ホーム > 特許ランキング > 住友大阪セメント株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特許5748028複合波長変換粉体、複合波長変換粉体含有樹脂組成物及び発光装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5748028
(24)【登録日】2015年5月22日
(45)【発行日】2015年7月15日
(54)【発明の名称】複合波長変換粉体、複合波長変換粉体含有樹脂組成物及び発光装置
(51)【国際特許分類】
C09K 11/08 20060101AFI20150625BHJP
H01L 33/50 20100101ALI20150625BHJP
C09K 11/80 20060101ALI20150625BHJP
C09K 11/79 20060101ALI20150625BHJP
【ＦＩ】
C09K11/08 G
H01L33/00 410
C09K11/80CPM
C09K11/79CPR
【請求項の数】12
【全頁数】25
(21)【出願番号】特願2014-536901(P2014-536901)
(86)(22)【出願日】2013年9月19日
(86)【国際出願番号】JP2013075281
(87)【国際公開番号】WO2014046173
(87)【国際公開日】20140327
【審査請求日】2014年11月18日
(31)【優先権主張番号】特願2012-208651(P2012-208651)
(32)【優先日】2012年9月21日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2013-15563(P2013-15563)
(32)【優先日】2013年1月30日
(33)【優先権主張国】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000183266
【氏名又は名称】住友大阪セメント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100064908
【弁理士】
【氏名又は名称】志賀 正武
(74)【代理人】
【識別番号】100108578
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 詔男
(74)【代理人】
【識別番号】100089037
【弁理士】
【氏名又は名称】渡邊 隆
(74)【代理人】
【識別番号】100094400
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 三義
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(72)【発明者】
【氏名】木下 暢
(72)【発明者】
【氏名】野添 勉
【審査官】
村井 友和
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００７−３２４４７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００７−１２６５３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１１−５０３２６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１０−５２０３３７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｌ ３３／００−３３／６４
Ｃ０９Ｋ １１／０８
Ｃ０９Ｋ １１／８０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
フッ化マグネシウム微粒子またはフッ化カルシウム微粒子を含有するマトリクス粒子中に、屈折率が１．６以上の蛍光体粒子を分散してなることを特徴とする複合波長変換粉体。
【請求項2】
前記蛍光体粒子は、紫外線または可視光線により励起されて可視光線または赤外線を放射する蛍光体からなることを特徴とする請求項１記載の複合波長変換粉体。
【請求項3】
前記マトリクス粒子の全質量に対する前記蛍光体粒子の質量百分率は、２０質量％以上かつ７０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合波長変換粉体。
【請求項4】
前記蛍光体粒子は、ガーネット構造の蛍光体からなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の複合波長変換粉体。
【請求項5】
請求項１ないし４のいずれか１項記載の複合波長変換粉体を樹脂中に分散してなることを特徴とする複合波長変換粉体含有樹脂組成物。
【請求項6】
基板と、当該基板の一主面上に搭載された発光素子と、前記発光素子及び前記基板の他の一主面のうちいずれか一方を被覆してなる透光性部材とを備え、
この透光性部材は、平均粒子径が５００ｎｍ以下の蛍光体粒子と、紫外線および可視光線に対して透明な平均粒子径が５００ｎｍ以下の無機粒子とからなる複合波長変換粒子を含有してなることを特徴とする発光装置。
この透光性部材は、平均粒子径が５００ｎｍ以下の蛍光体粒子と、紫外線および可視光線に対して透明な平均粒子径が５００ｎｍ以下の無機粒子とからなる複合波長変換粒子を含有してなることを特徴とする発光装置。
【請求項7】
前記透光性部材は、前記複合波長変換粒子を樹脂中に含有してなる複合波長変換粒子含有樹脂組成物であることを特徴とする請求項６記載の発光装置。
【請求項8】
前記複合波長変換粒子の平均粒子径は、０．５μｍ以上かつ３０μｍ以下であることを特徴とする請求項７記載の発光装置。
【請求項9】
前記無機粒子の屈折率は、１．３８以上かつ１．４５以下であることを特徴とする請求項７または８に記載の発光装置。
【請求項10】
前記無機粒子は、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウムの群から選択される１種または２種以上を含有してなることを特徴とする請求項７ないし９のいずれか１項記載の発光装置。
【請求項11】
前記蛍光体粒子は、ガーネット構造の蛍光体からなることを特徴とする請求項７ないし１０のいずれか１項記載の発光装置。
【請求項12】
前記透光性部材は、屈折率が１．４２以上かつ１．５５以下のシリコーン樹脂を含有してなることを特徴とする請求項７ないし１１のいずれか１項記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複合波長変換粉体及び複合波長変換粉体含有樹脂組成物に関し、更に詳しくは、各種表示装置、照明装置、太陽光発電装置、フォトニックデバイス、光アンプ等、様々な光学装置に好適に用いられ、しかも、高効率発光と高信頼性を両立させることが可能な複合波長変換粉体及び複合波長変換粉体含有樹脂組成物に関するものである。【0002】
また、本発明は、発光装置に関し、更に詳しくは、高効率発光と高信頼性を両立させると共に、色むらの少ない均一な発光、例えば白色光等を高出力で得ることが可能な発光装置に関するものである。本願は、２０１２年９月２１日に日本に出願された特願２０１２−２０８６５１号、および、２０１３年１月３０日に日本に出願された特願２０１３−０１５５６３号に基づき優先権を主張し、それらの内容をここに援用する。
【背景技術】
【0003】
蛍光体は、各種表示装置、照明装置、太陽光発電装置、フォトニックデバイス、光アンプ等、様々な光学装置で用いられている。特に、白色発光素子（白色ＬＥＤ素子）や太陽電池等の光起電装置の波長変換膜等に用いられる蛍光体は、近紫外線、あるいは可視光線の中でも青色光等の比較的低エネルギーの電子線励起によって高い効率で発光（蛍光）させる必要がある。また、白色発光素子や太陽光起電装置では、蛍光体の長期安定性に優れている（長期に亘って劣化が小さい）ことはもちろんのこと、高温・高湿度下においても発光効率の低下が小さい波長変換材料が必要となっている。特に、近紫外線や可視光線で励起させて可視光線や赤外線を放射させる波長変換材料を用いた光学デバイスでは、発光の高効率化と、高い信頼性及び優れた耐久性とを両立させることが必要とされている。【0004】
近紫外線や青色光で励起し、可視光線を高効率で発光する蛍光体材料としては、イットリウムアルミネートガーネット（ＹＡＧ）等のガーネット構造を有するＹＡＧ系蛍光体が一般に用いられている。ＹＡＧ系蛍光体の一例である（Ｙ，Ｔｂ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋では、室温にて、量子効率９０％程度を得ている。他の蛍光体材料としては、ケイ酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩等の蛍光体粉体が開発され提案されているが、耐湿性や耐熱性の点においてＹＡＧ系蛍光体には劣っている。また、ＹＡＧ系蛍光体と発光効率や耐久性が同等レベルの蛍光体として、窒化物や酸窒化物系蛍光体の提案がなされてきている。【0005】
これらの蛍光体は、一般的には、粉体状の蛍光体をエポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の有機系結合剤あるいはガラスやシリカ系の無機系結合剤中に分散させて波長変換部材として用いられている。このような高効率かつ高信頼性の蛍光体粒子の屈折率は１．６３〜２．０程度であるが、一方、有機系結合剤や無機系結合剤の屈折率は１．６よりも小さい。そこで、蛍光体粒子と結合剤との屈折率差による散乱が生じる。例えば、波長変換部材の後方から励起光を入射させ、この波長変換部材の前方に放射光を出射させる光学素子においては、後方散乱による光利用効率ロスを低減させる必要がある。そこで、蛍光体の粒子径を１０μｍ程度としている。
