特許 5747439 アクリル系樹脂シートを連続的に製造する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5747439

(24)【登録日】2015年5月22日

(45)【発行日】2015年7月15日

(54)【発明の名称】アクリル系樹脂シートを連続的に製造する方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/48 20060101AFI20150625BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20150625BHJP

   B29C 39/16 20060101ALI20150625BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/48

   C08J5/18CEY

   B29C39/16

【請求項の数】15

【全頁数】36

(21)【出願番号】特願2009-537438(P2009-537438)

(86)(22)【出願日】2009年8月7日

(86)【国際出願番号】JP2009064023

(87)【国際公開番号】WO2010018793

(87)【国際公開日】20100218

【審査請求日】2012年6月20日

(31)【優先権主張番号】特願2008-207712(P2008-207712)

(32)【優先日】2008年8月12日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱レイヨン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100123788

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 昭夫

(74)【代理人】

【識別番号】100127454

【弁理士】

【氏名又は名称】緒方 雅昭

(72)【発明者】

【氏名】平野 貴之

(72)【発明者】

【氏名】奥津 肇

(72)【発明者】

【氏名】西田 直毅

(72)【発明者】

【氏名】舟見 英太

(72)【発明者】

【氏名】岡藤 宏

(72)【発明者】

【氏名】山澤 英人

(72)【発明者】

【氏名】高山 大輔

(72)【発明者】

【氏名】石原 豊

【審査官】 松元 洋

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−３３０３７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２８４４６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５０−０２４３５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３５１６４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３２３６０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０５９３２３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２／００ − ２／６０

Ｃ０８Ｆ ２０／００ − ２０／７０

Ｃ０８Ｊ ５／１８

ＣＡ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリマーを含有し、かつ下記（１）式および（２）式を満足し、粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上である活性エネルギー線重合性粘性液体を、移送されるエンドレスベルトに供給し、供給された活性エネルギー線重合性粘性液体上に活性エネルギー線透過性フィルムを被せ、フィルムの上から活性エネルギー線重合性粘性液体に活性エネルギー線を照射して、活性エネルギー線重合性粘性液体を硬化させメチルメタクリレート単位を５０質量％以上含有するアクリル系樹脂シートを連続的に製造する方法。
３０，０００ ≦ Ｍｗ ≦ ５００，０００ （１）
３５−（９／２００，０００）× Ｍｗ≦Ｐ≦６０ （２）
式中、Ｍｗは活性エネルギー線重合性粘性液体に含有されるポリマーの重量平均分子量［−］
Ｐは活性エネルギー線重合性粘性液体に含有されるポリマーの含有量割合［質量％］

【請求項2】

エンドレスベルトが、ステンレス製エンドレスベルトである請求項１記載の方法。

【請求項3】

ポリマーを含有し、かつ下記（１）式および（２）式を満足し、粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上である活性エネルギー線重合性粘性液体を、少なくとも一方が活性エネルギー線透過性フィルムである第一のフィルムおよび第二のフィルムにより挟み込み、一方または両方のフィルムの外側から活性エネルギー線重合性粘性液体に活性エネルギー線を照射して、活性エネルギー線重合性粘性液体を硬化させメチルメタクリレート単位を５０質量％以上含有するアクリル系樹脂シートを連続的に製造する方法。
３０，０００ ≦ Ｍｗ ≦ ５００，０００ （１）
３５−（９／２００，０００）× Ｍｗ≦Ｐ≦６０ （２）
式中、Ｍｗは活性エネルギー線重合性粘性液体に含有されるポリマーの重量平均分子量［−］
Ｐは活性エネルギー線重合性粘性液体に含有されるポリマーの含有量割合［質量％］

【請求項4】

活性エネルギー線重合性粘性液体の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上である請求項１または３記載の方法。

【請求項5】

アクリル系樹脂シート中にメチルメタクリレート単位を９０質量％以上含有する請求項１または３記載の方法。

【請求項6】

活性エネルギー線の照射強度が１ｍＷ／ｃｍ^２〜３０ｍＷ／ｃｍ^２の範囲である請求項１または３記載の方法。

【請求項7】

活性エネルギー線を照射するときの活性エネルギー線重合性粘性液体の温度が５０℃以下である請求項１または３記載の方法。

【請求項8】

活性エネルギー線照射後に１００℃以上の熱処理工程を含む請求項１または３記載の方法。

【請求項9】

硬化させたアクリル系樹脂シートをエンドレスベルトと活性エネルギー線透過性フィルムから剥離する工程を含む請求項１記載の方法。

【請求項10】

活性エネルギー線透過性フィルムの片面に、剥離可能な機能性層が形成されたフィルムを用い、活性エネルギー線重合性粘性液体に機能性層側のフィルム面が接するように配して活性エネルギー線重合性粘性液体を重合硬化させて機能性層が積層された樹脂シートとし、その後、樹脂シートをエンドレスベルトと活性エネルギー線透過性フィルムから剥離する請求項１に記載の方法。

【請求項11】

第一のフィルムおよび第二のフィルムの少なくとも一方の片面に、剥離可能な機能性層が形成されたフィルムを用い、活性エネルギー線重合性粘性液体に機能性層側のフィルム面が接するように配して活性エネルギー線重合性粘性液体を重合硬化させて機能性層が積層された樹脂シートとする請求項３に記載の方法。

【請求項12】

機能性層が、反射防止機能、防眩機能、ハードコート機能、帯電防止機能および汚れ防止機能の少なくとも一つの機能を有する層である請求項１０または１１記載の方法。

【請求項13】

機能性層の上に接着層が形成されたフィルムを用いる請求項１０または１１記載の方法。

【請求項14】

硬化させたアクリル系樹脂シートを第一のフィルムおよび第二のフィルムから剥離する工程を含む請求項３記載の方法。

【請求項15】

表示装置の面板として使用される請求項９または１４記載の方法で製造されたアクリル系樹脂シートであって、
１２０℃の雰囲気下で１２０分間熱処理する前後の長さの変化から算出される熱収縮率であって、シートの搬送方向、および該シートの搬送方向に直交する方向の収縮率がいずれも１．４％以下であるアクリル系樹脂シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アクリル系樹脂シートを連続的に製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

携帯電話、携帯型ゲーム機、カーナビゲーションシステム、ポータブルＡＶ機器等に代表される小型ディスプレイにおいて、近年、画像の精細度が劇的な進歩を見せている。そして、これらディスプレイの表面を保護する透明樹脂シートも、これまで以上に高い透明性と光学歪の少なさを求められるようになって来ている。

【0003】

特に携帯電話に関しては、世界的な筐体薄型化の流れを背景とし、筐体パーツの精度はμｍオーダーで問われる時代になって来ており、ディスプレイ部分の保護板も例外ではない。保護板の原材料である透明樹脂シートからカット、印刷、仕上げに至るまでの種々の熱履歴による寸法精度の変化や反りの許容値が、年々厳しくなっている。すなわち、光学特性が良く、耐熱性が高く、熱による寸法収縮が少ない透明樹脂シートが、近年の小型ディスプレイの保護板として最適なのである。

【0004】

光学用のポリマーとして使用されるポリメチルメタクリレートは、その加工の容易さ、取り扱い易さ、軽量、安価などの特長に加え、高い透明性、複屈折の少なさなどから、光ディスク、ピックアップレンズ、液晶ディスプレイ用の光学フィルムなど、様々な光学用途に用いられている。そして、各種光学特性の観点から、ポリメチルメタクリレート含有量の多いポリマーが必要とされている。

【0005】

ポリメチルメタクリレート含有量の多いアクリル樹脂シートの製造方法として、例えば、水平方向に走る上下に位置した２個のエンドレスベルトコンベアーの間に、重合性化合物を注入してベルトの移動と共に重合せしめ、他端より板状の重合物を得る、連続セルキャスト法が知られている（特許文献１）。この連続セルキャスト法は、溶融押出方式と比較して、高分子量化による製品板耐熱性の向上が可能で、また製造時に延伸工程を含まないことによる熱収縮、反りの少なさから良好な板を製造できる。

【0006】

しかしながら、ポリメチルメタクリレートのモノマーであるメチルメタクリレートは、一般的に重合速度が遅い。したがって、連続セルキャスト法では、その重合に要する時間とエンドレスベルトが装置の重合区域を通過する時間を原則的に同じにする必要があるので、装置が巨大化し、長大なエンドレスベルトを使用する必要がある。

【0007】

そこで、連続製板装置での重合所要時間を短くし、装置の生産性を向上させる目的で、熱分解開始剤量の増量、半減期温度の低い開始剤の選定（特許文献２）などなされてきた。しかし、重合速度と耐熱性など各種物性がトレードオフとなり、さらに原料の粘性液体の保存に過大な冷却設備を必要とし、作業性にも問題がある。

【0008】

また、ポリマーの含有率を高くし、重合速度を高める方法が提案されている。しかし、高重合率シラップにて熱重合を行う場合、シラップに事前に熱開始剤を含有させると、わずかな熱開始剤の分解においても重合が進行してしまうので、シラップを冷却しておかなければならなく、やはり過大な冷却設備を必要としてしまう。これに対して、ポリマー含有率の高いシラップと、熱開始剤を含有させた低粘度シラップを直前にてスタティックミキサーにて混合、供給させる方法が提案されている（特許文献３）。この方法では、非常に高い粘度のシラップに熱開始剤を均一に分散させる必要があり、スタティックミキサーのユニット数が多量に必要で、ユニットあたりの圧力損失も大きくなるので、ポンプ、ラインなどの供給設備が過大になってしまう。さらに、１対の金属製エンドレスベルトを使用する連続セルキャスト法においては、そのベルトの高い剛性のためベルトの急激な角度変更が出来ず、原料シラップを挟み込む時の１対のベルト角度を大きく取れず、粘度の高い高重合率シラップを原料とすると泡をかみやすい問題がある。

【0009】

また、重合性原料を光硬化性原料とし、連続セルキャスト法の片側エンドレスベルトを透明フィルムに置き換え、光を照射して硬化させる方法（特許文献４）、両面を支持シートとして透明フィルムなどを用い、同じく光を照射して硬化させる方法（特許文献５）が提案されている。しかし、これらの方法を単純にメチルメタクリレートを多く含有する原料に適応し重合硬化させても、連続セルキャスト法での利点である耐熱性を向上させることができなかったり、高い光学特性を必要とする製品板が黄変したりする問題がある。

【0010】

ところで近年、前面板における重要な要求性能として、反射防止機能、防眩機能、ハードコート機能、帯電防止機能、汚れ防止機能などが挙げられている。このような機能を有する積層体は、通常、ディップ法によってプラスチック基材に直接塗料を塗布して作製されていた。しかし、この方法はバッチ式のため生産効率が低く、機能性層を作製する際にコストアップの一因となっている。また、ディップ液からプラスチック基板を引き上げる速度などによって膜厚にムラができ易く、均一な被膜を得ることは通常困難である。

【0011】

一方、紫外線硬化型接着層を介して機能性層を被転写表面へ貼り合わせ、ＵＶ照射を行うことにより接着層を固化させた後に、機能性層が形成された基材フィルムを剥離し、該機能性層を被転写表面へ転写させる方法が提案されている（特許文献６）。この方法は、比較的簡便な設備により高生産性で転写を行うことが可能である。しかし、基材との密着性が得にくいので、生産スピードが制約される問題がある。さらに、紫外線照射による紫外線硬化型接着層の残留効力により、得られた樹脂積層体が反り易いという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】特公昭４６−４１６０２号公報

【特許文献2】特開平４−１１４００１号公報

【特許文献3】特開平６−２３９９０５号公報

【特許文献4】特開２００２−１１７４２号公報

【特許文献5】特開２００２−１１７４１号公報

【特許文献6】特開２０００−１５８５９９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明の目的は、耐熱性、低熱収縮、光学特性に優れたメチルメタクリレートを主として含有するアクリル系樹脂シートを連続的に製造することにあり、さらには、低反り性、密着性に優れた機能性層が被覆された積層体を短時間の重合硬化時間により連続的に製造することにある。

【課題を解決するための手段】

【0014】

すなわち、本発明は、ポリマーを含有し、かつ下記（１）式および（２）式を満足し、粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上である活性エネルギー線重合性粘性液体を、移送されるエンドレスベルトに供給し、供給された活性エネルギー線重合性粘性液体上に活性エネルギー線透過性フィルムを被せ、フィルムの上から活性エネルギー線重合性粘性液体に活性エネルギー線を照射して、活性エネルギー線重合性粘性液体を硬化させメチルメタクリレート単位を５０質量％以上含有するアクリル系樹脂シートを連続的に製造する方法である。

