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライドを意味する。以下、同様。〕、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等の第四級アンモニウム塩基を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩基を含有する（メタ）アクリルアミド単量体；などが挙げられる。

【0021】

カチオンを形成可能な単量体の具体例としては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニル基含有環状アミン単量体；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の第三級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリルアミドジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の第三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体；Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン等が挙げられる。
これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

【0022】

カチオン性単量体およびカチオンを形成可能な単量体のなかでも、本発明の効果がより一層顕著になることから、ビニル基含有環状アミン単量体、第三級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体および第三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体が好ましく、ビニル基含有環状アミン単量体および第三級アミノ基含有アクリルアミド単量体がより好ましく、ビニル基含有環状アミン単量体が特に好ましい。
なお、ビニル基含有環状アミン単量体としては、ビニル基含有ピリジン類が好ましく、２−ビニルピリジンが特に好ましい。

【0023】

また、本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、得られるホース用ゴム架橋物がゴム弾性を有するものとするために、共役ジエン単量体単位をも含有することが好ましい。

【0024】

共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、炭素数４以上の共役ジエンが好ましく、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

【0025】

ニトリル共重合体ゴム（Ａ）における共役ジエン単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは２０〜８０重量％であり、より好ましくは２９．９〜６９．９重量％であり、特に好ましくは３４．７〜５９．７重量％である。共役ジエン単量体単位の含有割合が低すぎると、得られるホース用ゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがある。一方、多すぎると得られるホース用ゴム架橋物の耐ガソリン透過性が悪化する可能性がある。

【0026】

また、本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、上記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位、ならびに、共役ジエン単量体単位以外に、これらの単量体単位を形成する単量体と共重合可能な他の単量体の単位を含有していてもよい。このような他の単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。

【0027】

このような共重合可能な他の単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ-トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル化合物；１，４-ペンタジエン、１，４-ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの非共役ジエン化合物；エチレン；プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα―オレフィン化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、無水フマル酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸およびその無水物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル；マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ-メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’-ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性化合物；などが挙げられる。

【0028】

ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のムーニー粘度（以下、「ポリマー・ムーニー粘度」と記すことがある。）（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、好ましくは３〜２５０、より好ましくは１５〜１８０、さらに好ましくは２０〜１６０である。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のポリマー・ムーニー粘度が低すぎると、得られるホース用ゴム架橋物の強度特性が低下するおそれがある。一方、高すぎると、加工性が悪化する可能性がある。

【0029】

本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、上記したニトリル共重合体ゴム（Ａ）を構成する各単量体を共重合することにより製造することができる。各単量体を共重合する方法としては、特に限定されないが、たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの乳化剤を用いて約５０〜１，０００ｎｍの平均粒径を有する共重合体のラテックスを得る乳化重合法や、ポリビニルアルコールなどの分散剤を用いて約０．２〜２００μｍの平均粒径を有する共重合体の水分散液を得る懸濁重合法（微細懸濁重合法も含む）などを好適に用いることができる。これらのなかでも、重合反応制御が容易なことから乳化重合法がより好ましい。

【0030】

乳化重合法は、下記の手順で行うことが好ましい。
なお、以下において、適宜、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を「単量体（ｍ１）」とし、共役ジエン単量体を「単量体（ｍ２）」とし、カチオン性単量体および／またはカチオンを形成可能な単量体を「単量体（ｍ３）」とする。

【0031】

すなわち、単量体（ｍ１）２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜６５重量％、単量体（ｍ２）２０〜８０重量％、好ましくは２９．９〜６９．９重量％、より好ましくは３４．７〜５９．７重量％、および単量体（ｍ３）０〜３０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．３〜１０重量％からなる単量体混合物（ただし、単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２）および単量体（ｍ３）の合計量が１００重量％である。）を、乳化重合し、重合転化率が好ましくは５０〜９５重量％の時点で、重合反応を停止した後、所望により未反応の単量体を除去する方法が好ましい。

【0032】

乳化重合法に用いる、単量体（ｍ１）の使用量が少なすぎると、得られるホース用ゴム架橋物の耐油性及び耐ガソリン透過性が悪化し、一方、多すぎると、耐寒性が悪化する傾向がある。単量体（ｍ２）の使用量が少なすぎると重合初期段階で反応が失活し、一方、多すぎると、得られるホース用ゴム架橋物の耐ガソリン透過性が悪化する傾向がある。また、単量体（ｍ３）を、上記範囲で用いることにより、得られるホース用ゴム架橋物の、耐ガソリン透過性のさらなる向上が可能となる。
なお、重合反応を停止する重合転化率が低すぎると、未反応の単量体の回収が非常
に困難になる。一方、高すぎると、得られるホース用ゴム架橋物の強度特性が悪化する。

【0033】

また、乳化重合を行うに際し、乳化重合の分野で従来公知の乳化剤、重合開始剤、重合副資材などを適宜用いることができ、重合温度や重合時間も適宜調節すればよい。

【0034】

本発明においては、乳化重合に用いる単量体（ｍ１）〜（ｍ３）の全量を用い、重合反応を開始してもよいが、生成する共重合体の各単量体単位の組成分布を制御し、よりゴム弾性に富むホース用ゴム架橋物が得られるという観点より、乳化重合に用いる単量体（ｍ１）〜（ｍ３）の全量のうち一部を用い、重合反応を開始し、その後、乳化重合に用いる単量体（ｍ１）〜（ｍ３）の残余を反応器に添加して重合することが好ましい。これは、一般に、重合反応開始時から、乳化重合に用いる単量体（ｍ１）〜（ｍ３）の全量を反応させてしまうと、共重合体の組成分布が広がるためである。

【0035】

この場合、重合に用いる単量体（ｍ１）の好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜１００重量％、特に好ましくは３０〜１００重量％、重合に用いる単量体（ｍ２）の好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは１５〜７０重量％、および、重合に用いる単量体（ｍ３）の好ましくは０〜１００重量％、より好ましくは３０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％からなる単量体混合物を反応器に仕込み、重合反応を開始した後、反応器に仕込んだ単量体混合物に対する重合転化率が好ましくは５〜８０重量％の範囲で、残余の単量体を反応器に添加して重合反応を継続することが好ましい。なお、たとえば、単量体（ｍ３）を使用しない場合においても、重合に用いる単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２）のうち、上記した量を用い、重合反応を開始し、単量体（ｍ１）、（ｍ２）の残余を反応器に添加して重合することが好ましい。

【0036】

残余の単量体を添加する方法は、特に制限されないが、一括で添加しても、分割して添加しても、また、連続的に添加してもよい。本発明では、得られる共重合体の組成分布をより簡便に制御できる点から、残余の単量体を、分割して添加することが好ましく、１〜６回に分割して添加することが特に好ましい。残余の単量体を、分割して添加する場合、分割添加する単量体の量や分割添加する時期は、重合反応の進行に合わせ、所望の共重合体が得られるよう調整すればよい。

