特許 5747304 表面処理方法及び太陽電池セルの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5747304

(24)【登録日】2015年5月22日

(45)【発行日】2015年7月15日

(54)【発明の名称】表面処理方法及び太陽電池セルの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/322 20060101AFI20150625BHJP

   H01L 21/22 20060101ALI20150625BHJP

   H01L 21/205 20060101ALI20150625BHJP

   H01L 21/318 20060101ALI20150625BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/322 Z

   H01L21/22 E

   H01L21/205

   H01L21/318 B

【請求項の数】6

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2011-43221(P2011-43221)

(22)【出願日】2011年2月28日

(65)【公開番号】特開2011-199276(P2011-199276A)

(43)【公開日】2011年10月6日

【審査請求日】2013年12月10日

(31)【優先権主張番号】特願2010-43323(P2010-43323)

(32)【優先日】2010年2月26日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000231464

【氏名又は名称】株式会社アルバック

(74)【代理人】

【識別番号】100101236

【弁理士】

【氏名又は名称】栗原 浩之

(74)【代理人】

【識別番号】100128532

【弁理士】

【氏名又は名称】村中 克年

(72)【発明者】

【氏名】大園 修司

(72)【発明者】

【氏名】斉藤 一也

(72)【発明者】

【氏名】松村 英樹

(72)【発明者】

【氏名】大平 圭介

【審査官】 大橋 達也

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０５−０７４７０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２８０８５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２２３４２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１８３４６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３３２６０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２９８０７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１２４１３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２１８１２１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３２２

Ｈ０１Ｌ ２１／２０５

Ｈ０１Ｌ ２１／２２

Ｈ０１Ｌ ２１／３１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

結晶系シリコンからなる被処理基板に、シリコン窒化膜又は非晶質シリコン膜からなるシリコン系薄膜を形成する前に、ｐ型ドーパント又はｎ型ドーパントと、水素ガスとを含む反応性ガスを、成膜プロセスを行う場合の温度よりも低い温度に加熱された触媒体に接触させることによりラジカルを発生させ、
前記ラジカルを、前記被処理基板に供給することにより当該被処理基板表面の処理を行う
ことを特徴とする表面処理方法。

【請求項2】

請求項１に記載する表面処理方法において、
前記ｎ型ドーパントを含む前記反応性ガスは、ホスフィンガスを含むものである
ことを特徴とする表面処理方法。

【請求項3】

請求項１に記載する表面処理方法において、
前記ｐ型ドーパントを含む前記反応性ガスは、ジボランガスを含むものである
ことを特徴とする表面処理方法。

【請求項4】

請求項１〜請求項３の何れか一項に記載する表面処理方法において、
前記触媒体を１１００℃〜１４００℃に加熱する
ことを特徴とする表面処理方法。

【請求項5】

請求項１〜請求項４の何れか一項に記載する表面処理方法において、
前記触媒体は、タングステン、タンタル及びモリブデンからなる群から選択される何れか一つであって、電圧が印加されて加熱するように構成されている
ことを特徴とする表面処理方法。

【請求項6】

請求項１〜請求項５の何れか一項に記載する表面処理方法により表面処理された被処理基板を用いて太陽電池セルを製造する
ことを特徴とする太陽電池セルの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、表面処理方法及び太陽電池セルの製造方法に関し、特に、キャリアを長寿命化した結晶系太陽電池セルの製造に適した結晶系シリコン基板を提供できる表面処理方法及びこれを用いた太陽電池セルの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

単結晶シリコン又は多結晶シリコンからなる結晶系シリコン基板を用いた太陽電池セルが知られている。このような太陽電池セルは、例えば、次のように製造される。ｐ型単結晶シリコンからなるシリコン基板の受光面に、リンなどの５族元素がドーピングされたｎ^＋型拡散層を形成する一方、当該シリコン基板の裏面（受光面の反対側の面）に、ホウ素などの３族元素をドーピングしてｐ^＋型電界層（Back Surface Field）を形成する。そしてｎ^＋型拡散層及びｐ^＋型電界層上に電極を設けて太陽電池セルとする。

【0003】

このような結晶系シリコン基板を用いた太陽電池セルでは、シリコン基板の受光面に設けたｎ^＋型拡散層上にシリコン窒化膜を形成することで、キャリアのライフタイムを向上させ、太陽電池セルの特性を向上したものがある（例えば、特許文献１参照）。

【0004】

また、太陽電池セルの製造過程で、シリコン基板に金属の不純物が混入してしまうと、キャリアのライフタイムが減少し、太陽電池セルの特性が劣化する。このような金属の不純物を除去する方法として、ゲッタリングが行われている。このようなゲッタリングの一例として、シリコン基板にリンを熱拡散させＰＳＧ（リンシリケイトガラス）層及びリン拡散層を形成し、酸処理によりＰＳＧ層を除去し、さらに熱処理を行ったあと、リン拡散層及びシリコン基板表面を除去する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。かかる技術によれば、キャリアのライフタイムが向上され、太陽電池セルの特性が改善される。

【0005】

さらに、他のゲッタリングの一例として、シリコン基板を多孔質化し、当該シリコン基板にリンを拡散処理する技術が開示されている（例えば、特許文献３）。かかる技術によっても、キャリアのライフタイムが向上され、太陽電池セルの特性が改善される。