【0015】

３０，０００ ≦ Ｍｗ ≦ ５００，０００ （１）
３５−（９／２００，０００）× Ｍｗ≦Ｐ≦６０ （２）
式中、Ｍｗは活性エネルギー線重合性粘性液体に含有されるポリマーの重量平均分子量［−］
Ｐは活性エネルギー線重合性粘性液体に含有されるポリマーの含有量割合［質量％］。

【0016】

また、本発明は、ポリマーを含有し、かつ下記（１）式および（２）式を満足し、粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上である活性エネルギー線重合性粘性液体を、少なくとも一方が活性エネルギー線透過性フィルムである第一のフィルムおよび第二のフィルムにより挟み込み、一方または両方のフィルムの外側から活性エネルギー線重合性粘性液体に活性エネルギー線を照射して、活性エネルギー線重合性粘性液体を硬化させメチルメタクリレート単位を５０質量％以上含有するアクリル系樹脂シートを連続的に製造する方法である。

【0017】

３０，０００ ≦ Ｍｗ ≦ ５００，０００ （１）
３５−（９／２００，０００）× Ｍｗ≦Ｐ≦６０ （２）
式中、Ｍｗは活性エネルギー線重合性粘性液体に含有されるポリマーの重量平均分子量［−］
Ｐは活性エネルギー線重合性粘性液体に含有されるポリマーの含有量割合［質量％］

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、優れた特性を有するメチルメタクリレートを主として含有するアクリル系樹脂シートを連続的に製造できる。特に、短時間での重合が可能なので、生産量の増加、重合設備縮小を可能とし、さらに熱収縮が少なく、シート厚斑の少ない光学特性に優れたシートを連続的に製造できる。しかも、反りが少なく、密着性に優れた機能性層が被覆されたシートを連続的に製造可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】エンドレスベルトとフィルムを使用した本発明の方法を適用した製造装置の一例の模式的側面図である。

【図2】第一と第二のフィルムを使用した本発明の方法を適用した製造装置の一例の模式的側面図である。

【図3】実施例の樹脂シートの熱収縮率を算出するための長さ測定点の位置を示す平面図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明において、光学性能の観点から、得られる樹脂シート中にメチルメタクリレート単位を５０質量％以上含有する必要があり、９０質量％以上含有することが好ましい。

【0021】

本発明において使用される活性エネルギー線重合性粘性液体は、例えば、重合性モノマー、ポリマー、活性エネルギー線分解重合開始剤および任意の他の成分とから構成される。

【0022】

本発明において使用される重合性モノマーは、活性エネルギー線の照射によって硬化することにより樹脂を形成するモノマーである。得られるアクリル系樹脂シート中に、メチルメタクリレート単位を５０質量％以上含有する範囲内であれば、メチルメタクリレート以外の各種モノマーを併用することができる。例えば、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメチルメタクリレート以外のアルキルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−t-ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有単量体、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の窒素含有単量体、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、エチレングリコールジアクリレート、アリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート等の架橋剤などが挙げられる。これらは１種または複数種選定し使用できる。ここで「（メタ）アクリ…」とは「メタクリ…」または「アクリ…」のことをいう。

【0023】

本発明において使用されるポリマーとしては、得られるアクリル系樹脂シートの組成としてメチルメタクリレート単位が５０質量％以上含有されていれば特に制限されない。例えば、先に挙げた重合性モノマーの単独重合物または共重合物を使用することができる。特に、光学性能の観点から、ポリメチルメタクリレートを使用することが好ましい。

【0024】

本発明において使用されるポリマーの重量平均分子量Ｍｗと含有量割合は、前記（１）式及び（２）式を満たす必要がある。すなわち、ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、３０，０００〜５００，０００であり、Ｍｗが３０，０００より低いと、製造される製品が低分子量化し、キャストプロセスの利点である製品の耐熱性の観点では不利になる。またＭｗが５００，０００を超えると、得られる樹脂シートの重量平均分子量を高めることはできるが、活性エネルギー線重合性粘性液体の製造が難しくなり、さらにモノマーにポリマーを溶解させて製造する場合は溶解時間を多く要し、またモノマーの一部を重合させて製造する場合は高い重量平均分子量になるようにゆっくり重合させる必要があり、いずれの場合においても生産性の観点から好ましくない。

【0025】

活性エネルギー線重合性粘性液体のポリマー含有量割合Ｐが（２）式の左辺で表される範囲より少ないと、本発明のように単官能モノマーであるメチルメタクリレートを主成分とするモノマーを使用する場合、分子鎖の絡み合いが小さいので重合初期には活性エネルギー線分解重合開始剤が分解しても停止反応に消費される割合が大きくなり、重合に多くの時間を要する結果となる。この重合速度に影響する因子としては、単純にポリマーの含有量割合だけでなく、その含有するポリマーの分子量も関係するので、（２）式の左辺のようにポリマーの重量平均分子量Ｍｗを含む式となっている。

【0026】

また、活性エネルギー線重合性粘性液体のポリマー含有量割合Ｐが６０質量％より多いと、重合速度の観点からは有利となるが、モノマー揮発による粘度変化が大きくなる領域のため表面乾燥の影響が無視できなくなり、製品シートの表面外観に影響を与える。詳しくは、活性エネルギー線重合性粘性液体を供給する時に、配管やダイなどの供給口にて乾燥固化し、供給口に固形分が多量に付着し、供給困難になる。あるいは、エンドレスベルト上もしくは第一と第二のフィルムにより挟み込む前に、原料表面が乾燥することにより表面に膜が張った状態となり、フィルムを積層してもその時の凹凸が消せなくなり、最終製品の平滑性などが損なわれる結果となる。また、低分子量のポリマーを含有させた場合には比較的粘度変化は小さくなるが、分子量の低いポリマーを６０質量％より多く含有させることとなるので、得られた樹脂シートの分子量が低いものとなり、耐熱性などに問題が発生してしまう。

【0027】

本発明において使用される活性エネルギー線分解重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生し、硬化した樹脂の透明性を阻害しない限り、特に制限されず、各種の活性エネルギー線分解重合開始剤を使用することができる。代表的には、アセトフェノン系またはベンゾフェノン系の活性エネルギー線活性重合開始剤が挙げられる。特に、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名イルガキュア１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名ダロキュア１１７３）、ベンゾインエチルエーテル（例えば精工化学社製、商品名セイクオールＢＥＥ）等を用いることが好ましい。

【0028】

活性エネルギー線分解重合開始剤は活性エネルギー線重合性粘性液体１００質量部に対し、通常０．０１〜２質量部、好ましくは０．０５〜１質量部の割合で使用される。これら各範囲の下限値は、重合速度、重合時間の点で意義が有る。また上限値は樹脂シートの光学性能、耐候性の点で意義が有る。

【0029】

活性エネルギー線重合性粘性液体には、その他、熱重合開始剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、離型剤、重合禁止剤など各種添加物を添加できる。

【0030】

活性エネルギー線重合性粘性液体の粘度に関しては、エンドレスベルト上、あるいは第一と第二のフィルムにより挟み込むために供給した活性エネルギー線重合性粘性液体を所望の厚みとして保持するために、２０℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上である。また片面あるいは両面をフィルムのような剛性の低いものでカバーするため、その表面で良好な外観を得るために、その粘度は１００００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。

【0031】

活性エネルギー線重合性粘性液体を供給する方法は、特に制限されない。通常の配管、ホースからの供給や、各種コーティング方法が使用できる。ただし、粘性液体を供給し、連続的にシート形状とするので、供給ダイにより粘性液体をシート状に供給する方法が好ましい。これをシート形状にする方法としては、上記のダイからの供給方法以外に、例えば、エンドレスベルトと活性エネルギー線透過性フィルム、あるいは第一と第二のフィルムによって挟み込んだ活性エネルギー線重合性粘性液体を、２つのロールにより押し拡げる方法もある。これらを組み合わせた方法でも良い。

【0032】

本発明において使用されるエンドレスベルトの材質は、特に規定されない。活性エネルギー線重合性粘性液体をシート状に保持するものであれば、金属製、樹脂製など自由に選定可能である。特に、重合・硬化する際には重合収縮があるため、剛性の高い金属製エンドレスベルトが好ましく、モノマーなどに対する腐食性の観点からステンレス製エンドレスベルトがより好ましい。さらに、製品となる樹脂シートの表面は、エンドレスベルトの表面を転写して得られるので、表面を鏡面仕上げされたステンレス製エンドレスベルトが特に好ましい。

【0033】

エンドレスベルトに活性エネルギー線重合性粘性液体を供給する工程において、あらかじめ剥離可能な機能性層を形成させておき、製造されるアクリル系樹脂シートと一体化させることにより、エンドレスベルト側の面に機能性層を形成させても良い。

【0034】

本発明において使用される活性エネルギー線透過性フィルムとしては、公知のフィルムを利用することができる。また、剥離性を必要とする場合は、基材フィルムの表面に剥離層を設けてもよい。その具体例としては、ポリエチレンテレタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等の合成樹脂フィルム、セルロースアセテートフィルム等のセルロース系フィルム、セロハン紙、グラシン紙、等の洋紙、和紙などのフィルム状の物、あるいはこれらの複合フィルム状物、複合シート状物等や、それらに剥離層を設けてなるものが挙げられる。

【0035】

その中でも、重合時の熱によって軟化しないように１００℃以上の軟化点を有するフィルムで構成されることが好ましく、活性エネルギー線の透過性、表面性状の高さからポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。その厚みは、剛性の観点から１０μｍ以上であることが好ましく、２５μｍ以上であることがより好ましい。また、コストの点から、その厚みは３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましい。

【0036】

活性エネルギー線透過性フィルムの剥離性が不充分な場合は、剥離層を形成してもよい。剥離層の形成材としては、公知の剥離層を形成するポリマーやワックスなどを適宜選択できる。剥離層の形成方法としては、例えば、パラフィンワックス、アクリル系、ウレタン系、シリコン系、メラミン系、尿素系、尿素−メラミン系、セルロ−ス系、ベンゾグアナミン系などの樹脂および界面活性剤を単独またはこれらの混合物を主成分とした有機溶剤もしくは水に溶解させた塗料を、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法などの通常の印刷法でベ−スフィルム上に塗布、乾燥（熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂など硬化性塗膜には硬化）させて形成したものが挙げられる。剥離層の厚さは特に制限はなく、０．１〜３μｍ程度の範囲から適宜採用される。この範囲の下限値は剥離の容易性の点で意義が有り、上限値は重合中のフィルム脱離を防止する点で意義が有る。

【0037】

また、活性エネルギー線透過性フィルムの活性エネルギー線重合性粘性液体と接する側の表面は、製品として得られる樹脂シートの表面に転写されるので、そのＪＩＳ Ｂ０６０１で規定する表面粗さ（Ｒａ）は１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましい。ただし、意図的に製品に凹凸形状を形成させたい場合には、各種凹凸が形成されたフィルムを選定することも可能である。

【0038】

活性エネルギー線重合性粘性液体を挟み込む第一のフィルムおよび第二のフィルムとしては、後で活性エネルギー線を照射させる観点から、少なくとも一方は活性エネルギー線透過性フィルムであることが必要である。その際使用する活性エネルギー線透過性フィルムは、先に説明したような材質、厚み、表面粗さのものを好適に使用できる。

【0039】

また、第一および第二のフィルムのうち、活性エネルギー線透過性フィルムではないフィルムに関しては、活性エネルギー線を透過させる必要がないので、各種樹脂フィルム、各種金属フィルムなどあらゆるフィルムから選定できる。厚み、表面粗さに関しては、先の活性エネルギー線透過性フィルムと同様に選定できる。もちろん活性エネルギー線透過性フィルムも使用可能で、第一と第二のフィルムで同じものを用いることもできる。

【0040】

活性エネルギー線透過性フィルム、または第一および第二のフィルムの少なくとも一方のフィルムの片面に、後述する剥離可能な機能性層が形成されたフィルム（以後、「機能性転写フィルム」と記載する。）を用い、活性エネルギー線重合性粘性液体に機能性層側のフィルム面が接するように配して、活性エネルギー線重合性粘性液体を重合硬化させることで、機能性層とアクリル系樹脂シートが一体化したもの、すなわち機能性層が積層された樹脂シートを製造してもよい。

