特許 5751010 光半導体装置、光半導体素子搭載用基板及び光反射用熱硬化性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5751010

(24)【登録日】2015年5月29日

(45)【発行日】2015年7月22日

(54)【発明の名称】光半導体装置、光半導体素子搭載用基板及び光反射用熱硬化性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   H01L 33/60 20100101AFI20150702BHJP

【ＦＩ】

   H01L33/00 432

【請求項の数】5

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2011-114968(P2011-114968)

(22)【出願日】2011年5月23日

(65)【公開番号】特開2012-244062(P2012-244062A)

(43)【公開日】2012年12月10日

【審査請求日】2014年3月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】日立化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100169454

【弁理士】

【氏名又は名称】平野 裕之

(72)【発明者】

【氏名】小谷 勇人

(72)【発明者】

【氏名】浦崎 直之

(72)【発明者】

【氏名】中山 紀行

(72)【発明者】

【氏名】八木 康洋

【審査官】 吉野 三寛

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０５４９０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１２４６００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２４９２８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０６６５１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１８２８９６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３３／００−３３／６４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

底面及び壁面から構成される凹部を有し、前記凹部の前記底面が光半導体素子の搭載部であり、前記凹部の前記壁面の少なくとも一部が光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる光半導体素子搭載用基板と、
前記光半導体素子搭載用基板に搭載された光半導体素子と、
を備える光半導体装置であって、
前記光反射用熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂成分と白色顔料とを含み、
前記白色顔料は、Ｘ線光電子分光法により表面の構成元素を測定した場合に、ケイ素とチタンとの元素存在比（Ｓｉ／Ｔｉ）が１〜１４であり、ケイ素とアルミニウムとの元素存在比（Ｓｉ／Ａｌ）が１．３以上であり、且つ、ケイ素と炭素との元素存在比（Ｓｉ／Ｃ）が０．３以上である酸化チタンを含む、光半導体装置。

【請求項2】

基板、並びに該基板上に設けられた第１の接続端子及び第２の接続端子を有し、前記第１の接続端子と前記第２の接続端子との間に、光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物を有する光半導体素子搭載用基板と、
前記光半導体素子搭載用基板に搭載された光半導体素子と、
を備える光半導体装置であって、
前記光反射用熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂成分と白色顔料とを含み、
前記白色顔料は、Ｘ線光電子分光法により表面の構成元素を測定した場合に、ケイ素とチタンとの元素存在比（Ｓｉ／Ｔｉ）が１〜１４であり、ケイ素とアルミニウムとの元素存在比（Ｓｉ／Ａｌ）が１．３以上であり、且つ、ケイ素と炭素との元素存在比（Ｓｉ／Ｃ）が０．３以上である酸化チタンを含む、光半導体装置。

【請求項3】

底面及び壁面から構成される凹部を有し、前記凹部の前記底面が光半導体素子の搭載部であり、前記凹部の前記壁面の少なくとも一部が光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる光半導体素子搭載用基板であって、
前記光反射用熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂成分と白色顔料とを含み、
前記白色顔料は、Ｘ線光電子分光法により表面の構成元素を測定した場合に、ケイ素とチタンとの元素存在比（Ｓｉ／Ｔｉ）が１〜１４であり、ケイ素とアルミニウムとの元素存在比（Ｓｉ／Ａｌ）が１．３以上であり、且つ、ケイ素と炭素との元素存在比（Ｓｉ／Ｃ）が０．３以上である酸化チタンを含む、光半導体素子搭載用基板。

【請求項4】

基板、並びに該基板上に設けられた第１の接続端子及び第２の接続端子を有し、前記第１の接続端子と前記第２の接続端子との間に、光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物を有する光半導体素子搭載用基板であって、
前記光反射用熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂成分と白色顔料とを含み、
前記白色顔料は、Ｘ線光電子分光法により表面の構成元素を測定した場合に、ケイ素とチタンとの元素存在比（Ｓｉ／Ｔｉ）が１〜１４であり、ケイ素とアルミニウムとの元素存在比（Ｓｉ／Ａｌ）が１．３以上であり、且つ、ケイ素と炭素との元素存在比（Ｓｉ／Ｃ）が０．３以上である酸化チタンを含む、光半導体素子搭載用基板。