【0006】

他の太陽電池セルとしては、結晶系シリコン基板の裏面（受光面とは反対面）に非晶質（アモルファス）シリコン膜を形成し、当該非晶質シリコン膜上にｐ型、ｎ型の導電性半導体層を形成し、当該導電性半導体層上に電極を設けた構成のものがある（例えば、特許文献４参照）。特許文献４に係る技術では、非晶質シリコン膜の形成に、比較的低温で処理できる触媒ＣＶＤ法を用いることで、キャリアのライフタイムを向上させ、太陽電池セルの特性を向上させている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００５−１８３４６９号公報

【特許文献2】特開２００５−１２９７１４号公報

【特許文献3】特開２００５−２１７２６０号公報

【特許文献4】特開２００５−２９８０７８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１には、単結晶シリコン基板には、結晶系シリコン基板の表面処理として、アルカリ水溶液又は酸水溶液で処理して、スライスダメージを受けた層を除去することが記載されている。また、特許文献４では、結晶系シリコン基板の表面処理については、洗浄により酸化膜等を除去することが記載されている。これらの技術では、キャリアのライフタイムを長寿命化するために、結晶系シリコン基板自体を改質することについては考慮されていない。

【0009】

また、特許文献２及び特許文献３に係る技術は、キャリアのライフタイムの長寿命化のために、ゲッタリングを行うが、その際には、ＰＳＧ層や多孔質化した層等を設け、所定の処理をした後、それらの層を除去する工程があり、手間を要する。

【0010】

本発明は、このような事情に鑑み、キャリアのライフタイムを長寿命化した結晶系シリコン基板を提供できる表面処理方法及び当該結晶系シリコン基板を用いて特性が向上した太陽電池セルを製造できる太陽電池セルの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記目的を達成するための第１の態様は、結晶系シリコンからなる被処理基板に、シリコン窒化膜又は非晶質シリコン膜からなるシリコン系薄膜を形成する前に、ｐ型ドーパント又はｎ型ドーパントと、水素ガスとを含む反応性ガスを、成膜プロセスを行う場合の温度よりも低い温度に加熱された触媒体に接触させることによりラジカルを発生させ、前記ラジカルを、前記被処理基板に供給することにより当該被処理基板表面の処理を行うことを特徴とする表面処理方法にある。

【0012】

かかる第１の態様では、水素を含む反応性ガスで被処理基板を洗浄する際に、ｎ型ドーパント又はｐ型ドーパントを含むガスを含む反応性ガスを用いることで、被処理基板の表面にｎ型ドーパント又はｐ型ドーパントが導入される。これにより、被処理基板と、これに成膜されたシリコン窒化膜又は非晶質シリコン膜からなるシリコン系薄膜との界面におけるキャリアの寿命を長寿命化することが可能となる。

【0017】

本発明の第２の態様は、第１の態様に記載する表面処理方法において、前記ｎ型ドーパントを含む前記反応性ガスは、ホスフィンガスを含むものであることを特徴とする表面処理方法にある。

【0018】

かかる第２の態様では、被処理基板にリンが導入され、より好適にキャリアの再結合寿命を延長できる。

【0019】

本発明の第３の態様は、第１の態様に記載する表面処理方法において、前記ｐ型ドーパントを含む前記反応性ガスは、ジボランガスを含むものであることを特徴とする表面処理方法にある。

【0020】

かかる第３の態様では、被処理基板にボロンが導入され、より好適にキャリアの再結合
寿命を延長できる。

【0021】

本発明の第４の態様は、第１〜第３の何れか一つの態様に記載する表面処理方法において、前記触媒体を１１００℃〜１４００℃に加熱することを特徴とする表面処理方法にある。

【0022】

かかる第４の態様では、好適に、キャリアの再結合寿命を延長することができる。

【0023】

本発明の第５の態様は、第１〜第４の何れか一つの態様に記載する表面処理方法において、前記触媒体は、タングステン、タンタル及びモリブデンからなる群から選択される何れか一つであって、電圧が印加されて加熱するように構成されていることを特徴とする表面処理方法にある。

【0024】

かかる第５の態様では、触媒体を好適に構成することができる。

【0025】

本発明の第６の態様は、第１〜第５の何れか一つの態様に記載する表面処理方法により表面処理された被処理基板を用いて太陽電池セルを製造することを特徴とする太陽電池セルの製造方法にある。

【0026】

かかる第６の態様では、キャリアのライフタイムが長寿命化して特性が向上した太陽電池セルが提供される。

【発明の効果】

【0027】

本発明によれば、キャリアのライフタイムを長寿命化した結晶系シリコン基板を提供できる表面処理方法及び当該結晶系シリコン基板を用いて特性が向上した太陽電池セルを製造できる太陽電池セルの製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】触媒ＣＶＤ装置の概略構成図である。

【図2】実施形態１に係る被処理基板の側面図である。

【図3】実施形態２に係る太陽電池セルの概略断面図である。

【図4】実施形態２に係る太陽電池セルの製造方法を説明する概略図である。

【図5】実施形態３に係る太陽電池セルの概略断面図である。

【図6】実施形態３に係る太陽電池セルの製造方法を説明する概略図である。

【図7】実施例Ａ〜Ｄ及び比較例について、ホスフィンガスの流量とキャリアの寿命とをプロットしたグラフである。

【図8】実施例Ｅに係る試料の平面視における各部位でのキャリアの寿命を、色分けして示したものと、そのキャリアの寿命のヒストグラムである。

【図9】実施例Ｆに係る試料の平面視における各部位でのキャリアの寿命を、色分けして示したものと、そのキャリアの寿命のヒストグラムである。

【図10】比較例に係る試料の平面視における各部位でのキャリアの寿命を、色分けして示したものと、そのキャリアの寿命のヒストグラムである。

【図11】実施例Ｅ〜Ｈ及び比較例について、ホスフィンガスの流量とキャリアの寿命とをプロットしたグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0029】

