特許 5744067 不飽和脂肪酸基を有する高分岐ポリカーボネートを含有する、ポリマー分散液

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5744067

(24)【登録日】2015年5月15日

(45)【発行日】2015年7月1日

(54)【発明の名称】不飽和脂肪酸基を有する高分岐ポリカーボネートを含有する、ポリマー分散液

(51)【国際特許分類】

   C08L 33/00 20060101AFI20150611BHJP

   C08L 69/00 20060101ALI20150611BHJP

   C08F 2/24 20060101ALI20150611BHJP

   C08G 64/02 20060101ALI20150611BHJP

   C08F 220/04 20060101ALI20150611BHJP

   C09D 169/00 20060101ALI20150611BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20150611BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20150611BHJP

   C09D 4/00 20060101ALI20150611BHJP

【ＦＩ】

   C08L33/00

   C08L69/00

   C08F2/24 Z

   C08G64/02

   C08F220/04

   C09D169/00

   C09D7/12

   C09D5/00 Z

   C09D4/00

【請求項の数】22

【全頁数】47

(21)【出願番号】特願2012-553311(P2012-553311)

(86)(22)【出願日】2011年2月17日

(65)【公表番号】特表2013-519768(P2013-519768A)

(43)【公表日】2013年5月30日

(86)【国際出願番号】EP2011052324

(87)【国際公開番号】WO2011101395

(87)【国際公開日】20110825

【審査請求日】2014年2月14日

(31)【優先権主張番号】10153939.3

(32)【優先日】2010年2月18日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【復代理人】

【識別番号】100182534

【弁理士】

【氏名又は名称】バーナード 正子

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(72)【発明者】

【氏名】ゼバスティアン ロラー

(72)【発明者】

【氏名】モニカ ハーベレヒト

(72)【発明者】

【氏名】ベアント ブルフマン

【審査官】 藤井 勲

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００８／０６５８６０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００８／０７１８０１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／０６５８６８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１１−５０３３３６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ３３／００ − ３３／２６

Ｃ０８Ｇ ６４／００ − ６４／４２

Ｃ０８Ｆ ２／００ − ２／６０

Ｃ０９Ｄ １／００ − １０／００

Ｃ０９Ｄ １０１／００ − ２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

・少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和モノマーＭ）のエマルジョンポリマー、及び
・直鎖状又は分枝鎖状の、炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有するＣ₈〜Ｃ₃₂脂肪族炭化水素基を少なくとも１個有する、少なくとも１種の高分岐ポリカーボネート、
を含有する、水性ポリマー分散液Ｐｄ）。

【請求項2】

前記高分岐ポリカーボネートが、炭素−炭素二重結合を少なくとも２つ有する前記Ｃ₈〜Ｃ₃₂脂肪族炭化水素基を少なくとも１個有する、請求項１に記載のポリマー分散液。

【請求項3】

前記高分岐ポリカーボネートが、隔離された（非共役型）炭素−炭素二重結合を少なくとも２つ有するＣ₈〜Ｃ₃₂脂肪族炭化水素基を少なくとも１個有する、請求項１又は２に記載のポリマー分散液。

【請求項4】

少なくとも１種の高分岐ポリカーボネートを含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー分散液であって、
前記Ｃ₈〜Ｃ₃₂脂肪族炭化水素基が、以下の部分構造：

【化1】

又は

【化2】

を有する、前記ポリマー分散液。

【請求項5】

少なくとも１種の高分岐ポリカーボネートを含有する、請求項３又は４に記載のポリマー分散液であって、
前記ポリカーボネートが、共役型炭素−炭素二重結合を少なくとも２つ有するＣ₈〜Ｃ₃₂脂肪族炭化水素基をさらに少なくとも１個有する、前記ポリマー分散液。

【請求項6】

少なくとも１種の有機カーボネート（Ａ）と、官能性が３以上の少なくとも１種のアルコール（Ｂ）及び少なくとも１種の化合物（Ｃ）との反応によって得られる、少なくとも１種の高分岐ポリカーボネートを含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマー分散液であって、
前記化合物（Ｃ）が、
・炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有するＣ₈〜Ｃ₃₂脂肪族炭化水素基、及び
・ヒドロキシ基又はカーボネート基に対して反応性の官能基
を有する、前記ポリマー分散液。

【請求項7】

少なくとも１種の高分岐ポリカーボネートを含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマー分散液であって、
分岐度ＤＢが、１０〜９５％である、前記ポリマー分散液。

【請求項8】

前記モノマーＭ）が以下のものから選択される、請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマー分散液：
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸と、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルカノールとのエステル、ビニル芳香族化合物、ビニルアルコールと、Ｃ₁〜Ｃ₃₀モノカルボン酸とのエステル、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、モノエチレン性不飽和カルボン酸及びスルホン酸、リン含有モノマー、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸と、Ｃ₂〜Ｃ₃₀アルカンジオールとのエステル、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸と、第一級若しくは第二級アミノ基を有するＣ₂〜Ｃ₃₀アミノアルコールとのアミド、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の第一級アミド、及びそのＮ−アルキル誘導体とＮ，Ｎ−ジアルキル誘導体、Ｎ−ビニルラクタム、開放鎖状のＮ−ビニルアミド化合物、アリルアルコールとＣ₁〜Ｃ₃₀モノカルボン酸とのエステル、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸と、アミノアルコールとのエステル、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸と、第一級若しくは第二級アミノ基を少なくとも１個有するジアミンとのアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキルアミン、ビニルで、及びアリルで置換された窒素複素環、ビニルエーテル、Ｃ₂〜Ｃ₈モノオレフィン、共役型二重結合を少なくとも２つ有する非芳香族炭化水素、ポリエーテル（メタ）アクリレート、尿素基含有モノマー、架橋性基を有するビニルモノマー、及びこれらの混合物。

【請求項9】

請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマー分散液であって、
エマルジョンポリマーを製造するために、使用するモノマーの全質量に対して、少なくとも１種のモノマーＭ１）を少なくとも４０質量％使用し、
当該モノマーＭ１）が、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸と、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルカノールとのエステル、ビニル芳香族化合物、ビニルアルコールと、Ｃ₁〜Ｃ₃₀モノカルボン酸とのエステル、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、及びこれらの混合物から選択されている、前記ポリマー分散液。

【請求項10】

請求項９に記載のポリマー分散液であって、エマルジョンポリマーを製造するためにさらに、使用するモノマーの全質量に対して、少なくとも１種のモノマーＭ２）を最大６０質量％使用し、
当該モノマーＭ２）が、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物と半エステル、（メタ）アクリルアミド、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリエーテル（メタ）アクリレート、尿素基含有モノマー、アセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアルキル（メタ）アクリルアミド、及びこれらの混合物から選択されている、前記ポリマー分散液。

【請求項11】

以下のものを含有する、塗料：
・請求項１から１０までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液Ｐｄ）、
・任意で、少なくとも１種の顔料、
・任意で、少なくとも１種の充填材、
・任意で、さらなる助剤、及び
・水。

【請求項12】

クリアコートの形での、請求項１１に記載の塗料。

【請求項13】

分散着色剤の形での、請求項１１に記載の塗料。

【請求項14】

直鎖状又は分枝鎖状の、炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有するＣ₈〜Ｃ₃₂脂肪族炭化水素基を少なくとも１個有する高分岐ポリカーボネートの製造方法であって、
少なくとも１種の有機カーボネート（Ａ）を、官能性が３以上の少なくとも１種のアルコールＢ）及び少なくとも１種の化合物（Ｃ）と反応させ、
ここで当該化合物（Ｃ）が、
・直鎖状又は分枝鎖状の、炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有するＣ₈〜Ｃ₃₂脂肪族炭化水素基、及び
・ヒドロキシ基又はカーボネート基に対して反応性の官能基
を有する、前記製造方法。

【請求項15】

請求項１４に記載の製造方法であって、
ａ）少なくとも１種の有機カーボネート（Ａ）を、官能性が３以上の少なくとも１種のアルコール（Ｂ）と、アルコールを脱離しながら反応させて縮合生成物（Ｋ）にし、
ｂ）当該縮合生成物（Ｋ）を、さらにアルコールを脱離させながら反応させて、高分岐ポリカーボネート（Ｐ）にし、かつ脱離されたアルコールの少なくとも一部を反応混合物から除去し、
ここで、前記工程ｂ）における反応のためにさらに少なくとも１種の化合物（Ｃ）を使用し、当該化合物（Ｃ）は、炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有するＣ₈〜Ｃ₃₂脂肪族炭化水素基と、ヒドロキシ基若しくはカーボネート基に対して反応性の官能基とを有するものであり、かつ／又は高分岐ポリカーボネート（Ｐ）を、前記工程ｂ）に引き続き、少なくとも１種の化合物（Ｃ）と反応させる、前記製造方法。

【請求項16】

前記工程ｂ）においてヒドロキシ基含有の高分岐ポリカーボネート（Ｐ）を製造する、請求項１５に記載の製造方法であって、前記ポリカーボネート（Ｐ）が、ヒドロキシ基を１分子当たり、少なくとも４個有する、前記製造方法。

【請求項17】

請求項１４から１６までのいずれか１項に記載の製造方法であって、
前記化合物（Ｃ）として、少なくとも１種のＣ₈〜Ｃ₃₂モノカルボン酸を使用し、当該モノカルボン酸が、以下のものから選択される、前記製造方法：
パルミトオレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アマニ油由来の脂肪酸、ダイズ油由来の脂肪酸、綿実油由来の脂肪酸、ヒマワリ油由来の脂肪酸、ベニバナ油由来の脂肪酸、ヒマシ油由来の脂肪酸、魚油由来の脂肪酸、ヤシ油由来の脂肪酸、パーム核油由来の脂肪酸、ナタネ油由来の脂肪酸、オイチシカ油由来の脂肪酸、木油由来の脂肪酸、リシン油由来の脂肪酸、トール油由来の脂肪酸、ケシ油由来の脂肪酸、ナッツ油由来の脂肪酸、大麻由来の脂肪酸、及びその誘導体、並びにこれらの混合物。

【請求項18】

請求項１から７までのいずれか１項で記載の、又は請求項１４から１７までのいずれか１項に記載の方法により得られる、高分岐ポリカーボネート。

【請求項19】

少なくとも１種のモノマーＭ）をラジカルエマルジョン重合させることによる、水性ポリマー分散液Ｐｄ）の製造方法であって、
エマルション重合の前、及び／又はエマルション重合の間、及び／又はエマルション重合の後に、請求項１から７までのいずれか１項に記載の、又は請求項１４から１７までのいずれか１項に記載の方法により得られる高分岐ポリカーボネートを少なくとも１種添加する、前記製造方法。

【請求項20】

請求項１から７までのいずれか１項に記載の、又は請求項１４から１７までのいずれか１項に記載の方法により得られる少なくとも１種の高分岐ポリカーボネートを、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーＭ）がベースのエマルジョンポリマーを含有する被覆剤用添加剤として、当該被覆剤から製造される被覆の硬化プロセスを改善させるために用いる使用。

【請求項21】

請求項１から７までのいずれか１項に記載の、又は請求項１４から１７までのいずれか１項に記載の方法により得られる少なくとも１種の高分岐ポリカーボネートを、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーＭ）がベースのエマルジョンポリマーを含有する被覆剤用添加剤として、当該被覆剤から製造される被覆の最終硬度を向上させるために用いる使用。

【請求項22】

塗料用添加剤としての、請求項２０又は２１に記載の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、不飽和脂肪酸基を有する高分岐ポリカーボネートを含有するポリマー分散液に関する。本発明はさらに、不飽和脂肪酸から誘導される基を有する、高分岐ポリカーボネート、このような高分岐ポリカーボネートの製造方法、及び当該高分岐ポリカーボネートを、水性アクリレート分散液がベースの被覆剤の硬化特性を改善させるための使用に関する。

【0002】

被覆剤（例えば塗料）の重要な特性は、適用後の硬化プロセスであり、このプロセスは、どのように塗膜の硬度が形成され、また接着性が形成されて、最終的な硬度に達するのかを説明するものである。さらには、硬化特性が改善された被覆剤に対する需要がある。この特性は例えば、硬化時間の短縮、有機溶剤の割合が少ない場合における良好な硬化特性、又は比較的高い最終硬度を反映し得る。ここで他の重要な応用技術特性（例えば光沢、薬品耐性など）は、できる限り悪化させるべきではない。

【0003】

アルキド樹脂とは、多塩基酸、多価アルコール（ポリオール）、及びモノカルボン酸を組み込まれて含有するポリエステル樹脂である。これらは今もなお、塗料製造にとって重要な結合剤クラスである。酸化架橋性（酸化乾燥性）のアルキド樹脂は、特に多価不飽和脂肪酸を含有する。塗膜硬化は、これらの脂肪酸において化学的架橋により、空気中の酸素を取り込んで行われる。ここで乾燥特性は例えば、製造に使用されるモノカルボン酸の種類と量によって影響されることがある。また、乾燥促進触媒、いわゆる乾燥物質（乾燥剤）を用いることもできる。旧来のアルキド結合剤は通常、溶剤ベースであり、こうしたものを用いるのは、ＶＯＣ低減の観点から、今日ではもはや望ましくない。構成要素であるポリカルボン酸、ポリオール、及びモノカルボン酸の他に、さらなる構成要素、例えばスチレン、アクリレート、ポリアミド、ウレタン、エポキシド、シリコーンを含有する合成樹脂は、「変性アルキド樹脂」と呼ばれる。

【0004】

塗料着色剤、又は皮革、紙、プラスチックなどを被覆するためのコーティング剤などを製造するための別の重要な結合剤クラスは、水性分散媒体が蒸発してポリマー塗膜が形成される水性ポリマー分散液である。このポリマー分散液を、適切な添加剤によって改善させること、又は特定の適用領域（例えば硬化特性の最適化）という観点で改善させることは、これまでにも試みられてきた。しかしながらこれらの添加剤には多くの欠点があり、例えば一定の湿分は、そのようにして得られる被覆のＶＯＣ値に対して否定的な作用をもたらす。

【0005】

WO 2005/003186は、コポリマーベースの水性ポリマー分散液の製造方法を記載しており、当該コポリマーは、少なくとも１種の疎水性アリルモノマー、ビニルモノマー、マレインモノマー、又はジエンモノマーを重合導入されて含有し、ここでこの重合は、少なくとも１種の樹枝状ポリマーの存在下で行われる。

【0006】

WO 2005/026234は、高官能性で高分岐若しくは超分岐のポリカーボネート、またその製造方法と、印刷インキの製造に用いる使用を記載している。

【0007】

WO 2006/089940は、高官能性で高分岐若しくは超分岐のポリカーボネート、またその製造方法と、塗料系の製造に用いる使用を記載している。

【0008】

WO 2007/135032は、超分岐ポリカーボネートを顔料用分散剤として用いる使用を記載している。

【0009】

WO 2008/071801は、高分岐ポリカーボネートを含有するポリマー分散液を記載している。

【0010】

WO 2009/065867は、高分岐ポリマーを、凍結／露点安定性が改善されたポリマー分散液の製造方法に用いる使用を記載している。この高分岐ポリマーとは、ポリカーボネートであり得る。

【0011】

WO 2009/065867は、高分岐ポリマーを、光沢塗料用ポリマー分散液の製造に用いる使用を記載している。この高分岐ポリマーとは、ここでもポリカーボネートであり得る。

【0012】

WO 2009/109622は、少なくとも１種の高分岐ポリマーを含有するポリウレタン分散液を記載している。この高分岐ポリマーとは、ここでもポリカーボネートであり得る。

【0013】

上述の文献に記載されたポリカーボネートは、架橋反応には適した不飽和基を有していない。

【0014】

WO 2004/016700は、水ベースの水性コポリマー分散液を記載しており、これはアルキレン基で官能化された少なくとも１種の樹枝状ポリマー（不飽和モノマーのポリマー骨格をベースとする）の共重合によって得られるものである。こうして得られるコポリマー分散液は、塗料用結合剤として適しており、相応する被覆のブロッキング耐性が改善されていることによって特徴付けられる。アルキレン基で変性された高分岐ポリカーボネート、及び特に酸化架橋性の高分岐ポリカーボネートは、記載されていない。水性ポリマー分散液の硬化特性を改善させるために、樹枝状ポリマーを用いることも、開示されていない。

【0015】

WO 2004/016701は、WO 2004/016700とは異なり、ホモポリマー又はコポリマーの分散液に関し、当該分散液は、不飽和モノマーのホモポリマー又はコポリマーと、アルキレンで官能化された少なくとも１種との樹枝状ポリマーとの物理的混合物を含有するものである。

【0016】

WO 2003/062306は、鎖が延長された樹枝状ポリエーテルを記載している。これらは特に、不飽和脂肪酸から誘導される末端基を有することができる。可能な使用領域としては、水ベース被覆剤用の顔料分配剤として用いることが記載されている。

【0017】

EP 2 009 072 A1は、自動的に酸化可能な材料と、エマルジョンポリマーとを含有する水性ポリマー組成物を記載しており、ここでこのエマルジョンポリマーは、カルボニル基を有するエチレン性不飽和モノマーを重合導入して含有するものである。この水性ポリマー組成物は、乾燥の間の再塗布性が改善された被覆剤の製造に適している。

