特許 5747095 積層体、キャパシタ用セパレータおよびキャパシタ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5747095

(24)【登録日】2015年5月15日

(45)【発行日】2015年7月8日

(54)【発明の名称】積層体、キャパシタ用セパレータおよびキャパシタ

(51)【国際特許分類】

   H01G 11/52 20130101AFI20150618BHJP

   B32B 27/12 20060101ALI20150618BHJP

   B32B 27/34 20060101ALI20150618BHJP

   H01M 2/16 20060101ALN20150618BHJP

【ＦＩ】

   H01G11/52

   B32B27/12

   B32B27/34

   !H01M2/16 L

   !H01M2/16 P

【請求項の数】10

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2014-8340(P2014-8340)

(22)【出願日】2014年1月21日

(62)【分割の表示】特願2009-537906(P2009-537906)の分割

【原出願日】2008年10月9日

(65)【公開番号】特開2014-131051(P2014-131051A)

(43)【公開日】2014年7月10日

【審査請求日】2014年2月6日

(31)【優先権主張番号】特願2007-271124(P2007-271124)

(32)【優先日】2007年10月18日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(74)【代理人】

【識別番号】100087941

【弁理士】

【氏名又は名称】杉本 修司

(74)【代理人】

【識別番号】100086793

【弁理士】

【氏名又は名称】野田 雅士

(74)【代理人】

【識別番号】100112829

【弁理士】

【氏名又は名称】堤 健郎

(74)【代理人】

【識別番号】100142608

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 由佳

(74)【代理人】

【識別番号】100154771

【弁理士】

【氏名又は名称】中田 健一

(72)【発明者】

【氏名】早川 友浩

(72)【発明者】

【氏名】林 英男

(72)【発明者】

【氏名】奥野 壮敏

(72)【発明者】

【氏名】須郷 望

(72)【発明者】

【氏名】鎌田 英樹

(72)【発明者】

【氏名】川井 弘之

(72)【発明者】

【氏名】稲田 真也

【審査官】 柴垣 俊男

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−３４２３９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／０３５６１４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１１−１４９９１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２５７９０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／１０５４７９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００７／０４１３１３（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 特開２００６−４９７９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｇ １１／５２

Ｂ３２Ｂ ２７／１２

Ｂ３２Ｂ ２７／３４

Ｈ０１Ｍ ２／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ナノファイバー層および基材層を有し、一方の表面または両方の表面にナノファイバー層が少なくとも存在する積層体からなるキャパシタ用セパレータであって；
前記ナノファイバー層の目付は０．１〜５ｇ／ｍ²であり、嵩密度は０．０８〜０．４ｇ／ｃｍ³であり、
前記ナノファイバー層の厚みに対する前記基材層の厚みが、０．８〜３．５倍であり、
前記ナノファイバー層は、ポリアミド（ａ）からなる平均繊維径１０〜６００ｎｍのポリアミドフィラメントから形成され、
このポリアミド（ａ）を構成するジカルボン酸単位とジアミン単位は、
（ｉ）ジカルボン酸単位の６０モル％以上が、テレフタル酸単位であり、
（ｉｉ）ジアミン単位の６０モル％以上が、１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位で構成される群から選択される少なくとも一種のジアミン単位であり；且つ、
前記基材層は、前記ポリアミド（ａ）からなるポリアミド繊維を少なくとも含む繊維から形成されており；
セパレータ全体での平均ポアサイズは０．１〜０．６μｍである、
キャパシタ用セパレータ。

【請求項2】

ナノファイバー層と基材層との剥離強力が５〜１００ｇ／３０ｍｍである請求項１に記載のキャパシタ用セパレータ。

【請求項3】

基材層が、ポリアミド（ａ）からなるポリアミド（ａ）繊維と、ポリアミド（ａ）およびポリアミド（ｂ）を含むポリアミド（ａｂ）からなるポリアミド（ａｂ）繊維とを含み、
前記ポリアミド（ｂ）を構成するジカルボン酸単位とジアミン単位は、
（ｉ）ジカルボン酸単位の６０モル％以上が、テレフタル酸単位およびイソフタル酸単位で構成される群から選択される少なくとも一種のジカルボン酸単位であり、
（ｉｉ）ジアミン単位の６０モル％以上が、２，２，４−トリメチルヘキサンジアミン単位、２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン単位および１，６−ヘキサンジアミン単位で構成される群から選択される少なくとも一種のジアミン単位である、
請求項１または２に記載のキャパシタ用セパレータ。

【請求項4】

ナノファイバー層の空隙率が６５〜９５％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のキャパシタ用セパレータ。

【請求項5】

基材層を構成する繊維の単繊維繊度が０．０１〜５．０ｄｔｅｘである請求項１〜４のいずれか１項に記載のキャパシタ用セパレータ。

【請求項6】

ポリアミド（ａ）の有機溶媒溶液または溶融液を用いて静電紡糸を行って、ポリアミド（ａ）からなる平均繊維径１０〜６００ｎｍのポリアミドフィラメントよりなるナノファイバー層を、基材層上に積層して形成したものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のキャパシタ用セパレータ。

【請求項7】

前記ナノファイバー層の厚さが３〜３０μｍであり、
前記基材層は、厚さが１５〜７０μｍであり、嵩密度が０．２５〜０．７ｇ／ｃｍ³である、
請求項１〜６のいずれか１項に記載のキャパシタ用セパレータ。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか１項に記載のキャパシタ用セパレータを使用したキャパシタ。

【請求項9】

ナノファイバー層および基材層を有し、一方の表面または両方の表面にナノファイバー層が少なくとも存在する積層体であって；
前記ナノファイバー層の目付は０．１〜５ｇ／ｍ²であり、嵩密度は０．０８〜０．４ｇ／ｃｍ³であり、
前記ナノファイバー層の厚みに対する前記基材層の厚みが、０．８〜３．５倍であり、
前記ナノファイバー層は、ポリアミド（ａ）からなる平均繊維径１０〜１０００ｎｍのポリアミドフィラメントから形成され、
このポリアミド（ａ）を構成するジカルボン酸単位とジアミン単位は、
（ｉ）ジカルボン酸単位の６０モル％以上が、テレフタル酸単位であり、
（ｉｉ）ジアミン単位の６０モル％以上が、１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位で構成される群から選択される少なくとも一種のジアミン単位であり；且つ、
前記基材層は、前記ポリアミド（ａ）からなるポリアミド繊維を少なくとも含む繊維から形成されており、
積層体全体での平均ポアサイズは０．１〜０．７μｍである、
耐熱性積層体。

【請求項10】

真空下で２００℃に保持した乾燥機中で２４時間乾燥処理した場合の加熱前後の寸法変化率が、２．５％未満である請求項９に記載の耐熱性積層体。

【発明の詳細な説明】

【関連出願】

【0001】

本願は、日本国で２００７年１０月１８日に出願された、特願２００７−２７１１２４の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。

【技術分野】

【0002】

本発明は、耐熱性、特に加熱前後の寸法安定性に優れた積層体に関し、より詳細には、キャパシタ用セパレータおよび当該セパレータを使用したキャパシタ、特に有機系電解液を使用する電気二重層キャパシタで用いるのに好適なキャパシタ用セパレータおよび当該セパレータを備えるキャパシタに関する。

【背景技術】

【0003】

電気二重層キャパシタは、ニッカド電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池にせまる大容量を有することから、従来のキャパシタ（別名：コンデンサ）の主な用途であった電源平滑化、ノイズ吸収用などの用途以外に、パーソナルコンピュータのメモリーバックアップ電源、二次電池の補助や代替などに用いられるようになってきた。

【0004】

従来の二次電池は高容量を有するものの、比較的寿命が短く、しかも急速な充放電が困難であった。それに対して、電気二重層キャパシタは比較的大きな容量を持ちながら、キャパシタ本来の長所である長寿命、急速充放電が可能という好特性を併せ持つ。

【0005】

電気二重層キャパシタは、一般に正負電極、電解液、セパレータ、集電板などから構成されており、セパレータの使用目的は、正負両極の接触を防ぎながら電解液を流通させることである。セパレータは、厚みが大きくなるほど電極間の通路が長くなって、内部抵抗が増すため、セパレータを構成する繊維を極細化して厚みを薄くすることが望まれている。

【0006】

電解液としては、水系電解液（硫酸水溶液など）または有機系電解液（例えばテトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに溶解したものなど）が用いられてきているが、有機系電解液は、その分解電圧が水の電気分解電圧よりも高くてエネルギー密度を高くできるために近年注目を集めている。有機系電解液では、水は不純物となりキャパシタ性能を低下させるため、水分を極力除去する必要がある。そのため、有機系電解液を使用するキャパシタに用いるセパレータでは、セパレータの乾燥処理を真空下に高温で行って水を十分に除去する処理が一般に行われることから、高温での乾燥に十分に耐えることのできる高い耐熱性が求められている。

【0007】

電気二重層キャパシタ用のセパレータとしては、セルロース系繊維よりなるセパレータ（特許文献１〜３を参照）、ポリアクリルニトリルの極細繊維集合体層を含み、全体の厚みが２５μｍ以下のセパレータ（特許文献４を参照）、スルホン化処理して親水化したポリオレフィン系繊維を主体とする不織布又は織布よりなる水系電解液を用いる電気二重層キャパシタ用のセパレータ（特許文献５を参照）、が知られている。

【0008】

しかしながら、セルロース系繊維よりなるセパレータは、１５０℃以上に加熱すると茶色に変色して物性低下を生じ易く、耐熱性に劣っている。
また、ポリアクリルニトリルの極細繊維集合体層を含むセパレータも、加熱により熱収縮するため耐熱性に劣っている。
さらに、スルホン化処理したポリオレフィン系繊維よりなるセパレータも、耐熱性に劣っているため、一般に高温で乾燥処理して水分を完全に除去する必要のある、有機系電解液を用いる電気二重層キャパシタ用のセパレータとしては適していない。

【0009】

さらに、耐熱性のフィブリル繊維および／または耐熱性の短繊維を含む抄紙用原料を湿式抄造して得られる湿式不織布からなる電気二重層キャパシタ用のセパレータが知られている（特許文献６〜１０を参照）。

【0010】

これらのセパレータは、耐熱性のフィブリル繊維および／または短繊維から形成されているため耐熱性は向上している。しかし、これらの従来技術のうち、微細なフィブリル繊維や細繊度の短繊維を用いて湿式抄造して得られたセパレータでは、湿式抄造を行っていることによって空隙率が小さくなり過ぎて、電解液が良好に通過せず、キャパシタに用いたときに内部抵抗が高くなり、滑らかで安定した充放電ができにくい。一方、汎用のμｍオーダーまたはそれに近い平均繊維径の短繊維を用いて湿式抄造した得られたセパレータは、孔が大きすぎて、キャパシタに使用したときに正負電極から剥がれた電極物質などがセパレータを通過してしまうため、リーク電流が大きくなったり、短絡を起こし易い。

