特許 5750726 導電性材料、及び、該導電性材料を含有する抵抗体ペースト、抵抗体、薄膜。

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5750726

(24)【登録日】2015年5月29日

(45)【発行日】2015年7月22日

(54)【発明の名称】導電性材料、及び、該導電性材料を含有する抵抗体ペースト、抵抗体、薄膜。

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/08 20060101AFI20150702BHJP

   H01B 1/20 20060101ALI20150702BHJP

   H01C 7/00 20060101ALI20150702BHJP

【ＦＩ】

   H01B1/08

   H01B1/20 A

   H01B1/20 C

   H01C7/00 K

【請求項の数】9

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2011-187264(P2011-187264)

(22)【出願日】2011年8月30日

(65)【公開番号】特開2013-51063(P2013-51063A)

(43)【公開日】2013年3月14日

【審査請求日】2014年5月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】申 ウソク

(72)【発明者】

【氏名】伊豆 典哉

(72)【発明者】

【氏名】西堀 麻衣子

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 敏雄

(72)【発明者】

【氏名】寺崎 一郎

(72)【発明者】

【氏名】森 大記

【審査官】 藤原 敬士

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０３−０９８２０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，英国，１９９８年１２月，Ｖｏｌ．８ Ｎｏ．１２，ｐｐ．２６９５−２７００

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｂ １／００ − １／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｌａ_４ＢａＣｕ_５Ｏ_１３で表わされるペロブスカイト酸化物の一部をＰｒで置換することにより電気抵抗率を低減した導電性材料であって、
Ｌａ_４-ＸＰｒ_ＸＢａＣｕ_５Ｏ_１３（０．０５≦Ｘ≦０．６０）で表されることを特徴とする導電性材料。

【請求項2】

５００Ｋにおける電気抵抗率が１．２ｍΩｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の導電性材料。

【請求項3】

２００Ｋ〜５００Ｋにおける抵抗温度係数が、２．５×１０^−３ｍΩｃｍ／Ｋ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性材料。

【請求項4】

Ｌａ_４ＢａＣｕ_５Ｏ_１３で表わされるペロブスカイト酸化物の一部をＣｏで置換することにより電気抵抗率を低減した導電性材料であって、
Ｌａ_４ＢａＣｕ_５-ＹＣｏ_ＹＯ_１３（０．０５≦Ｙ≦０．３５）で表されることを特徴とする導電性材料。

【請求項5】

５００Ｋにおける電気抵抗率が１．２ｍΩｃｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の導電性材料。

【請求項6】

２００Ｋ〜５００Ｋにおける抵抗温度係数が、２．０×１０^-３ｍΩｃｍ/Ｋ以下である請求項４または５に記載の導電性材料。

【請求項7】

請求項１乃至６のいずれか一項に記載の導電性材料を含有することを特徴とする抵抗体ペースト。

【請求項8】

請求項１乃至６いずれか一項に記載の導電性材料を含有することを特徴とする抵抗体。

【請求項9】

請求項１乃至６いずれか一項に記載の導電性材料を含有することを特徴とする薄膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規な導電性材料、及び、該導電性材料を含有する抵抗体ペースト、抵抗体、薄膜に関する。

【背景技術】

【0002】

抵抗体ペーストおよび、これを用いた抵抗体は一般に、導電性材料、有機ビヒクル、さらには、抵抗値の調整、結合性を付与する為のガラス材料を主な成分として含有している。そして、導電性材料としては、従来、白金（Ｐｔ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）等の貴金属を含む材料が用いられていた（例えば、特許文献１）。しかしながら、貴金属は高価であり、また、その資源量は限られていることから、代替材料が求められていた。

【0003】

導電性材料の特性としては、高温大気中でも安定であり、電気抵抗率が低く、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が小さいことが求められている。特に、電気抵抗率が１ｍΩｃｍ程度以下と低く、かつ、抵抗温度係数が小さい材料が求められている。

