特許 5749644 ビス（パーフルオロアルキル）亜ホスフィン酸および誘導体ならびにその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5749644

(24)【登録日】2015年5月22日

(45)【発行日】2015年7月15日

(54)【発明の名称】ビス（パーフルオロアルキル）亜ホスフィン酸および誘導体ならびにその使用

(51)【国際特許分類】

   C07F 9/46 20060101AFI20150625BHJP

   C07F 19/00 20060101ALI20150625BHJP

   C07F 15/00 20060101ALN20150625BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20150625BHJP

【ＦＩ】

   C07F9/46CSP

   C07F19/00

   !C07F15/00 F

   !C07F15/00 C

   !C07B61/00 300

【請求項の数】9

【全頁数】52

(21)【出願番号】特願2011-519060(P2011-519060)

(86)(22)【出願日】2009年7月10日

(65)【公表番号】特表2011-529026(P2011-529026A)

(43)【公表日】2011年12月1日

(86)【国際出願番号】EP2009005025

(87)【国際公開番号】WO2010009818

(87)【国際公開日】20100128

【審査請求日】2012年7月10日

(31)【優先権主張番号】08013426.5

(32)【優先日】2008年7月25日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】591032596

【氏名又は名称】メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ

(74)【代理人】

【識別番号】100102842

【弁理士】

【氏名又は名称】葛和 清司

(72)【発明者】

【氏名】ホーゲ，ベルトルト

(72)【発明者】

【氏名】バーダー，アンネ ユリア

(72)【発明者】

【氏名】クアシャイト，ボリス

(72)【発明者】

【氏名】イグナティフ，ニコライ（ミコラ）

(72)【発明者】

【氏名】アウスト，エミール フェルディナンド

【審査官】 天野 皓己

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００７−５１６９５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４７−０２５０８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５２２５１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４７−０３２００４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Chem. Eur. J.，２００９年 ２月１３日，V15，P3567-3576

【文献】 Inorg. Chem.，１９９７年，V36，P5962-5965

【文献】 J. Chem. Soc. (A)，１９６８年，P2216-2223

【文献】 EMELEUS，THE HEPTAFLUORPROPYLIODOPHOSPHINES AND THEIR DERIVATIVES，JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY，１９５９年，P375-381

【文献】 ANG H，CYCLIC PHOSPHINES AND ARSINES，AUSTRALIAN JOURNAL OF CHEMISTRY，１９７２年，V25，P493-498

【文献】 Journal of the Chemical Society，１９６５年，P777-781

【文献】 Journal of the Indian Chamical Society，１９７８年，Vol. LV, No. 12，P1251-1370

【文献】 CODELL M，HYDROLYSIS OF HEPTAFLUOROPROPYLPHOSHONOUS DIIODIDE 以下備考，JOURNAL OF CHEMICAL AND ENGINEERING DATA，１９６３年，V8 N3，P460，AND BISHEPTAFLUOROPROPYLPHOSPHINOUS LODIDE,FORMATION OF BISHEPTAFLUOROPROPYLPHOSPINE

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ ９／４６

Ｃ０７Ｆ １９／００

Ｃ０７Ｂ ６１／００

Ｃ０７Ｆ １５／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式ＩＩＩ〜ＶＩＩ

【化1】

式中、
Ｍ^１およびＭ^２は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｓｍ、ＴｂまたはＬａの群から選択される遷移金属であり、
Ｌは、陰イオン性、中性または陽イオン性に帯電した配位子であり、
Ｒ^１およびＲ^２は、各々、互いに独立して２〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基を表し、式ＩＶおよびＶＩにおけるＲ^１／Ｒ^２は、Ｒ^１もしくはＲ^２を表し、または式ＩＶおよびＶＩにおけるＲ^２／Ｒ^１は、Ｒ^２もしくはＲ^１を表し、および
式Ｖ〜ＶＩＩにおいて、ｎは、Ｍ^１またはＭ^２の原子価を飽和させるのに必要な配位子の数を示し、
かつ
式ＶＩＩにおいて、合計ｎ＋ｍは、金属Ｍ^２の配位数に一致する、
で表される遷移金属錯体。

【請求項2】

Ｒ^１およびＲ^２は、各々、互いに独立してペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルまたは直鎖状もしくは分枝状ノナフルオロブチルもしくはパーフルオロヘキシルである、請求項１に記載の遷移金属錯体。

【請求項3】

Ｒ^１およびＲ^２が、ペンタフルオロエチルである、請求項１または２に記載の遷移金属錯体。

【請求項4】

Ｍ^１およびＭ^２が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＮｉから選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の遷移金属錯体。

【請求項5】

式

【化2】

で表される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の遷移金属錯体。

【請求項6】

式

【化3】

で表される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の遷移金属錯体。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の遷移金属錯体の調製方法であって、
式Ｉ

【化4】

式中、
ｎは、１を表し、
Ｒ^１およびＲ^２は、各々、互いに独立して２〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基を表し、
Ａは、Ｏを表し、
Ｘは、Ｈを表す、
で表される少なくとも１種の化合物をＭ^１Ｌ_２またはＭ^２Ｌ_２（式中、Ｍ^１およびＭ^２は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｓｍ、ＴｂまたはＬａの群から選択される遷移金属であり、
Ｌは、陰イオン性、中性または陽イオン性に帯電した配位子である）で表される前駆体化合物と反応させることを特徴とする、前記調製方法。

【請求項8】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の遷移金属錯体の触媒としての使用。

【請求項9】

ビス（ペンタフルオロエチル）亜ホスフィン酸。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ビス（パーフルオロアルキル）亜ホスフィン酸またはビス（パーフルオロアルキル）チオ亜ホスフィン酸、その誘導体、その合成および特に触媒工程のための空気中で安定な金属錯体の合成のためのその使用に関する。

【背景技術】

【0002】

亜ホスフィン酸は、均一系触媒のための、空気中で安定な金属錯体の合成について、多大な関心を集めている。ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）亜ホスフィン酸とのパラジウム錯体は知られており、それは、新たなＣ−Ｃ、Ｃ−ＮまたはＣ−Ｓ結合の形成をもたらす、クロスカップリング反応についての高い活性を有する。

【0003】

現在まで知られている、アルキルまたはアリール基を含む亜ホスフィン酸は、極めて不安定な化合物であり、単離することはできない。一般的には、遷移金属で錯化することによって安定化を行う。かかる遷移金属錯体は、例えばCOMBIPHOS CATALYSIS Inc.社、Princeton, New Jersey, USAによって市販されている。

【発明の概要】

【0004】

本発明の目的は、均一合成のための遷移金属錯体の調製に適した安定な亜ホスフィン酸を調製することであった。

【0005】

驚くべきことに、亜ホスフィン酸を、リン原子上に２個以上のＣ原子を有するパーフルオロアルキル基を導入することによって酸形態で安定化させることができることが見出された。既知のビス（トリフルオロメチル）亜ホスフィン酸（ＣＦ_３）_２ＰＯＨを単離することができるが、それは、低い安定性を有し、空気中で自然発火性であり、その錯体合成は、この酸の実際の適用を妨げる。低い安定性は、おそらく起こり得るジフルオロカルベンの脱離、即ちトリフルオロメチル化リン化合物についての文献中、例えばW. Mahler, Inorg. Chem. 2 (1963), 230中で知られているプロセスに起因する。

【0006】

対照的に、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜ホスフィン酸は、D.D. Magnelli, G. Tesi, j.U. Lowe, W.E. McQuistion, Inorg. Chem. 1966, 5, 457-461中に誤って記載されているように、固体状態で、しかしまた専らホスフィン酸化物形態（Ｃ_６Ｆ_５）_２Ｐ（Ｏ）Ｈでクロロホルム、トルエンまたはジエチルエーテルの溶液中に存在し、亜ホスフィン酸（Ｃ_６Ｆ_５）_２ＰＯＨの形態で存在しない。

【0007】

既知のビス（トリフルオロメチル）亜ホスフィン酸とは対照的に、式Ｉで表される亜ホスフィン酸を、以下で説明するように、工業的に入手可能な材料から出発して合成することができる。さらに、驚くべきことに、本発明の亜ホスフィン酸の塩が優れた特性を有し、特にイオン液体として用いることができることが見出された。

【0008】

式Ｉで表されるチオ亜ホスフィン酸を、以下に説明するように、亜ホスフィン酸塩化物から調製することができる。
イオン液体または液体塩は、有機陽イオンおよび一般的に無機または有機陰イオンからなるイオン種である。それらは、いかなる中性分子をも含まず、通常３７３Ｋ未満の融点を有する。

【0009】

イオン液体の特性、例えば融点、熱的および電気化学的安定性、粘性は、陰イオンの性質によって強く影響される。対照的に、極性および親水性または親油性を、陽イオン／陰イオン対の好適な選択によって変化させることができる。

【0010】

したがって、本発明は、式Ｉ

【化1】

で表される化合物または式ＩＩ

【化2】

で表される対応する塩であって、
式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、各々、互いに独立して２〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基を表し、
Ａは、ＯまたはＳを表し、
Ｘは、ｎが整数１を表す場合には、Ｈ、１〜１８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基、３〜７個のＣ原子を有するシクロアルキル、２〜１２個のＣ原子を有するアルケニル、２〜１２個のＣ原子を有するアルキニル、アリール、アルキル−アリール、Ｓｉ（Ｒ^０）_３またはＳｎ（Ｒ^０）_３を表し、
Ｘは、ｎが整数０を表す場合には、Ｈ、ハロゲン、Ｎ（Ｒ^０）_２を表し、
Ｙ^＋は、ｎが整数１を表す場合には、アンモニウム、ホスホニウム、トリチリウム、グアニジニウム、少なくとも１個の窒素またはリン原子を含む複素環式陽イオン、Ａｇ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋またはＣｓ^＋を表し、
Ｒ^０は、１〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を表す、
前記化合物または塩に関する。

【0011】

Ｒ^１およびＲ^２は、異なっていても同一であってもよい。Ｒ^１およびＲ^２は、特に好ましくは同一である。
Ａは、好ましくはＯを表す。

【0012】

２〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基は、式Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１に合致し、式中ｍ＝２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２である。Ｒ^１およびＲ^２は、好ましくは、各々、互いに独立してペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルまたは直鎖状もしくは分枝状ノナフルオロブチルもしくはパーフルオロヘキシルを表す。Ｒ^１およびＲ^２は、極めて特に好ましくはペンタフルオロエチルまたは直鎖状ノナフルオロブチルを表す。

【0013】

１〜４個、１〜６個、１〜８個、１〜１２個、１〜１８個または１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基は、式Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１に合致し、式中ｐ＝１、２、３もしくは４、または１、２、３、４、５もしくは６、または１、２、３、４、５、６、７もしくは８、または１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１もしくは１２、または１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７もしくは１８、または１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９もしくは２０であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｉ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、さらにまたペンチル、１−、２−もしくは３−メチルブチル、１，１−、１，２−もしくは２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピルまたはヘキシル、さらにまたヘプチル、オクチル、さらにまたノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルまたはオクタデシル、さらにまたノナデシルまたはエイコシルである。

【0014】

好ましくは２〜１０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルケニルは、例えばアリル、２−もしくは３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに４−ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、オクテニルまたはデセニルである。
好ましくは３〜１０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキニルは、例えばプロパルギル、２−もしくは３−ブチニル、さらに４−ペンチニル、ヘキシニル、オクチニルまたはデシニルである。

【0015】

３〜７個のＣ原子を有するシクロアルキルは、３〜７個のＣ原子を有する非置換の飽和の、または部分的に不飽和のシクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニルまたはシクロヘプテニルを示し、その各々は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基によって置換されていてもよい。

【0016】

アリールは、例えば置換または非置換フェニル、ナフチルまたはアントリルを表す。アリールは、特に好ましくは非置換または置換フェニルを表す。

【0017】

置換フェニルは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル、ＮＯ_２、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化されたＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ、ＳＣＦ_３、ＳＯ_２ＣＦ_３、ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、Ｃ（Ｏ）Ｘ’、Ｃ（Ｏ）ＮＲ’’_２、Ｃ（Ｏ）Ｈ、Ｃ（Ｏ）Ｒ’’、ＳＯ_２Ｘ’、ＳＯ_２ＮＲ’’_２またはＳＯ_３Ｈによって置換されているフェニルを示し、ここで、Ｘ’は、Ｆ、ＣｌまたはＢｒを示し、Ｒ’’は、定義したように、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化されたＣ_１〜Ｃ_６アルキルまたはＣ_３〜Ｃ_７シクロアルキル、例えばｏ−、ｍ−またはｐ−メチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−プロピルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−イソプロピルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ニトロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−エトキシフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメトキシ）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチルスルホニル）フェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ブロモフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヨードフェニル、さらに好ましくは２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジヒドロキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジクロロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジブロモフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメトキシフェニル、５−フルオロ−２−メチルフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニルまたは２，４，５−トリメチルフェニルを示す。アリールは、極めて特に好ましくは非置換フェニルである。