【0011】

【特許文献1】特開平９−１２９５０９号公報

【特許文献2】特開平１１−１６８０３３号公報

【特許文献3】特開２０００−４０６４１号公報

【特許文献4】国際公開第２００６／０４９１５１号パンフレット

【特許文献5】特開２００１−６８３８０号公報

【特許文献6】特開２００１−１８５４５５号公報

【特許文献7】特開２００２−１５１３５８号公報

【特許文献8】特開２００５−１５９２８３号公報

【特許文献9】特開２００６−１３５２４３号公報

【特許文献10】特開２００７−１５０１２２号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明の目的は、耐熱性に優れていて、乾燥時や加工時の加熱によって物性や性能の低下がない積層体を提供することである。
また、本発明の目的は、前記した優れた特性に加えて、微粒子の捕集効率に優れるだけでなく、耐薬品性や耐久性にも優れる積層体を提供することである。
さらに、本発明の目的は、前記した優れた特性に加えて、正負電極から剥がれた電極物質などの遮蔽性に優れ、その一方で電解液の通過性に優れる、キャパシタ用セパレータを提供することである。
さらにまた、本発明の目的は、前記した優れた特性に加えて、強度などの力学的特性、耐久性および取り扱い性に優れるキャパシタ用セパレータを提供することである。
そして、本発明の目的は、前記した優れた特性を有するセパレータを備える、リーク電流や短絡の発生がなく、その一方で電解液の通過性に優れていて内部抵抗が小さくて滑らかで安定した充放電が可能なキャパシタを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは、上記の目的を達成すべく検討を重ねてきた。その結果、フィブリル繊維や短繊維を湿式抄造して得られる抄造シート（湿式抄造紙）をキャパシタ用セパレータとしてそのまま用いる上記した従来技術に代えて、ナノファイバー層と基材層とを組み合わせて積層するとともに、前記ナノファイバー層と基材層とを特定のポリアミドで形成すると、耐熱性に優れていて、乾燥時や加工時の加熱によって物性や性能の低下がないこと、さらに、このような積層体からキャパシタ用セパレータを形成すると微細な孔がナノファイバー層全体に均一に分布していて正負電極から剥がれた電極物質などの遮蔽性能に優れること、その一方で空隙率が大きくて電解液の通過性に優れることを見出した。

【0014】

さらに、本発明者らは、そしてこのような積層体およびこの積層体からなるキャパシタ用セパレータは、ナノファイバー層と基材層の接着強度が高くて層間剥離などが生じず、力学的特性、耐久性および取り扱い性に優れること、さらに当該セパレータを用いたキャパシタは、正負電極から剥がれた電極物質などの遮蔽性能に優れることによってリーク電流や短絡の発生がなく、その一方で空隙率が高くて電解液の通過性に優れるために内部抵抗が小さくて滑らかで安定した充放電が可能であることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成した。

【0015】

すなわち、本発明は、
ナノファイバー層および基材層を有し、一方の表面または両方の表面にナノファイバー層が少なくとも存在する積層体からなるキャパシタ用セパレータであって；
前記ナノファイバー層は、ポリアミド（ａ）からなる平均繊維径１０〜６００ｎｍのポリアミドフィラメントから形成され、
このポリアミド（ａ）を構成するジカルボン酸単位とジアミン単位は、
（ｉ）ジカルボン酸単位の６０モル％以上が、テレフタル酸単位であり、
（ｉｉ）ジアミン単位の６０モル％以上が、１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位で構成される群から選択される少なくとも一種のジアミン単位であり；且つ、
前記基材層は、前記ポリアミド（ａ）からなるポリアミド繊維を少なくとも含む繊維から形成されている；
キャパシタ用セパレータである。

【0016】

前記セパレータでは、ナノファイバー層と基材層との剥離強力が５〜１００ｇ／３０ｍｍ程度であってもよく、基材層が、ポリアミド（ａ）からなるポリアミド（ａ）繊維とポリアミドバインダー繊維との混合繊維から形成されてもよい。すなわち、基材層は、ポリアミド（ａ）繊維と、ポリアミド（ａ）およびポリアミド（ｂ）を含むポリアミド（ａｂ）からなるポリアミド（ａｂ）繊維とを含んでもよく、
前記ポリアミド（ｂ）を構成するジカルボン酸単位とジアミン単位は、
（ｉ）ジカルボン酸単位の６０モル％以上が、テレフタル酸単位およびイソフタル酸単位で構成される群から選択される少なくとも一種のジカルボン酸単位であり、
（ｉｉ）ジアミン単位の６０モル％以上が、２，２，４−トリメチルヘキサンジアミン単位、２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン単位および１，６−ヘキサンジアミン単位で構成される群から選択される少なくとも一種のジアミン単位であってもよい。

【0017】

また、セパレータでは、ナノファイバー層の空隙率が６５〜９５％程度であってもよく、基材層を構成する繊維の単繊維繊度が０．０１〜５ｄｔｅｘ程度であってもよい。また、ナノファイバー層の厚みに対する基材層の厚みが、０．８〜３．５倍程度であってもよい。
前記セパレータは、ポリアミド（ａ）の有機溶媒溶液または溶融液を用いて静電紡糸を行って、ポリアミド（ａ）からなる平均繊維径１０〜６００ｎｍのポリアミドフィラメントよりなるナノファイバー層を、基材層上に積層して形成してもよい。

【0018】

また、本発明は、前記キャパシタ用セパレータを使用したキャパシタ（例えば電気二重層用キャパシタ）をも包含する。

【0019】

さらに本発明は、ナノファイバー層および基材層を有し、一方の表面または両方の表面にナノファイバー層が少なくとも存在する耐熱性積層体をも包含する。前記耐熱性積層体では、
前記ナノファイバー層が、ポリアミド（ａ）からなる平均繊維径１０〜１０００ｎｍのポリアミドフィラメントから形成され、
このポリアミド（ａ）を構成するジカルボン酸単位とジアミン単位は、
（ｉ）ジカルボン酸単位の６０モル％以上が、テレフタル酸単位であり、
（ｉｉ）ジアミン単位の６０モル％以上が、１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位で構成される群から選択される少なくとも一種のジアミン単位であり；且つ、
前記基材層が、前記ポリアミド（ａ）からなるポリアミド繊維を少なくとも含む繊維から形成されている。
この積層体は、耐熱性に優れているため、真空下で２００℃に保持した乾燥機中で２４時間乾燥処理した場合の加熱前後の寸法変化率が、２．５％未満であってもよい。

【発明の効果】

【0020】

本発明の積層体は、耐熱性に優れていて、乾燥時や加工時、さらに使用時の外部からの加熱によって物性や性能が低下しにくい。さらに、微細な孔がナノファイバー層全体に均一に分布するだけでなく、ナノファイバー層の空隙率が高いため、微粒子（例えば、粉塵、電極物質など）の捕集性に優れる。しかもナノファイバー層と基材層の接着強度が高くて層間剥離が生じにくく、力学的特性、耐久性および取り扱い性に優れている。
さらに本発明の積層体よりなるキャパシタ用セパレータは、微細な孔がナノファイバー層全体に均一に分布していて正負電極から剥がれた電極物質などの遮蔽性能に優れており、その一方で空隙率が大きくて電解液の通過性に優れている。
そして、本発明のキャパシタ用セパレータを用いて作製したキャパシタは、正負電極から剥がれた電極物質などの遮蔽性能に優れるため、リーク電流や短絡の発生がなく、その一方で空隙率が高くて電解液の通過性に優れるため、内部抵抗が小さくて滑らかで安定した充放電が可能である。

【図面の簡単な説明】

【0021】

この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施例の説明から、より明瞭に理解されるであろう。しかしながら、実施例および図面は単なる図示および説明のためのものであり、この発明の範囲を定めるために利用されるべきものではない。この発明の範囲は添付の請求の範囲によって定まる。

【図1】本発明のキャパシタ用セパレータをなす、ナノファイバー層と基材層を有する積層体の製造に好適に用いられる静電紡糸装置の一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の積層体は、ナノファイバー層および基材層を有する積層体であって、当該積層体の一方の表面または両方の表面にナノファイバー層が存在する（ナノファイバー層が位置する）積層体からなっている。本発明の積層体は、耐熱性や微粒子除去性能に優れているため、キャパシタ用セパレータ（以下単に「セパレータ」ということがある）やフィルターとして好適に用いることができる。

【0023】

［ナノファイバー層］
本発明の積層体におけるナノファイバー層は、ナノサイズの平均繊維径を有する半芳香族ポリアミドフィラメントから形成されている［以下、ポリアミド（ａ）よりなるナノサイズの平均繊維径を有するポリアミドフィラメントを、「ポリアミド（ａ）ナノフィラメント」ということがある］。

【0024】

（ポリアミド（ａ）ナノフィラメント）
微粒子の除去効率を向上する観点から、ナノファイバー層を形成するポリアミド（ａ）ナノフィラメントの平均繊維径は、１０〜１０００ｎｍ（好ましくは１０〜６００ｎｍ程度、より好ましくは４０〜５５０ｎｍ程度、さらに好ましくは５０〜４５０ｎｍ程度）である。１０００ｎｍよりも大きいと、ナノファイバー層における孔のサイズ（ポアサイズ）が大きくなり、微粒子の除去効率が低減する虞がある。一方、ポリアミド（ａ）からなるポリアミドフィラメントの平均繊維径が１０ｎｍ未満であると、積層体を製造する際の加工性が低下して安定な生産が困難になる場合がある。

【0025】

特に、積層体でセパレータを形成する場合、ナノファイバー層を形成する、ポリアミド（ａ）ナノフィラメントの平均繊維径は、１０〜６００ｎｍ程度である。６００ｎｍよりも大きいと、ナノファイバー層における孔のサイズ（ポアサイズ）が大きくなり、電極物質などの遮蔽性能が低下し、キャパシタに使用した際に漏れ電流が大きくなり、キャパシタの性能の低下を招くので好ましくない。

【0026】

セパレータとしての遮蔽性能およびセパレータ用の積層体を製造する際の生産性の両方を考慮すると、ポリアミド（ａ）ナノフィラメントの平均繊維径は、４０〜５００ｎｍであることが好ましく、１００〜４００ｎｍであることがより好ましい。

【0027】

なお、ここで、本明細書における「平均繊維径」は、以下の実施例に記載した方法で求められる平均繊維径をいう。

【0028】

（ポリアミド（ａ））
前記ポリアミド（ａ）ナノフィラメントを形成するポリアミド（ａ）は、ジカルボン酸単位とジアミン単位よりなるポリアミドであって、ジカルボン酸単位の６０モル％以上がテレフタル酸単位であり、ジアミン単位の６０モル％以上が１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位（言い換えると、１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位で構成される群から選択される少なくとも一種のジアミン単位）であるポリアミド（ａ）である。このような特定のポリアミド（ａ）を用いることにより、平均繊維径の小さいナノフィラメントであっても、優れた耐熱性、さらには耐薬品性を実現することができる。
さらに、セパレータとして用いた場合、セパレータの耐熱性が良好になるだけでなく、電解液に侵されにくくなり耐電解液性も良好になる。