【0004】

しかしながら、貴金属を含有しない材料で上記条件を同時に満たす材料は発見されていなかった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は上記従来技術の問題点に鑑み、電気抵抗率（比抵抗）が低く、かつ、ＴＣＲ（抵抗温度係数）特性に優れ、貴金属を含有していない導電性材料を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、Ｌａ_４ＢａＣｕ_５Ｏ_１３で表わされるペロブスカイト酸化物の一部をＰｒで置換することにより電気抵抗率を低減した導電性材料であって、
Ｌａ_４-ＸＰｒ_ＸＢａＣｕ_５Ｏ_１３（０．０５≦Ｘ≦０．６０）で表されることを特徴とする導電性材料を提供する。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、貴金属成分を使用していないにも関わらず、電気抵抗率が低く、ＴＣＲ特性に優れた導電性材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明の実施例１において得られたＬａ_４ＢａＣｕ_５Ｏ_１３及びシミュレーションにより得られたＬａ_４ＢａＣｕ_５Ｏ_１３のＸ線回折パターン

【図2】本発明の実施例１において得られたＬａ_３．６Ｐｒ_０．４ＢａＣｕ_５Ｏ_１３のＸ線回折パターン

【図3】本発明の実施例１において得られたＬａ_４-ＸＰｒ_ＸＢａＣｕ_５Ｏ_１３の電気抵抗率の温度依存性

【図4】本発明の実施例１において得られたＬａ_４-ＸＰｒ_ＸＢａＣｕ_５Ｏ_１３の２００Ｋにおける電気抵抗率の組成依存性

【図5】本発明の実施例１において得られたＬａ_４-ＸＰｒ_ＸＢａＣｕ_５Ｏ_１３の５００Ｋにおける電気抵抗率の組成依存性

【図6】本発明の実施例１において得られたＬａ_４-ＸＰｒ_ＸＢａＣｕ_５Ｏ_１３の２００Ｋ〜５００Ｋにおける抵抗温度係数の組成依存性

【図7】本発明の実施例２において得られたＬａ_４ＢａＣｕ_４．７５Ｃｏ_０．２５Ｏ_１３のＸ線回折パターン

【図8】本発明の実施例２において得られたＬａ_４ＢａＣｕ_５−ＹＣｏ_ＹＯ_１３の電気抵抗率の温度依存性

【図9】本発明の実施例２において得られたＬａ_４ＢａＣｕ_５−ＹＣｏ_ＹＯ_１３の２００Ｋにおける電気抵抗率の組成依存性

【図10】本発明の実施例２において得られたＬａ_４ＢａＣｕ_５−ＹＣｏ_ＹＯ_１３の５００Ｋにおける電気抵抗率の組成依存性

【図11】本発明の実施例２において得られたＬａ_４ＢａＣｕ_５−ＹＣｏ_ＹＯ_１３の２００Ｋ〜５００Ｋにおける抵抗温度係数の組成依存性

【図12】本発明の実施例３において参照試料として得られたＬａ_４ＢａＣｕ_５Ｏ_１３の基板による電気伝導率特性の変化

【図13】本発明の実施例３において得られたＬａ_４ＢａＣｕ_５−ＹＣｏ_ＹＯ_１３の薄膜試料についての電気伝導率の温度依存性

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［第１の実施形態］
ペロブスカイト酸化物はその結晶構造上、電気伝導の異方性が小さくなることが期待でき、酸化物であることから高温大気中でも安定である。このため、抵抗体等の電子部品を用途とする導電性材料として好ましく使用することができる。

【0010】

中でも、本発明で母体材料（基本組成）として用いているＬａ_４ＢａＣｕ_５Ｏ_１３はその構造中に規則的な酸素欠陥を有しており、高い導電性を有することも確認されている（非特許文献１）。係る物質については従来から各種検討がなされており、例えばＣｕサイトの一部をＣｏで置換した物質が報告されているが（非特許文献２）、Ｐｒ又はＣｏ置換によって電気抵抗率が低減することは報告されていなかった。

【0011】

本発明の発明者らは、ペロブスカイト型構造を有するＬａ_４ＢａＣｕ_５Ｏ_１３の一部を所定量のＰｒまたはＣｏで置換することにより、電気抵抗率(比抵抗)が低く、ＴＣＲ特性に優れたものとすることができることを見出し、本発明を完成させた。