〈実施形態１〉
本発明の表面処理方法の実施に用いる触媒ＣＶＤ装置について説明する。図１は、触媒ＣＶＤ装置の概略構成図である。触媒ＣＶＤ装置は、処理容器１内を真空に排気する排気系１１と、当該処理容器１内に所定の反応性ガスを供給する反応性ガス供給系２１とが接続されている。

【0030】

処理容器１内には、処理容器１内に供給された反応性ガスが表面を通過するように触媒体３が配置されている。触媒体３には、所定の温度（１１００〜２０００℃程度の高温）に加熱、維持するように、電力を与える電力供給機構３０が接続されている。また、処理容器１内には、ガス供給器２が触媒体３に対向して配置されている。

【0031】

処理容器１には、結晶系シリコンからなる被処理基板４０を搬入・搬出するためのゲートバルブ５が設けられ、また、被処理基板４０が載置されるステージ４が設けられている。ステージ４には、特に図示しないが、被処理基板４０を加熱するための加熱機構が備えられている。

【0032】

反応性ガス供給系２１は、不図示の反応性ガスが充填されたボンベ、供給圧調整器、流量調整器、供給／停止切換バルブ等から構成されている。反応性ガスは、この反応性ガス供給系２１より処理容器１内のガス供給器２を介して処理容器１内に供給されている。

【0033】

ガス供給器２は、処理容器１において触媒体３に対向して配置されている。また、ガス供給器２は中空構造となっており、ステージ４と対向する面に多数のガス吹出孔２２が形成されている。

【0034】

一方、排気系１１は、排気速度調整機能を有するメインバルブ１２を介して処理容器１と接続されている。この排気速度調整機能により処理容器１内の圧力が制御される。

【0035】

触媒体３は、一般に線状の部材からなるものであり、鋸歯状に折り曲げられ、少なくとも表面が絶縁体である支持体３１により保持されている。また、触媒体３には、電力供給機構３０からの電力供給線３２が接続端子３３により接続されている。触媒体３は、ここを介して電力の供給を受け、発熱体ＣＶＤ法に要求される所定の温度への加熱、所定の温度での維持が図られている。

【0036】

電力供給機構３０には、通常、直流電源又は交流電源が用いられる。触媒体３は、電源から電力が供給されて、通電加熱により所定の温度に設定されるようになっている。この触媒体３を高温加熱することにより、反応性ガスを分解及び／又はラジカル化することができる。

【0037】

触媒体３は通電加熱により、１１００〜２０００℃程度という高温に加熱される。触媒体３の材料としては高融点金属が用いられ、一般にはタングステンや、タンタル、及びモリブデンからなる群から選択される何れか一つが用いられる。

【0038】

このような構成の触媒ＣＶＤ装置では、反応性ガス供給系２１からガス供給器２を介して処理容器１内に反応性ガスが供給され、触媒体３に接触する。反応性ガスは、触媒体３でラジカル化、又は分解され、ステージ４の加熱機構で所定温度にされた被処理基板４０表面に堆積する。例えば、シラン（ＳｉＨ_４）を含む反応性ガスを用いれば、被処理基板４０に、非晶質のシリコン膜が形成される。

【0039】

触媒ＣＶＤ装置は、上述したような成膜プロセスのみならず、被処理基板４０の表面処理・改質プロセスにも利用可能である。ここで、この触媒ＣＶＤ装置を用いて、本発明の実施形態に係る表面処理方法について説明する。

【0040】

図２（ａ）に示すように、結晶系シリコンからなる被処理基板４０をステージ４（図１参照）に載置する。ここでいう結晶系シリコンとは、単結晶シリコン又は多結晶シリコンである。本実施形態では、被処理基板４０は、ｐ型の多結晶シリコンから形成されている。また、被処理基板４０は、本発明の表面処理方法が実施されたのち、その表面にシリコン系薄膜が形成されるものである。詳細は後述するが、被処理基板４０には、シリコン系薄膜が成膜されて太陽電池セルなどが形成される。

【0041】

次に、被処理基板４０の温度や触媒体３の温度、反応性ガスの組成、処理容器１内の圧力などについて所定の成膜条件に設定する。

【0042】

そして、ｐ型ドーパント又はｎ型ドーパントと、水素ガスとを含む反応性ガスを反応性ガス供給系２１から処理容器１内に供給する。ｐ型ドーパントは、ｐ型半導体を形成するために半導体にドーピングされる不純物である。ｐ型ドーパントとしては、ホウ素やアルミニウムなどの３族元素が挙げられる。ｎ型ドーパントは、ｎ型半導体を形成するために半導体にドーピングされる不純物である。ｎ型ドーパントとしては、リンやヒ素などの５族元素が挙げられる。本実施形態では、反応性ガスとして、ホスフィン（ＰＨ_３）ガスと水素ガスとを含むものを用いる。

【0043】

反応性ガス供給系２１から処理容器１内に供給された反応性ガスは触媒体３によりラジカル化され、ラジカル化した水素とリンとが形成される。ラジカル化した水素は、被処理基板４０の表面のＣＨを脱離したり、被処理基板４０の表面の欠陥を補修する。

