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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5750112
(24)【登録日】2015年5月22日
(45)【発行日】2015年7月15日
(54)【発明の名称】含窒素芳香族化合物、有機半導体材料及び有機電子デバイス
(51)【国際特許分類】
H01L 51/50 20060101AFI20150625BHJP
C07D 487/04 20060101ALI20150625BHJP
C07D 495/04 20060101ALI20150625BHJP
C07D 491/048 20060101ALI20150625BHJP
C09K 11/06 20060101ALI20150625BHJP
H01L 51/42 20060101ALI20150625BHJP
H01L 51/05 20060101ALI20150625BHJP
H01L 51/30 20060101ALI20150625BHJP
H01L 29/786 20060101ALI20150625BHJP
H01L 51/40 20060101ALI20150625BHJP
【ＦＩ】
H05B33/14 B
C07D487/04 137
C07D495/04 103
C07D491/048
C09K11/06 630
H01L31/08 T
H01L29/28 100A
H01L29/28 250H
H01L29/78 618B
H01L29/28 310J
【請求項の数】3
【全頁数】44
(21)【出願番号】特願2012-533899(P2012-533899)
(86)(22)【出願日】2011年7月7日
(86)【国際出願番号】JP2011065554
(87)【国際公開番号】WO2012035853
(87)【国際公開日】20120322
【審査請求日】2014年4月3日
(31)【優先権主張番号】特願2010-271873(P2010-271873)
(32)【優先日】2010年12月6日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2010-204102(P2010-204102)
(32)【優先日】2010年9月13日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006644
【氏名又は名称】新日鉄住金化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100132230
【弁理士】
【氏名又は名称】佐々木 一也
(74)【代理人】
【識別番号】100082739
【弁理士】
【氏名又は名称】成瀬 勝夫
(74)【代理人】
【識別番号】100087343
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 智廣
(74)【代理人】
【識別番号】100088203
【弁理士】
【氏名又は名称】佐野 英一
(72)【発明者】
【氏名】堀田 正則
(72)【発明者】
【氏名】澤田 雄一
(72)【発明者】
【氏名】川田 敦志
(72)【発明者】
【氏名】軸丸 真名
(72)【発明者】
【氏名】松本 めぐみ
【審査官】
濱野 隆
(56)【参考文献】
【文献】
特表２０１３−５３５４７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１２／０１６６３０（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｌ ５１／５０
Ｃ０７Ｄ ４８７／０４
Ｃ０７Ｄ ４９１／０４８
Ｃ０７Ｄ ４９５／０４
Ｃ０９Ｋ １１／０６
Ｈ０１Ｌ ２９／７８６
Ｈ０１Ｌ ５１／０５
Ｈ０１Ｌ ５１／３０
Ｈ０１Ｌ ５１／４０
Ｈ０１Ｌ ５１／４２
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式（１）で表される含窒素芳香族化合物を含む有機半導体材料を使用したことを特徴とする有機電子デバイス。
式中、ＸはＮ−Ａ'を表し、Ａは炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基又は４環以上の縮合複素環を含まない炭素数３〜５０の芳香族複素環基を表す。Ｒはそれぞれ独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は４環以上の縮合複素環を含まない炭素数３〜３０の芳香族複素環基を表す。Ａ'は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数６〜５０の芳香族複素環基置換の芳香族炭化水素基又は４環以上の縮合複素環を含まない炭素数３〜５０の芳香族複素環基を表す。
【化1】
【請求項2】
有機電子デバイスが、発光素子、薄膜トランジスタ、又は光起電力素子である請求項１に記載の有機電子デバイス。
【請求項3】
発光素子が、有機電界発光素子である請求項２に記載の有機電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は新規な含窒素芳香族化合物及びこれを用いた有機電子デバイスに関するものであり、更には、該化合物を有機半導体材料として利用した発光素子、薄膜トランジスタ、光起電力素子に関するものである。【背景技術】
【0002】
近年、有機化合物を半導体材料として用いた有機エレクトロニクス素子がめざましい発展を遂げている。その代表的な応用例としては、次世代のフラットパネルディスプレイとして期待される有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と記す）、ディスプレイの画素駆動用等に使用される薄膜トランジスタを印刷等の低コストプロセスで製造できることやフレキシブルな基板に対応できることで注目されている有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）、軽量かつフレキシブルな電源としての光起電力素子（有機薄膜太陽電池）が挙げられる。【0003】
一般に、無機半導体材料のシリコンを用いる半導体素子では、その薄膜形成において、高温プロセスと高真空プロセスが必須である。高温プロセスを要することから、シリコンをプラスチック基板上等に薄膜形成することができないため、半導体素子を組み込んだ製品に対して、可とう性の付与や、軽量化を行うことは困難であった。また、高真空プロセスを要することから、半導体素子を組み込んだ製品の大面積化と低コスト化が困難であった。【0004】
有機化合物は、無機物のシリコンと比較して加工することが容易であるため、半導体材料としての有機化合物を用いることによって低価格なデバイスを実現することが期待されている。また、有機化合物を用いた半導体デバイスに関しては、デバイスを低温で製造することが可能であるため、プラスチック基板を含む多種多様な基板に適用することが可能である。さらに、有機化合物の半導体材料は、構造的に柔軟であるため、プラスチック基板および有機化合物の半導体材料を組み合わせて用いることで、これらの特性を生かした有機半導体製品への応用、例えば有機ＥＬパネルおよび電子ペーパー等のフレキシブルなディスプレイ、液晶ディスプレイ、情報タグ、電子人工皮膚シートやシート型スキャナー等の大面積センサー等のデバイスを実現することが期待されている。【0005】
このような有機電子デバイスに用いられる有機半導体材料には、有機ＥＬ素子の発光効率の高効率化、長寿命化および低駆動電圧化、有機ＴＦＴ素子の低閾値電圧化、スイッチング速度向上等のための電荷移動度の向上、有機薄膜太陽電池の光電変換効率向上が求められている。【0006】
例えば、有機ＥＬ素子用材料において、発光効率を高めるため、発光層での電荷輸送を担うホスト材料が重要になる。ホスト材料として提案されている代表的なものとして、特許文献１で紹介されているカルバゾール化合物の4,4'-ビス（9-カルバゾリル）ビフェニル（以下、CBPという）と、非特許文献１で紹介されている1,3-ジカルバゾリルベンゼン（以下、mCPという）が挙げられる。CBPはトリス(2-フェニルピリジン)イリジウム錯体（以下、Ir(ppy)3という）に代表される緑色燐光発光材料のホスト材料として使用した場合、正孔を流し易く電子を流しにくい特性上、電荷注入バランスが崩れ、過剰の正孔は電子輸送層側に流出し、結果としてIr(ppy)3からの発光効率が低下する。一方で、mCPは、ビス［2−（4，6−ジフルオロフェニル）ピリジナト−N、C2'］（ピコリナト）イリジウム錯体（以下、FIrpicという）に代表される青色燐光発光材料のホスト材料として使用した場合に比較的良好な発光特性を示すが、特に耐久性の観点から実用上満足できるものではない。【0007】
このように、有機ＥＬ素子で高い発光効率を得るには、両電荷（正孔・電子）注入輸送特性においてバランスがとれたホスト材料が必要である。更に、電気化学的に安定であり、高い耐熱性と共に優れたアモルファス安定性を備える化合物が望まれており、更なる改良が求められている。【0008】
また、有機ＴＦＴ素子用材料において、近年、アモルファスシリコンに匹敵する電荷輸送性を有する有機半導体材料が報告されている。例えば、非特許文献２で紹介されている５個のベンゼン環が直線状に縮合した炭化水素系アセン型多環芳香族分子であるペンタセンを有機半導体材料として用いた有機ＴＦＴ素子では、アモルファスシリコン並みの電荷移動度が報告されている。しかしながら、ペンタセンを有機ＴＦＴ素子の有機半導体材料として用いる場合、有機半導体薄膜層は、超高真空での蒸着法で形成されるため、大面積化、可とう性、軽量化および低コスト化の観点で不利である。また、特許文献２では、真空蒸着法を用いずに、ｏ‐ジクロロベンゼンの希薄溶液中でペンタセン結晶を形成させる方法も提案されているが、製造方法が難しく安定な素子を得るには至っていない。ペンタセンのような炭化水素系アセン型多環芳香族分子では酸化安定性が低いことも課題として挙げられる。【0009】
また、有機薄膜太陽電池は、最初、メロシアニン色素等を用いた単層膜で研究が進められてきたが、正孔を輸送するｐ層と電子を輸送するｎ層とを有する多層膜にすることで、光入力から電気出力への変換効率（光電変換効率）が向上することが見出されて以降、多層膜が主流になってきている。多層膜の検討が行なわれ始めた頃に用いられた材料は、ｐ層としては銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ｎ層としてはペリレンイミド類（ＰＴＣＢＩ）であった。一方、高分子を用いた有機薄膜太陽電池では、ｐ層の材料として導電性高分子を用い、ｎ層の材料としてフラーレン（Ｃ60）誘導体を用いてそれらを混合し、熱処理することによりミクロ層分離を誘起してヘテロ界面を増やし、光電変換効率を向上させるという、いわゆるバルクヘテロ構造の研究が主に行なわれてきた。ここで用いられてきた材料系は、主に、ｐ層の材料としてはポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ｎ層の材料としてはＣ60誘導体（ＰＣＢＭ）であった。【0010】