【0012】

まず、本実施の形態においては、Ｌａ_４ＢａＣｕ_５Ｏ_１３で表わされるペロブスカイト酸化物の一部をＰｒで置換することにより電気抵抗率を低減した導電性材料について説明する。すなわち、これは、Ｌａ_４-ＸＰｒ_ＸＢａＣｕ_５Ｏ_１３（０．０５≦Ｘ≦０．６０）で表される導電性材料であって、母体材料（基本組成）であるＬａ_４ＢａＣｕ_５Ｏ_１３よりも電気抵抗率が低減されたものである。なお、実際の化合物では微量の酸素が欠損したり、過剰に存在する場合があるため、例えば酸素の組成比が、１２．６５、１３．３５のように１３から若干ずれることがある。このため、厳密には上記化学式はＬａ_４-ＸＰｒ_ＸＢａＣｕ_５Ｏ_１３＋δと表わされるが、本発明では便宜上、Ｌａ_４-ＸＰｒ_ＸＢａＣｕ_５Ｏ_１３と表わすこととし、このように微量の酸素欠損、酸素過剰を生じている場合も包含するものとする。なお、本明細書中の他のペロブスカイト酸化物についても同様である。

【0013】

Ｌａ_４-ＸＰｒ_ＸＢａＣｕ_５Ｏ_１３の製造方法については特に限定されるものではなく、例えば、上記化合物を構成する元素を含有する化合物を混合、焼成することによって得られる。

【0014】

具体的には、例えば、原料としてＬａ_２Ｏ_３、ＢａＣＯ_３、ＣｕＯ、Ｐｒ_２Ｏ_３を用い、これらを目的とする生成物の組成比になるように混合、焼成することによって得ることができる。

【0015】

焼成条件等は原料の種類等に応じて選択されるものであり、限定されるものではないが、例えば、８００℃〜１０００℃程度の温度域で焼成することにより得られる。焼成工程は、仮焼工程、本焼き工程に分けて行うことも可能である。また、生成物が酸化物であることから、大気雰囲気または酸素リッチな環境下で焼成することができる。

【0016】

ここで、Ｐｒの添加量としては、Ｌａ_４-ＸＰｒ_ＸＢａＣｕ_５Ｏ_１３で表わされる式中、０．０５≦Ｘ≦０．６を満たすように原料に添加すると、無添加の場合と比較して電気抵抗率、抵抗温度係数共に、Ｐｒ無添加の場合の３分の２程度以下となるため好ましい。特に、０．０５≦Ｘ≦０．３になるようにＰｒを添加すると、電気抵抗率、抵抗温度係数共に、Ｐｒ無添加の場合の半分程度以下となるため、より好ましい。

【0017】

そして、抵抗体等の電子部品を用途とする導電性材料として用いるため、５００Ｋにおける電気抵抗率が、１．２ｍΩｃｍ以下であることが好ましく、１．０ｍΩｃｍ以下であることがより好ましい。

【0018】

また、抵抗体等の電子部品で使用するためには、実使用温度域における温度変化による抵抗値の変化が小さいことが好ましい。このため、２００Ｋ〜５００Ｋの温度域における抵抗温度係数が２．５×１０^−３ｍΩｃｍ／Ｋ以下であることが好ましく、２．０×１０^−３ｍΩｃｍ／Ｋ以下であることがより好ましい。

【0019】

なお、抵抗温度係数αは、５００Ｋ、２００Ｋにおける電気抵抗率の差を温度差である３００で割ったものである。

【0020】

すなわち、５００Ｋ、２００Ｋにおける電気抵抗率をそれぞれ、ρ（５００Ｋ）、ρ（２００Ｋ）とした場合、α＝｛ρ（５００Ｋ）−ρ（２００Ｋ）｝/（５００−２００）の式により算出されたものである。