【0041】

本発明において照射する活性エネルギー線としては、例えば、Ｘ線、紫外線、電子線が挙げられる。特に、装置の簡便さから紫外線が好ましい。紫外線は各種紫外線照射装置により照射可能であり、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、殺菌灯、ブラックライト、紫外ＬＥＤなどが使用できる。

【0042】

活性エネルギー線の照射強度としては、活性エネルギー線重合性粘性液体に含有する活性エネルギー線分解重合開始剤濃度と照射時間との関係によっても決定されるが、前記活性エネルギー線重合性粘性液体においては、モノマーの成長速度の観点から１ｍＷ／ｃｍ^２〜３０ｍＷ／ｃｍ^２の範囲が好ましい。この範囲の下限値は重合開始剤の分解量を多くして重合速度を速くする点で意義が有る。また上限値は、開始剤分解量を増やし過ぎても活性エネルギー線重合性粘性液体のモノマーの成長速度が追いつかず、停止反応に多くが消費されてしまい、製品シートの分子量低下と活性エネルギー線が過剰に照射されることによる製品黄変という各種問題を防止する点で意義が有る。

【0043】

第一と第二の両面をフィルムにて製造する際に、両面に活性エネルギー線透過性フィルムを用いる場合には、活性エネルギー線を両面から照射することもできる。両面から活性線を照射することにより、厚めのシートを製造する場合においても厚さ方向での照射強度の違いを減らすことが可能となり、またこの厚さ方向の照射強度の違いを減らすことで、厚み方向での重合速度差も減らせ、さらに樹脂シートの反りを減らすことができる。

【0044】

本発明において樹脂シートの生産速度としては、０．５〜１５ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、１〜１０ｍ／ｍｉｎであることがより好ましい。速度が遅すぎると、製品として得られる樹脂シートの生産量が少なくなってしまう問題があり、速度が速すぎると必要重合時間を得るための活性エネルギー線照射区間が大きくなる。

【0045】

本発明において活性エネルギー線を照射して硬化させる際の温度条件としては、重合速度や粘性条件などを考慮して選定できる。例えば、活性エネルギー線重合性粘性液体に活性エネルギー線を照射する際には、モノマーの沸点以下であることが好ましく、メチルメタクリレートモノマーでは１００℃以下となる。また、メチルメタクリレートモノマーの重合においては、重合時の温度が低いほど重合体中のモノマー単位の結合配置においてシンジオタクチック成分が増加することが知られている。このシンジオタクチック成分が多いほど重合体のガラス転移温度Ｔｇが高くなり、耐熱性が高くなる。耐熱性向上の観点からは、活性エネルギー線を照射するときの重合温度は５０℃以下であることがより好ましい。

【0046】

活性エネルギー線を照射し硬化させた樹脂に対しては、残存モノマーを減少させる観点から、使用するモノマーとポリマーの組み合わせから得られるガラス転移温度Ｔｇ以上の温度に熱処理することも適宜可能である。ポリメチルメタクリレートの場合は、１００℃以上に熱処理することが好ましい。

【0047】

樹脂シートの厚みは特に限定されないが、５ｍｍ以下であることが好ましい。この厚みが５ｍｍ以下であれば重合発熱を除去し易く、未重合モノマーの沸騰による樹脂シート内の泡の発生を防止できる傾向にある。

【0048】

以下、本発明の方法を実施するのに用いる装置の例を、図面を参照しつつ説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0049】

図１は、エンドレスベルトとフィルムを使用した本発明の方法を適用した製造装置の一例の模式的側面図である。図１の例においては、エンドレスベルト３は主プーリ１１と主プーリ１２によりテンションをかけられた状態でエンドレスに移送される。エンドレスベルト３の上に供給ダイ１から活性エネルギー線重合性粘性液体２をシート状に供給し、活性エネルギー線透過性フィルム繰り出し装置６より供給される活性エネルギー線透過性フィルム５により活性エネルギー線重合性粘性液体２の上面を被覆し、上面押し付けロール８と下面押し付けロール８’間を経由し、前段加熱機構９により所望の温度に制御されながら、活性エネルギー線照射装置４から活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線重合性粘性液体２を硬化させる。その後、後段加熱機構１０により熱処理され、樹脂シート２’を活性エネルギー線透過性フィルム５とエンドレスベルト３より剥離し、活性エネルギー線透過性フィルム５は活性エネルギー線透過性フィルム巻き取り装置７にて巻取る。

【0050】

エンドレスベルトとフィルムを使用した本発明においては、活性エネルギー線重合性粘性液体をエンドレスベルトと活性エネルギー線透過性フィルムとの間に挟み込ませた後、エンドレスベルト、活性エネルギー線重合性粘性液体、活性エネルギー線透過性フィルムが積層されればよい。図１の例においては、エンドレスベルト２上に活性エネルギー線重合性粘性液体２を供給し、その後に活性エネルギー線透過性フィルム６を積層しているが、本発明はこれに限定されない。例えば、活性エネルギー線透過性フィルム上に活性エネルギー線重合性粘性液体を供給した後、エンドレスベルトと積層してもよく、またこれらを同時に積層してもよい。本発明は、連続セルキャスト法の１対の金属製エンドレスベルトを使用する場合と異なり、少なくとも一方はフィルムを使用することで、積層するときのエンドレスベルト表面と、それと向き合う活性エネルギー線透過性フィルム表面とがなす角度を大きくすることができ、高粘度の活性エネルギー線重合性粘性液体を使用する場合においても泡をかむことなく積層させることが可能である。また、活性エネルギー線透過性フィルム５として剥離可能な機能性層が形成されたフィルムを使用し、機能性層を樹脂シート２’側に転写し一体化させることで、機能性層が積層された樹脂シート（樹脂積層体）を連続的に得ることもできる。

【0051】

図２は、第一と第二のフィルムを使用した本発明の方法を適用した製造装置の一例の模式的側面図である。図２の例においては、上側の活性エネルギー線透過性フィルムが第一のフィルム１３であり、下側のエンドレスベルトの代わりに活性エネルギー線透過性フィルムである第二のフィルム１６を使用している。さらに図２中、１４は第一のフィルム繰り出し装置、１５は第一のフィルム巻き取り装置、１７は第二のフィルム繰り出し装置、１８は第二のフィルム巻き取り装置である。

【0052】

図２の例では、活性エネルギー線照射装置４が上下に設けられており、両方から活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線重合性粘性液体２を硬化させている。また、後段加熱機構１０も上下に設けられており、両方から熱処理している。ただし本発明はこの例に制限されず、例えば、片方だけから活性エネルギー線を照射したり、片方だけから熱処理することも可能である。また、図２の例では、第一のフィルム１３と第二のフィルム１６を上下に配置している。ただし本発明はこの例に制限されず、例えば、第一のフィルム１３と第二のフィルム１６を平行に左右に配置して、供給された活性エネルギー線重合性粘性液体を二つのフィルムにて挟み、上から下へ移送される状態で活性エネルギー線を照射し重合硬化させることも可能である。

【0053】

図１及び図２の例においては、得られた樹脂シート２’をエンドレスベルト３と活性エネルギー線透過性フィルム５から剥離する工程、あるいは第一のフィルム１３及び第二のフィルム１４から剥離する工程を含んでいる。また、フィルムの剥離位置に関しても、図１、図２においては、後段加熱機構１０にて熱処理後に剥離しているが、後段加熱機構１０の前にて剥離してもよく、本発明はこれに限定されない。

【0054】

次に、機能性転写フィルムについて詳細に説明する。

【0055】

本発明の好適な一態様は、活性エネルギー線透過性フィルムの片面に、剥離可能な機能性層が形成されたフィルムを用い、活性エネルギー線重合性粘性液体に機能性層側のフィルム面が接するように配して活性エネルギー線重合性粘性液体を重合硬化させて機能性層が積層された樹脂シートとし、その後、樹脂シートをエンドレスベルトと活性エネルギー線透過性フィルムから剥離することである。この態様においては、剥離後の樹脂シートには機能性層が転写しており、機能性層が積層された樹脂シートが得られる。なお、粘性液体に機能性層側のフィルム面が接するよう配するとは、機能性層が接着層等の任意の成分層を介して接するように配する場合も含む。

【0056】

さらに本発明の好適な一態様は、第一のフィルムおよび第二のフィルムの少なくとも一方の片面に、剥離可能な機能性層が形成されたフィルムを用い、活性エネルギー線重合性粘性液体に機能性層側のフィルム面が接するように配して活性エネルギー線重合性粘性液体を重合硬化させて機能性層が積層された樹脂シートとすることである。この態様においても、例えば、樹脂シートを両フィルムから剥離すると、剥離後の樹脂シートには機能性層が転写しており、機能性層が積層された樹脂シートが得られる。

【0057】

機能性層は、反射防止機能、防眩機能、ハードコート機能、帯電防止機能および汚れ防止機能の中の少なくとも一つの機能を有する層であることが好ましい。機能性層としては、前記の機能を単層に担わせても良いし、前記の機能を有する複数の層を積層させても良い。

【0058】

機能性層を形成する基材フィルムとしては、先に挙げた活性エネルギー線透過性フィルムを利用できる。機能性層を剥離する必要があるので、剥離性を有するフィルムであればさらに好適であり、剥離性が不充分の場合は、基材フィルムの表面に剥離層を設けておいてもよい。

【0059】

反射防止機能を有する反射防止層は、樹脂積層体表面の入射光の通常２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下に反射光を抑える機能を有する層であれば、どのような材料から構成されていてもよい。このような機能を付与するためには、例えば、２以上の異なる屈折率を有する膜の積層構造とする方法等種々の方法が挙げられる。

【0060】

２種の異なる屈折率を有する膜の積層構造とする場合には、各膜の屈折率は特に限定されない。例えば、空気に面する最表面の屈折率が１．３〜１．５程度の低屈折率層、低屈折率層の基材側に存在する高屈折率層の屈折率が１．６〜２．０であることが好ましい。かかる範囲であれば、入射光の反射光を十分抑制できる。

【0061】

低屈折率層、高屈折率層の膜厚は特に限定されない。それぞれ５０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、７０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましい。かかる範囲であれば、視認される波長の反射光を十分抑制できる。

【0062】

低屈折率層を形成する成分としては、屈折率が１．３〜１．５程度のものが好ましい。例えば、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシランなど、縮合重合系の硬化性化合物からなるシロキサン結合主体の層が挙げられる。その具体例としては、シロキサン系樹脂のシロキサン結合の一部が水素原子、水酸基、不飽和基、アルコキシル基等で置換された化合物等から形成されたものが挙げられる。

【0063】

また、シロキサン系樹脂の層へは、コロイダルシリカを添加することが、さらなる低屈折率化を達成する観点で好ましい。コロイダルシリカは、多孔質シリカおよび／または非多孔質シリカの微粒子を分散媒に分散させ、コロイド溶液としたものである。ここで、多孔質シリカは、粒子内が多孔性あるいは中空であり、内部に空気を含有した低密度のシリカである。多孔質シリカの屈折率は１．２０〜１．４０であり、通常のシリカの屈折率１．４５〜１．４７に比較して低い。したがって、本発明において低屈折率層の屈折率を低下させるためには、多孔質シリカを使用することがより好ましい。

【0064】

さらに、後述する紫外線硬化性混合物へコロイダルシリカを添加して硬化させ、低屈折率層を形成しても良い。また、表面がシランカップリング剤処理されたコロイダルシリカを用いても良い。

【0065】

これらの硬化性化合物は、例えば、電子線、放射線、紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより硬化するか、あるいは加熱により硬化するものである。これらの硬化性化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数の硬化性を有する化合物を組み合わせて用いてもよい。

【0066】

高屈折率層を形成する成分としては、屈折率が１．６〜２．０程度のものが好ましい。それ自体加水分解して金属酸化物を形成し、しかも緻密な膜を形成する金属アルコキシドを含有させたものを好適に用いることができる。この金属アルコキシドは、化学式 Ｍ（ＯＲ）m （化学式中、Ｍは金属を表し、Ｒは炭素数１〜５の炭化水素基を表し、ｍは金属Ｍの原子価（３または４）を表す。）で示されるものが好ましい。金属Ｍとしては、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ等、特にチタンが適している。金属アルコキシドの具体例としては、チタンメトキサイド、チタンエトキサイド、チタンｎ−プロポキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｎ−ブトキサイド、チタンイソブトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキサイド、スズｔ−ブトキサイド、ジルコニウムエトキサイド、ジルコニウムｎ−プロポキサイド、ジルコニウムイソプロポキサイド、ジルコニウムｎ−ブトキサイド等が挙げられる。