【0018】

WO 2004/037928は、空気乾燥性の水性樹脂組成物を記載しており、当該組成物は、脂肪酸で官能化された超分岐ポリマー（空気で乾燥するもの）、両親媒性ではないアルキド樹脂、乾燥物質、及び安定剤から成るものである。この文献にも、酸化架橋性のアルケニル基で変性された高分岐ポリカーボネートは記載されていない。水性ポリマー分散液の硬化特性を改善させるために、脂肪酸で官能化された超分岐ポリマーを用いることも、開示されていない。

【0019】

WO 2009/029479は、包装材料内で酸素捕捉剤として作用する樹枝状ポリマーを記載している。この文献の意味合いにおいて樹枝状ポリマーとは、構造的に非常に多様な、何らかの形で分岐したポリマーであり得る。これには例えば、本来の意味でのデンドリマー（すなわち、１００％という理想的な分枝度）、また分岐状グラフトコポリマーも含まれる。このポリマーはさらに、異なるポリマー分類の多数のものから選択され、ここでポリカーボネートは単に、あり得るが好ましくはない態様として言及されているに過ぎない。これらの文献の教示によれば、樹枝状ポリエステルを用いるのが好ましく、具体的にはPerstorp社のBOLTORN（登録商標）U3000とW3000が好ましい。酸素捕捉基とは、極めて一般的に、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも１つ有する有機基であり得る。これらはまた、異なる多数の基から選択されており、ここであり得る実施態様としては、不飽和脂肪酸から誘導される基も言及されている。実施例には、ＰＥＴペレットと、BOLTORN U3000との、若しくはリノレン酸で変性されたBOLTORN W3000との共押出体が記載されている。これらの共押出体から、ブロー成形によりプラスチックボトルが製造され、このボトルは、従来のＰＥＴボトルよりも酸素透過性が低いとのことである。水性ポリマー分散液、及びこれをベースとする塗料（不飽和脂肪酸基を有する少なくとも１種の高分岐ポリカーボネートを含有するもの）は、WO 2009/029479には記載されていない。加えて、不飽和脂肪酸基を有する単純な高分岐状ポリエステル、特にBOLTORN U3000（不飽和脂肪酸基で変性された樹枝状ポリマー）が、ポリマー分散液の硬化プロセスを改善させるためには、本発明により使用される不飽和脂肪酸基を有する高分岐ポリカーボネートよりも明らかに不適切であることが示されている。

【0020】

本発明は、被覆材用の新規添加剤、特に水性ポリマー分散液用の新規添加剤を提供するという課題に基づく。この添加剤は、改善された適用技術特性、特に改善された硬化プロセス、及び/又は向上した最終硬度を有するべきである。

【0021】

意外なことにこの課題は、長鎖の一価又は多価不飽和炭化水素鎖を有する高分岐ポリカーボネートを用いることによって解決することが判明した。

【0022】

従って本発明の対象は、
少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和モノマーＭ）のエマルジョンポリマー、及び
炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有するＣ₈〜Ｃ₃₂アルケニル基を少なくとも１個有する、少なくとも１種の高分岐ポリカーボネート
を含有する、水性ポリマー分散液Ｐｄ）である。

【0023】

本発明のさらなる対象は、
先に、また以下でも定義する水性ポリマー分散液Ｐｄ）、
任意で少なくとも１種の顔料
任意で少なくとも１種の充填材、
任意でさらなる助剤、及び
水
を含有する塗料である。

【0024】

特別な実施態様は、クリアコートの形での塗料、及び分散液着色剤の形での塗料である。

【0025】

本発明のさらなる対象は、炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有するＣ₈〜Ｃ₃₂アルケニル基を少なくとも１個有する高分岐ポリカーボネートである。

【0026】

本発明による高分岐ポリカーボネート、及び本発明により使用される高分岐ポリカーボネートの特別な実施態様は、酸化架橋性高分岐ポリカーボネートである。酸化架橋性のアルキド樹脂の場合のように酸化架橋性高分岐ポリカーボネートのアルケニル基は、少なくとも部分的に脂肪酸から誘導され、当該脂肪酸は、炭素−炭素二重結合を２つ以上（例えば３つ、４つ、又は５つ）有するものである。言い換えれば、この酸化架橋性アルキド樹脂は、形式的には相応する二価若しくは多価のＣ₈〜Ｃ₃₂カルボン酸から、カルボキシ基の除去によって得られるアルケニル基を有する。

【0027】

本発明による高分岐ポリカーボネート、及び本発明により使用される高分岐ポリカーボネートは好ましくは、Ｃ₈〜Ｃ₃₂アルケニル基を少なくとも１個有し、当該アルケニル基は、活性化されていない炭素−炭素二重結合のみを有するものである。活性化されていない炭素−炭素二重結合とは、本発明の範囲では、二重結合の炭素原子が、酸素原子とエーテル結合で直接結合しておらず、かつ−Ｃ（＝Ｏ）基（カルボニル基又はカルボキシ基）に直接結合していないものと理解される。

【0028】

本発明による高分岐ポリカーボネート、及び本発明により使用される高分岐ポリカーボネートは好ましくは、Ｃ₈〜Ｃ₃₂アルケニル基を少なくとも１個有し、当該アルケニル基は、隔離された（非共役型）炭素−炭素二重結合を少なくとも２つ有するものである。

【0029】

本発明によるポリカーボネート、及び本発明により使用されるポリカーボネートはさらに、Ｃ₈〜Ｃ₃₂アルケニル基を少なくとも１個有し、当該アルケニル基は、共役型の炭素−炭素二重結合を少なくとも２つ有するものである。これにより通常、酸化性架橋の促進につながり、このことは架橋性の変性に適している。

【0030】

本発明による高分岐ポリカーボネート、及び本発明により使用される高分岐ポリカーボネートはさらに、Ｃ₈〜Ｃ₃₂アルキル基（すなわち、飽和Ｃ₈〜Ｃ₃₂炭化水素基）を少なくとも１個有することができる。

【0031】

本発明のさらなる対象は、炭素−炭素二重結合を少なくとも１個有するＣ₈〜Ｃ₃₂アルケニル基を少なくとも１個有する高分岐ポリカーボネートの製造方法であって、この製造方法は、少なくとも１種の有機カーボネート（Ａ）を、官能性が３以上の少なくとも１種のアルコール（Ｂ）、及び少なくとも１種の化合物（Ｃ）と反応させるものであり、ここで当該化合物（Ｃ）は、炭素−炭素二重結合を少なくとも１個有するＣ₈〜Ｃ₃₂アルケニル基と、ヒドロキシ基又はカーボネート基に対して反応性の官能基とを有するものである。

【0032】

好ましいのは、炭素−炭素二重結合を少なくとも１個有するＣ₈〜Ｃ₃₂アルケニル基を少なくとも１個有する高分岐ポリカーボネートの製造方法であって、当該製造方法では、
（ａ）少なくとも１種の有機カーボネート（Ａ）を、官能性が３以上の少なくとも１種のアルコール（Ｂ）と反応させて、アルコールを脱離させながら縮合生成物（Ｋ）にし、
（ｂ）当該縮合生成物（Ｋ）を、さらにアルコールを脱離させながら反応させて高分岐ポリカーボネート（Ｐ）にし、ここで脱離したアルコールの少なくとも一部を、反応混合物から除去し、
ここで、前記工程ｂ）における反応のために少なくとも１種の化合物（Ｃ）を使用し、当該化合物（Ｃ）は、炭素−炭素二重結合を少なくとも１個有するＣ₈〜Ｃ₃₂アルケニル基と、ヒドロキシ基若しくはカーボネート基に対して反応性の官能基を有し、かつ／又は高分岐ポリカーボネート（Ｐ）を、工程ｂ）に連続して、少なくとも１種の化合物（Ｃ）と反応させる。

【0033】

本発明のさらなる対象は、上記の、及び以下で述べる方法により得られる高分岐ポリカーボネートである。

【0034】

本発明のさらなる対象は、少なくとも１種のモノマーＭ）のラジカル重合による、水性ポリマー分散液Ｐｄ）の製造方法であって、エマルジョン重合の前、及び／又はその間、及び／又はその後に、少なくとも１種の高分岐ポリカーボネートを（上述のように、また以下に記載するように）添加するものである。

【0035】

ここでエマルジョン重合後の添加には、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和モノマーＭ）をベースとするエマルジョンポリマーを含有する生成物の調製の範囲における添加も含まれる。このためには、少なくとも１種の高分岐ポリカーボネート（先に、またこれ以降定義するもの）を添加剤として、例えば塗料又は紙用塗料材料に添加することができる。

【0036】

本発明のさらなる対象は、少なくとも１種の高分岐ポリカーボネート（先に、また以下に定義のもの）を、被覆剤用の添加剤として用いる使用であって、当該被覆剤は、同被覆剤から製造される被覆の硬化プロセスを改善させるために、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーがベースのエマルジョンポリマーを含有するものである。

【0037】

本発明のさらなる対象は、少なくとも１種の高分岐ポリカーボネート（先に、また以下に定義のもの）を、被覆剤用の添加剤として用いる使用であって、当該添加剤は、同被覆剤から製造される被覆の最終硬度を向上させるために、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーがベースのエマルジョンポリマーを含有するものである。

【0038】

本発明による高分岐ポリカーボネートの使用により、以下の利点のうち少なくとも１つが得られる：
・高分岐ポリカーボネートの添加による、水性ポリマー分散液をベースとする被覆における硬化プロセスの改善、
・高分岐ポリカーボネートの添加による、水性ポリマー分散液をベースとする被覆における最終硬度の改善、
・使用される高分岐ポリカーボネートと、多様な分散液との良好な相容性、
並びにさらに：
・高分岐ポリカーボネートを添加しない水性ポリマー分散液よりも、粘度が減少する可能性、
・高分岐ポリカーボネートを添加せずに製造された分散液よりも、高い固体含分で水性ポリマー分散液を製造する可能性、
・エマルジョン重合の前、及び／又はその間に添加することにより、水性ポリマー分散液Ｐｄ）中に含まれるエマルジョンポリマーのガラス転移点Ｔｇを制御する可能性、
・特にエマルジョン重合後の添加により、最低塗膜形成温度ＭＦＴを低下させる可能性、
・分散液のＶＯＣ含分を上昇させる添加剤を、少なくとも一部使わないですむ。

【0039】

被覆の硬化プロセス、及び得られる最終硬度に対する適切な測定値は、Ｋｏｅｎｉｇによる振り子硬度（DIN 53157により測定）である。硬化の過程で、例えば被覆の適用後１時間から被覆適用後２８日の幅で、ペンデル硬度を繰り返し測定することにより、起こった硬化プロセスと、様々な被覆の硬化性とを比較することができる。被覆の硬化プロセスと得られる最終硬度に対する別の適切な測定値は、鉛筆硬度である。適切なのはまた、動的機械特性熱分析（ＤＭＴＡ）である。このために、材料試料に対してくぼめるように往復する力を加え、材料の変形を測定する。この際に、加えた力についての振幅、及び相移行を測定する。この測定値から、試料の粘弾特性が、時間と温度の積として測定できる。これはガラス転移点Ｔｇの他に、これは材料の弾性モジュールＥと剪断モジュールＧである。

【0040】

以下で「高分岐ポリマー」という記載は、別記しない限り、本発明による高分岐ポリカーボネートと、本発明により使用される高分岐ポリカーボネートを言い、これらは炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有するＣ₈〜Ｃ₃₂アルケニル基を少なくとも１個有するものであり、また、さらに炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有するＣ₈〜Ｃ₃₂アルケニル基を少なくとも１個導入する必要がある高分岐ポリカーボネート中間生成物のことも指す。

【0041】

本発明の範囲で"高分岐ポリマー"という表現は、きわめて一般的に、著しい分岐構造と高い官能性を特徴とするポリマーをいう。高分岐ポリマーの一般的な定義に関しては、Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５２，７４，２７１８およびＨ．Ｆｒｅｙ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０００，６，Ｎｒ．１４，２４９９も引用される（ここでは「超分岐ポリマー」という定義で呼ばれている点で異なる）。

【0042】

本発明の意味合いにおいてこの分岐ポリマーに該当するのは、星型ポリマー、デンドリマー、アルボロール（Arborol）、及びこれらとは異なる高分岐ポリマー、例えば超分岐ポリマーである。

【0043】

"星形ポリマー"は、中心から３つ以上の鎖が出ているポリマーである。ここで、その中心は単独の原子または原子群であり得る。

【0044】

デンドリマーは構造的に星形ポリマーから誘導され、ここで、個々の鎖はそれぞれ星状に分岐している。このデンドリマーは小さい分子から出発して、継続的に繰り返される一連の反応によって生じ、ここで、常により高い分岐が生じ、それらの末端にはまたさらなる分岐のための出発点である官能基がそれぞれ存在する。そうしてモノマー末端基の数は各反応工程とともに指数的に増加し、ここで理想的な場合、末端に球形の樹形構造（Baumstruktur）が生じる。デンドリマー特有の特徴は、その構造を得るために実施される反応工程（世代）の数である。その一様な構造が原因で（理想的な場合には、すべての枝が、まったく同じ数のモノマー単位を有する）、デンドリマーは実質的に単分散性である、すなわち、通常は規定の分子量を有する。

【0045】

分子（例えば構造的に一様な高分岐ポリマー）は、以下でも統一してデンドリマーと呼ぶ。

【0046】

「超分岐ポリマー」とは、本発明の範囲では、前述のデンドリマーとは異なり、分枝状の、また構造的に一様ではない、高分岐ポリマーである。これらの高分岐ポリマーは、様々な長さの側鎖及び／又は側枝、分枝、並びに分子量分布（多分散性）を有する。高分岐ポリマーは好適には、１分子あたりの分枝度（Degree of Branching、ＤＢ）が１０〜１００％、好ましくは１０〜９０％、特に１０〜８０％である。ここで分枝度ＤＢは、
ＤＢ（％）＝（Ｔ＋Ｚ）／（Ｔ＋Ｚ＋Ｌ）×１００
と定義され、式中、
Ｔは末端に結合されたモノマー単位の平均数であり、
Ｚは、分枝を形成するモノマー単位の平均数であり、
Ｌは線状に結合されたモノマー単位の平均数である。

【0047】

デンドリマーは一般的に、分枝度ＤＢが少なくとも９９％、特に９９．９〜１００％である。

【0048】

超分岐ポリマーは好適には、分枝度ＤＢが１０〜９５％、好ましくは２５〜９０％、特に３０〜８０％である。

【0049】

有利な応用技術特性を達成するためには、構造的に、また分子的に統一されたデンドリマーも、超分岐ポリマーも使用することができる。しかしながら超分岐ポリマーは通常、比較的簡単に、ひいては経済的にデンドリマーとして製造できる。よって例えば、モノ分散性デンドリマーの製造は、各結合工程で保護基を導入し、再度除去しなければならないこと、及び新たな各成長段階の前に、強力な精製処理が必要なことによって複雑化し、このためデンドリマーは通常、実験室レベルでしか製造できない。

【0050】

本発明による、また本発明により使用される高分岐ポリカーボネートは好ましくは、超分岐ポリカーボネートである。

【0051】

本願発明の意味合いにおいてポリカーボネートという言葉は、カーボネート基の他にさらなる官能基を有する化合物も包含し、例えばポリ（エステルカーボネート）、ポリ（エーテルカーボネート）、ポリ（エーテルエステルカーボネート）などである。しかしながら本発明にとって重要なのは、カーボネート基（−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）の存在である。

【0052】

本発明による、また本発明により使用される高分岐ポリカーボネート（炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有するＣ₈〜Ｃ₃₂アルケニル基を少なくとも１個有するもの）は好ましくは、質量平均分子量Ｍ_wが、約５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７５０〜７５，０００ｇ／ｍｏｌ、特に１，０００〜５０，０００の範囲である。ここで分子量測定はゲル透過クロマトグラフィーによって、ポリメチルメタクリレート標準で行うことができる。

【0053】

高分岐ポリカーボネートの添加は、Ｐｄ）を製造するためのラジカルエマルジョン重合の前、その間、及び／又はその後に、行うことができる。特別な態様は、適切な影響に特定された応用技術特性も考慮して、以下に記載する通りである。

【0054】

本発明の範囲内で、アルキルという表現は、直鎖及び分枝鎖のアルキル基を含む。適切な短鎖アルキル基は例えば、直鎖又は分子鎖のＣ₁〜Ｃ₇アルキル基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキル基、特に好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基である。アルキル基に該当するのは特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、sec−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチルなどである。

【0055】

適切な長鎖のＣ₈〜Ｃ₃₂アルキル基は、直鎖状、及び分枝鎖状のアルキル基である。ここで好ましいのは、例えば天然若しくは合成の脂肪酸と脂肪アルコール中に、またオキソアルコール中にも存在する、主として線状のアルキル基である。これに該当するのは例えば、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシルなどである。アルキルという表現には、非置換のアルキル基と、置換されたアルキル基が含まれる。

【0056】

アルキルについての上記説明は、アリールアルキル中のアルキル部分にも当てはまる。好ましいアリールアルキル基は、ベンジルとフェニルエチルである。

【0057】

本願発明の範囲においてＣ₈〜Ｃ₃₂アルケニルは、直鎖及び分枝鎖のアルケニル基であり、当該アルケニル基は、一価、二価、又は多価不飽和であり得る。これは好適には、Ｃ₁₀〜Ｃ₂₀アルケニルである。アルケニルという表現は、非置換のアルケニル基と、置換されたアルケニル基を含むものである。これは特に、例えば天然または合成の脂肪酸および脂肪アルコールならびにオキソアルコール中にも存在する、主として線状のアルケニル基である。これに該当するのは特に、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、リノリル、リノレニル、エレオステアリル、及びオレイル（９−オクタデセニル）である。