【0006】
ところで、粒子径が１０μｍ程度の大きさの蛍光体粒子の場合、励起光の吸収と放射光の出射が行われるのは粒子の表層部のみで、粒子の内部は蛍光体としての機能をほとんど発揮しておらず、材料としては無駄になっている。そこで、蛍光体粒子の散乱による光利用効率を向上させるために、蛍光体粒子の表面を多孔質状の被覆層で覆うことによって、蛍光体粒子の表面にて散乱を抑制する提案がなされている（特許文献１）。
また、粒子径が励起光や放射光の波長よりも小さい蛍光体粒子を結合剤中に分散させることで、光散乱による光利用効率ロスを低減させる試みも提案されている。例えば、ゼオライト単結晶に発光中心用希土類金属を担持させたルミネッセンス材料（特許文献２）、酸化物蛍光体ナノ粒子を球状シリカマトリックス中に分散させた球状無機蛍光体（特許文献３）等が提案されている。
さらに、ＹＡＧ系蛍光体の粒子径を小さくして光散乱性を抑制させる試みも提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特表２０１１−５０３２６６号公報
【特許文献2】特開２００３−２４６９８１号公報
【特許文献3】特開２０１０−１５５９５８号公報
【特許文献4】特開平１０−２４７７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、特許文献１に記載の蛍光体粒子の表面を多孔質状の被覆層で覆ったものでは、蛍光体粒子そのものの屈折率を改善しているわけではないので、蛍光体粒子の表面にて散乱を抑制しているとしているものの、散乱の抑制にはほとんど効果がないという問題点があった。また、特許文献２、３に記載の粒子径が励起光や放射光の波長よりも小さいナノ蛍光体を結合剤中に分散させたものでは、散乱による光利用効率のロスは小さくなるものの、ナノ蛍光体自体が表面欠陥による発光効率の低下が大きいという欠点を有しており、さらには、湿度の影響を大きく受け易いという信頼性上での問題点があり、波長変換材料としての性能は不十分なものであった。
さらに、ＹＡＧ系蛍光体の粒子径を小さくして光散乱性を抑制させたものでは、粒子径を小さくすることにより粒子の表面の結晶の乱れの影響を大きく受けることとなるので、発光効率も２１〜５６％程度と低く、実用には不十分なものであった。
【0009】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、光の利用効率及び材料自体の利用効率が高く、しかも高効率発光と高信頼性を両立させることのできる複合波長変換粉体及び複合波長変換粉体含有樹脂組成物を提供することを目的とする。【0010】
また、従来、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）等の発光素子を用いた発光装置が、各種の光源として利用されている。ＬＥＤは、発光ダイオードとも称され、小型で電力効率がよく、しかも鮮やかな色を発光する。また、ＬＥＤは半導体素子であるから、管球を用いた光源と比べて長寿命であり、球切れなどの心配がない。さらに、初期駆動特性に優れ、振動やオン−オフ点灯の繰り返しに強いという特徴を有している半導体発光素子である。
ＬＥＤ等の半導体発光素子を用いた発光装置としては、半導体発光素子を蛍光物質を含む被覆部にて覆った構造が提案され実用に供されている（例えば、特許文献４等参照）。
【0011】
このような発光装置の構造としては、フェースアップ型とフリップチップ型が知られている。フェースアップ型発光装置は、発光素子を形成した側の面からの放射光を利用する発光装置であり、基板の表面に発光素子が搭載されており、この発光素子を、この発光素子の光により励起されて蛍光を発生する蛍光体粒子を含有した透光性部材により被覆した構成である。
フリップチップ型発光装置は、発光素子を形成した側と反対側の裏面からの放射光を利用する発光装置であり、基板の表面に発光素子が搭載されており、この基板の裏面を、発光素子の光により励起されて蛍光を発生する蛍光体粒子を含有した透光性部材により被覆した構成であり、これにより、発光素子からの１次放射光を蛍光体粒子により波長変換して所望の波長スペクトルを取り出すこととされている。
【0012】
このような発光装置に用いられる透光性部材としては、紫外線領域から可視光線領域の光に対して透過率の高いシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂等の透明性樹脂や、低融点ガラス、ゾル−ゲルガラス等の透明性ガラス等の透明部材中に蛍光体を分散させたものが用いられている。【0013】
このような発光装置では、発光装置に外部電気回路から駆動電流を供給することにより発光素子を発光させ、この発光素子から発生された１次放射光である紫外線や青色光は、蛍光体粒子を含有した透光性部材へ入射した後、この透光性部材内にて吸収と散乱を何回か繰り返した後、外部へ放出される。一方、蛍光体粒子に吸収された紫外線や青色光は、励起光源として働き、１次放射光よりもより長波長の蛍光を発する。このように、発光素子が発する１次放射光により、１次放射光よりも長波長の２次放射光（可視光線）を放出する蛍光体粒子を励起させることで所望の波長スペクトルを有する可視光線を放出することとされている。例えば、１次放射光と蛍光体粒子による２次放射光、あるいは各種スペクトルの２次放射光が混ざり合った場合、白色光を放出することができる。【0014】
しかしながら、従来の発光装置においては、透光性部材に含まれる蛍光体粒子を励起させるために必要な発光素子の１次放射光に対する、蛍光体粒子の光の利用効率が低いという問題点があった。その理由は、発光素子から放出される１次放射光は、蛍光体粒子の表面で反射・散乱し、蛍光体粒子の表面での反射・散乱を繰り返しながら、その一部は後方散乱により発光素子の内部に吸収されるからである。また、透光性部材中に複数種の蛍光体粒子を含む場合、複数種の蛍光体粒子の粒度分布のばらつきや、透光性部材内における複数種の蛍光体粒子各々の濃度分布のばらつきにより、１次放射光の反射の程度や散乱の程度がそれぞればらついてしまい、したがって、色むらや色ばらつきが少なく、かつ所望する波長スペクトルを有する光を外部に放射する発光装置を得ることが難しいという問題点があった。
【0015】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、発光素子が放射する１次放射光により励起される蛍光体粒子による光の利用効率を向上させることができ、蛍光体粒子から発生する２次放射光の量を増加させることにより発光の光出力を向上させることができ、さらには、装置の外部に放射される光の色むらや色ばらつきの発生を抑制することのできる発光装置を提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、フッ化マグネシウム微粒子またはフッ化カルシウム微粒子を含有するマトリクス粒子中に、屈折率が１．６以上の蛍光体粒子を分散させることとすれば、光の利用効率及び材料自体の利用効率が高く、しかも高効率発光と高信頼性を両立させることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。【0017】
すなわち、本発明の複合波長変換粉体は、フッ化マグネシウム微粒子またはフッ化カルシウム微粒子を含有するマトリクス粒子中に、屈折率が１．６以上の蛍光体粒子を分散してなることを特徴とする。【0018】
前記蛍光体粒子は、紫外線または可視光線により励起されて可視光線または赤外線を放射する蛍光体からなることが好ましい。前記フッ化マグネシウム微粒子またはフッ化カルシウム微粒子の平均粒子径、及び前記蛍光体粒子の平均粒子径は、共に５００ｎｍ以下であることが好ましい。
前記マトリクス粒子の全質量に対する前記蛍光体粒子の質量百分率は、２０質量％以上かつ７０質量％以下であることが好ましい。
前記蛍光体粒子は、ガーネット構造の蛍光体からなることが好ましい。
【0019】
本発明の複合波長変換粉体含有樹脂組成物は、本発明の複合波長変換粉体を樹脂中に分散してなることを特徴とする。【0020】
また、本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、基板の一主面上に搭載された発光素子、または基板の他の一主面、のいずれか一方を被覆してなる透光性部材を、平均粒子径が５００ｎｍ以下の蛍光体粒子と、紫外線や可視光線に対して透明な平均粒子径が５００ｎｍ以下の無機粒子とからなる複合波長変換粒子を含有したこととすれば、発光素子が放射する１次放射光により励起される蛍光体粒子による光の利用効率を向上させることができ、蛍光体粒子から発生する２次放射光の量を増加させることにより発光の光出力を向上させることができ、さらには、装置の外部に放射される光の色むらや色ばらつきの発生を抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【0021】
すなわち、本発明の発光装置は、基板と、当該基板の一主面上に搭載された発光素子と、前記発光素子及び前記基板の他の一主面のうちいずれか一方を被覆してなる透光性部材とを備え、この透光性部材は、平均粒子径が５００ｎｍ以下の蛍光体粒子と、紫外線や可視光線に対して透明な平均粒子径が５００ｎｍ以下の無機粒子とからなる複合波長変換粒子を含有してなることを特徴とする。【0022】
前記透光性部材は、前記複合波長変換粒子を樹脂中に分散してなる複合波長変換粒子含有樹脂組成物であることが好ましい。前記複合波長変換粒子の平均粒子径は、０．５μｍ以上かつ３０μｍ以下であることが好ましい。
前記無機粒子の屈折率は、１．３８以上かつ１．４５以下であることが好ましい。
【0023】