【請求項5】

熱硬化性樹脂成分と白色顔料とを含み、
前記白色顔料は、Ｘ線光電子分光法により表面の構成元素を測定した場合に、ケイ素とチタンとの元素存在比（Ｓｉ／Ｔｉ）が１〜１４であり、ケイ素とアルミニウムとの元素存在比（Ｓｉ／Ａｌ）が１．３以上であり、且つ、ケイ素と炭素との元素存在比（Ｓｉ／Ｃ）が０．３以上である酸化チタンを含む、光反射用熱硬化性樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光半導体装置、光半導体素子搭載用基板及び光反射用熱硬化性樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）等の光半導体素子と蛍光体とを組み合わせた光半導体装置は、エネルギー効率が高く、寿命が長いことから、屋外用ディスプレイ、携帯液晶バックライト、車載用途など様々な用途に使用され、その需要が拡大しつつある。これに伴い、ＬＥＤデバイスの高輝度化が進んでおり、素子の発熱量増大によるジャンクション温度の上昇や、直接的な光エネルギーの増大による光半導体装置の劣化を防ぐことが求められている。

【0003】

特許文献１には、光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いて形成された、可視光から近紫外光領域において高い反射率を有するリフレクターを備えた光半導体素子搭載用基板及び光半導体装置が開示されている。また、特許文献２には、酸化チタンを含有し高い白色度を長く維持できる成形用樹脂組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００６−１４０２０７号公報

【特許文献2】特開２００８−２５５３３８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、光半導体装置において、酸化チタンをはじめとする半導体粒子を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いてリフレクターを形成した場合、リフレクターが光劣化するという問題がある。この光劣化の主要因としては、光及び酸素の影響によって引き起こされる光酸化劣化と、酸化チタンの光触媒作用に基づく光触媒劣化の２つがあることが知られている。

【0006】

このうち、光酸化劣化は、炭素−炭素結合を含むポリマー中の結合が光を吸収して励起状態になり、酸素による攻撃を受けてヒドロパーオキサイド等の活性ラジカルを生成し、連鎖反応的にポリマーが分解することにより生じることが知られている。

【0007】

一方、光触媒劣化は、酸化チタンが短波長光を吸収して電子と正孔の対を生成し、水と酸素が同時に作用することにより、ＯＨラジカルとＯ_２Ｈラジカルが発生してポリマーを分解することにより生じることが知られている。

【0008】

一方、結晶の酸化チタンはチタン原子と酸素原子が１：２の割合で結晶格子を形成した白色の化合物である。酸化チタンは高エネルギー（熱や紫外光など）を受けることによって結晶格子から酸素原子が飛び出して、結晶格子に欠陥が生じ、チタン原子が還元されて局所的にチタン原子と酸素原子が１：１の割合となった酸化チタン（チタンブラック）を生成することが知られている。酸素欠陥が生じた酸化チタン（チタンブラック）は青〜黒色に変色することが知られている。また、金属がドープされた酸化チタンにおいて、ドープされた金属へ電子が移動してバンドギャップが低エネルギー側に移り、可視光を受けて上記の現象が生ずるフォトクロミック効果が観測されることがある。一般的に酸化チタンは、天然鉱物から採取した原料を加工して製造される場合が多く、取り除けない金属を含んでいることがあるため、可視光を受けてフォトクロミック効果が生じるケースは稀ではない。

【0009】

そのため、従来の光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いた光半導体素子搭載用基板では、光半導体素子の外周を取り囲むように備えられた光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる壁面、又は同樹脂組成物の硬化物によって電極間が充填された基板底部に、光半導体素子からの発光が一部入射し、上記硬化物が可視光を吸収して光触媒作用及びフォトクロミック効果により青く変色する問題が発生することがある。

【0010】

その結果、光半導体素子や蛍光体からの発光成分のうち黄色〜赤色の光成分が壁面や基板底部に吸収されてしまい、光半導体装置の上面へ放射されるべき光が損失して、光半導体装置としての光取出し効率を低下させてしまうという問題がある。

【0011】

また、特許文献２に記載された、酸化チタンを含有し高い白色度を長く維持できる成形用樹脂組成物では、表面に無機物や有機物を処理した酸化チタンが用いられている。しかし、このような酸化チタンであっても、光触媒作用やフォトクロミック効果は十分に抑制されず、光半導体装置の光出力の低下を十分に抑制することが困難である。

【0012】

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、光出力の低下を十分に抑制することができる光半導体装置、光半導体素子搭載用基板、及び、光反射用熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは、光反射用熱硬化性樹脂組成物の光出力低下を発生させる要因について鋭意検討を重ねた結果、光出力特性を向上するために光反射用熱硬化性樹脂組成物中に含有される酸化チタンとして特定の元素比率を有する酸化チタンを用いることで、可視光での光触媒作用及びフォトクロミック効果を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0014】

