特許 5743284 自己乳化性マイクロエマルション組成物及び繊維処理剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5743284

(24)【登録日】2015年5月15日

(45)【発行日】2015年7月1日

(54)【発明の名称】自己乳化性マイクロエマルション組成物及び繊維処理剤

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/08 20060101AFI20150611BHJP

   C08K 5/06 20060101ALI20150611BHJP

   C08K 5/09 20060101ALI20150611BHJP

   C08K 5/42 20060101ALI20150611BHJP

   D06M 15/643 20060101ALI20150611BHJP

【ＦＩ】

   C08L83/08

   C08K5/06

   C08K5/09

   C08K5/42

   D06M15/643

【請求項の数】7

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2012-233844(P2012-233844)

(22)【出願日】2012年10月23日

(65)【公開番号】特開2014-84398(P2014-84398A)

(43)【公開日】2014年5月12日

【審査請求日】2014年10月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100085545

【弁理士】

【氏名又は名称】松井 光夫

(72)【発明者】

【氏名】平井 元彦

【審査官】 岡▲崎▼ 忠

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−００１４１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１３６３５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０８０６０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０７３７４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２６５５７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ８３／００−８３／１６

Ｃ０８Ｋ ５／００−５／５９

Ｄ０６Ｍ １５／００−１５／７２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有するマイクロエマルション組成物
（Ａ）下記式（４）で表される基を有し、２５℃での粘度が１００〜５０００ｍＰａ・ｓである直鎖状オルガノポリシロキサン 組成物中に８０〜９８質量％

【化1】

（上記式（４）中、Ｒ^５は炭素数１〜８の２価炭化水素基であり、ａは０〜４の整数であり、Ｒ^６は互いに独立に、水素原子または−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｂ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｃ−Ｚで示されるポリオキシアルキレン含有有機基であり、Ｚは水素原子、炭素数１〜１２の、置換又は非置換の１価炭化水素基、又はアシル基である。ｂは２〜３０の整数であり、ｃは０〜２０の整数であり、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位はブロック重合体を形成していてもランダム重合体を形成していてもよい。該オルガノポリシロキサンは１分子中に前記ポリオキシアルキレン含有有機基を２個以上有する。）
（Ｂ）ＨＬＢ値１２〜１６を有する、１種類以上のノニオン性界面活性剤
（Ａ）成分の質量に対して１〜１０質量％、
（Ｃ）アニオン性界面活性剤 （Ａ）成分の質量に対して０〜３質量％、
（Ｄ）有機酸 （Ａ）成分の質量に対して０．５〜２質量％、及び
（Ｅ）水 組成物中に１〜５質量％。

【請求項2】

（Ａ）成分が、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表されるオルガノポリシロキサンの少なくとも１種である、請求項１記載のマイクロエマルション組成物

【化2】

【化3】

【化4】

（上記式（１）〜（３）中、Ｒ^２は、互いに独立に、炭素数１〜１２の、置換又は非置換の１価炭化水素基である。Ｒ^３は互いに独立に、−ＯＸで示される基であり、Ｘは水素原子またはＲ^２の選択肢の中から選ばれる基である。Ｒ^１は、互いに独立に、Ｒ^２またはＲ^３の選択肢の中から選ばれる基である。ｑは互いに独立に０〜３の整数であり、ｒは互いに独立に０または１であり、各末端においてｑ＋ｒは０〜３であり、但し式（１）及び式（３）は少なくとも１の末端にＲ^４を有する。ｎは１０〜２００の整数であり、ｍは１〜５の整数である。Ｒ^４は、互いに独立に、上記式（４）で示される基であり、各分子中、Ｒ^６で示される基の２個以上は前記ポリオキシアルキレン含有有機基である）。

【請求項3】

マイクロエマルション組成物中の乳化粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下である、請求項１または２記載のマイクロエマルション組成物。

【請求項4】

ノニオン性界面活性剤がポリオキシアルキレンアルキルエーテルである、請求項１〜３のいずれか１項記載のマイクロエマルション組成物。

【請求項5】

Ｒ^６で示される基の合計個数のうち６７％以上が−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｂ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｃ−Ｚで示される基である（式中、ｂ、ｃ、及びＺは上記の通りである）、請求項１〜４のいずれか１項記載のマイクロエマルション組成物。

【請求項6】

（Ａ）成分が２５℃での粘度１００〜１０００ｍＰａ・ｓを有する、請求項１〜５のいずれか１項記載のマイクロエマルション組成物。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか１項記載のマイクロエマルション組成物を０．５〜３０質量％となる量で含有する繊維処理剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は自己乳化性マイクロエマルション組成物に関する。より詳しくは、水の添加により容易に所望の濃度のマイクロエマルションを形成するオルガノポリシロキサンを高濃度で含有するマイクロエマルション組成物、および該マイクロエマルション組成物を含有する繊維処理剤に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、オルガノポリシロキサンエマルションは、繊維処理剤、離型剤、艶出し剤、消泡剤、毛髪用化粧品などの広汎な産業分野において使用されてきた。繊維処理分野では、各種の天然繊維、合成繊維からなる繊維製品の特性、例えば柔軟性、平滑性を向上させ、良好な風合いを付与させるために、各種の処理剤が提案されており、ジメチルポリシロキサンを主成分とするもの、アミノ基含有オルガノポリシロキサンを主成分とするものなどが知られている。これらのシリコーン系繊維処理剤は乳化剤を用いて乳化し、水中油型のエマルションとして使用するのが一般的である。しかしながら、アミノ基含有オルガノポリシロキサンをエマルションで使用するには、安定性、特に希釈時のせん断安定性が必要とされる。そのため、エマルションの粒径を小さくすることが検討され、これまでに種々のマイクロエマルション及びその製造方法が提案されている。