【0037】

そして、その後、所望により、加熱蒸留、減圧蒸留、水蒸気蒸留などの公知の方法を用いて未反応の単量体を除去することにより、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスが得られる。

【0038】

本発明においては、乳化重合法によって得られるニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスの固形分濃度は、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。

【0039】

なお、本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、上記のように共重合して得られた共重合体の共役ジエン単量体単位部分における炭素−炭素不飽和結合部分のうち少なくとも一部を水素化（水素添加反応）した水素化ニトリル共重合体ゴムであってもよい。水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）を、水素化ニトリル共重合体ゴムとする場合には、そのヨウ素価は、好ましくは０〜１２０の範囲、より好ましくは４〜６０の範囲である。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）を水素化し、水素化ニトリル共重合体ゴムとすることにより、耐熱性、耐候性、耐オゾン性などを向上させることができる。

【0040】

無機充填剤（Ｂ）は、アスペクト比が３０〜２，０００の扁平状の充填剤であり、そのアスペクト比は、好ましくは３５〜１，５００、より好ましくは４０〜１，０００、特に好ましくは４５〜８００である。このような扁平状の無機充填剤（Ｂ）を用いることにより、得られるホース用ゴム架橋物にガソリンの浸透遮断効果をもたらすことができる。しかも、扁平状の無機充填剤のうちでも、アスペクト比が上記範囲にある無機充填剤を用い、これを上記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）と組み合わせることにより、得られるホース用ゴム架橋物を、耐ガソリン透過性および耐サワーガソリン性を良好なものとしながら、耐寒性に優れたものとすることができる。アスペクト比が小さすぎると、得られるホース用ゴム架橋物の耐ガソリン透過性が悪化してしまう。一方、大きすぎると、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）中への分散が困難となり、強度特性が低下してしまう。

【0041】

なお、本発明において無機充填剤（Ｂ）のアスペクト比は、無機充填剤（Ｂ）の一次粒子の面平均径と平均厚みの比を求めることにより算出することができる。ここで、面平均径および平均厚みは原子間力顕微鏡で無作為に選んだ１００個の無機充填剤（Ｂ）の面方向の径と厚みとを測定し、その算術平均値として算出される個数平均の値である。

【0042】

アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤（Ｂ）としては、特に限定されず、天然物由来のものであっても、天然物に精製などの処理を加えたものであっても、合成品であってもよい。具体例としては、カオリナイトやハロサイトなどのカオリナイト類；モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スティブンサイト、マイカなどのスメクタイト類；およびバーミキュライト類；緑泥石類；タルク；ＥガラスまたはＣガラスなどの無定形板状粒子であるガラスフレークなどが挙げられ、中でもスメクタイト類が好ましく、モンモリロナイト、マイカおよびサポナイトが特に好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。特に、本発明では、モンモリロナイト、マイカ、サポナイトを水分散処理することにより、多層構造を有する化合物であるモンモリロナイト、マイカ、サポナイトを構成する各層を分離して得られるものを用いることが好ましい。このような水分散処理を行うことにより分散性が良好な組成物を得ることができる。ここで、上記のうち、無機充填剤（Ｂ）としてのモンモリロナイトは、ベントナイトに主成分として含有されるものであり、そのため、モンモリロナイトとしては、ベントナイトを精製することにより得られるものなどを用いることができる。

【0043】

なお、モンモリロナイト、マイカ、サポナイトは、層間に交換性陽イオンを有する多層構造であるため、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）への分散性に優れることから好適に用いることができる。特に、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）に対する、無機充填剤（Ｂ）の分散性を高めることにより、得られるホース用ゴム架橋物のガソリン透過性をより小さく、また、脆化温度をより低くできる。なお、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）中に、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位を含有させる場合における、無機充填剤（Ｂ）とカチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位との割合は、重量比で「無機充填剤（Ｂ）：カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位」＝１：０．０００５〜１：３０であることが好ましく、より好ましくは１：０．００３〜１：５である。これらの比率が上記範囲外となると、上記効果が得難くなる場合がある。

【0044】

無機充填剤（Ｂ）の平均粒径（平均一次粒子径）は、好ましくは０．００１〜２０μｍ、より好ましくは０．００５〜１５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１０μｍである。本発明においては、無機充填剤（Ｂ）の平均粒径は、Ｘ線透過法で粒度分布を測定することにより求められる５０％体積累積径で定義される。無機充填剤（Ｂ）の粒径が小さすぎると、得られるホース用ゴム架橋物の伸びが低下するおそれがあり、逆に、大きすぎると安定なラテックス組成物が調製できない可能性がある。

【0045】

無機充填剤（Ｂ）の含有量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは２〜１５０重量部、さらに好ましくは３〜１２０重量部、特に好ましくは３〜６０重量部である。無機充填剤（Ｂ）の使用量が少なすぎると、得られるホース用ゴム架橋物の耐ガソリン透過性が低下したり、耐サワーガソリン性が不十分になったりするおそれがある。一方、使用量が多すぎると、伸びが低下するおそれがある。

【0046】

本発明のホース用ニトリル共重合体ゴム組成物は、上記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）および無機充填剤（Ｂ）に加えて、カップリング剤（Ｃ）を所定量含有する。
ここで、カップリング剤（Ｃ）とは、無機充填剤（Ｂ）の表面の水酸基（−ＯＨ）と結合する官能基を有するものをいう。
カップリング剤（Ｃ）を含有させることにより、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）と無機充填剤（Ｂ）との分散性をより向上させることができ、かつ、ホース用ゴム架橋物とした場合における耐寒性の向上を図ることができる。なお、カップリング剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、本発明の効果がより一層顕著になることからチタネート系カップリング剤およびシランカップリング剤が好ましく、シランカップリング剤がより好ましく、シランカップリング剤のなかでも、硫黄原子を含有しないものが特に好ましい。

【0047】

また、本発明で用いるカップリング剤（Ｃ）としては、分子量が４００以下のものが好ましく、３００以下のものがより好ましい。分子量が大きすぎるものを用いると、カップリング剤の添加効果、すなわち、耐寒性の向上効果が得られなくなる場合がある。

【0048】

カップリング剤（Ｃ）の具体例としては、たとえば、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド等のスルフィド基含有シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトメチルトリメトキシラン、γ−メルカプトメチルトリエトキシラン、γ−メルカプトヘキサメチルジシラザン等のメルカプト基含有シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル基含有シランカプリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカプリング剤：ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基含有シランカップリング剤；ジアリルジメチルシラン等のアリル基含有シランカップリング剤；テトラエトキシシラン等のアルコキシ基含有シランカップリング剤；ジフェニルジメトキシシラン等のフェニル基含有シランカップリング剤；トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフロロ基含有シランカップリング剤；イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン等のアルキル基含有シランカップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系カップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデジル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートなどのチタネート系カップリング剤；等が挙げられるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、エポキシ基含有シランカップリング剤が好ましく、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが特に好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