【0044】

さらに、ラジカル化したリンが、被処理基板４０の表面に供給され、リンが被処理基板４０に導入される。これにより、図２（ｂ）に示すように、被処理基板４０の表面には、リンを含むリン含有層４１が形成される。すなわち、ｐ型の多結晶シリコンから形成された被処理基板４０に、リンがドープされたｎ^＋型ドープ層の一例であるリン含有層４１が形成される。

【0045】

また、表面処理を行う場合の触媒体３の温度は、成膜プロセスを行う場合の温度（１６００℃〜２０００℃）よりも低く、１１００℃〜１４００℃であることが好ましく、さらに好ましくは１３００℃である。

【0046】

１１００℃未満であると表面処理の効果が十分でなく、キャリアの再結合寿命を十分に延長することができず、１４００℃を超えると被処理基板４０がエッチングされてしまうからである。

【0047】

以上に説明したように、本実施形態に係る表面処理方法によれば、水素を含む反応性ガスで被処理基板４０を洗浄する際に、ホスフィンガス（ｎ型ドーパントを含むガス）を含む反応性ガスを用いることで、被処理基板４０の表面にリンが導入されたリン含有層４１が形成される。そして、このような表面処理方法が実施された被処理基板４０と、当該被処理基板４０のリン含有層４１側に成膜される他のシリコン系薄膜との界面におけるキャリアの寿命は、長寿命化する。シリコン系薄膜としては、例えば、シリコン窒化膜などシリコンを含む薄膜や、非晶質シリコン膜などシリコンのみからなる薄膜を挙げることができる。

【0048】

特に、本実施形態に係る表面処理方法は、結晶系シリコン基板を用いる太陽電池セルの製造に有用である。例えば、被処理基板に当該表面処理方法を適用し、その後、被処理基板に非晶質シリコン膜からなるパッシベーション膜や反射防止のためのシリコン窒化膜などを形成し、さらに電極等を形成して太陽電池セルとする。このような太陽電池セルは、キャリアの再結合による損失が抑制されているので、出力特性の向上という優れた効果を奏し得る。このように、本実施形態に係る表面処理方法は、特性が向上した太陽電池セルに用いられる結晶系シリコン基板を提供できる。もちろん、本発明に係る表面処理方法は、太陽電池の出力特性のためのみに適用されるものではなく、種々の半導体装置の製造に際して適用できるものである。

【0049】

仮に、プラズマＣＶＤ装置により本願発明と同様に表面処理を行うとすると、プラズマによるダメージが被処理基板４０に加わるため、プラズマＣＶＤで表面処理が行われた被処理基板にシリコン系薄膜を形成したものは、本願発明により表面処理が施された被処理基板４０にシリコン系薄膜を形成したものよりもキャリア寿命は短いと解される。

【0050】

一方、本発明では、被処理基板４０の表面処理に際して反応性ガスをラジカル化する際には、プラズマではなく触媒体３を用いたので、プラズマにより被処理基板４０にダメージが与えられることを回避することができる。また、触媒ＣＶＤ装置を用いる場合、被処理基板４０に加えられる熱は、プラズマＣＶＤ装置において加えられる熱よりも低くてすむため、熱によるダメージを低減することができる。

【0051】

したがって、本実施形態のように触媒ＣＶＤ装置を用いて被処理基板４０の表面処理を行うことで、プラズマＣＶＤ装置を用いて表面処理を行うよりも、キャリア寿命を長くすることができる。

【0052】

また、従来技術に係るゲッタリングでは、キャリアの長寿命化のために、被処理基板に対して、ＰＳＧ層や多孔質化した層を設け、所定の処理をした後それらの層を除去する、といった煩雑な工程を要する。一方、本実施形態に係る表面処理方法は、触媒ＣＶＤ装置で表面処理をするだけであるので、簡易な工程でキャリアを長寿命化することができる。

【0053】

〈実施形態２〉
本実施形態では、結晶系シリコンからなる被処理基板に、上述した表面処理方法を行い、当該被処理基板にｐｎ接合を形成して太陽電池セルを作成する太陽電池セルの製造方法について説明する。

【0054】

図３は、本実施形態に係る太陽電池セルの概略断面図であり、図４は、本実施形態に係る太陽電池セルの製造方法を示す概略断面図である。

【0055】

図３に示すように、太陽電池セル５０は、ｐ型の多結晶シリコンからなる被処理基板５１と、その受光面（図３中の上側）にｎ型ドーパントがドープされたｎ^＋型ドープ層５２と、ｎ^＋型ドープ層５２の表面に設けられたｐ型シリコン窒化膜５３と、被処理基板５１の裏面（受光面とは反対側の面）にｐ型ドーパントがドープされたｐ^＋型ドープ層５４と、その表面に設けられたｎ型シリコン窒化膜５５とを備えている。さらに、ｎ^＋型ドープ層５２の一部に接触した受光面電極５６が形成され、ｐ^＋型ドープ層５４の一部に接触した裏面電極５７が形成されている。受光面電極５６は、例えば銀からなり、裏面電極５７は、例えばアルミニウムからなる。なお、ｐ^＋及びｎ^＋はドーパント濃度が高いことを意味している。例えば、ｐ^＋型ドープ層５４のｐ型ドーパント濃度は、被処理基板５１のｐ型ドーパント濃度よりも高い。

【0056】

ｐ型シリコン窒化膜５３及びｎ型シリコン窒化膜５５は、請求項に記載したシリコン系薄膜の一例である。ｐ型シリコン窒化膜とは、組成が、窒素とケイ素のみからなる場合、窒素成分の割合が化学量論比より大きいものをいう。ｎ型シリコン窒化膜とは、窒素成分の割合が化学量論比よりも小さいものをいう。理論上、シリコン窒化膜は、ＳｉＮｘと表され、Ｘ＝１．３３（原子比）が化学量論比である。