【0067】

金属酸化物を形成する金属アルコキシドへは、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＮｂＯ、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＳｂＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２およびＺｎＯの中の少なくとも１種である高屈折率の金属酸化物微粒子を添加することが、さらなる高屈折率化を達成する観点で好ましい。

【0068】

さらに、上記紫外線硬化性混合物へ高屈折率の金属酸化物微粒子を添加して硬化させ、高屈折率層を形成しても良い。また、表面処理された高屈折率の金属酸化物微粒子を用いても良い。

【0069】

反射防止層の形成方法は特に限定されない。例えば、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法、フィルムカバー法、ディッピング法を用いることができる。

【0070】

これらの硬化性化合物は、例えば、電子線、放射線、紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより硬化するか、或いは加熱により硬化するものである。これらの硬化性化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数の硬化性を有する化合物を組み合わせて用いてもよい。

【0071】

活性エネルギー線重合性液体に接する反射防止層の表層に、接着層および／またはハードコート層を形成することが好ましい。接着層を形成することにより、界面の密着性が良好となる。また、ハードコート層を形成することにより、反射防止積層体の硬度が良好となる。

【0072】

さらに、本発明で得られた反射防止積層体の表面反射率は２％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。外光などの映りこみが抑制され、屋外でも画像の視認性が低下しないからである。

【0073】

ハードコート機能を有するハードコート層は、積層体表面の耐擦傷性を向上させるものであり、例えば、耐擦傷性をもたらす各種の硬化性化合物からなる硬化性混合物を膜状に硬化させたものである。硬化性混合物としては、後述する紫外線硬化性混合物のようなラジカル重合系の硬化性化合物からなる硬化性混合物や、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシランなど、縮合重合系の硬化性化合物からなる硬化性混合物を挙げることができる。これらの硬化性化合物は、例えば、電子線、放射線、紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより硬化するか、或いは加熱により硬化することが好ましい。これらの硬化性化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数の硬化性を有する化合物を組み合わせて用いてもよい。なお、硬化性化合物単独で用いる場合も便宜的に「硬化性混合物」という。

【0074】

本発明において、ハードコート層は、生産性および物性の観点から、紫外線によって硬化される紫外線硬化性混合物から形成した層であることが好ましい。以下、紫外線硬化性混合物について説明する。

【0075】

紫外線硬化性混合物としては、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、および活性エネルギー線分解重合開始剤からなる紫外線硬化性混合物を用いることが生産性の観点から好ましい。

【0076】

例えば、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の主なものとしては、１モルの多価アルコールと２モル以上の（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化物、多価アルコールと多価カルボン酸またはその無水物と（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化物等が挙げられる。

【0077】

１モルの多価アルコールと２モル以上の（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化物の具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキルジオールのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等、３官能以上のポリオールのポリ（メタ）アクリレート；などが挙げられる。

【0078】

さらに、多価アルコールと多価カルボン酸またはその無水物と（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化物において、多価アルコールと多価カルボン酸またはその無水物と（メタ）アクリル酸の好ましい組合せとしては、例えば、マロン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸等が挙げられる。

【0079】

分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物のその他の例としては、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートの３量化により得られるポリイソシアネート１モル当たり、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、１５，３−プロパントリオール−１，３−ジ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の活性水素を有するアクリル系モノマー３モル以上を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレートまたはトリ（メタ）アクリレート等のポリ［（メタ）アクリロイルオキシエチレン］イソシアヌレート；エポキシポリ（メタ）アクリレート；ウレタンポリ（メタ）アクリレート；などが挙げられる。ここで「（メタ）アクリ…」とは、「メタクリ…」または「アクリ…」を意味する。

【0080】

活性エネルギー線分解重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等のリン化合物；などが挙げられる。

【0081】

活性エネルギー線分解重合開始剤の添加量は、紫外線硬化性混合物１００質量部中、紫外線照射による硬化性の観点から０．１質量部以上が好ましく、ハードコート層の良好な色調を維持する観点から１０質量部以下が好ましい。また、活性エネルギー線分解重合開始剤は２種類以上併用してもよい。

【0082】

紫外線硬化性混合物には、必要に応じて、スリップ性向上剤、レベリング剤、無機微粒子、光安定剤（紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ等）等の各種成分をさらに添加できる。積層体の透明性の観点から、その添加量は紫外線硬化性混合物１００質量部中、１０質量部以下が好ましい。

【0083】

ハードコート層の膜厚は０．５μｍ〜３０μｍであることが好ましく、１μｍ〜１５μｍであることがより好ましい。かかる範囲においては、十分な表面硬度を有し塗膜層によるフィルムの反りも少なく、外観も良好である。

【0084】

ハードコート層の形成方法は、特に限定されない。例えば、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法、フィルムカバー法およびディッピング法を用いることができる。

【0085】

次に、防眩機能を有する防眩層について詳細に説明する。防眩機能は、表面の微細凹凸および／または内部散乱により、外光を乱反射させて外光の映りこみを抑制するものである。所望の微細凹凸形状を有する活性エネルギー線透過性フィルムへ、例えば前述のハードコート層を形成する紫外線硬化性混合物を塗布し硬化させ、硬化塗膜層を形成する。その後、樹脂基材と一体化した後、微細凹凸と硬化塗膜層界面で剥離することにより、樹脂基材の表面に微細凹凸形状からなる防眩層を有する積層体を得ることができる。微細凹凸と硬化塗膜層界面の剥離が悪い場合は、微細凹凸表面に微細凹凸形状を変化させない程度の剥離層を形成する手法、微細凹凸を形成する樹脂中に剥離剤を添加する方法、硬化塗膜層側へ剥離剤を添加する方法などをとることが可能である。

【0086】

また、紫外線硬化性混合物へ光拡散性の微粒子を添加することにより、内部散乱機能を有する防眩層を形成することが可能である。

【0087】

微細凹凸形状の作製方法としては、活性エネルギー線透過性フィルム自体に凹凸形状を持たせる方法や、平滑な活性エネルギー線透過性フィルム表面にコーティング法、型転写などにより凹凸形状を持たせる方法などが挙げられる。活性エネルギー線透過性フィルム自体に凹凸形状を持たせる方法としては、フィルム樹脂中へ粒子を練りこむ手法、フィルム樹脂をガラス転移温度以上に加熱し、熱溶融させた状態で微細凹凸を有する型形状を、転写させる手法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0088】

平滑な基材表面に凹凸形状を持たせる方法としては、アンチグレアコーティング剤を塗布する方法、光硬化性樹脂を基材フィルムと微細凹凸を有する型の間に流し込み光照射により硬化させた後型から剥離する手法（２Ｐ法）などが挙げられる。ただし、これらに限定されない。

【0089】

微細凹凸形状を有する型の作製方法としては、サンドブラスト法、ケミカルエッチング法、リソグラフィー法などが挙げられる。型は生産性が良好である観点から、ロール形状であることが好ましい。

【0090】

次に、汚れ防止機能を有する汚れ防止層について詳細に説明する。汚れ防止機能は、撥水性、撥油性でもよく、親水、親油性でも良い。ただし、汚れを除去し易い観点から撥水性が好ましい。撥水層は、前述の分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物および活性エネルギー線分解重合開始剤を含む紫外線硬化性混合物を用いることが、生産性の観点から好ましい。

【0091】

フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物は、撥水層の撥水・撥油性能および防汚性を発現するために重要な成分である。フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されるものではなく、公知のフッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、例えば、へプタデカンフルオロデシルアクリレートである大阪有機化学工業（株）製「ビスコート１７Ｆ」（商品名）、パーフルオロオクチルエチルアクリレートである共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＦＡ−１０８」（商品名）、１，１０−ビス（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，−ヘキサデカフルオロデカンである共栄社化学（株）製「１６−ＦＤＡ」（商品名）が挙げられる。フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物として、撥水層の撥水・撥油性能を良好とする点で、パーフルオロポリエーテル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。パーフルオロポリエーテル基を有する（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、例えば、ダイキン工業（株）製「オプツールＤＡＣ」（商品名）、ＤＩＣ（株）製「ＥＸＰ ＲＳ−５０３」および「ＥＸＰ ＲＳ−７５１−ｋ」が挙げられる。

【0092】

フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物は１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0093】

フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物の添加量は、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物１００質量部に対して０．１〜２質量部が好ましい。フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物の添加量が０．１質量部以上で、撥水層の撥水・撥油性能を十分とすることができる。また、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物の添加量が２質量部以下で、撥水層の硬化性および透明性を良好とすることができる。

【0094】

活性エネルギー線分解重合開始剤の添加量は、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。

【0095】

撥水層の膜厚は０．１μｍ〜１５μｍであることが好ましく、１μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。かかる範囲においては、十分な表面硬度、透明性を有し塗膜層によるフィルムの反りも少なく、外観も良好である。

【0096】

一般的に、紫外線硬化性混合物中のフッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物は、表面張力が低いために、比較的表面張力の高い活性エネルギー線透過性フィルムよりも表面張力の低い大気界面に集まりやすい傾向にある。従って、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物は、表面張力の低い大気界面に集まりやすくなり、撥水層を転写した際に、樹脂基材側により多く存在するようになり、得られた樹脂積層体表層の撥水層の撥水性が不十分になる。

【0097】

活性エネルギー線透過性フィルム界面にフッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物を配向させる為には、活性エネルギー線透過性フィルム上にフッ素原子を有する皮膜を形成し、その上に、撥水層を形成することが好ましい。フッ素原子を有する皮膜は、公知の含フッ素化合物および有機溶剤を含有するフッ素含有コーティング剤をフィルム上に塗工し、次いで有機溶剤を揮発させて得られる。

【0098】

含フッ素化合物としては、下記一般式（Ｉ）で示される含フッ素化合物が、表面張力の低い皮膜を形成できる点で好ましい。

【0099】

Ｒｆ−Ｓｉ−（Ｏ−Ｒ）３ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒｆはフッ素原子を有する有機官能基、Ｒは炭素数が１〜３のアルキル基を表す。）
本発明で使用されるフッ素含有コーティング剤中に含有される含フッ素化合物は、フィルム表面上に表面張力が低く、撥水・撥油性能の高い後述の被膜を形成するための成分である。

【0100】

含フッ素化合物はフッ素原子を有する有機官能基であるＲｆを有するが、被膜の撥水・撥油性能の点およびフィルムとの密着性の点で、Ｒｆはパーフルオロアルキル基またはパーフルオロポリエーテル基が好ましい。Ｒは炭素数が１〜３のアルキル基を表す。

【0101】

含フッ素化合物は１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0102】

皮膜の膜厚は２ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜１５ｎｍであることがより好ましい。かかる範囲においては、外観良く、撥水・撥油性能の高い被膜を得ることができる。

【0103】

本発明においては、含フッ素化合物は、撥水・撥油性能の高い被膜を得る点で、フッ素含有コーティング剤中に０．０２〜０．２質量％含有されることが好ましい。

【0104】

フッ素含有コーティング剤中に含有される有機溶剤は、含フッ素化合物との相溶性に優れ、また、フッ素含有コーティング剤の粘度、乾燥速度および被膜の膜厚をコントロールするために使用される。有機溶剤としては、炭化水素系溶剤等の非フッ素溶剤および含フッ素溶剤が挙げられるが、含フッ素化合物との相溶性に優れる点で、含フッ素溶剤が好ましい。

【0105】

非フッ素溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２プロパノール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。

【0106】

含フッ素溶剤としては、例えば、含フッ素アルコール、含フッ素エーテルおよびジトリフルオロメチルベンゼンが挙げられる。

【0107】

含フッ素アルコールの具体例としては、化学式Ｈ（ＣＦ_２）_ｖ（ＣＨ_２）_ｗ−ＯＨ、Ｆ（ＣＦ_２）_ｖ（ＣＨ_２）_ｗ−ＯＨ、Ｆ（ＣＦ_２）_ｖＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＯＨ、および、Ｆ（ＣＦ_２）_ｖＣＨ_２ＣＨ（Ｉ）ＣＨ_２ＯＨで示される化合物が挙げられる。上記の式において、ｖ及ｗはそれぞれ独立に１〜８の整数を表す。