【0049】

カップリング剤（Ｃ）の含有量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜１５重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部である。カップリング剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると、耐寒性の向上効果が得られなくなる。一方、多すぎると、耐ガソリン透過性および耐ソルベントクラック性が低下するおそれがある。

【0050】

また、本発明のホース用ニトリル共重合体ゴム組成物は、上記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）およびカップリング剤（Ｃ）に加えて、グリコール化合物（Ｄ）を所定量含有する。特に、本発明においては、グリコール化合物（Ｄ）を、カップリング剤（Ｃ）と組み合わせて含有させることにより、本発明のホース用ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋し、ホース用ゴム架橋物とした場合に、得られるホース用ゴム架橋物を、耐ガソリン透過性、耐寒性および耐サワーガソリン性を良好に保ちながら、耐ソルベントクラック性に優れたものとすることができる。

【0051】

ここで、グリコール化合物（Ｄ）は、分子内に２以上の水酸基を有し、かつ、炭素数が２〜６，０００、好ましくは２〜２，０００、特に好ましくは２〜４００の化合物をいう。

【0052】

また、グリコール化合物（Ｄ）の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、炭素数８以上のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレン−ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールのブロックポリマーなどのポリオキシアルキレングリコール；ポリオキシエチレン−ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシプロピレン−ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ビスフェノールＡエーテルなどのビスフェノールＡ誘導体；ポリグリセリン、ポリオキシエチレングリセリン、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレントリメチロールプロパン、ポリオキシプロピレン−ジグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンペンタエリスリトールエーテル、ポリオキシプロピレン−ソルビットなどの多鎖型のポリオキシアルキレングリコール；ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリオキシプロピレンメチルグルコシドなどの多鎖型のポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
これらのなかでも、ポリオキシアルキレングリコールが好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、炭素数８以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールがより好ましい。

【0053】

また、本発明の効果がより一層顕著になることから、グリコール化合物（Ｄ）としては、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。

【化2】

【0054】

上記式（１）中、ｎは１〜３，０００であり、好ましくは１〜１，０００、より好ましくは１〜２００、特に好ましくは１〜１００である。

【0055】

本発明においては、上記式（１）で表される化合物の中でも、本発明の効果がさらにより一層顕著になることから、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび炭素数８以上のポリエチレングリコールが特に好ましい。
なお、ポリエチレングリコールの炭素数は、６，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、２００以下が特に好ましい。

【0056】

グリコール化合物（Ｄ）の含有量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜１５重量部であり、好ましくは０．１〜１２重量部、より好ましくは０．２〜９重量部、さらに好ましくは０．３〜６重量部である。グリコール化合物（Ｄ）の含有量が少なすぎると、耐ソルベントクラック性の向上効果が得られなくなる。一方、多すぎると、強度特性、耐ガソリン透過性および耐寒性が低下するおそれがある。

【0057】

なお、グリコール化合物（Ｄ）とカップリング剤（Ｃ）の使用割合は、本発明の効果がより一層顕著になることから、重量比で「グリコール化合物（Ｄ）：カップリング剤（Ｃ）」＝１：０．００１〜１：１００であることが好ましく、１：０．０１〜１：５０がより好ましく、１：０．０２〜１：７が特に好ましい。

【0058】

また、本発明のホース用ニトリル共重合体ゴム組成物は、可塑剤をさらに含有していることが好ましい。可塑剤としては、従来からゴム配合用の可塑剤として使用されているものが使用でき、特に限定されないが、ＨＯＹ法によるＳＰ値（溶解度パラメータ）が８〜１０．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である可塑剤が好ましく用いられる。可塑剤のＳＰ値が大き過ぎると、得られるホース用ゴム架橋物の耐寒性が劣る傾向にある。また、小さすぎると得られるホース用ゴム架橋物の耐ガソリン透過性が悪化する傾向にある。

【0059】

このような可塑剤の具体例（ＳＰ値の単位は「（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２」）としては、たとえば、アジピン酸ジブトキシエチル（ＳＰ値：８．８）、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）（ＳＰ値：９．２）、アジピン酸ジ（メトキシテトラエチレングリコール）、アジピン酸ジ（メトキシペンタエチレングリコール）、アジピン酸（メトキシテトラエチレングリコール）（メトキシペンタエチレングリコール）などのアジピン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；アゼライン酸ジブトキシエチル、アゼライン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのアゼライン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；セバシン酸ジブトキシエチル、セバシン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのセバシン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；フタル酸ジブトキシエチル、フタル酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのフタル酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；イソフタル酸ジブトキシエチル、イソフタル酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのイソフタル酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）(ＳＰ値：８．５)、アジピン酸ジイソデシル(ＳＰ値：８．３)、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジブチル（ＳＰ値：８．９）などのアジピン酸ジアルキルエステル類；アゼライン酸ジ−（２−エチルヘキシル）（ＳＰ値：８．５）、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジ−ｎ−ヘキシルなどのアゼライン酸ジアルキルエステル類；セバシン酸ジ−ｎ−ブチル(ＳＰ値：８．７)、セバシン酸ジ−（２−エチルヘキシル）（ＳＰ値：８．４）などのセバシン酸ジアルキルエステル類；フタル酸ジブチル（ＳＰ値：９．４）、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）（ＳＰ値：９．０）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチル（ＳＰ値：９．０）、フタル酸ジイソデシル（ＳＰ値：８．５）、フタル酸ジウンデシル（ＳＰ値：８．５）、フタル酸ジイソノニル（ＳＰ値：８．９）などのフタル酸ジアルキルエステル類；フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸ジシクロアルキルエステル類；フタル酸ジフェニル、フタル酸ブチルベンジル（ＳＰ値：１０．２）などのフタル酸アリールエステル類；イソフタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、イソフタル酸ジイソオクチルなどのイソフタル酸ジアルキルエステル類；テトラヒドロフタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチル、テトラヒドロフタル酸ジイソデシルなどのテトラヒドロフタル酸ジアルキルエステル類；トリメリット酸トリ−（２−エチルヘキシル）（ＳＰ値：８．９）、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル（ＳＰ値：８．９）、トリメリット酸トリイソデシル（ＳＰ値：８．４）、トリメリット酸トリイソオクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−ヘキシル、トリメリット酸トリイソノニル（ＳＰ値：８．８）、トリメリット酸トリイソデシル（ＳＰ値：８．８）などのトリメリット酸誘導体；エポキシ化大豆油（ＳＰ値：９．０）、エポキシ化アマニ油（ＳＰ値：９．３）などのエポキシ系可塑剤；トリクレジルホスフェート（ＳＰ値：９．７）などのリン酸エステル系可塑剤；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

