特許 5750219 平版印刷版用アルミニウム板材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5750219

(24)【登録日】2015年5月22日

(45)【発行日】2015年7月15日

(54)【発明の名称】平版印刷版用アルミニウム板材

(51)【国際特許分類】

   B41N 1/08 20060101AFI20150625BHJP

   B22D 1/00 20060101ALI20150625BHJP

   B22D 21/04 20060101ALI20150625BHJP

   B22D 27/13 20060101ALI20150625BHJP

   C22B 9/02 20060101ALI20150625BHJP

   C22B 21/06 20060101ALI20150625BHJP

   C22C 21/00 20060101ALI20150625BHJP

【ＦＩ】

   B41N1/08

   B22D1/00 L

   B22D21/04 A

   B22D27/13

   C22B9/02

   C22B21/06

   C22C21/00 N

【請求項の数】1

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2009-187667(P2009-187667)

(22)【出願日】2009年8月13日

(65)【公開番号】特開2011-37173(P2011-37173A)

(43)【公開日】2011年2月24日

【審査請求日】2012年3月8日

【審判番号】不服2014-15781(P2014-15781/J1)

【審判請求日】2014年8月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000107538

【氏名又は名称】株式会社ＵＡＣＪ

(74)【代理人】

【識別番号】100071663

【弁理士】

【氏名又は名称】福田 保夫

(74)【代理人】

【識別番号】100098682

【弁理士】

【氏名又は名称】赤塚 賢次

(72)【発明者】

【氏名】黒川 真也

(72)【発明者】

【氏名】澤田 宏和

(72)【発明者】

【氏名】上杉 彰男

(72)【発明者】

【氏名】常川 雅功

(72)【発明者】

【氏名】波多野 和哲

(72)【発明者】

【氏名】扇 博史

(72)【発明者】

【氏名】長江 光司

【合議体】

【審判長】 黒瀬 雅一

【審判官】 山本 一

【審判官】 吉村 尚

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−２９２８６２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

B41N 1/08

B22D 21/04

B22D 27/13

C22B 9/02

C22B 21/06

C22C 21/00

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

感光層上に保護層を塗布する平版印刷版原版として用いる印刷版用アルミニウム板材であって、ＰｏＤＦＡ法により測定された円相当径で３μｍ以上の炭化アルミニウムの存在個数が４個以下であることを特徴とする平版印刷版用アルミニウム板材。前記ＰｏＤＦＡ法による円相当径で３μｍ以上の炭化アルミニウムの存在個数の測定は、前記平版印刷版用アルミニウム板材３０００ｇを電気炉中の坩堝内で溶解し、得られた溶湯を専用フィルタにより２０００ｇろ過し、溶湯１０００ｇを前記専用フィルタ上に残したまま凝固させ、フィルタ上１０ｍｍ高さまでの凝固溶湯の直径縦断面中央部（１４ｍｍ×１０ｍｍ）を観察面として、フィルタ上面に堆積した溶湯中の介在物中の炭化アルミニウムを顕微鏡観察することにより行う。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、平版印刷版原版とした場合、保護層に膨れが生じることがない平版印刷版用アルミニウム板材、とくに、炭化アルミニウムに起因する膨れが生じることがない平版印刷版用アルミニウム板材に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、平版印刷版原版としては、アルミニウム板材からなる親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するものが広く用いられている。その製版方法として、通常は、リスフィルムを介してマスク露光後、非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得る方法が用いられていた。

【0003】

最近では、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力するデジタル化技術が広く普及しており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。その結果、レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報に従って走査し、リスフィルムを介すること無く、直接印刷版を製造するコンピューター・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が用いられるようになってきた。

【0004】

ＣＴＰ技術による平版印刷版原版の製造は、印刷版用アルミニウム板材に、砂目処理などの粗面化処理、硫酸アルマイト処理を行った後、表面に感光性樹脂層、保護層を塗布し、加熱露光処理することにより行われるが、これらの平版印刷版原版においては、保護層に膨れが発生することがあり、そのまま使用すると露光不良による画像抜け等の画像欠陥を引き起こすという問題がある。サイズが５０μｍ以上の膨れが生じると、露光不良による画像抜け等の画像欠陥を引き起こすことが確認されている。

【0005】

保護層に生じる膨れは、アルミニウム板材中の炭化アルミニウムが保護層の内側で水蒸気と反応して生じるメタンガスに起因するものであるとして、アルミニウム板材中の炭化アルミニウムの含有量を１０ｐｐｍ未満に規定した平版印刷版用アルミニウム板材が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】ＷＯ２００７／０９３６０５Ａ１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