【0021】

本実施の形態で説明したＬａ_４-ＸＰｒ_ＸＢａＣｕ_５Ｏ_１３は電気抵抗率が低く、ＴＣＲ特性に優れることから、導電性材料として各種電子部品等の用途で好ましく用いることができる。具体的には、上記導電性材料を含有する抵抗体ペースト、または、上記導電性材料を含有する抵抗体（厚膜抵抗体）として好ましく使用することができる。

【0022】

また、スパッタ法や、ＣＶＤ法等公知の薄膜製造手段により、上記導電性材料を含有する薄膜を製造することもでき、薄膜も電子部品等の用途で好ましく使用することができる。
［第２の実施形態］
本実施の形態では、Ｌａ_４ＢａＣｕ_５Ｏ_１３で表わされるペロブスカイト酸化物の一部をＣｏで置換することにより電気抵抗率を低減した導電性材料について説明する。すなわちこれは、Ｌａ_４ＢａＣｕ_５-ＹＣｏ_ＹＯ_１３（０．０５≦Ｙ≦０．３５）で表される導電性材料であって、母体材料（基本組成）であるＬａ_４ＢａＣｕ_５Ｏ_１３よりも電気抵抗率が低減された導電性材料である。なお、第１の実施形態で説明したように、実際の化合物では微量の酸素が欠陥したり、過剰に存在する場合があるが、上記式中にはこのような場合も包含するものである。

【0023】

Ｌａ_４ＢａＣｕ_５−ＹＣｏ_ＹＯ_１３の製造方法については、第１の実施形態で説明した様に、特に限定されるものではなく、例えば、係る化合物を構成する元素を含有する化合物を混合、焼成することによって得られる。具体例を挙げると原料としてＬａ_２Ｏ_３、ＢａＣＯ_３、ＣｕＯ、ＣｏＯを用い、これらを目的とする生成物の組成比になるように混合、焼成することによって得ることができる。焼成条件等についても、第１の実施形態で説明したように限定されるものではなく、原料の種類等により適宜選択することができる。

【0024】

ここで、Ｃｏの添加量としては、Ｌａ_４ＢａＣｕ_５−ＹＣｏ_ＹＯ_１３で表わされる式中、０．０５≦Ｙ≦０．３５を満たすように添加すると、５００Ｋにおける電気抵抗率、抵抗温度係数共に、Ｃｏ無添加の場合よりも小さくなるため好ましい。特に、０．０５≦Ｙ≦０．２５になるようにＣｏを添加すると、実際の使用温度である、２００Ｋ〜５００Ｋの間、電気抵抗率が無添加の場合よりも低くなるためより好ましい。

【0025】

そして、抵抗体、電子部品等を用途とする導電性材料として用いるため、５００Ｋにおける電気抵抗率は、１．２ｍΩｃｍ以下であることが好ましく、１．０ｍΩｃｍ以下であることがより好ましい。

【0026】

また、抵抗体、電子部品等で使用するためには、実使用温度域における温度変化による電気抵抗率の変化が小さいことが好ましい。このため、２００Ｋ〜５００Ｋにおける抵抗温度係数が２．０×１０^−３ｍΩｃｍ／Ｋ以下であることが好ましく、１．５×１０^−３ｍΩｃｍ／Ｋ以下であることがより好ましい。

【0027】

本実施の形態で説明したＬａ_４ＢａＣｕ_５−ＹＣｏ_ＹＯ_１３は電気抵抗率が低く、ＴＣＲ特性に優れることから、導電性材料として各種電子部品等の用途で用いることができる。具体的には、上記導電性材料を含有する抵抗体ペースト、上記導電性材料を含有する抵抗体（厚膜抵抗体）として好ましく使用することができる。また、スパッタ法やＣＶＤ法などにより、上記導電性材料を含有する薄膜を製造することもでき、薄膜も電子部品等の用途で好ましく使用することができる。
［第３の実施形態］
本実施の形態では、Ｌａ_４ＢａＣｕ_５Ｏ_１３で表わされるペロブスカイト酸化物の一部を置換した導電性材料を含有する薄膜について説明する。