前記無機粒子は、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウムの群から選択される１種または２種以上を含有してなることが好ましい。前記蛍光体粒子は、ガーネット構造の蛍光体からなることが好ましい。
前記透光性部材は、屈折率が１．４２以上かつ１．５５以下のシリコーン樹脂を含有してなることが好ましい。
【発明の効果】
【0024】
本発明の複合波長変換粉体によれば、フッ化マグネシウム微粒子またはフッ化カルシウム微粒子を含有するマトリクス粒子中に、屈折率が１．６以上の蛍光体粒子を分散したので、光の利用効率及び材料自体の利用効率を高めることができ、したがって、高効率で発光させることができる。しかも、この高効率発光は、長期間に亘って安定しているので、信頼性を高めることができる。以上により、高効率発光と高信頼性を両立させることができる。【0025】
本発明の複合波長変換粉体含有樹脂組成物によれば、本発明の複合波長変換粉体を樹脂中に分散したので、光の利用効率及び材料自体の利用効率が高く、高効率発光と高信頼性を両立させることができる。【0026】
また、本発明の発光装置によれば、発光素子及び基板の他の一主面のうちいずれか一方を被覆してなる透光性部材が、平均粒子径が５００ｎｍ以下の蛍光体粒子と、紫外線や可視光線に対して透明な平均粒子径が５００ｎｍ以下の無機粒子とからなる複合波長変換粒子を含有したので、発光素子から放射される光のうち、透光性部材内の複合波長変換粒子の界面において反射・散乱する光の量を低減することができ、より多くの１次放射光を複合波長変換粒子内部に入射させることができる。また、同様に、複合波長変換粒子から放射される２次放射光についても、透光性部材内の複合波長変換粒子による反射・散乱を低減することができる。したがって、発光素子が放射する１次放射光により励起される蛍光体粒子による光の利用効率を向上させることができ、蛍光体粒子から発生する２次放射光の量を増加させることにより発光の光出力を向上させることができる。【0027】
さらに、透光性部材が、平均粒子径が５００ｎｍ以下の蛍光体粒子と、紫外線や可視光線に対して透明な平均粒子径が５００ｎｍ以下の無機粒子とからなる複合波長変換粒子を含有したので、この複合波長変換粒子を透光性部材中に均一に分散させることができる。したがって、透光性部材中の蛍光体粒子及び無機粒子の濃度分布及び粒子径の影響を小さくすることができ、外部に放射される光の色むらや色ばらつきの発生を抑制することができる。【図面の簡単な説明】
【0028】
【図1】フッ化マグネシウム−フッ化カルシウムの状態図を示す図である。
【図2】本発明の実施例１の複合波長変換粉体を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図3】本発明の実施例１の波長変換膜の発光スペクトルを示す図である。
【図4】本発明の第２の実施形態のフェースアップ型の発光装置を示す断面図である。
【図5】本発明の第２の実施形態の複合波長変換粒子を示す断面図である。
【図6】本発明の第２の実施形態の複合波長変換粒子の一例を示す走査型電子顕微鏡像である。
【図7】本発明の第２の実施形態の複合波長変換粒子の一例を示す走査型電子顕微鏡像である。
【図8】本発明の第３の実施形態のフリップチップ型の発光装置を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0029】
［第１の実施形態］本発明の複合波長変換粉体及び複合波長変換粉体含有樹脂組成物を実施するための形態について説明する。
なお、以下の実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【0030】
［複合波長変換粉体］本実施形態の複合波長変換粉体は、フッ化マグネシウム微粒子またはフッ化カルシウム微粒子を含有するマトリクス粒子中に、屈折率が１．６以上の蛍光体粒子を分散してなる粉体である。
【0031】
ここで、上記のマトリクス粒子を構成する材料として、フッ化マグネシウム微粒子（屈折率：１．３８）またはフッ化カルシウム微粒子（屈折率：１．４３）を用いた理由は、屈折率が低く、かつ、耐熱性及び耐化学性等の耐久性に優れているからである。これらフッ化マグネシウム微粒子またはフッ化カルシウム微粒子は、フッ化ストロンチウム（屈折率：１．４４）あるいは非晶質シリカ（屈折率：１．４５）を併用して用いることができる。また、フッ化マグネシウム微粒子またはフッ化カルシウム微粒子の代わりにフッ化ストロンチウム微粒子（屈折率：１．４４）であってもよい。
【0032】
この複合波長変換粉体では、フッ化マグネシウム微粒子またはフッ化カルシウム微粒子を含有するマトリクス粒子中に、屈折率が１．６以上の蛍光体粒子を分散させることにより、粉体全体の屈折率を所望の屈折率、例えば、１．６以下に制御することができる。この複合波長変換粉体の屈折率は、マトリクス粒子を構成するフッ化マグネシウム微粒子またはフッ化カルシウム微粒子と、蛍光体粒子との比率、すなわち、フッ化マグネシウム微粒子またはフッ化カルシウム微粒子の質量と蛍光体粒子の質量との比率を変えることにより制御することができる。
なお、含有させる蛍光体粒子の屈折率や量によっても異なるが、例えば、粉体全体の屈折率を１．６以下とするためには、マトリクス粒子の屈折率を１．４５以下とすることが、より多くの蛍光体粒子を含有させることができるので好ましい。
【0033】
このフッ化マグネシウム微粒子またはフッ化カルシウム微粒子の平均粒子径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、３００ｎｍ以下、または励起波長の長さ以下である。ここで、平均粒子径が５００ｎｍを超えると、フッ化マグネシウム微粒子またはフッ化カルシウム微粒子と蛍光体粒子との屈折率差によりミー（Ｍｅｉ）散乱が生じ、励起光の利用効率が低下するので好ましくない。
【0034】
このフッ化マグネシウム微粒子またはフッ化カルシウム微粒子は、公知の方法を用いて作製することができる。例えば、フッ化アンモニウム水溶液と、塩化マグネシウム水溶液もしくは塩化カルシウム水溶液とを混合することにより、フッ化マグネシウム微粒子やフッ化カルシウム微粒子をコロイド状で生成させることができる。したがって、フッ化マグネシウム微粒子やフッ化カルシウム微粒子を、簡単な装置を用いて簡単に作製することができる。【0035】
上記の蛍光体粒子としては、３００ｎｍ−４００ｎｍの波長帯域の紫外線、または４００ｎｍ−５００ｎｍの波長帯域の可視光線により励起され、３５０ｎｍ−４００ｎｍの波長帯域の紫外線、４００−７００ｎｍの波長帯域の可視光線、または７００ｎｍを超える波長帯域の赤外線を発光する蛍光体を含む粒子である。このような蛍光体粒子としては、酸化物、ハロゲン化物、リン酸塩、バナジン酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、硫化物等の母材中に、希土類イオンや遷移金属イオン等の発光イオンをドープさせた蛍光体粒子、希土類金属酸化物からなる蛍光体粒子、希土類金属の複合化合物の蛍光体粒子等がある。
【0036】
ここで、母材となる物質としては、例えば、（１）一般式：Ｒ２Ｏ３（ただし、ＲはＹ，Ｌａ，Ｇｄ，ＳｃおよびＬｕの群から選択される１種または２種以上）であらわされる単純酸化物。（２）一般式：（Ｒ１）（Ｒ２）２Ｏ４（ただし、Ｒ１はアルカリ土類金属元素、Ｒ２はＹ，Ｌａ，Ｇｄ，ＳｃおよびＬｕの群から選択される１種または２種以上）であらわされる複合酸化物。
（３）一般式：ＲＯ２（ただし、ＲはＴｉ，Ｓｎ，ＣｅおよびＺｒの群から選択される１種または２種以上）であらわされる単純酸化物。
（４）一般式Ｒ２Ｏ５（ただし、ＲはＴａ，ＮｂおよびＶの群から選択される１種または２種以上）であらわされる単純酸化物。
を挙げることができる。
【0037】
また、シリケート系酸化物としては、（５）一般式：ＲＳｉ２Ｏ５（ただし、ＲはＹ，ＧｄおよびＬｕの群から選択される１種または２種以上）であらわされるシリケート系複合酸化物。（６）一般式：Ｒ２ＳiＯ４（ただし、ＲはＺｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｂａおよび希土類元素の群から選択される１種または２種以上）であらわされるシリケート系複合酸化物。
（７）ＣａＭｇＳｉ３Ｏ６であらわされるシリケート系複合酸化物。
（８）一般式：（Ｒ１、Ｒ２）ＺｒＳｉ３Ｏ９（ただし、Ｒ１及びＲ２はＺｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａおよび希土類元素の群から選択される１種または２種以上）であらわされるシリケート系複合酸化物。
を挙げることができる。
【0038】
また、他の複合酸化物としては、（９）一般式Ａ３Ｂ５Ｏ１２（ただし、Ａは３価の金属元素、Ｂは３価の金属元素)または一般式Ｃ３Ｄ２Ｅ５Ｏ１２（ただし、Ｃは２価の金属元素、Ｄは３価の金属元素、Ｅは４価の金属元素)で表され、天然鉱物のザクロ石（Ｇａｒｎｅｔ）の有する結晶構造と同一のガーネット構造である複合酸化物。上記のＡ〜Ｅの各元素としては、例えば、ＡはＹ、Ｓｃ、Ｂｉ等の３価の金属元素または希土類金属元素、ＢはＡｌ、Ｇａ、Ｓｃ等の３価の金属元素、Ｃはアルカリ土類金属または２価の遷移金属元素、ＤはＹ、Ｓｃ等の３価の遷移金属元素または希土類金属元素、ＥはＳｉ、Ｇｅ等の４価の元素が好ましい。
（１０）一般式：ＲＡｌ２Ｏ４（ただし、ＲはＺｎ，Ｍｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａの群から選択される１種または２種以上）であらわされるアルミネート（アルミン酸塩）系複合酸化物。
を挙げることができる。
【0039】
さらに、他の複合酸化物としては、（１１）一般式：ＹＲＯ４（ただし、ＲはＴａ，ＮｂおよびＶの群から選択される１種または２種以上）であらわされる複合酸化物。（１２）一般式：ＲＶＯ３（ただし、ＲはＣｓおよびＲｂの群から選択される１種または２種）であらわされる複合酸化物。