発明者らは、前記提案の炭化アルミニウム含有量を規定した平版印刷版用アルミニウム板材に着目し、保護層に生じる膨れとアルミニウム板材中の炭化アルミニウムとの関係について追試を行った結果、膨れの原因は、感光層と保護層を塗布したアルミニウム板材の表層部に存在する炭化アルミニウムが水と反応して水酸化アルミニウムとなって体積膨張し、アルミニウム板と保護層の間で異物となって保護層を押し上げるためであることを見出した。

【0008】

ＣＴＰ技術による平版印刷版原版の製造工程中の砂目処理などの粗面化処理、硫酸アルマイト処理においては水洗工程があるが、その後、表面に塗布される感光性樹脂層、保護層が水分を透過する性質を有するため、保護層内には水分が存在する。このことも、炭化アルミニウムと水との反応を引き起こす原因となることが判った。炭化アルミニウムの含有量を前記提案のように１０ｐｐｍ未満に規定しても、前記保護層などを設けた場合、直径が５０μｍ以上の膨れが生じ、５０μｍ程度の微小な画像抜けが発生している。

【0009】

膨れの発生による露光不良を防止する手法を見出すことを目的として、さらに試験検討を行った結果、発明者らは、アルミニウム板材中に存在する炭化アルミニウムのサイズを微細にすることが最も有効且つ重要であることを知見した。

【0010】

本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、その目的は、平版印刷版原版とした場合、アルミニウム材料中に混入している炭化アルミニウムに起因する膨れが発生しない平版印刷版用アルミニウム板材を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記の目的を達成するための本発明による平版印刷版用アルミニウム板材は、感光層上に保護層を塗布する平版印刷版原版として用いる印刷版用アルミニウム板材であって、ＰｏＤＦＡ法により測定された円相当径で３μｍ以上の炭化アルミニウムの存在個数が４個以下であることを特徴とする。前記ＰｏＤＦＡ法による円相当径で３μｍ以上の炭化アルミニウムの存在個数の測定は、前記平版印刷版用アルミニウム板材３０００ｇを電気炉中の坩堝内で溶解し、得られた溶湯を専用フィルタにより２０００ｇろ過し、溶湯１０００ｇを前記専用フィルタ上に残したまま凝固させ、フィルタ上１０ｍｍ高さまでの凝固溶湯の直径縦断面中央部（１４ｍｍ×１０ｍｍ）を観察面として、フィルタ上面に堆積した溶湯中の介在物中の炭化アルミニウムを顕微鏡観察することにより行う。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、平版印刷版原版とした場合、アルミニウム材料中に混入している炭化アルミニウムに起因する膨れが発生しない平版印刷版用アルミニウム板材が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0013】

炭化アルミニウムは、精錬の過程や、溶解、精製、鋳造工程においてアルミニウム中に混入し、圧延工程を経て製造された平版印刷版用アルミニウムいた材に感光層や保護層を設けて平版印刷版原版とした場合に、アルミニウム板材の表層に存在する炭化アルミニウムが水と反応して水酸化アルミニウムを形成することで体積膨張し、保護層を押し上げ、露光不良による画像抜け等の画像欠陥を引き起こす。

【0014】

本発明の平版印刷版用アルミニウム板材は、ＰｏＤＦＡ法により測定された円相当径で３μｍ以上の炭化アルミニウムの存在個数が４個以下であることを特徴とするものである。

【0015】

ＰｏＤＦＡ（Ｐｏｒｏｕｓ Ｄｉｓｃ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ａｐｐａｒａｔｕｓ） 法は、例えば、Ｄ．Ｄｏｕｔｒｅ，Ｂ．Ｇａｒｉeｐｙ，Ｊ．Ｐ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｇ．Ｄｕｂe，“Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｃｌｅａｎｌｉｎｅｓｓ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ：Ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ”ｐａｇｅｓ １１７９〜１１９５，Ｌｉｇｈｔ Ｍｅｔａｌｓ，１９８５に記載されており、金属中の介在物を測定する手法として当該技術分野においてよく知られている。

【0016】

本発明において、ＰｏＤＦＡ法による円相当径で３μｍ以上の炭化アルミニウムの存在個数の測定は、前記平版印刷版用アルミニウム板材３０００ｇを電気炉中の坩堝内で溶解し、得られた溶湯を専用フィルタにより２０００ｇろ過し、溶湯１０００ｇを前記専用フィルタ上に残したまま凝固させ、フィルタ上面に堆積した溶湯中の介在物中の炭化アルミニウムを顕微鏡観察することにより行う。