【0028】

第１の実施形態、第２の実施形態で説明してきた、Ｌａ_４ＢａＣｕ_５Ｏ_１３で表わされるペロブスカイト酸化物の一部を置換した導電性材料は、電気抵抗率が低く、ＴＣＲ特性に優れることから、各種電子部品等の用途で好ましく使用することができる。電子部品等の用途で用いる際の一つの形態として、これらの導電性材料を含む薄膜とする方法が挙げられる。

【0029】

Ｌａ_４ＢａＣｕ_５Ｏ_１３で表わされるペロブスカイト酸化物の一部を置換した導電性材料を薄膜化する方法としては特に限定されるものではなく、スパッタ法、ＣＶＤ法等、各種製膜（成膜）方法を採用することができる。

【0030】

スパッタ法を例に薄膜を製造する方法について説明すると、スパッタのターゲットとして、例えば母物質であるＬａ_４ＢａＣｕ_５Ｏ_１３のターゲットと、添加成分である酸化プラセオジムまたは酸化コバルトのターゲットとを用いて製膜することができる。具体的には、例えば、母物質である、Ｌａ_４ＢａＣｕ_５Ｏ_１３のターゲット上に、添加成分のターゲットを配置したものをターゲットとして用い、Ａｒ放電スパッタによって薄膜を形成することができる。

【0031】

用いる基板としては特に限定されるものではなく、例えば、石英基板、ＳｒＴｉＯ_３単結晶基板、表面にＳｉＯ_２をコーティングしたＳｉ基板等各種基板を用いることができる。中でも、得られる薄膜と格子整合に優れることから石英基板、ＳｒＴｉＯ_３単結晶基板が好ましく用いられる。

【0032】

製膜工程後、得られた薄膜について熱処理を行うことが好ましい。これは、蒸着直後は薄膜内の結晶性が悪く、狙った組成が得られていない場合があるため、熱処理により目的とした組成とするためである。熱処理条件については特に限定されるものではなく、得られた薄膜の組成等により適宜選択されるものであるが、目的生成物の分解温度以下で、例えば５００〜８００℃程度の温度範囲で行うことができる。より具体的には、例えば、６００℃で４時間熱処理を行う条件、６００℃で４時間の熱処理の後、さらに８００℃で４時間熱処理を行う条件などが挙げられる。

【0033】

以上のような方法により得られたＬａ_４ＢａＣｕ_５Ｏ_１３で表わされるペロブスカイト酸化物の一部を置換した導電性材料を含有する薄膜は、電気抵抗率が低く、ＴＣＲ特性にも優れるため、各種電子部品等の用途において、好ましく使用することができる。

【実施例】

【0034】

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
本実施例では、Ｌａ_４-ＸＰｒ_ＸＢａＣｕ_５Ｏ_１３で表わされる導電性材料の調製およびその評価を行ったので以下に説明する。

【0035】

出発原料として、Ｌａ_２Ｏ_３、ＢａＣＯ_３、ＣｕＯおよびＰｒ_２Ｏ_３を用いた。これらの出発原料を、目的とする組成比になるように秤量、混合し、空気中で９００℃、２４時間、仮焼きを行った。仮焼後、得られた生成物を粉砕混合し、さらにこれをペレットに成型後、空気中で１０００℃、４８時間、本焼きを行った。本実施例では、試料の組成がＬａ_４-ＸＰｒ_ＸＢａＣｕ_５Ｏ_１３で表わされる式中、Ｘ＝０．１、０．２、０．４、０．６となるように、原料を秤量、混合して上記条件により作製した。

【0036】

また、比較のために、Ｌａ_２Ｏ_３、ＢａＣＯ_３、ＣｕＯを出発原料として、同様の条件で本発明の母体材料（母物質）であるＬａ_４ＢａＣｕ_５Ｏ_１３の合成も行った。

【0037】

まず、参照試料として作製したＬａ_４ＢａＣｕ_５Ｏ_１３のＸ線回折パターンを図１に示す。なお、図１には、Ｌａ_４ＢａＣｕ_５Ｏ_１３について、その構造から計算（シミュレーション）したＸ線回折パターンもあわせて示す。