【0060】

これらのなかでも、得られるホース用ゴム架橋物の耐寒性および耐ガソリン透過性を良好なものとすることができることから、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびフタル酸などの二塩基酸と、エーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；が好ましく、アジピン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；がより好ましく、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）が特に好ましい。

【0061】

本発明のホース用ニトリル共重合体組成物における可塑剤の含有量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２００重量部であり、より好ましくは１〜１５０重量部、さらに好ましくは２〜１００重量部である。可塑剤の含有量が上記範囲にある場合に、ブリードが防止できることに加えて、本発明の効果がより一層顕著なものとなる。

【0062】

また、本発明のホース用ニトリル共重合体ゴム組成物は、アクリル樹脂および／または塩化ビニル樹脂をさらに含有していてもよい。アクリル樹脂および／または塩化ビニル樹脂を含有するものとすることにより、ホース用ゴム架橋物とした場合に、耐オゾン性がより一層改善されたものとすることができる。アクリル樹脂および／または塩化ビニル樹脂の含有量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは１５〜１２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。アクリル樹脂および／または塩化ビニル樹脂の含有量が少なすぎると、その添加効果が得難くなる。一方、多すぎると耐寒性が悪化するおそれがある。

【0063】

本発明に用いられる塩化ビニル樹脂とは、樹脂を構成する主構成単量体が塩化ビニルであって、該単量体単位の含有量が好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％である。
本発明に用いられるアクリル樹脂とは、樹脂を構成する主構成単量体が（メタ）アクリル酸アルキルエステルであって、該単量体単位の含有量が好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％である。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１８、特に好ましくは１〜１０である。

【0064】

塩化ビニル樹脂およびアクリル樹脂の平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは０．０５〜１００μｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍである。平均粒径の測定は、レーザー回折の散乱式粒子径分布測定装置による。樹脂の平均粒径が小さすぎるとホース用ゴム架橋物の耐オゾン性が低下するおそれがあり、逆に、大きすぎると混練時に分散不良が発生する可能性がある。

【0065】

塩化ビニル樹脂およびアクリル樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）は、好ましくは５０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１２０℃である。
塩化ビニル樹脂とアクリル樹脂の重合度または分子量は、特に限定されないが、塩化ビニル樹脂では、ＪＩＳ Ｋ６７２１に規定の溶液粘度法による平均重合度が、好ましくは４００〜３，０００、より好ましくは６００〜２，０００である。アクリル樹脂では、テトラヒドロフランを溶剤とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の数平均分子量が、好ましくは１０，０００〜７，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜２，０００，０００である。
重合度または分子量が小さすぎるとホース用ゴム架橋物の耐オゾン性が悪化するおそれがあり、逆に、大きすぎると成型加工性に劣る場合がある。

【0066】

ホース用ニトリル共重合体ゴム組成物の調製方法
本発明のホース用ニトリル共重合体ゴム組成物の調製方法は、特に限定されないが、次の方法により調製することができる。すなわち、まず、上記した方法により、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスを調製し、次いで、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスに、無機充填剤（Ｂ）の水性分散液、および必要に応じて添加される可塑剤の水性分散液を攪拌下で添加することによりラテックス組成物を得る。そして、得られたラテックス組成物を凝固し、必要に応じて水洗・乾燥した後に、カップリング剤（Ｃ）、グリコール化合物（Ｄ）を添加することにより調製することができる。

【0067】

無機充填剤（Ｂ）の水性分散液の調整方法は特に限定はないが、水媒体を、強く撹拌しながら、無機充填剤（Ｂ）を添加して調製すればよい。また、無機充填剤（Ｂ）に対して、０．１〜１０重量％となる量のポリアクリル酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリマレイン酸ナトリウム、β−ナフタレンスルホン酸・ホルマリン縮合物のＮａ塩などの分散剤や界面活性剤等を含有する水媒体を使用してもよく、アニオン性の分散剤や界面活性剤を含有するのが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。無機充填剤（Ｂ）の水性分散液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％である。

【0068】

また、本発明においては、無機充填剤（Ｂ）の水性分散液を調製する際には、湿式粉砕機を用いて、無機充填剤（Ｂ）を水中に分散させてもよい。湿式粉砕機を用いて分散させることにより、無機充填剤（Ｂ）が二次凝集している場合に、無機充填剤（Ｂ）の二次凝集を解消することができ、得られるホース用ゴム架橋物を耐ガソリン透過性により優れたものとすることができる。この場合に用いる湿式粉砕機としては、ナスマイザー（吉田機械興業（株）製）、スーパーウイングミルＤＭ−２００（（株）エステック製）、スターバースト（（株）スギノマシン製）、スターミル（アシザワファインテック（株）製）などが挙げられるが、同様の効果が得られるものであれば、もちろん他の湿式粉砕機を用いることも可能である。

【0069】

また、可塑剤を用いる場合における、可塑剤の水性分散液の調整方法は特に限定はないが、可塑剤の０．５〜１０重量％となる量の界面活性剤を含有する水媒体を強く撹拌しながら、可塑剤を添加して調製することが好ましい。このような界面活性剤としては、ロジン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどのノニオン界面活性剤；ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン界面活性剤等が挙げられる。なお、水性分散液中の可塑剤の濃度は、５〜７０重量％とすることが好ましい。

【0070】

さらに、本発明のホース用ニトリル共重合体ゴム組成物中に、塩化ビニル樹脂および／またはアクリル樹脂を含有させる場合には、従来から公知の乳化重合法や懸濁重合法により製造したラテックス状態、または水分散液の状態の塩化ビニル樹脂および／またはアクリル樹脂を、上述したニトリル共重合体ゴム（Ａ）に、無機充填剤（Ｂ）、および必要に応じて添加される可塑剤を添加して得られたラテックス組成物に、混合（ラテックスブレンド）すればよい。

【0071】

ラテックス組成物の凝固は、特に限定されないが、凍結凝固、乾燥凝固、水溶性有機液体による凝固、塩析凝固等の公知の方法が適用される。これらの中でも、凝固剤を含む水溶液に、ラテックス組成物を添加して塩析させることにより行うことが好ましい。凝固剤としては、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、水酸化カルシウム、硫酸アルミニウムおよび水酸化アルミニウムなどが挙げられる。また、凝固剤の使用量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１５０重量部、特に好ましくは０．５〜２０重量部である。

【0072】

なお、ニトリル共重合体（Ａ）を、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位を有するものとする場合には、ラテックス組成物を塩析する際に、希硫酸水溶液などを添加して、凝固剤水溶液のｐＨをニトリル共重合体（Ａ）のラテックス組成物の等電点以下に制御することが好ましい。凝固剤水溶液のｐＨを制御することにより、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）に含まれるカチオン性単量体単位およびカチオンを形成可能な単量体単位が有する官能基のゼータ電位が上昇し、これにより、無機充填剤（Ｂ）の分散性が向上するとともに、凝固によって得られるクラム粒径を大きなものとすることができる。