すなわち、本発明は、底面及び壁面から構成される凹部を有し、上記凹部の上記底面が光半導体素子の搭載部であり、上記凹部の上記壁面の少なくとも一部が光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる光半導体素子搭載用基板と、上記光半導体素子搭載用基板に搭載された光半導体素子と、を備える光半導体装置であって、上記光反射用熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂成分と白色顔料とを含み、上記白色顔料は、Ｘ線光電子分光法により表面の構成元素を測定した場合に、ケイ素とチタンとの元素存在比（Ｓｉ／Ｔｉ）が１〜１４であり、ケイ素とアルミニウムとの元素存在比（Ｓｉ／Ａｌ）が１．３以上であり、且つ、ケイ素と炭素との元素存在比（Ｓｉ／Ｃ）が０．３以上である酸化チタンを含む、光半導体装置を提供する。

【0015】

本発明はまた、基板、並びに該基板上に設けられた第１の接続端子及び第２の接続端子を有し、上記第１の接続端子と上記第２の接続端子との間に、光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物を有する光半導体素子搭載用基板と、上記光半導体素子搭載用基板に搭載された光半導体素子と、を備える光半導体装置であって、上記光反射用熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂成分と白色顔料とを含み、上記白色顔料は、Ｘ線光電子分光法により表面の構成元素を測定した場合に、ケイ素とチタンとの元素存在比（Ｓｉ／Ｔｉ）が１〜１４であり、ケイ素とアルミニウムとの元素存在比（Ｓｉ／Ａｌ）が１．３以上であり、且つ、ケイ素と炭素との元素存在比（Ｓｉ／Ｃ）が０．３以上である酸化チタンを含む、光半導体装置を提供する。

【0016】

これらの光半導体装置によれば、光半導体素子搭載用基板の凹部の壁面の少なくとも一部、又は、第１の接続端子と第２の接続端子との間に、上述した特定の元素存在比を有する酸化チタンを含む光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物を備えることにより、上記酸化チタンの光触媒作用及びフォトクロミック効果を十分に抑制することができ、光出力の低下を十分に抑制することができる。ここで、上記酸化チタンを用いることで、その光触媒作用及びフォトクロミック効果が抑制され、光半導体装置の光出力の低下が抑制される理由は以下の通りである。すなわち、特定の元素比率を有することで酸化チタンの表面は均一に被覆され、変色の原因となるラジカル種、電子、正孔の発生を抑制することができ、その結果、安定した出力の光半導体装置を得ることができる。

【0017】

本発明はまた、底面及び壁面から構成される凹部を有し、上記凹部の上記底面が光半導体素子の搭載部であり、上記凹部の上記壁面の少なくとも一部が光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる光半導体素子搭載用基板であって、上記光反射用熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂成分と白色顔料とを含み、上記白色顔料は、Ｘ線光電子分光法により表面の構成元素を測定した場合に、ケイ素とチタンとの元素存在比（Ｓｉ／Ｔｉ）が１〜１４であり、ケイ素とアルミニウムとの元素存在比（Ｓｉ／Ａｌ）が１．３以上であり、且つ、ケイ素と炭素との元素存在比（Ｓｉ／Ｃ）が０．３以上である酸化チタンを含む、光半導体素子搭載用基板を提供する。

【0018】

本発明はまた、基板、並びに該基板上に設けられた第１の接続端子及び第２の接続端子を有し、上記第１の接続端子と上記第２の接続端子との間に、光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物を有する光半導体素子搭載用基板であって、上記光反射用熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂成分と白色顔料とを含み、上記白色顔料は、Ｘ線光電子分光法により表面の構成元素を測定した場合に、ケイ素とチタンとの元素存在比（Ｓｉ／Ｔｉ）が１〜１４であり、ケイ素とアルミニウムとの元素存在比（Ｓｉ／Ａｌ）が１．３以上であり、且つ、ケイ素と炭素との元素存在比（Ｓｉ／Ｃ）が０．３以上である酸化チタンを含む、光半導体素子搭載用基板を提供する。

【0019】

これらの光半導体素子搭載用基板によれば、その凹部の壁面の少なくとも一部、又は、第１の接続端子と第２の接続端子との間に、上述した特定の元素存在比を有する酸化チタンを含む光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物を備えることにより、上記酸化チタンの光触媒作用及びフォトクロミック効果を十分に抑制することができ、当該光半導体素子搭載用基板を用いて光半導体装置を作製した場合に、その光出力の低下を十分に抑制することができる。