【0003】

特許文献１には、アミノ基等の極性基を含有するオルガノポリシロキサンに不溶性の乳化剤と水を加え、半透明の油濃厚物を生成させた後、これを水中に迅速分散する方法が記載されている。特許文献２には、アミノ変性ポリオルガノシロキサンと水に、水難溶性のアルコール及び界面活性剤を加えて乳化させる方法が記載されている。特許文献３には、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンと表面活性剤に第一の水を添加し攪拌して得られた均質混合物をさらに水で希釈し、低級脂肪族カルボン酸又は無機酸を添加して水溶性塩を形成する方法が記載されている。特許文献４には、オルガノポリシロキサンをジエチレングリコールモノブチルエーテルと共に乳化分散させることによる、マイクロエマルションの製造方法が記載されている。特許文献５には、アミノ基含有オルガノポリシロキサンをアミノ酸で中和した後に乳化分散させる方法が記載されている。特許文献６には、同様にアミノ酸で中和した後、実質的にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基といった炭素原子数４以下の短鎖アルキル基を有するグリコールエーテルを併用して乳化分散させることによるマイクロエマルションの製造方法が記載されている。しかし、上記製造方法はいずれも、小粒径化したマイクロエマルションを再現性よく提供することは困難であった。

【0004】

本出願人は、優れた柔軟性を繊維に付与することができる風合い向上効果と優れた安定性とを併せ持ち、粒径が小さく安定性のよいマイクロエマルションを提供すべく、両末端にポリエ−テル基を有するアミノ基含有オルガノポリシロキサンをノニオン性界面活性剤でエマルションとする方法を提案した（特許文献７）。また、アミノ基含有オルガノポリシロキサンとノニオン性界面活性剤との混合物に転相水を添加して高剪断下で乳化して、得られた非流動性のゲル状物を一次混練し、次いで酸性水溶液を添加して濃厚ペーストを得た後、二次混練を行い、さらに必要に応じて希釈水を添加混合する方法を提案した（特許文献８）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開昭６０−１２７３２７号公報

【特許文献2】特開平５−９８１６１号公報

【特許文献3】特開平５−２０９０５８号公報

【特許文献4】特許第２５９１９１２号公報

【特許文献5】特開平８−７３７４７号公報

【特許文献6】特開平８−７３７４８号公報

【特許文献7】特開平４−２７９６６７号公報

【特許文献8】特開平１１−２９２９７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし特許文献７に記載の方法は製造プロセスの簡便性には優れるものの実用的でなかった。また特許文献８に記載の方法によればエマルションを小粒径化することは可能だが、５０ｎｍ以下の平均粒径を有し透明感のあるマイクロエマルションを製造することは困難であった。このため、安定性に優れ、繊維に良好な柔軟性を付与することができ、さらに簡便な処理で製造可能なマイクロエマルションの開発が待望されている。

【0007】

本発明は上記従来技術の課題に鑑み、簡便な処理により容易に製造でき、優れた柔軟性、特に親水性（吸水性）を有する柔軟性を繊維に付与することができる、風合い向上効果を有し、かつ安定性及び希釈性等に優れた繊維処理用のマイクロエマルションを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは上記課題を解決するために、アミノ基とポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンを、８０％以上の高濃度で配合するマイクロエマルション組成物を調製することを検討した。しかしながら、該オルガノポリシロキサンを高濃度で配合すると、エマルションの保存安定性が低下する、または、得られる組成物に水を添加し、所望の濃度に希釈して処理剤を調製するときに、組成物の水への分散性が悪いという問題が生じた。

【0009】

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、下記式（４）で表される、アミノ基及びポリオキシアルキレン基含有基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンと、ＨＬＢ値１２〜１６を有するノニオン性界面活性剤と、有機酸と、水とを、特定の量で配合することにより、容易に転相して５０ｎｍ以下の平均粒径を有する水中油型の自己乳化性マイクロエマルションが得られることを見出した。さらに、該組成物は、オルガノポリシロキサン含有量を８０％以上としても、広い希釈濃度範囲で無色透明であり、かつ保存安定性及び機械的安定性に優れることを見出した。また、該マイクロエマルション組成物を配合した繊維処理剤は、優れた柔軟性、特に親水性（吸水性）を有する柔軟性を繊維に付与することができ、風合い向上効果に優れることを見出し、本発明に至った。

【0010】

即ち本発明は、
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有するマイクロエマルション組成物
（Ａ）下記式（４）で表される基を有し、２５℃での粘度が１００〜５０００ｍＰａ・ｓである直鎖状オルガノポリシロキサン 組成物中に８０〜９８質量％