【0058】

本願発明においてアルキレンという表現は、炭素数が１〜７の直鎖又は分枝鎖アルカンジイル基を表し、これは例えば、メチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレンなどである。

【0059】

シクロアルキルは好適には、Ｃ₄〜Ｃ₈シクロアルキル、例えばシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、又はシクロオクチルを表す。

【0060】

本発明の範囲においてアリールという表現は、非置換又は置換された、単環又は多環の（ein- oder mehr kernig）芳香族炭化水素基を含むものである。このアリールという表現は好ましくは、フェニル、トルイル、キシリル、メスチリル、ジュリル（Duryl）、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、又はフェナントレニルであり、特に好ましくはフェニル又はナフチルであり、ここでこれらのアリール基が置換されている場合、当該アリール基は１個、２個、３個、４個、又は５個の置換基を、好ましくは１個、２個、又は３個の置換基を有することができる。

【0061】

アルキル基を有する高分岐ポリカーボネートの製造
炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有するＣ₈〜Ｃ₃₂アルキレン基を少なくとも１個有する高分岐ポリカーボネートを製造するために好ましいのは、少なくとも１種の有機カーボネート（Ａ）を、官能性が３以上の少なくとも１種のアルコール（Ｂ）及び少なくとも１種の化合物（Ｃ）と反応させる方法であって、
炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有するＣ₈〜Ｃ₃₂アルケニル基、及び
ヒドロキシ基又はカーボネート基に対して反応性の官能基
を有するものである。ここで（Ｃ）との反応は、（Ａ）と（Ｂ）との反応の間、及び／又はその後に行うことができる。

【0062】

成分（Ａ）
好ましい有機カーボネート（Ａ）は、一般式Ｒ^aＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ^bであり、ここでＲ^aとＲ^bはそれぞれ互いに独立して、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、アリールアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基から選択され、ここでＲ^aとＲ^bはまた、基−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−（この基にＲ^aとＲ^bが結合している）とともに環状カーボネートであり得る。

【0063】

基Ｒ^aとＲ^bは、同じ意味であっても、異なる意味であってもよい。特別な態様では、Ｒ^aとＲ^bが同一の意味を有する。Ｒ^aとＲ^bは好適には、冒頭で定義した通り、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、及びＣ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルから選択されている。Ｒ^aとＲ^bはまた、ともにＣ₂〜Ｃ₆アルキレンであり得る。特に好ましくは、Ｒ^aとＲ^bが、直鎖状及び分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₅アルキルから選択されている。

【0064】

ジアルキルカーボネート又はジアリールカーボネート（Ａ）は例えば、脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族のアルコールの反応から、好適にはモノアルコールとホスゲンとの反応から製造できる。前記カーボネートはさらに、ＣＯを用いて、貴金属、酸素又はＮＯ_xの存在下、アルコール又はフェノールを酸化カルボニル化することにより製造できる。ジアリールカーボネート又はジアルキルカーボネートの製造法については、"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 第６版, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCHも参照のこと。

【0065】

適切なカーボネート（Ａ）の例は、脂肪族、又は芳香族のカーボネート、例えばエチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート又は１，３−プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ジナフチルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジデシルカーボネート、及びジドデシルカーボネートを含む。

【0066】

好ましくは、脂肪族カーボネート（Ａ）、殊に基が１〜５個のＣ原子を有する脂肪族カーボネート、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、又はジイソブチルカーボネートを使用する。

【0067】

成分（Ｂ）
有機カーボネートは、少なくとも３個のＯＨ基を有する少なくとも１種の脂肪族、環式脂肪族、又は芳香族アルコール（Ｂ）、又は２種以上の異なるアルコール（Ｂ）の混合物と反応させる。

【0068】

少なくとも３個のＯＨ基を有するアルコールの例は、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリトリット、ビス（トリメチロールプロパン）、ジ（ペンタエリトリット）、ジグリセリン、トリグリセリン、若しくはオリゴグリセリン、又は糖、例えばグルコース、三官能性若しくは高官能性のアルコールとエチレンオキシドとをベースとする三官能性若しくは高官能性ポリエーテルオール、プロピレンオキシド、又はブチレンオキシドである。ここで、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリット、並びにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドをベースとするこれらのポリエーテルオール（少なくとも三官能性のアルコール１ｍｏｌあたり、１〜２０ｍｏｌのアルキレンオキシドと反応されたもの）が、特に好ましい。

【0069】

高分岐ポリカーボネートを製造するためにはさらにまた、上述のアルコール（Ｂ）少なくとも１種、及び以下に記載する様々なアルコールＢ’のアルコール（Ｃ）を用いることができる。アルコールＢ’は、単官能性アルコール、二官能性のアルコール、及びこれらの混合物から選択されている。適切な単官能性アルコールは、Ｃ₄〜Ｃ₂₀アルカノール、例えばｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロアルカノール、例えばシクロヘキサノール、芳香族アルコール、例えばフェノール、単官能性ポリエーテルオール、及びこれらの混合物である。適切な二官能性アルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及び、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−、１，３−、及び１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−、及び１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、二官能性ポリエーテルオール、及びこれらの混合物である。

【0070】

好ましくは、使用する全てのアルコールＢの平均ＯＨ官能性、及び存在する場合にはＢ’が、合わせて２より大きい。

【0071】

成分（Ｃ）
化合物（Ｃ）は、Ｃ₈〜Ｃ₃₂アルケニル基を有し、当該アルケニル基は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合、及びヒドロキシ基若しくはカーボネート基に対して反応性の官能基を有するものである。

【0072】

ヒドロキシ基に対して反応性の官能基は好適には、カルボン酸基、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、及びカルボン酸エステルから選択されている。ハロゲン化物として好ましいのは、塩化物である。エステルとして好ましいのは、メチルエーテル、エチルエステル、モノグリセリド、ジグリセリド、及びトリグリセリド、並びにこれらの混合物である。

【0073】

カーボネート基に対して反応性の官能基は好適には、ヒドロキシ基、チオアルコール、及び第一級及び／又は第二級アミンから選択されている。

【0074】

好ましい化合物（Ｃ）は、炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有するＣ₈〜Ｃ₃₂モノカルボン酸、又はその誘導体である。適切な誘導体は、無水物、ハロゲン化物、及びエステルである。ハロゲン化物として好ましいのは、塩化物である。エステルとして好ましいのは、メチルエーテル、エチルエステル、モノグリセリド、ジグリセリド、及びトリグリセリド、並びにこれらの混合物である。

【0075】

モノカルボン酸（Ｃ）は直鎖状、分枝鎖状、脂環式、又は芳香族の炭化水素基を有することができる。好ましいのは、炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有するＣ₈〜Ｃ₃₂アルケニル基を有する直鎖状（非分枝鎖状）のモノカルボン酸である。好ましいのは、Ｃ₁₀〜Ｃ₂₂モノカルボン酸である。

【0076】

特に好ましくは化合物（Ｃ）として、炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有するＣ₈〜Ｃ₃₂アルケニル基を有する少なくとも１種のモノカルボン酸を使用する。

【0077】

特別な実施態様では化合物（Ｃ）として、分離された（非共役型）炭素−炭素二重結合を少なくとも２つ有するＣ₈〜Ｃ₃₂アルケニル基を少なくとも１個有する、少なくとも１種のモノカルボン酸を使用する。

【0078】

特に好ましくは、少なくともＣ₈〜Ｃ₃₂アルケニル基の一部に、二重結合が相互に相対的に１，４位又は１，４，７位に存在する。すなわちアルケニル基は、二重結合を相互に相対的に１，４位又は１，４，７位に有する脂肪酸から、部分的に、又は完全に誘導される。本願の範囲では、１，４位及び１，４，７位によって、二重結合の相対的な位置を相互に記載する。カルボキシ基から数える。カルボキシ基に対して最も近くにある、第一の二重結合の二重結合炭素原子に、番号１を振る。カルボキシ基に対して最も近くにある第二の二重結合の炭素原子がこれに続き、存在する場合には、第三の二重結合が続く。α−リノール酸（Ｃ₁₇Ｈ₂₉ＣＯＯＨ）は、二重結合を絶対位９、１２、及び１５に有し、このためモノカルボン酸の例は、１，４，７位に二重結合を有する。

【0079】

それからさらに、少なくとも１種のさらなるモノカルボン酸（Ｃ）を使用することができ、当該モノカルボン酸（Ｃ）は、共役型炭素−炭素二重結合を少なくとも２つ有するＣ₈〜Ｃ₃₂アルケニル基を有するものである。こうして、本発明による高分岐ポリカーボネート、又は本発明による高分岐ポリカーボネートを含有する被覆剤を迅速に硬化させることができる。

【0080】

モノカルボン酸（Ｃ）として好ましいのは、天然由来の脂肪酸、及び脂肪酸混合物である。脂肪酸は天然に、油又は脂肪として、トリグリセリドの形で存在する。脂肪酸は、本発明によるポリカーボネートを製造するために、遊離脂肪酸又は誘導体の形で、特にモノグリセリド、ジグリセリド、又はトリグリセリドの形で、使用できる。

【0081】

モノカルボン酸（Ｃ）は好ましくは、パルミトオレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アマニ油由来の脂肪酸、大豆油由来の脂肪酸、ヒマシ油由来の脂肪酸、魚油由来の脂肪酸、ヤシ油由来の脂肪酸、パーム核油由来の脂肪酸、ナタネ油由来の脂肪酸、オイチシカ油由来の脂肪酸、木材油（桐油）由来の脂肪酸、リシン油由来の脂肪酸、トール油由来の脂肪酸、ケシ油由来の脂肪酸、ナッツ油由来の脂肪酸、大麻油由来の脂肪酸、及びこれらの誘導体と混合物である。適切な誘導体は、無水物、ハロゲン化物、モノグリセリド、ジグリセリド、及び特にトリグリセリドである。

【0082】

好ましいモノカルボン酸誘導体（Ｃ）は、アマニ油、大豆油、綿実油、ヒマワリ油、紅花油、ヒマシ油、魚油、ヤシ油、パーム核油、ナタネ油、オイチシカ油、木材油（桐油）、大麻油、及びこれらの混合物である。

【0083】

本発明によるポリカーボネートを製造するために、モノカルボン酸（C）若しくはその無水物、ハロゲン化物、又は一価アルコールとのエステルを使用し、ヒドロキシ基含有高分岐出発ポリカーボネート（Ｐ）のＯＨ基１ｍｏｌに対して、好適には１０〜１００ｍｏｌ％の量、特に好適には３０〜１００ｍｏｌ％の量、特に５０〜１００ｍｏｌ％の量で使用する。

【0084】

本発明によるポリカーボネートを製造するために、モノカルボン酸ジグリセリド（Ｃ）を、ヒドロキシ基含有高分岐出発ポリカーボネート（Ｐ）のＯＨ基１ｍｏｌに対して、好適には５〜５０ｍｏｌ％の量、特に好適には１５〜５０ｍｏｌ％の量、特に２５〜５０ｍｏｌ％の量で使用する。

【0085】

本発明によるポリカーボネートを製造するために、モノカルボン酸トリグリセリドを、ヒドロキシ基含有高分岐出発ポリカーボネート（Ｐ）のＯＨ基１ｍｏｌに対して、好適には３．４〜３３ｍｏｌ％の量、特に好適には１０〜３３ｍｏｌ％の量、特に１６．７〜３３ｍｏｌ％の量で使用する。

【0086】

さらなる好ましい化合物（Ｃ）は、炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有するＣ₈〜Ｃ₃₂モノアルコールである。特に好ましくは化合物（Ｃ）として、炭素−炭素二重結合を少なくとも２つ有するＣ₈〜Ｃ₃₂アルケニル基を少なくとも１個有する少なくとも１種のモノアルコールを使用する。特別な実施態様では化合物（Ｃ）として、分離された（非共役型）炭素−炭素二重結合を少なくとも２つ有するＣ₈〜Ｃ₃₂アルケニル基を少なくとも１個有する、少なくとも１種のモノアルコールを使用する。特に好ましくは、少なくともＣ₈〜Ｃ₃₂アルケニル基の一部に、二重結合が相互に相対的に１，４位又は１，４，７位に存在する。それからさらに、少なくとも１種のさらなるモノアルコール（Ｃ）を使用することができ、当該モノアルコール（Ｃ）は、共役型炭素−炭素二重結合を少なくとも２つ有するＣ₈〜Ｃ₃₂アルケニル基を有するものである。こうして、本発明による高分岐ポリカーボネート、又は本発明による高分岐ポリカーボネートを含有する被覆剤を迅速に硬化させることができる。

【0087】

モノアルコール（Ｃ）として好ましいのは、天然に存在する脂肪酸及び脂肪酸混合物のカルボキシ基の反応によって得られるものである。これについては、モノカルボン酸（Ｃ）で先に挙げた脂肪酸及び脂肪酸混合物を、全範囲で引用する。不飽和脂肪アルコールは、広く普及した界面活性剤であり、市販で手に入る。その製造は例えば、不飽和脂肪酸から、特に脂肪酸メチルエステルから出発して行われる。これらは、トリグリセリドから通常の方法で、例えばグリセリンと脂肪酸への分裂によって、及び引き続いたメタノールによるエステル化によって得られる。こうして得られるメチルエステルは例えば、クロム又は亜鉛含有混合触媒の存在下で選択的に水素化できる（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, Weinheim, 5. ed. on CD-ROM (1997), "Fatty Alcohols, 3. Unsaturated Fatty Alcohols"）。代替的にはまた、ブーボーブラン法による、カルボキシ基とナトリウムとの選択的な反応も可能である。

【0088】

成分（Ｃ）として好ましい不飽和脂肪アルコールは、パルモレイルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール、リノリルアルコール、リノレニルアルコール、リシノールアルコール、１２−ヒドロキシステアリルアルコール、ガドレイルアルコール、エルシルアルコール、及びこれらの混合物から選択されている。実際にはまた、純粋な不飽和脂肪アルコールの代わりに、飽和同族体との工業的な混合物も使用できる。この「主に不飽和の」脂肪アルコールは例えば、ヨウ素価が５０〜１５０の範囲である。ここで「主に不飽和」という用語は、脂肪アルコール混合物の少なくとも５０ｍｏｌ％が、不飽和同族体であると理解されるべきである。不飽和脂肪アルコールの含分が５０ｍｏｌ％未満（１０〜４９．９ｍｏｌ％の範囲）の脂肪アルコール混合物の使用もまた、適切である。この際に、いわゆる「半乾燥系」が生成する。

【0089】

さらなる好ましい化合物（Ｃ）は、炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有するＣ₈〜Ｃ₃₂モノアミンである。特に好ましくは化合物（Ｃ）として、炭素−炭素二重結合を少なくとも２つ有するＣ₈〜Ｃ₃₂アルケニル基を少なくとも１個有する少なくとも１種のモノカルボン酸を使用する。特別な実施態様では化合物（Ｃ）として、分離された（非共役型）炭素−炭素二重結合を少なくとも２つ有するＣ₈〜Ｃ₃₂アルケニル基を有する、少なくとも１種のモノアミンを使用する。特に好ましくは、少なくともＣ₈〜Ｃ₃₂アルケニル基の一部に、二重結合が相互に相対的に１，４位又は１，４，７位に存在する。それからさらに、少なくとも１種のさらなるモノアミン（Ｃ）を使用することができ、当該モノアミン（Ｃ）は、共役型炭素−炭素二重結合を少なくとも２つ有するＣ₈〜Ｃ₃₂アルケニル基を有するものである。こうして、本発明による高分岐ポリカーボネート、又は本発明による高分岐ポリカーボネートを含有する被覆剤を迅速に硬化させることができる。モノアミン（Ｃ）として好ましいのは、天然に存在する相応する脂肪酸及び脂肪酸混合物から得られるものである。これについては、モノカルボン酸（Ｃ）で先に挙げた脂肪酸及び脂肪酸混合物を、全範囲で引用する。不飽和脂肪アミンは、市販で得られる。その製造は例えば、不飽和カルボン酸ニトリルから出発して、適切な触媒を用いた還元により行う。カルボン酸ニトリルは、カルボン酸とアンモニアから水素化触媒の存在下で得られる。US 4,234,509は、相応するトリグリセリドから、特に天然油と脂肪から、脂肪酸ニトリルとグリセリンを製造する方法を記載している。不飽和ニトリルのニトリル基の選択的な還元は、例えばUS 4,845,298に記載の方法によって、ニッケル触媒及びカルボン酸アミドの存在下で水素と反応させる。

【0090】

成分（Ｃ）として好ましい不飽和脂肪アミンは、パルモレイルアミン、オレイルアミン、エライジルアミン、ペトロセリニルアミン、リノリルアミン、リノレニルアミン、リシノールアミン、１，２−ヒドロキシステアリルアミン、ガドレイルアミン、エルシルアミン、及びこれらの混合物から選択される。実際にはまた、純粋な不飽和脂肪アミンの代わりに、飽和同族体との工業的な混合物も使用できる。