このように、有機薄膜太陽電池では、各層の材料は初期の頃からあまり進展がなく、依然としてフタロシアニン誘導体、ペリレンイミド誘導体、Ｃ60誘導体が用いられている。従って、光電変換効率を高めるべく、これら従来の材料に代わる新規な材料の開発が熱望されている。例えば、特許文献３では、フルオランテン骨格を有する化合物を用いた有機薄膜太陽電池が開示されているが、満足な光電変換効率を与えるものではない。【0011】
特許文献４においては、以下に示すようなインドロインドール化合物が開示されている。しかしながら、これらは[3,2-b]で縮合したインドロインドール化合物と、これらの化合物を用いた有機トランジスタを開示するのみである。【0012】
【0013】
また、特許文献５及び６においては、以下に示すような化合物を用いた有機ＥＬ素子が開示されている。しかしながら、これらは[3,2-b]で縮合したベンゾカルコゲノベンゾカルコゲノフェン骨格を有する化合物と、これらの化合物を用いた有機ＥＬ素子を開示するのみである。【0014】
【先行技術文献】
【特許文献】
【0015】
【特許文献1】特開 2001-313178号公報
【特許文献2】WO2003/016599号公報
【特許文献3】特開2009-290091号公報
【特許文献4】特開2009-054809号公報
【特許文献5】特開2009-246139号公報
【特許文献6】特開2009-246140号公報
【非特許文献】
【0016】
【非特許文献1】Applied Physics Letters, 2003, 82, 2422-2424
【非特許文献2】Journal of Applied Physics, 2002, 92, 5259-5263
【発明の開示】
【0017】
本発明は、上記のような従来技術が有する問題点を解決する有機半導体材料として用いることができる新規な含窒素芳香族化合物を提供することを目的とする。【0018】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の構造を有する含窒素芳香族化合物が有機半導体材料として有機電子デバイスに用いられた場合に、電荷移動度が高くなることを見出し、本発明を完成するに至った。【0019】
本発明は、一般式（１）で表される含窒素芳香族化合物を含む有機半導体材料を使用したことを特徴とする有機電子デバイスに関する。【化1】
【0020】
式中、ＸはＮ−Ａ’、Ｏ、Ｓ又はＳｅを表し、Ａは炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基又は４環以上の縮合複素環を含まない炭素数３〜５０の芳香族複素環基を表す。Ｒはそれぞれ独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は４環以上の縮合複素環を含まない炭素数３〜３０の芳香族複素環基を表す。Ａ'は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数６〜５０の芳香族複素環基置換の芳香族炭化水素基又は４環以上の縮合複素環を含まない炭素数３〜５０の芳香族複素環基を表す。【0021】
一般式（１）で表される含窒素芳香族化合物の中でも、ＸがＮ−Ａ'で表される化合物が使用される。【0022】
また、本発明は、上記含窒素芳香族化合物を含む有機半導体材料、及びこの有機半導体材料を使用した有機電子デバイスに関する。【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】有機ＥＬ素子の一構造例を示した模式断面図である。
【図2】有機ＴＦＴ素子の一構造例を示した模式断面図を示す。
【図3】有機ＴＦＴ素子の他の一構造例を示した模式断面図を示す。
【図4】光起電力素子の一構造例を示した模式断面図である。
【図5】光起電力素子の他の一構造例を示した模式断面図である。
【図6】化合物１−２１の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図7】化合物１−２９の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【0024】
本発明の含窒素芳香族化合物は、一般式（１）で表される。以下、本発明の含窒素芳香族化合物を、本発明の化合物、又は一般式（１）で表される化合物とも言う。【0025】
一般式（１）において、ＸはＮ−Ａ’、Ｏ、Ｓ又はＳｅを表す。好ましくはＮ−Ａ’、Ｏ又はＳであり、より好ましくはＮ−Ａ’である。【0026】
一般式（１）中、Ａは炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基又は４環以上の縮合複素環を含まない炭素数３〜５０の芳香族複素環基を表す。好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は４環以上の縮合複素環を含まない炭素数３〜３０の芳香族複素環基である。【0027】
Ａ'は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数６〜５０の芳香族複素環基置換の芳香族炭化水素基又は４環以上の縮合複素環を含まない炭素数３〜５０の芳香族複素環基を表す。好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜３０の芳香族複素環基置換の芳香族炭化水素基、又は４環以上の縮合複素環を含まない炭素数３〜３０の芳香族複素環基である。ＡとＡ'は、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基である場合がが相違するが、他の場合は共通する。そして、一般式（１）中のＡとＡ'は、同一であってもよい。【0028】
ＡまたはＡ'が炭素数１〜３０のアルキル基である場合、その炭素数は好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。アルキル基の具体例としては、無置換の場合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、又はオクチル基が挙げられる。上記アルキル基は直鎖であっても、分岐していても構わない。【0029】
上記アルキル基は置換基を有しても良く、これらが置換基を有する場合、置換基としては、炭素数３〜１１のシクロアルキル基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１８の芳香族複素環基である。【0030】
上記アルキル基が置換基を有する場合、置換基の総数は１〜１０である。好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４である。また、２つ以上の置換基を有する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。【0031】
本明細書中、炭素数の計算において、置換基を有する場合はその置換基の炭素数も含む。【0032】
ＡまたはＡ'が炭素数３〜３０のシクロアルキル基である場合、その炭素数は好ましくは３〜２０、より好ましくは５〜１０である。シクロアルキル基の具体例としては、無置換の場合、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフチル基が挙げられる。好ましくはシクロペンチル基、又はシクロヘキシル基が挙げられる。【0033】
上記シクロアルキル基は置換基を有しても良く、これらが置換基を有する場合、置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１８の芳香族複素環基である。【0034】
上記シクロアルキル基が置換基を有する場合、置換基の総数は１〜１０である。好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４である。また、２つ以上の置換基を有する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。【0035】
ＡまたはＡ'が炭素数２〜３０のアルケニル基、又は炭素数２〜３０のアルキニル基である場合、これらの炭素数は好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１０である。アルケニル基又はアルキニル基の具体例としては、無置換の場合、エチレニル基、プロピレニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、アセチレニル基、プロピニル基、ブチニル基、又はペンチニル基が挙げられる。好ましくはエチレニル基、プロピレニル基、ブテニル基、アセチレニル基、又はプロピニル基が挙げられる。上記アルケニル基及びアルキニル基は直鎖であっても、分岐していても構わない。【0036】
上記アルケニル基又はアルキニル基は置換基を有しても良く、これらが置換基を有する場合、置換基としては、炭素数３〜１１のシクロアルキル基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１８の芳香族複素環基である。【0037】
Ａが炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基である場合、その炭素数は好ましくは６〜３０、より好ましくは６〜１８である。Ａ'が６〜５０の芳香族複素環基置換の芳香族炭化水素基である場合、その炭素数は好ましくは６〜３０、より好ましくは６〜１８である。ＡまたはＡ'が炭素数３〜５０の芳香族複素環基である場合、炭素数は好ましくは３〜３０、より好ましくは３〜１８である。ここで、芳香族複素環基は４環以上の縮合複素環を含まない。【0038】