【0018】

フッ素化されていないＣ_１〜Ｃ_６アルコキシは、式ＯＣ_ｐＨ_２ｐ＋１で表されるアルコキシ基、式中ｐ＝１、２、３、４、５または６であり、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシまたはヘキソキシに相当し、ここでアルコキシ基のアルキル基は、直鎖状または分枝状であり得る。パーフルオロ化されたアルコキシ基の場合において、前述の式のすべてのＨ原子は、Ｆによって相応に置き換えられている。Ｆによって部分的に置き換えられているアルコキシ基の場合においては、数個のみのＨが、Ｆによって置き換えられている。

【0019】

アルキルアリールは、例えばベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、フェニルペンチルまたはフェニルヘキシル、特に好ましくはベンジルを示す。
Ｒ^０は、１〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシルまたはオクチル、特に好ましくはメチルまたはブチルを表す。
ハロゲンは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＣｌまたはＢｒを示す。

【0020】

式Ｉにおいて、Ｘは、ｎ＝１である場合には好ましくはＨを表し、即ちＡ＝Ｏである場合にはビス（パーフルオロアルキル）亜ホスフィン酸、またはＡ＝Ｓである場合にはビス（パーフルオロアルキル）チオ亜ホスフィン酸を表す。
この亜ホスフィン酸の誘導体は、好ましくは、ｎ＝１である場合には、式Ｉで表され、式中Ｘが好ましくは１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基、フェニル、ベンジル、トリメチルシリルまたはトリブチルスタンニルを表す化合物である。

【0021】

Ａ＝Ｓについて、好ましいのは、式Ｉで表され、式中ＸがＨを表し、ｎ＝１である化合物である。
式Ｉにおいて、Ｘは、ｎ＝０である場合には好ましくはＨまたはハロゲンを表す。これは、式Ｉで表され、式中Ａ＝ＯまたはＳである化合物、特に式Ｉで表され、式中Ａ＝Ｏである化合物に該当する。

【0022】

式ＩＩにおいて、Ｙ^＋は、ｎ＝１である場合には金属陽イオン、例えばＡｇ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋またはＣｓ^＋、あるいはアンモニウム、ホスホニウム、トリチリウム、グアニジニウムまたは少なくとも１個の窒素もしくはリン原子を含む複素環式陽イオンの群からの有機陽イオンのいずれかを表す。

【0023】

金属陽イオンの場合において、Ｙ^＋は、好ましくはＡｇ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋またはＫ^＋、特に好ましくはＬｉ^＋を表す。リチウム塩は、電気化学的用途のために、例えば電気化学電池における導電性塩として特に興味深い塩である。

【0024】

ｎ＝１である場合にアンモニウム、ホスホニウム、トリチリウム、グアニジニウムまたは少なくとも１個の窒素もしくはリン原子を含む複素環式陽イオンの群からの有機陽イオンを有する式ＩＩで表される化合物を、特にイオン液体として用いる。

【0025】

アンモニウムについて好ましいのは、式（１）
［ＮＲ_４］^＋ （１）
式中、
Ｒは、各々の場合において互いに独立して、
Ｈ、ＯＲ’、ＮＲ’_２、ただし式（１）中の最大で１つの置換基Ｒは、ＯＲ’、ＮＲ’_２であり、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、または部分的に不飽和のシクロアルキル、
１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよいフェニルであって、

【0026】

ここで、１つまたは２つ以上のＲが、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌによって部分的にもしくは完全に置換されていてもよく、または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’_２、−ＳＯ_２ＮＲ’_２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ’、−ＳＯ_２ＯＨ、−ＳＯ_２Ｘ’、−ＮＯ_２によって部分的に置換されていてもよく、またここで、Ｒ中のα位ではない１つまたは２つの隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ_２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ^＋Ｒ’_２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ_２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’_２）ＮＲ’−、−ＰＲ’_２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択される原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’は、Ｈ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい、Ｃ_３〜Ｃ_７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり得、Ｘ’は、ハロゲンであり得る、
で表されるアンモニウム陽イオンである。

【0027】

ホスホニウムについて好ましいのは、式（２）
［ＰＲ^３_４］^＋ （２）
式中、
Ｒ^３は、各々の場合において互いに独立して、
Ｈ、ＯＲ’、ＮＲ’_２、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、または部分的に不飽和のシクロアルキル、
１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよいフェニルであって、

【0028】

ここで、１つまたは２つ以上のＲ^３が、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌによって部分的にもしくは完全に置換されていてもよく、または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’_２、−ＳＯ_２ＮＲ’_２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ’、−ＳＯ_２ＯＨ、−ＳＯ_２Ｘ’、−ＮＯ_２によって部分的に置換されていてもよく、またここで、Ｒ^３中のα位ではない１つまたは２つの隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ_２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ^＋Ｒ’_２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ_２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’_２）ＮＲ’−、−ＰＲ’_２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択される原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’は、Ｈ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい、Ｃ_３〜Ｃ_７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり得、Ｘ’は、ハロゲンであり得る、
で表されるホスホニウム陽イオンである。

【0029】

グアニジニウムについて好ましいのは、式（３）
［Ｃ（ＮＲ^８Ｒ^９）（ＮＲ^１０Ｒ^１１）（ＮＲ^１２Ｒ^１３）］^＋ （３）
式中、
Ｒ^８〜Ｒ^１３は、各々、互いに独立して、
Ｈ、−ＣＮ、ＮＲ’_２、−ＯＲ’、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、または部分的に不飽和のシクロアルキル、
１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよいフェニルであって、

【0030】

ここで、置換基Ｒ^８〜Ｒ^１３の１つまたは２つ以上が、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌによって部分的にもしくは完全に置換されていてもよく、または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’_２、−ＳＯ_２ＮＲ’_２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ’、−ＳＯ_２ＯＨ、−ＳＯ_２Ｘ’、−ＮＯ_２によって部分的に置換されていてもよく、またここで、Ｒ^８〜Ｒ^１３中のα位ではない１つまたは２つの隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ_２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ^＋Ｒ’_２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ_２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’_２）ＮＲ’−、−ＰＲ’_２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択される原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’は、Ｈ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい、Ｃ_３〜Ｃ_７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｘ’は、ハロゲンである、
で表されるグアニジニウム陽イオンである。

【0031】

少なくとも１個の窒素原子を含む複素環式陽イオンについて好ましいのは、式（４）
［ＨｅｔＮ］^＋ （４）
式中、
ＨｅｔＮ^＋は、以下の群

【化3】

【0032】

【化4】

から選択される複素環式陽イオンを示し、

【0033】

式中、置換基
Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、
Ｈ、−ＣＮ、−ＯＲ’、−ＮＲ’_２、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’_２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）_２、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’_２）_２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、または部分的に不飽和のシクロアルキル、
１〜６個のＣ原子を有するアルキル基、飽和の、部分的に、または完全に不飽和のヘテロアリール、ヘテロアリール−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルまたはアリール−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルによって置換されていてもよいフェニルを示し、

【0034】

ここで、置換基Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’および／またはＲ^４’はまた、一緒に環系を形成してもよく、
ここで、１つまたは２つ以上の置換基Ｒ^１’〜Ｒ^４’は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌ、または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’_２、−ＳＯ_２ＮＲ’_２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ’、−ＳＯ_２ＯＨ、−ＳＯ_２Ｘ’、−ＮＯ_２によって部分的に、または完全に置換されていてもよいが、ここでＲ^１’およびＲ^４’は、ハロゲンによって同時に完全に置換されていてはならず、ここで、置換基Ｒ^１’〜Ｒ^４’において、ヘテロ原子に結合していない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ_２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ^＋Ｒ’_２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ_２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’_２）ＮＲ’−、−ＰＲ’_２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択される原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここで、Ｒ’＝Ｈ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい、Ｃ_３〜Ｃ_７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｘ’＝ハロゲンである、
で表される複素環式陽イオンである。

【0035】

好ましいのは、少なくとも１個のリン原子を含む複素環式陽イオンについて、式（５）
［ＨｅｔＰ］^＋ （５）
式中、
ＨｅｔＰ^＋は、以下の群

【化5】

から選択される複素環式陽イオンを示し、

【0036】

式中、
Ｘ_１は、Ｐを表し、
Ｙ_１は、ＮまたはＰを表し、
Ｒ^１’’、Ｒ^２’’およびＲ^３’’は、各々、互いに独立して、Ｈ、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、または部分的に不飽和のシクロアルキル、
１〜６個のＣ原子を有するアルキル基、飽和の、部分的に、または完全に不飽和のヘテロアリール、ヘテロアリール−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルまたはアリール−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルによって置換されていてもよいフェニル
の意味を有し、および
ここで、１つまたは２つ以上の置換基Ｒ^１’’〜Ｒ^３’’は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌによって部分的に、または完全に置換されていてもよい、
で表される複素環式陽イオンである。

【0037】

本発明の意味における完全に不飽和の置換基はまた、芳香族置換基を意味するものと解釈される。

【0038】

式（１）で表される化合物の置換基Ｒは、好ましくはＨ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基、特にＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基によって置換されていてもよい飽和の、もしくは部分的に不飽和のＣ_３〜Ｃ_７シクロアルキル基、または、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基によって置換されていてもよいフェニル、特に非置換フェニルである。Ｒは、極めて特に好ましくは１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を表す。

【0039】

式（１）中の置換基Ｒは、同一であっても異なっていてもよい。特に好ましいのは、３つの置換基Ｒが同一であり、１つの置換基Ｒが異なる化合物、または４つすべての置換基が同一である化合物である。極めて特に好ましくは、３つの置換基Ｒが同一であり、１つの置換基Ｒが異なっている。

【0040】

式（２）で表される化合物の置換基Ｒ^３は、好ましくはＨ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基、特にＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基によって置換されていてもよい飽和の、もしくは部分的に不飽和のＣ_３〜Ｃ_７シクロアルキル基、特にシクロヘキシル、または、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基によって置換されていてもよいフェニル、特に非置換フェニルである。Ｒ^３は、極めて特に好ましくは１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を表す。

【0041】

式（１）中の置換基Ｒ^３は、同一であっても異なっていてもよい。特に好ましいのは、３つの置換基Ｒ^３が同一であり、１つの置換基Ｒ^３が異なる化合物、または４つすべての置換基が同一である化合物である。極めて特に好ましくは、３つの置換基Ｒ^３が同一であり、１つの置換基Ｒ^３が異なっている。

【0042】

置換基ＲおよびＲ^３は、特に好ましくは、各々、互いに独立してメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシルまたはテトラデシルである。

【0043】

式（３）で表される化合物の置換基Ｒ^８〜Ｒ^１３は、好ましくは、各々、互いに独立してＨ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基、特にＣ_１〜Ｃ_４アルキル基、およびＣ_１〜Ｃ_６アルキル基によって置換されていてもよい飽和の、または不飽和の、即ちまた芳香族のＣ_３〜Ｃ_７シクロアルキル基、特にフェニルである。

【0044】

式（３）で表されるグアニジニウム陽イオンの４つまでの置換基はまた、単環式、二環式または多環式陽イオンが形成するように対になって結合していてもよい。

【0045】

一般性を制限することなく、かかるグアニジニウム陽イオンの例は：

【化6】

であり、ここで置換基Ｒ^８〜Ｒ^１０およびＲ^１３は、上記で示した意味または特に好ましい意味を有することができる。

【0046】

所望により、上記で示したグアニジニウム陽イオンの炭素環または複素環はまた、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルケニル、ＮＯ_２、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、ＳＣＦ_３、ＳＯ_２ＣＦ_３、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、ＳＯ_２ＮＲ’_２、ＳＯ_２Ｘ’またはＳＯ_３Ｈによって置換されていてもよく、ここでＸおよびＲ’は、上記で示した意味、置換もしくは非置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環を有する。

【0047】

上記で記載したグアニジニウム陽イオンについて、式で表される化合物中の置換基Ｒ^８およびＲ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１ならびにＲ^１２およびＲ^１３は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^８〜Ｒ^１３は、特に好ましくは、各々、互いに独立してメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉ−ブチル、フェニルまたはシクロヘキシル、極めて特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたはｎ−ブチルである。

【0048】

本発明に従って、式（４）で表される化合物の好適な置換基Ｒ^１’〜Ｒ^４’は、Ｈ以外に、好ましくは以下のものである：Ｃ_１〜Ｃ_２０、特にＣ_１〜Ｃ_１２アルキル基、およびＣ_１〜Ｃ_６アルキル基によって置換されていてもよい飽和の、もしくは部分的に不飽和のＣ_３〜Ｃ_７シクロアルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_６アルキル基によって置換されていてもよいシクロヘキシルまたはフェニル。

【0049】

置換基Ｒ^１’およびＲ^４’は、各々、互いに独立して、特に好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルである。それらは、極めて特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−ブチルまたはｎ−ヘキシルである。ピロリジニウム、ピペリジニウムまたはインドリニウム化合物において、２つの置換基Ｒ^１’およびＲ^４’は、好ましくは異なっている。