【0073】

一般に、クラム粒径は、凝固、洗浄工程に続く振動スクリーンやスクイーザーでの脱水度、クラム回収率、さらには乾燥工程での乾燥度に大きな影響を及ぼすものである。たとえば、クラム粒径が小さすぎると、振動スクリーンなどでは、クラム粒径が小さくてスクリーンの目から流出したり、スクイーザーでのポリマーの噛みこみが不充分になって脱水度が低下したりして、生産性が悪化する。そのため、クラムの平均粒径は、０．５〜４０ｍｍであることが好ましい。

【0074】

クラムの洗浄、脱水および乾燥方法については、一般的なゴムの製造における洗浄・脱水方法および乾燥方法と同様とすることができる。洗浄・脱水方法としては網目状のフィルター、遠心分離機等を用いて、凝固によって得られたクラムと水とを分離させた後、洗浄し、スクイーザー等でクラムを脱水すればよい。次に一般にゴムの製造に用いられるバンドドライヤー、通気竪型乾燥機、単軸押出機、二軸押出機等により、所望の含水率になるまで乾燥させることにより、ゴム組成物を得ることができる。また、二軸押出機内で、凝固、乾燥を同時に行ってもよい。

【0075】

そして、ラテックス組成物を凝固させ、必要に応じて乾燥することにより得られたゴム組成物に、カップリング剤（Ｃ）、グリコール化合物（Ｄ）を添加し、ロールやバンバリーミキサー等の混錬機で混錬することにより、本発明のホース用ニトリル共重合体ゴム組成物は調製される。

【0076】

このようにして得られる本発明のホース用ニトリル共重合体ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、好ましくは５〜３００、より好ましくは１０〜２５０である。

【0077】

なお、本発明のホース用ニトリル共重合体ゴム組成物の調製方法としては、上述した方法以外にも、たとえば、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスに、無機充填剤（Ｂ）、カップリング剤（Ｃ）、必要に応じて添加される可塑剤、ならびに、必要に応じて添加されるアクリル樹脂および／または塩化ビニル樹脂の全成分もしくは１つ以上の成分の全量もしくはその一部を含有させた後に凝固・乾燥し、グリコール化合物（Ｄ）と、残余の成分とをロールやバンバリーミキサー等の混錬機で混錬して得ることもできる。

【0078】

ホース用架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物
本発明のホース用架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物は、上記した本発明のホース用ニトリル共重合体ゴム組成物に、架橋剤を加えてなるものである。

【0079】

架橋剤は、ニトリル共重合体ゴムの架橋剤として通常使用されるものであればよく、特に限定されない。代表的な架橋剤としては、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）の不飽和結合間を架橋する硫黄系架橋剤または有機過酸化物架橋剤が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。これらのなかでも、硫黄系架橋剤が好ましい。

【0080】

硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼノピン−２）、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

【0081】

有機過酸化物架橋剤としては、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

【0082】

本発明のホース用架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物中における、架橋剤の含有量は特に限定されないが、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部である。

【0083】

有機過酸化物架橋剤を用いる場合には、架橋助剤として、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレン、イソシアヌル酸トリアリルなどの多官能性単量体などを併用することができる。これらの架橋助剤の使用量は特に限定されないが、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部の範囲である。

【0084】

硫黄系架橋剤を用いる場合には、亜鉛華、ステアリン酸などの架橋助剤；グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系などの架橋促進剤；を併用することができる。これらの架橋助剤および架橋促進剤の使用量も特に限定されず、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。

【0085】

また、本発明のホース用ニトリル共重合体ゴム組成物またはホース用架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物には、その他必要に応じて一般的なゴムに使用される配合剤、例えば、架橋遅延剤、老化防止剤、無機充填剤（Ｂ）以外の充填剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、加工助剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を配合してもよい。

【0086】

老化防止剤としては、フェノール系、アミン系、ベンズイミダゾール系、リン酸系などの老化防止剤を使用することができる。フェノール系では、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が、アミン系では、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が、ベンズイミダゾール系では２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上併せて使用される。

【0087】

無機充填剤（Ｂ）以外の充填剤としては、たとえば、カーボンブラックや、シリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、短繊維、（メタ）アクリル酸亜鉛や（メタ）アクリル酸マグネシウムなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩、などが挙げられる。これらの充填剤はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等によるカップリング処理や、高級脂肪酸またはその金属塩、エステル若しくはアミド等の高級脂肪酸誘導体や界面活性剤等による表面改質処理剤を施すことができる。

【0088】

また、本発明のホース用ニトリル共重合体ゴム組成物およびホース用架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）並びに塩化ビニル樹脂およびアクリル樹脂以外のゴムまたは樹脂を含有していてもよい。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）以外のゴムまたは樹脂としては、特に限定されないが、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、天然ゴムおよびポリイソプレンゴム、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレンなどを挙げることができる。なお、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）並びに塩化ビニル樹脂およびアクリル樹脂以外のゴムまたは樹脂を配合する場合における配合量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、特に好ましくは３０重量部以下である。

【0089】

本発明のホース用架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物の調製方法としては、特に限定されないが、上記したホース用ニトリル共重合体ゴム組成物に、架橋剤、架橋助剤およびその他の配合剤を添加し、ロールやバンバリーミキサー等の混錬機で混錬する方法などが挙げられる。なお、この場合における、配合順序は特に限定されないが、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応しやすい成分あるいは分解しやすい成分、たとえば架橋剤、架橋促進剤などを、反応や分解が起こらない温度で短時間で混合すればよい。

【0090】

本発明のホース用架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、好ましくは５〜３００、より好ましくは１０〜２５０である。

【0091】

ホース用ゴム架橋物
本発明のホース用ゴム架橋物は、上記ホース用架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋してなる。
本発明のホース用架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋する際には、製造する成形品（ホース用ゴム架橋物）の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、次いで架橋反応させることにより架橋物の形状を固定化する。架橋を行う際には、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜２時間である。

【0092】

また、ホース用ゴム架橋物は、その形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。

【0093】

このようにして得られる本発明のホース用ゴム架橋物は、耐ガソリン透過性、耐寒性、耐サワーガソリン性および耐ソルベントクラック性に優れるものである。そのため、本発明のホース用ゴム架橋物からなる層（I）を少なくとも1つの層とする一層または二層以上からなるホースとすることにより燃料用ホースなどとして好適に用いられる。なお二層以上の積層体の場合においては、本発明のホース用ゴム架橋物からなる層（I）を内層、中間層、外層のいずれに用いてもよい。積層体の層（I）以外を構成する層（II）としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量が好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１８〜５５重量％であるニトリル共重合体ゴム（Ｌ）、該ニトリル共重合体ゴム（Ｌ）とアクリル樹脂および／または塩化ビニル樹脂とを含有するものや、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体、ブチルゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリブチレンナフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられるが、耐ガソリン透過性向上の観点から、ニトリル共重合体ゴム（Ｌ）とアクリル樹脂および／または塩化ビニル樹脂とを含有するもの、フッ素ゴム、ヒドリンゴムが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