【0029】

ポリアミド（ａ）におけるテレフタル酸単位の割合が全ジカルボン酸単位に対して６０モル％未満であると、積層体としての耐熱性が低下するだけでなく、セパレータの耐熱性、耐電解液性なども低下する。
ポリアミド（ａ）では、耐熱性、耐薬品性（例えば耐電解液性）などの点から、ポリアミド（ａ）を構成する全ジカルボン酸単位に対して、７０モル％以上がテレフタル酸単位であることが好ましく、８０モル％以上がテレフタル酸単位であることがより好ましく、９０〜１００モル％がテレフタル酸単位であることが更に好ましい。

【0030】

ポリアミド（ａ）が、テレフタル酸単位と共に他のジカルボン酸単位を有する場合は、
他のジカルボン酸単位として、例えば、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、４，４'−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４'−ジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸の１種または２種以上に由来するジカルボン酸単位を有することができる。

【0031】

また、ポリアミド（ａ）は、必要に応じて、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸に由来する構造単位を、上記したポリアミド（ａ）ナノフィラメントの形成が可能な範囲で有していてもよい。
そのうちでも、ポリアミド（ａ）では、ポリアミド（ａ）を構成する全ジカルボン酸単位に対して、芳香族ジカルボン酸単位の割合が、７５モル％以上、特に１００モル％であることが、セパレータの耐熱性、耐電解液性などの点から好ましい。

【0032】

全ジアミン単位に対する１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，
８−オクタンジアミン単位の割合（１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位の両方を有する場合は両単位の合計割合）が６０モル％未満であるポリアミドは、一般に耐熱性、耐薬品性（例えば、耐電解液性）などに劣る。

【0033】

かかる点から、ポリアミド（ａ）の耐熱性および耐電解液性を良好なものとするために、ポリアミド（ａ）を構成する全ジアミン単位に対して、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位の割合は６０モル％以上であり、７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０〜１００モル％であることが更に好ましい。

【0034】

ポリアミド（ａ）における全ジアミン単位が１，９−ノナンジアミン単位単独からなっていても、または全ジアミン単位が２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位単独からなっていてもよいが、ポリアミド（ａ）は、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位の両方を有していることが好ましい。特に１，９−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位の含有比率が、モル比で３０：７０〜９９：１、特に４０：６０〜９５：５であることが耐熱性の点からより好ましい。

【0035】

ポリアミド（ａ）が、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位と共に他のジアミン単位を有する場合は、他のジアミン単位として、１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミン以外の炭素数が６〜１２のアルキレンジアミン、具体例としては、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン；前記した炭素数６〜１２のアルキレンジアミン以外のジアミン、具体例としては、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミンなどの脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルジアミン、トリシクロデカンジメチルジアミンなどの脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、キシレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンの１種または２種以上に由来するジアミン単位を有していることができる。

【0036】

ポリアミド（ａ）では、ポリアミド（ａ）を構成する全ジアミン単位に対して、炭素数６〜１２のアルキレンジアミン単位の割合が、１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位をも含めて、７５モル％以上、特に９０モル％以上であることが、耐熱性の点から好ましい。

【0037】

また、ポリアミド（ａ）では、当該ポリアミド分子鎖におけるアミド結合（−ＣＯＮＨ−）とメチレン基（−ＣＨ₂−）のモル比［（−ＣＯＮＨ−）／（−ＣＨ₂−）］が、１／２〜１／８、特に１／３〜１／５であることが好ましい。ポリアミド（ａ）におけるアミド結合とメチレン基のモル比が前記範囲内であると、積層体としての耐熱性、さらにはセパレータの耐電解液性および耐熱性が優れたものになる。

【0038】

ポリアミド（ａ）は、その極限粘度（濃硫酸３０℃で測定した値）が０．６〜２ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．６〜１．８ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．７〜１．６ｄｌ／ｇであることが更に好ましい。ポリアミド（ａ）の極限粘度が前記範囲内であると、繊維化時の溶融粘度特性が良好になる。そのため、ナノファイバー層を有していても、積層体としての強度や耐熱性、さらには、セパレータの強度、耐電解液性および耐熱性が優れたものになる。
なお、本明細書におけるポリアミドの極限粘度は、以下の実施例に記載した方法で求めた極限粘度である。

【0039】

また、ポリアミド（ａ）は、その分子鎖の末端基の１０％以上、更には４０％以上、特に７０％以上が末端封止剤により封止されていることが好ましい。ポリアミド（ａ）の分子鎖の末端が前記割合で封止されていると、セパレータの強度、耐電解液性、耐熱性等が優れたものとなる。

【0040】

末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であればとくに制限はないが、反応性および封止末端の安定性などの点からモノカルボン酸、モノアミンが好ましい。取り扱いの容易さ、反応性、封止末端の安定性、価格の点でモノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸などを挙げることができる。なお、末端の封止率は¹Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めることができる。

【0041】

本発明の積層体は、微粒子の捕集効率と、十分な通気または通液量とをかね揃える観点から、ナノファイバー層の厚さが３〜３０μｍであることが好ましく、５〜２７μｍであることがより好ましく、７〜２５μｍであることが更に好ましい。ナノファイバー層の厚みがこのような範囲内であると、本発明の積層体でセパレータを形成する場合、セパレータを薄葉化してキャパシタにおける電極物質の充填容積を増大させ、それによってキャパシタにおける電極物質の充填量を増加させてキャパシタの性能を向上させることができる。

【0042】

また、通気性または通液性と、微粒子などの捕集効率とを両立する観点から、ナノファイバー層の目付は、０．１〜１０ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．２〜５ｇ／ｍ²であることがより好ましい。ナノファイバー層の目付がこのような範囲内であると、本発明の積層体からなるセパレータの内部抵抗を低減できるとともに、電極物質の遮蔽性能などを向上することができる。

【0043】

そして、本発明の積層体およびセパレータでは、通気性または通液性の確保、内部抵抗の低減、微粒子などの捕集効率、電極物質の遮蔽性能などの点から、ナノファイバー層の密度（嵩密度）は、０．０８〜０．５ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、０．１〜０．４５ｇ／ｃｍ³であることがより好ましく、０．１４〜０．４ｇ／ｃｍ³であることが更に好ましい。

【0044】

微粒子の捕集効率を高める観点から、ポリアミド（ａ）ナノフィラメントよりなるナノファイバー層の空隙率は、５０〜９５％であることが好ましく、６０〜９３％であることがより好ましい。このような空隙率であると、微粒子との接触面積を広くして、微粒子を効率よく捕集できる。

【0045】

また、特に積層体をセパレータとして用いる場合、キャパシタに用いた際に内部抵抗を低くして電解液の通過が良好に行われるセパレータを得るために、ポリアミド（ａ）ナノフィラメントよりなるナノファイバー層の空隙率は、６５〜９５％であることが好ましく、７０〜９０％であることがより好ましい。ナノファイバー層の空隙率が６５％未満であると、キャパシタのセパレータとして使用したときに、内部抵抗が高くなって、電解液の通過が円滑に行われなくなり、キャパシタの性能が劣ったものになり易い。一方、ナノファイバー層の空隙率が９５％よりも大きいと、空隙が広くなりすぎて、電極物質などの遮蔽性が低下して漏れ電流が大きくなり、キャパシタの性能が劣ったものになり易い。

【0046】

微細なフィブリル繊維や細繊度の短繊維を含む抄造原料を湿式抄造して製造した従来のセパレータでは、空隙率を高くする（例えば、６５％以上にする）ことが困難で、内部抵抗が高いため、キャパシタに用いたときに電解液が良好に通過せず、滑らかで安定した充放電ができにくいが、本発明のセパレータでは、電極物質などの遮蔽層として機能するナノファイバー層が、短繊維やフィブリル繊維を用いる湿式抄造ではなくて、平均繊維径１０〜６００ｎｍのポリアミド（ａ）ナノフィラメントが堆積（集積）した層（不織布層）であるため、ナノファイバー層の空隙率を上記した６５〜９５％という高い値にすることができる。
なお、ここで、本明細書における「空隙率」は、以下の実施例に記載する方法で求められる空隙率をいう。

【0047】

平均繊維径が１０〜１０００ｎｍ（特に１０〜６００ｎｍ）のポリアミド（ａ）ナノフィラメントから構成される前記した物性を有するナノファイバー層は、以下で説明するように、ポリアミド（ａ）の有機溶媒溶液または溶融液を用いて静電紡糸を行って、ポリアミド（ａ）ナノフィラメントの層を、基材層上に不織布状に積層（堆積）することによって円滑に形成することができる。

【0048】

［基材層］
本発明の積層体における基材層は、ジカルボン酸単位とジアミン単位よりなるポリアミドであって、ジカルボン酸単位の６０モル％以上がテレフタル酸単位であり、ジアミン単位の６０モル％以上が１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位であるポリアミド（ａ）からなる繊維を少なくとも含む繊維から形成されている。

【0049】

（ポリアミド（ａ）繊維）
基材層を構成している「ポリアミド（ａ）からなるポリアミド繊維」［以下「ポリアミ
ド（ａ）繊維」ということがある］を形成しているポリアミド（ａ）は、ナノファイバー層を構成するポリアミド（ａ）ナノフィラメントを形成しているポリアミド（ａ）と同じ範疇に属するポリアミドである。

【0050】

基材層を構成するポリアミド（ａ）繊維は、ポリアミド（ａ）ナノフィラメントを形成しているポリアミド（ａ）と全く同じポリアミドから形成されていてもよいし、またはポリアミド（ａ）の範疇に属するが、ポリアミド（ａ）ナノフィラメントを形成しているのとは異なるポリアミドから形成されていてもよい。

【0051】

本発明の積層体（例えば、セパレータ）では、積層体におけるナノファイバー層がポリアミド（ａ）ナノフィラメントから形成され、基材層がポリアミド（ａ）繊維を少なくとも含む繊維から形成されていて、ナノファイバー層と基材層とが同じ又は同種のポリアミドから形成されているので、ナノファイバー層と基材層とが強固に接着してナノファイバー層と基材層との間のズレがなく、機械的特性、耐久性、取り扱い性に優れる。
しかも、この積層体からなるセパレータをキャパシタに使用する場合、ナノファイバー層と基材層とのズレによる漏れ電流の発生などが生じにくくなる。