【0038】

これによると、測定したＸ線回折パターンは計算によるものとほぼ一致しており、上記条件により目的の生成物であるＬａ_４ＢａＣｕ_５Ｏ_１３が得られることが分かる。

【0039】

次に図２に、Ｌａ_３．６Ｐｒ_０．４ＢａＣｕ_５Ｏ_１３の、つまり、上記式でＸ＝０．４の試料についてＸ線回折パターンを示す。これによると、図１に示したＬａ_４ＢａＣｕ_５Ｏ_１３とほぼ同じ位置に回折線を有しており、他のピークはほとんど見られなかったことから、ペロブスカイト型結晶構造の単一相であることが分かる。従って、この試料は、Ｌａサイトの一部がＰｒによって置換されているものといえる。得られたＸ線回折パターンから格子定数を求めたところ、置換していない材料（Ｌａ_４ＢａＣｕ_５Ｏ_１３）と比較して、ａ軸、ｃ軸方向共に減少していた。また、その結果、体積Ｖも減少していた。

【0040】

得られた試料について電気特性の評価を行ったので、その結果を図３に示す。測定は四端子法により行い、０Ｋから６００Ｋ程度まで評価を行った。また、比較のため、Ｘ＝０の材料、すなわち、Ｐｒ添加を行っていない母物質であるＬａ_４ＢａＣｕ_５Ｏ_１３の結果もあわせて示す。

【0041】

さらに、Ｐｒの添加効果を確認するため、図４〜図６に、図３のデータから作成したＰｒ添加量変化に伴う各パラメータの変化を示す。図４はＰｒの添加量、すなわち、Ｌａ_４-ＸＰｒ_ＸＢａＣｕ_５Ｏ_１３で表わされる式中のＸをＸ軸にとり、Ｐｒ添加量変化に伴う２００Ｋにおける電気抵抗率変化を示している。図５には、同様にＸ軸にＰｒ添加量をとり、Ｐｒ添加量変化に伴う５００Ｋにおける電気抵抗率の変化を示している。そして、図６には、同様にＸ軸にＰｒの添加量をとり、抵抗温度係数の変化について示している。

【0042】

図３〜５に示すように、Ｐｒ添加を行うことにより、Ｌａ_４-ＸＰｒ_ＸＢａＣｕ_５Ｏ_１３で表わされる本酸化物の電気抵抗率（比抵抗）は極低温から室温までの温度領域において、Ｘ＝０である母物質よりも３割程度減少していることが分かる。

【0043】

例えば、５００Ｋにおける電気抵抗率は、Ｐｒを添加していない母物質の場合、１．６ｍΩｃｍ程度であるのに対して、今回検討を行った試料はいずれも、１．２ｍΩｃｍ以下となっており大幅に減少している。さらに、添加量によっては、１．０ｍΩｃｍ以下となっている試料も確認できた。

【0044】

次に、図６に示すように今回検討した試料はいずれも、Ｐｒ添加によって抵抗温度係数が２．５×１０^−３ｍΩｃｍ／Ｋ以下となっており、Ｘ＝０である母物質よりも３割程度低下していた。また、添加量によっては、２．０×１０^−３ｍΩｃｍ／Ｋ以下となっている場合もあり、大幅な低下が確認された。このことから、Ｐｒ添加が抵抗温度係数の低下、すなわちＴＣＲ特性の改善に効果を有することも認められる。

【0045】

以上のように、ＰｒによりＬａ_４ＢａＣｕ_５Ｏ_１３の一部を置換することによって、電気抵抗率が低減し、ＴＣＲ特性が向上することを確認することができた。
［実施例２］
本実施例では、Ｌａ_４ＢａＣｕ_５−ＹＣｏ_ＹＯ_１３で表わされる導電性材料の調製およびその評価を行ったので以下に説明する。