【0094】

また、必要に応じて、層（I）と層（II）を接着させるために、層（I）、層（II）のいずれか／または両方にテトラブチルホスホニウム ベンゾトリアゾレート、テトラオクチルホスホニウム ベンゾトリアゾレート、メチルトリオクチルホスホニウム ベンゾトリアゾレート、テトラブチルホスホニウム トリルトリアゾレート、テトラオクチルホスホニウム トリルトリアゾレートなどのホスホニウム塩；１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）などを含有させてもよく、層（I）、層（II）の間に、新たな層（III）を接着層として用いてもよい。層（III）としては、上述した層（II）を構成する樹脂又はゴム組成物と同様の樹脂又はゴム組成物を用いることができるが、耐ガソリン透過性向上の観点から、ニトリル共重合体ゴム（Ｌ）とアクリル樹脂および／または塩化ビニル樹脂とを含有するもの、フッ素ゴム、ヒドリンゴムが好ましい。この場合、上述した層（II）を構成する樹脂又はゴム組成物を一種単独でまたは複数種併せて用いることができ、テトラブチルホスホニウム ベンゾトリアゾレート、テトラオクチルホスホニウム ベンゾトリアゾレート、メチルトリオクチルホスホニウム ベンゾトリアゾレート、テトラブチルホスホニウム トリルトリアゾレート、テトラオクチルホスホニウム トリルトリアゾレートなどのホスホニウム塩；１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）などを含有させてもよい。

【0095】

ここで、層（I）の厚みは、好ましくは０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜５ｍｍである。また、二層以上の積層体の場合においては、層（I）以外の層の厚みは、好ましくは０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜５ｍｍである。

【0096】

なお、上述のような構成を有する、本発明のホース用ゴム架橋物を含むホースを製造する方法としては、特に限定されないが、押出機などを用いて筒状に成形し、それを架橋することにより本発明のホースとなる。本発明のホース用架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物は、マンドレルクラックが発生しにくいという性質を有しているため、マンドレルを用いて製造することができる。

【0097】

すなわち、ホースを、本発明の架橋物のみからなる単層のものとする場合には、まず、本発明のホース用架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を筒状に成形し、得られた筒状の成形体にマンドレルを挿入することにより形状を固定し、ホース用架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋させることにより製造することができる。

【0098】

あるいは、ホースを、本発明のホース用ゴム架橋物を含む多層のものとする場合には、本発明のホース用架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物と、本発明のホース用ゴム架橋物からなる層以外の層を形成することとなる樹脂またはゴム組成物と、を積層させながら筒状に成形し、得られた筒状の積層成形体にマンドレルを挿入することにより形状を固定し、ホース用架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋させることにより製造することができる。

【0099】

本発明のホース用ゴム架橋物は、オイルホース、燃料ホース、フィラーホース、ガスホース、ブレーキホース、冷媒ホース等のホース類に用いられる。なお、上記ガスホースのガスとしては、空気、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ジメチルエーテル、ＬＰＧ、水蒸気等が挙げられる。
なお、本発明のホース用架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物は、上述のとうり、ホース用として用いられるものであるが、パッキン、ガスケット、Ｏ−リング、オイルシール等のシール部材；ダイアフラム類；アキュムレータプラダ；ブーツ類；などに用いることもできる。

【実施例】

【0100】

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り、「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。

【0101】

ムーニー粘度
ニトリル共重合体ゴム（水素化ニトリル共重合体ゴム）のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定した。

【0102】

常態物性（引張強さ、伸び、１００％引張応力、硬さ）
ホース用架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物（「ホース用架橋性水素化ニトリル共重合体ゴム組成物」の場合も含む）を縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、加圧しながら１６０℃で２０分間プレス成形してシート状のゴム架橋物を得た。得られたシート状のゴム架橋物を用いてＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、ダンベル状３号形で打ち抜いた試験片を用いてゴム架橋物の引張強さ、伸びおよび１００％引張応力を、また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機タイプＡを用いてゴム架橋物の硬さを、それぞれ測定した。

【0103】

ガソリン透過係数
上記常態物性の評価に用いたシート状のゴム架橋物と同様のものを準備し、燃料油として「イソオクタンとトルエンとエタノールを重量比２：２：１で混合したもの」を使用して、アルミカップ法によりガソリン透過係数を測定した。具体的には、１００ｍｌ容量のアルミニウム製のカップに、上記燃料油を５０ｍｌ入れ、その上にシート状のゴム架橋物をのせ、これで蓋をして、締め具で、シート状のゴム架橋物によりアルミカップ内外を隔てる面積が２５．５０ｃｍ^２になるように調整し、該アルミカップを２３℃の恒温槽内にて、放置し、２４時間毎に重量測定することにより２４時間毎の油の透過量を測定し、その最大量を透過量とするものである（単位：ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ）。
なお、ガソリン透過係数は値が低い程、好ましい。

【0104】

脆化温度
上記常態物性の評価に用いたシート状のゴム架橋物と同様のものを用い、ＪＩＳ Ｋ６２６１に従い、脆化温度を測定した。

【0105】

耐サワーガソリン試験
上記常態物性の評価に用いたシート状のゴム架橋物と同様のものを準備し、燃料油としての「イソオクタンとトルエンとエタノールを重量比２：２：１で混合したもの」にジラウロイルペルオキシドを３重量％の濃度で溶解させた試験油中に、温度４０℃、５００時間（試験油は１６８時間当たり２回の割合で新規のものと交換した。）の条件にて、シート状のゴム架橋物を浸漬させた。そして、５００時間経過後のサンプルについて、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、引張試験を行い、引張試験による伸長時にクラックの発生の有無を観察し、耐サワーガソリン性を評価した。

【0106】

耐ソルベントクラック性
上記常態物性の評価に用いたシート状のゴム架橋物と同様のものを準備し、縦１００ｍｍ、横１０ｍｍの試験片を列理方向に打ち抜いて作製し、ＪＩＳ Ｋ６２６０の屈曲試験で用いる刃で、試験片の中心部に横方向２ｍｍの長さに貫通させて亀裂を入れた。この試験片を４０％伸長させて固定し、４０℃に設定した溶剤「イソオクタンとトルエンとエタノールを重量比２：２：１で混合したもの」に浸漬させた。そして、浸漬中のサンプルを観察し、下記の基準に従って、耐ソルベントクラック性の評価を行った。破断するまでの時間が長いほど耐ソルベントクラック性に優れる。
○：試験片が破断するまでの時間が５分以上
×：試験片が破断するまでの時間が５分未満