【0052】

ポリアミド（ａ）ナノフィラメントから構成されるナノファイバー層と、ポリアミド（ａ）繊維を含む繊維から構成される基材層とが積層した本発明の積層体は、通常５ｇ／３０ｍｍ以上の高い剥離強力を有している。本発明の積層体におけるナノファイバー層と基材層との剥離強力は５〜１００ｇ／３０ｍｍであることが好ましく、７．５〜７５ｇ／３０ｍｍがより好ましく、１０〜５０ｇ／３０ｍｍであることがさらに好ましい。
なお、本願明細書における剥離強力は以下の実施例に記載する方法で測定した剥離強力をいう。

【0053】

このような剥離強力を有する積層体は、ナノファイバー層と基材層との一体性が高く、積層体としての耐久性に優れるだけでなく、通気性や通液性と、微粒子の捕集効率とを両立することができる。

【0054】

なお、剥離強力が１００ｇ／３０ｍｍを超える積層体では、高い剥離強力を付与するために多量の接着成分を含む場合が多く、それにより積層体の空隙が接着成分で塞がれる可能性がある。そのため、積層体の剥離強力の上限は１００ｇ／３０ｍｍが好ましい。特に、積層体をセパレータとして用いる場合、内部抵抗の高いセパレータとなるのを防ぐ観点から、剥離強力の上限が１００ｇ／３０ｍｍであるのが好ましい。

【0055】

前記した剥離強力は、ナノファイバー層と基材層とを公知または慣用の接着剤により接着することにより達成してもよいが、基材層を、ポリアミド（ａ）繊維と共に接着成分をなすポリアミドバインダー繊維を含む繊維混合物を用いて形成することによって、接着剤を外部から付与しなくとも、ナノファイバー層と基材層の剥離強力をより高くすることができる。

【0056】

基材層は、ポリアミド（ａ）繊維単独から形成されていてもよいが、ナノファイバー層と基材層の接着を強固にし、且つ基材層を形成する繊維間の結合を強くして、機械的特性、耐久性、取り扱い性により優れ、漏れ電流の発生の原因となる層間のズレのないセパレータを得るためには、基材層を、ポリアミド（ａ）繊維と、後述するポリアミドバインダー繊維（またはポリアミド（ａｂ）繊維）との繊維混合物から形成することが好ましい。

【0057】

熱接着性と耐熱性とは、相反する性質であるが、基材層を、ポリアミド（ａ）繊維とポリアミド（ａｂ）繊維との繊維混合物から形成するだけでなく、この基材層と、ポリアミド（ａ）繊維から形成したナノファイバー層とを組み合わせると、基材層とナノファイバー層を熱接着して積層できるだけでなく、得られた積層体は、優れた耐熱性をも実現することができる。

【0058】

特に、基材層を、ポリアミド（ａ）繊維と混合ポリアミド（ａｂ）繊維を混合した繊維混合物から形成することによって、上記した５〜１００ｇ／３０ｍｍという高い接着強力を有するセパレータを円滑に得ることができる。

【0059】

（混合ポリアミド（ａｂ）繊維）
バインダー成分をなすポリアミドバインダー繊維は、前記したポリアミド（ａ）とポリアミド（ｂ）とを混合した混合ポリアミド（ポリアミド組成物）［以下「混合ポリアミド（ａｂ）」ということがある］から形成した繊維［以下「混合ポリアミド（ａｂ）繊維」ということがある］である。

【0060】

（ポリアミド（ａ））
なお、ポリアミド（ａ）は、前述の通り、ジカルボン酸単位とジアミン単位よりなるポリアミドであってジカルボン酸単位の６０モル％以上がテレフタル酸単位であり、ジアミン単位の６０モル％以上が１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位であるポリアミドである。

【0061】

（ポリアミド（ｂ））
ポリアミド（ｂ）は、ジカルボン酸単位とジアミン単位よりなるポリアミドであって、ジカルボン酸単位の６０モル％以上がテレフタル酸単位および／またはイソフタル酸単位（すなわち、ジカルボン酸単位の６０モル％以上が、テレフタル酸単位およびイソフタル酸単位で構成される群から選択される少なくとも一種のジカルボン酸単位）であり、ジアミン単位の６０モル％以上が２，２，４−トリメチルヘキサンジアミン単位、２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン単位および１，６−ヘキサンジアミン単位から選択される少なくとも一種のジアミン単位である。

【0062】

ポリアミド（ｂ）では、ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位の６０モル％以上がテレフタル酸単位および／またはイソフタル酸単位からなる。ポリアミド（ｂ）におけるテレフタル酸単位および／またはイソフタル酸単位の含有割合が６０モル％未満であると、混合ポリアミド（ａｂ）繊維の接着性、セパレータの耐電解液性などが低下する。

【0063】

混合ポリアミド（ａｂ）繊維の接着性、セパレータの耐電解液性などの点から、ポリアミド（ｂ）では、全ジカルボン酸単位に対して、７０モル％以上がテレフタル酸単位および／またはイソフタル酸単位であることが好ましく、８０モル％以上がテレフタル酸単位および／またはイソフタル酸単位であることがより好ましく、９０〜１００モル％がテレフタル酸単位および／またはイソフタル酸単位であることが更に好ましい。

【0064】

ポリアミド（ｂ）が、テレフタル酸単位および／またはイソフタル酸単位と共に他のジカルボン酸単位を有する場合は、他のジカルボン酸単位として、例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸の１種または２種以上に由来するジカルボン酸単位を有することができる。

【0065】

なかでも積層体の耐熱性と接着性とを両立する観点から、ポリアミド（ｂ）では、ジカルボン酸単位の１００％がテレフタル酸および／またはイソフタル酸であることが好ましい。また、ポリアミド（ｂ）におけるテレフタル酸単位：イソフタル酸単位の比率（モル比）は、１００：０〜０：１００とすることができ、特に７０：３０〜５０：５０であることが好ましい。特に、このような積層体から形成されたセパレータは、強度、耐薬品性、耐電解液性、耐酸化性などに優れている。

【0066】

ポリアミド（ｂ）では、接着性の観点から、全ジアミン単位に対して、２，２，４−トリメチルヘキサンジアミン単位、２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン単位および１，６−ヘキサンジアミン単位から選ばれる１つ以上のジアミン単位を、６０モル％以上の割合で有しており、７０モル％以上の割合で有することが好ましく、８０モル％以上の割合で有することがより好ましく、１００モル％の割合で有することが更に好ましい。

【0067】

ポリアミド（ｂ）において、２，２，４−トリメチルヘキサンジアミン単位、２，４，
４−トリメチルヘキサンジアミン単位および１，６−ヘキサンジアミン単位から選ばれる１つ以上のジアミン単位の割合が少なすぎると、接着性が低下し、セパレータの耐電解液性、強度などが低下する。

【0068】

２，２，４−トリメチルヘキサンジアミン単位、２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン単位および１，６−ヘキサンジアミン単位から選ばれる１つ以上のジアミン単位を６０モル％以上の割合で有するポリアミド（ｂ）においては、［１，６−ヘキサンジアミン単位］：［１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位の合計］のモル比が１００：０〜５０：５０、特に１００：０〜６０：４０であることが好ましい。また、ポリアミド（ｂ）が１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位の双方を有する場合は、［１，９−ノナンジアミン単位］：［２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位］のモル比が９９：１〜４０：６０、特に９０：１０〜４５：５５であることが好ましい。ジアミン単位を前記範囲のモル比にすることにより、バインダー繊維である混合ポリアミド（ａｂ）繊維の接着性能と分散性能のバランスが良好になる。

【0069】

また、ポリアミド（ｂ）では、当該ポリアミド分子鎖におけるアミド結合（−ＣＯＮＨ−）とメチレン基（−ＣＨ₂−）のモル比［（−ＣＯＮＨ−）／（−ＣＨ₂−）］が、１／２〜１／８、特に１／３〜１／５であることが好ましい。ポリアミド（ｂ）におけるアミド結合とメチレン基のモル比が前記範囲内であると、積層体の耐熱性および耐薬品性、特にセパレータの耐電解液性および耐熱性が優れたものになる。

【0070】

ポリアミド（ｂ）は、その極限粘度（濃硫酸３０℃で測定した値）が０．６〜２．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．７〜２ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．８〜１．７ｄｌ／ｇであることが更に好ましい。ポリアミド（ｂ）の極限粘度が前記範囲内であると、繊維化時の溶融粘度特性が良好になり、繊維形成性だけでなく、耐熱性および耐薬品性も向上することができる。しかも、セパレータとして用いた場合、セパレータの強度、耐電解液性、耐熱性が優れたものになる。

【0071】

また、ポリアミド（ｂ）は、その分子鎖の末端基の１０％以上、更には４０％以上、特に７０％以上が末端封止剤により封止されていることが好ましい。ポリアミド（ｂ）の分子鎖の末端が前記割合で封止されていると、積層体の耐熱性および耐薬品性、特にセパレータの強度、耐電解液性、耐熱性等が優れたものとなる。

【0072】

末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であればとくに制限はないが、反応性および封止末端の安定性などの点からモノカルボン酸、モノアミンが好ましい。取り扱いの容易さ、反応性、封止末端の安定性、価格の点でモノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸などを挙げることができる。なお、末端の封止率は¹Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めることができる。

【0073】

混合ポリアミド（ａｂ）繊維を製造するための混合ポリアミド（ａｂ）におけるポリアミド（ａ）とポリアミド（ｂ）の混合割合は、質量比で、ポリアミド（ａ）：ポリアミド（ｂ）＝１０：９０〜９０：１０が好ましく、１５：８５〜７０：３０がより好ましく、２０：８０〜４０：６０が更に好ましい。ポリアミド（ａ）とポリアミド（ｂ）の混合比率を前記範囲にすることにより、接着性能および分散性能においてバランスのとれた混合ポリアミド（ａｂ）繊維が得られる。
混合ポリアミド（ａｂ）は、ポリアミド（ａ）とポリアミド（ｂ）を押出機などを用いて溶融混練することによって得ることができる。

【0074】

基材層を、主体繊維であるポリアミド（ａ）繊維とバインダー繊維である混合ポリアミド（ａｂ）繊維を混合した繊維混合物から形成する場合は、両者の混合割合は、質量比で、ポリアミド（ａ）繊維：混合ポリアミド（ａｂ）繊維＝９０：１０〜５０：５０であることが好ましく、８０：２０〜５５：４５であることがより好ましい。バインダー繊維である混合ポリアミド（ａｂ）繊維の割合が多くなり過ぎると、積層体の力学的強度や剥離強力は増すが、混合ポリアミド（ａｂ）繊維によって積層体の空隙が埋まってしまって空隙率が低下してしまう虞がある。その結果、セパレータとして用いた場合、内部抵抗の高いセパレータとなり、キャパシタに使用しても性能に優れるキャパシタが得られなくなる可能性がある。
なお、基材層は、性能の低下を招かない範囲で、ポリアミド（ａ）繊維および混合ポリアミド（ａｂ）繊維以外の他の繊維を含んでいてもよい。