【0057】

また、被処理基板５１は、実施形態１に説明した表面処理方法が実施されたものである。このように、表面処理方法を実施された被処理基板５１を用いて太陽電池セル５０としたことで、太陽電池セル５０は、キャリアのライフタイムが長寿命化しており、出力向上等の特性が向上したものとなる。

【0058】

以下、本実施形態に係る太陽電池セルの製造方法について説明する。

【0059】

図４（ａ）に示すように、ｐ型ドーパントがドーピングされたｐ型の多結晶シリコンからなる被処理基板５１を用いる。次に、図４（ｂ）に示すように、被処理基板５１の一方面（受光面）に、実施形態１に説明した表面処理方法を実施する。この表面処理方法により、ｎ型ドーパントがドープされたｎ^＋型ドープ層５２が形成される。ｐ型の被処理基板５１にｎ^＋型ドープ層５２が形成されることでｐｎ接合が形成される。

【0060】

次に、図４（ｃ）に示すように、被処理基板５１の他方面（受光面とは反対側の面）に、ｐ型ドーパントをドーピングしてｐ+型ドープ層５４を形成する。このｐ^＋型ドープ層５４は、電界層（Back Surface Field）として機能する。ｐ^＋型ドープ層５４は、例えば、反応性ガスとして、ジボランガスを用い、実施形態１に示した表面処理を被処理基板５１に適用することで作製できる。

【0061】

次に、図４（ｄ）に示すように、ｎ^＋型ドープ層５２の表面に、ｐ型シリコン窒化膜５３を形成し、ｐ^＋型ドープ層５４の表面にｎ型シリコン窒化膜５５を形成する。ｐ型シリコン窒化膜５３及びｎ型シリコン窒化膜５５は、触媒ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法又は熱窒化法などで製造することができる。原料ガスとしては、例えば、ケイ素原子（Ｓｉ）が含まれるシラン（ＳｉＨ_４）、フッ化シラン（ＳｉＦ_４）、及び窒素原子（Ｎ）が含まれるアンモニア（ＮＨ_３）、窒素（Ｎ_２）等が挙げられる。

【0062】

その後、特に図示しないが、ｎ^＋型ドープ層５２の一部に接触するように受光面電極５６を形成し、ｐ^＋型ドープ層５４の一部に接触するように裏面電極５７を形成する。具体的には、電極ペーストを受光面及び裏面に印刷し、５００〜８００℃で焼成を行って各電極を形成する。ここで、電極ペーストとして、アルミニウム、銀等を含むペーストが挙げられる。焼成は、電極がシリコン窒化膜を突き抜けて、受光面側のｎ^＋型ドープ層５２及び裏面側のｐ^＋型ドープ層５４と接触する条件であることが好ましい。

【0063】

なお、受光面電極５６及び裏面電極５７の形成は、このような方法に限らない。例えば、フォトレジストにより、ｐ型シリコン窒化膜５３の一部を除去してｎ^＋型ドープ層５２の一部を露出させ、同様に、ｎ型シリコン窒化膜５５の一部を除去してｐ^＋型ドープ層５４の一部を露出させる。そして、この露出した部分に埋め込むように受光面電極５６及び裏面電極５７を形成する。

【0064】

このように受光面電極５６及び裏面電極５７を形成することで、図３に示したような太陽電池セル５０が形成される。

【0065】

以上に説明したように、本実施形態に係る太陽電池セルの製造方法によれば、被処理基板５１に形成されるｎ^＋型ドープ層５２及びｐ^＋型ドープ層５４は、実施形態１に説明した表面処理方法により形成される。このような表面処理方法が実施された被処理基板５１のｎ^＋型ドープ層５２とｐ型シリコン窒化膜５３との界面、及びｐ^＋型ドープ層５４とｎ型シリコン窒化膜５５との界面におけるキャリアの寿命は、長寿命化する。このように太陽電池セル５０は、キャリアの再結合による損失が抑制されているので、出力特性の向上という優れた効果を奏し得る。

【0066】

〈実施形態３〉
本実施形態では、結晶系シリコンからなる被処理基板に、上述した表面処理方法を行い、当該被処理基板にｐｎ接合を形成して太陽電池セルを作成する太陽電池セルの製造方法について説明する。

【0067】

図５は、本実施形態に係る太陽電池セルの概略断面図であり、図６は、本実施形態に係る太陽電池セルの製造方法を示す概略断面図である。

【0068】

図５に示すように、本実施形態に係る太陽電池セル６０は、被処理基板６１の裏面（受光面とは反対側の面）側にｐｎ接合と電極を配置した裏面接合型の太陽電池である。

【0069】

具体的には、太陽電池セル６０は、例えば、ｐ型の多結晶シリコンからなる被処理基板６１の裏面側に設けられたｎ^＋型ドープ層６２と、当該ｎ^＋型ドープ層６２上に設けられたシリコン系薄膜の一例である非晶質（アモルファス）シリコン膜６３とを備えている。さらに、太陽電池セル６０は、非晶質シリコン膜６３上に設けられたｐ型半導体層６４及びｎ型半導体層６５と、当該ｐ型半導体層６４及びｎ型半導体層６５上に設けられた電極６６を備えている。ｐ型半導体層６４とｎ型半導体層６５とが非晶質シリコン膜６３を介してｐｎ接合している。