【0107】

製造例１（ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックスの製造）
反応容器に、水２４０部、アクリロニトリル７５．７部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化剤）２．５部を仕込み、温度を５℃に調整した。次いで、気相を減圧して十分に脱気してから、１，３−ブタジエン２２部、重合開始剤であるパラメンタンヒドロペルオキシド０．０６部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２部、硫酸第一鉄（７水塩）０．００６部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０６部、ならびに連鎖移動剤であるｔ−ドデシルメルカプタン１部を添加して乳化重合の１段目の反応を開始した。反応開始後、仕込み単量体に対する重合転化率が４２重量％、６０重量％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ１２部および１２部追加して２段目および３段目の重合反応を行った。その後、仕込み全単量体に対する重合転化率が７５重量％に達した時点でヒドロキシルアミン硫酸塩０．３部、および水酸化カリウム０．２部を添加して重合反応を停止させた。反応停止後、反応容器の内容物を７０℃に加温し、減圧下に水蒸気蒸留により未反応の単量体を回収してニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックス（固形分２４重量％）を得た。

【0108】

得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ１）を構成する各単量体単位の含有割合を、日本電子株式会社製ＦＴ ＮＭＲ装置（ＪＮＭ−ＥＸ４００ＷＢ）を用いてＨ^１−ＮＭＲ測定したところ、アクリロニトリル単量体単位５０重量％、１，３−ブタジエン単位５０重量％であった。また、ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）は７５であった。

【0109】

製造例２（ニトリル共重合体ゴム（Ａ２）のラテックスの製造）
製造例１において、乳化重合１段目の反応の仕込み単量体として、アクリロニトリル７５．７部および１，３−ブタジエン２２部に加えて、２−ビニルピリジン２．２部をさらに使用した以外は、製造例１と同様にして、ニトリル共重合体ゴム（Ａ２）のラテックス（固形分：２４重量％）を得た。

【0110】

得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ２）を構成する各単量体単位の含有割合を、製造例１と同様にして測定したところ、アクリロニトリル単量体単位５０重量％、２−ビニルピリジン２重量％、１，３−ブタジエン単位４８重量％であった。また、ニトリル共重合体ゴム（Ａ２）のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）は７３であった。

【0111】

製造例３（水素化ニトリル共重合体ゴム（Ａ３）のラテックスの製造）
製造例１において得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックスについて、該ラテックスに含有される乾燥ゴム重量に対してパラジウム含有量が１０００ｐｐｍになるように反応器にパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、水素化ニトリル共重合体ゴム（Ａ３）のラテックスを得た。

【0112】

得られた水素化ニトリル共重合体ゴム（Ａ３）を構成する各単量体単位の含有割合を、製造例１と同様にして測定したところ、アクリロニトリル単量体単位５０重量％、１，３−ブタジエン単位と飽和化ブタジエン単位との合計５０重量％であった。また、水素化ニトリル共重合体ゴム（Ａ３）のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）は１５５であり、ヨウ素価は２０であった。

【0113】

製造例４（塩化ビニル樹脂のラテックスの製造）
耐圧反応容器に、水１２０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．８部および過硫酸カリウム０．０６部を仕込んで、減圧脱気を２回くり返した後、塩化ビニルを１００部仕込み、攪拌しつつ加温して４７℃にて乳化重合を行った。重合転化率が９０％に達した後、室温に冷却して未反応単量体を除去した。得られた塩化ビニル樹脂ラテックスの濃度は４１重量％であった。塩化ビニル樹脂の平均粒径は０．３μｍであり、ＪＩＳ Ｋ６７２１による平均重合度は１，３００、ガラス転移温度は８０℃であった。

【0114】

製造例５（アクリル樹脂のラテックスの製造）
温度計、撹拌装置を備えた反応器に、イオン交換水１５０部、オクチル硫酸ナトリウム２部、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．３部、メタクリル酸メチル８０部、アクリロニトリル２０部およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．０５部を入れ、攪拌しながら温度８０℃にて乳化重合を開始し、５時間後に反応を停止してラテックスを得た。得られたアクリル樹脂ラテックスの濃度は３９重量％で重合転化率は９８重量％であった。アクリル樹脂の平均粒径は０．２μｍであり、数平均分子量は６００，０００、ガラス転移温度は１０３℃であった。

【0115】

実施例１
ニトリル共重合体ゴムのラテックス組成物の調製
無機充填剤（Ｂ）としての精製ベントナイト（商品名「ベンゲル ＨＶ」、株式会社ホージュン製、アスペクト比：２９５）１００部を、蒸留水１９９５部に、ポリアクリル酸ナトリウム５部の存在下に添加して強攪拌し、固形分濃度５％の無機充填剤（Ｂ）の水性分散液を得た。また、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）（製品名「アデカサイザーＲＳ−１０７」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）の５０重量％水性エマルジョンを、乳化剤としてのオレイン酸カリウムを該可塑剤の２重量％使用し、強撹拌下で混合して調製した。

【0116】

そして、製造例１にて得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックスを容器内で撹拌しつつ、上記にて調製した無機充填剤（Ｂ）の水性分散液を添加して分散させた。なお、無機充填剤（Ｂ）の水性分散液は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックスの固形分（ニトリル共重合体ゴム量）１００部に対して、無機充填剤（Ｂ）２０部となるように添加し、固形分（ニトリル共重合体ゴムと無機充填剤（Ｂ））濃度１５％とした。

【0117】

次いで、ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）に無機充填剤（Ｂ）を分散させた溶液に、ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）１００部に対して、上記にて調製したアジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）を含有するエマルジョン３０部（可塑剤量は１５部）を加えて混合・分散して、ニトリル共重合体ラテックス組成物を得た。そして、得られたニトリル共重合体ラテックス組成物を、そのラテックス組成物中のニトリル共重合体ゴム（Ａ１）の量に対して４重量％となる量の塩化カルシウム（凝固剤）を含有する水溶液中に、凝固中の水溶液のｐＨが２となるよう１０％希硫酸を適時添加してｐＨを調整しながら、撹拌下で注ぎ入れて凝固させ、ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）、無機充填剤（Ｂ）および可塑剤の混合物からなるクラムを生成させた。

【0118】

ホース用架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物の調製
そして、得られたクラムを濾別、水洗した後、６０℃で減圧乾燥し、次いで、バンバリーミキサーを用いて、上記乾燥クラムに、該クラム中のニトリル共重合体ゴム（Ａ１）１００部に対して、カップリング剤（Ｃ）としてのβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（分子量２４６．４）を２部、グリコール化合物（Ｄ）としてのポリエチレングリコール（製品名：ポリエチレングリコール４，０００、和光純薬工業株式会社製、平均分子量３，０００）４部、ＭＴカーボンブラック（「Thermax^(R) medium thermal carbon black N990」、CANCARB社製）１０部、架橋助剤としての亜鉛華５部およびステアリン酸１部を添加して５０℃にて混合した。そして、この混合物をロールに移して架橋剤である３２５メッシュ硫黄０．５部およびテトラメチルチウラムジスルフィド（商品名「ノクセラーＴＴ」、大内新興化学工業社製）１．５部、およびＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤）１．５部を添加して５０℃で混練し、ホース用架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製した。