上記芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基の具体例としては、無置換の場合、ベンゼン、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、オクタレン、インダセン、アセナフチレン、フェナレン、フェナンスレン、アントラセン、トリンデン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、テトラフェン、テトラセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、コラントリレン、ヘリセン、ヘキサフェン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ピラントレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、キサンテン、オキサトレン、ジベンゾフラン、ペリキサンテノキサンテン、チオフェン、チオキサンテン、チアントレン、フェノキサチイン、チオナフテン、イソチアナフテン、チオフテン、チオファントレン、ジベンゾチオフェン、ピロール、ピラゾール、テルラゾール、セレナゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、フラザン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、カルバゾール、イミダゾール、ナフチリジン、フタラジン、キナゾリン、ベンゾジアゼピン、キノキサリン、シンノリン、キノリン、プテリジン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、カルボリン、フェノテルラジン、フェノセレナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アンチリジン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾイソチアゾール又はこれら芳香環が複数連結された芳香族化合物等から水素を除いて生じる１価の基が挙げられる。好ましくはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、イソインドール、インダゾール、プリン、イソキノリン、イミダゾール、ナフチリジン、フタラジン、キナゾリン、ベンゾジアゼピン、キノキサリン、シンノリン、キノリン、プテリジン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、カルボリン、インドール、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン又はこれら芳香環が複数連結された芳香族化合物から水素を除いて生じる１価の基が挙げられる。【0039】
なお、芳香環が複数連結された芳香族化合物から生じる基である場合、連結される数は２〜１０が好ましく、より好ましくは２〜７であり、連結される芳香環は同一であっても異なっていても良い。その場合、窒素と結合するＡの結合位置は限定されず、連結された芳香環の末端部の環であっても中央部の環であってもよい。ここで、芳香環は芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を総称する意味である。また、連結された芳香環に少なくとも1つの複素環が含まれる場合は芳香族複素環基に含める。【0040】
ここで、芳香環が複数連結されて生じる１価の基は、例えば、下記式で表わされる。（式（１１）〜（１３）中、Ａｒ1〜Ａｒ6は、置換又は無置換の芳香環を示す。）
【0041】
上記芳香環が複数連結されて生じる基の具体例としては、例えばビフェニル、ターフェニル、ビピリジン、ビピリミジン、ビトリアジン、ターピリジン、ビストリアジルベンゼン、ジカルバゾリルベンゼン、カルバゾリルビフェニル、ジカルバゾリルビフェニル、フェニルターフェニル、カルバゾリルターフェニル、ビナフタレン、フェニルピリジン、フェニルカルバゾール、ジフェニルカルバゾール、ジフェニルピリジン、フェニルピリミジン、ジフェニルピリミジン、フェニルトリアジン、ジフェニルトリアジン、フェニルナフタレン、ジフェニルナフタレン等から水素を除いて生じる１価の基が挙げられる。【0042】
ここで、４環以上の縮合複素環を含まない芳香族複素環基とは、単環の芳香族複素環基又は２〜３環の縮合芳香族複素環基を意味し、この芳香族複素環基は置換基を有してもよい。なお、この芳香族複素環基が、例えば式（１１）で表わされるような芳香環が複数連結されて生じる基である場合、この芳香環はいずれも４環以上の縮合芳香族複素環基であることはない。【0043】
上記芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は置換基を有しても良く、これらが置換基を有する場合、置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、アセチル基、炭素数６〜１８のアミノ基、炭素数６〜１８のホスファニル基、又は炭素数３〜１８のシリル基である。好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアミノ基である。但し、この場合、分岐して連結する芳香族基は置換基としては扱わない。【0044】
ＡまたはＡ'が芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であって、置換基を有する場合、置換基の総数は１〜１０である。好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４である。また、２つ以上の置換基を有する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。【0045】
一般式（１）において、Ｒはそれぞれ独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は４環以上の縮合複素環を含まない炭素数３〜３０の芳香族複素環基を表す。好ましくは水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は４環以上の縮合複素環を含まない炭素数３〜２０の芳香族複素環基を表す。【0046】
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基の具体例は上記Ａを構成するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基と同様である。また、これらアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基が置換基を有する場合もＡにおける場合と同様である。【0047】
芳香族炭化水素基又は４環以上の縮合複素環を含まない芳香族複素環基の具体例は総炭素数が異なることを除いて上記Ａを構成する芳香族炭化水素基又は４環以上の縮合複素環を含まない芳香族複素環基と同様である。また、これら芳香族炭化水素基又は４環以上の縮合複素環を含まない芳香族複素環基が置換基を有する場合もＡにおける場合と同様である。【0048】
本発明の含窒素芳香族化合物は、インドール誘導体を出発原料とし、目的とする化合物の構造に応じて原料を選択し、公知の手法を用いて合成することができる。【0049】
例えば、一般式（１）において、ＸがＮ−Ａで表される骨格は、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，１９７５，９１１−９１２及びＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１９８８，２７２−２７３に示される合成例を参考にして以下の反応式により合成することができる。【0050】
【0051】
また、一般式（１）において、ＸがＯ、Ｓ、Ｓｅのいずれかで表される骨格についても前述の合成例を用いて合成することができる。【0052】
【0053】
前述の反応式で得られる各種化合物の窒素上の水素を、例えばウルマン反応などのカップリング反応により、対応する置換基に置換させることで、一般式（１）で表される含窒素芳香族化合物を合成することができる。【0054】
一般式（１）で表される本発明の化合物の具体例を以下に示すが、本発明の化合物はこれらに限定されない。【0055】
【0056】
【0057】
【0058】
【0059】
【0060】
【0061】
【0062】
次に、本発明の有機半導体材料および本発明の有機電子デバイスについて説明する。本発明の含窒素芳香族化合物は、それ自体が有機半導体材料としての機能を有するので、有機半導体材料として有用である。本発明の有機半導体材料は、本発明の含窒素芳香族化合物を含む。本発明の有機半導体材料は、本発明の含窒素芳香族化合物を含むものであればよく、例えば、他の有機半導体材料に混合して用いてもよく、また、種々のドーパントを含んでいてもよい。ドーパントとしては、例えば、有機ＥＬ素子の発光層として用いる場合には、クマリン、キナクリドン、ルブレン、スチルベン系誘導体および蛍光色素、イリジウム錯体や白金錯体等の貴金属錯体を用いることができる。【0063】
本発明の有機電子デバイスは、本発明の有機半導体材料を用いた有機電子デバイスである。すなわち、本発明の有機電子デバイスは、本発明の含窒素芳香族化合物を含む有機電子デバイスである。具体的には、本発明の有機電子デバイスは、少なくとも１層の有機層を備え、この有機層のうち少なくとも１層が本発明の化合物を含む。【0064】
本発明の有機電子デバイスは、種々の態様とすることができるが、好適態様の一つとして、有機ＥＬ素子が挙げられる。具体的には、基板上に、陽極、発光層を含む有機層及び陰極が積層されてなる有機ＥＬ素子からなる有機電子デバイスであって、前記有機層が本発明の化合物を含む有機電子デバイスである。【0065】
本発明の有機ＥＬ素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機ＥＬ素子の構造は何ら図示のものに限定されるものではない。【0066】
図１は本発明に用いられる一般的な有機ＥＬ素子の構造例を示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を各々表わす。本発明の有機ＥＬ素子では発光層と隣接して励起子阻止層を有してもよく、また、発光層と正孔注入層との間に電子阻止層を有しても良い。励起子阻止層は発光層の陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。本発明の有機ＥＬ素子では、基板、陽極、発光層及び陰極を必須の層として有するが、必須の層以外の層に、正孔注入輸送層、電子注入輸送層を有することがよく、更に発光層と電子注入輸送層の間に正孔阻止層を有することがよい。なお、正孔注入輸送層は、正孔注入層と正孔輸送層のいずれか又は両者を意味し、電子注入輸送層は、電子注入層と電子輸送層のいずれか又は両者を意味する。【0067】
なお、図１とは逆の構造、すなわち、基板１上に陰極７、電子輸送層６、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、この場合も、必要により層を追加したり、省略したりすることが可能である。【0068】
本発明の化合物は有機ＥＬ素子中のいずれの層にも使用できる。発光層、正孔輸送層、電子阻止層、正孔阻止層、電子輸送層で使用することが好ましく、発光層、正孔輸送層、電子阻止層として使用することが特に好ましい。【0069】
−基板−本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機ＥＬ素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英などからなるものを用いることができる。
【0070】
−陽極−有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【0071】
−陰極−一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が、透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【0072】