【0108】

含フッ素エーテルの具体例としては、Ｒ_２１−Ｏ−Ｒ_２２で示される化合物が挙げられる。上記式において、Ｒ_２１およびＲ_２２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ_２１およびＲ_２２の少なくとも一方がフッ素原子を含む。

【0109】

含フッ素エーテルとしては、例えば、ハイドロフルオロアルキルエーテルが挙げられる。また、含フッ素エーテルの市販品としては、例えば、住友スリーエム（株）製の「ＨＦＥ−７１００」および「ＨＦＥ−７２００」（いずれも商品名）が挙げられる。

【0110】

ジトリフルオロメチルベンゼンとしては、ｏ−ジトリフルオロメチルベンゼン、ｍ−ジトリフルオロメチルベンゼン、ｐ−ジトリフルオロメチルベンゼンおよびこれらの混合物が挙げられる。

【0111】

有機溶剤は１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0112】

本発明で使用されるフッ素含有コーティング剤は含フッ素化合物および有機溶剤を含有するが、含フッ素化合物および有機溶剤の必要量を混合して調整する方法、および、含フッ素化合物および有機溶剤が既に混合された状態の市販品を使用する方法のいずれの方法で得たものでもよい。

【0113】

フッ素含有コーティング剤の市販品としては、例えば、（株）フロロテクノロジー製「フロロサーフＦＧ５０１０」（商品名）、ダイキン工業（株）製「オプツールＤＳＸ」および「オプツールＡＥＳ−４」（いずれも商品名）、住友スリーエム（株）製「ノベックＥＧＣ−１７２０」（商品名）が挙げられる。これら市販品を使用する際には、含フッ素化合物（Ａ）の含有量が適正なものになるように、適宜、有機溶剤を添加することができる。

【0114】

フッ素含有コーティング剤のフィルム表面への塗工方法は、特に限定されない。例えば、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法およびディッピング法が挙げられる。

【0115】

本発明において、被膜はフッ素含有コーティング剤をフィルム上に塗工し、次いで有機溶剤を揮発させる乾燥処理を実施することにより得られる。

【0116】

得られた被膜は表面張力が低く、撥水・撥油性能が高いので、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物を含む紫外線硬化性混合物に含まれるフッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物が紫外線硬化性混合物塗膜の被膜側の表層に配向しやすくなり、得られる樹脂積層体上の撥水層の撥水・撥油性が向上する。樹脂積層体上の撥水層表面の水に対する接触角は１００度以上が好ましく、１０５度以上がより好ましい。

【0117】

被膜を形成した活性エネルギー線透過性フィルムの皮膜上に、前記フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物を含む紫外線硬化性混合物を塗工する方法としては、特に限定されないが例えば、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法、フィルムカバー法およびディッピング法が挙げられる。

【0118】

被膜は、表面張力が低く、塗工時に紫外線硬化性混合物をはじき易いため、フィルムカバー法で塗工することが好ましい。また、嫌気性雰囲気で硬化されるため、酸素等によって重合阻害されることなく、撥水層の耐擦傷性を向上することができる。また仕上がり不良の原因となる泡やゴミの混入等も排除することができる。

【0119】

これらの硬化性化合物は、例えば、電子線、放射線、紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより硬化するものである。

【0120】

以下に、フィルムカバー法における製造例の一例を詳細に説明する。活性エネルギー線透過性フィルム上にフッ素含有コーティング剤を乾燥させて皮膜を形成し、皮膜の面上にフッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物を含む紫外線硬化性混合物を塗工する。次いで、カバーフィルムとなる活性エネルギー線透過性フィルムの任意の面と紫外線硬化性混合物を塗工した活性エネルギー線透過性フィルムの塗工した面とを相対させてプレスロールで圧接することにより、活性エネルギー線透過性フィルム、皮膜、紫外線硬化性混合物およびカバーフィルムが順次積層された積層体が形成される。この積層体に、カバーフィルム面側よりフィルムを介して、活性エネルギー線照射装置を用いて紫外線を照射し、紫外線硬化性混合物を硬化させる。本発明においては上記積層体が形成された後、活性エネルギー線の照射までに保持時間を設けることが好ましい。保持時間としては、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物が紫外線硬化性混合物中で被膜の面側に移行することを考慮して０．５〜５分が好ましい。紫外線硬化性混合物の硬化後、カバーフィルムを剥離する。このようにして、活性エネルギー線透過性フィルム上にフッ素含有コーティング剤を乾燥させて得られる皮膜および剥離可能な撥水層が積層された積層フィルムを得ることができる。

【0121】

次に、帯電防止機能を有する帯電防止層について詳細に説明する。帯電防止層は、前述の分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、帯電防止成分および活性エネルギー線分解重合開始剤を含む紫外線硬化性混合物を用いることが生産性の観点から好ましい。

【0122】

帯電防止成分は、電子伝導型の有機化合物や導電性粒子、イオン伝導型の有機化合物などが挙げられるが、環境の変化を受け難く導電性能が安定し、特に低湿環境下でも良好な導電性能を発現する点で、π共役系導電性有機化合物、導電性微粒子などの電子伝導型の帯電防止成分が好ましい。

【0123】

π共役系導電性有機化合物としては、脂肪族共役系のポリアセチレン、芳香族共役系のポリ（パラフェニレン）、複素環式共役系のポリピロール、ポリチオフェン、含ヘテロ原子共役系のポリアニリン、混合型共役系のポリ（フェニレンビニレン）等が挙げられる。特に、ポリチオフェン系導電性ポリマーが好ましい。

【0124】

導電性微粒子としては、カーボン系、金属系、金属酸化物系、導電被覆系微粒子等が挙げられる。

【0125】

カーボン系微粒子としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボン粉末、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等のカーボン繊維、膨張化黒鉛粉砕品のカーボンフレーク等が挙げられる。

【0126】

金属系微粒子としては、アルミニウム、銅、金、銀、ニッケル、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タングステン、タンタル等の金属、および、それらの金属を含有する合金の粉末や、金属フレーク、鉄、銅、ステンレス、銀メッキ銅、黄銅等の金属繊維等が挙げられる。

【0127】

金属酸化物系微粒子としては、酸化錫、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、アルミニウムをドープした酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛、五酸化アンチモンなどが挙げられる。

【0128】

導電被覆系微粒子としては、例えば、酸化チタン（球状、針状）、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、マイカ、シリカ等の各種微粒子表面を、酸化錫、ＡＴＯ、ＩＴＯ等の帯電防止成分で被覆した導電性微粒子、金および／またはニッケルなどの金属で表面処理されたポリスチレン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂ビーズが好ましい。

【0129】

導電性微粒子としては金属系微粒子（特に、金、銀、銀／パラジウム合金、銅、ニッケル、アルミニウム）や金属酸化物系微粒子（特に、酸化錫、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化亜鉛、アルミニウムをドープした酸化亜鉛）が好ましい。特に、金属や金属酸化物などの電子伝導型の帯電防止成分が好ましく、なかでも金属酸化物系微粒子が特に好ましく、上記に挙げた金属酸化物系微粒子のうち少なくとも１種以上用いることが好ましい。

【0130】

帯電防止成分の一次粒子の質量平均粒径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、１〜１５０ｎｍがより好ましく、１〜１００ｎｍが特に好ましく、１〜８０ｎｍが最も好ましい。帯電防止成分の平均粒径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。

【0131】

活性エネルギー線分解重合開始剤の添加量は、紫外線硬化性混合物１００質量部中、紫外線照射による硬化性の観点から０．１質量部以上が好ましく、帯電防止層の良好な色調を維持する観点から１０質量部以下が好ましい。

【0132】

紫外線硬化性混合物には、必要に応じて、スリップ性向上剤、レベリング剤、無機微粒子、光安定剤（紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ等）等の各種成分をさらに添加できる。積層体の透明性の観点から、その添加量は紫外線硬化性混合物１００質量部中、１０質量部以下が好ましい。

【0133】

帯電防止層の膜厚は、０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜７μｍであることがより好ましい。かかる範囲においては、十分な表面硬度、帯電防止性能、透明性を有し塗膜層によるフィルムの反りも少なく、外観も良好である。

【0134】

帯電防止層の表面抵抗値は１０^１０Ω／□以下が好ましく、１０^８Ω／□以下がより好ましい。かかる表面抵抗値の領域であると、積層体における帯電防止性能が十分となる。

【0135】

帯電防止層の形成方法は特に限定されない。例えば、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法、フィルムカバー法およびディッピング法が挙げられる。

【0136】

これらの硬化性化合物は、例えば、電子線、放射線、紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより硬化するものである。

【0137】

機能性層の上に接着層が形成されたフィルムを用いることも好ましい。接着層としては、例えば、アクリル系樹脂、塩素化オレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、マレイン酸系樹脂、塩化ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、ポリアミド系樹脂、クマロンインデン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、ブチラール樹脂、ロジン系樹脂、エポキシ系樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。好ましくは、ポリアミド樹脂にブチラール樹脂、ロジン系樹脂、およびエポキシ系樹脂の中の少なくとも一つを混合させてなる構成である。若しくはポリウレタン樹脂にブチラール樹脂、ロジン系樹脂、およびエポキシ系樹脂の中の少なくとも一つを混合させてなる構成であってもよく、さらにはポリアミド樹脂とポリウレタン樹脂との混合物にブチラール樹脂、ロジン系樹脂、およびエポキシ系樹脂の中の少なくとも一つを混合させてなる構成としてもよい。いずれの場合であっても、低温であっても接着が可能となる接着層を得ることができる。接着層の形成方法は、それ公知の方法に従えばよい。

【0138】

接着層が熱可塑性樹脂からなる場合は、表層にタック性を有さないため、また後述する転写フィルムがロール形状で保管可能であるため、連続生産に適し生産性が良好である。

【0139】

接着層の形成方法は、特に限定されない。例えば、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法、フィルムカバー法およびディッピング法が挙げられる。

【0140】

本発明によって得られたアクリル系樹脂シートの熱収縮率は、１２０℃の雰囲気下で１２０分間熱処理する前後の長さの変化から算出される熱収縮率でみた場合、シートの搬送方向、および該シートの搬送方向に直交する方向の収縮率がいずれも１．４％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましい。熱収縮率が１．４％以下であると、樹脂シートの加工時の熱によっても寸法が保持され、表示装置の面板として好適となる。そのため、樹脂シートの加工工程において、カット、印刷、仕上げに至るまでの各工程での熱履歴による寸法精度の変化や反り量を低く抑えることができる。

【0141】

以上の通り、本発明によって得られたアクリル系樹脂シートは、高い透明性と優れた外観（光学歪の少なさ）を有し、かつ耐熱性が高く、機能性層が被覆された積層体は優れた反射防止機能、ハードコート機能、帯電防止機能、汚れ防止機能も有し、ディスプレイ等表示装置の面板、すなわち携帯電話、携帯型ゲーム機、カーナビゲーションシステム、ボータブルＡＶ機器等に代表される液晶画面の表面を保護する透明樹脂シートとして好適である。

【実施例】

【0142】

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。以下の記載においては特記の無い限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。

【0143】

（ポリマーの重量平均分子量）
活性エネルギー線重合性粘性液体に含有しているポリマーの重量平均分子量を次の方法にて測定した。ポリマービーズにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて、一晩静置溶解させて、東ソー（株）製液体クロマトグラフィーＨＬＣ−８０２０型を用いて測定した。分離カラムは東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧｅｌＧＭＨＸＬ２本直列、溶媒はＴＨＦ、流量は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度は４０℃、注入量は０．１ｍｌとした。標準ポリマーとしてメタクリル樹脂を使用した。

【0144】

（ポリマー含有量割合）
ポリマー含有量割合は、活性エネルギー線重合性粘性液体に含有するポリマーの割合を質量％にて計算したものである。

【0145】

（開始剤量）
開始剤量は、活性エネルギー線重合性粘性液体に含有する活性エネルギー線分解重合開始剤量をモノマーとポリマーを合わせたものを１００部としたときの質量部表示とした。