【化1】

（上記式（４）中、Ｒ^５は炭素数１〜８の２価炭化水素基であり、ａは０〜４の整数であり、Ｒ^６は互いに独立に、水素原子または−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｂ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｃ−Ｚで示されるポリオキシアルキレン含有有機基であり、Ｚは水素原子、炭素数１〜１２の、置換又は非置換の１価炭化水素基又はアシル基である。ｂは２〜３０の整数であり、ｃは０〜２０の整数であり、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位はブロック重合体を形成していてもランダム重合体を形成していてもよい。該オルガノポリシロキサンは１分子中に前記ポリオキシアルキレン含有有機基を２個以上有する。）
（Ｂ）ＨＬＢ値１２〜１６を有する、１種類以上のノニオン性界面活性剤
（Ａ）成分の質量に対して１〜１０質量％、
（Ｃ）アニオン性界面活性剤 （Ａ）成分の質量に対して０〜３質量％、
（Ｄ）有機酸 （Ａ）成分の質量に対して０．５〜２質量％、及び
（Ｅ）水 組成物中に１〜５質量％、
及び該組成物を含有する繊維処理剤を提供する。

【発明の効果】

【0011】

本発明のマイクロエマルション組成物は、アミノ基とポリオキシアルキレン基を含有するオルガノポリシロキサンを高濃度で含有するにも関わらず、保存安定性に優れ、かつ希釈性に優れる。従って、本発明のマイクロエマルション組成物は、優れた保存安定性と希釈性を有する繊維処理剤を提供することができる。また、該処理剤は、優れた柔軟性、特に親水性（吸水性）を有する柔軟性を繊維に付与することができ、風合い向上効果に優れる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0013】

（Ａ）オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分は、下記式（４）で表される基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンである。

【化2】

該オルガノポリシロキサンは、２５℃での粘度が１００〜５０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは２００〜３０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３００〜２０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは４００〜１０００ｍＰａ・ｓである。本発明において粘度は、ＢＭ型粘度計（東京計器社製）により２５℃で測定した値である。該直鎖状オルガノポリシロキサンは途中少量の分岐構造を有していてもよい。該直鎖状オルガノポリシロキサン中、上記式（４）で表される基はポリシロキサン骨格のケイ素原子に結合しており、分子末端及び分子途中のいずれに存在してもよい。該オルガノポリシロキサンは１分子中に上記式（４）で表される基を少なくとも１個、好ましくは２個以上、特には２〜１０個有するのが良い。

【0014】

上記式（４）中、Ｒ^５は炭素数１〜８の２価炭化水素基である。該２価炭化水素基としては、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、及びテトラメチレン基等のアルキレン基が好ましく、中でもトリメチレン基が好ましい。ａは０〜４の整数であり、好ましくは１又は２である。

【0015】

上記式（４）中、Ｒ^６は互いに独立に、水素原子または−ＣＨ_２−ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ_２Ｏ−(Ｃ_２Ｈ_４Ｏ)_ｂ−(Ｃ_３Ｈ_６Ｏ)_ｃ−Ｚで示されるポリオキシアルキレン含有有機基である。本発明のオルガノポリシロキサンは、１分子中に該ポリオキシアルキレン含有有機基を２個以上、好ましくは３個以上有する。前記式中、ｂは２〜３０の整数であり、好ましくは２〜２０の整数である。ｂが上記下限値より小さいと、親水性（吸水性）を有する柔軟性を繊維に付与する効果が不十分となり、上記上限値より大きいと柔軟性が不十分となるため好ましくない。ｃは０〜２０の整数であり、好ましくは０〜１０の整数であり、更に好ましくは０又は１〜５の整数である。ｃが上記上限値より大きいと繊維の親水性（吸水性）が不十分となる。ポリオキシエチレン単位及びポリオキシプロピレン単位は、１種の重合体又は２種類の共重合体でもよく、またブロック重合体でもランダム重合体でもよい。

【0016】

上記ポリオキシアルキレン含有有機基において、Ｚは水素原子、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８の、置換又は非置換の１価炭化水素基、またはアシル基である。該１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基 ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、及びエイコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、及びトリル基等のアリール基；ビニル基、及びアリル基等のアルケニル基、及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が、塩素、フッ素等のハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基等が挙げられる。中でも、Ｚは、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等のアルキル基；アセチル基、及びベンゾイル基等のアシル基であることが好ましく、特には、メチル基、ブチル基、及びアセチル基が好ましい。

【0017】

（Ａ）成分は、好ましくは、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表されるオルガノポリシロキサンの少なくとも１種である。

【化3】

【化4】

【化5】

（式中、Ｒ^４は互いに独立に、上記式（４）で示される基である。）

【0018】

上記式（１）〜（３）において、Ｒ^２は、互いに独立に、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８の、置換又は非置換の１価炭化水素基である。該１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基 ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、及びエイコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、及びトリル基等のアリール基；ビニル基、及びアリル基等のアルケニル基、及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が、塩素、フッ素等のハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基等が挙げられる。中でも、工業的にメチル基が好ましい。

【0019】

上記式（１）〜（３）において、Ｒ^３は互いに独立に、−ＯＸで示される基である。Ｘは水素原子または上記Ｒ^２の選択肢の中から選ばれる基である。該Ｘは、好ましくは、水素原子または、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基である。中でもＲ^３は、水酸基、メトキシ基、またはエトキシ基であるのがよい。

【0020】

上記式（１）〜（３）において、Ｒ^１は、互いに独立に、Ｒ^２またはＲ^３の選択肢の中から選ばれる基である。ｑは互いに独立に０〜３の整数であり、ｒは互いに独立に０または１であり、各末端においてｑ＋ｒは０〜３である。但し、式（１）及び式（３）は少なくとも１の末端にＲ^４を有する。上記式（１）〜（３）は、分子中に少なくとも１のＲ^３を有するのが好ましく、ｑは１または２、より好ましくは１であり、特には両末端においてｑ＝１であるのがよい。式（１）において好ましくは両末端にあるｒが１である。