【0050】

置換基Ｒ^２’またはＲ^３’は、各々の場合において互いに独立して、特にＨ、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルである。Ｒ^２’は、特に好ましくはＨ、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチルまたはｉ−ブチルである。Ｒ^２’およびＲ^３’は、極めて特に好ましくはＨである。

【0051】

本発明に従って、式（５）で表される化合物の好適な置換基Ｒ^１’’〜Ｒ^３’’は、Ｈ以外に、好ましくは以下のものである：Ｃ_１〜Ｃ_２０、特にＣ_１〜Ｃ_１２アルキル基、およびＣ_１〜Ｃ_６アルキル基によって置換されていてもよい飽和の、もしくは部分的に不飽和のＣ_３〜Ｃ_７シクロアルキル基、またはＣ_１〜Ｃ_６アルキル基によって置換されていてもよいフェニル。

【0052】

Ｒ^１’’は、特に好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルまたはｉ−ブチルである。
Ｒ^２’’は、特に好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルまたはｉ−ブチルである。
Ｒ^３’’は、特に好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルまたはｉ−ブチルである。

【0053】

複数の二重結合がまた存在してもよい２〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルケニルは、例えばエテニル、アリル、２−または３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに４−ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、−Ｃ_９Ｈ_１７、−Ｃ_１０Ｈ_１９〜−Ｃ_２０Ｈ_３９、好ましくはアリル、２−または３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに好ましくは４−ペンテニル、イソペンテニルまたはヘキセニルである。

【0054】

複数の三重結合がまた存在してもよい２〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキニルは、例えばエチニル、１−または２−プロピニル、２−または３−ブチニル、さらに４−ペンチニル、３−ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、−Ｃ_９Ｈ_１５、−Ｃ_１０Ｈ_１７〜−Ｃ_２０Ｈ_３７、好ましくはエチニル、１−または２−プロピニル、２−または３−ブチニル、４−ペンチニル、３−ペンチニルあるいはヘキシニルである。

【0055】

アリール−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルは、例えばベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、フェニルペンチルまたはフェニルヘキシルを示し、ここでフェニル環およびまたアルキレン鎖は共に、上記のように、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌによって部分的に、もしくは完全に、または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’_２、−ＳＯ_２ＮＲ’_２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ_２ＯＨ、−ＳＯ_２Ｘ、−ＮＯ_２によって部分的に置換されていてもよい。Ｒ’およびＸは、上記で示した意味を有する。

【0056】

したがって、３〜７個のＣ原子を有する非置換の飽和の、または部分的に不飽和のシクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロペンタ−１，３−ジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサ−１，３−ジエニル、シクロヘキサ−１，４−ジエニル、フェニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタ−１，３−ジエニル、シクロヘプタ−１，４−ジエニルまたはシクロヘプタ−１，５−ジエニルであり、その各々は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基によって置換されていてもよい。

【0057】

置換基Ｒ、Ｒ^３、Ｒ^８〜Ｒ^１３またはＲ^１’〜Ｒ^４’において、ヘテロ原子に対するα位において結合していない１個または２個の隣接していない炭素原子はまた、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ_２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ^＋Ｒ’_２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ_２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’_２）ＮＲ’−、−ＰＲ’_２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択される原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’＝フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基によって置換されていてもよいＣ_３〜Ｃ_７シクロアルキル、非置換または置換フェニルである。

【0058】

一般性を制限せずに、このようにして修飾された置換基Ｒ、Ｒ^３、Ｒ^８〜Ｒ^１３およびＲ^１’〜Ｒ^４’の例は、以下のものである：
−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ_２ＯＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２、−Ｃ_２Ｈ_４ＳＣ_２Ｈ_５、−Ｃ_２Ｈ_４ＳＣＨ（ＣＨ_３）_２、−Ｓ（Ｏ）ＣＨ_３、−ＳＯ_２ＣＨ_３、−ＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_５、−ＳＯ_２Ｃ_３Ｈ_７、−ＳＯ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＳＯ_２ＣＨ_３、−Ｏ−Ｃ_４Ｈ_８−Ｏ−Ｃ_４Ｈ_９、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−Ｃ_４Ｆ_９、−Ｃ（ＣＦ_３）_３、−ＣＦ_２ＳＯ_２ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_４Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５）Ｃ_２Ｆ_５、−ＣＨＦ_２、−ＣＨ_２ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_２Ｈ_３、−Ｃ_３ＦＨ_６、−ＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_７、−Ｃ（ＣＦＨ_２）_３、−ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５、−Ｃ（Ｏ）Ｃ_６Ｈ_５またはＰ（Ｏ）（Ｃ_２Ｈ_５）_２。

【0059】

Ｒ’において、Ｃ_３〜Ｃ_７シクロアルキルは、例えば、好ましくはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルである。

【0060】

Ｒ’において、置換フェニルは、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル、ＮＯ_２、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化されたＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ、ＳＣＦ_３、ＳＯ_２ＣＦ_３、ＣＯＯＨ、ＳＯ_２Ｘ’、ＳＯ_２ＮＲ’’_２またはＳＯ_３Ｈによって置換されたフェニルを示し、ここでＸ’は、Ｆ、ＣｌまたはＢｒを示し、Ｒ’’は、Ｒ’について定義したように、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化されたＣ_１〜Ｃ_６アルキルまたはＣ_３〜Ｃ_７シクロアルキル、例えばｏ−、ｍ−またはｐ−メチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−プロピルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−イソプロピルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ニトロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−エトキシフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメトキシ）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチルスルホニル）フェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ブロモフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヨードフェニル、さらに好ましくは２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジヒドロキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジクロロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジブロモフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメトキシフェニル、５−フルオロ−２−メチルフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニルまたは２，４，５−トリメチルフェニルを示す。

【0061】

Ｒ^１’〜Ｒ^４’またはＲ^１’’〜Ｒ^３’’において、ヘテロアリールは、５〜１３個の環原子を有する飽和または不飽和の単環式または二環式の複素環式ラジカルを意味するものと解釈され、ここで１個、２個もしくは３個のＮおよび／または１個もしくは２個のＳもしくはＯ原子が存在してもよく、複素環式ラジカルは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルケニル、ＮＯ_２、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、ＳＣＦ_３、ＳＯ_２ＣＦ_３、ＣＯＯＨ、ＳＯ_２Ｘ’、ＳＯ_２ＮＲ’’_２またはＳＯ_３Ｈによって単置換または多置換されていてもよく、ここでＸ’およびＲ’’は、上記に示した意味を有する。

【0062】

複素環式ラジカルは、好ましくは置換または非置換２−または３−フリル、２−または３−チエニル、１−、２−または３−ピロリル、１−、２−、４−または５−イミダゾリル、３−、４−または５−ピラゾリル、２−、４−または５−オキサゾリル、３−、４−または５−イソキサゾリル、２−、４−または５−チアゾリル、３−、４−または５−イソチアゾリル、２−、３−または４−ピリジル、２−、４−、５−または６−ピリミジニル、

【0063】

さらに好ましくは１，２，３−トリアゾール−１−、−４−もしくは−５−イル、１，２，４−トリアゾール−１−、−４−もしくは−５−イル、１−もしくは５−テトラゾリル、１，２，３−オキサジアゾール−４−もしくは−５−イル、１，２，４−オキサジアゾール−３−もしくは−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−もしくは−５−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−もしくは−５−イル、１，２，３−チアジアゾール−４−もしくは−５−イル、２−、３−、４−、５−もしくは６−２Ｈ−チオピラニル、２−、３−もしくは４−４Ｈ−チオピラニル、３−もしくは４−ピリダジニル、ピラジニル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾフリル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾチエニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−１Ｈ−インドリル、１−、２−、４−もしくは５−ベンズイミダゾリル、１−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾピラゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾキサゾリル、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンズイソキサゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾチアゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンズイソチアゾリル、４−、５−、６−もしくは７−ベンズ−２，１，３−オキサジアゾリル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−キノリニル、１−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−イソキノリニル、１−、２−、３−、４−もしくは９−カルバゾリル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−アクリジニル、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−シンノリニル、２−、４−、５−、６−、７−もしくは８−キナゾリニルまたは１−、２−もしくは３−ピロリジニルである。

【0064】

ヘテロアリール−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルは、アリール−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルと同様に、例えばピリジニルメチル、ピリジニルエチル、ピリジニルプロピル、ピリジニルブチル、ピリジニルペンチル、ピリジニルヘキシルを意味するものと解釈され、ここで、上記の複素環は、さらにこのようにしてアルキレン鎖に結合していてもよい。

【0065】

ＨｅｔＮ^＋は、好ましくは

【化7】

であり、ここで、置換基Ｒ^１’〜Ｒ^４’は、各々、互いに独立して上記の意味を有する。

【0066】

ＨｅｔＮ^＋は、特に好ましくは上記で定義したようにイミダゾリウム、ピロリジニウム、モルホリニウムまたはピリジニウムであり、ここで置換基Ｒ^１’〜Ｒ^４’は、各々、互いに独立して上記に記載した意味を有する。ＨｅｔＮ^＋は、極めて特に好ましくはイミダゾリウムまたはピロリジニウムであり、ここで置換基Ｒ^１’〜Ｒ^４’は、各々、互いに独立して上記に記載した意味を有する。

【0067】

ＨｅｔＰ^＋は、特に好ましくは

【化8】

である。

【0068】

好ましい化合物は、以下のものである。
１−メチル−３−メチルイミダゾリウム［（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＯ］⁻、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＯ］⁻、
１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム［（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＯ］⁻、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム［（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＯ］⁻、
１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム［（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＯ］⁻、
１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム［（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＯ］⁻、

【0069】

１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム［（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＯ］⁻、
１−メチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム［（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＯ］⁻、
１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム［（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＯ］⁻、
１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム［（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＯ］⁻、
１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム［（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＯ］⁻、
Ｎ−ブチルピリジニウム［（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＯ］⁻、
Ｎ−エチル−３−メチルピリジニウム［（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＯ］⁻、

【0070】

Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウム［（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＯ］⁻、
Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ピリジニウム［（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＯ］⁻、
Ｎ−ヘキシル−４−（ジメチルアミノ）ピリジニウム［（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＯ］⁻、
Ｎ−エチル−３−ヒドロキシメチルピリジニウム［（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＯ］⁻、
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム［（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＯ］⁻、
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム［（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＯ］⁻、
Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム［（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＯ］⁻、
テトラメチルアンモニウム［（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＯ］⁻、

【0071】

テトラブチルアンモニウム［（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＯ］⁻、
エチルジメチルプロピルアンモニウム［（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＯ］⁻、
トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム［（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＯ］⁻、
Ｎ−（メトキシエチル）−Ｎ−メチルモルホリニウム［（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＯ］⁻、
１−メチル−３−メチルイミダゾリウム［（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＳ］⁻、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＳ］⁻、
１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム［（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＳ］⁻、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム［（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＳ］⁻、

【0072】

１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム［（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＳ］⁻、
１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム［（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＳ］⁻、
１−メチル−３−メチルイミダゾリウム［（Ｃ_４Ｆ_９）_２ＰＯ］⁻、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［（Ｃ_４Ｆ_９）_２ＰＯ］⁻、
１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム［（Ｃ_４Ｆ_９）_２ＰＯ］⁻、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム［（Ｃ_４Ｆ_９）_２ＰＯ］⁻、
１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム［（Ｃ_４Ｆ_９）_２ＰＯ］⁻、
１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム［（Ｃ_４Ｆ_９）_２ＰＯ］⁻、

【0073】

１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム［（Ｃ_４Ｆ_９）_２ＰＯ］⁻、
１−メチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム［（Ｃ_４Ｆ_９）_２ＰＯ］⁻、
１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム［（Ｃ_４Ｆ_９）_２ＰＯ］⁻、
１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム［（Ｃ_４Ｆ_９）_２ＰＯ］⁻、
１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム［（Ｃ_４Ｆ_９）_２ＰＯ］⁻、
Ｎ−ブチルピリジニウム［（Ｃ_４Ｆ_９）_２ＰＯ］⁻、
Ｎ−エチル−３−メチルピリジニウム［（Ｃ_４Ｆ_９）_２ＰＯ］⁻、
Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウム［（Ｃ_４Ｆ_９）_２ＰＯ］⁻、

【0074】

Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ピリジニウム［（Ｃ_４Ｆ_９）_２ＰＯ］⁻、
Ｎ−ヘキシル−４−（ジメチルアミノ）ピリジニウム［（Ｃ_４Ｆ_９）_２ＰＯ］⁻、
Ｎ−エチル−３−ヒドロキシメチルピリジニウム［（Ｃ_４Ｆ_９）_２ＰＯ］⁻、
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム［（Ｃ_４Ｆ_９）_２ＰＯ］⁻、
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム［（Ｃ_４Ｆ_９）_２ＰＯ］⁻、
Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム［（Ｃ_４Ｆ_９）_２ＰＯ］⁻。