【0119】

得られたホース用架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋して得られたゴム架橋物について、常態物性（引張強さ、伸び、１００％引張応力、硬さ）、ガソリン透過係数、脆化温度、耐サワーガソリン性、および耐ソルベントクラック性の各評価を行った。結果を表１に示す。

【0120】

実施例２，３
グリコール化合物（Ｄ）としてのポリエチレングリコールの配合量を４部から、それぞれ、０．５部（実施例２）、８部（実施例３）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ホース用架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0121】

実施例４，５
グリコール化合物（Ｄ）として、ポリエチレングリコール４部の代わりに、それぞれ、エチレングリコール４部（実施例４）、ジエチレングリコール４部（実施例５）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ホース用架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0122】

実施例６，７
カップリング剤（Ｃ）としてのβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの配合量を２部から、それぞれ０．１部（実施例６）、１０部（実施例７）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ホース用架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0123】

実施例８
ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）の代わりに、製造例２で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ホース用架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

【0124】

実施例９
ニトリル共重合体ゴムのラテックス組成物を調製する際に、ニトリル共重合体ゴム（Ａ２）１００部に対して、製造例４にて得られた塩化ビニル樹脂のラテックス（塩化ビニル樹脂は４５部）をさらに添加し、可塑剤としてのアジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）の配合量を２０部に変更した以外は、実施例８と同様にしてニトリル共重合体ゴム（Ａ２）、無機充填剤（Ｂ）、可塑剤、および、塩化ビニル樹脂の混合物からなるクラムを生成させた。
そして、得られたクラムを濾別、水洗した後、６０℃で減圧乾燥し、次いで、バンバリーミキサーを用いて、上記乾燥クラムに、該クラム中のニトリル共重合体ゴム（Ａ２）１００部に対して、カップリング剤（Ｃ）としてのβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを０．５部、グリコール化合物（Ｄ）としてのポリエチレングリコール（製品名：ポリエチレングリコール４，０００、和光純薬工業株式会社製、平均分子量３，０００）を２部添加し、１８０℃で混合した。そして、この混合物をロールに移して冷却した後、再び、バンバリーミキサーを用いて、ＭＴカーボンブラック（「Thermax^(R) medium thermal carbon black N990」、CANCARB社製）１０部、可塑剤としてのアジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）を２５部、架橋助剤としての亜鉛華５部およびステアリン酸１部を添加して５０℃にて混合した。そして、この混合物をロールに移して架橋剤である３２５メッシュ硫黄０．６部およびテトラメチルチウラムジスルフィド（商品名「ノクセラーＴＴ」、大内新興化学工業社製）２部、およびＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤）２部を添加して５０℃で混練し、ホース用架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0125】

実施例１０
ニトリル共重合体ゴムのラテックス組成物を調製する際に、ニトリル共重合体ゴム（Ａ２）１００部に対して、製造例４にて得られた塩化ビニル樹脂のラテックスの代わりに、製造例５にて得られたアクリル樹脂のラテックス（アクリル樹脂は４５部）を添加した以外は、実施例９と同様にして、ホース用架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0126】

比較例１
グリコール化合物（Ｄ）としてのポリエチレングリコールを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、ホース用架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0127】

比較例２
グリコール化合物（Ｄ）としてのポリエチレングリコールの配合量を４部から、３０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ホース用架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0128】

比較例３
カップリング剤（Ｃ）としてのβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、ホース用架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0129】

比較例４
カップリング剤（Ｃ）としてのβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの配合量を２部から、３０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ホース用架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0130】

比較例５
グリコール化合物（Ｄ）としてのポリエチレングリコール、およびカップリング剤（Ｃ）としてのβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、ホース用架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0131】

比較例６
無機充填剤（Ｂ）としての精製ベントナイトを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、ホース用架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0132】

比較例７
無機充填剤（Ｂ）としての精製ベントナイト２０部の代わりに、ケイ酸マグネシウム（アスペクト比：１１、製品名：ミストロンベーパー、日本ミストロン社製）２０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ホース用架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【0133】

実施例１１
ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）の代わりに、製造例３で得られた水素化ニトリル共重合体ゴム（Ａ３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ホース用架橋性水素化ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

【0134】

比較例８
グリコール化合物（Ｄ）としてのポリエチレングリコール、およびカップリング剤（Ｃ）としてのβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを使用しなかった以外は、実施例１１と同様にして、ホース用架橋性水素化ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。

【0135】

【表1】

【0136】

【表2】

【0137】

表１，２より、所定組成を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）に、アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤（Ｂ）と、カップリング剤（Ｃ）と、特定のグリコール化合物（Ｄ）とを所定の割合で含有させたニトリル共重合体ゴム組成物（「水素化ニトリル共重合体ゴム組成物」を含む）を架橋することにより得られるゴム架橋物は、常態物性が良好で、ガソリン透過係数が小さく、脆化温度が低く、耐サワーガソリン性および耐ソルベントクラック性に優れ、ホース用途に特に好適に用いることができる結果となった（実施例１〜１１）。

【0138】

これに対して、特定のグリコール化合物（Ｄ）を含有しない場合には、耐ソルベントクラック性に劣る結果となり（比較例１）、特定のグリコール化合物（Ｄ）の配合量が多すぎる場合には、引張強さ、および、耐ガソリン透過性に劣り、脆化温度が高くなる結果となった（比較例２）。
また、シランカップリング剤（Ｃ）を含有しない場合には、耐ガソリン透過性に劣り、脆化温度が高くなる結果となり（比較例３）、シランカップリング剤（Ｃ）の配合量が多すぎる場合には、引張強さ、耐ガソリン透過性および耐ソルベントクラック性に劣る結果となった（比較例４）。
特定のグリコール化合物（Ｄ）およびシランカップリング剤（Ｃ）のいずれも含有しない場合には、耐ガソリン透過性に劣り、脆化温度が高くなる結果となった（比較例５）。
さらに、無機充填剤（Ｂ）を含有しない場合およびアスペクト比が３０未満である無機充填剤を使用した場合には、引張強さ、耐ガソリン透過性および耐サワーガソリン性に劣る結果となった（比較例６〜７）。
また、水素化ニトリル共重合体ゴムを用いた場合に、特定のグリコール化合物（Ｄ）およびシランカップリング剤（Ｃ）のいずれも含有しないときは、耐ガソリン透過性および耐ソルベントクラック性に劣る結果となった（比較例８）。