【0021】

上記式（１）〜（３）において、ｎは１０〜２００の整数であり、好ましくは２０〜１００の整数である。ｎが上記下限値より小さいと、繊維に柔軟性または平滑性を付与する効果が不十分となる。また、ｎが上記上限値より大きいと、ポリオキシアルキレン基を導入後のオルガノポリシロキサンが高粘度となり、取扱いや乳化が難しくなるため好ましくない。ｍは１〜５の整数である。

【0022】

上記式（１）〜（３）で表されるオルガノポリシロキサンは、各分子中、Ｒ^６で示される基の２個以上、好ましくは３個以上が上記ポリオキシアルキレン含有有機基である。これにより、優れた親水性（吸水性）を有する柔軟性を繊維に付与することができ、また、繊維の黄色化を低減させることができる。Ｒ^６で示される基の合計個数のうちポリオキシアルキレン含有有機基の個数は、２個以上であることが必要であり、多ければ多い方が好ましい。特には、各式においてＲ^６で示される基の合計個数のうち好ましくは６７％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは１００％が上記ポリオキシアルキレン含有有機基であるのがよい。

【0023】

上記式（１）〜（３）で示されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば下記のものが挙げられる。

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

（上記式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｎ及びｍは上述の通りである。）

【0024】

中でも、下記式で表されるオルガノポリシロキサンが特に好ましい。

【化12】

（上記式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びｎは上述の通りである。）

【0025】

上記式（１）〜（３）で表されるオルガノポリシロキサンは、下記一般式（５）〜（７）で表されるオルガノポリシロキサンと、下記一般式（８）で表されるポリオキシアルキレングリシジルエーテルとの反応により容易に得ることができる。

【化13】

【化14】

【化15】

上記式（５）〜（７）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｎ、ｍ、ｑ及びｒは上述の通りである。Ｙは−Ｒ^５（ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２)_ａＮＨ_２で示される基である（Ｒ^５及びａは上述の通りである）。

【化16】

上記式（８）中、ｂ、ｃ及びＺは上述の通りである。

【0026】

上記式（５）〜（７）で示されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば下記のものが挙げられる。

【化17】

【化18】

【化19】

【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

（上記式中、ｎ及びｍは上述の通りである。）

【0027】

上記式（８）で表されるポリオキシアルキレンモノグリシジルエ−テルとしては、例えば下記のものが挙げられる。

【化24】

【化25】

（上記式中、ｂ及びｃは上述の通りである。）

【0028】

上記式（５）〜(７)で示されるオルガノポリシロキサンと、上記式（８）で示されるポリオキシアルキレンモノグリシジルエーテルは、得られるオルガノポリシロキサンにおいてＲ^６で示される基の２個以上が−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｂ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｃ−Ｚで示される基となるような配合比で反応させればよい。特には、上記式（５）〜(７)で示されるオルガノポリシロキサン中の窒素原子に結合する水素原子（−ＮＨ）の合計個数に対する、上記式（８）で示されるポリオキシアルキレンモノグリシジルエーテルのグリシジル基の個数の比が、０．６７以上、好ましくは０．８５以上、より好ましくは１．０となるように反応させるのがよい。アミノ基含有オルガノポリシロキサンとポリオキシアルキレンモノグリシジルエーテルとの反応は従来公知の方法に従えばよく特に制限されない。例えば、無溶剤下または低級アルコール、トルエン、キシレンなどの溶剤存在下にて、５０℃〜１００℃で１〜５時間反応させればよい。

【0029】

上記式（５）で表されるアミノ基含有オルガノポリシロキサンは、公知の合成方法により容易に得ることができる。例えば、無触媒下あるいはアルカリ金属水酸化物などの触媒存在下に、両末端ヒドロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンと、３−アミノプロピルジエトキシシランあるいはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランとを脱メタノール反応することにより得られる。

【0030】

上記式（６）または（７）で表されるアミノ基含有オルガノポリシロキサンも、公知の合成方法により容易に得ることができる。例えば、アルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの触媒存在下に、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサンと、３−アミノプロピルジエトキシシランあるいはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、またはその加水分解物、及びその他の原料としてヘキサメチルジシロキサン等から選択される化合物とを平衡化反応することにより得られる。なお、（Ａ）成分は、オルガノポリシロキサン骨格中に分岐を有しても良い。

【0031】

本発明においてマイクロエマルション組成物中の（Ａ）成分の含有量は、全成分の合計質量に対して８０〜９８質量％、好ましくは８５〜９５質量％である。（Ａ）成分の含有量が上記下限値未満では高濃度ではなく、経済的ではない。また上記上限値超ではエマルションの保存安定性、希釈性が低下する。

【0032】

（Ｂ）ノニオン性界面活性剤
（Ｂ）成分は、１２〜１６の範囲内、好ましくは１３〜１５の範囲内のＨＬＢ値を有する、１種類以上のノニオン性界面活性剤である。（Ｂ）成分のＨＬＢ値が前記範囲にあることによりマイクロエマルションを良好に得ることができる。該ノニオン性界面活性剤は、上記ＨＬＢ値を有すればよく、公知のノニオン性界面活性剤から選択すればよい。