【0075】

特徴の特定の組み合わせをまた、特許請求の範囲に開示する。
本発明は同様に、式Ｉで表される化合物および式ＩＩで表される塩の調製方法であって、置換基が、請求項１に示した意味または好ましいと記載した意味を有する前記方法に関する。

【0076】

したがって、本発明はまた、式Ｉで表され、式中Ａ＝Ｏ、Ｘ＝Ｈおよびｎ＝１である化合物ならびに式ＩＩで表され、式中Ｙ^＋＝Ａｇ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋または［ＮＲ_４］^＋およびｎ＝１である塩の調製方法であって、式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^ＦＰで表されるトリス（パーフルオロアルキル）ホスフィンを、無機または有機塩基と反応させ、式ＩＩで表される得られた塩を、ブレンステッド酸と反応させて、式Ｉで表され、式中Ｒ^１、Ｒ^２が請求項１に示した意味または上記の意味の１つを有し、Ｒ^Ｆが１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル基を表すか、またはＲ^１もしくはＲ^２と同様の好ましい意味を有するビス（パーフルオロアルキル）亜ホスフィン酸を得ることを特徴とする、前記方法に関する。

【0077】

式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^ＦＰで表されるトリス（パーフルオロアルキル）ホスフィンに、好ましくはアルカリ加水分解を施す。
アルカリ加水分解を、塩基、特にＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＮＨ_４ＯＨの水溶液の存在下で、有機溶媒、好ましくはジエチルエーテル中で行い、続いてブレンステッド酸、好ましくはＨＢｒとの反応を行う。当該反応を、好ましくは室温にて行う。

【0078】

式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^ＦＰで表されるトリス（パーフルオロアルキル）ホスフィンを、例えばWO 03/087113, Merck Patent GmbHに記載されているように、例えばトリス（パーフルオロアルキル）ジフルオロホスホラン［（Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^Ｆ）ＰＦ_２］の還元によって合成することができる。

【0079】

本発明はさらにまた、上記のように、式Ｉで表され、式中Ａ＝Ｏ、Ｘ＝Ｈおよびｎ＝１である化合物ならびに式ＩＩで表される塩の調製方法であって、式Ｒ^１Ｒ^２Ｐ（＝Ｏ）Ｃｌで表される塩化ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィニルを、水素化トリアルキルスズと、およびその後ブレンステッド酸と反応させ、得られたビス（パーフルオロアルキル）亜ホスフィン酸Ｒ^１Ｒ^２ＰＯＨを、Ｍｅ_２Ｏ、ＭｅＣＮ、ＭｅＯＣ（Ｏ）Ｒ’’’もしくはＭｅ_２ＣＯ_３または塩ＫｔＺから選択される塩基と反応させて、式ＩＩで表され、式中ＭｅがＡｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓから選択され、Ｋｔが上記のようにアンモニウム、ホスホニウム、トリチリウム、グアニジニウムまたは少なくとも１個の窒素もしくはリン原子を含む複素環式陽イオンから選択され、Ｒ’’’が、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基またはアリールに相当し、ここでアリールが上記で定義した通りであり、Ｚが陰イオンに相当する塩を得ることを特徴とする、前記方法に関する。

【0080】

上記の置換基を有する塩化ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィニルＲ^１Ｒ^２Ｐ（＝Ｏ）Ｃｌの合成は、例えば、対応するホスフィン酸とＰＣｌ_５との反応によって可能であり、これは、例えばL.M. Yagupolskii, N.V. Pavlenko, N.V. Ignatiev, G.I. Matuschecheva, V.Ya. Semenii, Zh. Obsh. Khim. (Russ.), 54 (1984), 2, 334-339に記載されている通りである。
好ましいのは、Ｒ’’’が１〜６個のＣ原子を有するアルキル基またはアリールに相当する、ＨＣｌ、ＨＢｒまたはＲ’’’ＳＯ_３Ｈの群からのブレンステッド酸を用いることであり；特に好ましくは、ＨＢｒを用いる。

【0081】

好ましいのは、Ｒ’’’が１〜６個のＣ原子を有するアルキル基またはアリールに相当し、ここでアリールが上記で定義した通りである、水素化トリアルキルスズ（Ｒ’’’）_３ＳｎＨ、例えば水素化トリメチルスズ、水素化トリエチルスズ、水素化トリプロピルスズ、水素化トリブチルスズ、水素化トリヘキシルスズ、水素化トリフェニルスズを用いることである。特に好ましくは、水素化トリブチルスズを用いる。

【0082】

しかし、この反応における水素化トリアルキルスズを、代替的にまた式（Ｒ’’’）_２ＳｎＨ_２で表され、式中Ｒ’’’が各々の場合において、互いに独立して１〜６個のＣ原子を有するアルキル基またはアリールに相当し、ここでアリールが上記で定義した通りである水素化スズによって置き換えることができる。

【0083】

上記の式Ｉ^* Ｒ^１Ｒ^２ＰＯＨで表される化合物の式ＩＩで表される塩への変換を、ここで、無機陽イオンを有する塩を得るために、好ましくは塩基Ｍｅ_２Ｏ、ＭｅＣＮ、ＭｅＯＣ（Ｏ）Ｒ’’’またはＭｅ_２ＣＯ_３の存在下で行うことができ、ここでＭｅは、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓから選択され、Ｒ’’’は、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基またはアリールに相当し、ここでアリールは、上記で定義した通りである。好ましくは、ＭｅをＡｇ、Ｌｉ、ＮａまたはＫから選択する。

【0084】

当該反応を、例えば、過剰の塩基または酸Ｒ^１Ｒ^２ＰＯＨを含有する、好ましくは１当量の塩基を含有する有機溶媒中で行う。
好適な溶媒は、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエンまたは前記溶媒の混合物である。好ましくは、ジエチルエーテルを用いる。
好ましくは、当該反応を室温にて行う。

【0085】

上記の式Ｉ^** Ｒ^１Ｒ^２ＰＳＨで表される化合物の式ＩＩで表される塩への変換を、上記に記載したものと同様にして行うことができる。

【0086】

上記のように、式Ｉ^* Ｒ^１Ｒ^２ＰＯＨで表される化合物を式ＩＩで表される塩に変換して有機陽イオンを含有する塩を得ることを、ここで好ましくは塩ＫｔＺの存在下で行うことができ、ここでＫｔは、上記のようにアンモニウム、ホスホニウム、トリチリウム、グアニジニウムまたは少なくとも１個の窒素もしくはリン原子を含む複素環式陽イオンから選択され、Ｚは陰イオンに相当する。

【0087】

当該反応を、例えば、過剰の塩または酸Ｒ^１Ｒ^２ＰＯＨを含有する、好ましくは等量の試薬を含有する有機溶媒中で行う。
好適な溶媒は、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、テトラヒドロフランまたは前記溶媒の混合物である。ジエチルエーテルまたはアセトニトリルを、好ましくは用いる。
好ましくは、当該反応を室温にて行う。

【0088】

しかし、上記のように、有機陽イオンを含有する式ＩＩで表される塩を、無機陽イオンを含有する式ＩＩで表される塩から調製することもまた、代替的に可能である。

【0089】

したがって、本発明はまた、上記のように式ＩＩで表され、式中ｎ＝１であり、Ｙ^＋がアンモニウム、ホスホニウム、トリチリウム、グアニジニウムまたは少なくとも１個の窒素もしくはリン原子を含む複素環式陽イオンを表す化合物の調製方法であって、式ＩＩで表され、式中ｎ＝１であり、Ｙ^＋がＡｇ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋またはＣｓ^＋を表す塩を、塩ＫｔＺと反応させ、ここでＫｔが、アンモニウム、ホスホニウム、トリチリウム、グアニジニウムまたは少なくとも１個の窒素もしくはリン原子を含む複素環式陽イオンから選択され、Ｚが陰イオンに相当することを特徴とする、前記方法に関する。

【0090】

当該反応を、例えば有機溶媒中で行う。好適な溶媒は、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、ジクロロメタンまたは前記溶媒の混合物である。好ましくは、ジエチルエーテル、アセトニトリルまたはジクロロメタンを用いる。
当該反応を、好ましくは−３０℃〜室温にて、特に好ましくは室温にて行う。

【0091】

陰イオンＺは、好ましくはＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｒ^０ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、［ＢＦ_４］⁻、［ＰＦ_６］⁻またはＲ’’ＳＯ_３⁻から選択され、ここでＲ^０は、請求項１に示した意味を有し、Ｒ’’は、フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、またはパーフルオロ化されている、１〜６個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基または３〜７個のＣ原子を有するシクロアルキル基を示すか、あるいは非置換または置換フェニルを示す。

【0092】

上記のアルキル基、シクロアルキル基および置換フェニルの定義が、該当する。
極めて特に好ましくは、陰イオンＣｌ⁻、ＣＨ_３Ｃ（Ｏ）Ｏ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３⁻、［ＢＦ_４］⁻および［ＰＦ_６］⁻を用いる。

【0093】

本発明はまた、式Ｉで表され、式中Ａ＝Ｏ、Ｘ＝Ｃｌおよびｎ＝０である化合物の調製方法であって、式Ｒ^１Ｒ^２Ｐ（＝Ｏ）Ｃｌで表される塩化ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィニルを水素化トリアルキルスズと、およびその後アリールテトラクロロホスホランと反応させ、ここでＲ^１およびＲ^２が上記の意味を有することを特徴とする、前記方法に関する。

【0094】

上記の置換基を含有する塩化ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィニルＲ^１Ｒ^２Ｐ（＝Ｏ）Ｃｌの合成を、上記で記載した。
好ましいのは、Ｒ’’’が１〜６個のＣ原子を有するアルキル基またはアリールに相当し、ここでアリールが上記で定義した通りである、水素化トリアルキルスズ（Ｒ’’’）_３ＳｎＨ、例えば水素化トリメチルスズ、水素化トリエチルスズ、水素化トリプロピルスズ、水素化トリブチルスズ、水素化トリヘキシルスズ、水素化トリフェニルスズを用いることである。特に好ましくは、水素化トリブチルスズを用いる。

【0095】

しかし、この反応における水素化トリアルキルスズを、代替的にまた式（Ｒ’’’）_２ＳｎＨ_２で表され、式中Ｒ’’’が各々の場合において、互いに独立して１〜６個のＣ原子を有するアルキル基またはアリールに相当し、ここでアリールが上記で定義した通りである水素化スズによって置き換えることができる。

【0096】

アリールテトラクロロホスホランを、例えばフェニルテトラクロロホスホラン、トリルテトラクロロホスホラン、三塩化１，２−フェニレンリンから選択する。特に、フェニルテトラクロロホスホランを用いる。
当該反応を、例えば過剰のアリールテトラクロロホスホランを含有する１，６−ジブロモヘキサン中で行う。
好ましくは、当該反応を室温にて行う。

【0097】

本発明はまた、式Ｉで表され、式中Ａ＝Ｏ、Ｘ＝Ｃｌおよびｎ＝０である化合物の調製方法であって、式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^ＦＰで表されるトリス（パーフルオロアルキル）ホスフィンを無機または有機塩基と、その後塩素化剤と反応させ、ここでＲ^１、Ｒ^２は、請求項１に示した意味を有し、Ｒ^Ｆは、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基を示すことを特徴とする、前記方法に関する。

【0098】

式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^ＦＰで表されるトリス（パーフルオロアルキル）ホスフィンを、例えばWO 03/087113、Merck Patent GmbHに記載されているように、例えばトリス（パーフルオロアルキル）ジフルオロホスホラン［（Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^Ｆ）ＰＦ_２］の還元によって合成することができる。
無機塩基は、例えばＭｅＯＨ、Ｍｅ_２ＯまたはＭｅ_２ＣＯ_３であり、ここでＭｅは、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓから選択される。Ｍｅは、好ましくはＬｉ、ＮａまたはＫから選択される。

【0099】

有機塩基は、例えば［ＮＲ_４］ＯＨであり、ここでＲは、式（１）について上記に示した意味の１つを有する。
塩素化剤は、例えばＳＯＣｌ_２、ＳＯ_２Ｃｌ_２、Ｃ（Ｏ）ＣｌＣ（Ｏ）Ｃｌ、ＰＣｌ_３、ＰＣｌ_５またはＰｈＰＣｌ_４である。特に好ましくは、ＰｈＰＣｌ_４を用いる。Ｐｈは、フェニルを示す。

【0100】

塩基との反応を、例えば過剰の塩基を含有する有機溶媒中で行う。塩素化反応に適する溶媒は、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、１，２−ジブロモヘキサンまたは前記溶媒の混合物である。好ましくは、ジグライムまたは１，２−ジブロモヘキサンを用いる。
当該反応を、好ましくは−２０℃〜室温にて、特に好ましくは０℃にて行う。