また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。【0073】
−発光層−発光層は蛍光発光層、燐光発光層のいずれでも良いが、燐光発光層であることが好ましい。
【0074】
発光層が蛍光発光層である場合、蛍光発光材料は少なくとも１種の蛍光発光材料を単独で使用しても構わないが、蛍光発光材料を蛍光発光ドーパントとして使用し、ホスト材料を含むことが好ましい。【0075】
発光層における蛍光発光材料としては、一般式（１）で表される化合物を用いることができるが、該化合物を他の何れかの有機層に使用する場合は、多数の特許文献等により知られている蛍光発光材料を選択して使用することもできる。例えばベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリジン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体やピロメテン誘導体の金属錯体、希土類錯体、遷移金属錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体等が挙げられる。好ましくは縮合芳香族化合物、スチリル化合物、ジケトピロロピロール化合物、オキサジン化合物、ピロメテン金属錯体、遷移金属錯体、ランタノイド錯体が挙げられ、より好ましくは、ナフタセン、ピレン、クリセン、トリフェニレン、ベンゾ[ｃ]フェナントレン、ベンゾ[ａ]アントラセン、ベンタセン、ペリレン、フルオランテン、アセナフソフルオランテン、ジベンゾ[ａ，ｊ]アントラセン、ジベンゾ[ａ,ｈ]アントラセン、ベンゾ[ａ]ナフタセン、ヘキサセン、アンタントレン、ナフト[２，１‐ｆ]イソキノリン、α−ナフタフェナントリジン、フェナントロオキサゾール、キノリノ[６，５‐ｆ]キノリン、又はベンゾチオファントレンなどが挙げられる。これらは置換基としてアリール基、複素芳香環基、ジアリールアミノ基、又はアルキル基を有していてもよい。【0076】
前記蛍光発光材料を蛍光発光ドーパントとして使用し、ホスト材料を含む場合、蛍光発光ドーパントが発光層中に含有される量は、０．０１〜２０重量%、好ましくは０．１〜１０重量%の範囲にあることがよい。【0077】
通常、有機ＥＬ素子は、陽極、陰極の両電極より発光物質に電荷を注入し、励起状態の発光物質を生成し、発光させる。電荷注入型の有機ＥＬ素子の場合、生成した励起子のうち、励起一重項状態に励起されるのは２５%であり、残り７５%は励起三重項状態に励起されると言われている。第５７回応用物理学関係連合講演会 講演予稿集（１９ｐ−ＺＫ−４及び１９ｐ−ＺＫ−５）に示されているように、特定の蛍光発光物質は、系間交差等により励起三重項状態へとエネルギーが遷移した後、三重項−三重項消滅あるいは熱エネルギーの吸収により、励起一重項状態に逆系間交差され蛍光を放射し、熱活性遅延蛍光を発現することが知られている。本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子でも遅延蛍光を発現することができる。この場合、蛍光発光及び遅延蛍光発光の両方を含むこともできる。但し、発光の一部或いは部分的にホスト材料からの発光があっても良い。【0078】
発光層が燐光発光層である場合、燐光発光ドーパントとホスト材料を含む。燐光発光ドーパント材料としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体を含有するものがよい。かかる有機金属錯体は、前記先行技術文献等で公知であり、これらが選択されて使用可能である。【0079】
好ましい燐光発光ドーパントとしては、Ir等の貴金属元素を中心金属として有するIr(ppy)3等の錯体類、(Bt)2Iracac等の錯体類、(Btp)Ptacac等の錯体類が挙げられる。これらの錯体類の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されない。【0080】
【0081】
【0082】
前記燐光発光ドーパントが発光層中に含有される量は、１〜５０重量%の範囲にあることが好ましい。より好ましくは５〜３０重量%である。【0083】
発光層におけるホスト材料としては、前記一般式（１）で表される本発明の化合物を用いることが好ましい。しかし、該化合物を発光層以外の他の何れかの有機層に使用する場合は、発光層に使用する材料は本発明の化合物以外の他のホスト材料であってもよい。また、本発明の化合物と他のホスト材料を併用してもよい。更に、公知のホスト材料を複数種類併用して用いてもよい。【0084】
使用できる公知のホスト化合物としては、正孔輸送能又は電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する化合物であることが好ましい。【0085】
このような他のホスト材料は、多数の特許文献等により知られているので、それらから選択することができる。ホスト材料の具体例としては、特に限定されるものではないが、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾール誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体、ポリシラン系化合物、ポリ（N-ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、又はポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。【0086】
−注入層−注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。注入材料としては、一般式（１）で表される本発明の化合物を用いることができるが、該化合物を他の何れかの有機層に使用する場合は、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【0087】
−正孔阻止層−正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【0088】
正孔阻止層には一般式（１）で表される本発明の化合物を用いることが好ましいが、該化合物を他の何れかの有機層に使用する場合は、公知の正孔阻止層材料を用いてもよい。また、正孔阻止層材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。【0089】
−電子阻止層−電子阻止層とは、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料から成り、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
【0090】
電子阻止層の材料としては、一般式（１）で表される本発明の化合物を用いることができるが、該化合物を他の何れかの有機層に使用する場合は、後述する正孔輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。電子阻止層の膜厚は好ましくは３〜１００ｎｍであり、より好ましくは５〜３０ｎｍである。【0091】
−励起子阻止層−励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。
【0092】
励起子阻止層の材料としては、一般式（１）で表される本発明の化合物を用いることができるが、該化合物を他の何れかの有機層に使用する場合は、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、１，３−ジカルバゾリルベンゼン（ｍＣＰ）や、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−フェニルフェノラトアルミニウム（III）（ＢＡｌｑ）が挙げられる。【0093】
−正孔輸送層−正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
【0094】
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。正孔輸送層には一般式（１）で表される本発明の化合物を用いることが好ましいが、該化合物を他の何れかの有機層に使用する場合は、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、芳香族アミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、ポルフィリン化合物、スチリルアミン化合物、及び導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。【0095】
−電子輸送層−電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。
【0096】
電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。電子輸送層には一般式（１）で表される本発明の化合物を用いることが好ましいが、該化合物を他の何れかの有機層に使用する場合は、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。【0097】
本発明の化合物を含む有機電子デバイスの別の好適態様の一つとして、有機ＴＦＴ素子が挙げられる。具体的には、基板上に、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、有機半導体層と、ソース電極およびドレイン電極とを有する有機ＴＦＴ素子からなる有機電子デバイスであって、前記有機半導体層が本発明の化合物を含む有機電子デバイスである。【0098】
本発明の有機ＴＦＴ素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機ＴＦＴ素子の構造は何ら図示のものに限定されるものではない。【0100】
−基板−基板は、特に限定されず、例えば、従来公知の構成とすることができる。基板としては、例えば、ガラス（例えば、石英ガラス）、シリコン、セラミック、プラスチックが挙げられる。プラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート等の汎用の樹脂基板が挙げられる。樹脂基板は、酸素、水蒸気等のガスの透過性を低くするためのガスバリア膜を積層したものであることが好ましい。
【0101】
−ゲート電極−ゲート電極は、特に限定されず、例えば、従来公知の構成とすることができる。ゲート電極としては、例えば、金、白金、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、銅、アルミニウム、銀、マグネシウム、カルシウム等の金属またはそれらの合金、ポリシリコン、アモルファスシリコン、グラファイト、ＩＴＯ、酸化亜鉛、導電性ポリマー等の材料を用いることができる。
【0102】