【0033】

（Ｂ）成分は、１種類のＨＬＢ値を有するノニオン性界面活性剤単独であってもよいし、異なるＨＬＢ値を有する２種類以上のノニオン性界面活性剤の混合物でもよい。２種類以上のノニオン性界面活性剤を組み合せる場合は、少なくとも２種類のノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値の差が１以上、好ましくは２以上であり、かつ、混合物全体のＨＬＢ値が１２〜１６の範囲内、好ましくは１３〜１５の範囲内となるように組み合わせるのが好ましい。また、ＨＬＢ値が１２〜１６の範囲外にあるノニオン性界面活性剤を混合してもよいが、その場合は、混合物全体のＨＬＢ値が１２〜１６の範囲内、好ましくは１３〜１５の範囲内となるように組み合わせることが好ましい。ここで、混合物全体のＨＬＢ値とは各ノニオン性界面活性剤が有するＨＬＢ値の加重平均である。

【0034】

該ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステル等が使用できる。これらの中でも、一般式ＲＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｕＨで示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。上記式において、Ｒは炭素数８〜３０、好ましくは炭素数８〜１３の、直鎖又は分岐のアルキル基であり、ｐ及びｕは互いに独立に０〜５０、好ましくは０〜２５であり、但しｐ＋ｕは１以上である。また、ポリオキシエチレン単位及びポリオキシプロピレン単位は、１種の重合体又は２種類の共重合体でもよく、またブロック重合体でもランダム重合体でもよい。

【0035】

（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分の質量に対して１〜１０質量％、好ましくは３〜８質量％である。上記下限値未満ではマイクロエマルションが得られない。また、上記上限値超では得られるエマルションの保存安定性が低下する。

【0036】

（Ｃ）アニオン性界面活性剤
（Ｃ）成分はアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤は公知のものから適宜選択することができる。好ましくは、一般式Ｒ’ＯＳＯ_３Ｍ又はＲ’−Ｐｈ−ＯＳＯ_３Ｍで示されるものがよい。上記式において、Ｒ’は炭素数８〜３０の、好ましくは８〜１２の、直鎖又は分岐のアルキル基である。Ｍは水素原子あるいは金属元素であり、特に好ましくは、水素原子、アルカリ金属元素、又はアルカリ土類金属元素である。

【0037】

該アニオン性界面活性剤としては、例えば、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、ミスチルベンゼンスルホン酸、及びその塩等が挙げられる。また、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸等の高級脂肪酸およびその塩、一般式Ｒ’Ｏ（ＥＯ）_ｓ（ＰＯ）_ｔＳＯ_３Ｍ、又はＲ’−Ｐｈ−Ｏ（ＥＯ）_ｓ（ＰＯ）_ｔＳＯ_３Ｍで表されるポリオキシエチレンモノアルキルエーテルの硫酸エステル、アルキルナフチルスルホン酸及びその塩等を使用することもできる（上記式中、Ｒ’及びＭは上述の通りであり、ｓ、ｔは互いに独立に０〜３０の整数であり、但し、ｓ＋ｔは１以上である。ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイド、Ｐｈはフェニル基を意味する）。中でも、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルの硫酸エステルが好ましい。

【0038】

（Ｃ）成分の含有量は、(Ａ）成分の質量に対して０〜３質量％、好ましくは０．５〜２質量％である。

【0039】

（Ｄ）有機酸
（Ｄ）成分は有機酸である。本発明の組成物は有機酸を含有することにより、乳化の際に（Ａ）成分のアミノ基の一部と（Ｄ）有機酸が四級塩を形成して、マイクロエマルションを形成することができる。（Ｄ）成分の含有量は（Ａ）成分の質量に対して０．５〜２質量％、好ましくは１．０〜１．５質量％である。これはモル当量に換算とすると、（Ａ）成分が有するアミノ基（−ＮＲ^６、−ＮＲ^６_２）の合計モル当量に対して、（Ｄ）成分が０．１〜０．４モル当量、好ましくは０．２〜０．３モル当量となる量である。有機酸の量が上記上限値を超えると、エマルションの粘度が高くなり、また保存経時で黄色化するため好ましくない。また希釈時の分散性が悪く無色透明な処理剤を得ることができないおそれがある。また有機酸の量が上記下限値未満ではマイクロエマルションとならない。

【0040】

有機酸は従来公知のものから適宜選択することができる。例えば、蟻酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、オキシグルタミン酸、酪酸、グリコール酸、及びヒドロキシ酸等が挙げられる。中でも、蟻酸、酢酸、乳酸等のカルボン酸、またはヒドロキシ酸が好ましい。

【0041】

（Ｅ）水
本発明はマイクロエマルション組成物中に水を含有する。本発明において、マイクロエマルション組成物中の水の含有量は、組成物中に１〜５質量％、好ましくは１．５〜４質量％、さらに好ましくは２〜４質量％となる量である。該水とは、例えば相転移の為の水（転相水）である。

【0042】

マイクロエマルション組成物の製造方法は、従来公知の方法に従えばよい。例えば、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び（Ｅ）水を配合し、せん断力下に油中水型から水中油型に相転移させ、混錬し、分散させることにより製造できる。（Ｃ）アニオン性界面活性剤を水溶液として使用する場合は、該水溶液中に含まれる水を（Ｅ）成分の水とすればよく、それ以上の水は配合しなくてもよい。乳化機は、特に制限されるものでなく、例えばホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、万能混合攪拌機、コンビミックス、ラインミキサーなどを使用することができる。例えばホモミキサーを使用する場合、１０００〜５０００ｒｐｍ程度混合して相転移した後、更に１０００〜２０００ｒｐｍで１０〜３０分程度混合をすることが好ましい。