【0101】

本発明はまた、式Ｉで表され、式中Ａ＝Ｓ、Ｘ＝Ｈおよびｎ＝１である化合物の調製方法であって、式Ｒ^１Ｒ^２ＰＣｌで表される塩化ビス（パーフルオロアルキル）亜ホスフィン酸を、式Ｋ’_２Ｓで表される硫化物と反応させ、ここでＫ’がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓまたは［ＮＨ_４］を示し、ここでＲ^１、Ｒ^２が請求項１に示した意味を有することを特徴とする、前記方法に関する。

【0102】

塩化ビス（パーフルオロアルキル）亜ホスフィン酸の合成を、本発明に従って上記のように行う。
式Ｋ’_２Ｓで表される硫化物は、商業的に入手可能であるかまたは既知の方法によって調製することができ、ここでＫ’は、述べた意味を有する。特に好ましくは、Ｎａ_２ＳまたはＫ_２Ｓを用い、極めて特に好ましくは、Ｎａ_２Ｓを用いる。

【0103】

当該反応を、例えば有機溶媒中で行う。好適な溶媒は、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、ジクロロメタンまたは前記溶媒の混合物である。好ましくは、ジエチルエーテル、アセトニトリルまたはジクロロメタンを用い、極めて特に好ましくは、ジクロロメタンを用いる。
当該反応を、好ましくは−３０℃〜室温にて、特に好ましくは室温にて行う。

【0104】

本発明はまた、上記の式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を含む遷移金属錯体に関する。式Ｉで表され、好ましくは、式中Ａ＝Ｏである化合物を用い、即ち好ましくは、金属−Ｐおよび金属−Ｏ結合または金属−Ｐもしくは金属−Ｏ結合が形成する。一方で、式Ｉで表される化合物の位置は末端であり得、他方で、疑似キレート(quasi-chelate)が形成し得る。式Ｉで表され、式中ｎ＝１でありＸ＝Ｈもしくは１〜１８個のＣ原子を有するアルキルであるか、または式中ｎ＝０でありＸ＝Ｈである化合物を、好ましくは金属錯体を生成するために用いる。式Ｉで表され、式中Ａ＝Ｏ、ｎ＝１およびＸ＝Ｈもしくは１〜１８個のＣ原子を有するアルキルであるか、または式中Ａ＝Ｏ、ｎ＝０およびＸ＝Ｈである化合物を、特に好ましくは金属錯体を生成するために用いる。

【0105】

好ましい遷移金属錯体は、式ＩＩＩ〜ＶＩＩに適合し、ここで式Ｉで表され、式中Ａ＝Ｏ、ｎ＝１およびＸ＝Ｈである化合物を、好ましくは用いる。また、上記のように、これらの式ＩＩＩ〜ＶＩＩを式Ｉで表される他の化合物に適用することは、当業者には既知である。

【0106】

したがって、好ましい遷移金属錯体は、式ＩＩＩ〜ＶＩＩ

【化9】

【0107】

式中、
Ｍ^１およびＭ^２は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｓｍ、ＴｂまたはＬａの群から選択される遷移金属であり、
Ｌは、陰イオン性、中性または陽イオン性に帯電した配位子であり、
Ｒ^１およびＲ^２は、各々、互いに独立して２〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基を表し、式ＩＶにおけるＲ^１／Ｒ^２は、Ｒ^１もしくはＲ^２を表し、または式ＩＶにおけるＲ^２／Ｒ^１は、Ｒ^２もしくはＲ^１を表し、Ｒ^０は、１〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を表し、および
ｎは、Ｍ^１またはＭ^２の原子価を飽和させるのに必要な配位子の数を示し、
かつ
式中、
式ＶＩＩにおいて、合計ｎ＋ｍは、金属Ｍ^２の配位数に一致する、
で表される化合物である。

【0108】

式ＶＩＩにおいて、ｎはまた０に等しくてもよい。
Ｍ^１およびＭ^２は、好ましくはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＮｉ、極めて特に好ましくはＰｄおよびＰｔまたはＰｄもしくはＰｔから選択される。

【0109】

本発明の金属錯体のための配位子は、陰イオン性、中性または陽イオン性に帯電した配位子であり得、それは、金属錯体の分野における当業者には既知である。配位子Ｌの例は、好ましくはＨ、ＯＨ、Ｃｌ、＝Ｏ、ＣＯ、ＣＨ_３ＣＮ、Ｒ^０ＣＯＯ、ＰＲ^０_３、亜ホスフィン酸、ホスフィニット、ＮＲ^０_３、ジアルキルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンを含む環状エーテル、二重結合、三重結合、アリール、シクロペンタジエニル、または複素環式配位子、例えば複素環式カルベン、または「ピンサー（pincer）型配位子」から選択され；Ｌは、極めて特に好ましくはＣｌである。

【0110】

ピンサー型配位子は、例えばC.J. Moulton et al, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1976, 1020-1024, M. E. van der Boom, et al, Chem. Rev. 2003, 103, 1759-1792から既知であり、触媒の分野における当業者には既知である。ピンサー型錯体は、金属中心および当該金属中心に少なくとも１つの金属−炭素σ結合を介して結合している三座配位子からなる。例は、平面状アリール化合物である。

【0111】

置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^０は、上記に示した意味または上記に示した好ましい意味を有する。
式ＩＩＩ、Ｖ、ＶＩまたはＶＩＩで表される単核錯体か、式ＩＶで表される多核錯体かの錯体のタイプは、反応条件、金属陽イオンおよびまた選択した配位子に依存する。前記遷移金属錯体の混合物を生成し、用いることもまた、可能である。

【0112】

式ＩＩＩ〜ＶＩＩで表される遷移金属錯体およびそれらの混合物は共に、均一系触媒作用に極めて適する。したがって、混合物は、式ＩＩＩで表される錯体と式ＩＶ、Ｖ、ＶＩもしくはＶＩＩで表される錯体との混合物、錯体ＩＶと式Ｖ、ＶＩもしくはＶＩＩで表される錯体との混合物、式Ｖで表される錯体Ｖと式ＶＩもしくはＶＩＩで表される錯体との混合物、式ＶＩおよびＶＩＩの混合物、式ＩＩＩ〜ＶＩＩで表される錯体の３成分の組み合わせまたは式ＩＩＩ〜ＶＩＩで表される錯体の４成分の組み合わせである。
上記の式ＩＩＩ〜ＶＩＩの置換基が同一であるかまたは異なる混合物もまた、有利であり得る。

【0113】

上記の本発明の式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩまたはＶＩＩで表される金属錯体およびそれらの混合物は、好ましくは以下の反応のために有利である：
ヘック反応、鈴木反応、シロキサンを用いた檜山反応、熊田−玉尾−コリュー反応、根岸反応、根岸−スティル反応、薗頭反応、Ｃ−Ｓカップリング反応、Ｃ−Ｎカップリング反応、Ｃ−Ｏカップリング反応、Ｃ−Ｂカップリング反応、Ｃ−Ｐカップリング反応、脱カルボキシル化ビアリールカップリング、ヒドロホルミル化もしくはＣ−Ｈ活性化、重合、または酸化および水素化反応。

【0114】

個々の反応タイプの詳細を、以下に示す：
ヘック反応：

【化10】

機構^１
・出発物質：２−クロロキノリン、Ｒ^１＝ＣＯ_２ｔ−Ｂｕ→触媒：ＰＯＰｄ、ＰＯＰｄ１、ＰＯＰｄ２^１
・Ｒ^１＝ＣＯ_２ｔ−Ｂｕ→触媒：ＰＯＰｄ^２
・Ｒ^１＝Ｃ_６Ｈ_５、ＣＯ_２Ｂｕ→触媒：Ｐｄ（ＯＡｃ）_２／カルベン^３
・Ｒ^１＝Ｐｈ、ＣＯ_２ｎ−Ｂｕ→触媒：ＰｄＨＡＰ−１^４
・Ｒ^１＝ＣＯ_２ｎ−Ｂｕ→触媒：［Ｐｄ（Ｃ_３Ｈ_５）Ｃｌ］_２／tedicyp^5,6
・Ｒ^１＝ＣＯ_２ｎ−Ｂｕ、ＣＯ_２ｔ−Ｂｕ→触媒：Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３^７
・Ｒ^１＝ＣＯ_２ｎ−Ｂｕ→触媒：Ｐｄ／カルベン錯体^８
・イオン液体中でのＰｄ触媒^９

【0115】

塩基：Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｃｓ_２ＣＯ_３、ＮａＯＡｃ、Ｃｙ_２ＮＭｅ、Ｅｔ_３Ｎ、ｔ−ＢｕＯＫ、ｔ−ＢｕＯＮａ、ＤＡＢＣＯ。
溶媒：ＤＭＦ、ジオキサン、ＤＭＡ、ＮＭＰ、トルエン。
温度：還流。

【0116】

1 J. P. Knowles, A. Whiting, Org. & Biomol. Chem., 2007, 5, 31-44.
2 C. Wolf, R. Lerebours, J. Org. Chem., 2003, 68, 7077-7084.
3 G. Y. Li, G. Zheng, A. F. Noonan, J. Org. Chem., 2001, 66, 8677-8681.
4 V. Calo, R. Del Sole, A. Nacci, E. Schingaro, F. Scordari, Eur. J. Org. Chem., 2000, 2000, 869-871.
5 K. Mori, K. Yamaguchi, T. Hara, T. Mizugaki, K. Ebitani, K. Kaneda, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 11572-11573.
6 M. Feuerstein, H. Doucet, M. Santelli, J. Org. Chem., 2001, 66, 5923-5925.
7 M. Feuerstein, H. Doucet, M. Santelli, Synlett., 2001, 12, 1980-1982.
8 A. H. M. de Vries, J. M. C. A. Mulders, J. H. M. Mommers, H. J. W. Henderickx, J. G. de Vries, Org. Lett., 2003, 5, 3285-3288.
9 Ai-E Wang, Jian-Hua Xie, Li-Xin Wang, Qi-Lin Zhou, Tetrahedron, 2005, 61, 259-266.
10 R. Singh, M. Sharma, R. Mamgain, D. S. Rawat, J. Braz. Chem. Soc., 2008, 19, 357-379.

【0117】

鈴木反応：

【化11】

・室温における反応→触媒：Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３／Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３^１１
・室温における反応→触媒：［Ｃｌ_２Ｐｄ（ＣＯＤ）］／ピペラジン^１２
・Ｒ＝２−フルオロベンゼン→触媒：Ｐｄ（ＯＡｃ）_２／ホスフィン配位子^１３
・Ａｒ＝Ｃ_６Ｆ_５→触媒：Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３／Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３^１４
・Ａｒ＝Ｃ_６Ｆ_５＋ジブロモチオフェン→Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４^１５
・Ａｒ＝Ｐｈ→触媒：ＰＯＰｄ^１６
・ニッケル触媒［Ｎｉ（ｃｏｄ）_２］／ＰＣｙ_３（シクロヘキサン）^１７
・ニッケル触媒［Ｎｉ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２］^１８
・Ｒ＝ベンジルホスフェート→触媒：Ｐｄ（ＯＡｃ）_２／ＰＰｈ_３^１９
・総説記事、スティルおよびＳｉ（ＯＭｅ）_３と比較されたい^２０

【0118】

11 A. F. Littke, C. Dai, G. C. Fu, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 4020-4028.
12 S. Mohanty, D. Suresh, M. S. Balakrishna, J. T. Mague, Tetrahedron, 2008, 64, 240-247.
13 J. Kingston, J. Verkade, J. Org. Chem., 2007, 72, 2816-2822.
14 T. Korenaga, T. Kosaki, R. Fukumura, T. Ema, T. Sakai, Org. Lett., 2005, 7, 4915-4917.
15 K. Takimiya, N. Niihara, T. Otsubo, Synthesis, 2005, 10, 1589-1592.
16 G. Y. Li, J. Angew. Chem., 2001, 113, 1561-1564.
17 M. Tobisu, T. Shimasaki, N. Chatani, Angew. Chem., 2008, 120, 4944-4947.
18 A. F. Indolese, Tetrahedron Lett., 1997, 38, 3513-3516.
19 M. McLaughlin, Org. Lett., 2005, 7, 4875-4878.
20 C. J. Handy, A. S. Manoso, W. T. McElroy, W. M. Seganish, P. DeShong, Tetrahedron, 2005, 61, 12201-12225.