【0070】

ｎ^＋型ドープ層６２は、実施形態１で説明した表面処理方法により被処理基板６１に形成されたものである。

【0071】

また、非晶質シリコン膜６３は、非晶質シリコン膜、または非晶質シリコンと微結晶シリコン膜とのヘテロ構造膜、または非晶質炭化シリコン膜、または非晶質炭化シリコン膜と微結晶シリコン膜とのヘテロ構造膜等である。この非晶質シリコン膜６３は、電気的に中性な膜であり、この膜をｐｎ接合間に挟むことで、水素パッシベーション効果があり、開放電圧が上昇する等の電気的特性の改良が可能である。さらに、非晶質シリコン膜としては、ｎ型アモルファスシリコン膜（ｎ−ａ−Ｓｉ）、ｐ型アモルファスシリコン膜（ｐ−ａ−Ｓｉ）であってもよい。この場合においても、被処理基板６１と非晶質シリコン膜６３との界面におけるキャリアの寿命を長寿命化することができる。

【0072】

非晶質シリコン膜６３の表面には、ｐ型ドーパントをドープしたｐ型半導体層６４と、ｎ型ドーパントをドープしたｎ型半導体層６５とが交互に並べて配置されている。これらのｐ型半導体層６４及びｎ型半導体層６５上に設けられた電極６６は、例えば、銀などの材料から形成されている。

【0073】

特に図示しないが、ｐ型半導体層６４及びｎ型半導体層６５は、それぞれ櫛歯状に形成されており、櫛歯の部分が交互に並べて互いに平行に配置されている。電極６６も、これらのｐ型半導体層６４及びｎ型半導体層６５上に対向して櫛歯状に形成されている。電極６６の各櫛歯の部分は、一端部が集結されている。したがって、太陽電池セル６０の起電力はｐ型半導体層６４に接続した電極６６の一端部が集結した部分と、ｎ型半導体層６５に接続した電極６６の一端部が集結した部分とで取り出される。

【0074】

また、非晶質シリコン膜６３の表面に平行な方向において、隣接するｐ型半導体層６４とｎ型半導体層６５との間には、例えば、ポリイミド樹脂膜などからなる絶縁膜６７が設けられている。この絶縁膜６７により、隣接するｐ型半導体層６４とｎ型半導体層６５との直接的な接触が防止されている。

【0075】

このように、被処理基板６１には、実施形態１に係る表面処理方法を実施したことによりｎ^＋型ドープ層６２が形成されているので、当該ｎ^＋型ドープ層６２と非晶質シリコン膜６３との界面におけるキャリアのライフタイムは長寿命化する。これにより、太陽電池セル６０は、出力向上等の特性が向上したものとなる。

【0076】

以下、本実施形態に係る太陽電池セルの製造方法について説明する。

【0077】

図６（ａ）に示すように、ｐ型ドーパントがドーピングされたｐ型の多結晶シリコンからなる被処理基板６１を用いる。次に、図６（ｂ）に示すように、被処理基板６１の裏面（受光面とは反対側の面）に、実施形態１に説明した表面処理方法を実施する。この表面処理方法により、ｎ型ドーパントがドープされたｎ^＋型ドープ層６２が形成される。

【0078】

次に、図６（ｃ）に示すように、ｎ^＋型ドープ層６２の表面に、非晶質シリコン膜６３を形成する。非晶質シリコン膜６３は、プラズマＣＶＤ法、好ましくは触媒ＣＶＤ法で形成することが好ましい。

【0079】

触媒ＣＶＤ法は、例えば、図１に示した触媒ＣＶＤ装置を用い、シラン（ＳｉＨ_４）を含む反応性ガスを用いることで、非晶質シリコン膜６３を形成することができる。触媒ＣＶＤ法は、プラズマＣＶＤ法と比較すると、被処理基板６１へのプラズマダメージがほとんど存在しないことや、装置の構造が簡単でかつ低コストであることや、スケールアップが容易であること等の特徴がある。特に、成膜速度が、例えば５〜１０ｎｍ／秒程度と比較的高く、非晶質シリコン膜や微結晶シリコン膜等の形成で品質が高い膜が比較的短時間で得られる。

【0080】

次に、図６（ｄ）に示すように、非晶質シリコン膜６３の表面に、ｐ型半導体層６４及びｎ型半導体層６５を形成する。例えば、非晶質シリコン膜６３の表面に、触媒ＣＶＤ法によりｐ型の非晶質導電性シリコンからなるｐ型半導体層６４を、メタルマスクを用いて櫛歯状に形成する。そして、非晶質シリコン膜６３の表面に、触媒ＣＶＤ法によりｎ型の非晶質導電性シリコンからなるｎ型半導体層６５を、メタルマスクを用いて櫛歯状に形成する。このとき、ｐ型半導体層６４の櫛歯の間に、ｎ型半導体層６５の櫛歯を平行に挿入するように形成する。

【0081】

次に、図６（ｅ）に示すように、絶縁膜６７を形成する。絶縁膜６７は、例えばポリイミド樹脂ペーストをスクリーン印刷法等により、ｐ型半導体層６４及びｎ型半導体層６５の間に埋め込んで、２５０℃以下の温度で加温硬化することにより形成する。この絶縁膜６７の形成により、ｐ型半導体層６４及びｎ型半導体層６５間は絶縁され、また、耐候性および耐はんだ付け性が向上する。