−ゲート絶縁層−ゲート絶縁層は、特に限定されず、例えば、従来公知の構成とすることができる。ゲート絶縁層としては、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯＮ、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、アモルファスシリコン、ポリイミド樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリパラキシリレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＰＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＣＹＴＯＰ（登録商標）等）等の材料を用いることができる。
【0103】
−有機半導体層−有機半導体層は、本発明の化合物を含むものであればよく、特に限定されない。例えば、実質的に本発明の化合物のみからなる層であってもよく、本発明の化合物以外の他の物質を含有してもよい。
【0104】
−ソース電極およびドレイン電極−ソース電極およびドレイン電極は、いずれも特に限定されず、例えば、従来公知の構成とすることができる。ソース電極およびドレイン電極としては、いずれも、金、白金、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、銅、アルミニウム、銀、マグネシウム、カルシウム等の金属またはそれらの合金、ポリシリコン、アモルファスシリコン、グラファイト、ＩＴＯ、酸化亜鉛、導電性ポリマー等の材料を用いることができる。
【0105】
有機ＴＦＴ素子における積層の構成は、基板側から、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、有機半導体層と、ソース電極およびドレイン電極とをこの順に有する構成（ｉ）、および、基板側から、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、ソース電極およびドレイン電極と、有機半導体層とをこの順に有する構成（ii）のいずれであってもよい。有機ＴＦＴ素子の作製方法は、特に限定されないが、構成（ｉ）の場合、例えば、基板上に、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、有機半導体層と、ドレイン電極およびソース電極とを順次積層するトップコンタクト法が挙げられる。構成（ii）の場合、基板上に、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、ドレイン電極およびソース電極と、有機半導体層とを順次積層するボトムコンタクト法が挙げられる。【0106】
ゲート電極と、ゲート絶縁層と、ソース電極およびドレイン電極とは、形成方法を特に限定されないが、いずれも、例えば、上述した材料を用いて、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、ＲＦスパッタ法、スピンコート法、印刷法等の周知の膜作製方法により形成させることができる。有機半導体層は、形成方法を特に限定されないが、例えば、本発明の化合物又は有機半導体材料を用いて、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等の周知の膜作製方法により形成させることができる。【0107】
有機ＴＦＴ素子は、用途を特に限定されないが、例えばプラスチック基板を用いたフレキシブルディスプレイの駆動用ＴＦＴ素子として好適に用いられる。一般的にプラスチック基板上に無機物で構成されたＴＦＴ素子を作製することはプロセス上困難である。しかし、有機ＴＦＴ素子からなる本発明の有機電子デバイスの作製工程では、上述したように真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等のプロセスを用い、高温プロセスを使用しないため、プラスチック基板上に画素駆動用のＴＦＴ素子を形成しうる。特に、本発明の化合物は、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエン等の汎用有機溶媒に可溶であるため、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等の低コストプロセスを適用可能であり、安価なペーパーライク（フレキシブル）ディスプレイの作製に適している。【0108】
本発明の化合物を含む有機電子デバイスの別の好適態様の一つとして、光起電力素子、好ましくは有機薄膜太陽電池が挙げられる。具体的には、基板上に、正極、有機半導体層及び負極とを有する光起電力素子であって、前記有機半導体層が本発明の化合物を含む有機電子デバイスである。【0109】
本発明の光起電力素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の光起電力素子の構造は何ら図示のものに限定されるものではない。【0110】
図４は本発明に用いられる一般的な光起電力素子の構造例を示す断面図であり、１４は基板、１５は正極、１６は有機半導体層、１７は負極を各々表わす。また、図５は有機半導体層が積層されている場合の構造例を示す断面図であり、１６−ａは電子供与性有機半導体層、１６−ｂは電子受容性有機半導体層である。【0111】
−基板−基板は、特に限定されず、例えば、従来公知の構成とすることができる。機械的、熱的強度を有し、透明性を有するガラス基板や透明性樹脂フィルムを使用することが好ましい。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【0112】
−電極−電極材料としては、一方の電極には仕事関数の大きな導電性素材、もう一方の電極には仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましい。仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となる。この仕事関数の大きな導電性素材としては金、白金、クロム、ニッケルなどの金属のほか、透明性を有するインジウム、スズなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）が好ましく用いられる。ここで、正極に用いられる導電性素材は、有機半導体層とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する正孔輸送層を用いた場合においては、正極に用いられる導電性素材は正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。
【0113】
仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となるが、この仕事関数の小さな導電性素材としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、カルシウムが使用される。また、錫や銀、アルミニウムも好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、負極と電子輸送層の界面にフッ化リチウムやフッ化セシウムなどの金属フッ化物を導入することで、取り出し電流を向上させることも可能である。ここで、負極に用いられる導電性素材は、有機半導体層とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する電子輸送層を用いた場合においては、負極に用いられる導電性素材は電子輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。【0114】
−有機半導体層−有機半導体層は本発明の化合物を含む。すなわち、本発明の化合物を含む電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を含む。これらの材料は混合されていることが好ましく、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料が分子レベルで相溶しているか、相分離していることが好ましい。この相分離構造のドメインサイズは特に限定されるものではないが通常１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のサイズである。また、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料が積層されている場合は、ｐ型半導体特性を示す電子供与性有機材料を有する層が正極側、ｎ型半導体特性を示す電子受容性有機材料を有する層が負極側であることが好ましい。有機半導体層は５ｎｍ〜５００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜３００ｎｍである。積層されている場合は、本発明の電子供与性有機材料を有する層は上記厚さのうち１ｎｍ〜４００ｎｍの厚さを有していることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【0115】
電子供与性有機材料は、一般式（１）で表される本発明の化合物のみからなるものでもよいし、他の電子供与性有機材料を含んでもよい。他の電子供与性有機材料としては、例えばポリチオフェン系重合体、ベンゾチアジアゾール−チオフェン系誘導体、ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体や、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）などのフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ジ（３−メチルフェニル）−４，４'−ジフェニル−１，１'−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ'−ジナフチル−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−４，４'−ジフェニル−１，１'−ジアミン（ＮＰＤ）などのトリアリールアミン誘導体、４，４'−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）などのカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）などの低分子有機化合物が挙げられる。【0116】
上記一般式（１）で表される本発明の化合物は電子供与性（ｐ型半導体特性）を示すため、本発明の光起電力素子用材料は、さらに電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）を含有することが好ましい。本発明の化合物と電子受容性有機材料を組み合わせることにより、光起電力素子の光電変換効率をより向上させることができる。【0117】