【0091】

好ましいのは、炭素−炭素二重結合を少なくとも１個有するＣ₈〜Ｃ₃₂アルケニル基を少なくとも１個高分岐ポリカーボネートの製造方法であって、当該製造方法では、
少なくとも１種の有機カーボネート（Ａ）を、官能性が３以上の少なくとも１種のアルコール（Ｂ）と反応させて、アルコールを脱離させながら縮合生成物（Ｋ）にし、
当該縮合生成物（Ｋ）を、さらにアルコールを脱離させながら反応させて、高分岐ポリカーボネート（Ｐ）にし、ここで脱離したアルコールの少なくとも一部を、反応混合物から除去し、
ここで、工程ｂ）における反応のために少なくとも１種の化合物（Ｃ）を使用し、当該化合物（Ｃ）は、炭素−炭素二重結合を少なくとも１個有するＣ₈〜Ｃ₃₂アルケニル基と、ヒドロキシ基若しくはカーボネート基に対して反応性の官能基を有し、かつ／又は高分岐ポリカーボネート（Ｐ）を、工程ｂ）に連続して、少なくとも１種の化合物（Ｃ）と反応させる。

【0092】

工程ａ）及びｂ）は好ましくは、ワンポット合成（Eintopfsynthese）として、すなわち、縮合生成物（Ｋ）の単離無しで行う。

【0093】

工程ｂ）における反応は、さらに化合物Ｂ）及びＣ）とは異なる単官能性及び／又は二官能性のアルコールを使用することができる（Ｂ’と呼ぶ）。

【0094】

少なくとも１種のアルコール（Ｂ）との、及び存在する場合にはＢ’とのカーボネート（Ａ）の反応は、エステル交換で行われる。この際に、あらゆる縮合工程によって、式Ｒ−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ^bの使用される有機カーボネート（Ａ）のアルコキシエステルに相応するアルコールＲ^a−ＯＨ、又はＲ^b−ＯＨが得られる。

【0095】

放出されるアルコールを留去すべき場合、反応の際に、沸点が１４０℃未満のアルコールＲ^a−ＯＨ又はＲ^b−ＯＨを放出するカーボネート（Ａ）を用いることが有利である。

【0096】

前述の方法によれば、カーボネート（Ａ）と、少なくとも１種のアルコール（Ｂ）との反応によって、及び存在する場合にはＢ’との反応によって、高分岐ポリカーボネート（Ｐ）が形成され、当該ポリカーボネート（Ｐ）は、（化合物（Ｃ）との反応無しで）カーボネート基、及び任意で少なくとも１種のアルコール性ヒドロキシ基若しくはヒドロキシ基、及び任意で少なくとも１種の有機カーボネート基を有するものである。炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有するＣ₈〜Ｃ₃₂アルケニル基を有する高分岐ポリカーボネートの変性は、少なくとも１種の化合物（Ｃ）との反応によって行われる。

【0097】

本発明の方法の特別な態様では、カーボネート（Ａ）と、少なくとも１種のアルコール（Ｂ）との反応によって、及び存在する場合にはＢ’との反応によって、アルコール性ヒドロキシ基を少なくとも１個有する高分岐ポリカーボネート（Ｐ）が形成される。このポリカーボネート（Ｐ）を引き続き、炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有するＣ₈〜Ｃ₃₂モノカルボン酸から選択される化合物（Ｃ）と、又はその誘導体とさらに反応させる。

【0098】

ヒドロキシ基を有する高分岐ポリカーボネート（Ｐ）を製造するための適切な方法は、原則的に公知であり、例えば、WO 2005/026234、及びWO 2006/089940に記載されており、これらについては、ここでその全範囲を引用したものとする。これらの高分岐ポリカーボネート（Ｐ）は、アルコール性ヒドロキシ基を少なくとも１個有する。ここで「アルコール性ヒドロキシ基」という用語には、芳香族化合物に結合されたＯＨ基が含まれる。好適には工程ｂ）で得られるポリカーボネート（Ｐ）は、少なくとも４個、好ましくは少なくとも５個、特に少なくとも６個のヒドロキシ基を有する。ヒドロキシ基の最大数は通常、重要ではない。しかしながらその最大数は、２００を越えない。工程ａ）で用意したポリカーボネートは４〜１００個、特に５〜８０個、特には６〜５０個のアルコール性ヒドロキシ基を有する。

【0099】

工程ｂ）で得られるヒドロキシ基含有高分岐ポリカーボネート（Ｐ）は好適には、ＯＨ数（DIN 53240により測定）が、ポリマー１ｇあたり少なくとも２０ｍｇＫＯＨ、特に好適にはポリマー１ｇあたり少なくとも５０ｍｇＫＯＨ、極めて特に好適にはポリマー１ｇあたり少なくとも１００ｍｇＫＯＨである。

【0100】

工程ｂ）で用意されたヒドロキシ基含有高分岐ポリカーボネート（Ｐ）は、アルコール性ヒドロキシ基、及び合成の際に生じるカーボネート基の他に、さらなる官能基を有することができる。特別な実施態様において、工程ｂ）で用意されたポリカーボネート（Ｐ）は、少なくとも１個、特に少なくとも２個、特には少なくとも４個のさらなる官能基を有する。さらなる官能基の最大数は通常、重要ではない。しかしながらこの最大数は通常、２００を越えず、特に１〜１００、特には２〜８０、さらには６〜５０である。

【0101】

工程ｂ）で用意されるヒドロキシ基含有高分岐出発ポリカーボネートを有することができるさらなる（任意の）官能基は、好適には−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ^x、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮＨＲ、ＮＨ₂、−ＮＨＲ、又はＳＯ₃Ｈ（ただし、Ｒ^x＝Ｈ、アルキル、シクロアルキル、又はアリール）から相互に独立して選択される。

【0102】

工程ａ）及びｂ）
工程ａ）で得られる非ポリマー性縮合生成物（Ｋ）は、好適には単離せず、本発明によれば反応して好ましくは分子間で高官能性重縮合生成物（Ｐ）を形成する。以下、これを重縮合生成物（Ｐ）と呼ぶ。

【0103】

工程ａ）及びｂ）における反応は、同じ温度であっても、異なる温度であってもよい。

【0104】

工程ｂ）における温度は例えば、縮合反応を完全にするため、工程ａ）における温度より高くてもよい。段階的、又は連続的な温度変更が可能である。

【0105】

工程ａ）における反応は好適には、０〜２５０℃の範囲、特に好ましくは６０〜２００℃の範囲で行う。

【0106】

工程ｂ）における反応は好適には、０〜２５０℃の範囲、特に好ましくは６０〜２００℃の範囲で行う。

【0107】

この反応は好適には、バルクで、又は溶液で行う。このことは、工程ａ）及び工程ｂ）について一般的に当てはまる。ここで一般的には、それぞれの出発原料に対して不活性なあらゆる溶剤が使用できる。好ましくは、有機溶剤、例えばデカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、又はソルベントナフサを使用する。

【0108】

好ましい実施態様において、縮合反応はバルクで実施する。反応の際に放出される脂肪族又は芳香族のアルコール（Ｒ^a−ＯＨ又はＲ^b−ＯＨ）は、反応を促進させるため、反応混合物から蒸留によって除去できる。蒸留によるアルコール除去は好ましくは、工程ｂ）で行う。この蒸留は任意で、減圧下で行うことができる。

【0109】

工程ｂ）における反応は、好適には０．１ｍｂａｒ〜２０ｂａｒの圧力範囲、特に好適には１ｍｂａｒ〜５ｂａｒの圧力範囲で行う。

【0110】

工程ａ）、ｂ）における反応、及び工程ｂ）に引き続く反応は、このために通常の反応器又は反応器カスケードで行うことができる。これらの反応はバッチ法、半バッチ法、又は連続的に行うことができる。

【0111】

反応を促進させるために、触媒又は触媒混合物を添加することができる。適切な触媒は、エステル化反応又はエステル交換反応を触媒する化合物であり、それは例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、好適にはナトリウム、カリウム若しくはセシウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、第三級アミン、グアニジン、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、アルミニウム、スズ、亜鉛、チタン、ジルコニウム、又はビスマスの有機化合物、さらに例えばDE 10138216又はDE 10147712中に記載されたようないわゆる複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒である。

【0112】

好適には触媒として、水酸化カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カリウム、チタンテトラブチレート、チタンテトライソプロピレート、ジブチルスズ酸化物、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジオクタン酸スズ、ジルコンアセチルアセトネート、又はこれらの混合物を使用する。

【0113】

触媒の添加は一般的に、使用するアルコール又はアルコール混合物の量に対して５０〜１０，０００質量ｐｐｍ、好ましくは１００〜５，０００質量ｐｐｍの量で行なう。

【0114】

工程ａ）、ｂ）で、及び工程ｂ）に引き続いて用いられる触媒は、同じであっても、異なっていてもよい。

【0115】

適切な触媒の添加、また適切な温度の選択によって、分子間重縮合反応を制御することもできる。

【0116】

さらには、出発成分の組成によって、及び反応時間及び／又は反応率によって、ポリマー（Ｐ）の平均分子量を調整することができる。この際、実際の反応を測定するためには例えば、形成されたアルコールを反応混合物から連続的に除去し、この除去されたアルコール量を測定することができる。工程ｂ）における反応は好ましくは、完全反応の際に得られるアルコール量の２０〜９０％、好適には３０〜８０％が反応混合物から除去された後に中断する。

【0117】

分子間重縮合反応を中断するためには、様々な手段が存在する。例えば、反応が停止し、かつ生成物（Ｋ）又は高分岐出発ポリカーボネートが貯蔵安定性であるような範囲に、温度を低下させることができる。前述のように、このようにして用意されたヒドロキシ基含有高分岐出発ポリカーボネートは、所望の場合、工程ｂ）に引き続く更なる反応前に単離し、後処理及び／又は生成することができる。好ましくは、反応中断後に得られる反応混合物を、単離無しで工程ｂ）に引き続き、さらなる反応のために用いる。工程ａ）、ｂ）、及び工程ｂ）に引き続く工程は、好ましくは１容器反応で行う。このために、冷却した反応混合物に、炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する少なくとも１種のＣ₈〜Ｃ₃₂モノカルボン酸を加え、更なる反応を行う。

【0118】

高温で製造された縮合生成物（Ｋ）又は重縮合生成物（Ｐ）は、室温で通常は、比較的長い時間にわたり安定的である。よって、前述の方法で用意したヒドロキシ基含有高分岐ポリカーボネート（Ｐ）（工程ｂ））は、所望の場合には、引き続く更なる反応の前に単離し、当業者に公知の方法によって後処理及び／又は精製にかけることができる。カーボネート（Ａ）とアルコール（Ｂ）（任意でさらなる成分）との反応の反応混合物中に含まれるヒドロキシ基含有高分岐ポリカーボネート（Ｐ）は、単離無しで、アルケニル基導入のためのさらなる反応に用いることができる。工程ａ）、ｂ）、及び工程ｂ）に引き続く工程は、好ましい態様においては１容器反応で行うことができる。

【0119】

縮合生成物（Ｋ）の性質に基づき、縮合反応から、分枝鎖を有するが、架橋を有しない異なる構造を有する重縮合生成物（Ｐ）（すなわち、ヒドロキシ基含有高分岐ポリカーボネート）を生成させることができる。ここで重縮合生成物（Ｐ）のヒドロキシ基の数は、使用された縮合生成物（Ｋ）の状態及び重縮合度から生じる。

【0120】

工程ｂ）における本発明によるポリカーボネートの製造は、エステル化によって公知の方法で行うことができる。適切な方法は例えば、「U II-mann's Enzyklopaedie der technischen Chemie」 Verlag Chemie Weinheim, 4. Auflage (1980), Band 19, 61pp、又はH. Wagner und H. F. Sarx, 「Lackkunstharze」 Carl Hanser Verlag, Muenchen (1971)、p. 86-52に詳細に記載されている。

【0121】

工程ｂ）における反応は好適には、不活性ガス（例えば窒素、ヘリウム、又はアルゴン）の存在下で行う。

【0122】

工程ｂ）に引き続く反応は、任意で通常のエステル化触媒の触媒量の存在下で、行うことができる。これに該当するのは例えば、酸素、塩基、これらの塩、又は遷移金属化合物である。適切なエステル化触媒は前述のものであり、これについてはここでその全範囲を引用する。エステル化触媒として適切なのはまた、リン（Ｉ）化合物であり、これは例えばリン酸（亜リン酸）又は燐（Ｉ）酸の塩（ホスフィン酸塩、次亜リン酸塩）である。エステル化触媒として適切なのはさらに、チタン酸塩、好ましくはテトラアルコキシオルトチタネート、特にテトライソプロピルチタネート、及びテトラブチルチタネートである。

【0123】

工程ｂ）に引き続く反応のための触媒量は一般的に、使用するポリカーボネートとモノカルボン酸の全体量に対して、５０〜１０，０００質量ｐｐｍ、好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍである。

【0124】

工程ｂ）に引き続く反応は、好ましくは１００〜３００℃の範囲の温度で、特に好ましくは１２０〜２６０℃の範囲の温度で行う。

【0125】

工程ｂ）に引き続く反応はまた、連続的に、又は段階的に温度を上昇させて行うこともできる。

【0126】

工程ｂ）に引き続く反応で形成される低分子縮合生成物（水又はエステル変換時のアルコール）は好適には、反応混合物から連続的に除去する。低分子量の縮合生成物の除去は、好適には蒸留により行う。付加的に、連行剤（例えばトルエン又はキシレン）を使用できる。

【0127】

本発明によるポリカーボネートのヒドロキシ数及び酸価の制御は、使用する出発原料の種類（特に、そのヒドロキシ当量、及びカルボン酸当量）、使用する出発原料、及び／又はエステル化の反応時間によって、行うことができる。よって重縮合は通常、分析制御下で行う場合、ヒドロキシ数及び酸価について目標値が得られるまで行う。本発明によるポリカーボネートの分子量は分析により、例えばＧＰＣによって測定できる。

【0128】

本発明の対象はまた、前記方法によって得られるポリカーボネートである。

【0129】

本発明による高分岐ポリカーボネート、及び本発明により使用される高分岐ポリカーボネートは好適には、数平均分子量Ｍ_nが、７００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌである。

【0130】

本発明による高分岐ポリカーボネート、及び本発明により使用される高分岐ポリカーボネートは好適には、質量平均分子量Ｍ_wが、１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌである。

【0131】

本発明による高分岐ポリカーボネート、及び本発明により使用される高分岐ポリカーボネートは好適には酸価（DIN 53402、ISO 21 14により測定）が、ポリマー１ｇあたり０〜１００ｍｇＫＯＨの範囲、特に好適には０〜５０ｍｇＫＯＨの範囲である。

【0132】

本発明による高分岐ポリカーボネート、及び本発明により使用される高分岐ポリカーボネートは好適には酸価（DIN 53240により測定）が、ポリマー１ｇあたり少なくとも２０ｍｇＫＯＨ、特に好適には少なくとも５０ｍｇＫＯＨ、特に好適には少なくとも１００ｍｇＫＯＨである。

【0133】

別の態様において、本発明による高分岐ポリカーボネート、及び本発明により使用される高分岐ポリカーボネートは、既に反応によって得られる官能基の他に、更なる官能基を有することができる。ここでこの官能化は、工程ｂ）、工程ｂ）に引き続く成分（Ｃ）との反応の間、又はそれに引き続いて行うことができる。

【0134】

工程ｂ）の前又はその間に、ヒドロキシル基又はカーボネート基の他に、他の官能基又は官能性要素を有する成分を添加すると、ランダムに分布された、カーボネート基又はヒドロキシル基とは異なる官能性を有するポリカーボネートポリマーが得られる。

【0135】

この種の効果は、例えばヒドロキシル基、カーボネート基又はカルバモイル基の他に、他の官能基又は官能性要素、例えばメルカプト基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、若しくは第三級アミノ基、エーテル基、カルボン酸の誘導体、スルホン酸の誘導体、ホスホン酸の誘導体、アリール基又は長鎖アルキル基を有する化合物の添加によって、重縮合の間に達成することができる。カルバメート基による変性のためには、例えばエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−（シクロヘキシルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−（２′−アミノエトキシ）エタノール、若しくはアンモニアの高級アルコキシル化生成物、４−ヒドロキシピペリジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシエチル）アミノメタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、又はイソホロンジアミンを使用することができる。

【0136】

メルカプト基による変性のためには例えば、メルカプトエタノール又はチオグリセリンが使用できる。第三級アミノ基は、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、又はＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを組み込むことによって製造することができる。エーテル基は例えば、二官能価ポリエーテロール又は多官能価ポリエーテロールを縮合導入することによって生成できる。長鎖アルカンジオールとの反応によって、長鎖アルキル基を導入することができ、アルキルジイソシアネート又はアリールジイソシアネートとの反応は、アルキル基、アリール基、及びウレタン基を有するポリカーボネートを生成させる。

【0137】

事後的な官能化は、工程ｂ）で、又は工程ｂ）に引き続いて得られた高分岐ポリカーボネートを、適切な官能化試薬と反応させることにより得られ、当該官能化試薬は、ポリカーボネートのＯＨ基及び／又はカーボネート基と反応することができるものである。しかしながらこの際、本発明による高分岐ポリカーボネートが、炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有するＣ₈〜Ｃ₃₂アルケニル基を少なくとも１種有することが前提となる（先に定義の通り）。