【0020】

本発明は更に、熱硬化性樹脂成分と白色顔料とを含み、上記白色顔料は、Ｘ線光電子分光法により表面の構成元素を測定した場合に、ケイ素とチタンとの元素存在比（Ｓｉ／Ｔｉ）が１〜１４であり、ケイ素とアルミニウムとの元素存在比（Ｓｉ／Ａｌ）が１．３以上であり、且つ、ケイ素と炭素との元素存在比（Ｓｉ／Ｃ）が０．３以上である酸化チタンを含む、光反射用熱硬化性樹脂組成物を提供する。

【0021】

上記光反射用熱硬化性樹脂組成物によれば、上述した特定の元素存在比を有する酸化チタンを含むことにより、当該酸化チタンの光触媒作用及びフォトクロミック効果を十分に抑制することができ、当該光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いて光半導体装置を作製した場合に、その光出力の低下を十分に抑制することができる。

【発明の効果】

【0022】

本発明によれば、光出力の低下を十分に抑制することができる光半導体装置、光半導体素子搭載用基板、及び、光反射用熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】本発明の光半導体素子搭載用基板の一実施形態を示す斜視図である。

【図2】本発明の光半導体素子搭載用基板を製造する工程の一実施形態を示す概略図である。

【図3】本発明の光半導体素子搭載用基板に光半導体素子を搭載した状態の一実施形態を示す斜視図である。

【図4】本発明の光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。

【図5】本発明の光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。

【図6】本発明の光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。

【図7】本発明に係る銅張積層板の好適な一実施形態を示す模式断面図である。

【図8】本発明に係る銅張積層板を用いて作製された光半導体装置の一例を示す模式断面図である。

【図9】本発明に係る光半導体装置の他の実施形態を示す模式断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。

【0025】

［光反射用熱硬化性樹脂組成物］
本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂成分と白色顔料とを含み、上記白色顔料が、Ｘ線光電子分光法により表面の構成元素を測定した場合に、ケイ素とチタンとの元素存在比（Ｓｉ／Ｔｉ）が１〜１４であり、ケイ素とアルミニウムとの元素存在比（Ｓｉ／Ａｌ）が１．３以上であり、且つ、ケイ素と炭素との元素存在比（Ｓｉ／Ｃ）が０．３以上である酸化チタンを含むものである。

【0026】

＜ＸＰＳによる元素存在比の測定方法＞
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による酸化チタン表面の構成元素の測定は、以下の方法で行うことができる。まず、酸化チタンの粉末試料を錠剤成型器で成型し、成型物を割って一部をカーボンテープに貼り付け、ＸＰＳ用の試料台に固定する。ＸＰＳの測定は、島津／Ｋｒａｔｏｓ社製のＡＸＩＳ−１６５にて行う。照射Ｘ線はＡｌ−Ｋα線（１．４８６６ｋｅＶ）を用い、水晶（α構造）の（１００）面を用いて単色化する。陰極の電圧値は１５ｋＶとし、電流値は測定の種類によって変え、ワイドスキャンの時は３ｍＡ、ナロースキャンの時は１０ｍＡとする。試料にＸ線を照射した結果得られる表面からの光電子を検出角度９０°で取り出し、そのスペクトル測定を行う。測定範囲はφ１２０μｍ、試料表面から１０ｎｍの深さまでの範囲である。分解能に相当するパスエネルギ（小さい程分解能が高い）の値は、ワイドスキャン時に１６０ｅＶ、ナロースキャン時に２０ｅＶとする。まず、ワイドスキャンを行い、どのような元素が見られるのかを確認した後、Ｏ １ｓ、Ｔｉ ２ｐ、Ｃ １ｓ、Ｓｉ ２ｐ、Ａｌ ２ｐのナロースキャンを行う。Ｏ １ｓ、Ｔｉ ２ｐ、Ｃ １ｓ、Ｓｉ ２ｐ、Ａｌ ２ｐの各ナロースキャンの積算回数はそれぞれ３回、５回、１０回、１０回、１０回である。以上の方法により得られたナロースキャンスペクトルにおいて、各元素に由来するピークの相対強度比に対して、各元素に固有な光電子放出効率因子、および測定に用いたＸＰＳ装置に固有な感度係数を乗じて各元素の存在比（原子数％）を計算する。