本発明の光起電力素子で用いる電子受容性有機材料とは、ｎ型半導体特性を示す有機材料であり、例えば１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）などのオキサゾール誘導体、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）などのトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［５，６］−ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドヘキシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドドデシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＤ）、フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）、フェニル Ｃ８５ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ８４ＢＭ）など）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。中でも、フラーレン化合物は電荷分離速度と電子移動速度が速いため、好ましく用いられる。【0118】
本発明の光起電力素子では、正極と有機半導体層の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層は５ｎｍ〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍである。【0119】
また、本発明の光起電力素子は、有機半導体層と負極の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料として、特に限定されるものではないが、上述の電子受容性有機材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶなど）のようにｎ型半導体特性を示す有機材料が好ましく用いられる。電子輸送層は５ｎｍ〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍである。【0120】
また、本発明の光起電力素子は、１つ以上の中間電極を介して２層以上の有機半導体層を積層（タンデム化）して直列接合を形成してもよい。例えば、基板／正極／第１の有機半導体層／中間電極／第２の有機半導体層／負極という積層構成を挙げることができる。このように積層することにより、開放電圧を向上させることができる。なお、正極と第１の有機半導体層の間、および、中間電極と第２の有機半導体層の間に上述の正孔輸送層を設けてもよく、第１の有機半導体層と中間電極の間、および、第２の有機半導体層と負極の間に上述の正孔輸送層を設けてもよい。【0121】
このような積層構成の場合、有機半導体層の少なくとも１層が一般式（１）で表される本発明の化合物を含み、他の層には、短絡電流を低下させないために、本発明の電子供与性有機材料とはバンドギャップの異なる電子供与性有機材料を含むことが好ましい。このような電子供与性有機材料としては、例えば上述のポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体や、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）などのフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ジ（３−メチルフェニル）−４，４'−ジフェニル−１，１'−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ'−ジナフチル−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−４，４'−ジフェニル−１，１'−ジアミン（ＮＰＤ）などのトリアリールアミン誘導体、４，４'−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）などのカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）などの低分子有機化合物が挙げられる。【0122】
また、ここで用いられる中間電極用の素材としては高い導電性を有するものが好ましく、例えば上述の金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどの金属や、透明性を有するインジウム、スズなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたもの、などが挙げられる。中間電極は光透過性を有することが好ましいが、光透過性が低い金属のような素材でも膜厚を薄くすることで充分な光透過性を確保できる場合が多い。【0123】
有機半導体層の形成には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法など何れの方法を用いてもよく、膜厚制御や配向制御など、得ようとする有機半導体層特性に応じて形成方法を選択すればよい。【0124】
本発明の化合物、又は本発明の化合物を含む本発明の有機半導体材料は、高電荷移動度、溶媒可溶性、酸化安定性、良好な製膜性を有しており、これを使用した有機半導体デバイスも高い特性を発揮する。本発明の有機半導体材料の特徴を生かせる具体的な有機半導体デバイスとしては、例えば、有機電界効果トランジスタや有機薄膜太陽電池を示すことができ、さらには、これらの有機半導体デバイスを組み込むことにより、有機ＥＬパネルおよび電子ペーパー等のディスプレイ、液晶ディスプレイ、情報タグ、電子人工皮膚シートやシート型スキャナー等の大面積センサーに応用していくことができる。【実施例】
【0125】
以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明は勿論、これらの実施例に限定されるものではなく、その要旨を越えない限りにおいて、種々の形態で実施することが可能である。なお、実施例１〜１０は合成例であり、実施例１６は参考例であると理解される。
【0126】
実施例１化合物１−２１の合成
【0127】
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（56.0 %品）5.8 g (135 mmol)、脱水テトラヒドロフラン（THF） 60 mlを加え、室温で30分撹拌した。得られた懸濁液にインドール13.4 g （114 mmol）のTHF (120 ml)溶液を30分かけ滴下し、滴下終了後、室温で30分撹拌した。得られた懸濁液にトリイソプロピルシリルクロリド22.0 g(114 mol)を加え、室温で1.5時間撹拌した。析出した結晶をろ取し、溶媒を減圧留去して中間体 Ａ−１を31.2 g（ 114 mmol、収率 100％）得た。【0128】
窒素雰囲気下、中間体Ａ−１ 31.1 g（114 mmol）、THFを100 ml加え、Ｎ−ブロモスクシンイミド20.2 g（114 mmol）のTHF (70 ml)溶液を30分かけ滴下し、滴下終了後、室温で2時間撹拌した。反応溶液の溶媒を減圧留去した。得られた残渣にジクロロメタン90.0 gを加え1時間静置した。析出した結晶をろ取し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣にエタノール100 ml加えて、室温で一晩撹拌した。析出した固体をろ取し、中間体Ａ−２を 34.5 g （98 mmol、収率86％）得た。【0129】
窒素雰囲気下、中間体Ａ−２ 33.7 g（96 mmol)、THFを200 ml加え、-60℃まで冷却し、n-ブチルリチウム/ヘキサン溶液72 ml（1.57mol/l）を滴下し、1時間撹拌した。そこにイソプロピルボレイト21.7 g（115 mmol）を加えて、1時間撹拌した。反応溶液を室温まで戻し、飽和塩化アンモニウム水溶液を100 ml、トルエン100 mlを加えた。有機層を蒸留水(3 × 200 ml)で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後に、硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を減圧留去し、中間体Ａ−３を27.3 g （86 mmol、収率90％）得た。【0130】
【0131】
中間体Ａ−３ 27.3 g(88 mmol)、2-ヨードニトロベンゼン6.7 g(88 mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)0.6 g（0.52 mmol）、炭酸ナトリウム17 gの水(80 ml)溶液、トルエン200 ml、エタノールを100 ml加え、90℃で加熱しながら一晩撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、蒸留水(100 ml)を撹拌しながら加えた。有機層を蒸留水(3 × 100 ml)で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後に、硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣に撹拌しながら、メタノールを150 ml加え、室温で60分撹拌した。析出した固体をろ取し、中間体Ａ−４を30.0 g (76 mmol、収率87％)を得た。【0132】
中間体Ａ−４ 30.0 g(76 mmol)、テトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物（ＴＢＡＦ）2.4 g(7.6 mmol)、THF 200 mlを加え、室温にて1時間撹拌した。反応溶液に蒸留水(100 ml)とトルエン(100 ml)を加えて撹拌し、水層と有機層とを分画した。有機層をトルエン(2×100 ml)で抽出し、合わせた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後に、硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を減圧留去し、中間体Ａ−５を得た。得られた中間体Ａ−５に1-ブロモ-3-(N-カルバゾリル)ベンゼン24.5g（76 mmol）、ヨウ化銅2.4 g（13 mmol）、リン酸三カリウム79 g (372 mmol)、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン14.2 g (124 mmol)、1,4-ジオキサンを500 ml加え、120℃で加熱しながら１０時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、析出した結晶をろ取し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、中間体Ａ−６を35.9 g (75 mol、収率99％)を得た。【0133】
中間体Ａ−６ 35.9 g(75 mmol)、亜りん酸トリエチル49.9 g(300 mmol)、クメン200 gを加え、160℃で加熱しながら17時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行い、中間体Ａ−７を 30.2 g (67.5 mmol、収率90％)を得た。【0134】