【0146】

（粘度）
粘度に関しては、各活性エネルギー線重合性粘性液体の２０℃における粘度をＢ型粘度計にて測定した結果を示した。測定方法は、ブルックフィールド社製デジタル粘度計、ＬＶＤＶ−ＩＩ＋ＰｒｏのスピンドルＳ６３、Ｓ６４の２種類を粘度に応じて適宜使用し、回転速度は０．３〜１００ｒｐｍにて測定した。この時の粘度測定上限値は２００万ｍＰａ・ｓとなる。
（重合ピーク時間）
重合ピーク時間は、活性エネルギー線重合性粘性液体に活性エネルギー線を照射してから、重合発熱による温度ピークを検知するまでの時間を分の単位で表示した。実際に活性エネルギー線重合性粘性液体を樹脂シートにするまでに要する時間としては、活性エネルギー線照射から熱処理までを含んだ時間であるが、熱処理工程に関しては、どの条件にても同時間要すること、また重合ピークを検知する前はモノマーが多く、その状態で熱処理をするとモノマーの沸騰により発泡状態の板となってしまうため、重合ピークの検知してから熱処理をする流れは短縮できないことから、実質的に重合ピークまでの時間が製造時間として影響するため、重合ピーク時間にて比較を行った。

【0147】

（樹脂シート外観）
得られた樹脂シートの凹凸を目視にて確認した結果で、板の黄色味に関しては考慮せず、以下のように判断した。
「◎」：エッジ部において板厚低下が少なく、フィルム面側の凹凸も少なく良好な外観。
「○」：エッジ部において若干の板厚低下があるものの問題なく、外観良好なもの。
「×」：エッジ部で粘性液体が流れて板厚低下、フィルム側の面にて凹凸が確認される。
「××：」供給出口での表面の乾燥により大きな凹凸形状が確認される。

【0148】

（黄色度）
黄色度に関しては、ＪＩＳ Ｋ７１０５、測定条件（ｂ）にて測定される黄色度ＹＩの３つのサンプルを測定した平均値として表した。

【0149】

（ビカット軟化温度）
ビカット軟化温度に関しては、ＪＩＳ Ｋ７２０６のＢ５０法により３回測定した平均値として表した。

【0150】

（熱収縮率の測定）
樹脂シートの熱収縮率は、加熱処理を施す前後での板の収縮量をパーセント表示したもので、板の耐熱性、板製造時の応力などが影響し、携帯電話の画面を保護するシートなどでの熱履歴に対する寸法精度を表す指標として重要なものである。ミクロンオーダーの熱収縮量を測定する方法として以下のように測定した。製品として得られた透明樹脂シートを図３に示すようにシートの搬送方向と、それと直行する方向（幅方向）がそれぞれ正方形の一辺となるように８０ｍｍ角として切り出し、その切り出した板の中心を通り、樹脂シートの移送方向、幅方向へそれぞれおよそ６０ｍｍの間隔となるように油性インクにて十字印を記し、それぞれ図３のように（１）〜（４）までの番号をふり、（１）−（３）間、（２）−（４）間の長さをザイゴ株式会社製Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ６３００により３回測定した。その後、１２０℃に設定した乾燥機に１００ｍｍ角、厚さ５ｍｍのガラス板に、サンプルの付着防止のための綿布（カナキン）をひき、ガラス板が１２０℃一定となるように３０分間静置した後、上記測定済みサンプルを布の上に載せ、１２０分間加熱した。加熱後３０分間かけて４０℃まで冷却し、再度（１）−（３）間、（２）−（４）間の長さを３回測定し、それぞれの平均値の差を、収縮側を正として算出し、初期の長さによって割り、パーセント表示とした。このときの、同箇所同条件での３回測定の最大値と最小値の差はいずれにおいても１０μｍ以下で、６０ｍｍの測定間隔として０．０１７％以下の測定誤差であった。

【0151】

（全光線透過率およびヘーズ）
日本電色製ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ２０００（商品名）を用いてＪＩＳ Ｋ７３６１−１に示される測定法に準拠して、全光線透過率を測定し、ＪＩＳ Ｋ７１３６に示される測定法に準拠してヘーズを測定した。

【0152】

（耐擦傷性）
擦傷試験の前後におけるヘーズの変化（Δヘーズ）をもって評価した。即ち、＃０００のスチールウールを装着した直径２５．４ｍｍの円形パッドを積層体のハードコート層表面上に置き、５００ｇの荷重下で、２０ｍｍの距離を１０回往復擦傷し、擦傷前と擦傷後のヘーズ値の差を下記（Ａ）式より求めた。
［Δヘーズ（％）］＝［擦傷後ヘーズ値（％）］−［擦傷前ヘーズ値（％）］ （Ａ）
また、試験後サンプルの傷の本数を数えた。

【0153】

（反射防止性能評価）
シートの裏面をサンドペーパーで粗面化した後艶消し黒色スプレーで塗り、これをサンプルとし、分光光度計（日立製作所社製、「Ｕ−４０００」）を用いて、入射角５°、波長３８０〜７８０ｎｍの範囲でＪＩＳ Ｒ３１０６に示される測定法に準拠してサンプルの表面の反射率を測定した。

【0154】

（密着性評価）
クロスカット試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６）により評価した。１００箇所の内、剥離せず残った箇所の数を表示した。

【0155】

（樹脂積層体の反り評価）
８０℃の環境で１５時間放置した後の、３０ｃｍ×３０ｃｍの樹脂積層体の反り量を測定した。なお、反り量は、平板の上にサンプルをおき、平板から反ったサンプルまでの距離を測定した。
「○」：反り量５ｍｍ以下。
「×」：反り量５ｍｍ以上。

【0156】

（接触角）
（ａ）水に対する接触角
樹脂積層体上の撥水層に、２３℃、相対湿度５０％の環境下において、純水０.２μＬを１滴で滴下し、携帯型接触角計（Ｆｉｂｒｏ ｓｙｅｔｅｍ ａｂ社製、商品名：「ＰＧ−Ｘ」）を用いて水と撥水層の接触角を測定し、水に対する接触角を求めた。

【0157】

（ｂ）トリオレインに対する接触角
純水の代わりにトリオレインを使用したこと以外は水に対する接触角の評価と同様にして、トリオレインと樹脂積層体上の撥水層の接触角を測定し、トリオレインに対する接触角を求めた。

【0158】

（油性インク拭き取り性）
油性インク（黒字）として「マイネーム」（（株）サクラクレパス製、商品名）で硬化被膜の表面上に線を書き、３分後に「キムタオル」（日本製紙クレシア（株）製、商品名）で拭き取り、その際の油性インクの拭き取れ具合を目視により以下の基準で評価した。
「○」：５回の拭取りで完全に拭き取れる。
「△」：５回の拭取りでわずかに線の跡が残る。
「×」：５回の拭取りで一部、または全部のインクが付着したままである。

【0159】

（帯電防止性能評価）
帯電防止性能は表面抵抗値から評価した。超絶縁抵抗計（ＴＯＡ製、ＵＬＴＲＡ ＭＥＧＯＨＭＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬ ＳＭ−１０Ｅ）を使用し、測定温度２３℃、５０％相対湿度の条件で、樹脂積層体の積層膜側について印加電圧５００Ｖで１分後の表面抵抗値（Ω／□）を測定した。測定用の試料としては、予め２３℃、５０％相対湿度で１日間調湿したものを用いた。

【0160】

（膜厚測定方法）
ミクロトームにて厚み１００ｎｍにサンプルを切り出し透過型電子顕微鏡で観察した。透過型電子顕微鏡は日本電子製（JEOL）ＪＥＭ−１０１０を用いて測定した。

【0161】

（実施例１）
メチルメタクリレートモノマー６０部に対し、紫外線分解重合開始剤1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社、イルガキュア１８４）を０．３部、離型剤としてジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム（三井サイアナミッド社製、エアロゾルＯＴ−１００）を０．０５部添加し、常温にて溶解させた後、メチルメタクリレートポリマービーズ（三菱レイヨン社製、ＢＲ−８３、重量平均分子量４万）４０部を８０℃で３０分間かけて加熱溶解させ、紫外線重合性粘性液体を調整した（ポリマー含有量割合３９．９％）。調合時の泡を抜くために５０℃にて２時間静置させた後、常温まで自然冷却させた。

【0162】

図１に示されるのと同様の装置を使用し、エンドレスベルト３としては幅５００ｍｍのステンレス製エンドレスベルト、紫外線透過性フィルムとしては幅４５０ｍｍで厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製コスモシャイン Ａ４１００）、紫外線照射装置４として東芝社製ＦＬ３０Ｓ−ＢＬランプ、前段加熱機構９、後段加熱機構１０については熱風加熱装置を使用した。

【0163】

エンドレスベルト３の搬送速度を１．５ｍ／ｍｉｎとし、供給ダイ１から先に調整した紫外線重合性粘性液体２を幅４００ｍｍ、厚さ１ｍｍのシート状に供給し、紫外線透過性フィルム５を被せた。

【0164】

その後、前段加熱機構により紫外線照射前の温度を６０℃に制御し、紫外線照射装置４により５ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で１０分間紫外線を照射し、後段加熱機構１０により１３０℃にて５分間熱処理した後、９０℃に空冷し、紫外線透過性フィルム５、エンドレスベルト３から透明樹脂シート２′を剥離した。得られた透明樹脂シートは、紫外線照射前に流動したこともあり、エッジ部分で若干板の厚みが薄くなっている結果であったが、エッジ部分を除いては、上下いずれの面に対しても平滑で良好な外観の樹脂シートを得た。このとき、紫外線照射区間における紫外線重合性粘性液体の内部温度を測定した結果、照射開始から３．８分後に重合発熱による温度ピークを確認した。

【0165】

（実施例２）
メチルメタクリレートモノマー６５部に対し、メチルメタクリレートポリマービーズ（三菱レイヨン社製、ＢＲ−８０、重量平均分子量１０万）３５部（ポリマー含有量割合３４．９％）にしたこと以外は実施例１と同様にして樹脂シートを得た。この時の重合性粘性液体の粘度はより好ましい範囲である１００００ｍＰａ・ｓ以上であることもあり、エッジ部分においても流動が抑えられ板が薄くなっている部分はほとんどなかった。このときの紫外線照射区間での温度ピークは照射から４．８分後であった。

【0166】

（実施例３）
紫外線照射装置としてアイグラフィックス社製ＥＧＴ−０６１−Ｃ１を使用し、１２０Ｗ／ｃｍにて、０．５分間で２Ｊ／ｃｍ２の照射となる強度（６７ｍＷ／ｃｍ２）にて６分間紫外線を照射した。それ以外の条件は実施例２と同様にして樹脂シートを得た。この時の紫外線照射区間での温度ピークは照射から４．０分と短縮されたが、紫外線の照射強度が強いことにより、樹脂シートのエッジから見た時には、若干の黄色味が確認された。樹脂シートの表面から見た時には問題ない黄色味の変化であり、製品としては良好なものであった。

【0167】

（実施例４）
まず、以下の方法によりポリマービーズを製造した。

【0168】

アニオン系高分子化合物水溶液の製造：攪拌機を備えた重合装置に、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム５８部、メタクリル酸カリウム水溶液（メタクリル酸カリウム分３０部）３１部、メチルメタクリレート１１部からなる単量体混合物と、脱イオン水９００部を加えて攪拌溶解させた。その後、窒素雰囲気下で混合物を攪拌しながら６０℃まで昇温し、６時間攪拌しつつ６０℃で保持させてアニオン系高分子化合物水溶液を得た。この際、温度が５０℃に到達した後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１部を添加し、更に別に計量したメチルメタクリレート１１部を７５分間かけて、上記の反応系に連続的に滴下した。

【0169】

ビーズ状共重合体の製造：攪拌機が備わった第１の容器に、メチルメタクリレート９７部、メチルアクリレート３部からなる単量体混合物に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．１部、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタンを０．１１部投入し攪拌混合した。

【0170】

また、攪拌機が備わった第２の容器に、脱イオン水１５０部、分散安定剤として、上記方法により得たアニオン系高分子化合物水溶液０．３部、分散安定助剤として硫酸ナトリウム０．３５部を投入し攪拌混合した。

【0171】

攪拌機が備わった重合用容器に、上記で得られた第１の容器の内容物（全部）と、第２の容器の内容物（全部）とのそれぞれを投入し、窒素置換後、８０℃に昇温した。重合発熱ピーク終了後、９５℃で３０分間保持した後、３０℃に冷却し重合を完結した。その後、洗浄脱水処理、７０℃で真空乾燥して重量平均分子量１８万のポリマービーズを得た。