【0046】

出発原料として、Ｌａ_２Ｏ_３、ＢａＣＯ_３、ＣｕＯおよびＣｏＯを用いた。これらの出発原料を、目的とする組成比になるように秤量、混合し、空気中で９００℃、２４時間、仮焼きを行った。仮焼後、得られた生成物を粉砕混合し、さらにこれをペレットに成型後、空気中で１０００℃、４８時間、本焼きを行った。本実施例では、試料の組成がＬａ_４ＢａＣｕ_５−ＹＣｏ_ＹＯ_１３で表わされる式中、Ｙ＝０．０５、０．１、０．１５、０．２５、０．３５となるように、原料を秤量、混合して上記条件により作製した。

【0047】

また、実施例１の場合と同様に、比較のために、Ｌａ_２Ｏ_３、ＢａＣＯ_３、ＣｕＯを出発原料として、同様の条件で本発明の母体材料（母物質）であるＬａ_４ＢａＣｕ_５Ｏ_１３の合成も行った。

【0048】

図７に、Ｌａ_４ＢａＣｕ_４．７５Ｃｏ_０．２５Ｏ_１３の、つまり、上記式でＹ＝０．２５の試料についてＸ線回折パターンを示す。これによると、図１に示したＬａ_４ＢａＣｕ_５Ｏ_１３とほぼ同じ位置に回折線を有しており、他のピークはほとんど見られなかったことから、ペロブスカイト型結晶構造の単一相であることが分かる。従って、この試料は、Ｃｕサイトの一部がＣｏによって置換されているものと推測される。得られたＸ線回折パターンから格子定数を求めたところ、置換していない材料（Ｌａ_４ＢａＣｕ_５Ｏ_１３）と比較して、ａ軸方向は減少し、ｃ軸方向に関しては増加していた。また、その結果、体積Ｖには変化が見られなかった。

【0049】

得られた試料について電気特性の評価を行ったので、その結果を図８に示す。実施例１の場合と同様に、四端子法により測定、評価を行った。また、比較のため、Ｙ＝０の材料、すなわち、Ｐｒ添加を行っていない母物質であるＬａ_４ＢａＣｕ_５Ｏ_１３の結果もあわせて示す。

【0050】

また、Ｃｏの添加効果を確認するため、図９に横軸にＣｏの添加量、すなわち、Ｌａ_４ＢａＣｕ_５−ＹＣｏ_ＹＯ_１３で表わされる式中のＹをＸ軸にとり、各組成における２００Ｋにおける電気抵抗率を示す。また、同様にＣｏの添加量をＸ軸にとり、図１０には各組成における５００Ｋにおける電気抵抗率を、図１１には図８の結果から算出した抵抗温度係数についてそれぞれ示す。

【0051】

図８〜１１に示すように、Ｃｏ添加を行うことにより、電気抵抗率（比抵抗）は極低温では一部、Ｃｏを添加していない母物質よりも増加しているケースがあるものの、いずれの試料においても、温度域によっては母物質よりも電気抵抗率が低下していた。

【0052】

例えば、５００Ｋにおける電気抵抗率は、Ｃｏを添加していない母物質は１．６ｍΩｃｍ程度であるのに対して、今回検討を行った試料は概ね１．２ｍΩｃｍ以下となっており大幅に低下が確認できた。さらに、添加量によっては、１．０ｍΩｃｍ以下となっている試料も確認できた。

【0053】

次に、図１１に示すように今回検討した試料はいずれも、Ｐｒ添加によって抵抗温度係数が２．０×１０^−３ｍΩｃｍ／Ｋ以下、さらには１．５×１０^−３ｍΩｃｍ／Ｋ以下となっており、大幅な低下が確認された。このことから、Ｃｏ添加が抵抗温度係数、すなわち電気抵抗率の温度依存性を減らす効果を有することも認められる。

【0054】

以上のように、ＣｏによりＬａ_４ＢａＣｕ_５Ｏ_１３の一部を置換することによって、電気抵抗率が低減し、ＴＣＲ特性が向上することを確認することができた。
［実施例３］
本実施例では、Ｌａ_４ＢａＣｕ_５−ＹＣｏ_ＹＯ_１３で表わされる導電性材料を含有する薄膜の調製およびその評価を行ったので、以下に説明する。