【0135】
窒素雰囲気下、中間体Ａ−７ を2.4 g (5.4 mmol)、3-ブロモビフェニルを1.4 g (5.9 mmol)、ヨウ化銅0.2 g （1.1 mmol）、リン酸三カリウム3.1 g (26.8 mmol)、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン1.1 g (5.3 mmol)、1,4-ジオキサンを30 ml加え、120℃で加熱しながら72時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、析出した結晶をろ取し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、白色固体として化合物１−２１を 1.2 g (2.0 mmol、収率37％)を得た。APCI-TOFMS, m/z 600 [M+H]+、1H-NMR測定結果（測定溶媒：THF-d8）を図６に示す。
【0136】
実施例２化合物１−２９の合成
【0137】
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（62.2%品）0.2 g (5.9 mmol)、脱水N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）10 mlを加え、室温で0.5時間撹拌した。得られた懸濁液に中間体Ａ−７ 2.4 g （5.4 mmol）のDMF（10 mL）溶液を加ええ、室温で30分撹拌した。得られた懸濁液に2-クロロ-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン1.4 g (5.4 mmmol)加え、60℃で30分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、蒸留水(100 ml)を撹拌しながら加え、析出した固体をろ取した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、加熱リスラリーで精製を行い、黄色固体として化合物１−２９を1.8 g（2.6 mmol、収率48％）得た。APCI-TOFMS, m/z 679 [M+H]+、1H-NMR測定結果（測定溶媒：THF-d8）を図７に示す。
【0138】
実施例３化合物１−３０の合成
【0139】
3-ブロモビフェニルの代わりに2-ヨードジベンゾフランを用いた以外は化合物１−２１の合成と同様にして、白色固体として化合物３０を 1.4 g (2.3 mmol、収率43％)を得た。APCI-TOFMS, m/z 614 [M+H]+
【0140】
実施例４化合物１−３１の合成
【0141】
3-ブロモビフェニルの代わりに1-ブロモ-3-(N-カルバゾリル)ベンゼンを用いた以外は化合物１−２１の合成と同様にして、白色固体として化合物１−３１を2.2 g (3.2 mmol、収率59％)を得た。APCI-TOFMS, m/z 689 [M+H]+
【0142】
実施例５化合物１−５２の合成
【0143】
中間体Ａ−４ 3.0 g(7.6 mmol)、ＴＢＡＦを0.2 g(0.76 mmol)、THF 20 mlを加え、室温にて1時間撹拌した。反応溶液に蒸留水(10 ml)とトルエン(10 ml)を加えて撹拌し、水層と有機層とを分画した。有機層をトルエン(2×10 ml)で抽出し、合わせた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後に、硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を減圧留去し、中間体Ａ−５を得た。続いて窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（56.0 %品）0.2 g (9.1 mmol)、にDMF17 mLを加え、室温で30分撹拌した。得られた懸濁液に中間体Ａ−５ 1.8 g（7.6 mmol）のDMF (17 ml)溶液を30分かけ滴下し、その後、室温で30分撹拌した。得られた懸濁液にヨードメタン 1.3 gを加え、室温で5時間撹拌した。反応溶液に蒸留水(20 mL)とヘキサン(20 ml)を加えて、有機層を抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後に、硫酸マグネシウムをろ別した。溶媒を減圧留去し、中間体Ａ−８を1.5 g（114 mmol、収率 100％）得た。【0144】
中間体Ａ−６の代わりに中間体Ａ−８を用いた以外は中間体Ａ−７の合成と同様にして、中間体Ａ−９を得た。【0145】
【0146】
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（60.5%品）0.02 g (0.5 mmol)、DMF1.2 mlを加え、室温で0.5時間撹拌した。得られた懸濁液に中間体Ａ−９ 0.1 g（0.5 mmol）のDMF（1.0 ml）溶液を加え、室温で30分撹拌した。得られた懸濁液にヨードメタン 0.08 g（0.5 mmol）加え、常温で2時間撹拌した。反応溶液に蒸留水(10 ml)を撹拌しながら加え、析出した固体をろ取した。得られた固体をリスラリーにて精製を行い、白色固体として化合物１−５２を0.09 g(0.4 mmol、収率82％)を得た。APCI-TOFMS, m/z 234 [M+H]+
【0147】
実施例６化合物１−４６の合成
【0148】
インドールの代わりに6-フェニルインドールを用い、1-ブロモ-3-(N-カルバゾリル)ベンゼンの代わりにヨードベンゼンを用いた以外は中間体Ａ−２、Ａ−３及びＡ−４の合成と同様にして中間体Ａ−１０を得た。【0149】
中間体Ａ−４の代わりに中間体Ａ−１０を用い、1-ブロモ-3-(N-カルバゾリル)ベンゼンの代わりにヨードベンゼンを用いた以外は中間体Ａ−５、Ａ−６及びＡ−７の合成と同様にして中間体Ａ−１１を得た。【0150】
【0151】
中間体Ａ−７の代わりに中間体Ａ−１１を用い、ヨードメタンの代わりに１−ヨードオクタンを用いた以外は化合物１−５２の合成と同様にして白色固体の化合物１−４６を0.2 g (0.4 mmol、収率73％)を得た。APCI-TOFMS, m/z 471[M+H]+
【0152】
実施例７化合物１−４５の合成
【0153】
中間体Ａ−４の代わりに中間体Ａ−１０を用い、1-ブロモ-3-(N-カルバゾリル)ベンゼンの代わりにヨードメタンを用いた以外は中間体Ａ−５、Ａ−６及びＡ−７の合成と同様にして中間体Ａ−１２を得た。【0154】
中間体Ａ−７の代わりに中間体Ａ−１２を用い、ヨードメタンの代わりに１−ヨードオクタンを用いた以外は化合物１−５２の合成と同様にして白色固体の化合物１−４５を0.16 g (0.4 mmol、収率80％)を得た。APCI-TOFMS, m/z 409 [M+H]+
【0155】
実施例８化合物１−５８の合成
【0156】
インドールの代わりに6-ブロモインドールを用い、2-ヨードニトロベンゼンの代わりに2-ヨード-4-ブロモニトロベンゼンを用いた以外は中間体Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３及びＡ−４の合成と同様にして中間体Ａ−１３を得た。【0157】
【0158】
中間体Ａ−４の代わりに中間体Ａ−１３を用いた以外は中間体Ａ−５、Ａ−８及びＡ−９の合成と同様にして中間体Ａ−１４を得た。【0159】
窒素雰囲気下、中間体Ａ−１４ 6.2 g(16 mmol)、フェニルボロン酸10.0 g(82 mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム[0] 1.0 g(8.2 mol)、トルエン200 ml、エタノール100 mlを加え撹拌した。そこへ炭酸ナトリウム30.5 g(0.33 mol)を水200 mlで溶解した炭酸ナトリウム水溶液を加え、100 ℃で5 時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した。有機層を蒸留水（2 × 100 ml）で洗浄し、その後、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後に、硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し、中間体Ａ−１５を3.9 g(10 mmol、収率63％)を得た。 【0160】
【0161】
中間体Ａ−９の代わりに中間体Ａ−１５を用い、ヨードメタンの代わりに１−ヨードオクタンを用いた以外は化合物１−５２の合成と同様にして白色固体の化合物１−５８を1.8 g (3.7 mmol、収率65％)を得た。APCI-TOFMS, m/z 485 [M+H]+
【0162】
実施例９化合物３−３の合成
【0163】
窒素雰囲気下、3-ブロモベンゾチオフェンを10 g（47 mmol)、THFを100 ml加え、-60℃まで冷却し、n-ブチルリチウム/ヘキサン溶液36 ml（1.57mol/l）を滴下し、1時間撹拌した。そこにトリイソプロピルボレイト13.3 g（71 mmol）を加えて、1時間撹拌した。反応溶液を室温まで戻し、飽和塩化アンモニウム水溶液を50 ml、トルエン100 mlを加えた。有機層を蒸留水(3 × 100 ml)で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後に、硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を減圧留去し、中間体Ｂ−１を6.9 g （39 mmol、収率83％）得た。【0164】
中間体Ａ−３の代わりに中間体Ｂ−１を用いた以外は中間体Ａ−４及びＡ−７の合成と同様にして中間体Ｂ−２を得た。【0165】
塩化シアヌルを10 g(54 mmol)、THFを50mlを加え、臭化フェニルマグネシウムTHF溶液54 ml(1.0mol/l)を滴下し、0℃下にて3時間撹拌した。反応溶液に蒸留水50ml、トルエン100 mlを加え水層と有機層を分画し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後に、硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をヘキサン洗浄し、中間体Ｂ−３を得た。続いて窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（62.2%品）1.3 g (34 mmol)にDMF 30 mLを加え、室温で0.5時間撹拌した。得られた懸濁液にカルバゾール 5.5 g （32 mmol）のDMF（20 ml）溶液を加え、室温で30分撹拌した。得られた懸濁液に中間体Ｂ−３を7.0 g (31 mmmol)加え、60℃で30分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、蒸留水(100 ml)を撹拌しながら加え、析出した固体をろ取した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、加熱リスラリーで精製を行い中間体Ｂ−４を8.1 g（23 mmol、収率74％）得た。【0166】