を挙げることができる。
【0040】
ここで、アルカリ土類金属元素とは、周期表２族元素であるＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａの４元素のことであり、上記の４元素の群から選択される１種または２種以上を主成分とすることが好ましい。また、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことであり、上記の１５元素の群から選択される１種または２種以上を主成分とすることが好ましい。
【0041】
これらの蛍光体粒子の中でも、ガーネット構造の蛍光体、例えば、Ｃｅを添加したイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ：Ｃｅ）、Ｃｅを添加したテルビウムアルミニウムガーネット（ＴＡＧ：Ｃｅ）、Ｃｅを添加したカルシウムスカンジウムシリケートガーネット（Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ）等が好ましい。【0042】
このような蛍光体粒子は、通常の固相法、ゾルゲル法、共沈法、均一沈殿法、ソルボサーマル法、燃焼法、錯体重合法等により合成することができる。【0043】
このような蛍光体粒子の平均粒子径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下である。ここで、蛍光体粒子の平均粒子径を上記の範囲とした理由は、この蛍光体粒子の屈折率が１．６〜２．０の範囲にあるので、蛍光体粒子の平均粒子径が５００ｎｍを超えると、マトリクスとの屈折率差によりミー（Ｍｅｉ）散乱が生じ、その結果、蛍光体粒子による励起光の後方散乱が大きくなり、この蛍光体粒子を樹脂中に分散させて樹脂組成物とした場合の発光効率が低下するので好ましくない。なお、蛍光体粒子の平均粒子径が２０ｎｍ未満では、蛍光体粒子の光の吸収効率が低下するので好ましくない。
以上により、蛍光体粒子の平均粒子径のより好ましい範囲は、２０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下である。
【0044】
本実施形態の複合波長変換粉体は、上記の蛍光体粒子が、この蛍光体粒子よりも低屈折率粒子で構成されるマトリクス中に分散された状態で存在する。すなわち、上記の蛍光体粒子と、この蛍光体粒子よりも屈折率の低い粒子で構成されるマトリクスとの複合構造である。
この複合波長変換粉体では、上記の蛍光体粒子は、マトリクスを構成する緻密なフッ化マグネシウム微粒子またはフッ化カルシウム微粒子間に保持された構造となるので、この複合波長変換粉体の表面に存在する蛍光体粒子を除き、大半の蛍光体粒子は外部の雰囲気（空気、水蒸気等）と接触しない状態とすることができる。
【0045】
さらには、上記の蛍光体粒子とマトリクスを構成する緻密なフッ化マグネシウム微粒子またはフッ化カルシウム微粒子との熱膨張率の違いにより、蛍光体粒子には大きな圧縮応力がかかった状態でマトリクス中に保持されているので、蛍光体粒子の大きさがナノ粒子であっても高い発光特性を有することができる。ここで、「緻密」とは、フッ化マグネシウムまたはフッ化カルシウムの理論密度（真密度）に対して空隙率が２０％以下、好ましくは１５％以下の粒子の状態のことである。
この複合波長変換粉体は、通常は樹脂と混合して用いられるので、その形状は球状であることが好ましい。
【0046】
この複合波長変換粉体における蛍光体粒子の含有率は、この複合波長変換粉体の全体質量に対して２０質量％以上かつ７０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以上かつ６０質量％以下である。ここで、蛍光体粒子の含有率が２０質量％未満では、蛍光体粒子の量が少なすぎてしまい、波長変換性能が弱く、実用的でない。一方、７０質量％を超えると、複合波長変換粉体の表面に露出する蛍光体粒子の数が多くなってしまい、この露出した蛍光体粒子が外部の雰囲気の影響を受けて耐久性や特性が低下してしまうので好ましくない。
【0047】
この複合波長変換粉体の平均粒子径は、特段の制限を設けるものではないが、各種樹脂と複合体を構成する際に、複合体の作製の容易さの点で１μｍ以上かつ５０μｍ以下の範囲が好ましい。【0048】
この複合波長変換粉体は、平均粒子径が５００ｎｍ以下のフッ化マグネシウム微粒子またはフッ化カルシウム微粒子と、上記の蛍光体粒子の前駆体とを混合して、この前駆体をフッ化マグネシウム微粒子またはフッ化カルシウム微粒子の間に均一に分散させ、得られた混合物を蛍光体粒子が生成し結晶化する温度以上の温度範囲で熱処理を行い、フッ化マグネシウム微粒子またはフッ化カルシウム微粒子の間に蛍光体粒子を生成させ、次いで、図１に示すように、フッ化マグネシウムまたはフッ化カルシウムの融点未満の温度にて熱処理または熱還元処理を行うことにより得ることができる。なお、熱処理温度または熱還元処理温度がフッ化マグネシウムまたはフッ化カルシウムの融点以上では、蛍光体粒子、フッ化マグネシウム微粒子またはフッ化カルシウム微粒子、が共に粒成長して粗大化するので好ましくない。
【0049】
本実施形態の複合波長変換粉体では、屈折率が１．６以上であり平均粒子径が励起・放射波長程度以下の蛍光体粒子を、緻密であり化学的・熱的安定性の高い低屈折率のフッ化マグネシウム微粒子（ｎ＝１．３８）またはフッ化カルシウム微粒子（ｎ＝１．４３）を含有するマトリクス粒子中に分散させた複合粒子構造とすることで、有効媒質理論により、このような複合波長変換粉体の屈折率は、フッ化マグネシウム微粒子またはフッ化カルシウム微粒子と蛍光体粒子の体積分率により表現される屈折率となるので、この複合波長変換粉体を結合剤中に分散させた場合に、この複合波長変換粉体と結合剤との屈折率差を小さくすることができ、光の利用効率を高めることができる。また、蛍光体粒子の利用効率も最大となり、さらには、蛍光体粒子は緻密なマトリクス中に分散している状態で埋め込まれているので、高い信頼性を確保することができる。
【0050】
［複合波長変換粉体含有樹脂組成物］本実施形態の複合波長変換粉体含有樹脂組成物は、本実施形態の複合波長変換粉体を樹脂中に分散してなる樹脂組成物である。
この樹脂組成物では、上記の複合波長変換粉体と樹脂との屈折率差を小さくして後方散乱を抑制し、光の利用効率を向上させるために、上記の複合波長変換粉体の屈折率は１．６以下とすることが好ましい。
【0051】
上記の樹脂としては、目的とする光の波長帯域に対して透明性を有する樹脂であればよく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、可視光線や紫外線や赤外線等により硬化する光（電磁波）硬化性樹脂、電子線照射により硬化する電子線硬化性樹脂等の硬化性樹脂が好適に用いられる。このような樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。特に、シリコーン樹脂は、耐熱性及び耐光性に優れ、さらに上記の複合波長変換粉体との親和性も高いので好ましい。
【0052】
このようなシリコーン樹脂としては、例えば、ジメチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂、ビニル基含有シリコーン樹脂、アミノ基含有シリコーン樹脂、メタクリル基含有シリコーン樹脂、カルボキシ基含有シリコーン樹脂、エポキシ基含有シリコーン樹脂、カルビノール基含有シリコーン樹脂、フェニル基含有シリコーン樹脂、オルガノハイドロジェンシリコーン樹脂、脂環式エポキシ基変性シリコーン樹脂、多環式炭化水素含有シリコーン樹脂、芳香環炭化水素含有シリコーン樹脂等、フェニルシルセスキオキサン樹脂等が挙げられる。【0053】
これらの樹脂は、通常は単独で用いられるが、用途によっては２種以上の樹脂を組み合わせて用いることができる。【0054】
以上説明したように、本実施形態の複合波長変換粉体によれば、フッ化マグネシウム微粒子またはフッ化カルシウム微粒子を含有するマトリクス粒子中に、屈折率が１．６以上の蛍光体粒子を分散したので、光の利用効率及び材料自体の利用効率を高めることができ、したがって、高効率で発光させることができる。しかも、この高効率発光は、長期間に亘って安定しているので、信頼性を高めることができる。以上により、高効率発光と高信頼性を両立させることができる。【0055】
本実施形態の複合波長変換粉体含有樹脂組成物によれば、本実施形態の複合波長変換粉体を樹脂中に分散したので、光の利用効率及び材料自体の利用効率が高く、高効率発光と高信頼性を両立させることができる。【実施例】
【0056】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【0057】
［実施例１］（フッ化マグネシウムコロイドの作製）塩化マグネシウム６水和物（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）４０６．６ｇを純水２０００ｇ（室温：２５℃）に溶解し、塩化マグネシウム水溶液を作製した。ついで、この溶液に、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）１４８．２ｇを純水２０００ｇ（室温：２５℃）に溶解させたフッ化アンモニウム水溶液を撹拌しながら加え、フッ化マグネシウム粒子を生成させた。
次いで、このフッ化マグネシウム粒子を含む溶液に限外濾過洗浄を行って、この溶液中の不純物イオンを除去し、次いで濃縮し、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）粒子を２質量％含むフッ化マグネシウムコロイドを作製した。