【0172】

メチルメタクリレートモノマー６５部に対し、上記で製造したポリマービーズ３５部（ポリマー含有量割合３４．９％）にした以外は実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。このときの紫外線照射区間での温度ピークは照射から４．０分後であり良好な外観のシートを得ることができた。

【0173】

（実施例５）
メチルメタクリレートモノマー７７部に対し、メチルメタクリレートポリマービーズ（三菱レイヨン社製、ＢＲ−８５、重量平均分子量３０万）２３部（ポリマー含有量割合２２．９％）にしたこと以外は実施例１と同様にして樹脂シートを得た。このときの紫外線照射区間での温度ピークは照射から７．０分後であった。
（実施例６）
メチルメタクリレートモノマー８５部に対し、メチルメタクリレートポリマービーズ（三菱レイヨン社製、ＢＲ−８８、重量平均分子量４８万）１５部（ポリマー含有量割合１４．９％）にしたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。このときの紫外線照射区間での温度ピークは照射から８．０分後であった。

【0174】

（実施例７）
実施例１と同様に紫外線重合性粘性液体を調整し（ポリマー含有量割合３９．９％）、前段加熱機構を使用せず、紫外線重合性粘性液体温度２０℃において紫外線を照射したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。このときの紫外線照射区間での温度ピークは照射から５．１分後であった。紫外線照射前に６０℃に温度制御した実施例１と比較すると、モノマーの成長反応が小さくなるためもあり温度ピークの検知は遅くなったが、従来の熱重合でのキャストプロセスと比較すると充分に早い重合速度が得られ、またこの場合には前段の加熱機構を必要としない設備の軽減も可能となる。

【0175】

（実施例８）
紫外線重合性粘性液体温度２０℃において紫外線を照射したこと以外は実施例２と同様（ポリマー含有量割合３４．９％）にして、樹脂シートを得た。このときの紫外線照射区間での温度ピークは照射から６．８分後であった。

【0176】

（実施例９）
紫外線重合性粘性液体温度２０℃において紫外線を照射したこと以外は実施例４と同様（ポリマー含有量割合３４．９％）にして、樹脂シートを得た。このときの紫外線照射区間での温度ピークは照射から６．１分後であった。

【0177】

（実施例１０）
メチルメタクリレートモノマー４５部に対し、紫外線分解重合開始剤1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社、イルガキュア１８４）を０．１部、離型剤としてジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウムを０．０５部添加し、常温にて溶解させた後、メチルメタクリレートポリマービーズ（三菱レイヨン社製、ＢＲ−８３、重量平均分子量４万）５５部（ポリマー含有量割合５４．９％）を８０℃で４５分間かけて加熱溶解させ、紫外線重合性粘性液体を調整した。調合時の泡を抜くために５０℃にて４時間静置させた後、常温まで自然冷却させた。その他、紫外線重合性粘性液体温度２０℃において紫外線を照射したこと以外は実施例１と同様にして樹脂シートを製造した。このときの紫外線照射区間での温度ピークは照射から２．１分後であった。ここでも、短時間で良好な外観のシートを得ることができた。ポリマー含有量割合を増やすことで紫外線重合性粘性液体の粘度が高くなり、粘性液体を送液するために要する圧力は高くなったが、重合速度が非常に速くなったことによる重合装置の設備軽減は可能となる。

【0178】

（実施例１１）
メチルメタクリレートモノマー５０部に対し、メチルメタクリレートポリマービーズ（三菱レイヨン社製、ＢＲ−８０、重量平均分子量１０万）５０部（ポリマー含有量割合４９．９％）にしたこと以外は実施例１０と同様にして樹脂シートを得た。このときの紫外線照射区間での温度ピークは照射から２．７分後であった。

【0179】

（実施例１２）
メチルメタクリレートモノマー６０部に対し、メチルメタクリレートポリマービーズ（三菱レイヨン社製、ＢＲ−８５、重量平均分子量３０万）４０部（ポリマー含有量割合３９．９％）にし、紫外線分解重合開始剤1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社、イルガキュア１８４）を０．３部にしたこと以外は実施例１１と同様にして樹脂シートを得た。このときの紫外線照射区間での温度ピークは照射から３．９分後であった。比較的高い分子量のポリマーを多く含有することで、重合速度も高めることができ、できた製品板の分子量も高くなることによる耐熱性向上によりビカット軟化温度も１１０．２℃と高い製品シートが得られた。

【0180】

（実施例１３）
図２に示されるのと同様の装置を使用し、第一と第二のフィルムとして幅５００ｍｍで厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製コスモシャイン Ａ４１００）を使用し、紫外線照射装置４として東芝社製ＦＬ３０Ｓ−ＢＬランプを上面のみ使用、後段加熱機構１０については熱風加熱装置を使用した。

【0181】

第一、第二のフィルム１３と１６の搬送速度を３．０ｍ／ｍｉｎとし、供給ダイ１から先に調整した紫外線重合性粘性液体２を幅４００ｍｍ、厚さ１ｍｍのシート状に供給し、紫外線透過性フィルム５を被せた。

【0182】

その他、紫外線の照射条件等は実施例８と同様（ポリマー含有量割合３４．９％）にして、樹脂シートを得た。このときの紫外線照射区間での温度ピークは照射から７．０分後であった。ステンレス製エンドレスベルトを使用した実施例８と同様の条件となるが、下面のステンレスベルトでの紫外線反射によって、透過した紫外線が再度利用されることがないこともあり、わずかに重合速度が遅くなる結果となった。両面をフィルムによって被覆しての重合であったが、適切な粘度範囲であることから外観良好な板が得られた。

【0183】

（実施例１４）
メチルメタクリレートモノマー７７部に対し、メチルメタクリレートポリマービーズ（三菱レイヨン社製、ＢＲ−８５、重量平均分子量３０万）２３部（ポリマー含有量割合２２．９％）にし、紫外線照射装置４をフィルム両面から照射したこと以外は実施例１４と同様にして樹脂シートを得た。
このときの紫外線照射区間での温度ピークは照射から７．２分後であった。

【0184】

（実施例１５）
原料処方は実施例１０と同様（ポリマー含有量割合５４．９％）にし、紫外線照射からの重合硬化装置・条件としては実施例１３と同様にして樹脂シートを得た。このときの紫外線照射区間での温度ピークは照射から２．３分後であった。

【0185】

（実施例１６）
原料処方は実施例１１と同様（ポリマー含有量割合４９．９％）にし、紫外線照射からの重合硬化装置・条件としては実施例１３と同様にして樹脂シートを得た。このときの紫外線照射区間での温度ピークは照射から３．０分後であった。

【0186】

（実施例１７）
原料処方は実施例１２と同様（ポリマー含有量割合３９．９％）にし、紫外線照射からの重合硬化装置・条件としては実施例１３と同様にして樹脂シートを得た。このときの紫外線照射区間での温度ピークは照射から４．３分後であった。

【0187】

（実施例１８）
紫外線分解重合開始剤1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社、イルガキュア１８４）を０．５部にし、それ以外は実施例１と同様に、紫外線重合性粘性液体（ポリマー含有量割合３９．８％）を調整した。紫外線透過性フィルム５として、幅４５０ｍｍで厚さ１８８μｍの尾池工業製反射防止転写フィルム：STEP PAR-２（紫外線透過性フィルム、剥離層、反射防止層、ハードコート層、接着層の順に積層）を使用し、機能性層が形成されている側を紫外線重合性液体へ接着層が接するよう被せた。その後は実施例７と同様に２０℃の紫外線重合性粘性液体において紫外線照射させ、反射防止層を樹脂基材と一体化した積層体を作成した。この後、紫外線透過性フィルム５’、エンドレスベルト３から反射防止積層体を剥離した。この際、紫外線透過性フィルムの剥離層と反射防止層界面で剥離し、製品表層、即ち空気層側から、反射防止層、ハードコート層、接着層、樹脂基材の順に積層された反射防止積層体が得られた。このとき、照射開始から４．９分後に重合発熱による温度ピークを確認した。

【0188】

得られた反射防止積層体は均一で上下いずれの面に対しても平滑で良好な外観の反射防止積層体を得た。また、全光線透過率は９５％、ヘーズは０．２％であり、透明性に優れたものであり、反射防止層の擦傷後のヘーズ増分は０．１％、傷の本数は３本であった。最小反射率は５８０ｎｍの波長において０．２％であった。また密着性試験を行った結果塗膜の剥離はなく密着性が良好であった。反り試験を行った結果、反り量は５ｍｍ未満であった。機能性に関する結果を表２に示す。

【0189】

（実施例１９）
紫外線重合性粘性液体の調合に関しては、実施例１８と同様（ポリマー含有量割合３９．８％）にし、紫外線照射装置としては実施例１３に示される装置を使用し、第一と第二のフィルムとして以下のハードコート転写フィルムを両面に用いた以外は、実施例１３と同様に、紫外線照射装置４は上面のみ使用して積層体を作製した。得られたハードコートの評価結果を表３に示す。

【0190】

ハードコート転写フィルムは、１００μｍのメラミン剥離層付きＰＥＴフィルム（レイコウ社、AC-J）へ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業社、Ｃ６ＤＡ）４０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成社、Ｍ３０５）６０部、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・ジャパン社、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）４部からなる紫外線硬化性混合物からなる塗料を、（バーコーターＮｏ４）を用いて塗布した。その後、９．６ｋＷの高圧水銀ランプ下２０ｃｍの位置を２．５ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させてハードコート層を形成し、ハードコート転写フィルムを得た。

【0191】

（実施例２０）
実施例１８において反射防止転写フィルムの代わりに、以下の帯電防止転写フィルムを用いたこと以外は、実施例１８と同様に積層体を作製した。得られた帯電防止積層体の評価結果を表４に示す。

【0192】

帯電防止転写フィルムは、１００μｍのメラミン剥離層付きＰＥＴフィルム（レイコウ社、AC-J）へ、オリゴチオフェン誘導体含有ハードコート塗料（信越ポリマー社、セルブジーダＨＣ−Ａ０１）をフィルムへロールコーターを用いて塗布した。その後、８０℃雰囲気下で５分間乾燥させた後、９．６ｋＷの高圧水銀ランプ下２０ｃｍの位置を２．５ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させてハードコート層を形成した帯電防止転写フィルムを得た。

【0193】

（実施例２１）
・フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物を含む紫外線硬化性混合物の調整：
分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成社、Ｍ４００）５０部、トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成社、Ｍ３０９）３０部、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業社、Ｃ６ＤＡ）２０部、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（ダイキン工業社、オプツールＤＡＣ）固形分として０．４部、活性エネルギー線分解重合開始剤：２，４，６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン社、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ）２部を混合し、紫外線硬化性混合物を得た。なお、オプツールＤＡＣは、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール８０％を含む。
・剥離可能な撥水層が積層された積層フィルムの製造：
フッ素含有コーティング剤（住友スリーエム社、ノベックＥＧＣ−１７２０）を用い、厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社、テイジンテトロンフィルムＯＸ）の易接着処理面に、ロールコーターを用いて乾燥膜厚が１０ｎｍとなるように塗布し、このフィルムを６０℃の熱風乾燥区間を１０分間通過乾燥させた。このフィルムを室温で３時間放置し、被膜が積層されたＰＥＴフィルムを得た。上記で調整した紫外線硬化性混合物を１００μｍのＰＥＴフィルムの皮膜が形成された面に塗布した。次いで、厚み２５μｍのＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社、テイジンテトロンフィルムＧ２Ｃ）の非コロナ処理面が紫外線硬化性混合物の塗付面に接触するように、紫外線硬化性混合物の塗付面上に被覆し、プレスロールの下を０．２５ｍ／分の速度で通過させて、得られる撥水層の膜厚が１０μｍになるように塗工した。次いで、厚み１００μｍのＰＥＴフィルム、皮膜、紫外線硬化性混合物、および厚み２５μｍのＰＥＴフィルムが積層された状態で１分間保持した。この後、得られた積層体を出力１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ下２４ｃｍの位置を０．２５ｍ／分の速度で通過させて紫外線硬化性混合物を硬化させた。次いで、厚み２５μｍのＰＥＴフィルムを剥離し、ＰＥＴフィルム上にフッ素含有コーティング剤「ノベックＥＧＣ−１７２０」を乾燥させて得られる皮膜および剥離可能な撥水層が積層された積層フィルムを得た。