【0075】

基材層を形成するポリアミド（ａ）繊維および混合ポリアミド（ａｂ）繊維の繊維形態としては、短繊維、フィラメント（長繊維）、それらの混合物などのいずれであってもよい。

【0076】

基材層を構成するポリアミド（ａ）繊維および混合ポリアミド（ａｂ）繊維の単繊維繊度は、通気性または通液性と、強度とを両立する観点から、０．０１〜５．０ｄｔｅｘであることが好ましく、０．０６〜３ｄｔｅｘであることがより好ましい。基材層を構成する繊維の単繊維繊度が小さすぎると、強度に耐える目付とした場合に抵抗値が高くなってしまい、電解液の通過性に劣るようになり、一方単繊維繊度が大きすぎると基材層を構成する繊維の本数が少なくなり、基材層、ひいてはセパレータの強度が低下し易くなる。
基材層を形成するポリアミド（ａ）繊維および混合ポリアミド（ａｂ）繊維の製造方法は特に制限されず、例えば溶融紡糸方法などによって製造することができる。

【0077】

基材層の形態としては、不織布、織布、編布などのいずれであってもよく、セパレート性、機械的特性などの点から不織布であることが好ましい。
基材層が不織布からなる場合は、湿式抄造不織布、スパンボンド不織布、メルトブローン不織布、スパンレース不織布、サーマルボンド不織布、ケミカルボンド不織布、エアレイド不織布、ニードルパンチ不織布などのいずれであってもよい。そのうちでも、湿式抄造不織布であることが、薄くて均一な基材層用シート（不織布）が得られる点から好ましい。

【0078】

基材層の厚さは、通気性または通液性と、強度とを両立する観点から、１５〜７０μｍであることが好ましく、２０〜５０μｍであることがより好ましく、２３〜４０μｍであることが更に好ましい。特に、基材層がこのような範囲の厚みであると、積層体をセパレータとして用いた場合、セパレータを薄葉化してキャパシタにおける電極物質の充填容積を増大させ、それによってキャパシタにおける電極物質の充填量を増加させてキャパシタの性能を向上させることができる。

【0079】

基材層は、積層体の製造時にナノファイバー層を支持するための支持体としての役割を持つことから、セパレータをなす積層体の生産工程に耐えうる強力物性が必要であり、そのため基材層の目付は、５〜５０ｇ／ｍ²であることが好ましく、８〜３０ｇ／ｍ²であることがより好ましい。基材層の目付が小さすぎると、積層体の生産工程に耐えうる強力を確保できない。また、積層体をセパレータとして用いる場合、基材層の目付が大きすぎると、基材層が厚くなり過ぎ、それに伴ってセパレータの厚さが大きくなりすぎて、キャパシタに用いたときに電極間距離が遠くなり、キャパシタの抵抗が大きくなり、性能に優れるキャパシタが得られなくなる。

【0080】

通気性または通液性と、強度とを両立する観点から、基材層の空隙率は５０〜８０％であることが好ましく、５５〜７０％であることがより好ましい。例えば、基材層の空隙率が低くなりすぎると、キャパシタのセパレータとして使用したときに、内部抵抗が高くなって、電解液の通過が円滑に行われなくなり、キャパシタの性能に劣ったものになり易い。一方、基材層の空隙率が大きすぎると、基材層の強度が低下し、ナノファイバー層の支持体（補強層）として機能しにくくなる。

【0081】

そして、本発明の積層体およびセパレータでは、通気性または通液性、強度などの点から、基材層の密度（嵩密度）は、０．２５〜０．７ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、０．３〜０．６ｇ／ｃｍ³であることがより好ましく、０．３５〜０．５５ｇ／ｃｍ³であることが更に好ましい。

【0082】

［積層体］
ナノファイバー層および基材層を有する積層体（セパレータ）では、ナノファイバー層が、積層体（セパレータ）の一方の表面または両方の表面に少なくとも存在し（位置し）、一方または両方の表面に少なくとも存在するサイズの小さな孔を有するナノファイバー層が、電極から脱落した電極物質の通過を阻止する遮蔽層として機能する。

【0083】

本発明の積層体の具体例としては、ナノファイバー層／基材層からなる２層構造積層体、ナノファイバー層／基材層／ナノファイバー層からなる３層構造積層体、ナノファイバー層／基材層／ナノファイバー層／基材層／ナノファイバー層からなる５層構造積層体、ナノファイバー層／基材層／ナノファイバー層／基材層／ナノファイバー層／基材層／ナノファイバー層からなる７層構造積層体などを挙げることができる。

【0084】

ナノファイバー層が複数あると、一方の表面のナノファイバー層が製造工程中に擦過などで損傷した場合にも残りのナノファイバー層で、微粒子（例えば、粉塵、電極物質など）の通過を阻止することができ、積層体の捕集性能や、セパレータの遮蔽性能が良好に維持される。但し、全体の層数が多くなると、セパレータの厚さが大きくなり、内部抵抗の増加を招き易くなるので、内部抵抗が高くならないようにすることが必要である。

【0085】

積層体（セパレータ）が厚くなり過ぎず、遮蔽性能、キャパシタに用いたときに内部抵抗の増加の防止、積層体（セパレータ）の製造工程の簡素化、セパレータの薄葉化によるキャパシタにおける電極物質の充填容積の増大と電極物質の充填量の増加によるキャパシタの高性能化などの点から、セパレータは、ナノファイバー層／基材層からなる２層構造積層体およびナノファイバー層／基材層／ナノファイバー層からなる３層構造積層体、特に後者の３層構造積層体からなっていることが好ましい。

【0086】

本発明の積層体（セパレータ）では、全体の厚さ（総厚み）を１８〜１００μｍ、特に２５〜５０μｍ（例えば、２７〜４９．５μｍ）とすると、強度、取り扱い性、内部抵抗の低減、セパレータの薄葉化によるキャパシタにおける電極物質の充填容積の増大と電極物質の充填量の増加によるキャパシタの高性能化などの点から好ましい。

【0087】

また、積層体の総厚みに応じて、ナノファイバー層の厚みに対する基材層の厚みも適宜設定することができるが、例えば、ナノファイバー層の厚みに対する基材層の厚みは、０．８〜３．５倍程度が好ましく、より好ましくは０．９〜３．３倍程度、さらに好ましくは１．０〜３倍程度である。ナノファイバー層の厚みと基材層の厚みとを、上記の範囲に設定すると、積層体におけるナノファイバー層の特性を有効に発揮できるとともに、積層体全体の強度を維持することができ、積層体の耐久性を向上することができる。

【0088】

本発明の積層体では、積層体の微粒子捕集性と通気性または通液性とを両立する観点から、積層体全体での平均ポアサイズ（平均孔径）が０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．２〜９μｍであることがより好ましく、０．３〜８μｍであることが更に好ましい。

【0089】

また、本発明の積層体をセパレータとして用いた場合、電極物質などの遮蔽性能を良好なものとし且つ内部抵抗を低くするために、セパレータ全体での平均ポアサイズ（平均孔径）は、０．１〜１０μｍであることが好まし、０．１５〜５μｍであることがより好ましく、０．２〜３μｍであることが更に好ましい。
セパレータにおける平均ポアサイズが小さすぎると、電極物質などの遮蔽性能は向上するが内部抵抗が高くなって電解液の通過性が低下し、一方平均ポアサイズが大きすぎると電極物質などの遮蔽性が低下して漏れ電流が大きくなり易い。
ここで、本明細書でいうセパレータの「平均ポアサイズ（平均孔径）」は、以下の実施
例に記載する方法で測定した平均ポアサイズ（平均孔径）である。

【0090】

本発明の積層体は、特定のポリアミドを用いてナノファイバー層と基材層とを形成するため、耐熱性に優れており、例えば、真空下で２００℃に保持した乾燥機中で２４時間乾燥処理しても、加熱前後の寸法変化率は、例えば、２．５％未満であり、好ましくは２．３％以下であり、さらに好ましくは２．１％以下であってもよい。

【0091】

なお、加熱後の寸法変化率が大きすぎると（例えば、３．０％以上）、積層体をエンジンルームなどの過酷な条件下での使用に際すると、熱収縮が発生してしまうため、短期間で使用できなくなり、耐久性に欠ける。さらに、積層体をセパレータとして用いた場合、キャパシタ成型時の乾燥工程で収縮が発生し、電極同士が接してしまうため、キャパシタとして機能しなくなってしまう。
ここで、本明細書でいうセパレータの「加熱前後の寸法変化率」は、以下の実施
例に記載する方法で測定した加熱前後の寸法変化率である。

【0092】

本発明のセパレータをなす積層体の製法は特に制限されないが、本発明のセパレータをなす積層体は、ポリアミド（ａ）繊維から構成される基材シート、またはポリアミド（ａ）繊維と混合ポリアミド（ａｂ）繊維の繊維混合物から構成される基材シートに向けて、ポリアミド（ａ）の有機溶媒溶液または溶融液を用いて静電紡糸して、基材シート上に平均繊維径１０〜６００ｎｍのポリアミド（ａ）ナノフィラメントよりなるナノファイバー層を不織布状に積層（堆積）して、ナノファイバー層を一方または両方の表面に少なくとも有するナノファイバー層と基材層との積層体を形成し、その後に必要に応じて（好ましくは）当該積層体を、混合ポリアミド（ａｂ）繊維は軟化または溶融するが、ポリアミド（ａ）ナノフィラメントおよびポリアミド（ａ）繊維は軟化および溶融しない温度で熱プレスすることによって円滑に製造することができる。
ナノファイバー層を両方の表面に合計で２層有する積層体は、上記した操作を一方の表面側ともう一方の表面側とで２回繰り返して行ってもよいし、または基材層の両面にナノファイバー層を同時に形成できる静電紡糸装置を用いて１回の操作で製造してもよい。

【0093】

静電紡糸に当たって、ポリアミド（ａ）を有機溶媒に溶解して調製した溶液を紡糸原液として用いる場合は、有機溶媒としては、ポリアミド（ａ）を溶解し得る有機溶媒のいずれもが使用でき、具体例としては、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、フェノール、クレゾール、濃硫酸、蟻酸などのプロトン性極性溶媒、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などの非プロトン性極性溶媒などを挙げることができる。そのうちでも、有機溶媒としては、ヘキサフルオロイソプロパノール、蟻酸が紡糸原液の安定性の点から好ましく用いられる。

【0094】

ポリアミド（ａ）の有機溶媒溶液におけるポリアミド（ａ）の濃度は、２〜２０質量％
が好ましく、特に３〜１５質量％であることが、平均繊維径１０〜６００ｎｍのポリアミド（ａ）ナノフィラメントを円滑に製造できる点から好ましい。ポリアミド（ａ）の有機溶媒溶液におけるポリアミド（ａ）の濃度が低すぎると、静電紡糸したときにビーズ状の塊になり易く、一方濃度が高すぎると、ポリアミド（ａ）ナノフィラメントの平均繊維径が前記範囲よりも大きくなり易い。