【0167】
中間体Ａ−７の代わりに中間体Ｗを用い、2-クロロ-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジンの代わりに中間体Ｂ−４を用いた以外は化合物１−２９の合成と同様にして、白色固体として白色固体として化合物３−３を3.8 g（6.9 mmol、収率62％）得た。APCI-TOFMS, m/z 544 [M+H]+
【0168】
実施例１０化合物２−３の合成
【0169】
3-ブロモベンゾチオフェンの代わりに3-ブロモベンゾフランを用いた以外は中間体Ｂ−１及びＢ−２の合成と同様にして、中間体Ｂ−５を得た。【0170】
中間体Ｂ−２の代わりに中間体Ｂ−５を用いた以外は化合物３−３の合成と同様にして、白色固体として化合物２−３を3.9 g（7.4 mmol、収率74％）得た。APCI-TOFMS, m/z 528 [M+H]+
【0171】
実施例１１膜厚110 nmのITOからなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度4.0×10-5 Paで積層した。まず、ITO上に銅フタロシアニン(CuPC)を25 nmの厚さに形成した。次に、正孔輸送層として4,4'-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル（NPB）を40 nmの厚さに形成した。次に、正孔輸送層上に、ホスト材料としての合成例１で得た化合物１−２１と、燐光発光ドーパントとしてのトリス（2‐フェニルピリジン）イリジウム（III）（Ir(ppy)3）とを異なる蒸着源から、共蒸着し、40 nmの厚さに発光層を形成した。発光層中のIr(ppy)3の濃度は10.0 wt%であった。次に、電子輸送層としてトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（III）（Alq3）を20 nmの厚さに形成した。更に、電子輸送層上に、電子注入層としてフッ化リチウム（LiF）を1.0 nmの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、電極としてアルミニウム（Al）を70 nmの厚さに形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
【0172】
得られた有機ＥＬ素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、表１のような発光特性を有することが確認された。表１において、輝度、電圧及び発光効率は、10mA/cm2での値を示す。なお、素子発光スペクトルの極大波長は530 nmであり、Ir(ppy)3からの発光が得られていることがわかった。【0173】
実施例１２発光層のホスト材料として、化合物１−３０を用いた以外は実施例１１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【0174】
実施例１３発光層のホスト材料として、化合物１−３１を用いた以外は実施例１１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【0175】
比較例１発光層のホスト材料として、4,4'-ビス(9-カルバゾリル)ビフェニル（ＣＢＰ）を用いた以外は実施例１１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【0176】
実施例１１〜１３及び比較例１の素子発光スペクトルの極大波長は530 nmであり、いずれもIr(ppy)3からの発光が得られていることがわかった。発光特性を表１に示す。【0177】
【表1】
【0178】
実施例１４膜厚110 nmのITOからなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度4.0×10-5 Paで積層した。まず、ITO上に銅フタロシアニン(CuPC)を25 nmの厚さに形成した。次に、正孔輸送層として4,4'-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル（NPB）を55 nmの厚さに形成した。次に、正孔輸送層上に、ホスト材料としての合成例１で得た化合物１−２９と、燐光発光ドーパントとしてのビス(2-(2'-ベンゾ[4,5-a]チエニル)ピリジナト-N,C3)イリジウム(アセチルアセトネート)〔(Btp)2Iracac〕とを異なる蒸着源から、共蒸着し、47.5 nmの厚さに発光層を形成した。発光層中の(Btp)2Iracacの濃度は8.0 wt%であった。次に、電子輸送層としてトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（III）（Alq3）を30 nmの厚さに形成した。更に、電子輸送層上に、電子注入層としてフッ化リチウム（LiF）を1.0 nmの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、電極としてアルミニウム（Al）を200 nmの厚さに形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
【0179】
得られた有機ＥＬ素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、表２のような発光特性を有することが確認された。表２において、輝度、電圧及び発光効率は、10mA/cm2での値を示す。【0180】
実施例１５発光層のホスト材料として、化合物１−３０を用いた以外は実施例１４と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【0181】
実施例１６発光層のホスト材料として、化合物３−３を用いた以外は実施例１４と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【0182】
比較例２発光層のホスト材料として、ビス(2-メチル-8-キノリノラト)-4-フェニルフェノラトアルミニウム(III)(BAlq)を用いた以外は実施例１４と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【0183】
実施例１４〜１６及び比較例２の素子発光スペクトルの極大波長は620 nmであり、いずれも(Btp)2Iracacからの発光が得られていることがわかった。発光特性を表２に示す。【0184】
【表2】
【0185】
表１及び表２より、本発明の含窒素芳香族化合物を有機ＥＬ素子で使用すると、燐光ホストとして一般的に知られているＣＢＰ又はＢＡｌｑに対して良好な発光特性を示すことが判る。【0186】
実施例１７本発明の有機半導体材料の特性を、図２に示す構成の有機ＴＦＴ素子を作製し、評価した。まず、約300 nmの厚みの熱成長酸化ケイ素層を有するシリコンウェハ（ｎドープ）を、硫酸−過酸化水素水溶液で洗浄し、イソプロピルアルコールで煮沸した後、乾燥した。得られたシリコンウェハにフォトレジストをスピンコート後、フォトマスクを介して露光機により露光した。次いで、現像液で現像を行った後、イオン交換水で洗浄し、空気乾燥した。そのパターニングされたフォトレジストが塗布されたシリコンウェハ上に、真空蒸着法により、厚さ3 nmのクロム、更にその上から50 nmの金を蒸着した。そのシリコンウェハを、リムーバー溶液に浸すことでシリコンウェハ上にソース電極およびドレイン電極を作製した。ソース電極およびドレイン電極が作製されたシリコンウェハをアセトンで洗浄し、さらに、イソプロピルアルコールで煮沸し乾燥した後、オクチルトリクロロシランの約１×１０-6Ｍ トルエン溶液中に、一晩浸漬した。その後、トルエン、イソプロピルアルコールで洗浄した後、110 ℃で約10 分間加熱することで、オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）処理を行った有機ＴＦＴ基板を作製した。チャネル長はL=25 μm、チャネル幅はW=15.6 μmであった。次に化合物１−２１のクロロベンゼン溶液（１重量%）を0.2 μmのシリンジフィルターを用いてろ過し、ＯＴＳ処理を行った基板上に、室温、1000 rpm、30 秒間の条件でスピンコートした。次いでそれを80 ℃で30 分間乾燥した。この時、有機半導体層の厚さは50 nmであった。このようにして図２に示す構造を有する有機ＴＦＴ素子を得た。
【0187】
得られた有機ＴＦＴ素子のソース電極及びドレイン電極間に-10〜-100 Ｖ の電圧を印加し、ゲート電圧を-30〜-80 Ｖの範囲で変化させて、電圧−電流曲線を25 ℃の温度において求め、そのトランジスタ特性を評価した。電界効果移動度（μ）は、ドレイン電流Ｉｄを表わす下記式（Ｉ）を用いて算出した。Ｉｄ＝（Ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔ）２ （Ｉ）
【0188】
上記式（Ｉ）において、Ｌはゲート長であり、Ｗはゲート幅である。また、Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量であり、Ｖｇはゲート電圧であり、Ｖｔは閾値電圧である。また、オン／オフ比は、最大及び最小ドレイン電流値（Ｉｄ）の比より算出した。得られた有機ＴＦＴ素子の特性を表３に示す。【0189】
実施例１８実施例１７において、化合物１−２１のクロロベンゼン溶液（１重量%）の代わりに、化合物１−５８のクロロホルム溶液（１重量%）を使用し、室温にて1000 rpm、30 秒の条件でスピンコートを行ったほかは同様の操作を行い、有機ＴＦＴ素子を作製した。得られた有機ＴＦＴ素子の特性を表３に示す。
【0190】
【表3】
【0191】
表３より、本発明の含窒素芳香族化合物は有機半導体として高い特性を有していることが判る。【産業上の利用の可能性】
【0192】
本発明の含窒素芳香族化合物の骨格はインドールに縮合する複素環及び窒素上の置換基により、イオン化ポテンシャル、電子親和力、三重項励起エネルギーの各種エネルギー値の制御が可能となると考えられる。こうした特定の縮合様式を有する縮合インドール骨格を有することで、耐電荷安定性が高くなると考えられる。また、本発明の含窒素芳香族化合物は高い電荷移動特性を有すると考えられる。従って本発明の含窒素芳香族化合物を使用した有機電子デバイスは高い特性を発現することが可能となると考えられる。例えば、有機ＥＬパネルおよび電子ペーパー等のディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜太陽電池、情報タグ、電子人工皮膚シートやシート型スキャナー等の大面積センサー等への応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。