このフッ化マグネシウムコロイドの分散粒子径は３０ｎｍ、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）粒子の結晶子径は８ｎｍであった。
【0058】
（ガーネット構造の蛍光体前駆体溶液の作製）蛍光体粒子の前駆体として、希土類アルミネート系蛍光体前駆体溶液を作製した。
ここでは、ガーネット構造の蛍光体としてＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を選び、このＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の前駆体としてＡｌ、Ｙ、Ｃｅのグリオキシル酸水溶液（グリオキシル酸錯体水溶液）を作製した。なお、このＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の前駆体では、発光イオンであるＣｅイオンの濃度はＹイオンに対し８モル％とした。
【0059】
まず、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）７２．０３ｇを純水１０００ｇに溶解して炭酸水素アンモニウム水溶液を作製した。次いで、硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ：分子量３７５．１３）６１．９１ｇ、硝酸イットリウム６水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：分子量３８３．０１）３４．８９ｇ、及び硝酸セリウム６水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：分子量４３４．２３）３．４４ｇを純水１０００ｇ（室温：２５℃）に溶解させ、硝酸塩水溶液を作製した。
【0060】
次いで、上記の炭酸水素アンモニウム水溶液に上記の硝酸塩水溶液を加え、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅのヒドロキシ炭酸塩の沈殿物を作製し、この沈殿物を限外濾過装置を用いて洗浄して、不純物イオンを除去し、次いで、真空濾過装置にて固液分離し、得られたケーキを１２０℃にて２４時間、乾燥処理を行い、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅヒドロキシ炭酸塩の乾燥粉体を得た。次いで、この乾燥粉体３３．９ｇ（ＹＡＧ：Ｃｅに換算して２０ｇ）を、グリオキシル酸５８．６ｇを含むグリオキシル酸水溶液４６６．１ｇに添加し、その後、室温（２５℃）にて２４時間撹拌し、Ａｌ，Ｙ，Ｃｅのグリオキシル酸水溶液を作製した。【0061】
（複合波長変換粉体の作製）上記のフッ化マグネシウムコロイド２００ｇをＡｌ、Ｙ、Ｃｅのグリオキシル酸水溶液１５０ｇに投入し、撹拌して混合し、２流体ノズル方式のスプレードライヤーにて乾燥後、得られた粉体を大気雰囲気中、５５０℃にて２時間熱処理を行った。
さらに、５％水素―９５％窒素雰囲気中、１２００℃にて５時間熱処理を行い、実施例１の複合波長変換粉体を作製した。この粉体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって粒子径の観察を行ったところ １μｍ〜８μｍの範囲に分布していた。この複合波長変換粉体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図２に示す。
【0062】
（複合波長変換粉体含有樹脂組成物の作製及び評価）上記の複合波長変換粉体と、シリコーン樹脂 ＳＣＲ−１０１１（２液タイプ：信越化学工業（株）社製）との質量比が３０：７０となるように、上記の複合波長変換粉体及びシリコーン樹脂を秤量した後、メノウ乳鉢にて混練した。
次いで、この混練物を透明ガラス基板上にアプリケータにて塗布し、次いで、１３０℃にて６０分加熱して硬化させ、この透明ガラス基板上に厚み１００μｍの発光強度測定用の実施例１の波長変換膜を形成した。
【0063】
一方、比較用の発光強度測定用の波長変換膜として、市販のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体 Ｐ４６−Ｙ３（化成オプト（株）社製（旧社名））を用いた他は実施例１の波長変換膜と同様にして、透明ガラス基板上に厚み１００μｍの発光強度測定用の比較用の波長変換膜を形成した。【0064】
次いで、実施例１及び比較用各々の波長変換膜の発光スペクトルの量子効率を、量子効率測定システム ＱＥ２１００（大塚電子（株）社製）を用いて、透過法により測定した。ここでは、波長変換膜の後方（ガラス基板側）から励起光を入射して、波長変換膜の前方の発光スペクトルを積分球により集光し、４６０ｎｍ励起光に対する５６０ｎｍ発光スペクトルの量子効率を測定した。実施例１の波長変換膜における前方への発光量子効率の値は、０．５３であった。比較用の波長変換膜では、発光量子効率は０であり、波長変換膜における前方への発光は認められなかった。実施例１の波長変換膜の発光スペクトルを図３に示す。【0065】
［実施例２］（フッ化カルシウムコロイドの作製）塩化カルシウム２水和物（ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）３７６．６ｇを純水９６２４ｇ（室温：２５℃）に溶解し、塩化カルシウム水溶液を作製した。ついで、この溶液に、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）１９０ｇを純水９８１０ｇ（室温：２５℃）に溶解させたフッ化アンモニウム水溶液を撹拌しながら加え、フッ化カルシウム粒子を生成させた。
次いで、このフッ化カルシウム粒子を含む溶液に限外濾過洗浄を行って、この溶液中の不純物イオンを除去し、次いで濃縮し、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）粒子を２質量％含むフッ化カルシウムコロイドを作製した。
このフッ化カルシウムコロイドの分散粒子径は８０ｎｍ、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）粒子の結晶子径は２０ｎｍであった。
【0066】
（ガーネット構造の蛍光体前駆体溶液の作製）実施例１に準じて、蛍光体粒子の前駆体として、Ａｌ、Ｙ、Ｃｅのグリオキシル酸水溶液を作製した。
【0067】
（複合波長変換粉体の作製）上記のフッ化カルシウムコロイド２００ｇをＡｌ、Ｙ、Ｃｅのグリオキシル酸水溶液４２．９ｇに投入し、撹拌して混合し、２流体ノズル方式のスプレードライヤーにて乾燥後、得られた粉体を大気雰囲気中、６００℃にて２時間熱処理を行った。
さらに、５％水素―９５％窒素雰囲気中、１３００℃にて５時間熱処理を行い、実施例２の複合波長変換粉体を作製した。この粉体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって粒子径の観察を行ったところ １μｍ〜８μｍの範囲に分布していた。
【0068】
（複合波長変換粉体含有樹脂組成物の作製及び評価）実施例２の複合波長変換粉体を用いて、実施例１に準じて、実施例２の発光強度測定用の波長変換膜を形成した。
そして、実施例２の波長変換膜の発光スペクトルを、実施例１に準じて測定した。
測定の結果、実施例２の波長変換膜における前方への発光量子効率の値は、０．５７であった。
【0069】
［実施例３］（複合波長変換粉体の作製）実施例２に準じて作製したフッ化カルシウムコロイド２００ｇを実施例２に準じて作製したＡｌ、Ｙ、Ｃｅのグリオキシル酸水溶液６６．７ｇに投入し、撹拌して混合し、２流体ノズル方式のスプレードライヤーにて乾燥後、得られた粉体を大気雰囲気中、６００℃にて２時間熱処理を行った。
さらに、５％水素―９５％窒素雰囲気中、１３００℃にて５時間熱処理を行い、実施例３の複合波長変換粉体を作製した。この粉体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって粒子径の観察を行ったところ １μｍ〜８μｍの範囲に分布していた。
【0070】
（複合波長変換粉体含有樹脂組成物の作製及び評価）実施例３の複合波長変換粉体を用いて、実施例１に準じて、実施例３の発光強度測定用の波長変換膜を形成した。
そして、実施例３の波長変換膜の発光スペクトルを、実施例１に準じて測定した。
測定の結果、実施例３の波長変換膜における前方への発光量子効率の値は、０．４９であった。
【0071】
［実施例４］（複合波長変換粉体の作製）実施例２に準じて作製したフッ化カルシウムコロイド２００ｇを実施例２に準じて作製したＡｌ、Ｙ、Ｃｅのグリオキシル酸水溶液１００ｇに投入し、撹拌して混合し、２流体ノズル方式のスプレードライヤーにて乾燥後、得られた粉体を大気雰囲気中、６００℃にて２時間熱処理を行った。
さらに、５％水素―９５％窒素雰囲気中、１３００℃にて５時間熱処理を行い、実施例４の複合波長変換粉体を作製した。この粉体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって粒子径の観察を行ったところ １μｍ〜８μｍの範囲に分布していた。
【0072】
（複合波長変換粉体含有樹脂組成物の作製及び評価）実施例４の複合波長変換粉体を用いて、実施例１に準じて、実施例４の発光強度測定用の波長変換膜を形成した。
そして、実施例４の波長変換膜の発光スペクトルを、実施例１に準じて測定した。
測定の結果、実施例４の波長変換膜における前方への発光量子効率の値は、０．４５であった。
【0073】
［実施例５］（複合波長変換粉体の作製）実施例１に準じて作製したフッ化カルシウムコロイド４０ｇと実施例２に準じて作製したフッ化カルシウムコロイド１６０ｇを混合したコロイド溶液を、実施例２のＡｌ、Ｙ、Ｃｅのグリオキシル酸水溶液１００ｇに投入し、撹拌して混合し、２流体ノズル方式のスプレードライヤーにて乾燥後、得られた粉体を大気雰囲気中、５５０℃にて２時間熱処理を行った。