【0119】

【化12】

→パーフルオロアルキルトリフルオロボレートを用いた変法；触媒：Ｐｄ（ＯＡｃ）_２／ＰＰｈ_３^２１
他の論文→
・触媒：［Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２］^２２
・ビニルトリフルオロボレートおよびベンジル３，５−ビス（ベンジルオキシ）−４−ブロモベンゾエート→触媒：［Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２］^２３

【0120】

【化13】

・触媒：Ｐｄ（ＯＡｃ）_２^２４
→総説^２５
塩基：Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｃｓ_２ＣＯ_３、ＣｓＦ、ＫＦ、ｔ−ＢｕＯＫ、ｔ−ＢｕＯＮａ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ_３ＰＯ_４。
溶媒：ジオキサン、ＴＨＦ、ＭｅＯＨ、Ｍｅ_２ＣＨＯＨ、ＤＭＥ、トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＡ、ＮＭＰ。
温度：ＲＴから還流まで。

【0121】

21 H.-J. Frohn, N. Yu. Adonin, V. V. Bardin, V. F. Starichenko, Tetrahedron Lett., 2002, 43, 8111-8114.
22 G. W. Kabalka, G. Dong, B. Venkataiah, Tetrahedron Lett., 2004, 45, 5139-5141.
23 R. R. Carter, J. K. Wyatt, Tetrahedron Lett., 2006, 47, 6091-6094.
24 L. Joucla, G. Cusati, C. Pinel, L. Djakovitch, Tetrahedron Lett., 2008, 49, 4738-4741.
25 S. Darses, J.-P. Genet, Chem. Rev., 2008, 108, 288-325.

【0122】

シロキサンを用いた檜山反応：

【化14】

・水中でのハロゲン化アリールとの反応→触媒：ＰＯＰｄ１^２６
・出発物質：４−ハロキノリン→触媒ＰＯＰｄ、ＰＯＰｄ１、ＰＯＰｄ２^２７
・総説記事、スティルおよび鈴木と比較されたい^２０

【0123】

塩基：ＴＢＡＦ、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｃｓ_２ＣＯ_３、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ_３ＰＯ_４。
溶媒：ＤＭＦ、ＭｅＣＮ、ｉ−ＰｒＯＨ、ＥｔＯＡｃ、ＤＭＡ、ＴＨＦ。
温度：還流。
26 C. Wolf, R. Lerebours, Org. Lett., 2004, 6, 1147-1150.
27 C. Wolf, R. Lerebours, E. H. Tanzini, Synthesis, 2003, 13, 2069-2073.

【0124】

熊田−玉尾−コリュー反応

【化15】

触媒：ＰＯＰｄ、ＰＯＰｄ１^２８
28 G. Y. Li, J. Organomet. Chem., 2002, 653, 63-68.

【0125】

【化16】

・Ｒ＝Ｍｅ、イソプロピル、ＯＭｅ；Ｒ’＝Ｍｅ、シクロヘキサン、ＯＭｅ、Ｒ’’＝Ｍｅ、Ｈ、ＯＭｅ；または２−ＭｇＢｒ−ターフェニル→触媒：ＰＯＰｄ、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２／（ｔ−Ｂｕ）_２Ｐ（Ｏ）Ｈ^２９
溶媒：ＴＨＦ、ジオキサン、Ｅｔ_２Ｏ、ＤＭＥ。
温度：ＲＴまたは還流
29 C. Wolf, H. Xu, J. Org. Chem., 2008, 73, 162-167.

【0126】

根岸反応

【化17】

・Ａｒ＝Ｐｈ、Ｘ＝Ｃｌ→触媒：ＰＯＰｄ、ＰＯＰｄ２^３７
・Ａｒ＝アルキル、アリール、アルケニル→触媒：Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３／ＰＣｙｐ_３（注：Ｃｙｐ＝シクロペンチル）^３０
・Ｒ＝２，４，６−イソプロピル、Ａｒ＝ＯＭｅ→触媒Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３／ Ｓ−ｐｈｏｓ．またはＲｕ−ｐｈｏｓ．など^３１
溶媒：ＮＭＰ、ＴＨＦ、トルエン、ＤＭＥ。
温度：室温から還流まで
30 J. Zhou, G. C. Fu, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 12527-12530.
31 J. E. Milne, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 13028-13032.

【0127】

根岸−スティル反応

【化18】

・出発物質：４−ハロキノリン→触媒：ＰＯＰｄ、ＰＯＰｄ１、ＰＯＰｄ２^２、３２
・スティルおよびヘック反応からのワンポット合成^３３
塩基：Ｒ_３Ｎ。
溶媒：ジオキサン、ＤＭＦ、ＴＨＦ。
温度：還流。
32 C. Wolf, R. Lerebours, J. Org. Chem., 2003, 68, 7551-7554.
33 P. von Zezschwitz, F. Petry, A. de Meijere, Chem. Eur. J., 2001, 7, 4035-4046.

【0128】

薗頭反応

【化19】

・種々の立体障害のホスフィン配位子の使用および動力学の計算³⁴
・水中での薗頭反応³⁵
・イオン液体中での薗頭反応³⁶

【0129】

塩基：アミン、ピロリジン、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｃｓ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３。
溶媒：ジオキサン、ＤＭＦ、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート。
温度：還流

【0130】

34 M. R. an der Heiden, H. Plenio, S. Immel, E. Burello, G. Rothenberg, H. C. J. Hoefsloot, Chem. Eur. J., 2008, 14, 2857-2866.
35 C. Wolf, R. Lerebours, Org. Biomol. Chem., 2004, 2, 2161.
36 J.-C. Hierso, J. Boudon, M. Picquet, P. Meunier, Chem. Eur. J., 2007, 13, 583-587.

【0131】

Ｃ−Ｓカップリング反応：

【化20】

・Ｒ’＝ｔ−Ｂｕ；→触媒：ＰＯＰｄ^１６
・Ｒ’＝アルキル、Ｐｈ→触媒：ＰＯＰｄ、ＰＯＰｄ１^{３、２、３７}
塩基：ｔ−ＢｕＯＫ、ｔ−ＢｕＯＮａ、Ｃｙ_２ＮＭｅ、Ｅｔ_３Ｎ、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｃｓ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３。
溶媒：ＤＭＳＯ、ジオキサン、トルエン、ＤＭＥ。
温度：ＲＴから還流まで。
37 G. Y. Li, J. Org. Chem., 2002, 67, 3643-3650.

【0132】

Ｃ−Ｎカップリング反応：

【化21】

・出発物質：４−ハロキノリン；Ｒ’＝Ｐｈ→触媒：ＰＯＰｄ、ＰＯＰｄ１、ＰＯＰｄ２^{２、３、１６}
・室温にて銅触媒［ＣｕＩ／Ｎ，Ｎ−ジエチルサリチルアミド］^３８
38 A. Shafir, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc., 2006, 8742-8473.

【0133】

【化22】

・室温における反応→触媒：Ｐｄ（ＯＡｃ）_２／ホスフィン配位子^３９
39 Ch. V. Reddy, J. V. Kingston, J. G. Verkade, J. Org. Chem., 2008, 73, 3047-3062.

【0134】

【化23】

・室温における反応；Ｒ’＝Ｍｅ、Ｒ’’＝Ｐｈ→触媒：Ｐｄ（ＯＡｃ）_２／ホスフィン配位子^３９
・８０℃における反応、Ｐｈ→触媒：Ｐｄ（ＯＡｃ）_２／ホスフィン配位子^３９
・ニッケル触媒［ｔｒａｎｓ−ハロアリールビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）］^４０
・室温における反応→触媒：Ｐｄ（ＯＡｃ）_２／ホスフィン配位子^３９
40 C. Chen, L.-M. Yang, J. Org. Chem., 2007, 72, 6324-6327.

【0135】

【化24】

・室温における反応→触媒：Ｐｄ（ＯＡｃ）_２／ホスフィン配位子^３９

【化25】

・室温における反応→触媒：Ｐｄ（ＯＡｃ）_２／ホスフィン配位子^３９
塩基：ｔ−ＢｕＯＫ、ｔ−ＢｕＯＮａ、Ｒ_３Ｎ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｃｓ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３。
溶媒：ＤＭＳＯ、ジオキサン、トルエン、ＤＭＦ。
温度：ＲＴから還流まで。

【0136】

Ｃ−Ｏカップリング反応：

【化26】

・引き続きクライゼン転位をを伴うＣ−Ｏカップリング→触媒：Ｃｕ／アミン配位子［１，１０−フェナントロリン］^４１
・第一および第二アルコールの場合におけるＣ−Ｏカップリング→触媒：Ｐｄ（ＯＡｃ）_２／ホスフィン配位子［注：Strem社］^４２
・アミノアルコールの場合におけるＣ−Ｎ対Ｃ−Ｏカップリング→銅触媒による合成における選択性［ＣｕＩ／ジケトン］^４３

【0137】

41 G. Nordmann, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 4978-4979.
42 A. V. Vorogushin, X. Huang, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 8146-8149.
43 A. Shafir, P. A. Lichtor, S. L.. Buchwald, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 3490-3491.

【0138】

【化27】

−Ｘ＝Ｂｒ、Ｃｌ；Ｒ＝ｔ−Ｂｕ→触媒：Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３／Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３または空気中で安定でないホスフィン配位子^４４
塩基：ｔ−ＢｕＯＫ、ｔ−ＢｕＯＮａ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｃｓ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３。
溶媒：ＤＭＳＯ、ジオキサン、トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＥ、ｏ−キシレン。
温度：還流。
44 G. Mann, C. Incarvito, A. L. Rheingold, J. F. Hartwig, J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 3224-3225.

【0139】

Ｃ−Ｂカップリング反応：

【化28】

・出発物質：Ｒ^１Ｒ^２Ｎ−ＢＨ_２；Ｒ^１＝Ｒ^２＝ｉＰｒ→触媒：（ＰＰｈ_３）_２ＰｄＣｌ_２^４５
45 L. Euzenat, D. Horhant, Y. Ribourdouille, C. Duriez, G. Alcaraz, M. Vaultier, Chem. Commun., 2003, 2280-2281.

【0140】

【化29】

・出発物質：ラクタム誘導体；鈴木反応における引き続きの反応^４６
46 A. Ferrali, A. Guarna, F. Lo Galbo, E. G. Occhiato, Tetrahedron Lett., 2004, 45, 5271-5274.

【0141】

【化30】

・出発物質：ジエン→触媒：Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３／ホスフィン配位子^４７
塩基：ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｃｓ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_３ＰＯ_４、Ｒ_３Ｎ。
溶媒：ジオキサン、トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＥ。
温度：還流
47 N. F. Pelz, J. P. Morken, Org. Lett., 2006, 8, 4557-4559.

【0142】

Ｃ−Ｐカップリング反応：

【化31】

・出発物質：２，６−ジブロモピリジン→触媒：Ｐｄ（ＯＡｃ）_２^４８
・Ａｒ^１＝Ａｒ^２＝Ｐｈ→触媒：Ｐｄ（ＯＡｃ）_２；マイクロ波^４９
・Ａｒ^１＝２−（ＣＦ_３）Ｃ_６Ｈ_４→触媒：Ｐｄ（ＯＡｃ）_２／ホスフィン配位子^５０
塩基：Ｒ_３Ｎ、Ｎ−Ｍｅ−ピペリジン、ＫＯＡｃ、ＮａＯＡｃ、ＤＡＢＣＯ、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｃｓ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３。
溶媒：トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＡ、アセトニトリル、メタノール、ＮＭＰ。
温度：還流
48 O. Herd, A. Hessler, M. Hingst, M. Tepper, O. Stelzer, J. Organomet. Chem., 1996, 522, 69-76.
49 A. Stadler, C. O. Kappe, Org. Lett., 2002, 4, 3541-3543.
50 C. Korff, G. Helmchen, Chem. Commun., 2004, 530-531.

【0143】

脱カルボキシル化ビアリールカップリング：

【化32】

・種々の複素環式芳香族カルボン酸の使用→触媒：Ｐｄ／Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３^５１
51 P. Forgione, M.-C. Brochu, M. St-Onge, K. H. Thesen, M. D. Bailey, F. Bilodeau, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 11350-11351.

【0144】

【化33】

・触媒：Ｐｄ／Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３^５２

【0145】

Ｃ−Ｈ活性化にまさる利点は、カルボニル機能によって保証される位置選択性である。

【0146】

塩基：Ｋ_２ＣＯ_３、Ｃｓ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_３ＰＯ_４、Ｒ_３Ｎ。
溶媒：ＮＭＰ、トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＥ。
温度：還流
52 O. Baudoin, Angew. Chem., 2007, 119, 1395-1397.

【0147】

ヒドロホルミル化：

【化34】

・触媒 Ｒｈ（Ｉ）／ＢＩＳＢＩ、ＢＩＰＨＥＰＨＯＳ、ＸＡＮＴＰＨＯＳ^５３
・中間体の評価→Ｐｔ／Ｐｈ_２ＰＯＨ^５４
・長鎖α−オレフィン＞Ｃ_７；Ｈ_２Ｏ／有機溶媒二相系→触媒：ホスホネート／ホスフィン錯体^５５
・エナミドの立体選択的ヒドロホルミル化→触媒：Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２／亜リン酸塩配位子^５６
・種々の立体および電子特性を有する亜リン酸塩の調査（例：４−ＣＦ_３−Ｃ_６Ｈ_４）；超臨界ＣＯ_２の使用→触媒：Ｒｈ／亜リン酸塩^５７
・イオン液体中でのヒドロホルミル化^５８
溶媒：トルエン、Ｈ_２Ｏ。
温度：６０〜１２０℃
他の条件：２０〜６０ｂａｒのＣＯ_２／Ｈ_２

【0148】

53 B. Breit, Acc. Chem. Res., 2003, 36, 264-275.
54 P. W. N. M. van Leeuwen, C. F. Roobeek, J. H. G. Frijns, G. Orpen, Organometallics, 1990, 9, 1211-1222.
55 S. Bischoff, M. Kant, Ind. Eng. Chem. Res., 2000, 39, 4908-4913.
56 O. Saidi, J. Ruan, D. Vinci, X. Wu, J. Xiao, TetrahedronLett., 2008, 49, 3516-3519.
57 C. T. Estorach, A. Orej'on, A. M. Masdeu-Bult'o, Green Chemistry, 2008, 10, 545-552.
58 M. Haumann, A. Riisager, Chem. Rev., 2008, 108, 1474-1497.