【0017】

上記の測定をさらに詳細に説明すると、電気炉中で、アルミナルツボを用いて溶湯３０００ｇを溶解し、底部に専用フィルタ（直径２５ｍｍ）をセットした専用ルツボを電気炉で８００℃の温度に予熱した後、ＰｏＤＦＡ装置（以下、チャンバ）内にセットする。専用ルツボ内に溶湯を静かに注ぎ入れる。ろ過後の溶湯を受ける容器とその重量を測る秤をチャンバの下部にセットしておく。

【0018】

チャンバ内を空気で加圧（２ｋｇ／ｃｍ^２）し、その圧力で溶湯をろ過する。ろ過量が２０００ｇになった時、空気による加圧を中止してチャンバを開け、空冷して溶湯をそのまま凝固させる。溶湯の凝固後、フィルタ上１０ｍｍ高さまでのアルミニウム部をフィルタ（厚さ５ｍｍ）と共に採取する。採取されたアルミニウム部は、直径１４ｍｍ（フィルタ直径の中央部の１４ｍｍ）×１０ｍｍのものである。

【0019】

この凝固溶湯の直径縦断面中央部（１４ｍｍ×１０ｍｍ）を観察面として、樹脂埋め、研磨し、光学顕微鏡（５００〜１０００倍）でアルミニウム部の全面積（１４ｍｍ×１０ｍｍ）を観察し、３μｍ以上の炭化アルミニウム（Ａｌ_４Ｃ_３）の個数を観察する。炭化アルミニウムは、事前にＥＰＭＡやＥＤＳなどの元素分析により確認しておくが、黒色に観察される粒子で、六角柱形状であり、観察面では六角形や矩形形状として観察される。

【0020】

発明者らは、前記の印刷不良が生じないアルミニウム板材における単位アルミニウム重量中の炭化アルミニウムの個数について、試験、検討を行った結果、上記観察面での炭化アルミニウムの個数が４個以下であれば、工業的に印刷不良の発生を解消できることを確認した。

【0021】

ＰｏＤＦＡ法により測定された炭化アルミニウムのサイズが円相当径で３μｍ未満であれば、水と反応し水酸化アルミニウムを形成して体積膨張しても、露光不良を引き起こすような膨れは発生しない。

【0022】

また、円相当径で３μｍ以上の炭化アルミニウムが混入していたとしても、ＰｏＤＦＡ法により測定された円相当径で３μｍ以上の炭化アルミニウム（以下、単に、円相当径で３μｍ以上の炭化アルミニウムという）の存在が４個以下であれば、その炭化アルミニウムがアルミニウム板材の表層部に存在し、水と反応して露光不良による画像抜け等の画像欠陥を引き起こす確率は工業的にはほとんどゼロである。

【0023】

本発明のアルミニウム板材を得る方法としては、（１）原料として、円相当径で３μｍ以上の炭化アルミニウムの存在個数が４個以下のアルミニウム地金を使用する、（２）アルミニウム板材の製造工程において、円相当径で３μｍ以上の炭化アルミニウムが４個を超えて生成されないようにする、（３）製造工程途中において、円相当径で３μｍ以上の炭化アルミニウムを除去する、などの措置を採るのが好ましい。以下、好ましい製造工程について述べる。

【0024】

本発明の平版印刷版用アルミニウム板材は、所定の組成を有するアルミニウム合金を溶解、溶湯精製を行って鋳造し、得られた鋳塊を均質化処理、熱間圧延、冷間圧延することにより製造される。

【0025】

炭化アルミニウムはアルミニウム地金中に不純物として含まれている。これは電解精練時に使用する炭素電極と精練中のアルミニウム溶湯との反応により生成されたものである。原料としては、円相当径で３μｍ以上の炭化アルミニウムの存在個数が４個以下のアルミニウム地金を使用するのが好ましい。なお、多少の炭化アルミニウムが地金に混入していたとしても、これらを溶解炉にて火炎で溶解することにより大部分の炭化アルミニウムが消失することが確認された。

【0026】

溶解後、鋳造に先立って、溶湯精製として、溶湯に対してフィルタリング（溶湯ろ過）を行って、円相当径で３μｍ以上の炭化アルミニウムを除去することがより好ましい。この場合、ろ過性能が高いセラミックチューブフィルタの適用が好適である。通常のアルミニウム鋳造ラインで使用されるセラミックチューブフィルタ(例えば、日本ガイシ(株)製のＣグレード：平均気孔径１６０μｍ)を適用しても、円相当径で３μｍ以上の炭化アルミニウムを完全に除去することはできない。このため、より効果的に炭化アルミニウムを除去するために、メッシュの細かなセラミックチューブフィルタ（例えば、日本ガイシ（株）製のＤグレード：平均気孔径１２０μｍ）を使用する。また、事前に３００ｔｏｎ以上の溶湯を通湯して、フィルタの外表面に十分な厚さのケーク層を形成することにより、溶湯中に存在する円相当径で３μｍ以上の炭化アルミニウムの多くを除去することができる。