さらに、５％水素―９５％窒素雰囲気中、１２００℃にて５時間熱処理を行い、実施例５の複合波長変換粉体を作製した。この粉体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって粒子径の観察を行ったところ １μｍ〜８μｍの範囲に分布していた。
【0074】
（複合波長変換粉体含有樹脂組成物の作製及び評価）実施例５の複合波長変換粉体を用いて、実施例１に準じて、実施例５の発光強度測定用の波長変換膜を形成した。
そして、実施例５の波長変換膜の発光スペクトルを、実施例１に準じて測定した。
測定の結果、実施例５の波長変換膜における前方への発光量子効率の値は、０．４８であった。
【0075】
［実施例６］（複合波長変換粉体の作製）実施例１の硝酸イットリウム６水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：分子量３８３．０１）３４．８９ｇの替わりに、硝酸テルビウム６水和物（Ｔｂ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：分子量４５３．０３）４１．２７ｇを用いた他は、実施例１に準じて実施例６のＡｌ、Ｔｂ、Ｃｅのグリオキシル酸水溶液を作製した。
【0076】
次いで、実施例２に準じて作製したフッ化カルシウムコロイド２００ｇを、上記のＡｌ、Ｔｂ、Ｃｅのグリオキシル酸水溶液４２．９ｇに投入し、撹拌して混合し、２流体ノズル方式のスプレードライヤーにて乾燥後、得られた粉体を大気雰囲気中、６００℃にて２時間熱処理を行った。さらに、５％水素―９５％窒素雰囲気中、１３００℃にて５時間熱処理を行い、実施例６の複合波長変換粉体を作製した。この粉体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって粒子径の観察を行ったところ １μｍ〜８μｍの範囲に分布していた。
【0077】
（複合波長変換粉体含有樹脂組成物の作製及び評価）実施例６の複合波長変換粉体を用いて、実施例１に準じて、実施例６の発光強度測定用の波長変換膜を形成した。
そして、実施例６の波長変換膜の発光スペクトルを、実施例１に準じて測定した。
測定の結果、実施例６の波長変換膜における前方への発光量子効率の値は、０．４２であった。
【0078】
［第２の実施形態］図４は、本発明の第２の実施形態のフェースアップ型の発光装置を示す断面図であり、図において、符号１は発光装置であり、基板２と、この基板２の表面（一主面）に搭載された発光素子３と、発光素子３を被覆してなる透光性部材４と、透光性部材４の周囲を囲むように形成された枠体５と、枠体５を固定する基体６と、基体６の上面から外方へ突出するように設けられた電気駆動配線７とを備えている。
【0079】
基板２は、発光素子３を搭載することのできるものであればよく、例えば、アルミナ基板、炭化ケイ素基板、表面が絶縁性被膜にて被覆された金属基板等が挙げられる。発光素子３は、放射するエネルギーのピーク波長が紫外線から赤外線までの波長帯域にあるものでよいが、白色光や種々の色の光を視感性よく放出させるためには、３００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下の波長帯域の光、すなわち近紫外線から青色光までの波長帯域の光であることが好ましい。このような発光素子としては、例えば、ＧａＮ系の窒化物化合物半導体を用いたｐ型層−発光層−ｎ型層の積層構造からなる発光素子が好適に用いられる。
【0080】
この発光素子３は、ｐ型層上とｎ型層上にＡｕ、Ａｇ等からなる金属電極を有しており、これらの金属電極は、Ａｕ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｐｂ等の半田バンプやＡｕまたはＡｇ等の金属バンプを介してボンディングワイヤ８により基体６の電気駆動配線７に電気的に接続されている。【0081】
透光性部材４は、透明性部材１１中に複合波長変換粒子１２が含有されている。透明性部材１１としては、紫外線領域から赤外領域の光に対して透過率の高いシリコーン樹脂（屈折率：１．４１〜１．５３）、エポキシ樹脂（屈折率：１．５２〜１．５８）等の透明性を有する樹脂、低融点ガラス（屈折率：１．５〜１．６）、ゾル−ゲルガラス（屈折率：１．４５〜１．５５）等の透明性を有するガラスが好適に用いられる。
この透明性部材１１については、基板２、発光素子３、基体６及び電気駆動配線７との熱膨張係数等を考慮して適宜選択すればよく、特に限定させるものではないが、含有する複合波長変換粒子１２との屈折率差が０．１以下となるように考慮して選択する必要がある。
【0082】
複合波長変換粒子１２は、図５に示すように、平均粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下でありかつ屈折率が１．６以上の蛍光体粒子２１と、紫外線や可視光線に対して透明な平均粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下または励起波長の長さ以下の無機粒子２２とにより構成されている。【0083】
蛍光体粒子２１としては、３００ｎｍ−４００ｎｍの波長帯域の紫外線、または４００ｎｍ−５００ｎｍの波長帯域の可視光線により励起され、３５０ｎｍ−４００ｎｍの波長帯域の紫外線、４００−７００ｎｍの波長帯域の可視光線、または７００ｎｍを超える波長帯域の赤外線を発光する蛍光体を含む粒子である。このような蛍光体粒子としては、例えば、ガーネット系蛍光体、シリケート系蛍光体、アルカリ土類アルミン酸塩系蛍光体、硫化物蛍光体、酸ハロゲン化物蛍光体、リン酸塩蛍光体、化合物半導体蛍光体等が挙げられる。
【0084】
ここで、ガーネット系蛍光体としては、一般式：Ａ３Ｄ５Ｏ１２（ただし、Ａは３価の金属元素、Ｄは３価の金属元素）、または一般式：Ｅ３Ｇ２Ｈ５Ｏ１２（ただし、Ｅは２価の金属元素、Ｇは３価の金属元素、Ｈは４価の金属元素)で表され、天然鉱物のザクロ石（Ｇａｒｎｅｔ）の有する結晶構造と同一またはほぼ同一のガーネット構造である複合酸化物を母材として、この母材中に希土類イオン、遷移金属イオン等の発光イオンをドープさせた蛍光体が挙げられる。上記のＡ〜Ｈの各元素としては、例えば、ＡはＹ、Ｓｃ、Ｂｉ等の３価の金属元素または希土類金属元素、ＤはＡｌ、Ｇａ、Ｓｃ等の３価の金属元素、Ｅはアルカリ土類金属または２価の遷移金属元素、ＧはＹ、Ｓｃ等の３価の遷移金属元素または希土類金属元素、ＨはＳｉ、Ｇｅ等の４価の遷移金属元素が好ましい。
【0085】
シリケート系蛍光体としては、一般式：ＲＳｉ２Ｏ５（ただし、ＲはＹ，ＧｄおよびＬｕの群から選択される１種または２種以上）、一般式：Ｒ２ＳiＯ４（ただし、ＲはＺｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｂａおよび希土類元素の群から選択される１種または２種以上）、ＣａＭｇＳｉ３Ｏ６、または一般式：（Ｒ１、Ｒ２）ＺｒＳｉ３Ｏ９（ただし、Ｒ１及びＲ２はＺｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａおよび希土類元素の群から選択される１種または２種以上）であらわされるシリケート系複合酸化物を母材として、この母材中に希土類イオン、遷移金属イオン等の発光イオンをドープさせた蛍光体が挙げられる。【0086】
アルカリ土類アルミン酸塩系蛍光体としては、一般式：ＲＡｌ２Ｏ４（ただし、ＲはＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの群から選択される１種または２種以上）であらわされるアルミネート（アルミン酸塩）系複合酸化物を母材として、この母材中に希土類イオン、遷移金属イオン等の発光イオンをドープさせた蛍光体を挙げることができる。【0087】
硫化物蛍光体としては、一般式：Ｍ２ＳｉＳ４で表されるチオシリケート、一般式：ＭＡｌ２Ｓ４で表されるチオアルミネート、一般式：ＭＧａ２Ｓ４で表されるチオガレート（ただし、Ｍはアルカリ土類元素）、あるいは、酸硫化物としてＹ２Ｏ２Ｓ等のチオイットレートが挙げられる。また、これらの硫化物蛍光体の母材中に希土類イオン、遷移金属イオン等の発光イオンをドープさせた蛍光体も挙げられる。
【0088】
酸ハロゲン化物蛍光体としては、一般式：Ｍ５ＳｉＯ４Ｘ６、Ｍ５Ｓｉ４Ｏ１０Ｘ２、Ｍ２ＬｉＳｉＯ４Ｘ（ただし、Ｍはアルカリ土類金属イオン、Ｘはハロゲンイオン）で表されるハロシリケート等の母材中に、希土類イオン、遷移金属イオン等の発光イオンをドープさせた蛍光体が挙げられる。【0089】
リン酸塩蛍光体としては、一般式：ＭＰ２Ｏ６、Ｍ５（ＰＯ４）３Ｘ３（ただし、Ｍはアルカリ土類金属イオン、Ｘはハロゲンイオン）あるいはＮａ３Ｓｃ２（ＰＯ４）３等の母材中に、希土類イオン、遷移金属イオン等の発光イオンをドープさせた蛍光体が挙げられる。化合物半導体蛍光体としては、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳｅ等のナノ粒子蛍光体が挙げられる。
【0090】
ここで、アルカリ土類金属元素とは、周期表２族元素であるＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａの４元素のことであり、上記の４元素の群から選択される１種または２種以上を主成分とすることが好ましい。また、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことであり、上記の１５元素の群から選択される１種または２種以上を主成分とすることが好ましい。
【0091】