【0138】

ヒドロキシ基は例えば、酸基又はイソシアネート基を含有する分子（工程ｂ）で使用される、炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有するＣ₈〜Ｃ₃₂モノカルボン酸又はその誘導体とは異なるもの）の添加によって、変性できる。酸基を含有するポリカーボネートは例えば、環状無水物との反応によって得られる。

【0139】

更に、ヒドロキシル基を含有する高官能性のポリカーボネートは、アルキレンオキシド（例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、若しくは酸化ブチレン）との反応によっても、高官能性のポリカーボネート−ポリエーテルポリオールに変換できる。

【0140】

ポリマー分散液Ｐｄ）
前述の通り本発明の対象は、エマルジョンポリマーが少なくとも１種のα，β−不飽和モノマーＭ）、及び少なくとも１種の高分岐ポリカーボネートを含有する水性分散液Ｐｄ）であって、当該ポリカーボネートは、炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有するＣ₈〜Ｃ₃₂アルケニル基を少なくとも１種有するものである。適切かつ好ましい高分岐ポリカーボネートについては、先の説明を全範囲で引用する。

【0141】

水性ポリマー分散液Ｐｄ）は好適には、本発明による高分岐ポリカーボネートを少なくとも１種、水性ポリマー分散液Ｐｄ）の全物質含分に対して（すなわち、本発明による高分岐ポリカーボネートｘ％は、ポリマー分散液Ｐｄ）の非揮発性割合ｙ％に対して、ｘ＋ｙ＝１００）０．１〜３０質量％の量で、特に好適には０．５〜２０質量％の量で、とりわけ１．０〜１０質量％の量で含有する。

【0142】

ポリマー分散液Ｐｄ）を製造するためには、α，β−エチレン性不飽和モノマーＭ）を少なくとも１種使用し、当該モノマーＭ）は好適には、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸とＣ₁〜Ｃ₂₀アルカノールとのエステル、ビニル芳香族化合物、ビニルアルコールとＣ₁〜Ｃ₃₀モノカルボン酸とのエステル、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、モノエチレン性不飽和カルボン酸及びスルホン酸、リン含有モノマー、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸と、Ｃ₂〜Ｃ₃₀アルカンジオールとのエステル、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸と、Ｃ₂〜Ｃ₃₀アミノアルコール（第一級若しくは第二級アミノ基を有するもの）とのアミド、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸の第一級アミド、及びそのＮ−アルキル誘導体とＮ，Ｎ−ジアルキル誘導体、Ｎ−ビニルラクタム、開鎖状Ｎ−ビニルアミド化合物、アリルアルコールとＣ₁〜Ｃ₃₀モノカルボン酸のエステル、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸及びジカルボン酸とアミノアルコールとのエステル、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸及びジカルボン酸と、第一級若しくは第二級アミノ基を少なくとも１個有するジアミンとのアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキルアミン、ビニル置換及びアリル置換された窒素複素環、ビニルエーテル、Ｃ₂〜Ｃ₈モノオレフィン、共役型二重結合を少なくとも２つ有する非芳香族炭化水素、ポリエーテル（メタ）アクリレート、尿素基含有モノマー、及びこれらの混合物から選択されるものである。

【0143】

α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸とＣ₁〜Ｃ₂₀アルカノールとの適切なエステルは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチルエタクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルエタクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、１，１，３，３−テトラメチルブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、アラキニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セロチニル（メタ）アクリレート、リノレニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物である。

【0144】

ビニル芳香族化合物として好ましいのは、スチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−（ｎ−ブチル）スチレン、４−（ｎ−ブチル）スチレン、４−（ｎ−デシル）スチレンであり、特に好ましいのはスチレンである。

【0145】

ビニルアルコールとＣ₁〜Ｃ₃₀モノカルボン酸との適切なエステルは例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステル、及びこれらの混合物である。

【0146】

適切なエチレン性不飽和ニトリルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びこれらの混合物である。

【0147】

適切なハロゲン化ビニルとハロゲン化ビニリデンは、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、及びこれらの混合物である。

【0148】

適切なエチレン性不飽和カルボン酸及びスルホン酸、又はこれらの誘導体は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、フマル酸、炭素数が４〜１０、好適には４〜６のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸の半エステル（例えばマレイン酸モノメチルエステル）、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。好ましいのは例えば、スチレンスルホン酸、例えばスチレン−４−スルホン酸とスチレン−３−スルホン酸、及びこれらのアルカリ土類金属塩又はアルカリ金属塩であり、例えばナトリウム−スチレン−３−スルホネートとナトリウム−スチレン−４−スルホネートである。特に好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの混合物である。

【0149】

リン含有モノマーの例は、例えばビニルホスホン酸とアリルホスホン酸である。さらに適切なのは、ホスホン酸及びリン酸と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノエステル及びジエステル、特にモノエステルである。さらに適切には、ホスホン酸及びリン酸のジエステルは、１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートによって一度、さらにこれとは異なる１種のアルコール（例えばアルカノール）で一度エステル化されたものである。これらのエステルのために適切なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを、以下で個別のモノマーとして挙げると、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどである。相応するリン酸二水素エステルモノマーには、ホスホアルキル（メタ）アクリレート、例えば２−ホスホエチル（メタ）アクリレート、２−ホスホプロピル（メタ）アクリレート、３−ホスホプロピル（メタ）アクリレート、ホスホブチル（メタ）アクリレート、及び３−ホスホ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが含まれる。適切なのはまた、ホスホン酸及びリン酸と、アルコキシ化されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのエステル、例えば（メタ）アクリレートのエチレンオキシド縮合体、例えばＨ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＰ（ＯＨ）₂、及びＨ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂であり、ここでｎは１〜５０である。さらに適切なのは、ホスホアルキルクロトネート、ホスホアルキルマレエート、ホスホアルキルフマレート、ホスホジアルキルメタクリレート、ホスホジアルキルクロトネート、及びアリルホスホネートである。さらなる適切なリン基含有モノマーは、WO 99/25780、及びUS 4,733,005に記載されており、これについては、ここで引用する。

【0150】

α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸とのＣ₂〜Ｃ₃₀アルカンジオールとの適切なエステルは例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルエタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタアクリレート、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルアクリレート、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルメタクリレート等である。

【0151】

α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の適切な第一級アミド、及びそのＮ−アルキル誘導体とＮ，Ｎ−ジアルキル誘導体は、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−オクチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ノニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−デシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ウンデシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ミリスチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペンタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−パルミチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノナデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アラキニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベヘニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−リグノセニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−セロチニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メリシニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−パルミトレイニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オレイル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−リノリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−リノレニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ステアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、モルホリニル（メタ）アクリルアミドである。

【0152】

適切なＮ−ビニルラクタムとその誘導体は、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−７−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−エチル−２−カプロラクタムである。

【0153】

適切な開鎖状Ｎ−ビニルアミド化合物は、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミド、及びＮ−ビニルブチルアミドである。

【0154】

α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸と、アミノアルコールとの適切なエステルは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキシル（メタ）アクリレートである。

【0155】

α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸とジアミンとの適切なアミドは、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）ブチル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）ブチル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）シクロヘキシル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）シクロヘキシル］メタクリルアミド等である。

【0156】

適切なモノマーＭ）はさらに、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、及びＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキルアミン、及びその酸付加塩と第四級化生成物である。ここでアルキルとは、好ましくはＣ₁〜Ｃ₂₄アルキルである。好ましいのは、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−メチルアミン、及びＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム化合物であり、例えば塩化物と臭化物である。

【0157】

適切なモノマーＭ）はさらに、ビニル置換及びアリル置換された窒素複素環、例えばＮ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾールであり、ビニル置換及びアリル置換された複素環式芳香族化合物、例えば２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−アリルピリジン、４−アリルピリジン、及びこれらの塩である。

【0158】

適切なＣ₂〜Ｃ₈モノオレフィン、及び共役型二重結合を少なくとも２つ有する非芳香族炭化水素は、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、イソプレン、ブタジエンなどである。

【0159】

適切なポリエーテル（メタ）アクリは、下記一般式（Ｅ）の化合物であり、

【化1】

前記式中、
アルキレンオキシド単位の順序は任意であり、
ｋ及びｌは相互に独立して０〜１００の整数であり、ここでｋとｌとの合計は、少なくとも３であり、
Ｒ^aは水素、Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル、又はＣ₆〜Ｃ₁₄アリールでであり、
Ｒ^bは水素、又はＣ₁〜Ｃ₈アルキルであり、
YはＯ又はＮＲ^cであり、ここでＲ^cは水素、Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキル、又はＣ₅〜Ｃ₈シクロアルキルである。

【0160】

ｋは好ましくは３〜５０の整数、特に４〜２５の整数である。ｌは好ましくは３〜５０の整数、特に４〜２５の整数である。

【0161】

式（Ｅ）中でＲ^aは好適には、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ラウリル、パルミチル、又はステアリルである。

【0162】

Ｒ^bは好ましくは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、又はｎ−ヘキシルであり、特に水素、メチル、又はエチルである。Ｒ^bは特に好ましくは、水素又はメチルである。

【0163】

式（Ａ）中でYは好適には、Ｏである。

【0164】

特別な態様では、ラジカルエマルジョン重合においてＰｄ）を製造するために、少なくとも１種のポリエーテル（メタ）アクリレートを使用する。このポリエーテル（メタ）アクリレートは好適には、モノマーＭ）の全質量に対して最大２５質量％、好適には最大２０質量％の量で使用する。特に好ましくは、エマルジョン重合のために、少なくとも１種のポリエーテル（メタ）アクリレートを０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％使用する。適切なポリエーテル（メタ）アクリレートは例えば、前述のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及び／又はジカルボン酸、及びこれらの酸塩化物、酸アミド、及び酸無水物と、ポリエーテルオールとの重縮合生成物である。適切なポリエーテルオールは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド及び／又はエピクロロヒドリンと、開始剤分子（例えば水若しくは短鎖アルコールＲ^a−ＯＨ）との反応によって、容易に製造できる。アルキレンオキシドは、個別に、相互に入れ替えて、又は混合物として使用できる。ポリエーテルアクリレートは、単独で、又は混合物で、本発明により使用するエマルジョンポリマーを製造するために使用できる。

【0165】

ポリマー分散液Ｐｄ）は好適には、以下の一般式Ｉ又はＩＩの化合物、又はこれらの混合物から選択される少なくとも１種のポリエーテル（メタ）アクリレートを含有する：

【化2】

前記式中、
ｎは３〜１５の整数、好適には４〜１２であり、
Ｒ^aは水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル、又はＣ₆〜Ｃ₁₄アリールであり、
Ｒ^bは水素、又はメチルである。

【0166】

適切なポリエーテル（メタ）アクリレートは市販で得られ、それは例えばイギリスのLaporte Performance Chemicals社のBisomer（登録商標）という名称の様々な製品の形である。これに該当するのは例えば、Bisomer（登録商標）MPEG 350 MAである（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）。

【0167】

別の好ましい態様によれば、ラジカルエマルジョン重合においてＰｄ）を製造するために、ポリエーテル（メタ）アクリレートを使用しない。

【0168】

さらなる特別な態様では、ラジカルエマルジョン重合においてＰｄ）を製造するために、尿素基を有するモノマーを少なくとも１種使用する。このモノマーは好適には、モノマーＭ）の全質量に対して最大２５質量％、好適には最大２０質量％の量で使用する。特に好ましくは、エマルジョン重合のために、少なくとも１種の尿素基含有モノマーを０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％使用する。適切な尿素基含有モノマーは例えば、Ｎ−ビニル尿素、又はＮ−アリル尿素、又はイミダゾリジン−２−オンの誘導体である。これに該当するのは、Ｎ−ビニルイミダゾリジン−２−オン、Ｎ−アリルイミダゾリジン−２−オン、Ｎ−ビニルオキシエチルイミダゾリジン−２−オン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミドエチル）イミダゾリジン−２−オン、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イミダゾリジン−２−オン（＝２−ウレイド（メタ）アクリレート）、Ｎ−［２−（（メタ）アクリロキシアセトアミド）エチル］イミダゾリジン−２−オンなどである。

【0169】

好ましい尿素基含有モノマーは、
Ｎ−（２−アクリロキシエチル）イミダゾリジン−２−オン、及びＮ−（２−メタクリロキシエチル）イミダゾリジン−２−オンである。

【0170】

特に好ましいのは、Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）イミダゾリジン−２−オン（２−ウレイドメタクリレート、ＵＭＡ）である。

【0171】

架橋基を有する適切なビニルモノマーは、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエステル、アセトアセトキシアミド、ケト官能性及びアルデヒド官能性のビニルモノマー、ケト基含有アミド、及びシラン官能性（メタ）アクリルモノマーである。好ましいのは、ジアセトンアクリルアミド、アセトアセトキシエチルアクリレート、及びアセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）である。これらのビニルモノマーは、官能基を有する架橋剤と反応させることができ、当該官能基は、ビニルモノマーの相補的な架橋基と反応可能なものである。適切な架橋剤は例えば、ジヒドロアジド、例えばアジピン酸ジヒドロアジド（ＡＤＤＨ）などである。

【0172】

別の好ましい態様によれば、ラジカルエマルジョン重合においてＰｄ）を製造するために、尿素基を有するモノマーを使用しない。

【0173】

前述のモノマーＭ）は、個別に、モノマー群内部での混合物の形で、又は異なるモノマー群の混合物の形で使用できる。

【0174】

エマルジョン重合のために好適には、モノマーＭ）の全質量に対して、少なくとも１種のモノマーＭ１）を少なくとも４０質量％、特に好ましくは少なくとも６０質量％、特に少なくとも８０質量％使用し、当該モノマーＭ１）は、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及び／又はジカルボン酸とＣ₁〜Ｃ₂₀アルカノールとのエステル、ビニル芳香族化合物、ビニルアルコールとＣ₁〜Ｃ₃₀モノカルボン酸とのエステル、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、及びこれらの混合物から選択されるものである。モノマーＭ１）は好適には、モノマーＭ）の全質量に対して最大９９．９質量％の量で、特に好適には最大９９．５質量％の量で、特に最大９９質量％の量で、エマルジョン重合のために用いる。

【0175】

主モノマーＭ１）は好適には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、及びこれらの混合物から選択されている。

【0176】

主モノマーＭ１）に加えて、ラジカルエマルジョン重合においてＰｄ）を製造するために、少なくとも１種のさらなるモノマーＭ２）を使用することができ、当該モノマーＭ２）は一般的に、二次的な程度に存在する（副モノマー）。エマルジョン重合のために好適には、モノマーＭ）の全質量に対して、少なくとも１種のモノマーＭ２）を最大６０質量％、特に好適には最大４０質量％、特に最大２０質量％使用し、当該モノマーＭ２）は、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物と半エステル、（メタ）アクリルアミド、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリエーテル（メタ）アクリレート、尿素基含有モノマー、アセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアルキル（メタ）アクリルアミド、及びこれらの混合物から選択されるものである。モノマーＭ２）が存在する場合、これを好適には、モノマーＭ）の全質量に対して少なくとも０．１質量％の量で、特に好適には少なくとも０．５質量％の量で、特に少なくとも１質量％の量で、エマルジョン重合のために用いる。

【0177】

特に好ましくは、エマルジョン重合のために０．１〜６０質量％、好ましくは０．５〜４０質量％、特に０．１〜２０質量％で、少なくとも１種のモノマーＭ２）を使用する。モノマーＭ２）は特に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、２−ウレイドメタクリレート、アセトアセトキシメタクリレート、及びこれらの混合物から選択される。

【0178】

本発明による方法にとって特に好適なモノマー組み合わせは、以下に記載する通りである：
Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物、特に
エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート；
ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート；
ｎ−ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート
の混合物。

【0179】

少なくとも１種のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル（メタ）アクリレートと、少なくとも１種のビニル芳香族との混合物は、特に、
ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン；
ｎ−ブチルアクリレート、スチレン；
ｎ−ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、スチレン；
エチルヘキシルアクリレート、スチレン；
エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン；
の混合物。

【0180】

少なくとも１種のビニル芳香族と、少なくとも１種のオレフィンとの混合物であって、当該オレフィンが、Ｃ₂〜Ｃ₈モノオレフィン、及び共役二重結合を少なくとも２つ有する非芳香族炭化水素（特にスチレン、ブタジエン）から選択されているもの。

【0181】

前記特に適切なモノマーの組み合わせはさらに、僅少量の別のモノマーＭ２）を含有することができる。これらは好適には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、２−ウレイドメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、及びこれらの混合物から選択されている。

【0182】

本発明によるポリマー分散液の製造においては、前記モノマーＭ）に加えてさらに、少なくとも１種の架橋剤を用いることができる。

【0183】

架橋官能性を有するモノマーは、重合可能なエチレン性不飽和の非共役型二重結合を分子中に少なくとも２つ有する化合物である。この架橋は例えば、官能基によって行うことができ、当該官能基は、これに対して補完的な官能基によって、化学的架橋反応を引き起こすことができるものである。ここで、補償的な官能基はともに、エマルジョンポリマーに結合されていてよい。架橋のために、エマルジョンポリマーの官能基によって、化学的な架橋反応を引き起こすことができる架橋剤を用いることができる。