【0095】

また、ポリアミド（ａ）を加熱溶融して調製した溶融液を紡糸原液として用いる場合には、ポリアミド（ａ）を好ましくは２５０〜３７０℃、より好ましくは２７０〜３５０℃に加熱溶融して静電紡糸を行うとよい。溶融温度が低すぎると、溶融液の粘度が高くなり過ぎて、得られるポリアミド（ａ）ナノフィラメントの平均繊維径が大きくなり、平均繊維径１０〜６００ｎｍのポリアミド（ａ）ナノフィラメントが得られにくくなる。一方、溶融温度が高すぎると、ポリアミドの熱分解による劣化が生じ易い。

【0096】

静電紡糸方法には特に制限はなく、紡糸原液を供給できる導電性部材に高電圧を印加することで、接地した対極側にナノファイバーを堆積させる方法であればいずれの方法を採用してもよい。その際に対極側に基材層をなす基材を配置しておくことにより、基材層上にポリアミド（ａ）ナノフィラメントからなるナノファイバー層が不織布状に堆積・積層した積層体が形成される。

【0097】

紡糸原液の供給部から吐出された紡糸原液は、高電圧の印加によって帯電分割され、次いで電場により液滴の一点から繊維（ナノフィラメント）が連続的に引き出され、分割された繊維が多数拡散する。有機溶媒溶液を紡糸原液として用いた場合には紡糸原液におけるポリアミド（ａ）の濃度が１０質量％下であっても有機溶媒は繊維形成と細化の段階で容易に蒸発して除かれて、また溶融液を紡糸原液として用いた場合には溶融温度以下に冷却されて、紡糸原液の供給部より数ｃｍ〜数十ｃｍ離れて設置された捕集ベルトまたは捕集シート上に配置した基材層用の繊維シート上に堆積する。堆積と共に半乾燥状態にあるナノフィラメント同士が微膠着し、ナノフィラメント間の移動が阻止され、新たなナノフィラメントが逐次堆積し、ナノフィラメントよりなるナノファイバー層が形成される。

【0098】

何ら限定されるものではないが、本発明のセパレータをなす積層体の製造に好ましく用いられる製造装置の一例として、図１に示す静電紡糸装置を挙げることができる。
図１において、１は紡糸原液を供給するためのポンプ、２は分配整流ブロック、３は口金部、４は突出した口金、５は電気絶縁部、６は直流高電圧発生電源、７は無端コンベアからなる移送装置、８は導電性部材を示す。

【0099】

図１の装置を使用して、本発明のセパレータをなす、ナノファイバー層と基材層を有する積層体を製造する方法について説明する。
ポリアミド（ａ）の有機溶媒溶液または溶融液よりなる紡糸原液は、定量ポンプ１により計量されて、分配整流ブロック２により均一な圧力と液量となるように分配されて口金部３に送られる。口金部３には中空針状の１ホール毎に突出させた口金４が取り付けられ、電気絶縁部５によって電気が口金部３全体に洩れるのを防止している。導電材料で作られた突出した口金４は無端コンベアからなる移送装置７の進行方向に直角方向に多数並列に垂直下向きに取り付けられ、直流高電圧発生電源６の一方の出力端子を該突出した口金４に取り付け、各突出口金４は導線により印加を可能にしている。移送装置７の無端コンベアにはアースをとった導電性部材８が取り付けられ、印加された電位が中和できるようになっている。図１には示してないが、基材シートを移送装置７の無端コンベアに取り付けた導電性部材上に無端コンベアを包囲するようにして巻き付けるか、または移送装置７の無端コンベアに取り付けた導電性部材８上に長尺または短尺の基材シートを載置して、基材シートを無端コンベアによって図１の右側から左側へと移送する。口金部３より突出口金４に圧送された紡糸原液は帯電分裂され、次いで電場により液滴の１点からファイバーが連続的に引き出され分割された繊維（ナノフィラメント）が多数拡散し、半乾燥の状態で移送装置７に取り付けられた導電性部材８の上に巻き付けられているかまたは導電性部材８上に載置されている基材シート上に堆積し、微膠着が進み、移送装置７により移動され、その移動と共に次の突出口金からのナノフィラメントの堆積を受け、次々と堆積を繰り返しながら均一なシート状のナノファイバー層が基材シート上に形成され、ナノファイバー層と基材層を有するセパレータ用の積層体が形成される。

【0100】

上記により得られるナノファイバー層と基材層よりなるセパレータ用の積層体は、必要に応じて、エンボス処理やカレンダー処理による熱圧融着を行ってナノファイバー層と基材層をより強固に接着させてもよい。
また、上記により得られるセパレータ用の積層体は、必要に応じて熱プレスまたは冷間プレスを行って、目的とする厚さに調整してもよい。

【0101】

そして、本発明のセパレータを正極と負極との間に配置して素子を形成し、当該素子に電解液を含浸させることによって、キャパシタ（電気二重層キャパシタ）を形成することができる。前記キャパシタにおける正極および負極の種類、電解液の種類などは特に限定されず、キャパシタ、特に電気二重層キャパシタにおいて従来から採用されているものを用いることができる。特に、本発明のセパレータは、炭素質の正極および負極を備え、電解液として非水系の有機系電解液［例えば、テトラアルキルアンモニウムカチオンとＢＦ₄^-，ＰＦ₆^-，ＳＯ₃ＣＦ₃^-，ＡｓＦ₆^-，Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂^-，ＣｌＯ₄−などのアニオンとの塩をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、スルホラン、メチルスルホランなどの有機溶媒に溶解した電解液］を用いる電気二重層キャパシタ用のセパレータとして適している。

【実施例】

【0102】

以下に本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下の例において、各物性値は以下のようにして測定した。

【0103】

（１）ポリアミドの極限粘度：
硫酸中、３０℃にて、ポリアミドの濃度が０．０５ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．４ｇ／ｄｌの試料溶液を調製し、それぞれの試料溶液の固有粘度（ηinh）を測定し、これを濃度０ｇ／ｄｌに外挿した値を極限粘度［η］とした。
なお、各試料溶液の固有粘度（ηinh）は、下記の数式（ｉ）から求められる。

固有粘度（ηinh）（ｄｌ／ｇ）＝［Ｉｎ（ｔ₁／ｔ₀）］／ｃ （ｉ）

［式中、ｔ₁は溶媒（硫酸）の流下時間（秒）、ｔ₀は各試料溶液の流下時間（秒）、ｃ
は試料溶液中のポリアミドの濃度（ｇ／ｄｌ）を示す。］

【0104】

（２）ナノファイバー層、基材層および不織布シートを構成する繊維の平均繊維径：
下記の実施例および比較例で得られたセパレータ（ナノファイバー層と基材層からなる積層体または不織布シート）を、厚さ方向に切断し、その切断断面を日立製作所製の電子顕微鏡により倍率５０００倍で写真撮影し、その写真の縦×横＝２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形の面積部分に含まれる全ての繊維横断面について、繊維径（繊維横断面において最も大きな値となる径を繊維径とする）を測定し、その平均値を採って平均繊維径とした。なお、ナノファイバー層と基材層からなる積層体については、各層ごとに層を構成する繊維の平均繊維径を求めた。
平均繊維径は、ナノファイバー層では約２０個の繊維横断面の平均値であり、基材層および不織布シートでは約２０個の繊維横断面の平均値である。

【0105】

（３）積層体、ナノファイバー層、基材層および不織布の目付（ｇ／ｍ²）：
下記の実施例および比較例で得られたセパレータ（ナノファイバー層と基材層からなる積層体または不織布）について、セパレータ（積層体）全体の目付、積層体におけるナノファイバー層と基材層の目付および不織布シートの目付を、ＪＩＳＰ ８１２４「紙のメートル目付測定方法」に準じて測定した。

【0106】

（４）積層体、ナノファイバー層、基材層および不織布の厚さ（μｍ）：
下記の実施例および比較例で得られたセパレータ（ナノファイバー層と基材層からなる積層体または不織布）について、積層体全体の厚さ、ナノファイバー層と基材層の厚さおよび不織布の厚さをＪＩＳＰ ８１１８「紙及び板紙の厚さと密度の試験方法」に準じて測定した。

【0107】

（５）積層体、ナノファイバー層、基材層および不織布の空隙率：
下記の実施例および比較例で得られたセパレータ（ナノファイバー層と基材層からなる積層体または不織布シート）について、積層体全体、ナノファイバー層、基材層および不織布の空隙率（％）を下記の数式（ii）から求めた。

空隙率（％）＝｛（ｄ₁−Ｅ）／ｄ₁｝×１００ （ii）

式（ii）中、
ｄ₁は、ナノファイバー層、基材層または不織布シートを構成する繊維を形成している樹脂（重合体）の比重（ｇ／ｃｍ³）（２種類以上の繊維の混合物を用いている場合は、混合割合に応じて比重を算出）であり；
Ｅは、上記（３）で求めたナノファイバー層、基材層または不織布シートの目付と上記（４）で求めたナノファイバー層、基材層または不織布シートの厚さの逆数との積（ナノファイバー層、基材層または不織布シートの嵩密度；単位ｇ／ｃｍ³）である。

【0108】

（６）積層体（セパレータ）の平均ポアサイズ（平均孔径）：
下記の実施例および比較例で得られたセパレータ（ナノファイバー層と基材層からなる積層体または不織布）について、コールターエレクトロニクス社製の「ｃｏｌｔｅｒ ＰＯＲＯＭＥＴＥＲ II」を用いて、バブルポイント法によりシート（セパレータ）の孔径分布を測定し、その平均値を平均ポアサイズ（μｍ）とした。

【0109】

（７）積層体（セパレータ）の剥離強力：
下記の実施例および比較例で得られたセパレータ（ナノファイバー層と基材層からなる積層体）から巾３０ｍｍ×長さ１７０ｍｍの試料を採取し、当該試料の長さ方向の一方の端部でナノファイバー層と基材層を長さ方向に５０ｍｍ剥離させ、引張り試験機（インストロン社製「Ｍｏｄｅｌ５５４０」）を使用して剥離試験を行い、剥離時の強力を測定して、剥離時の最大荷重を剥離強力とした。

【0110】

（８）積層体（セパレータ）の耐電解液性：
下記の実施例および比較例で得られたセパレータ（ナノファイバー層と基材層からなる積層体または不織布シート）から採取した試験片（巾×長さ＝１５ｍｍ×１７０ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｐ ８１１３に準じて、電解液処理前後の試験片の強力（Ｎ／１５ｍｍ）を測定して、電解液処理後の強力保持率（％）を求めて耐電解液性とした。
なお、試験片の電解液処理は、試験片を窒素雰囲気下で５０℃のプロピレンカーボネート液（和光純薬株式会社製）中に１時間浸漬して行った。