【0149】

Ｃ−Ｈ活性化：

【化35】

・出発物質：ペンタフルオロベンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロピリジン、１，３，５−トリフルオロベンゼンなど→触媒：Ｐｄ（ＯＡｃ）_２／Ｓ−ｐｈｏｓ．^５９［他の論文］^{６０、６１}
・Ｃ−Ｈ活性化から開始した金触媒による反応^６２
塩基：Ｋ_２ＣＯ_３、Ｃｓ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｒ_３Ｎ、ＫＯｔ−Ｂｕ、ＮａＯｔ−ｂｕ。
溶媒：トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＥ、ＤＭＡ、ｉ−ＰｒＯＡｃ、ＥｔＯＡｃ。
温度：還流。

【0150】

59 M. Lafrance, D. Shore, K. Fagnou, Org. Lett., 2006, 8, 5097-5100.
60 M. Lafrance, C. N. Rowley, T. K. Woo, K. Fagnou, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 8754-8756.
61 L.-C. Campeau, M. Parisien, A. Jean, K. Fagnou, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 581-590.
62 R. Skouta, C.-J. Li, Tetrahedron, 2008, 64, 4917-4938.

【0151】

文献中で用いられる触媒の構造：

【化36】

【0152】

本発明はまた、上記の式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩで表される遷移金属錯体の調製方法であって、上記の、または好ましく記載した式Ｉで表され、特に好ましくは式中Ｘ＝Ｈおよびｎ＝１である化合物を、遷移金属、特に式中Ｍ^１、Ｍ^２およびＬが上記で示した意味または好ましい意味の１つを有する化合物Ｍ^１Ｌ_２またはＭ^２Ｌ_２を含む前駆体化合物と反応させることを特徴とする、前記方法に関する。

【0153】

当該反応を、例えば有機溶媒中で行う。しかし、当該反応をまた、溶媒を用いずに行うことができる。好適な溶媒は、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランである。好ましくは、ジエチルエーテルを用いる。
当該反応を、−３０℃〜溶媒の沸点にて、好ましくは０℃〜室温にて、特に好ましくは室温にて行う。
当該反応を、好ましくは乾燥溶媒を用い、かつ不活性ガス条件下で、即ち、例えばアルゴンまたは窒素などの不活性ガス下で行う。

【0154】

本発明はまた、式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩまたはＶＩＩで表される錯体およびそれらの混合物の、表面処理のための、または対応する金属Ｍ^１もしくはＭ^２のナノ粒子製造のための触媒としての使用に関する。

【0155】

ナノ粒子を、式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩもしくはＶＩＩで表される錯体または式ＩＩで表される塩の、溶媒中での、例えば有機溶媒もしくはイオン液体中での、または不活性液体もしくは気相中での、あるいは溶媒を用いずに還元、熱分解、光分解もしくは電気分解によって合成する(J. Kraemer et al., Ionische Fluessigkeiten als Templat fuer Nanosynthesen [Ionic Liquids as Template for Nanosyntheses], GIT Laboratory Journal, No. 4, 2008, ４００〜４０３頁；E. Redel et al., First Correlation of Nanoparticles Size-Dependent Formation with Ionic Liquid Anion Molecular Volume, Inorganic Chemistry, 47, 2008, １４〜１６頁)。

【0156】

さらに、上記の式ＩＩで表され、式中Ａｇ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋またはＣｓ^＋がＹ^＋について除外される塩は、好ましくはイオン液体を生成する。
イオン液体の適用の領域は、例えば溶媒もしくは溶媒添加剤としての、相間移動触媒としての、抽出剤としての、熱移動媒体としての、界面活性物質としての、可塑剤としての、帯電防止剤としての、難燃剤としての、または導電性塩としての、または電気化学電池および光電気化学電池のための添加剤としての使用である。

【0157】

したがって、本発明はさらに、上記の式ＩＩで表され、式中Ａｇ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋またはＣｓ^＋がＹ^＋について除外される塩の、溶媒もしくは溶媒添加剤としての、相間移動触媒としての、抽出剤としての、熱移動媒体としての、界面活性物質としての、可塑剤としての、帯電防止剤としての、難燃剤としての、または導電性塩としての、または電気化学電池および光電気化学電池のための添加剤としての使用に関する。

【0158】

溶媒として用いる場合において、これは、当業者には既知であるすべての種類の反応、例えば遷移金属または酵素触媒による反応、例えばヒドロホルミル化反応、オリゴマー化反応、エステル化または異性化反応などに適し、ここで前記列挙は限定的ではない。

【0159】

抽出剤として用いる場合には、イオン液体を、イオン液体におけるそれぞれの構成成分の可溶性に依存して、反応生成物を分離するために、しかしまた不純物を分離するために用いることができる。さらに、イオン液体はまた、複数の構成成分の分離における、例えば混合物の複数の構成成分の蒸留分離(distillative separation)における分離剤として作用し得る。

【0160】

他の可能な用途は、ポリマー材料における可塑剤としての、多数の材料または用途のための難燃剤としての、ならびに種々の電気化学電池および用途における、例えばガルバーニ電池における、コンデンサにおける、または燃料電池における導電性塩または添加剤としての使用である。

【0161】

イオン液体、即ちここでは、上記で定義した式ＩＩで表される塩の適用の他の分野は、炭水化物含有固体、特にバイオポリマーおよびその誘導体または分解生成物のための溶媒としての使用である。さらに、式ＩＩで表される好ましい塩には、例えば圧縮機、ポンプまたは油圧機械などの機械のための潤滑油、作動液として適し得るものもある。さらに、式ＩＩで表される好ましい塩にはまた、例えばセンサーにおける電気光学電池に適し得るものもある。

【0162】

これ以上のコメントがなくても、当業者は、上記の記載を最も広い範囲において利用することが可能であると考えられる。したがって、好ましい態様および例は、単に記述による開示であると考えられるべきであって、いかなる意味においても決して限定するものではない。

【0163】

例：
例中に示さない限り、ＮＭＲスペクトルを、重水素ロックで５ｍｍの^１Ｈ／ＢＢブロードバンドプローブでBruker Avance 300分光計において２０℃にて、重水素化溶媒中の溶液において測定した。種々の核の測定周波数は、以下の通りである：^１Ｈ：３００．１３ＭＨｚ、^１９Ｆ：２８２．４１ＭＨｚ、^３１Ｐ：１２１．４９ＭＨｚおよび^１３Ｃ：７５．４７ＭＨｚ。参照方法を、各々の試料またはデータセットについて別個に示す。

【0164】

例１：ビス（ペンタフルオロエチル）亜ホスフィン酸

【化37】

４．７９ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）の（Ｃ_４Ｈ_９）_３ＳｎＨを、１，６−ジブロモヘキサンに溶解し、当該溶液から、１５分間ガスを除去する（真空）。２．２０ｇ（６．９ｍｍｏｌ）の塩化ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニル、（Ｃ_２Ｆ_５）_２Ｐ（Ｏ）Ｃｌを加える。当該溶液を、室温にて３０分間撹拌し、揮発性生成物を、その後真空において除去する。残留物を、室温にてＨＢｒ雰囲気（７．３ｍｍｏｌ）下で２０分間撹拌し、次に、揮発性化合物を、動的真空条件下で除去する。異なる温度を有する３つのコールドトラップを、−３０℃、−７８℃および−１９６℃にて用いる。−７８℃にて、着色されていない液体が得られ、それはビス（ペンタフルオロエチル）亜ホスフィン酸と同定される。当該化合物は、室温にて不活性ガス条件下で安定である。

【0165】

【化38】

【0166】

例２：塩化ビス（ペンタフルオロエチル）亜ホスフィン酸または同義的にビス（ペンタフルオロエチル）クロロホスフィン
方法Ａ：

【化39】

２．５ｇ（７．８ｍｍｏｌ）の塩化ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニル（Ｃ_２Ｆ_５）_２Ｐ（Ｏ）Ｃｌを、１，６−ジブロモヘキサン中の４．９ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）の（Ｃ_４Ｈ_９）_３ＳｎＨの溶液に加える。反応混合物を室温にて１時間撹拌し、揮発性化合物を、次に真空において除去する。１．２４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のＣ_６Ｈ_５ＰＣｌ_４を加え、混合物を室温にて２０分間撹拌する。揮発性化合物を、動的真空条件下で除去する。３つのコールドトラップを用いる：−３０℃、−７８℃および−１９６℃。−１９６℃におけるコールドトラップは、無色液体を含み、それは、塩化ビス（ペンタフルオロエチル）亜ホスフィン酸、（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＣｌと同定される。当該化合物は、室温にて不活性ガス条件下で安定である。

【0167】

【化40】

【0168】

方法Ｂ：

【化41】

１，２−ジメトキシエタン中の１．１６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン（Ｃ_２Ｆ_５）_３Ｐの溶液を、水中の、過剰量（６ｍｍｏｌ）のＫＯＨ １．５Ｍ溶液で処理する。混合物を室温にて３０分間撹拌し、溶媒を真空において除去する。残留物を１，２−ジメトキシエタン中に吸収させ、過剰のＰＣｌ_３（６ｍｍｏｌ）を加え、塩化ビス（ペンタフルオロエチル）亜ホスフィン酸（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＣｌが得られ、上記のように同定される。

【0169】

例３：エチルビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニット

【化42】

例２に従って得られる塩化ビス（ペンタフルオロエチル）亜ホスフィン酸（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＣｌを、ジエチルエーテル中のエタノールおよび４−ジメチルアミノピリジンの混合物に室温にて加える。沈殿した生成物である塩化４−ジメチルアミノピリジニウムを分離し、当該溶液は、エチルビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニット（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＯＣ_２Ｈ_５を含む。
当該化合物を、慣用の方法によって単離する。

【0170】

【化43】

【0171】

例４：トリブチルスタンニルビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニット

【化44】

例１に従って得られる０．２９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のビス（ペンタフルオロエチル）亜ホスフィン酸（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＯＨを、乾燥ジエチルエーテル１０ｍｌ中の０．２２ｇ（０．８ｍｍｏｌ）の水素化トリブチルスズ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３ＳｎＨの混合物に、−１９６℃にて濃縮する。反応混合物を、室温にて１５分間撹拌し、溶媒をその後真空において除去する。残留物は、無色液体であるトリブチルスタンニルビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニットである。当該化合物は、室温にて不活性ガス条件下で安定である。

【0172】

【化45】

【0173】

例５：トリメチルシリルビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニット

【化46】

過剰量の塩化トリメチルシリル（ＣＨ_３）_３ＳｉＣｌを、例１または４の記載に従って得られるトリブチルスタンニルビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニットおよび塩化トリブチルスズの混合物に加え、トリメチルシリルビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニット（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＯＳｉ（ＣＨ_３）_３を得る。当該化合物を、慣用の方法によって単離する。

【0174】

【化47】

【0175】

例６：ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン

【化48】

例２に従って得られる０．３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）の塩化ビス（ペンタフルオロエチル）亜ホスフィン酸（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＣｌを、１，６−ジブロモヘキサン中の０．６１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）の水素化トリブチルスズ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３ＳｎＨの、脱気した溶液中に濃縮する。混合物を室温にて１時間撹拌し、揮発性化合物をその後動的真空条件下で除去する。３つのコールドトラップを用いる：−３０℃、−７８℃および−１９６℃。−１９６℃におけるコールドトラップは、無色液体であるビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＨを含有する。当該化合物は、室温にて不活性ガス条件下で安定である。

【0176】

【化49】

【0177】

例７：ナトリウムビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニット

【化50】

１，２−ジメトキシエタン中の１．１６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＨを、水中の、過剰量（６ｍｍｏｌ）のＮａＯＨ １．５Ｍ溶液で処理する。混合物を室温にて３０分間撹拌し、溶媒をその後真空において除去し、無色残留物であるナトリウムビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニット（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＯＮａが得られる。