【0043】

本発明のマイクロエマルション組成物は、広い希釈濃度範囲で水に良好に分散することができ無色透明であることができる。希釈物の外観が無色透明であることはハーゼン色数（ＡＰＨＡ）により判断することができる。特には、マイクロエマルション組成物の希釈物が、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）１０以下を有するのがよい。ハーゼン色数の測定は肉眼でおこなっても、ハーゼンメーターを使用して行ってもよい。肉眼での測定は、例えば、ハーゼン色数の異なる多数の標準液、例えばハーゼン色数１０〜１０００までの範囲において、１０から１００までは１０刻み、１００〜１０００までは１００刻みの標準液を用意し、試料の外観色がどの標準液の色に近いかを目視で比較することにより決定できる。本発明のマイクロエマルション組成物は、特に、３０質量％以下となる濃度に水で希釈した場合において分散性が良好であり無色透明であることができる。

【0044】

本発明のマイクロエマルション組成物は、乳化粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下、好ましくは４０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下であることができ、さらに好ましくは２０ｎｍ以下であることができる。マイクロエマルション組成物中の乳化粒子の平均粒径が上記上限値より大きいと希釈物の外観の透明性、希釈物中のエマルション組成物の分散性が低下するため好ましくない。本発明において、マイクロエマルション組成物中の乳化粒子の平均粒径は、動的光散乱法により測定した値である。具体的には、ベックマン・コールター株式会社製のＮ４ Ｐｌｕｓ ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒにより測定できる。

【0045】

本発明は上記マイクロエマルション組成物を含有する繊維処理剤を提供する。マイクロエマルション組成物の配合量は、効果の発現及び使用性の点から、繊維処理剤中に０．５〜３０質量％となる量が好ましく、更に好ましくは１〜５質量％となる量である。配合量が上記下限値より少ないと繊維に柔軟性を付与する効果が十分に得られない場合があり、上記上限値を超えるとべたつき、油感などが生じ、好ましくない感触となるおそれがある。繊維処理剤の調製方法は従来公知の方法に従えばよく、例えばマイクロエマルション組成物を所望の濃度となるように水で希釈して調製することができる。

【0046】

本発明の繊維処理剤には、上記マイクロエマルション組成物に加え、目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲でその他の成分を配合することができる。その他の成分としては、例えば、増粘剤、防しわ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤、防腐剤、防錆剤、乳化剤、乳化助剤、香料、及び染料等が挙げられる。

【0047】

本発明の繊維処理剤で処理可能な繊維又は繊維製品は特に限定されるものでない。例えば、綿、絹、麻、ウール、アンゴラ、及びモヘア等の天然繊維、ポリエステル、ナイロン、アクリル、及びスパンデックス等の合成繊維等に対して使用することができる。また、繊維の形態及び形状も制限されるものでなく、ステープル、フィラメント、トウ、糸等のような原材料形状に限らず、織物、編み物、詰め綿、不織布等の多様な加工形態の繊維製品も、本発明の繊維処理剤で処理可能である。本発明の繊維処理剤による繊維の処理方法は従来公知の方法に従えばよい。例えば、繊維製品を繊維処理剤に浸漬して製品に処理剤を付着させ、ロール、遠心分離機等を用いて余分の処理液を除去して付着量を調整した後、乾燥または加熱することにより行うことができる。

【0048】

本発明のマイクロエマルション組成物は、優れた保存安定性と希釈性を有する繊維処理剤を提供することができ、かつ、繊維に優れた柔軟性、特に親水性（吸水性）を有する柔軟性を付与することができ、風合い向上効果に優れる。従って本発明のマイクロエマルション組成物は各種繊維の処理剤として幅広く使用可能である。

【実施例】

【0049】

以下、実施例と比較例をあげて本発明を更に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

【0050】

下記における粘度は、ＢＭ型粘度計（東京計器社製）により２５℃で測定した値である。揮発分は、熱風循環式恒温器（ヤマト科学社製）を用いて加熱残量法により測定した値である。ＨＬＢ値はグリフィン法（即ち、ＨＬＢ値＝２０×親水部の式量の総和／分子量）にて算出した値である。

【0051】

［合成例１］
温度計、撹拌装置、還流冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、下記式（Ａ）で示されるアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサン(分子量４０６６、アミン当量：１０１０ｇ/モル、粘度：７８ｍｍ/ｓ²、揮発分：２．１％）１００ｇ、下記式（Ｂ）で示されるポリエチレングリコールモノブチルモノグリシジルエーテル（分子量３４９）５２ｇ（アミノアルキル基含有オルガノポリシロキサン中の窒素原子に結合する水素原子（−ＮＨ）の合計個数に対する、ポリエチレングリコールモノブチルモノグリシジルエーテルのグリシジル基の個数の比が１．０となる量）、及びイソプロピルアルコール７．４ｇを仕込み、窒素ガスを導入した後に密閉して、８０℃で４時間付加反応を行なった。反応終了後、１０ｍｍＨｇの減圧下、８０℃で１時間、低沸点留分の除去を行なったところ、下記式（Ｃ）で示されるオイル状化合物１４５ｇが得られた（以下、化合物Ｃという）。該化合物Ｃの外観は淡黄色半透明であり、粘度は４９７ｍＰａ・ｓ、アミン当量は２９４０ｇ/モル、揮発分は２．１％であった。