【0055】

本実施例においては、スパッタ法によって目的とする組成の薄膜を調製した。

【0056】

ターゲットとしては、基本組成がＬａ_４ＢａＣｕ_５Ｏ_１３であるペロブスカイト酸化物からなる直径が１００ｍｍのスパッタターゲット上に、直径１１ｍｍの酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）のペレットを置換量に応じた数だけ載せたものを用いた。例えば、酸化コバルトのペレットを１個用いてスパッタを行うと、計算上ＣｏはＣｕサイトの２．５％置換することとなり、Ｌａ_４ＢａＣｕ_{４．８７５}Ｃｏ_{０．１２５}Ｏ_１３が得られる。本実施例では、ペレットの数を１個の場合（Ｌａ_４ＢａＣｕ_{４．８７５}Ｃｏ_{０．１２５}Ｏ_１３）と２個の場合（Ｌａ_４ＢａＣｕ_４．７５Ｃｏ_０．２５Ｏ_１３）について行った。なお、酸化コバルトのペレットは４つに切断して、それらが略等間隔になるようにＬａ_４ＢａＣｕ_５Ｏ_１３からなるスパッタターゲット上に配置してスパッタ処理に供した。

【0057】

スパッタ処理の際の条件としては、基板温度は３５０℃として、Ａｒガス放電によりスパッタを行い、膜厚が５００ｎｍ程度になるように製膜（成膜）した。

【0058】

そして、スパッタ蒸着後、大気中６００℃で４時間の熱処理を行い、その後さらに大気中８００℃で４時間熱処理を行うことにより目的とする薄膜試料を得た。

【0059】

まず、基板の違いによる薄膜の電気伝導度（導電率）への影響を調べるため、参照例として、Ｃｏ添加を行っていない試料、すなわち、Ｌａ_４ＢａＣｕ_５Ｏ_１３の薄膜を石英基板及びＳｒＴｉＯ_３単結晶基板上にそれぞれ製膜し、これを評価した。基板温度、熱処理条件等の条件は、上記したものと同じ条件で行った。得られた試料について、電気伝導率（導電率）の温度依存性を四探針法で評価した。結果を図１２に示す。

【0060】

図１２によると、石英基板を用いた場合、室温付近の低温領域で電気伝導率が低く、ＳｒＴｉＯ_３単結晶基板を用いた場合に比べて、温度による電気伝導率の変化が大きいことが分かる。これは、得られた薄膜の配向性が悪かったためだと推認される。

【0061】

これに対して、ＳｒＴｉＯ_３単結晶基板を用いた場合、結晶の配向性がよく、温度による電気伝導率の変化が少なかった。

【0062】

以上の結果から、本実施例では基板としてＳｒＴｉＯ_３単結晶基板を用いることとした。

【0063】

図１３に、ＳｒＴｉＯ_３単結晶基板を用いて、上述した条件により製膜、熱処理されたＬａ_４ＢａＣｕ_５−ＹＣｏ_ＹＯ_１３（Ｙ＝０．１２５またはＹ＝０．２５）の試料について四探針法により電気伝導率およびゼーベック係数の温度依存性を評価した結果を示す。なお、図１３中には、比較のために同様の条件で成膜したＬａ_４ＢａＣｕ_５Ｏ_１３の試料、すなわち、Ｃｏによる置換を行っていない試料の電気伝導率の温度依存性についてもあわせて示す。

【0064】

これによれば、Ｃｏ置換することによって、電気伝導率が大幅に改善していることがわかる。また、温度変化による電気伝導率の変化も小さく、測定した温度域においては安定した性能を有することが分かる。

【0065】

以上のように、Ｌａ_４ＢａＣｕ_５Ｏ_１３で表わされるペロブスカイト酸化物の一部を置換した導電性材料は、実施例１、２に示したバルク試料の場合と同様に、薄膜試料についても、電気伝導率特性、ＴＣＲ特性に優れていることがわかる。このため、電子部品等の用途において好ましく使用することが可能となる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0066】

【特許文献1】特開平１０−３３５１０９号公報

【非特許文献】

【0067】

【非特許文献1】Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．２０（１９８５）６６７−６７１

【非特許文献2】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．８（１９９８）２６９５−２７００

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】