【0178】

【化51】

【0179】

例８：ビス（ペンタフルオロエチル）亜ホスフィン酸

【化52】

２９ｍｍｏｌの１．５モルの水酸化ナトリウム水溶液を、ジエチルエーテル５０ｍｌの５．２ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン溶液に加え、混合物を、室温にて１５分間撹拌する。水相を除去した後、５０ｍｌの１，６−ジブロモヘキサンを加え、すべての揮発性の構成成分を、一晩真空において除去する。反応混合物を、１３ｍｍｏｌのＨＢｒと反応させ、生成物を、反応混合物から分別凝縮（−３０℃、−７８℃および−１９６℃における３つのコールドトラップ）によって分離する。当該化合物は、室温にて不活性ガス条件下で安定である。
生成物を、ＮＭＲ分光法によって評価する。スペクトルは、例２に示す値と一致する。

【0180】

例９：クロロビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン

【化53】

４．８ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロエチル）ホスフィンを、５０ｍｌのエーテル上に濃縮し、２５ｍｍｏｌの１．５モルの水酸化ナトリウム溶液を、撹拌しながら加える。３０分後、５０ｍｌの１，６−ジブロモヘキサンを、分離した有機相に加え、すべての揮発性の構成成分を、一晩真空において除去する。

【0181】

３．５ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）のＰｈＰＣｌ_４を、１，６−ジブロモヘキサンに溶解し、真空において脱気し、ホスフィニット溶液に０℃にて滴加する。混合物を１０分間撹拌した後、生成物であるクロロビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィンを、分別凝縮（−１９６℃におけるコールドトラップ）によって反応混合物から分離する。当該化合物は、室温にて不活性ガス条件下で安定である。

【0182】

生成物を、ＮＭＲ分光法によって評価する。スペクトルは、例１に示す値と一致する。

【0183】

例１０：４−ペンテニルビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニット

【化54】

０．１３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の４−ペンテン−１−オールを、先ず０．２１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）のＫ_２ＣＯ_３を含むＣＨ_２Ｃｌ_２中に導入し、０．４６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の塩化ビス（ペンタフルオロエチル）亜ホスフィン酸（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＣｌを濃縮する。混合物を室温にて２０分間撹拌した後、沈殿物を濾別する。無色液体の生成物である、５−ペンテン−１−イルビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニットを、分別凝縮によって単離し、分光法によって評価する。

【0184】

【化55】

【0185】

例１１：９−デセニルビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニット

【化56】

０．３１ｇ（１．９ｍｍｏｌ）の９−デセン−１−オールを、先ず過剰量のＫ_２ＣＯ_３を含むＣＨ_２Ｃｌ_２中に導入し、０．６４ｇ（２．１ｍｍｏｌ）の塩化ビス（ペンタフルオロエチル）亜ホスフィン酸（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＣｌを濃縮する。混合物を室温にて３０分間撹拌した後、沈殿物を濾別し、揮発性物質を真空において除去する。生成物である９−デセニルビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニットが、無色の油状液体として残留し、分光法によって評価する。

【0186】

【化57】

【0187】

例１２：ビス（ペンタフルオロエチル）亜ホスフィン酸を有する白金錯体

【化58】

例１に従って得られる、０．２８６ｇ（１ｍｍｏｌ）のビス（ペンタフルオロエチル）亜ホスフィン酸および０．１１３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）の二塩化白金の混合物を、室温にて３日間、５ｍｌの乾燥ジエチルエーテル中で撹拌する。混合物は、黄色となる。ジエチルエーテルを除去した後、白金錯体を、固体として単離する。当該化合物は、室温にて不活性ガス条件下で安定である。

【0188】

【化59】

元素分析：
実測値 Ｃ １１．６５％、Ｈ ０．２３％、計算値 Ｃ １１．４６％、Ｈ ０．２４％。

【0189】

例１３：ビス（ペンタフルオロエチル）亜ホスフィン酸のパラジウム錯体

【化60】

例１に従って得られる、０．８５８ｇ（３ｍｍｏｌ）のビス（ペンタフルオロエチル）亜ホスフィン酸および０．２４１ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）の塩化パラジウムの混合物を、室温にて５日間、２５ｍｌの乾燥ジエチルエーテル中で撹拌する。混合物は、黄色となる。ジエチルエーテルを除去した後、パラジウム錯体を、固体として単離する。

【0190】

【化61】

元素分析：
実測値 Ｃ １３．８２％、Ｈ ０．２０％、計算値 Ｃ １３．４８％、Ｈ ０．２０％。

【0191】

このパラジウム錯体は、溶液中に、ＨＣｌの存在下で、対応するモノ−Ｐｄ錯体Ｉとの平衡状態で存在する。しかし、ＨＣｌおよび溶媒の除去によって、常にジ−Ｐｄ錯体を得る。
平衡反応：

【化62】

【0192】

例１４：鈴木カップリングを介したビフェニルの合成

【化63】

１４ａ）１．５７ｇ（１０ｍｍｏｌ）のブロモベンゼンおよび４．１５ｇ（３０ｍｍｏｌ）のＫ_２ＣＯ_３を、テトラヒドロフラン２０ｍｌ中の１．８３ｇ（１５ｍｍｏｌ）のフェニルボロン酸溶液に加える。混合物を室温にて１５分間撹拌した後、例１３に従って調製した０．２１ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の［｛Ｐｄ［Ｐ（Ｃ_２Ｆ_５）_２Ｏ］_２Ｈ｝_２（μ−Ｃｌ）_２］を加え、反応混合物を、還流下で３時間加熱する。冷却し、１００ｍｌの水を加えた後、反応混合物を、２００ｍｌのヘキサンで抽出する。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４を用いて乾燥する。濾過し、溶媒を除去した（真空において）後、０．９９ｇのビフェニルを、白色固体として単離する。収率は、用いたブロモベンゼンを基準として６４％である。

【0193】

生成物であるビフェニルを、分光法によって評価する。

【化64】

【0194】

１４ｂ）１．５７ｇ（１０ｍｍｏｌ）のブロモベンゼンおよび４．１５ｇ（３０ｍｍｏｌ）のＫ_２ＣＯ_３を、テトラヒドロフラン２０ｍｌ中の１．８３ｇ（１５ｍｍｏｌ）のフェニルボロン酸溶液に加える。混合物を室温にて１５分間撹拌した後、例１３に従って調製した０．２１ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の［｛Ｐｄ［Ｐ（Ｃ_２Ｆ_５）_２Ｏ］_２Ｈ｝_２（μ−Ｃｌ）_２］を加え、反応混合物を、還流下で１８時間加熱する。冷却し、１００ｍｌの水を加えた後、反応混合物を、２００ｍｌのヘキサンで抽出する。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４を用いて乾燥する。濾過し、溶媒を除去した（真空において）後、１．２９ｇのビフェニルを、白色固体として単離する。収率は、用いたブロモベンゼンを基準として８４％である。
生成物であるビフェニルを、分光法によって評価する。
ＮＭＲスペクトルは、例１４ａ）において示した値と一致する。

【0195】

１４ｃ）

【化65】

（２８ｍｍｏｌ、１当量）のブロモベンゼンおよび９ｇ（４２ｍｍｏｌ、１．５当量）のＫ_３ＰＯ_４を、イソプロパノール６０ｍｌ中の５．１３ｇ（４２ｍｍｏｌ、１．５当量）のフェニルボロン酸溶液に加える。混合物を、室温にて４５分間撹拌し、例１３に従って調製した０．０２ｇ（１４．０３μｍｏｌ、０．０５ｍｏｌ％）の［｛Ｐｄ［Ｐ（Ｃ_２Ｆ_５）_２Ｏ］_２Ｈ｝_２（μ−Ｃｌ）_２］を、その後加え、反応混合物を、室温にて３時間撹拌する。１００ｍｌの水を加えた後、反応混合物を、２００ｍｌのヘキサンで抽出する。有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ_４を用いて乾燥する。濾過し、溶媒を除去した（真空において）後、３．１６ｇのビフェニルを、白色固体として単離する。収率は、用いたブロモベンゼンの量を基準として７３％である。
ＮＭＲスペクトルは、例１４ａ）において示した値と一致する。

【0196】

例１５：鈴木カップリングを介した２，４’−ジフルオロビフェニルの合成

【化66】

１．７５ｇ（１０ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−４−フルオロベンゼンおよび４．１５ｇ（３０ｍｍｏｌ）のＫ_２ＣＯ_３を、テトラヒドロフラン２０ｍｌ中の２．０９ｇ（１５ｍｍｏｌ）の４−フルオロフェニルボロン酸溶液に加える。混合物を室温にて１５分間撹拌した後、例１３に従って調製した０．２１ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の［｛Ｐｄ［Ｐ（Ｃ_２Ｆ_５）_２Ｏ］_２Ｈ｝_２（μ−Ｃｌ）_２］を加え、反応混合物を１８時間沸騰させる。冷却し、１００ｍｌの水を加えた後、反応混合物を、２００ｍｌのヘキサンで抽出する。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４を用いて乾燥する。濾過し、溶媒を除去した（真空において）後、１．３５ｇの２，４’−ジフルオロビフェニルを、白色固体として単離する。収率は、用いた１−ブロモ−４−フルオロベンゼンを基準として７０％である。
生成物である２，４’−ジフルオロビフェニルを、分光法によって評価する。

【0197】

【化67】

【0198】

例１６：ヘックカップリングを介しての（Ｅ）−３−（フェニル）アクリル酸ブチル；［（Ｅ）−ケイ皮酸ブチル］の合成

【化68】

０．３８ｇ（２．９ｍｍｏｌ）のアクリル酸ブチルおよび０．３０ｇ（２．２ｍｍｏｌ）のＫ_２ＣＯ_３を、ジメチルホルムアミド２０ｍｌ中の０．３２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）のブロモベンゼン溶液に加える。混合物を室温にて５分間撹拌した後、例１３に従って調製した０．０８ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）の［｛Ｐｄ［Ｐ（Ｃ_２Ｆ_５）_２Ｏ］_２Ｈ｝_２（μ−Ｃｌ）_２］を加え、反応混合物を、還流下で２０時間加熱する。冷却し、１００ｍｌの水を加えた後、反応混合物を、１００ｍｌのジエチルエーテルで抽出する。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４を用いて乾燥する。濾過し、溶媒を除去した（真空において）後、０．２６ｇの（Ｅ）−３−（フェニル）アクリル酸ブチルを、無色油として単離する。収率は、用いたブロモベンゼンを基準として６４％である。
生成物である（Ｅ）−３−（フェニル）アクリル酸ブチルを、分光法によって評価する。

【0199】

【化69】

【0200】

例１７：ヘックカップリングを介しての２−フルオロ−３−（フェニル）アクリル酸ブチルの合成

【化70】

０．３８ｇ（２．９ｍｍｏｌ、１．５当量）のアクリル酸ブチルおよび０．３ｇ（２．２ｍｍｏｌ、１．１当量）のＫ_２ＣＯ_３を、ジメチルホルムアミド２０ｍｌ中の０．３６ｇ（２．０ｍｍｏｌ、１．０当量）の１−ブロモ−２−フルオロベンゼン溶液に加える。混合物を、室温にて５分間撹拌する。例１３に従って調製した０．０８ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）の［｛Ｐｄ［Ｐ（Ｃ_２Ｆ_５）_２Ｏ］_２Ｈ｝_２（μ−Ｃｌ）_２］を、その後加え、反応混合物を、還流下で２０時間加熱し、２−フルオロ−３−（フェニル）アクリル酸ブチルを得る。

【0201】

【化71】

【0202】

例１８：鈴木カップリングを介した３−フルオロビフェニルの合成

【化72】

１２．２７ｇ（７０．２ｍｍｏｌ、１当量）の１−ブロモ−３−フルオロベンゼンおよび４４．７ｇ（２１０．５ｍｍｏｌ、３当量）のＫ_３ＰＯ_４を、イソプロパノール２００ｍｌ中の１２．８３ｇ（１０５．３ｍｍｏｌ、１．５当量）のフェニルボロン酸溶液に加える。混合物を、室温にて４時間撹拌する。例１３に従って調製した０．００２１ｇ（１４．８μｍｏｌ、０．００２１ｍｏｌ％）の［｛Ｐｄ［Ｐ（Ｃ_２Ｆ_５）_２Ｏ］_２Ｈ｝_２（μ−Ｃｌ）_２］を、その後加え、反応混合物を、室温にて２０時間撹拌し、３−フルオロビフェニルを定量的に得る。

【0203】

例１９：ビス（ペンタフルオロエチル）チオ亜ホスフィン酸の合成

【化73】

０．０４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＮａ_２Ｓを、先ずジクロロメタン中に導入し、例２に従って得られる０．５ｍｍｏｌの塩化ビス（ペンタフルオロエチル）亜ホスフィン酸（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＣｌを濃縮する。混合物を２０時間撹拌した後、揮発性物質を、真空において除去する。無色の沈殿物が残留し、それをジエチルエーテルに溶解し、１，６−ジブロモヘキサンを加える。揮発性の構成成分を、真空において除去する。過剰量のガス状ＨＢｒを、反応混合物に加え、生成物を、分別凝縮によって単離し、分光法によって評価する。

【0204】

【化74】