【化26】

【化27】

【化28】

【0052】

［実施例１］
容量が０．２リットルのポリエチレン製デスカップに、化合物Ｃ９０ｇ、ポリオキシアルキレン分岐デシルエ−テル（ノイゲンＸＬ−８０：ＨＬＢ１３．８、第一工業製薬社製）６ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエ−テル硫酸ナトリウム水溶液（エマール２０Ｃ、有効成分：２５％、水：７５％、花王製）２．７ｇ、酢酸１．３ｇ（化合物Ｃが有するアミノ基（−ＮＲ、−ＮＲ_２）の合計モル当量に対して０．２５モル当量）を仕込み、ホモミキサ−を用いて３５００ｒｐｍで２０分間混合し、転相乳化をした。その後、回転数１５００ｒｐｍで２０分間攪拌し、淡黄色透明なマイクロエマルション組成物を得た。該マイクロエマルション組成物中の各成分の配合（質量％）を表１に示す。尚、表１に記載される水の量は上記ポリオキシエチレンラウリルエ−テル硫酸ナトリウム水溶液中に含まれる水の量であり、アニオン性界面活性剤の量は上記ポリオキシエチレンラウリルエ−テル硫酸ナトリウム水溶液中に含まれる有効成分の量である。また、（Ｂ）〜（Ｄ）成分について括弧内の数値は、（Ａ）成分の質量に対する（Ｂ）成分、（Ｃ）成分または（Ｄ）成分の質量％である。

【0053】

［実施例２］
ポリオキシアルキレン分岐デシルエ−テルをポリオキシエチレンアルキルエ−テル（エマルゲン１１０８：ＨＬＢ１３．４、花王製）に変更した他は実施例１と同じ組成及び方法にてマイクロエマルション組成物を調製した。該マイクロエマルション組成物中の各成分の配合（質量％）を表１に示す。

【0054】

［実施例３］
ポリオキシエチレンラウリルエ−テル硫酸ナトリウム水溶液をイオン交換水に変更した他は実施例１と同じ組成及び方法にてマイクロエマルション組成物を調製した。該マイクロエマルション組成物中の各成分の配合（質量％）を表１に示す。

【0055】

［実施例４］
ポリオキシエチレンラウリルエ−テル硫酸ナトリウム水溶液の量を２．２ｇに変更し、酢酸の量を１．８ｇに変更した他は実施例１と同じ組成及び方法にてマイクロエマルション組成物を調製した。該マイクロエマルション組成物中の各成分の配合（質量％）を表１に示す。

【0056】

［比較例１］
ノイゲンＸＬ-８０をノイゲンＸＬ-４０（ＨＬＢ１０．５、第一工業製薬社製）に変更した他は実施例１と同じ組成及び方法にてマイクロエマルション組成物を調製した。該マイクロエマルション組成物中の各成分の配合（質量％）を表１に示す。

【0057】

［比較例２］
ノイゲンＸＬ-８０をノイゲンＸＬ-１６０（ＨＬＢ１６．３、第一工業製薬社製）に変更した他は実施例１と同じ組成及び方法にてマイクロエマルション組成物を調製した。該マイクロエマルション組成物中の各成分の配合(質量％）を表１に示す。

【0058】

［比較例３］
酢酸の量を０．４ｇに変更し、転相水０．９ｇを加えた他は実施例１と同じ組成にて各成分を仕込み、ホモミキサ−を用いて３５００ｒｐｍで２０分間混合し、転相乳化をした。その後、回転数１５００ｒｐｍで２０分間攪拌し、淡黄色透明なマイクロエマルション組成物を得た。該マイクロエマルション組成物中の各成分の配合（質量％）を表１に示す。

【0059】

［比較例４］
化合物Ｃ８７ｇ、ポリオキシアルキレン分岐デシルエ−テル（ノイゲンＸＬ−８０）９ｇ、酢酸３ｇ、及びイオン交換水１ｇを仕込み、ホモミキサ−を用いて３５００ｒｐｍで２０分間混合し、転相乳化をした。その後、回転数１５００ｒｐｍで２０分間攪拌し、淡黄色透明なマイクロエマルション組成物を得た。該マイクロエマルション組成物中の各成分の配合（質量％）を表１に示す。

【0060】

［比較例５］
化合物Ｃ９８ｇ、ポリオキシアルキレン分岐デシルエ−テル（ノイゲンＸＬ−８０）１ｇ、及び酢酸１ｇを仕込み、ホモミキサ−を用いて３５００ｒｐｍで２０分間混合し、転相乳化をした。その後、回転数を１５００ｒｐｍで２０分間攪拌し、淡黄色透明なマイクロエマルション組成物を得た。該マイクロエマルション組成物中の各成分の配合（質量％）を表１に示す。

【0061】

上記各マイクロエマルション組成物について調製直後の粘度、ｐＨ、不揮発分、及び組成物中の乳化粒子の平均粒径を、以下に示す方法により測定した。結果を表２に示す。
（１）粘度は、ＢＭ型粘度計（東京計器社製）により２５℃で測定した。
（２）ｐＨは、ｐＨメータ−（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて２５℃にて測定した。
（３）不揮発分は、熱風循環式恒温器（ヤマト科学社製）を用いて加熱残量法により測定した。
（４）マイクロエマルション組成物中の乳化粒子の平均粒径は、ベックマン・コールター株式会社製のＮ４ Ｐｌｕｓｓｕｂｍｉｃｒｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒにより測定した。