【0082】

そして、ｐ型半導体層６４及びｎ型半導体層６５上に、電極６６を形成し、図５に示したような太陽電池セル６０を形成する。具体的には、ｐ型半導体層６４及びｎ型半導体層６５上に、例えば銀等の導電性ペーストをスクリーン印刷によりパターン形成し、これを加温硬化して電極６６を形成する。

【0083】

以上に説明したように、本実施形態に係る太陽電池セルの製造方法によれば、被処理基板６１に形成されるｎ^＋型ドープ層６２は、実施形態１に説明した表面処理方法により形成される。このような表面処理方法が実施された被処理基板６１のｎ^＋型ドープ層６２と非晶質シリコン膜６３との界面におけるキャリアの寿命は、長寿命化する。このように太陽電池セル６０は、キャリアの再結合による損失が抑制されているので、出力特性の向上という優れた効果を奏し得る。また、本実施形態に係る太陽電池セル６０は、受光面側には透明電極が存在しないので、これによる遮蔽損が発生せず、高い発電効率等の良好な光電変換特性が得られる。

【0084】

〈他の実施形態〉
上述した実施形態１〜実施形態３において、被処理基板４０、５１、６１は、多結晶シリコンから形成されていたが、単結晶シリコンから形成されていてもよい。また、被処理基板４０、６１は、ｎ型を用いてもよく、ｎ型の被処理基板４０、６１に、ｐ型のドーパントがドープされたｐ^＋型ドープ層を形成してもよい。ｐ型ドーパントとしてはホウ素などの３族元素が挙げられる。この場合、ｎ型ドーパントと、水素ガスとを含む反応性ガス（例えば、ジボランガス）を反応性ガス供給系２１から処理容器１内に供給する。また実施形態２に係る構成の太陽電池セルは、被処理基板５１をｎ型とし、受光面側にｐ^＋型ドープ層、裏面側にｎ^＋型ドープ層を形成して作製しても良い。

【0085】

また、シリコン系薄膜として、シリコン窒化膜や非晶質シリコン層を例示したがこれに限らず、シリコンを含む薄膜又はシリコンのみからなる薄膜であってもよい。

【0086】

さらに、太陽電池セルとしては、実施形態２及び実施形態３に例示した構成のものに限らず、結晶系シリコン基板にｐｎ接合が形成された太陽電池セルを製造する場合にも、本発明に係る表面処理方法を適用しうる。

【0087】

［実施例］
以下に、本発明に係る表面処理方法を適用した被処理基板の実施例について説明する。

【0088】

図３に示したように、被処理基板５１に、図１に示したような触媒ＣＶＤ装置（株式会社アルバック製）を用いて、実施形態１で説明した表面処理を行い、ｐ型シリコン窒化膜５３を形成して試料を作製した。

【0089】

表面処理の条件を変えて試料を形成し、これらを実施例Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄとする。表１に各実施例の表面処理の条件を例示する。なお、ホスフィンガスの流量は、ヘリウムガスで２．２５％に希釈されたガスを用いており、表１に示したホスフィンガスの流量は正味のホスフィンガス流量である。なお、触媒体３の温度は１３００℃とした。かかる表面処理により、被処理基板５１には、２５ｎｍ程度のｎ^＋型ドープ層５２が形成された。

【0090】

【表1】

【0091】

被処理基板５１は、ＦＺウェハ（ｐ型単結晶シリコン）からなり、厚さは２９０μｍとした。また、ｐ型シリコン窒化膜５３の厚さはそれぞれ２５ｎｍとした。なお、ｐ型シリコン窒化膜５３は、図１に示したような触媒ＣＶＤ装置（株式会社アルバック製）を用いて次のように製造した。シランガス及び窒素ガスを含む反応性ガスを、反応性ガス供給系２１から処理容器１内に導入し、原料ガスを触媒体３で分解させてラジカルを形成し、該ラジカルを被処理基板４０に堆積させることでｐ型シリコン窒化膜５３を形成した。このｐ型シリコン窒化膜５３の成膜条件は、シランガス流量を２０ｓｃｃｍとし、窒素ガス流量を１５ｓｃｃｍとし、圧力を１．５Ｐａとし、被処理基板５１の温度を１５０℃とし、触媒体３の温度を１７５０℃とし、堆積時間を２０秒とした。

【0092】

なお、比較例については、水素ガスのみで被処理基板５１の表面を洗浄し、その後、ｐ型シリコン窒化膜５３を形成することにより作製した。

【0093】

このように形成された実施例Ａ〜Ｄ及び比較例について、キャリアの寿命を測定した。この測定は、マイクロ波光導電減衰法（μ−ＰＣＤ法）により行った。なお、当該測定の測定条件は、励起レーザ光強度については、波長が９０４ｎｍであり、５．０×１０^１３Ｐｈｏｔｏｎｓ／ｃｍ^２である。また励起レーザ進入長は略３０μｍであり、周波数は１０ＧＨｚである。

【0094】

図７に、実施例Ａ〜Ｄ及び比較例について、ホスフィンガスの流量とキャリアの寿命とをプロットしたグラフを示す。同図のτｍａｘは、各試料（実施例Ａ〜Ｄ及び比較例）について、ｐ型シリコン窒化膜５３の表面の各部位で測定されたキャリア寿命の最大値である。τａｖｒは、各試料（実施例Ａ〜Ｄ及び比較例）について、ｐ型シリコン窒化膜５３の表面の各部位で測定されたキャリアの寿命の平均値である。