【0184】

適切な架橋剤は例えば、少なくとも二価のアルコールのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アリルエーテル、又はビニルエーテルである。ここで、ベースとなるアルコールのＯＨ基は、完全に若しくは部分的にエーテル化又はエステル化されていてもよいが、架橋剤は少なくとも２個のエチレン系不飽和基を含有する。

【0185】

ベースとなるアルコールの例は、２価アルコール、例えば１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ブテ−２−エン−１，４−ジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２，５−ジメチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸−ネオペンチルグリコールモノエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル］プロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、３−チアペンタン−１，５−ジオール、並びに分子量がそれぞれ２００〜１０，０００の、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラヒドロフランである。エチレンオキシド又はプロピレンオキシドのホモポリマー以外にまた、エチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドから構成されるブロックコポリマー、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド基が組み込まれているコポリマーを使用することができる。ＯＨ基を２個以上有するベースアルコールの例は、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリット、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、シアヌル酸、ソルビタン、糖（例えばサッカロース、グルコース、マンノース）である。多価アルコールはもちろん、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドと反応させた後でも、相応するエトキシレート又はプロポキシレートとして使用できる。多価アルコールはまた、まずエピクロロヒドリンと反応させることによって、相当するグリシジルエーテルに変換することができる。

【0186】

他の適した架橋剤は、ビニルエステルであるか、又は一価の不飽和アルコールと、エチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₆カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸若しくはフマル酸とのエステルである。このようなアルコールの例は、アリルアルコール、１−ブテン−３−オール、５−ヘキセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、９−デセン−１−オール、ジクロロペンテニルアルコール、１０−ウンデセン−１−オール、ケイ皮アルコール、シトロネロール、クロチルアルコール、又はシス−９−オクタデセン−１−オールである。また、一価の不飽和アルコールを多価カルボン酸（例えばマロン酸、酒石酸、トリメリット酸、フタル酸、テレフタル酸、クエン酸、又はコハク酸）でエステル化することもできる。

【0187】

他の適した架橋剤は、不飽和カルボン酸と前記多価アルコールとのエステルであり、例えばオレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、又は１０−ウンデセン酸のエステルである。

【0188】

架橋剤として適しているのはさらに、直鎖又は分枝の、線状又は環式の、脂肪族又は芳香族炭化水素であり、当該炭化水素は、少なくとも２つの二重結合を有していてもよく、脂肪族炭化水素の場合には非共役であってもよく、それは例えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、４−ビニル−１−シクロヘキサン、トリビニルシクロヘキサン、又はポリブタジエンであり、これらの分子量は２００〜２０，０００である。

【0189】

架橋剤としてはさらに、少なくとも２価のアミンのアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、及びＮ−アリルアミンが適している。このようなアミンは例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１２−ドデカンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、又はイソホロンジアミンである。同様に適しているのは上述のように、アリルアミンと、不応和カルボン酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、又は少なくとも２価のカルボン酸）とのアミドである。

【0190】

さらに、トリアリルアミンと、トリアリルモノアルキルアンモニウム塩、例えばトリアリルメチルアンモニウムクロリド、又はトリアリルアンモニウムメチルスルフェートが、架橋剤として適している。

【0191】

また、尿素誘導体、少なくとも２価のアミド、シアヌレート、又はウレタンのＮ−ビニル化合物（例えば尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、若しくは酒石酸ジアミドのＮ−ビニル化合物）も適しており、それは例えばＮ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素、又はＮ，Ｎ’−ジビニルプロピレン尿素である。

【0192】

さらに適している架橋剤は、ジビニルジオキサン、テトラアリルシラン、又はテトラビニルシランである。もちろんまた、前記化合物の混合物を使用することができる。好適には、水溶性架橋剤を用いる。

【0193】

架橋性モノマーに該当するのはさらに、エチレン性不飽和二重結合の他に、添加された架橋剤と反応可能な反応性官能基（例えばアルデヒド基、ケト基、又はオキサラン基）を有するモノマーである。これらの官能基は好適には、ケト基又はアルデヒド基である。ケト基又はアルデヒド基は好適には、共重合可能なエチレン性不飽和化合物と、ケト基又はアルデヒド基との共重合によって、ポリマーに結合されている。このような化合物であって適切なのは、アクロレイン、メタクロレイン、アルキル基中に１〜２０個、好適には１〜１０個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン、ホルミルスチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル鎖中にケト基又はアルデヒド基を１個又は二個、或いはアルデヒド基とケト基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルであって、ここで前記アルキル基は好適には、全部で３〜１０個の炭素原子を有するものであり、それは例えば（メタ）アクリロキシアルキルプロピオネートである（例えばDE-A-2722097に記載のもの）。さらにまた、Ｎ−オキソアルキル（メタ）アクリルアミドが適しており、これは例えば、US-A-4226007、DE-A-2061213、又はDE-A-2207209から公知である。特に好ましいのは、アセトアセチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートであり、特にジアセトンアクリルアミドである。架橋剤は好適には、官能基を少なくとも２個、特に２〜５個有する化合物であり、当該官能基は、ポリマーの官能基、特にケト基又はアルデヒド基と、架橋反応を引き起こすことができるものである。これに該当するのは例えば、ケト基又はアルデヒド基の架橋のための官能基としての、ヒドラジド基、ヒドロキシアミン基、オキシムエーテル基、又はアミノ基である。ヒドラジド基を有する適切な化合物は例えば、分子量が最大５００ｇ／ｍｏｌのポリカルボン酸ヒドラジドである。特に好ましいヒドラジド化合物は、ジカルボン酸ジヒドラジドであり、好ましくは炭素数が２〜１０のものである。これに該当するのは例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、及び/又はイソフタル酸ジヒドラジドである。特に重要になるのは、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、及びイソフタル酸ジヒドラジドである。ヒドロキシアミン基又はオキシムエーテル基との適切な化合物は例えば、WO 93/25588に記載されている。

【0194】

架橋性成分は好ましくは、重合に用いられるモノマーの全質量（架橋剤含む）に対して０．０００５〜５質量％、好ましくは０．００１〜２．５質量％、特に０．０１〜１．５質量％、使用する。

【0195】

特別な実施態様は、架橋剤が重合導入されていないポリマー分散液Ｐｄ）に関する。

【0196】

モノマー混合物Ｍ）のラジカル重合は、少なくとも１種の制御剤の存在下で行うことができる。制御剤は好ましくは、重合に用いられるモノマーの全質量に対して０．０００５〜５質量％、好ましくは０．００１〜２．５質量％、特に０．０１〜１．５質量％の使用量で用いる。

【0197】

制御剤（重合調整剤）とは、連鎖移動定数（Uebertragungskonstant）が高い一般的な化合物をいう。調整剤は連鎖移動反応を促進するので、生じるポリマーの重合度を減少させるが、総反応速度に影響を与えることはない。調整剤では、単官能性、二官能性、又は多官能性調整剤が、分子中の官能基の数によって区別され、この官能基により、１つ以上の連鎖移動反応につながる。適した調整剤は例えばK.C. Berger and G Brandrup著、J. Brandrup,E.H. Immergut, Polymer Handbook 3. Aufl., John Wiley & Sons, NewYork, 1989, p. H/81-11/141に詳細に記載されている。

【0198】

調整剤として適しているのは例えばアルデヒドであり、その例はホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン酸アルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドである。

【0199】

さらに調整剤を用いることもできる：蟻酸、ギ酸塩、又はギ酸エステル、例えばギ酸アンモニウム、２，５−ジフェニル−ヘキセン、ヒドロキシアンモニウムスルフェート、及びヒドロキシアンモニウムホスフェート。

【0200】

他の適した調整剤は、ハロゲン化合物（例えばアルキルハロゲン化物）であり、それは例えばテトラクロロメタン、クロロホルム、ブロモトリクロロメタン、ブロモホルム、アリルブロミド、及びベンジル化合物（例えば塩化ベンジル又は臭化ベンジル）である。

【0201】

さらなる適切な調整剤は、アリル化合物、例えばアリルアルコール、官能化されたアリルエーテル（例えばアリルエトキシレート、アルキルアリルエーテル、又はグリセリンモノマーアリルエーテル）である。

【0202】

好ましくは、調整剤として、硫黄を結合した形で含有する化合物を使用する。

【0203】

これらの種類の化合物は例えば、無機亜硫酸水素塩、二亜硫酸塩、及びジチオニットであるか、又は有機スルフィド、ジスルフィド、ポリスルフィド、スルホキシド、及びスルホンである。これに該当するのは、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、チオジグリコール、エチルチオエタノール、ジイソプロピルジスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシルジスルフィド、ジアセチルジスルフィド、ジエタノールスルフィド、ジ−ｔ−ブチルトリスルフィド、ジメチルスルホキシド、ジアルキルスルフィド、ジアルキルジスルフィド、及び/又はジアリールスルフィドである。重合調整剤として適切な化合物はさらに、チオール（硫黄をＳＨ−基の形で含有する化合物、メルカプタンとも呼ばれる）である。調整剤として好ましいのは、単官能性、二官能性、及び多官能性のメルカプタン、メルカプトアルコール、及び/又はメルカプトカルボン酸である。これらの化合物の例は、アリルチオグリコレート、エチルチオグリコーレート、システイン、２−メルカプトエタノール、１，３−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、１，４−メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオグリセリン、チオ酢酸、チオ尿素、及びアルキルメルカプタン、例えばブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、又はｎ−ドデシルメルカプタンである。

【0204】

２個の硫黄を結合された形で含有する二官能性調整剤の例は、二官能性チオール、例えばジメルカプトプロパンスルホン酸（ナトリウム塩）、ジメルカプトコハク酸、ジメルカプト−１−プロパノール、ジメルカプトエタン、ジメルカプトプロパン、ジメルカプトブタン、ジメルカプトペンタン、ジメルカプトヘキサン、エチレングリコール−ビス−チオグリコレート、及びブタンジオール−ビス−チオグリコレートである。多官能性調整剤の例は、２個以上の硫黄を結合された形で含有する化合物である。これについての例は、三官能性及び/又は四官能性メルカプタンである。

【0205】

すべての前記調整剤は、単独で、又は互いの組み合わせで使用できる。特別な実施態様は、ラジカルエマルション重合によって、調整剤を添加せずに製造される重合分散液Ｐｄ）に関する。

【0206】

ポリマーの製造のためには、モノマーをラジカル形成開始剤で重合させることができる。

【0207】

ラジカル重合のための開始剤としては、このために慣用のペルオキソ化合物及び／又はアゾ化合物が使用でき、それは例えばアルカリ金属ペルオキシ二硫酸塩、若しくはペルオキシ二硫酸アンモニウム、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ｔ−ブチルペルマレイネート、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルバメート、ビス−（ｏ−トルオイル）−ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルアセテート、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２，２’−アゾ−ビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、又は２−２′−アゾ−ビス−（２−メチル−ブチロニトリル）である。これらの開始剤の混合物も適している。

【0208】

開始剤としてはまた、還元／酸化（＝レドックス）開始剤系が使用できる。レドックス開始剤系は、たいていは少なくとも１種の無機還元剤と、無機酸化剤若しくは有機酸化剤とからなる。酸化成分は例えば、前述の乳化重合用開始剤である。還元成分は例えば、亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば二亜硫酸ナトリウム、脂肪族アルデヒド及びケトンの重亜硫酸付加化合物、例えば重亜硫酸アセトン、又は還元剤、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸とその塩、又はアスコルビン酸である。レドックス開始剤系は、溶解性金属化合物の併用下で使用でき、当該金属成分は、複数の価数段階で存在し得るものである。通例のレドックス開始剤系は、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキシ二硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／Ｎａ−ヒドロキシメタンスルフィン酸である。個々の成分、例えば還元成分は、混合物であってもよく、例えば、ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩と二亜硫酸ナトリウムとからなる混合物であってもよい。

【0209】

開始剤の量は一般的に、重合すべきモノマーに対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。乳化重合の際に、異なる開始剤を複数使用することもできる。

【0210】

ポリマー分散液Ｐｄ）の製造は通常、少なくとも１種の界面活性化合物の存在下で行われる。適した保護コロイドは、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第XIV/1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , 第411頁〜第420頁に詳細に記載されている。適切な乳化剤は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie、第14/1巻、Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart １９６１年、第１９２〜２０８頁にも見られる。

【0211】

乳化剤としては、アニオン性、カチオン性、また非イオン性乳化剤も適切である。界面活性物質として好適には通常、相対分子量が保護コロイドの分子量を下回る乳化剤を用いる。

【0212】

使用可能な非イオン性乳化剤は、芳香脂肪族若しくは脂肪族の非イオン性乳化剤、例えばエトキシ化モノ−、ジ−及びトリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ₄〜Ｃ₁₀）、長鎖アルコールのエトキシレート（ＥＯ度：３〜１００、アルキル基：Ｃ₈〜Ｃ₃₆）、並びにポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドのホモポリマーとコポリマーである。これらは、アルキレンオキシド単位をランダム分布で、又はブロックの形で重合導入されて含有することができる。良好に適しているのは例えば、ＥＯ／ＰＯブロックコポリマーである。好ましくは、長鎖アルカノールのエトキシレート（アルキル基Ｃ₁〜Ｃ₃₀、平均エトキシ化度５〜１００）、その中でも特に好ましくは、直鎖状のＣ₁₂〜Ｃ₂₀アルキル基を有するものであって、かつ平均エトキシ化度が１０〜５０のもの、またモノアルキルフェノールを用いる。

【0213】

適切なアニオン性乳化剤は、例えばアルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ₈〜Ｃ₁₂）、エトキシ化されたアルカノール（ＥＯ度：２〜５０、アルキル基：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）、及びエトキシ化されたアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ₄〜Ｃ₉）の硫酸半エステル、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）、及びアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ₉〜Ｃ₁₈）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。更なる適切な乳化剤は、Ｈｏｕｂｅｎ，Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌｕｍｅ ＸＩＶ／１，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，ｐｐ．１９２−２０８に見出される。アニオン性乳化剤としては同様に、ビス（フェニルスルホン酸）エーテル、又はそのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩であって、一方又は両方の芳香族環にＣ₄〜Ｃ₂₄アルキル基を有するものが適している。これらの化合物は一般的に、例えばUS-A-4,269,749から公知であり、例えばDowfax（登録商標）2A1として（Dow Chemical Company）市販で得られる。

【0214】

適切なカチオン性乳化剤は好適には第四級ハロゲン化アンモニウムであり、例えばトリメチルセチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、又はＮ−Ｃ₆〜Ｃ₂₀アルキルピリジン、Ｎ−Ｃ₆〜Ｃ₂₀アルキルモルホリン、又はＮ−Ｃ₆〜Ｃ₂₀アルキルイミダゾールの第四級化合物である。

【0215】

乳化剤の量は一般的に、重合すべきモノマー量に対して約０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。

【0216】

本発明により使用される高分岐ポリカーボネートは、通常、水に分散可能である。これとは異なり水に分散できないのは、疎水性基とポリマー類似反応させた高分岐ポリカーボネートである。特別な実施態様において高分岐ポリカーボネートは、界面活性物質（乳化剤、保護コロイド、又は分散活性基を有するモノマー）を添加せずに、ポリマー分散液Ｐｄ）を製造するために適している。

【0217】

重合は一般的に、０〜１５０℃の範囲の温度、好ましくは２０〜１００℃の範囲の温度、特に好ましくは３０〜９５℃の範囲の温度で行う。重合は好適には常圧で行うが、高圧、例えば重合に用いる成分の固有圧（Eigendruck）で重合を行うこともできる。適切な実施では、重合を少なくとも１種の不活性ガス（例えば窒素又はアルゴン）の存在下で行う。

【0218】

重合媒体は、水のみからでも、また水、及び水と混合可能な液体（例えばメタノール）とからの混合物からなってもよい。好適には水のみを用いる。エマルジョン重合は、バッチ法でも、供給法（段階方式又は勾配方式を含む）の形でも実施することができる。好適なのは、重合出発物質の一部又はポリマーシードも装入し、重合温度に加熱し、部分的に重合し、引き続き重合出発物質の残部を、通常、その１つ以上がモノマーを純粋な形でまたは乳化された形で含有する、複数の空間的に分離された供給流を介して、連続的に、段階的に又は濃度勾配を重ね合わせて重合を維持しながら、重合帯域に供給する供給法である。

【0219】

開始剤をラジカル水性エマルション重合の過程で重合容器に添加する方法は、平均的な当業者に知られている。それは完全に重合容器中に装入してもよいし、ラジカル水性乳化重合の過程におけるその消費に応じて連続的にまたは段階的に使用してもよい。これは詳細には、開始剤系の化学的性質のみならず、重合温度にも依存する。好適には一部を装入し、残部は重合帯域の消費の度合いに応じて供給する。

【0220】

重合の際に生じる分散液は、物理的又は化学的重合法に引き続き、後処理にかけることができる。このような方法は例えば、残留モノマーを減少させるための公知の方法であり、例えば適切な温度での、重合開始剤の添加、又は複数の重合開始剤の混合物の添加による後処理、水蒸気若しくはアンモニア蒸気による重合溶液の後処理、又は不活性ガスによるストリッピング、又は反応混合物の酸化性若しくは還元性試薬による処理、吸着法、例えば選択された媒体（例えば活性炭又は限外濾過）で不純物を吸着する方法である。