これらの蛍光体は、１種のみを単独で用いてもよく、複数種の蛍光体を混合して用いてもよい。また、異なる波長の蛍光を発する蛍光体粒子２１を複数種混合して用いてもよい。これらの蛍光体粒子の中でも、ガーネット構造の蛍光体、例えば、Ｃｅを添加したイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ：Ｃｅ）、Ｃｅを添加したテルビウムアルミニウムガーネット（ＴＡＧ：Ｃｅ）、Ｃｅを添加したカルシウムスカンジウムシリケートガーネット（Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ）等が好ましい。
【0092】
このような蛍光体粒子は、通常の固相法、ゾルゲル法、共沈法、均一沈殿法、ソルボサーマル法、燃焼法、錯体重合法等により合成することができる。【0093】
このような蛍光体粒子の平均粒子径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下である。ここで、蛍光体粒子の平均粒子径を上記の範囲とした理由は、この蛍光体粒子の屈折率が１．６〜２．０の範囲にあるので、蛍光体粒子の平均粒子径が５００ｎｍを超えると、マトリクスとの屈折率差によりミー（Ｍｅｉ）散乱が生じ、その結果、蛍光体粒子による励起光の後方散乱が大きくなり、この蛍光体粒子を樹脂中に分散させて樹脂組成物とした場合の発光効率が低下するので好ましくない。なお、蛍光体粒子の平均粒子径が２０ｎｍ未満では、蛍光体粒子の光の吸収効率が低下するので好ましくない。
以上により、蛍光体粒子の平均粒子径のより好ましい範囲は、２０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下である。
【0094】
無機粒子２２としては、紫外線や可視光線に対して透明であり、屈折率が１．３８〜１．４５、かつ粒径が２００ｎｍ以下の無機ナノ粒子が好ましく、例えば、フッ化マグネシウム微粒子（屈折率：１．３８）、フッ化カルシウム微粒子（屈折率：１．４３）、フッ化ストロンチウム微粒子（屈折率：１．４４）、非晶質シリカ（屈折率：１．４４）等から選択される１種または２種以上を含有していることが好ましく、特に、フッ化マグネシウム微粒子（屈折率：１．３８）またはフッ化カルシウム微粒子（屈折率：１．４３）を含有していることが好ましい。【0095】
ここで、無機粒子２２を構成する材料として、フッ化マグネシウム微粒子またはフッ化カルシウム微粒子を用いた理由は、屈折率が低く、かつ、耐熱性及び耐化学性等の耐久性に優れているからである。これらフッ化マグネシウム微粒子またはフッ化カルシウム微粒子は、フッ化ストロンチウム（屈折率：１．４４）あるいは非晶質シリカ（屈折率：１．４５）を併用して用いることができる。
【0096】
この複合波長変換粒子１２では、フッ化マグネシウム微粒子またはフッ化カルシウム微粒子を含有する無機粒子２２と、屈折率が１．６以上の蛍光体粒子２１とを含有することにより、粒子全体の屈折率を所望の屈折率、例えば、１．６以下に制御することができる。この複合波長変換粒子１２の屈折率は、フッ化マグネシウム微粒子またはフッ化カルシウム微粒子と、蛍光体粒子との比率、すなわち、フッ化マグネシウム微粒子またはフッ化カルシウム微粒子の質量と蛍光体粒子の質量との比率を変えることにより制御することができる。
なお、含有させる蛍光体粒子の屈折率や量によっても異なるが、例えば、粒子全体の屈折率を１．６以下とするためには、無機粒子２２の屈折率を１．４５以下とすることが、より多くの蛍光体粒子２１を含有させることができるので好ましい。
【0097】
この無機粒子２２の平均粒子径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、３００ｎｍ以下、または励起波長の長さ以下である。ここで、平均粒子径が５００ｎｍを超えると、無機粒子２２、例えば、フッ化マグネシウム微粒子またはフッ化カルシウム微粒子と、蛍光体粒子２１との屈折率差によりミー（Ｍｅｉ）散乱が生じ、励起光の利用効率が低下するので好ましくない。
【0098】
このフッ化マグネシウム微粒子またはフッ化カルシウム微粒子は、公知の方法を用いて作製することができる。例えば、フッ化アンモニウム水溶液と、塩化マグネシウム水溶液もしくは塩化カルシウム水溶液とを混合することにより、フッ化マグネシウム微粒子やフッ化カルシウム微粒子をコロイド状で生成させることができる。したがって、フッ化マグネシウム微粒子やフッ化カルシウム微粒子を、簡単な装置を用いて簡単に作製することができる。【0099】
この複合波長変換粒子１２中の蛍光体粒子２１の屈折率は１．６−１．９の範囲にあり、一方、無機粒子２２の屈折率は１．３８−１．４５の範囲にあり、かつ、各々の粒子径は励起波長よりも小さいので、この複合波長変換粒子１２の平均屈折率は、有効媒質近似を用いて以下の式（１）により算出することができる。Ｎ２＝φａＮａ２＋φｂＮｂ２ ・・・・・・・式（１）
ただし、Ｎ：複合波長変換粒子の平均屈折率
φａ：蛍光体粒子の体積分率
Ｎａ：蛍光体粒子の屈折率
φｂ：透明性無機ナノ粒子の体積分率
Ｎｂ：透明性無機ナノ粒子の屈折率
【0100】
この複合波長変換粒子１２の屈折率は、上記式（１）で示されるように、蛍光体の種類、無機粒子の種類、および重量比率によって求めることができる。ここで、複合波長変換粒子１２の屈折率は、透光性部材４を構成する透明性部材１１との屈折率差が０．１以下となる複合波長変換粒子１２を用いることが好ましい。これにより、複合波長変換粒子１２と透明性部材１１との屈折率差による複合波長変換粒子１２と透明性部材１１との界面における光散乱による光損失を大幅に抑制することができる。
【0101】
この複合波長変換粒子１２は、無機粒子２２として、例えば、フッ化マグネシウム微粒子またはフッ化カルシウム微粒子を用いた場合、次のようにして作製することができる。例えば、平均粒子径が５００ｎｍ以下のフッ化マグネシウム微粒子またはフッ化カルシウム微粒子と、上記の蛍光体粒子の前駆体とを混合して、この前駆体をフッ化マグネシウム微粒子またはフッ化カルシウム微粒子の間に均一に分散させ、得られた混合物を蛍光体粒子が生成し結晶化する温度以上の温度範囲で熱処理を行い、フッ化マグネシウム微粒子またはフッ化カルシウム微粒子の間に蛍光体粒子を生成させ、次いで、フッ化マグネシウムまたはフッ化カルシウムの融点未満の温度にて熱処理または熱還元処理を行うことにより得ることができる。
なお、熱処理温度または熱還元処理温度がフッ化マグネシウムまたはフッ化カルシウムの融点以上では、蛍光体粒子、フッ化マグネシウム微粒子またはフッ化カルシウム微粒子、が共に粒成長して粗大化するので好ましくない。
【0102】
図６は、本実施形態の複合波長変換粒子１２の一例を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、図７は、この複合波長変換粒子を４倍に拡大した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。ここでは、無機粒子２２としてフッ化マグネシウム微粒子を６０質量％、屈折率が１．６以上の蛍光体粒子２１としてＣｅ添加イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ：Ｃｅの組成がＹ２．７６Ｃｅ０．２４Ａｌ５Ｏ１２、Ｃｅの濃度が８モル％）微粒子を４０質量％含有する複合波長変換粒子をＳＥＭを用いて観察した。
図６及び図７によれば、フッ化マグネシウム微粒子及びＣｅ添加イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ：Ｃｅ）微粒子が密に集合して、球状の集合体を形成していることが分かる。
【0103】
この透光性部材４中の複合波長変換粒子１２の分散分布状態については、特に制限を設けるものではないが、発光素子３の上部及びその周囲の領域における複合波長変換粒子１２の濃度が高い方が好ましく、この領域における複合波長変換粒子１２の濃度は、１０質量％以上かつ６０質量％以下が特に好ましい。その理由は、発光素子３から発せられる様々な方向の励起光を効率よく複合波長変換粒子１２に含有される蛍光体粒子２１に吸収させるためである。なお、含有させる複合波長変換粒子１２の粒子径については０．５μｍ以上かつ３０μｍ以下が好ましい。【0104】
この透光性部材４は、透明性部材１１の前駆体と複合波長変換粒子１２とを含む塗料を、ディスペンサー等の注入器で発光素子３を覆うように充填した後、加熱または紫外線等を照射することにより、硬化させる等の方法により、容易に形成することができる。【0105】
枠体５は、内周面５ａが発光素子３の光および発光素子３の光により励起され発する蛍光体粒子２１からの蛍光を効率よく反射する光反射面とされている。この構成により、発光素子３の周囲および蛍光体粒子２１を含有する複合波長変換粒子１２の周囲に、それらを取り囲むように光反射面が形成されることになるので、発光素子３および複合波長変換粒子１２に含有される蛍光体粒子２１から発せられた光は、発光装置１の上方、すなわち光出力面９の方向に効率よく反射されるとともに、後述する基体６による光の吸収や透過が効果的に抑制される。したがって、放射光強度や輝度を著しく向上させることができる。
【0106】
この光反射面とされる内周面５ａには、発光装置１の使用環境下における水分、酸素、硫化水素ガス等による反射率低下を抑制する目的で、その表面に、紫外線領域から赤外領域にわたり透過率の優れる低融点ガラス、ゾルゲルガラス等の無機材や、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂等の有機樹脂を被着させることが好ましい。その結果、光反射面とされる内周面５ａの耐腐食性、耐薬品性、耐候性を向上させることができる。【0107】