【0111】

（９）積層体（セパレータ）の耐熱性（加熱前後の寸法変化率）：
下記の実施例および比較例で得られた積層体（ナノファイバー層と基材層からなる積層体または不織布シート）を温度２３℃および湿度６５％ＲＨの条件下で２４時間調湿した後、それから縦×横＝２０ｃｍ×２０ｃｍの試験片を採取し、試験片を真空下で２００℃に保持した乾燥機中で２４時間乾燥処理し、次いで試験片を乾燥機から取り出して温度２３℃および湿度６５％ＲＨの条件下で２４時間調湿し、それによって得られた試験片の縦および横の寸法を測定した。そして、縦および横のうち、寸法変化の大きい方の寸法と、乾燥処理を行う前の寸法（２０ｃｍ）とを比べて評価した。

【0112】

（１０）電気二重層キャパシタの漏れ電流および内部抵抗：
以下の実施例および比較例で作製した電気二重層キャパシタを、充電電流２０ｍＡにて２．７Ｖまで充電後、２．７Vの定電圧条件にて２時間充電を行い、放電電流２０ｍＡにて０Vまで放電を行った。この充電−放電サイクルを５回繰り返し、５サイクル目の定電圧充電で２時間保持後の電流値を漏れ電流とした。
また、内部抵抗値は、前記したサイクルの放電直後の電圧低下より求めた。
漏れ電流については、高性能キャパシタに求められるレベルとして、５０μA未満を極めて良好（◎）、１００μＡ未満を良好（○）とし、通常のキャパシタとしての性能に満たないレベルとなる１００μＡ以上を不良（×）とした。
内部抵抗については、高性能キャパシタとして求められるレベルとして、１．５Ω未満を極めて良好（◎）、２．０Ω未満を良好（○）とし、通常のキャパシタとしての性能に満たないレベルとなる２．０Ω以上を不良（×）とした。

【0113】

《実施例１》
（１）基材用の湿式不織布の製造：
（ｉ） ジカルボン酸単位の１００モル％がテレフタル酸単位からなり、ジアミン単位の５０モル％が１，９−ノナンジアミン単位および５０モル％が２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位からなるポリアミド（極限粘度０．７３ｄｌ／ｇ、末端封止率９１％）（以下「ポリアミド９Ｔ」という）を溶融紡糸・延伸して、単繊維繊度０．１ｄｔｅｘのポリアミド延伸糸（延伸繊維）を製造し、これを切断して繊維長３ｍｍの短繊維（主体繊維）にした。
（ii） ジカルボン酸単位の８０モル％がテレフタル酸単位および２０モル％がイソフタル酸単位からなり、ジアミン単位の１００モル％が１，６−ヘキサンジアミン単位からなるポリアミド（三井・デュポンポリケミカル株式会社製「シーラーＰＡ３４２６」）（以下「ポリアミド６ＩＴ」という）４０質量部と、前記（ｉ）で用いたのと同じポリアミド９Ｔ６０質量部をドライブレンドし溶融混練した後に溶融紡糸して、単繊維繊度２．９ｄｔｅｘのポリアミド繊維を製造し、これを切断して繊維長１０ｍｍの短繊維（バインダー繊維）にした。
（iii） 上記（ｉ）で得られた主体繊維７０質量部および上記（ii）で得られたバイン
ダー繊維３０質量部を水に分散させて抄造原料（繊維含量０．２質量％）を調製し、当該抄造原料を用いて長網抄造機にて抄造し、次いでヤンキー型乾燥機にて乾燥して、目付１１．８ｇ／ｍ²の基材用の湿式不織布を製造した。

【0114】

（２）積層体の製造：
（ｉ） 上記（１）の（ｉ）で使用したのと同じポリアミド９Ｔを蟻酸溶媒に投入し、２５℃で静置溶解して濃度２０質量％の紡糸原液を調製した。
（ii） 上記（ｉ）で得られた紡糸原液を使用して、図１に示す紡糸装置にて静電紡糸を行って、基材層上にナノファイバー層が積層した積層体を製造した。
具体的には、口金４として内径が０．９ｍｍのニードルを使用し、口金４と移送装置７との間の距離を１５ｃｍとし、移送装置７に設けた導電性部材８の上面全体に上記（１）で得られた基材用の湿式不織布を巻き付けて配置した。次いで、移送速度０．１ｍ／分で移送装置７を移送しながら、紡糸原液を所定の供給量で口金４から紡出し、口金４に２０ｋＶの印加電圧を与えて、導電性部材８の上面に配置した湿式不織布上に平均繊維径３２０ｎｍのポリアミド９Ｔよりなるナノフィラメントを４．１ｇ／ｍ²になるように均一な厚さに積層（堆積）させてナノファイバー層と基材層が積層した積層体（積層シート）を製造した。
（iii） 上記（ii）で得られた積層体（積層シート）を装置から取り外し、１７０℃で６０秒間熱プレス処理して基材層とナノファイバー層を一体化して、積層体を得た。
これによって得られた積層体の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。

【0115】

（３）電気二重層キャパシタの作製：
（ｉ） 活性炭（クラレケミカル製「ＹＰ１７Ｄ」）とポリテトラフロロエチレンとカーボンブラック（電気化学工業製「デンカブラック」）を８０：１０：１０の質量比で混錬した後、圧延して厚さ１５０μｍのシートにし、当該シートから縦×横＝３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形のシート片を２枚切り出して、シート状の分極性電極とした。
（ii） 上記（２）で得られたセパレータ用の積層体から、縦×横＝４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形の片をセパレータとして切り出し、このセパレータを、上記（ｉ）で得られたシート状の分極性電極２枚と共に、１８０℃に保持した真空乾燥機で１２時間乾燥した後、分極性電極およびセパレータを−６０℃以下の露点雰囲気のドライボックスに収容した。
（iii） 分極性電極およびセパレータに、テトラエチルアンモニウムテトラフロロボレートを１ｍｏｌ％／Ｌの濃度で含有するプロピレンカーボネート溶液（水分率２０ｐｐｍ以下）を真空下で含浸させた後、分極性電極、セパレータ、分極性電極の順に重ね合せることで電気二重層キャパシタを作製した。
（iv） 上記（iii）で得られた電気二重層キャパシタの性能（漏れ電流および内部抵抗）を上記した方法で評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。

【0116】

《実施例２》
（１） 実施例１の（２）の（ｉ）において、ナノファイバー層を形成するためのポリアミド９Ｔの紡糸原液におけるポリアミド９Ｔの濃度を２０質量％から１０質量％に変えるとともに、口金４と移送装置７との間の距離を１５ｃｍから１３ｃｍに変更して、湿式不織布上に平均繊維径８０ｎｍのポリアミド９Ｔよりなるナノフィラメントを３．７ｇ／ｍ²になるように均一な厚さに積層（堆積）させた以外は、実施例１の（１）および（２）と同様の工程および操作を行って、積層体を製造した。
これによって得られた積層体の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（２） 上記（１）で得られたセパレータ用の積層体を用いて、実施例１の（３）と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し、その性能（漏れ電流および内部抵抗）を上記した方法で評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。

【0117】

《実施例３》
（１） 実施例１の（２）の（ｉ）において、ナノファイバー層を形成するためのポリアミド９Ｔの紡糸原液におけるポリアミド９Ｔの濃度を２０質量％から２３質量％に変えて、湿式不織布上に平均繊維径５００ｎｍのポリアミド９Ｔよりなるナノフィラメントを３．３ｇ／ｍ²になるように均一な厚さに積層（堆積）させた以外は、実施例１の（１）および（２）と同様の工程および操作を行って、積層体を製造した。
これによって積層体の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（２） 上記（１）で得られたセパレータ用の積層体を用いて、実施例１の（３）と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し、その性能（漏れ電流および内部抵抗）を上記した方法で評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。

【0118】

《実施例４》
（１）基材用の湿式不織布の製造：
（ｉ） ポリアミド９Ｔを溶融紡糸・延伸して、単繊維繊度０．７ｄｔｅｘのポリアミド延伸糸（延伸繊維）を製造し、これを切断して繊維長１０ｍｍの短繊維（主体繊維）にした。
（ii） 上記（ｉ）で得られた主体繊維７０質量部および実施例１の（１）の（ii）で製
造したのと同じバインダー繊維３０質量部を水に分散させて抄造原料（繊維含量０．２質量％）を調製し、当該抄造原料を用いて長網抄造機にて抄造し、次いでヤンキー型乾燥機にて乾燥して、目付１１．８ｇ／ｍ²の基材用の湿式不織布を製造した。

【0119】

（２）積層体の製造：
導電性部材８の上面に、上記（１）で得られた湿式不織布を配置する以外は、実施例１と同様にして、実施例１の（１）および（２）と同様の工程および操作を行って、積層体を製造した。
これによって得られた積層体の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。さらにこの積層体をセパレータとして用いたところ、下記の表３に示す物性を示した。

【0120】

《実施例５》
（１） 実施例１において、ナノファイバー層を形成するための紡糸原液濃度を８質量％とする以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。
これによって得られた積層体の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。さらにこの積層体をセパレータとして用いたところ、下記の表３に示す物性を示した。

【0121】

《実施例６》
（１） 実施例１において、ナノファイバー層を形成するための紡糸原液濃度を２３．５質量％とする以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。
これによって得られた積層体の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。さらにこの積層体をセパレータとして用いたところ、下記の表３に示す物性を示した。

【0122】

《実施例７：参考例である》
（１） 実施例１において、ナノファイバー層を形成するための紡糸原液濃度を２６質量
％とする以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。
これによって得られた積層体の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記
の表１に示すとおりであった。

【0123】

《実施例８》
（１） 実施例１において、ナノファイバー層を形成するための紡糸原液濃度を２４質量％とする以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。
これによって得られた積層体の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。

【0124】

《比較例１》
（１） 実施例１で用いたポリアミド９Ｔを島成分とし、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を共重合した易アルカリ減量性ポリエステルを海成分とした海島型複合繊維を溶融紡糸・延伸した後、アルカリ減量することによって海成分を完全に除去して得られた単繊維繊度が０．００５ｄｅｔｅｘのポリアミド延伸繊維を切断して繊維長１ｍｍの短繊維（主体繊維）を製造した。
（２） 実施例１の（１）で使用したのと同じポリアミド６ＩＴの４０質量部とポリアミド９Ｔの６０質量部をドライブレンドし溶融混練した後に溶融紡糸して、単繊維繊度２．９ｄｔｅｘのポリアミド繊維を製造し、これを切断して繊維長１０ｍｍの短繊維（バインダー繊維）にした。
（３） 上記（１）で得られた主体繊維７０質量部および上記（２）で得られたバインダー繊維３０質量部を水に分散させて抄造原料（繊維含量０．２質量％）を調製し、当該抄造原料を用いて長網抄造機にて抄造し、次いでヤンキー型乾燥機にて乾燥して、目付１４．２ｇ／ｍ²の湿式不織布を製造した。
この湿式不織布の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（４） 上記（３）で得られた湿式不織布から縦×横＝４０ｍｍ×４０ｍｍの不織布片を切り出し、この不織布片をセパレータとして用いて、実施例１の（３）と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し、その性能（漏れ電流および内部抵抗）を上記した方法で評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。