【0221】

得られる水性分散液Ｐｄ）は通常、ポリマー分散液に対して固体含分が２０〜７０質量％、好適には４０〜７０質量％、特に好適には４５〜７０質量％、特に好適には４５〜６５質量％である。

【0222】

ポリマー分散液Ｐｄ）にはさらに、通常の助剤と添加剤を加えることができる。これに該当するのは例えば、ｐＨ値調整物質、還元剤、及び漂白剤、例えばヒドロキシメタンスルホン酸のアルカリ金属塩（例えばRongalit（登録商標）C、BASF株式会社）、錯形成剤、脱臭剤、調味料、香料、及び粘度調整剤、例えばアルコール、例えばグリセリン、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、グリコールなどである。これらの助剤と添加剤は、重合分散液に初期装入として、供給部で、又は重合終了後に添加することができる。

【0223】

本発明により使用する高分岐ポリカーボネート（炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有し、Ｃ₈〜Ｃ₃₂アルケニル基を少なくとも１個有するもの）により、重合分散液Ｐｄ）が化学的に後架橋可能になる。特別な態様において、架橋反応は酸化架橋である。この場合、後架橋を水性ポリマー分散液の添加により促進させることが有利であり得る。これは、後架橋を低温で行うべき場合、例えば周辺温度を下回る範囲、又は周辺温度の範囲（例えば−１０〜５０℃、特に０〜４５℃）では、特にそうである。

【0224】

後架橋を促進させるための適切な添加剤は、ラジカル形成性開始剤及び／又は乾燥剤（吸湿剤）である。適切なラジカル開始剤は原則的に、有機過酸化物、有機アゾ化合物、Ｃ−Ｃ開裂性開始剤、例えばジアルキルペルオキシド、ペルオキソカルボン酸、ペルオキソジカーボネート、ペルオキシドエステル、ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、アゾジニトリル、ベンゾピナコールシリルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、及びこれらの組み合わせである。

【0225】

乾燥促進のためには、例えばＣｏ又はＭｎをベースとする、水性アルキド樹脂用に推奨される金属化合物が適している（U. Poth, Polyester und Alkydharze, Vincentz Network 2005, pp.183に概要）。

【0226】

後架橋のための添加剤はそれぞれ、重合に用いられるモノマーの全質量（存在する場合には架橋剤含む）に対して０．０００５〜５質量％、好ましくは０．００１〜２．５質量％、特に０．０１〜１．５質量％の量で、使用する。

【0227】

本発明により使用される高分岐ポリカーボネートは、多くの様々な分散液との良好な相容性を特徴とする。

【0228】

本発明により使用される高分岐ポリカーボネートは有利には、水性ポリマー分散液の接着性改善のために適している。

【0229】

ポリマー分散液Ｐｄ）の高分岐ポリカーボネートは好適には、エマルジョンポリマーの全質量に対して０．１〜３０質量％、特に好適には０．５〜２０質量％、特に１．０〜１０質量％の量で添加する。高分岐ポリカーボネートの通常の使用量は例えば、ポリマー分散液Ｐｄ）中で、エマルジョンポリマーの質量割合に対して１〜５質量％の範囲である。

【0230】

エマルジョンポリマーと高分岐ポリカーボネートの含分（固体含分）は、水性ポリマー分散液Ｐｄ）中で、好適には３０〜６０％、特に好適には４０〜５０％である。

【0231】

エマルジョンポリマーと少なくとも１種の高分岐ポリカーボネートを含有する本発明による水性ポリマー分散液Ｐｄ）は、そのままで、又は別のポリマーと混合して、水性被覆剤（例えば塗料、例えば着色剤混合物、若しくは塗料混合物）中で結合剤組成物として、使用することができる。適切なさらなるポリマーは例えば、塗膜形成ポリマーである。これに該当するのは例えば、アルキド樹脂である。適切なアルキド樹脂は例えば、水溶性又は水に移行可能な（「水に還元可能な」、すなわち、水性ＮａＯＨ又はＮＨ₃によって溶剤中の溶液から水溶液に移行できる）溶剤、アルキド樹脂、好適には質量平均分子量が、５，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌのものである。さらに、水性アルキド樹脂エマルジョン、又は変性された水性アルキド樹脂エマルジョンが適切である。ここで「変性された」とは、アルキド樹脂が、（ポリ）ウレタン、シランなどの基を有することを言う。このような変性されたアルキドエマルジョンは通常、質量平均分子量が比較的高い、すなわち、４０，０００ｇ／ｍｏｌ超、特に１００，０００ｇ／ｍｏｌ超である。

【0232】

アルキド樹脂は、乾性油、脂肪酸等でエステル化されているポリエステルと理解される(U. Poth, Polyester und Alkydharze, Vincentz Network 2005)。

【0233】

水性アルキド樹脂とは特に、任意で中和後に、水で希釈可能なアルキド樹脂と理解される。当該アルキド樹脂は、充分に高い酸価を有するアルキド樹脂をベースとしており、その酸価の範囲は好適には、固体のアルキド樹脂１ｇあたり２０〜８０ｍｇＫＯＨである。質量平均分子量は好適には５，０００〜４０，０００ドルトンの範囲であり、特に好適には８，０００〜３５，０００ドルトンであり、特に１０，０００〜３５，０００ドルトンである。この分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定できる。酸価とは、水酸化カリウムの量と理解され（ｍｇで表記）、これは固体の試料１ｇを中和するのに必要な量である。使用される油又は脂肪酸は、特性決定成分である。これにより脂肪酸トリアシルグリセロール含分（油分、油長）（又は脂肪酸が確かに組み込まれているアルキドの場合、例えば以下に記載のように相応する計算により）による分類が可能になり、溶剤不含のアルキド樹脂に対して、トリアシルグリセロールが＜４０％のものは短油アルキド樹脂、４０〜６０％のものは中油アルキド樹脂、＞６０％のものは長油アルキド樹脂となる（脂肪酸含分は任意で、トリアシルグリセロールで換算、係数約１．０４５）（油含分）。

【0234】

固体含分は、一般的な慣行に従って、分散液の「水含分」を同定する。この分散液は通常、１００〜１４０℃の温度で、質量定数まで乾燥させる（ＩＳＯ標準１６２５参照）。固体含分は、全質量との比較で乾燥質量を記載する（％）。乾燥質量は、ポリマー、乳化剤、及び無機塩（開始剤分解と中和に由来するもの）を含む。揮発性成分に該当するのは、水と、重合の際に反応しなかったモノマーである。

【0235】

さらに使用されるアルキド樹脂の本発明による水性ポリマー分散液Pd）の油含分は、好ましくは２５〜５５％である。アルキド樹脂の固体含分は、納入形態で通常３０〜８０％であり、使用形態（すなわち、ＮＨ₃又はＮａＯＨ／水で希釈後）では、３５〜５０％である。

【0236】

好ましいアルキド樹脂は例えば、Worlee社の製品であるWorleeSol 61 A、WorleeSol 61 E、WorleeSol 65A、及び、Synthopol社の製品であるSynthalat W46又はSynthalat W48である。

【0237】

水性アルキド樹脂（省略してアルキドエマルジョン）とは、水に分散されたアルキド樹脂と理解され、任意で乳化剤が添加されたものである。水溶性又は水で希釈可能なアルキド樹脂と比較して、このためにはまた、平均分子量がより高いものも適している（U. Poth, Polyester und Alkydharze, Vincentz Network 2005,pp. 208）。

【0238】

水溶性ポリウレタンアルキド樹脂エマルジョンとは、水中に分散されたポリウレタン変性アルキド樹脂と理解される。ウレタン変性は、アルキド合成の場合に例えば、通常の無水フタル酸の一部をジイソシアネートで置き換えることによって行うことができる（U. Poth, Polyester und Alkydharze, Vincentz Network 2005, Punkt 4.4.3.3. "Urethanmodifizierte Alkydharze" 205p）。ウレタン変性はさらに、アルキドと少なくとも１種の二官能性ポリイソシアネートとの反応によって行うことができる（DE 10 2006 054237）。

【0239】

好ましいアルキド樹脂エマルジョンは、油含分が２５〜５５％であり、酸価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。好ましいアルキド樹脂エマルジョン又はポリウレタン変性アルキド樹脂エマルジョンは、WorleeSol E 150 W、WorleeSol E 280 W、WorleeSol E 530 W、又はWorleeSol E 927 Wである。

【0240】

このようなさらなる塗膜形成性ポリマー（特にアルキド樹脂）の使用は、被覆剤のＶＯＣ含分を高めるため、場合によっては好ましくない。よって特別な実施態様は、被覆剤、特に塗料であって、少なくとも１種の分散液Ｐｄ）と、少なくとも１種の高分岐ポリカーボネートとを含有するが、ポリマー分散液中に含まれるエマルジョンポリマーとは異なる塗膜形成性ポリマーを含有しないものである。

【0241】

本発明による結合剤組成物は好適には、水性塗料で用いる。この塗料は例えば、顔料着色されていない系の形で（クリアラッカー）、又は顔料着色された系の形で存在する。顔料の割合は、顔料体積濃度（ＰＶＫ）によって記載できる。このＰＶＫは、全体積に対する、顔料の体積（Ｖ_P）と、充填材体積（Ｖ_F）との比であり、ここで全体積は結合剤の体積（Ｖ_B）、顔料、及び乾燥被膜の充填材からなる（％）：
ＰＶＫ＝（Ｖ_P＋Ｖ_F）×１００／（Ｖ_P＋Ｖ_F＋Ｖ_B）。塗料はＰＶＫを用いて、例えば以下のように区分される：
高充填性の内装用着色剤、耐洗浄性、白色／つや消し 約８５
内装用着色剤、耐摩擦性、白色／つや消し 約８０
半光沢着色剤、シルクつや消し 約３５
半光沢着色剤、シルク光沢あり 約２５
高光沢着色剤 約１５〜２０
外装用着色剤、白色 約４５〜５５
クリアラッカー ０。

【0242】

よって本発明のさらなる対象は、水性組成物の形態の塗料であって、
先に定義の結合剤組成物、
任意で、少なくとも１種の顔料、
任意で、少なくとも１種の充填材、
任意で、顔料と充填材以外の助剤、及び
水
を含有するものである。

【0243】

第一の好ましい態様は、クリアコートの形での塗料であり、顔料と充填材を含有しないものである。

【0244】

第二の好ましい態様は、分散着色剤の形の塗料である。

【0245】

好ましい塗料は、
先に定義の少なくとも１種の分散液Ｐｄ）を、固体含分に対して１０〜６０質量％、
無機充填材及び／又は無機顔料を１０〜７０質量％、
通常の助剤を０．１〜２０質量％、及び
水を、合計で１００質量％になる量で
含有する。

【0246】

上記被覆剤についてＰｄ）の割合は、固体、すなわち、エマルジョンポリマーと高分岐ポリカーボネートに対するものである（水は含まず）。

【0247】

以下で、通常の分散着色剤の組成物を説明する。分散着色剤は通常、固体含分が３０〜７５質量％、好適には４０〜６５質量％である。これは水ではないが、少なくとも結合剤、充填材、顔料、可塑剤、及びポリマー助剤の全量である、配合物の全成分と理解されるべきである。溶剤、また難揮発性溶剤は、固体含分には該当しない。これに該当するのは例えば
ａ）ポリマー分散液Ｐｄ）３〜９０質量％、特に１０〜６０質量％、
ｂ）少なくとも１種の無機顔料０〜８５質量％、好ましくは５〜６０質量％、特に１０〜５０質量％、
ｃ）無機充填材０〜８５質量％、特に５〜６０質量％、
ｄ）通常の助剤０．１〜４０質量％、特に０．５〜２０質量％
である。

【0248】

本発明の範囲において顔料とは、全ての顔料と充填剤、例えば着色顔料、白色顔料、及び無機充填剤をまとめていう。これに該当するのは、無機白色顔料、例えば、二酸化チタン、好適にはルチル型のもの、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩基性炭酸鉛、三酸化アンチモン、リトポン（硫化亜鉛＋硫酸バリウム）、又は有色顔料、例えば酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、亜鉛黄、亜鉛緑、ウルトラマリン、マンガン黒、アンチモン黒、マンガン紫、パリブルー、又はシュバインフルト緑(Schweinfurter Gruen)である。本発明による分散着色剤は無機顔料の他に、有機着色顔料、例えばセピア、ガンボージ、カッセルブラウン、トルイジンレッド、パラレッド、ハンザイエロー、インジゴ、アゾ染料、アントラキノイド染料、及びインジゴ染料、並びにジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、及び金属錯体顔料を含有することができる。光散乱を向上させるために空気を取り込んだ合成白色顔料もまた、適している（例えばRopaque（登録商標）の分散液）。

【0249】

適切な充填剤は例えば、アルミノケイ酸塩、例えば長石、ケイ酸塩、例えばカオリン、タルク、雲母、マグネサイト、アルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウム（例えばカルサイトまたはチョークの形で）、炭酸マグネシウム、ドロマイト、アルカリ金属硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、二酸化ケイ素等である。当然の事ながら、塗料中では微細な充填剤が好ましい。充填剤は、個々の成分として使用してもよい。しかしながら実際には、充填剤混合物、例えば炭酸カルシウム／カオリン、炭酸カルシウム／タルクがとりわけ適していることが実証されている。光沢塗料は通常、微細充填材を非常に僅かな量でのみ含有する。

【0250】

微細な充填材はまた、隠蔽力の向上及び／又は白色顔料の節約のために使用できる。色調の隠蔽力の調整、及び色の濃さの調整のため、好適には着色顔料と充填剤との混合物を用いる。

【0251】

本発明による被覆剤（水性塗料）は、ポリマー分散液Ｐｄ）と、少なくとも１種の本発明による高分岐ポリカーボネートの他に添加剤として、任意でさらなる塗膜形成性ポリマー、及び顔料／充填材、さらなる助剤を含有することができる。

【0252】

通常の助剤には、重合に際して使用される乳化剤の他に、湿潤剤または分散剤、例えばポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム、又はポリリン酸アンモニウム、アクリル酸コポリマー又は無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、ポリホスホネート、例えば１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸ナトリウム、並びにナフタリンスルホン酸塩、殊にそのナトリウム塩が含まれる。

【0253】

適切な助剤は、均展剤、消泡剤、殺虫剤、及び粘稠剤である。適切な粘稠剤は例えば、会合性粘稠剤、例えばポリウレタン粘稠剤である。粘稠剤の量は好適には、塗料の固体含分に対して粘稠剤が１質量％未満、特に好適には０．６質量％未満である。

【0254】

本発明による塗料の製造は公知の方法で、その製造用の通常の混合装置で成分を混合することによって行う。顔料、水、（及び任意で助剤）から水性のペースト又は分散液を準備し、その後に初めてポリマー結合剤、すなわち通常はポリマーの水性分散液を、顔料ペースト若しくは顔料分散液と混合するのが適切であると実証されている。

【0255】

本発明による塗料は不揮発性成分を、通常は３０〜７５質量％、好適には４０〜６５質量％含有する。これに含まれるのは、水ではないが、塗料の固体含分に対して、少なくとも結合剤、顔料、及び助剤の全体量である、配合物のあらゆる成分と理解されるべきである。揮発性成分とは、主に水である。

【0256】

適切な塗料はまた、高光沢性である。塗料の光沢の測定は、ＤＩＮ６７５３０に従って行うことができる。このために塗料を、２４０μｍのギャップ幅でガラス板上に塗布し、７２時間、室温で乾燥する。試験体を、較正された反射率計に取り付け、規定の入射角で、返ってきた光がどの程度まで反射又は散乱したのかを計測する。産出された反射率計値が、光沢の度合である（値が高ければ高いほど、その分だけ光沢は高くなる）。

【0257】

本発明による塗料は、通常の方法で、例えば刷毛塗り、噴霧、浸漬、ロール塗布、ドクターブレード塗布等によって基材に塗布できる。

【0258】

この塗料は好適には建築塗料として、すなわち、建築物又は建築物部材を被覆するために使用する。基材は鉱物性の下地、例えば下塗り、セッコウ又はセッコウボード、組積造又はコンクリート、木質材料、金属又は紙、例えば壁紙又はプラスチック、例えばＰＶＣであってもよい。

【0259】

好適には建築内部用塗料、例えば内壁、屋内の扉、羽目（Vertaefelung）、階段、家具などに使用できる。この塗料は好適には、外部適用（例えば庭柵、手すり、木部など）にも使用できる。

【0260】

本発明による塗料の特徴は、容易な取り扱い、良好な加工特性、及び高い隠蔽力にある。この塗料は、有害物質が少ない。この塗料は例えば、良好な耐水性、良好な湿潤接着性（特にアルキド着色剤上でも）、及び良好な耐ブロッキング性、良好な重ね塗り性といった良好な適用技術特性を有し、塗布に際しては、良好な均展性を示す。使用する処理装置は、水で容易に洗浄可能である。

【0261】

紙塗工液で用いるための本発明によるポリマー分散液Ｐｄ）は、好適にはエマルジョンポリマー、少なくとも１種のモノマーＭ）、又はモノマー組み合わせを重合導入して含有し、これは以下のものから選択されている：
Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル（メタ）アクリレート、及びその混合物、
少なくとも１種のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル（メタ）アクリレート、及び少なくとも１種のビニル芳香族化合物、特にスチレン、
少なくとも１種のビニル芳香族（特にスチレン）と、Ｃ₂〜Ｃ₈モノオレフィン、非共役型二重結合を少なくとも２つ有する非芳香族炭化水素（特にブタジエン）から選択される少なくとも１種のオレフィンとの混合物。