【0194】

本フィルムを転写フィルムとして使用した以外は、実施例１８と同様の光重合性液体、鋳型および製造条件で樹脂基材を作成し、転写フィルムの皮膜と撥水層の界面で剥離し、樹脂基材の上に撥水層が積層された積層体を得た。評価結果を表５に示す。

【0195】

（比較例１）
厚みのみ１ｍｍに変更したこと以外は特開平４−１１４００１号の実施例３と同様にして熱重合にてアクリル系樹脂シートを製造した。このときの重合ピークは加熱開始から１１分後であった。

【0196】

（比較例２）
メチルメタクリレートモノマー６５部に対し、メチルメタクリレートポリマービーズ（三菱レイヨン社製、ＢＲ−８３、重量平均分子量４万）３５部にしたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。しかし、紫外線重合性粘性液体の粘度が低すぎるため、ダイ供給後の紫外線照射前の前段加熱においてエッジ部は流れて板厚が薄くなり、幅方向の中心部付近のフィルム面側は凹凸のある外観不良な樹脂シートとなった。このときの紫外線照射区間での温度ピークは照射から５．５分後であった。

【0197】

（比較例３）
メチルメタクリレートモノマー８２部に対し、メチルメタクリレートポリマービーズ（三菱レイヨン社製、ＢＲ−８５、重量平均分子量３０万）１８部にしたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。このときの紫外線照射区間での温度ピークは照射から１０．４分後であった。分子量に対するポリマー含有量割合が低いため、重合時間を要する結果となった。

【0198】

（比較例４）
メチルメタクリレートモノマー３５部に対し、紫外線分解重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社、イルガキュア１８４）を０．３部、離型剤としてジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム（三井サイアナミッド社製、エアロゾルＯＴ−１００）０．０５部をそれぞれ溶解させておき、メチルメタクリレートポリマービーズ（三菱レイヨン社製、ＢＲ−８３、重量平均分子量４万）６５部を８０℃で６０分間かけて加熱溶解させ、紫外線重合性粘性液体を調整し（ポリマー含有量割合６４．８％）、調合時の泡を抜くために１日間常温にて静置させた。

【0199】

その後、実施例１と同様に供給ダイから紫外線重合性粘性液体を供給したが、紫外線重合性粘性液体中のモノマー揮発による粘度上昇が大きく、ダイ出口すぐで乾燥して出来たポリマーが多く付着し、連続供給ができず樹脂シートを得ることができなかった。

【0200】

紫外線重合性粘性液体中のポリマー含有量割合が上限６０％を超える濃度であり、含有するモノマーが少ないため、少量のモノマー乾燥でも粘度上昇が大きくなり、ダイ出口すぐにポリマーの塊が付着する問題が発生し供給が安定しなかった。

【0201】

（比較例５）
実施例４で示したポリマービーズの製造において、ビーズ状共重合体製造処方の重合開始剤２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．１５部、連鎖移動剤ｎ−オクチルメルカプタンを１．３部へ変更することで、重量平均分子量２万のポリマービーズを得た。

【0202】

メチルメタクリレートモノマー４５部に対し、上記で製造したポリマービーズ５５部にしたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。このときの紫外線照射区間での温度ピークは照射から２．３分後であった。

【0203】

できたシート外観は良好なものであったが、初期に重量平均分子量２万のポリマーが５５％含有しており、できた製品にもその分子量が引きずられる格好となり、製品のビカット軟化温度は１０４℃程度と低い結果となった。これは押出しによって得られるメタクリ樹脂シートと同様の値であり、キャスト重合での利点が失われたものと考えられる。

【0204】

（比較例６）
メチルメタクリレートモノマー７０部に対し、紫外線分解重合開始剤1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社、イルガキュア１８４）を０．３部、離型剤としてジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム（三井サイアナミッド社製、エアロゾルＯＴ−１００）を０．０５部添加し、常温にて溶解させた。メチルメタクリレートポリマーとして（三菱レイヨン社製、アクリライトL、重量平均分子量６８万）を粉砕し、最大粒径で１ｍｍ以下にしたものを３０部用い、８０℃で３０分間かけて加熱溶解させると、未溶解のポリマーの塊が形成されており、さらに２時間程度加熱溶解させたが、一部未溶解ポリマーが残り完全に溶解させることができなかった。さらに加熱溶解を継続させると、加熱により一部モノマーからのラジカル発生の影響か熱重合が開始され、釜内が重合硬化する結果となった。使用するポリマーの分子量が、５０万以上と高くなり過ぎることで溶解に多くの時間を要する結果となった。

【0205】

（比較例７）
実施例１８で用いた反射防止転写フィルムの接着層側をメタクリル樹脂基材（三菱レイヨン社、アクリライトＬ００１）側とし、張り合わせた後、油圧成形機（庄司鉄鋼（株）製）を用いてプレスし、１０ＭＰａの圧力をかけ上部、下部の設定温度を１２０℃として１０分間圧力をかけた。フィルム表面に熱電対を取り付け、フィルム表面温度を測定したところ、１０分後の表面温度は、１００℃であった。その後、圧力をかけた状態で３０℃まで冷却を行った後、フィルムを剥離した。得られた反射防止積層体の反射防止層と樹脂基材との密着性は十分でなく、樹脂基材とハードコート層の界面で密着不良が発生した。また、枚葉の処理であり、処理時間も長時間要することから、生産性が低かった。さらに、不均一な冷却に伴う光学歪が発生した。結果を表２に示す。

【0206】

（比較例８）
実施例１８で用いた反射防止転写フィルムの接着層側へコハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１５：４の縮合混合物（大阪有機化学工業社、ＴＡＳ）３５部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業社、Ｃ６ＤＡ）３０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成社、Ｍ３０５）１０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成社、Ｍ４００）２５部、２，４，６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン社、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ）２部からなる紫外線硬化性混合物からなる塗料を、フィルムの幅方向に線状となるように塗布し、（バーコーターＮｏ５０）を用いて面状の塗布層を形成した。

【0207】

次いで６０℃に加温した２ｍｍ板厚のアクリライトＬ００１上に、前記塗布層を形成した反射防止転写フィルムを、塗布層をアクリライトＬ００１側に向けて前記転写フィルムを重ね、ＪＩＳ硬度４０°のゴムロールを用い、紫外線硬化性混合物を含む塗膜の厚みが３２μｍとなるように過剰な塗料をしごき出しながら、気泡を含まないように圧着させた。

【0208】

なお、紫外線硬化性混合物を含む塗膜の厚みは、この紫外線硬化性混合物の供給量および展開面積から算出した。

【0209】

次いで、６０℃に加温した状態で、１２０秒経過後、前記転写フィルムを介して出力９．６ｋＷのメタルハライドランプの下２０ｃｍ位置を２．５ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させて、紫外線硬化性混合物の硬化を行い第２のハードコート層を形成した。

【0210】

その後、前記転写フィルムを剥離すると、反射防止層、第１のハードコート層、接着層は全て、第２のハードコート層へ転写しており、反射防止層、第１のハードコート層、接着層、第２のハードコート層、およびアクリル基材という構成の反射防止積層体を得た。得られた樹脂積層体の、第１のハードコート層の膜厚は７μｍであり、第２のハードコート層の膜厚は３０μｍであった。

【0211】

得られた反射防止積層体の全光線透過率は９５％、ヘーズは０．２％であり、透明性に優れたものであった。さらに、反射防止層の擦傷後のヘーズ増分は０．１％であり、傷の本数は３本であった。最小反射率は５８０ｎｍの波長において０．２％であった。しかしながら、密着性試験を行った結果塗膜の剥離があり、密着性が不良であった。また、反り試験を行った結果、反り量は５ｍｍ以上であった。結果を表２に示す。

【0212】

第２のハードコート層の収縮応力により、反射防止積層体が大きく反ったものと考えられる。

【0213】

（試験評価結果）
実施例１〜２１、および比較例１〜６について、以下表１に、紫外線重合性粘性液体（または熱重合性粘性液体）の条件としてポリマーの重量平均分子量、ポリマー含有量割合、粘度、重合条件としては、重合温度、紫外線照射強度、紫外線照射（水浴加熱）からの重合ピーク時間、透明樹脂シートに関しては板外観、黄色度、ビカット軟化温度、熱収縮率、総合評価を示す。

【0214】

総合評価は、重合ピーク時間からくる重合速度、板外観、黄色度、軟化温度、熱収縮を総合的に判断して、以下のように評価したものである。
「◎」：問題なく使用できる。
「○」：使用できるが耐熱性が僅かに劣る。
「△」：使用できるが製造に過大な設備を要する、あるいは耐熱性が大きく劣る。
「×」：板厚不良、凹凸外観不良、製造不可等。

【0215】

実施例１〜２１はいずれも、連続セルキャスト方式でのアクリル板製造サンプルである比較例１と比較して重合時間の短い、１０分をきる重合ピーク時間にて良好な板を得ることが出来た。これにより装置長の短縮による設備費削減、あるいは増速による生産量増大が見込める。

【0216】

樹脂シートの外観に関しては、連続セルキャスト方式と違い、少なくとも片面は金属ベルトより剛性の低いフィルムを使用しているが、粘度の高い高重合率シラップを使用していることもあり、遜色ない外観が得られた。黄色度に関しては、紫外線照射により若干の違いは測定により確認されるが、目視にては違いがわからないレベルであり、製品の使用上問題にならない。軟化温度に関して、連続セルキャスト方式では原料の重合性粘性液体分子量が比較的高いものを、時間をかけて重合させていると予想されるため、実施例１〜６は比較例１の熱重合と比較すると若干軟化温度が低くなる結果ではあったが、いずれにおいても押出し板の１０４℃近辺と比較すると高い結果であった。低温にて重合した実施例７〜１７においては比較例１と比較してもほとんど変わらない軟化温度を示しており、連続セルキャスト方式の利点を残したまま短時間の重合を達成している。熱収縮に関しては、軟化温度などの耐熱性にも起因してくるが、今回のようにいずれの軟化温度よりも上回る温度にて熱処理した場合には、製造時にかかる応力などの影響が大きくなる。今回の製造方法においては、押出し板のように延伸工程を含まないこと、紫外線重合性粘性液体においては含有するポリマー分が高く重合時の収縮量が減ったこと、またフィルムを使用することで金属ベルトを使用した時と比較して重合収縮に追随しやすくなり、重合時の応力の発生が小さく抑えられることが、製品の熱収縮低減に寄与したものと考えられる。
また、実施例１８〜２１においては使用するフィルムに機能性転写フィルムを使用することにより、アクリル系樹脂シートの製造と同時に機能化も連続で達成することができている。連続セルキャスト方式では、両面をステンレス製のエンドレスベルトを使用し、その制約から、各種機能性層を事前に形成することが難しいが、本方法によれば事前に機能性層を形成した機能性転写フィルムを入れ替えるだけの簡便な方法により、密着性のある機能性を付与した積層体を製造できることができる。
これにより、本方法による製品板は押出板と比較すると非常に熱収縮の小さい板であり、連続セルキャスト方式と比較しても低熱収縮の板を得ることができ、加熱を伴う繰り返し印刷時においても熱収縮が抑えられ、印刷ずれがおきにくいものとなっている。

【0217】

【表1】

【0218】

【表2】

【0219】

【表3】

【0220】

【表4】

【0221】

【表5】

【産業上の利用可能性】

【0222】

本発明の方法によって得られるアクリル系樹脂シートは、携帯電話、液晶ディスプレイ等の表示装置の面板などの光学用シートとして、透明性、平滑性、耐熱性が要求される用途に好適である。

【符号の説明】

【0223】

１ 供給ダイ
２ 活性エネルギー線重合性粘性液体
２’ 透明樹脂シート
３ エンドレスベルト
４ 活性エネルギー線照射装置
５ 活性エネルギー線透過性フィルム
６ 活性エネルギー線透過性フィルム繰り出し装置
７ 活性エネルギー線透過性フィルム巻き取り装置
８ 上面押し付けロール
８’ 下面押し付けロール
９ 前段加熱機構
１０ 後段加熱機構
１１ 主プーリ
１２ 主プーリ
１３ 第一のフィルム
１４ 第一のフィルム繰り出し装置
１５ 第一のフィルム巻き取り装置
１６ 第二のフィルム
１７ 第二のフィルム繰り出し装置
１８ 第二のフィルム巻き取り装置

【図1】

【図2】

【図3】