【0125】

《比較例２》
（１）（ｉ） 溶解槽に予め開繊したパルプ（ウエスタンパルプ社製、重合度ＤＰ＝６２１、ＡＬＩＣＥＬＬ）を入れ、８０℃に加熱して１時間放置した。
（ii） また、上記（ｉ）とは別に、９０℃に加熱したＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイド水和物液に、没食子酸−ｎ−プロピル（溶液安定剤、パルプに対して０．２５質量％の量）およびラウリル硫酸ナトリウム（界面活性剤、パルプに対して０．２５質量％となる量）で添加し、攪拌、溶解した溶液を調製した。
（iii） 上記（ii）で調製した溶液を、上記（ｉ）の８０℃に加熱されたパルプに振り
かけ、溶解槽の蓋をして窒素置換を行い、３０分間放置してパルプを十分に膨潤させ、溶解槽設置の攪拌機で1時間攪拌してパルプを完全に溶解させた。その後溶解槽の温度を１００℃に昇温し、攪拌を停止して４時間放置して十分に脱泡を行って紡糸原液を調製した。
（２）（ｉ） 上記（１）で調製した紡糸原液を用いる以外は、実施例１の（２）と同様
の静電紡糸操作を行って、導電性部材８の上面に配置した湿式不織布［実施例１の（１）
で得られたのと同じ湿式不織布］上に平均繊維径４５０ｎｍのセルロースよりなるナノフィラメントを３．９ｇ／ｍ²になるように均一な厚さに積層（堆積）させてナノファイバー層と基材層が積層した積層体（積層シート）を製造した。
（ii） 上記（ｉ）で得られた積層体（積層シート）を装置から取り外し、１７０℃で６０秒間熱プレス処理して基材層とナノファイバー層を一体化して、積層体を得た。これによって得られた積層体の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
なお、これによって得られた積層体は、耐熱性が低く、熱プレス時の加熱によってナノファイバー層が脆化してしまい、キャパシタ用のセパレータとして用いることができなったので、電気二重層キャパシタの作製およびその性能評価は行わなかった。

【0126】

《比較例３》
（１）基材用の湿式不織布の製造：
ポリエチレンテレフタレート繊維（主体繊維）（単繊維繊度０．５ｄｔｅｘ、株式会社クラレ製「ＥＰ０４３×３」）７０質量部と、ポリエチレンテレフタレート未延伸繊維（バインダー繊維）（単繊維繊度１．１ｄｔｅｘ、株式会社クラレ製「ＥＰ１０１×５」）３０質量部を水に分散させて抄造原料（繊維含量０．２質量％）を調製し、当該抄造原料を用いて長網抄造機にて抄造し、次いでヤンキー型乾燥機にて乾燥して、目付１２．１ｇ／ｍ²の基材用の湿式不織布を製造した。
（２）積層体の製造：
実施例１の（２）において、基材用の湿式不織布として、実施例１の（１）で得られたポリアミド繊維からなる湿式不織布を用いる代わりに、本比較例の上記（１）で得られたポリエチレンテレフタレート繊維からなる湿式不織布を用い、それ以外は実施例１の（２）と同様の操作を行って、ポリエチレンテレフタレート繊維製湿式不織布よりなる基材層上にポリアミド９Ｔのナノフィラメントからなるナノファイバー層が積層した積層体を製造した。
これによって得られた積層体の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
なお、これによって得られた積層体は、熱プレス時の加熱によってナノファイバー層と基材層が剥離してしまい、耐熱性も劣っており、キャパシタ用のセパレータとして用いることができなったので、電気二重層キャパシタの作製およびその性能評価は行わなかった。

【0127】

《比較例４》
（１） メタ系アラミド繊維（２．０ｄｔｅｘ、帝人株式会社製「コーネックス」）を繊
維長１ｍｍに切断して得られた短繊維を、シングルディスクリファイナーで叩解処理して平均繊維径５００ｎｍの微細繊維を得た。
（２） 上記（１）で得られたメタ系アラミド微細繊維７０質量部と、実施例１の（１）
の（ｉ）で得られたのと同じバインダー繊維（ポリアミド繊維）３０質量部を水に分散させて抄造原料（繊維含量０．２質量％）を調製し、当該抄造原料を用いて長網抄造機にて抄造し、次いでヤンキー型乾燥機にて乾燥して、目付２１．１ｇ／ｍ²の湿式不織布を製造した。
この湿式不織布の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（３） 上記（２）で得られた湿式不織布から縦×横＝４０ｍｍ×４０ｍｍの不織布片を切り出し、この不織布片をセパレータとして用いて、実施例１の（３）と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し、その性能（漏れ電流および内部抵抗）を上記した方法で評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。

【0128】

《比較例５》
（１）基材用の湿式不織布の製造：
上記比較例３の（１）と同様にして基材用の湿式不織布を製造した。

【0129】

（２）積層体の製造：
（ｉ） ポリアクリルニトリル（アルドリッチ社製、平均分子量１５万）をＤＭＦ溶媒に投入し、２５℃で静置溶解して濃度１４質量％の紡糸原液を調製した。
（ii） 上記（ｉ）で得られた紡糸原液を使用して、図１に示す紡糸装置にて静電紡糸を行って、基材層上にナノファイバー層が積層した積層体を製造した。
具体的には、口金４として内径が０．９ｍｍのニードルを使用し、口金４と移送装置７との間の距離を１３ｃｍとし、移送装置７に設けた導電性部材８の上面全体に上記（１）で得られた基材用の湿式不織布を巻き付けて配置した。次いで、移送速度０．１ｍ／分で移送装置７を移送しながら、紡糸原液を所定の供給量で口金４から紡出し、口金４に１８ｋＶの印加電圧を与えて、導電性部材８の上面に配置した湿式不織布上に平均繊維径２７０ｎｍのポリアクリルニトリルよりなるナノフィラメントを３．１ｇ／ｍ²になるように均一な厚さに積層（堆積）させてナノファイバー層と基材層が積層した積層体（積層シート）を製造した。
（iii） 上記（ii）で得られた積層体（積層シート）を装置から取り外し、１７０℃で６０秒間熱プレス処理して基材層とナノファイバー層を一体化して、セパレータ用の積層体を得た。
これによって得られた積層体の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。さらにこの積層体をセパレータとして用いたところ、下記の表３に示す物性を示した。

【0130】

【表1】

【0131】

【表2】

【0132】

【表3】

【0133】

上記の表１および２の結果にみるように、実施例１〜８の積層体は、ポリアミド（ａ）の範疇に属するポリアミド９Ｔからなるナノファイバー層とポリアミド（ａ）繊維を少なくとも含む繊維から形成された基材層、特にポリアミド（ａ）繊維と混合ポリアミド（ａｂ）繊維（バインダー繊維）との混合繊維から形成された基材層の一方の表面または両方の表面に有していることにより、耐熱性に優れていて、乾燥時や加工時の加熱によって物性や性能の低下がない。しかも、耐電解液性に優れ、更にはナノファイバー層と基材層の接着が強固に行われていて剥離強力が高い。
その上、ナノファイバー層の平均繊維径を１０〜６００ｎｍの範囲内とする実施例１〜６の積層体でセパレータを形成すると、このセパレータは、正負電極から剥がれた電極物質などの遮蔽性能に優れ、その一方で電解液の通過性に優れるため、電気二重層キャパシタのセパレータとして用いたときに、漏れ電流が少なく且つ内部抵抗の低い、高性能のキャパシタを作製することができる。

【0134】

それに対して、上記の表２の結果にみるように、比較例１のセパレータは、ポリアミド９Ｔのナノフィラメントからなるナノファイバー層を有しておらず、ポリアミド９Ｔからなる微細繊維（主体繊維）と混合ポリアミド（ａｂ）繊維（バインダー繊維）との混合繊維から形成された湿式不織布単独からなっているために空隙率が低くて抵抗が大きく、電気二重層キャパシタのセパレータとして用いたときに電解液が円滑に通過せず、性能の良好なキャパシタが得られない。

【0135】

さらに、比較例２のセパレータをなす積層体は、ナノファイバー層がポリアミド（ａ）繊維から形成されておらず、セルロースナノフィラメントから形成されていることにより、耐熱性に劣っていて、熱処理時に寸法の変化が大きく、そのため、キャパシタ用のセパレータとして有効に使用できない。

【0136】

また、比較例３のセパレータをなす積層体は、基材層がポリアミド（ａ）繊維を含む繊維から形成されておらず、ポリエチレンテレフタレート繊維から形成されているために、ポリアミド（ａ）ナノフィラメントよりなるナノファイバー層と基材層とが強固に接着しておらず、接着強力が低い。また、耐熱性に劣っており、熱処理により収縮したために、電極同士が接触してしまい、キャパシタ用のセパレータとして有効に使用できない。

【0137】

比較例４のセパレータは、ポリアミド９Ｔのナノフィラメントからなるナノファイバー層を有しておらず、メタ系アラミドからなる微細繊維（主体繊維）と混合ポリアミド（ａｂ）繊維（バインダー繊維）との混合繊維から形成された湿式不織布単独からなっているために、空隙率が低く、微粒子との接触面積を確保できない。また、セパレータとして用いた場合、空隙率が低くて抵抗が大きく、電気二重層キャパシタのセパレータとして用いたときに電解液が円滑に通過せず、性能の良好なキャパシタが得られない。

【0138】

比較例５のセパレータは、ナノファイバー層がポリアクリルニトリルのナノフィラメントから形成されているため、耐熱性に劣っており、熱処理時に寸法の変化が大きい。しかも、積層体としての剥離強度も低く、耐久性にも劣る。さらに、熱処理により収縮したために、電極同士が接触してしまい、キャパシタ用のセパレータとして有効に使用できない。

【0139】

なお、実施例７および８の積層体をセパレータとして用いた場合、内部抵抗は双方とも１．１Ωを示して良好であったが、積層体の平均繊維径がそれぞれ９７０ｎｍおよび６５０ｎｍであったためか、実施例７では漏れ電流が１１２μＡ存在し、実施例８では漏れ電流が１０２μＡ存在した。そのため、内部抵抗と漏れ電流の双方を満足することができない。

【産業上の利用可能性】

【0140】

本発明の積層体は、耐熱性に優れるだけでなく、微細な孔がナノファイバー層全体に均一に分布するだけでなく、ナノファイバー層の空隙率が高いため、微粒子（例えば、粉塵、電極物質など）の捕集性に優れるため、二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）やキャパシタ用セパレータ、フィルターの濾材などとして、好適に用いることができる。

【図1】