【0027】

原料を溶解炉で溶解して得られた溶湯をろ過精製し、鋳造する場合、一般的な精製工程、ＤＣ鋳造工程においては、アルミニウム溶湯と炭素含有鋳造用品などの炭素含有部品とが接触して反応し、炭化アルミニウムが生成される。炭素含有部品を使用しないようにすることが望ましいが、実際面では困難であるから、アルミニウム溶湯と反応し難い緻密な炭素材料からなる鋳造用品などの部品を使用するのが好ましく、やむを得ず、粗悪な炭素材料からなる部品を適用する場合には、アルミニウム溶湯との接触を防止するために、炭素含有部品の表面に離型剤を塗布したり、断熱性保護材を被覆するのが好ましい。

【0028】

アルミニウム溶湯中に円相当径で３μｍ以上の炭化アルミニウムが存在するかどうかは、前記ＰｏＤＦＡ法により確認することができる。鋳造に先立って、ＰｏＤＦＡ法により溶湯中の炭化アルミニウム生成の有無やそのサイズを評価すれば、に導入される溶湯の性状を知ることができ、鋳造工程での炭素含有鋳造用品との接触防止処置の必要性を把握することができる。

【0029】

ＤＣ鋳造工程で造塊された鋳塊を、均質化処理、熱間圧延、さらに所定の厚さに冷間圧延した後、得られたアルミニウム板材に対して、特開２００８−８３３８３号公報の段落００２４に記載される方法で電気化学的エッチング処理を行った後、段落００２５に記載される方法で化学エッチング処理、スマット除去処理を施し、次いで、段落００２６〜００２７に記載される方法で陽極酸化処理され、段落００２８〜０１６８に記載される光重合性感光層、保護層を設けて印刷版とされる。必要に応じて、感光層形成前に下塗り層、中間層を設けてもよい。

【0030】

炭化アルミニウムのサイズと印刷版の膨れの関係を調べるために、円相当径で３μｍ以上の炭化アルミニウムを含有したアルミニウム地金を溶解し、炭素含有鋳造用品を使用して（前記の炭素含有鋳造用品と溶湯との接触防止処置を行うことなく）鋳造し鋳塊を得た。得られた鋳塊を常法に従って均質化処理、熱間圧延、冷間圧延し、厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板材とした。

【0031】

得られた板材に対して、特開２００８−８３３８３号公報の段落００２４、００２５、００２６に記載される方法に従って、塩酸硝酸を用いる電気化学的エッチングによる粗面化処理を行い、苛性ソーダによる化学的エッチング、硫酸によるスマット除去処理を施したのち、硫酸を用いて陽極酸化皮膜を形成した。さらに下記の中間層塗布液１を、バーコーターを用いて乾燥塗布量３０ｍｇ／ｍ^２となるように塗布し、１５０℃で５秒間乾燥した。
中間層塗布液１：
テトラエチルシリケート ４．０質量部
化合物１（下記） １．２質量部
化合物２（下記） １１．０質量部
メタノール ５．０質量部
リン酸水溶液（８５％） ２．５質量部

【0032】

上記成分を混合、攪拌すると約３０分で発熱した。６０分攪拌して反応させた後、以下に示す液を加えることによって中間層塗布液１を調整した。
メタノール ２０００質量部
１−メトキシー２−プロパノール １００質量部

【0033】

【化1】

【0034】

【化2】

【0035】

上記中間層上に、下記組成の感光性組成物（１）をバーコーターを用いて塗布した後、９０℃で１分間乾燥して感光層を形成した。乾燥後の感光層の質量は１．３５ｇ／ｍ^２であった。
感光性組成物１：
エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物
（ＤＥＧＵＳＳＡ製ＰＥＬＥＸ６６６−Ｏ） １．６９質量部
バインダーポリマー（下記化合物３、質量平均分子量＝８万） １．８７質量部
増感色素（下記Ｄ４０） ０．１３質量部
ヘキサアリールビイミダゾール光重合開始剤
（黒金化成（株）製ＢＩＭＤ） ０．４６質量部
ε―フタロシニアン（下記Ｆ−１）
（２５質量％メチルエチルケトン分散液） １．７０質量部
メルカプト基含有化合物（下記ＳＨ−１） ０．３４質量部
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ−７８０Ｆ
（大日本インキ化学工業（株）製） ０．０３質量部
クペロンＡＬ（和光純薬工業（株）製重合禁止剤）
トリクレジルホスフェート１０質量％溶液 ０．１２質量部
メチルエチルケトン ２７．０ 質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２６．７ 質量部