この光反射面とされる内周面５ａは、光出力面９方向に向かうに伴って外側に広がるようにテーパー状に傾斜していることが好ましい。これにより、発光素子３および複合波長変換粒子１２に含有される蛍光体粒子２１からの光を効率よく発光装置１の上方、すなわち光出力面９方向に反射することができる。【0108】
この光反射面とされる内周面５ａの平均粗さ（Ｒａ）は、０．２μｍ以上かつ５μｍ以下とすることが好ましい。ここで、内周面５ａの平均粗さ（Ｒａ）を上記の範囲とした理由は、この範囲が、発光素子３から発せられる光を高反射率で反射させて発光装置１の上方に向けて発光することができるからである。
【0109】
ここで、内周面５ａの平均粗さ（Ｒａ）が５μｍを超えると、発光素子３から発せられる光の内周面５ａにおける反射率が低下するとともに、反射した光が透光性部材４の内部で乱反射することにより、発光装置１の上方に向けて輝度の高い光を発光することができず、したがって、発光装置１の内部における光損失が大きくなり、光出力面９の外方へ所望の角度でかつ高効率で光を出射することができなくなるので、好ましくない。 一方、内周面５ａの平均粗さ（Ｒａ）が０．２μｍを下回ると、内周面５ａの表面が平坦になることから、発光素子３から発せられる光の内周面５ａにおける反射率が高くなるものの、このような内周面５ａを効率よくかつ安定して形成することは、通常の方法では困難であり、しかも、製造コストが高くなる虞があるので、好ましくない。【0110】
この内周面５ａの平均粗さ（Ｒａ）が上記の範囲となるように加工する方法としては、切削研磨加工の他、化学研磨加工、電解研磨加工等が好適に用いられる。なお、内周面５ａの断面形状は、図４に示す平坦面（断面直線状）の他、曲面（断面円弧状）等であってもよい。特に、断面形状を曲面（断面円弧状）とした場合、発光素子３から発せられる光が内周面５ａにより反射されて発光装置１の上方に向けて径の小さい輝度の高い光を発光させることができるので、好ましい。
【0111】
基体６は、その上面に発光素子３が搭載された基板２（以下、発光素子付き基板２とも称する）を搭載するもので、酸化アルミニウム質焼結体、窒化アルミニウム質焼結体、ムライト質焼結体、ガラス等のセラミックス、またはエポキシ樹脂等の有機樹脂からなる絶縁体であり、発光素子付き基板２を支持する支持部材として機能する。この基体６の上面に搭載される発光素子付き基板２の数については特に制限を設けるものではない。発光装置１の使用目的に応じて、複数の発光素子付き基板２を搭載することができる。
【0112】
この基体６がセラミックスからなる場合は、発光装置１の内外を電気的に接続する目的で、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデンマンガン合金（Ｍｏ−Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）等の金属からなる電気駆動配線７が形成される。そして、発光素子３に形成された片側の電極部と電気駆動配線７の一端とを半田等の導電性部材により電気的に接続し、また、もう一方の発光素子３に形成された電極部と電気駆動配線７のもう一端とを半田等の導電性部材によって電気的に接続することにより、外部の電気回路基板（図示略）と発光素子３とを電気的に接続することができる。【0113】
また、この基体６は、上面の発光素子２から発する光および発光素子の光により励起され発する蛍光体からの蛍光が基体８へ透過するのを抑制するとともに、基体８の上方に効率よく反射させることを目的として、電気駆動線７が電気的に短絡しないようにアルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、銀合金（Ａｇ−Ｃｕ−Ａｕ、Ａｇ−Ｎｄ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｚｎ−Ｐｄ、Ａｕ等）の金属反射層が蒸着法やメッキ法により基体８の上面に形成されていることが好ましい。また、同様の目的で、金属ロウ材、半田や樹脂接合剤で取着された枠体６の内周面にも金属反射面５が形成されていることが好ましい。【0114】
なお、電気駆動配線７は、周知のメタライズ法やメッキ法等を用いて形成されており、基体６の露出する表面に厚み０．５〜９μｍのＮｉ層、あるいは厚み０．５〜５μｍのＡｕ層等の耐食性に優れる金属層が被着されているのがよい。これにより、電気駆動配線７が酸化腐食するのを有効に防止することができるとともに、半田等の導電性部材による発光素子３の電極（図示略）との接合を強固にすることができる。【0115】
本実施形態の発光装置１では、発光素子３から出射された光は透光性部材４に直接入射する。ここでは、粒子径が５００ｎｍ以下の蛍光体粒子２１と、紫外線や可視光線に透明で屈折率が１．３８〜１．４５かつ粒子径が５００ｎｍ以下の無機粒子２２とからなる複合波長変換粒子１２の屈折率と、透光性部材４を構成する透明性部材１１の屈折率との差（屈折率差）が小さいので、透光性部材４内における発光素子３の励起光および蛍光体による蛍光ともに後方光散乱が小さくなる。同様に、蛍光体粒子２１による出力面とは反対方向の蛍光体粒子２１についても、複合波長変換粒子１２と透明性部材１１との界面における光散乱が抑制される。したがって、これらの光についても、内周面５ａで反射したのち、効率よく光出力面９から取り出すことができる。【0116】
以上説明したように、本実施形態の発光装置１によれば、基板２の上面に搭載された発光素子３と、発光素子３を被覆し埋め込む透光性部材４とを備えたので、発光素子３から放射される光のうち、透光性部材４内の複合波長変換粒子１２の界面において反射・散乱する光の量を低減することができ、より多くの１次放射光を複合波長変換粒子１２内部に入射させることができる。また、同様に、複合波長変換粒子１２から放射される２次放射光についても、透光性部材４内の複合波長変換粒子１２による反射・散乱を低減することができる。したがって、発光素子３が放射する１次放射光により励起される蛍光体粒子２１による光の利用効率を向上させることができ、蛍光体粒子２１から発生する２次放射光の量を増加させることにより発光の光出力を向上させることができる。【0117】
また、本実施形態の発光装置１を複数個、例えば、格子状、千鳥状、放射状、円環状、多角形状等の形状に配列させたものを光源として用いることにより、面発光の照明装置とすることができる。このような照明装置では、長期間にわたり安定した放射光強度かつ放射光角度（配光分布）で光を照射することができる。よって、照射面における色むらや照度分布の偏りの小さい照明装置を提供することができる。【0118】
［第３の実施形態］図８は、本発明の第２の実施形態のフリップチップ型の発光装置を示す断面図であり、本実施形態の発光装置３１が第１の実施形態の発光装置１と異なる点は、第１の実施形態の発光装置１では、基板２の表面に搭載された発光素子３を透光性部材４により被覆したのに対し、本実施形態の発光装置３１では、基板２の表面に発光素子３を搭載するとともに、この基板２の裏面（他の一主面）を透光性部材４にて被覆し、さらに、発光素子３の電極（図示略）を電気駆動配線７に直接、電気的に接続した点である。
本実施形態の発光装置３１においては、上記以外の点については、第２の実施形態の発光装置１と全く同様であるから説明を省略する。
【0119】
本実施形態の発光装置３１では、発光素子３から出射された光は、基板２を透過して透光性部材４に入射する。ここでは、第２の実施形態の発光装置１と同様、複合波長変換粒子１２の屈折率と、透光性部材４を構成する透明性部材１１の屈折率との差（屈折率差）が小さいので、透光性部材４内における発光素子３の励起光および蛍光体による蛍光ともに後方光散乱が小さくなる。同様に、蛍光体粒子２１による出力面とは反対方向の蛍光体粒子２１についても、複合波長変換粒子１２と透明性部材１１との界面における光散乱が抑制される。したがって、これらの光についても、内周面５ａで反射したのち、効率よく光出力面９から取り出すことができる。【0120】
本実施形態の発光装置３１においても、第２の実施形態の発光装置１と同様の効果を奏することができる。【産業上の利用可能性】
【0121】
本発明の複合波長変換粉体は、フッ化マグネシウム微粒子またはフッ化カルシウム微粒子を含有するマトリクス粒子中に、屈折率が１．６以上の蛍光体粒子を分散したことにより、光の利用効率及び材料自体の利用効率を高めることができ、したがって、高効率で発光させることができ、しかも、この高効率発光は、長期間に亘って安定しているので、信頼性を高めることができるものであり、この複合波長変換粉体を樹脂中に分散させることにより、光の利用効率及び材料自体の利用効率が高く、高効率発光と高信頼性を両立させることができるものであるから、各種表示装置、照明装置、太陽光発電装置、フォトニックデバイス、光アンプ等、様々な光学装置の材料として有益であり、その工業的価値は大きい。【0122】
また、本発明の発光装置は、基板の一主面上に搭載された発光素子、または基板の他の一主面を透光性部材により被覆し、この透光性部材を、平均粒子径が５００ｎｍ以下の蛍光体粒子と、可視光線に対して透明な平均粒子径が５００ｎｍ以下の無機粒子とからなる複合波長変換粒子を含有したことにより、発光素子が放射する１次放射光により励起される蛍光体粒子による光の利用効率を向上させることができ、蛍光体粒子から発生する２次放射光の量を増加させることにより発光の光出力を向上させることができるものであるから、フェースアップ型あるいはフリップチップ型の発光装置はもちろんのこと、この発光装置と異なる構造の発光装置に対しても適用可能であり、その工業的価値は大きい。【符号の説明】
【0123】
１ 発光装置２ 基板
３ 発光素子
４ 透光性部材
１１ 透明性部材
１２ 複合波長変換粒子
２１ 蛍光体粒子
２２ 無機粒子
３１ 発光装置