【0262】

エマルジョンポリマーの特別な態様は、ポリブタジエン結合剤であって、ブタジエンとビニル芳香族化合物（特にスチレン）、並びに任意で少なくとも１種の別のモノマーを重合導入して含むものである。ブタジエン対ビニル芳香族化合物の質量比は、例えば１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０である。

【0263】

特に好ましいのは、ポリブタジエン結合剤であり、ここでエマルジョンポリマーは、少なくとも４０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、特に好ましくは少なくとも８０質量％、殊に少なくとも９０質量％が、２個の二重結合を有する炭化水素（殊にブタジエン）から、又はこのような炭化水素とビニル芳香族化合物（殊にスチレン）との混合物から成る。

【0264】

エマルジョンポリマーのさらなる特別な態様は、ポリアクリレート結合剤であって、少なくとも１種のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル（メタ）アクリレート、又は少なくとも１種のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル（メタ）アクリレートと、ビニル芳香族化合物（特にスチレン）との混合物を、重合導入して含有するものである。

【0265】

主モノマーの他に、ポリブタジエン結合剤及びポリカーボネート結合剤の中に含まれるエマルジョンポリマーは、別のモノマー、例えばカルボン酸基、スルホン酸基、又はホスホン酸基を有するモノマーを有することができる。好ましいのは、カルボン酸基、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、若しくはフマル酸、及びアコニット酸を有するモノマーである。好ましい態様においてエマルジョンポリマーは、少なくとも１種のエチレン性不飽和酸を、使用するモノマーの全質量に対して０．０５〜５質量％の量で重合導入されて含む。

【0266】

さらに別のモノマーは、例えばヒドロキシル基も含有するモノマー、殊にＣ₁〜Ｃ₁₀−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、又はアミド、例えば（メタ）アクリルアミドである。

【0267】

成分として、紙塗工液は、殊に
ａ）結合剤
ｂ）任意で増粘剤
ｃ）任意で蛍光色素又はリン光色素、殊に蛍光増白剤として
ｄ）顔料
ｅ）さらなる助剤、例えば均染剤、又はそれ以外の染料
を含有する。

【0268】

結合剤としては、エマルジョンポリマーと高分岐ポリカーボネートとを含有する上述の水性ポリマー分散液Ｐｄ）を用いる。さらなる結合剤、例えばデンプンのような天然のポリマーも併用してよい。好ましくは、上述の水性ポリマー分散液の割合（固体、すなわちエマルジョンポリマー及び高分岐ポリカーボネートとして、水を含まずに計算）は、結合剤の全量に対して少なくとも５０質量％、とりわけ好ましくは少なくとも７０質量％、若しくは１００質量％である。

【0269】

この紙塗工液は結合剤を、顔料１００質量部に対して好ましくは１〜５０質量部、特に好ましくは５〜２０質量部の量で含有する。

【0270】

増粘剤ｂ）として、合成ポリマーの他に、殊にセルロース、好ましくはカルボキシメチルセルロースが考慮される。

【0271】

顔料ｄ）という用語は、ここでは無機固体と理解される。これらの固体は顔料として、紙塗工液の色（殊に白色）を調整し、かつ／又は単に不活性充填剤の機能を持つにすぎない。顔料は、一般的に白色顔料、例えば硫酸バリウム、炭酸カルシウム、スルホアルミン酸カルシウム、カオリン、タルク、二酸化チタン、酸化亜鉛、白亜、若しくはコーティングクレー(Streichclay)、又はケイ酸塩である。

【0272】

紙塗工液の製造は、通常の方法に従って行うことができる。

【0273】

本発明による紙塗工液は低い粘度を有し、かつ、例えば原紙またはボール紙のコーティングに良好に適している。コーティングおよび引き続く乾燥は、通常の方法に従って行うことができる。コーティングされた紙又はボール紙は良好な適用技術的な特性を有し、殊にそれらはまた公知の印刷法、例えばフレキソ印刷、凸版印刷、グラビア印刷、又はオフセット印刷で良好に印刷可能である。なかでもオフセット法の場合、それらは高い紙剥離強度、及び素早く良好なインク吸収性と水吸収性をもたらす。この紙塗工液によりコーティングされた紙は、全ての印刷法、殊にオフセット印刷において良好に使用することができる。

【0274】

本発明のさらなる対象は、先に定義した水性ポリマー分散液Ｐｄ）を、接着剤として膜製造に、皮革及び繊維用の結合剤又は助剤として、フリース物質の分野で、洗剤及び洗浄剤で、建築分野で、プラスチック変性のため、水硬性凝固材料で、トナー組成物用成分として、又は電気写真適用における添加剤として、用いる使用である。

【0275】

本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けることはない。

【0276】

実施例：
Ｉ．高分岐ポリマーの合成
使用物質：
ポリオール１：トリメチロールプロパンと、１２倍モル過剰のエチレンオキシドとの反応生成物
ＤＢＴＬ：ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート
Nouracid HE30：ヒマワリ油の脂肪酸混合物；Emmerich在、OLEON GmbH社の製品であるD-46446。

【0277】

Nouracid LE80：亜麻仁油の脂肪酸混合物；Emmerich在、OLEON GmbH社の製品であるD-46446。

【0278】

超分岐ポリマーを、ゲル透過クロマトグラフィーを介して、検出器として屈折計を用いて分析した。移動相としてジメチルアセトアミドを用い、分子量を測定するための標準物質としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を使用した。

【0279】

ヨウ素価の測定は、Kaufmann法によって測定した。酸価は、DIN 53402に従って測定した。このヒドロキシ価はDIN 53240、第２部により測定した。

【0280】

比較例１
不飽和脂肪酸無しの超分岐ポリカーボネートの合成
撹拌機、還流冷却器、内部温度計、及び窒素導管付きのＨＷＳ容器（５Ｌ）に、ポリオール１を３３５０．０ｇ（５．００ｍｏｌ）、及びジエチルカーボネートを５９０．７ｇ（５．００ｍｏｌ）装入し、この混合物に水酸化カリウム０．５ｇを添加して、ｐＨ値９に調節した。この混合物を、ゆっくりと撹拌しながら還流で加熱し、この沸騰している反応混合物を、１４０℃という反応混合物の沸点が、１１０℃の温度に下がるまで撹拌した。それから還流冷却器を、収容器を有する小型の（absteigend）冷却器で置き換え、反応混合物内に存在する低沸成分を留去し、ここで反応混合物の温度を最大２００℃に上げた。留出物を集め、秤量し、理論的に可能な完全反応率をパーセンテージで算出した。８８％の反応率に達した後（留出物４０５ｇ）、反応混合物を冷却し、８５％のリン酸を添加して、ｐＨ値を６に調整した。続いてこの反応混合物を１４０℃に加熱し、４０ｍｂａｒの真空下で１０分間撹拌し、残留揮発成分を除去した。

【0281】

この超分岐ポリカーボネートは、以下のように同定された：Ｍｎ＝２，７５０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝５，６６０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ数はポリマー１ｇあたり１５１ｍｇＫＯＨ。

【0282】

実施例２：リノール酸残基による、超分岐ポリカーボネートの合成
撹拌機、還流冷却器、内部温度計、及び窒素導管付きの四つ首フラスコ（１，０００ｍＬ）に、ポリオール１を５０８．４ｇ（０．７５９ｍｏｌ）、及びジエチルカーボネートを１２２．２ｇ（１．０３５ｍｏｌ）装入し、この混合物に水酸化カリウムを添加して、ｐＨ値９に調節した。この混合物を、ゆっくりと撹拌しながら還流で加熱し、この沸騰している反応混合物を、１３０℃という反応混合物の沸点が、１１２℃の温度に下がるまで撹拌した。それから還流冷却器を、収容器を有する小型の冷却器で置き換え、反応混合物内に存在する低沸成分を留去し、ここで反応混合物の温度を最大１８０℃に上げた。留出物を集め、秤量し、理論的に可能な完全変換率をパーセンテージで算出した。反応率が５９％に達した後（留出物５５．８ｇ）、反応混合物を冷却し、Nouracid HE30を１９．３ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、及びＤＢＴＬを一滴添加した。この反応を再度加熱し、４時間の間、２００℃で撹拌した。それからこの反応を冷却し、８５％のリン酸を添加してｐＨ値を６に調節した。続いてこの反応混合物を１４０℃に加熱し、１００ｍｂａｒの真空下で１時間撹拌し、残留揮発成分を除去した。

【0283】

この超分岐ポリカーボネートは、リノール酸残基により以下のように同定された：Ｍｎ＝３，０９０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝８，６４０ｇ／ｍｏｌ、酸価はポリマー１ｇあたり３ｍｇＫＯＨ、ヨウ素価は、ポリマー１００ｇあたりヨウ素４．３ｇ。

【0284】

実施例３：リノレン酸残基による、超分岐ポリカーボネートの合成
撹拌機、還流冷却器、内部温度計、及び窒素導管付きの四つ首フラスコ（１，０００ｍＬ）に、ポリオール１を５０８．５ｇ（０．７５９ｍｏｌ）、及びジエチルカーボネートを１２２．３ｇ（１．０３５ｍｏｌ）装入し、この混合物に水酸化カリウムを添加して、ｐＨ値９に調節した。この混合物を、ゆっくりと撹拌しながら還流で加熱し、この沸騰している反応混合物を、１３０℃という反応混合物の沸点が、１１２℃の温度に下がるまで撹拌した。それから還流冷却器を、収容器を有する小型の冷却器で置き換え、反応混合物内に存在する低沸成分を留去し、ここで反応混合物の温度を最大１８０℃に上げた。留出物を集め、秤量し、理論的に可能な完全変換率をパーセンテージで算出した。反応率が５８％に達した後（留出物５６ｇ）、反応混合物を冷却し、Nouracid LE80を１９．２ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、及びＤＢＴＬを一滴添加した。この反応体を再度加熱し、４時間の間、２００℃で撹拌した。それからこの反応を冷却し、８５％のリン酸を添加してｐＨ値を６に調節した。続いてこの反応混合物を１４０℃に加熱し、１００ｍｂａｒの真空下で３０分撹拌し、残留揮発成分を除去した。

【0285】

この超分岐ポリカーボネートは、リノレン酸残基により以下のように同定された：Ｍｎ＝３，２７０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝８，０７０ｇ／ｍｏｌ、酸価はポリマー１ｇあたり４ｍｇＫＯＨ、ヨウ素価は、ポリマー１００ｇあたりヨウ素６．４ｇ。

【0286】

実施例４：リノール酸残基による、超分岐ポリカーボネートの合成
撹拌機、還流冷却器、内部温度計、及び窒素導管付きの四つ首フラスコ（５００ｍＬ）に、ポリオール１を２３８．２ｇ（０．３５６ｍｏｌ）、及びジエチルカーボネートを５７．３ｇ（０．４８５ｍｏｌ）装入し、この混合物に水酸化カリウムを添加して、ｐＨ値９に調節した。この混合物を、ゆっくりと撹拌しながら還流で加熱し、この沸騰している反応混合物を、１３０℃という反応混合物の沸点が、１１２℃の温度に下がるまで撹拌した。それから還流冷却器を、収容器を有する小型の冷却器で置き換え、反応混合物内に存在する低沸成分を留去し、ここで反応混合物の温度を最大１８０℃に上げた。留出物を集め、秤量し、理論的に可能な完全変換率をパーセンテージで算出した。反応率が５５％に達した後（留出物２４．４ｇ）、反応混合物を冷却し、Nouracid HE30を４．５ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、及びＤＢＴＬを一滴添加した。この反応体を再度加熱し、４時間の間、２００℃で撹拌した。７５％の反応率に達した後（留出物３３．６ｇ）、反応を冷却し、８５％のリン酸を添加して、ｐＨ値を６に調整した。続いてこの反応混合物を１４０℃に加熱し、１００ｍｂａｒの真空下で１時間撹拌し、残留揮発成分を除去した。

【0287】

この超分岐ポリカーボネートは、リノール酸残基により以下のように同定された：Ｍｎ＝４，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２０，０００ｇ／ｍｏｌ、酸価はポリマー１ｇあたり１ｍｇＫＯＨ、ヨウ素価は、ポリマー１００ｇあたりヨウ素３．６ｇ。

【0288】

実施例５：リノレン酸残基による、超分岐ポリカーボネートの合成
撹拌機、還流冷却器、内部温度計、及び窒素導管付きの四つ首フラスコ（１，０００ｍＬ）に、ポリオール１を４８７ｇ（０．７２７ｍｏｌ）、及びジエチルカーボネートを１１７ｇ（０．９９ｍｏｌ）装入し、この混合物に水酸化カリウムを添加して、ｐＨ値９に調節した。この混合物を、ゆっくりと撹拌しながら還流で加熱し、この沸騰している反応混合物を、１３０℃という反応混合物の沸点が、１１２℃の温度に下がるまで撹拌した。それから還流冷却器を、収容器を有する小型の冷却器で置き換え、反応混合物内に存在する低沸成分を留去し、ここで反応混合物の温度を最大１８０℃に上げた。留出物を集め、秤量し、理論的に可能な完全変換率をパーセンテージで算出した。反応率が６０％に達した後（留出物５５ｇ）、反応混合物を冷却し、Nouracid LE80を４６ｇ（０．１６５ｍｏｌ）、及びＤＢＴＬを一滴添加した。この反応を再度加熱し、４時間、２００℃で、酸価がポリマー１ｇあたり４ｍｇＫＯＨに低下するまで撹拌した。それからこの反応を冷却し、８５％のリン酸を添加してｐＨ値を６に調節した。続いてこの反応混合物を１４０℃に加熱し、１００ｍｂａｒの真空下で１時間撹拌し、残留揮発成分を除去した。

【0289】

この超分岐ポリカーボネートは、リノレン酸残基により以下のように同定された：Ｍｎ＝２，５１０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝７，１６０ｇ／ｍｏｌ、酸価はポリマー１ｇあたり４ｍｇＫＯＨ、ヨウ素価は、ポリマー１００ｇあたりヨウ素１５．０ｇ。

【0290】

ＩＩ．ポリマー分散液の製造
実施例５：分散液Ｉの製造
供給装置と温度調整器を備える重合容器に、以下のものを装入した：
装入物：
水 ５２８．０ｇ
固体含分３３％、平均粒径３０ｎｍのポリスチロールシード分散液 ４６．７ｇ
１５％のナトリウムラウリルスルフェート水溶液 ３．６７ｇ。

【0291】

この後、撹拌しながら８５℃に加熱した。引き続き、この温度を維持しながら供給流２の５質量％を添加し、５分攪拌した。その後、供給流１を１８０分で計量供給し、それと並行して供給流２の残量を１９５分で計量供給した。

【0292】

供給流１：
水 ５４３．２ｇ
１５％のナトリウムラウリルスルフェート水溶液 １２５．４ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ４５８．０ｇ
メチルメタクリレート ３９９．６ｇ
スチレン １６５．１ｇ
メタクリル酸 ２２．７８ｇ
ウレイドメタクリレート（Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）イミダゾリン−２−オン） ２１．４５ｇ
Bisomer MPEG 350 MA（英国在、Laporte Performance Chemicals社のメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート） ３３．０ｇ
供給流２：
水 ８３．６ｇ
ペルオキソ二硫酸ナトリウム ４．４ｇ。

【0293】

供給流１が終了した後、水２２ｇを添加した；供給流２が終了した後、３０分、後重合し、アンモニア７．４７ｇ（２５％の水溶液）で中和した。その後、過酸化水素１３．２ｇ（５％の水溶液として）を添加し、水４．９６ｇ中のアスコルビン酸０．５５７ｇの溶液を６０分で計量供給した。この後、この分散液を冷却し、１２５μｍのフィルターで濾過した。４６％の分散液が２．４８ｋｇ得られた。

【0294】

ＩＩＩ．応用技術的な実施例
１．ペンデル硬度の測定
アクリレート分散液Ｉを、添加なしで用いるか、又はそれぞれ９５：５の比で（分散液と固体の超分岐ポリマーとの全質量に対して）、第１表に記載の超分岐ポリマーと混合した。引き続き、純粋な結合剤膜（湿潤層厚：２５０μｍ）を基材に塗布し、ペンデル硬度（DIN 53157準拠）のプロセスを時間とともにたどった。その結果は第１表にまとめられている。

【0295】

【表1】

【0296】

酸化架橋性超分岐ポリマーの添加時には、より迅速な硬化プロセスと、比較的高い最終硬度が得られることがわかる。

【0297】

２．水性塗料の製造
各成分（製造元は第１表と第２表を参照）を、以下の第３表に記載された量（質量部）と順序で、歯付きディスク攪拌機(Zahnscheibenruehrer)による攪拌下で計量供給した。二酸化チタン顔料の添加後に回転数を２０００ｒｐｍに高め、顔料ペーストが滑らかになるまで、すなわち、小塊がなくなるまで分散させた。次いで、必要な場合には室温に冷却し、回転数を減少させた状態で残りの成分を加えた。

【0298】

【表2】

【0299】

【表3】

【0300】

【表4】

【0301】

３．水性塗料（被覆剤）の試験

【表5】

【0302】

乾燥剤あり／無しの着色剤

【表6】

【0303】

乾燥剤の添加により、最終硬度のさらなる向上が達成できる。