【0036】

【化3】

【0037】

【化4】

【0038】

【化5】

【0039】

【化6】

【0040】

この感光層上に、下記組成の保護層塗布水溶液を乾燥塗布質量が２．５ｇ／ｍ^２となるようにバーコーターで塗布し、１２０℃で１分間乾燥させ、平版印刷版原版を得た。
保護層塗布水溶液：
ポリビニルアルコール（ケン化度９５モル％、重合度５００）
水溶性樹脂（表１記載）
ポリマー（下記ＳＰ−１） ２．０質量部
ルビスコールＶＡ６４Ｗ（５０％水溶液、ＢＡＳＦ製） １．２質量部
ノニオン系界面活性剤パイオニンＤ２３０（竹本油脂製） ２．０質量部
ノニオン系界面活性剤エマレックス７１０（日本乳化剤製） １．８質量部
水 １１００ 質量部

【0041】

【化7】

【0042】

【表1】

【0043】

得られた平版印刷版原版を３０日間放置し、表面に形成された膨れのサイズと膨れ部分に存在する異物より対応する炭化アルミニウムのサイズを求めた。形成された膨れの直径、これらの膨れ部分に存在する最大炭化アルミニウム径（円相当径）を表２に示す。

【0044】

【表2】

【0045】

表２に示すように、直径が大きい膨れ部分に存在する炭化アルミニウムは径が大きく、膨れ直径が５０μｍを超えるものには最大４μｍ以上の炭化アルミニウムが存在している。直径５０μｍ以上の膨れが発生すると印刷欠陥が生じるから、膨れ部分に存在する炭化アルミニウムの最大径が３μｍ未満（膨れＮｏ．１２〜１４）であれば、膨れ直径は５０μｍ未満となり、露光不良による画像抜けなどの画像欠陥の発生の問題を解消することができる。膨れ直径５０μｍのものには最大３μｍ径の炭化アルミニウムが存在する場合（膨れＮｏ．９）もあるが、膨れ部分に存在する炭化アルミニウムの最大径が３μｍ（膨れＮｏ．１０、１１）であれば、膨れ直径を５０μｍ未満とすることが可能である。

【実施例】

【0046】

実施例１
表３に示すアルミニウム地金を溶解し、表４に示す条件で溶湯精製、鋳造を行い鋳塊を得た。得られた鋳塊を常法に従って均質化処理、熱間圧延、冷間圧延し、厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板材とした。なお、表４における炭素含有部品との接触防止実施において、鋳造時に使用するストッパーへの接触防止は、円錐状黒鉛ストッパ−の表面に断熱繊維からなるカバーを設けることにより行った。

【0047】

得られた板材を試験材として、試験材について、ＰｏＤＦＡ法により炭化アルミニウムの最大径（円相当径）、ＰｏＤＦＡ法により円相当径で３μｍ以上の炭化アルミニウムの個数を測定し、炭化アルミニウムの含有量をガスクロ分析（正式名称：ガスクロマトグラフ分析法、軽金属協会規格ＬＩＳ−Ａ０７−１９７１に準拠）で測定した。さらに、４２０ｍｍ×５９２ｍｍのサイズとした試験材の表面に、前記段落００３１〜００４１に記載された方法に従ってエッチングによる粗面化処理を行った後、陽極酸化皮膜を形成し、さらに中間層、感光層、保護層を設け、３０日間放置し、表面に形成された最大膨れ直径、直径５０μｍ以上の膨れの数を測定した。結果を表５に示す。

【0048】

【表3】

【0049】

【表4】

【0050】

【表5】

【0051】

表４に示すように、本発明に従う試験材１〜３はいずれも、直径５０μｍ以上の膨れの発生がなく、露光不良による画像抜け等の画像欠陥を引き起こすおそれがないものであった。

【0052】

これに対して、試験材４、５は原料のアルミニウム地金に含有している炭化アルミニウムのサイズが大きく、円相当径で３μｍ以上の炭化アルミニウムの個数が多いため、表面に形成された膨れの最大径が５０μｍ以上となり、膨れの数も多くなった。試験材６、７は原料のアルミニウム地金に含有している炭化アルミニウムのサイズは小さいが、溶解、精製、鋳造の工程で炭素含有部品との接触により円相当径で３μｍ以上の炭化アルミニウムが多く生成され、表面に形成された膨れの直径が５０μｍ以上となり、膨れの数も多くなった。