【0095】

同図に示すように、表面処理時にホスフィンガスを用いないで形成した比較例については、キャリアの寿命の最大値（τｍａｘ）が約２５００μｓ、平均値（τａｖｒ）が約２０００μｓである。一方、ホスフィンガスを含む反応性ガスで表面処理を適用した実施例Ａ〜Ｄについては、実施例Ａ〜Ｄの何れも最大値（τｍａｘ）が約３８００μｓ以上、平均値（τａｖｒ）が約３０００μｓ以上であり、非常に長寿命化していることが分かる。

【0096】

このような実施例Ａ〜Ｄから、被処理基板５１にホスフィンガスを含む反応性ガスで表面処理を行った結果、比較例と比べて、被処理基板５１（ｎ^＋型ドープ層５２）とｐ型シリコン窒化膜５３との界面におけるキャリアの寿命は長寿命化したことが分かる。

【0097】

さらに、図５に示したように、被処理基板６１の両面に、実施形態１で説明した表面処理を行い、非晶質シリコン膜６３を形成して試料を作製した。

【0098】

表面処理の条件を変えて試料を形成し、これらを実施例Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈとする。表２に各実施例の表面処理の条件を例示する。なお、ホスフィンガスの流量は、ヘリウムガスで２．２５％に希釈されたガスを用いており、表２に示したホスフィンガスの流量は正味のホスフィンガス流量である。なお、触媒体３の温度は１３００℃とした。かかる表面処理により、被処理基板６１には、２５ｎｍ程度のｎ^＋ドープ層６２が形成された。

【0099】

【表2】

【0100】

被処理基板６１は、ＦＺウェハ（ｐ型単結晶シリコン）からなり、厚さは２９０μｍとした。また、被処理基板６１の裏面に形成した非晶質シリコン膜６３の厚さは１００ｎｍとした。なお、非晶質シリコン膜６３は、ノンドープのｉ型の非晶質シリコン膜であり、次のように製造した。まず、シランガスと、希釈用のガスとしての水素ガスとからなる原料ガスを、反応性ガス供給系２１から処理容器１内に導入し、原料ガスを触媒体３で分解させてラジカルを形成し、該ラジカルを被処理基板４０に堆積させることで非晶質シリコン膜６３を形成した。この非晶質シリコン膜６３の成膜条件は、シランガス流量を２０ｓｃｃｍとし、圧力を１Ｐａとし、被処理基板６１の温度を１５０℃とし、触媒体３の温度を１７００℃とし、堆積時間を６０秒とした。

【0101】

なお、比較例については、水素ガスのみで被処理基板６１の表面を洗浄し、その後非晶質シリコン膜６３を形成することにより作製した。

【0102】

このように形成された実施例Ｅ〜Ｈ及び比較例について、キャリアの寿命を測定した。この測定は、マイクロ波光導電減衰法（μ−ＰＣＤ法）により行った。なお、当該測定の測定条件は、励起レーザ光強度については、波長が９０４ｎｍであり、５．０×１０^１３Ｐｈｏｔｏｎｓ／ｃｍ^２である。また励起レーザ進入長は略３０μｍであり、周波数は１０ＧＨｚである。

【0103】

図８〜図１０は、それぞれ実施例Ｅ、実施例Ｆ、比較例に係る試料の平面視（非晶質シリコン膜６３の表面）における各部位でのキャリアの寿命を、色分けして示したものと、そのキャリアの寿命のヒストグラムである。これらの図のヒストグラムは、縦軸にキャリアの寿命（μｓ）をとり、横軸に度数を取っている。ヒストグラムに示されるように、比較例は、縦軸の中央部にピークがあり、実施例Ｅ、Ｆについては、縦軸の上部にピークがある。つまり、実施例Ｅ、Ｆは比較例よりも、全般的に長寿命であることが分かる。

【0104】

図１１に、実施例Ｅ〜Ｈ及び比較例について、ホスフィンガスの流量とキャリアの寿命とをプロットしたグラフを示す。同図のτｍａｘは、各試料（実施例Ｅ〜Ｈ及び比較例）について、非晶質シリコン膜６３の表面の各部位で測定されたキャリア寿命の最大値である。τａｖｒは、各試料（実施例Ｅ〜Ｈ及び比較例）について、非晶質シリコン膜６３の表面の各部位で測定されたキャリアの寿命の平均値である。同図に示すように、表面処理時にホスフィンガスを用いないで形成した比較例については、キャリアの寿命の最大値（τｍａｘ）が約２６００μｓ、平均値（τａｖｒ）が約２２００μｓである。一方、ホスフィンガスを含む反応性ガスで表面処理を適用した実施例Ｅ〜Ｈについては、実施例Ｅ〜Ｈの何れも最大値（τｍａｘ）が約４０００μｓ以上、平均値（τａｖｒ）でも約３５００μｓ以上と、非常に長寿命化していることが分かる。

【0105】

このような実施例Ｅ〜Ｈから、被処理基板６１にホスフィンガスを含む反応性ガスで表面処理を行った結果、比較例と比べて、被処理基板６１（ｎ^＋型ドープ層６２）と非晶質シリコン膜６３との界面におけるキャリアの寿命は長寿命化したことが分かる。

【符号の説明】

【0106】

１ 処理容器
２ ガス供給器
３ 触媒体
４ ステージ
５ ゲートバルブ
１１ 排気系
１２ メインバルブ
２１ 反応性ガス供給系
２２ ガス吹出孔
３０ 電力供給機構
３１ 支持体
３２ 電力供給線
３３ 接続端子
４０、５１、６１ 被処理基板
４１ リン含有層
５０、６０ 太陽電池セル

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図11】

【図8】

【図9】

【図10】