【0062】

［評価試験］
各マイクロエマルション組成物について以下に示す評価試験を行った。結果を表２に示す。
１．希釈濃度での分散性及び保存安定性の評価
各マイクロエマルション組成物の希釈濃度での分散性、及び各マイクロエマルション組成物をイオン交換水で希釈して得られた処理剤の外観（ハーゼン色数）及び保存安定性を評価した。
（１）２８％濃度品の調製
２５ｇ透明ガラス瓶にマイクロエマルション組成物７ｇとイオン交換水１８ｇを入れて蓋を閉じた後、振とう器にて２５０ｒｐｍ×２分間振とうした。
（２）１３％濃度品の調製
２５ｇ透明ガラス瓶にマイクロエマルション組成物２．８ｇとイオン交換水１８ｇを入れて蓋を閉じた後、振とう器にて２５０ｒｐｍ×２分間振とうした。
（３）分散性
振とう中のマイクロエマルション組成物の分散性を以下に示す基準に従い評価した。
Ａ：２分間以内に完全に分散し透明になる。
Ｂ：２分間以内に殆ど分散するが、やや濁りがある。
Ｃ：白濁又はダマ状になり分散しない（透明にならない）。
（４）処理剤の外観の評価
振とう後静置し、得られた各処理剤の外観を観察しハーゼン色数を決定した。
ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は、色数標準液と試料を肉眼で比較して測定をした。詳細には、ハーゼン色数１０〜１０００までの範囲において、１０から１００までは１０刻み、１００〜１０００までは１００刻みの標準液を用意し、マイクロエマルション組成物の外観色がどの標準液の色に近いかを肉眼で比較してハーゼン色数を決定した。色数１０の標準液よりも色が薄い試料はハーゼン色数１０以下とした。また、試料が半透明であり無色の判断がしにくい試料は測定不可とした。
（５）処理剤の保存安定性の評価
各処理剤を２５℃で３０日間保管した後の外観を観察し、上記方法に従いハーゼン色数を決定した。

【0063】

２．柔軟性
各マイクロエマルション組成物にイオン交換水を加え、固形分０．５質量％に希釈して試験液を調製した。該試験液にポリエステル／綿ブロード布（６５％／３５％、谷頭商店社製）を１分間浸漬した後、絞り率１１００％の条件でロールを用いて絞り、１００℃で２分間乾燥後、さらに１５０℃で２分間加熱処理して柔軟性評価用の処理布を作製した。該処理布を三人のパネラーが手触りし、柔軟性を以下の基準により評価した。
Ａ：触り心地が非常に良好である。
Ｂ：触り心地が良好である。
Ｃ：触り心地が悪い。

【0064】

３．吸水性
各マイクロエマルション組成物にイオン交換水を加え、固形分０．５質量％に希釈して試験液を調製した。該試験液に綿ブロード布を１分間浸漬した後、絞り率１００％の条件でロールを用いて絞り、１００℃で２分間乾燥後、さらに１５０℃で２分間加熱処理して吸水性評価用の処理布を作製した。該処理布の表面の３ヶ所にスポイトで水滴を滴下し、完全に吸収されるまでの時間を測定し、以下の基準により評価した。
Ａ：１秒以内に完全に吸収する。
Ｂ：１〜３０秒程度で吸収する。
Ｃ：３０秒以上でも吸収しない。

【0065】

４．保存安定性
各マイクロエマルション組成物１００ｇをガラス瓶に取り、４０℃の恒温槽に３０日間静置し保存した後、外観及び上層と下層の不揮発分を目視観察して、以下の基準により保存安定性を評価した。
Ａ：上層と下層で濃淡分離が全く認められない。
Ｂ：上層と下層でわずかに濃淡分離が確認される。
Ｃ：完全に二層に分離している。

【0066】

５．機械的安定性
各マイクロエマルション組成物をイオン交換水で２質量％に希釈し、ホモミキサーを用いて５０００ｒｐｍで１０分間攪拌した後、表面状態を目視にて観察した。以下の基準により機械的安定性を評価した。
Ａ：オイル浮き、干渉膜等が全くない。
Ｂ：干渉膜が確認される。
Ｃ：オイル浮きが確認される。

【0067】

【表1】

【0068】

【表2】

【0069】

表２に示される通り、本発明のマイクロエマルション組成物は、アミノ基とポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンを高濃度で含有し、かつ、広い希釈濃度範囲で外観が無色透明であり、さらに保存安定性に優れる。本発明のマイクロエマルション組成物を希釈して得られる繊維処理剤は、優れた保存安定性及び機械的安定性を有する。さらに、該繊維処理剤で処理された繊維は、優れた柔軟性、及び吸水性を有する。

【産業上の利用可能性】

【0070】

本発明のマイクロエマルション組成物は、簡便な処理により容易に製造でき、優れた安定性と希釈性を有する繊維処理剤を提供することができ、かつ、優れた柔軟性、特に親水性（吸水性）を有する柔軟性を繊維に与することができ、風合い向上効果に優れる。従って本発明のマイクロエマルション組成物は各種繊維の処理剤として幅広く使用可能である。