【0027】

＜白色顔料＞
白色顔料は、Ｘ線光電子分光法により表面の構成元素を測定した場合に、ケイ素とチタンとの元素存在比（Ｓｉ／Ｔｉ）が１〜１４であり、ケイ素とアルミニウムとの元素存在比（Ｓｉ／Ａｌ）が１．３以上であり、且つ、ケイ素と炭素との元素存在比（Ｓｉ／Ｃ）が０．３以上である酸化チタンを少なくとも含む。

【0028】

上記酸化チタンにおいて、ＸＰＳによって測定されるケイ素とチタンとの元素存在比（Ｓｉ／Ｔｉ）は１〜１４である。このＳｉ／Ｔｉの値が１未満であると、熱硬化性樹脂組成物に含まれる酸化チタンが熱や光を受けて変色し、光半導体からの光を吸収して光半導体装置の出力が低下する。一方、Ｓｉ／Ｔｉの値が１４を超えると、酸化チタンの熱硬化性樹脂成分への分散性が低下し、熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度が高くなって成形加工性が低下する。結果として光半導体装置の設計自由度が低下する傾向がある。

【0029】

また、上記酸化チタンにおいて、ＸＰＳによって測定されるケイ素とアルミニウムとの元素存在比（Ｓｉ／Ａｌ）は１．３以上であり、１．３〜３であることが好ましく、１．８〜３であることがより好ましい。このＳｉ／Ａｌの値が１．３未満であると、熱硬化性樹脂組成物に含まれる酸化チタンが熱や光を受けて変色し、光半導体からの光を吸収して光半導体装置の出力が低下する。一方、Ｓｉ／Ａｌの値が３を超えると、酸化チタンの熱硬化性樹脂成分への分散性が低下し、熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度が高くなって成形加工性が低下する。結果として光半導体装置の設計自由度が低下する傾向がある。

【0030】

さらに、上記酸化チタンにおいて、ＸＰＳによって測定されるケイ素と炭素との元素存在比（Ｓｉ／Ｃ）は０．３以上であり、０．３〜０．８であることが好ましい。このＳｉ／Ｃの値が０．３未満であると、熱硬化性樹脂組成物に含まれる酸化チタンが熱や光を受けて変色し、光半導体からの光を吸収して光半導体装置の出力が低下する。一方、０．８を超えると、酸化チタンの熱硬化性樹脂成分への分散性が低下し、熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度が高くなって成形加工性が低下する。結果として光半導体装置の設計自由度が低下する傾向がある。

【0031】

ＸＰＳにより測定される元素存在比が上記の条件を満たす酸化チタンは、その表面にケイ素、アルミニウム及び炭素が存在していることとなる。これらの元素が表面に存在するためには、酸化チタンは上記元素を含む被覆層で表面が被覆された酸化チタンであることが好ましい。例えば、上記酸化チタンは、酸化チタン（ＴｉＯ_２）としての含有量が８０〜９７質量％に調整された微小粒子系の酸化チタンをベースに、金属酸化物等の無機物や、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機酸、ポリオール及びシリコーン等の有機物で表面処理された酸化チタンであることが好ましい。酸化チタンの結晶型としては、屈折率２．７のルチル型、屈折率２．５のアナターゼ型及び屈折率２．６のブルッカイト型の３つの結晶型があり、特には限定されないが、屈折率と光吸収特性の観点から好ましくはルチル型である。表面処理剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物；シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルカノールアミン、ポリオール、シリコーンオイル、有機酸等の有機物などが挙げられる。

【0032】

本実施形態で用いられる酸化チタンは、アルミナ等のアルミニウム含有化合物、シリカ等のケイ素含有化合物、チタン含有化合物、ジルコニア等のジルコニウム含有化合物、亜鉛含有化合物、錫含有化合物、マグネシウム含有化合物、カルシウム含有化合物及びリン酸アルミニウム等のリン含有化合物、並びにこれらの水和物から選ばれた少なくとも一種の無機物で表面処理された酸化チタンであることが好ましい。中でも、本実施形態で用いられる酸化チタンは、シリカ等のケイ素含有化合物により被覆された後、さらにアルミナ等のアルミニウム含有化合物で被覆された酸化チタンであることがより好ましい。ここで、ケイ素含有化合物とアルミニウム含有化合物との被覆の順序は特に限定されず、酸化チタンは、アルミニウム含有化合物により被覆された後、さらにケイ素含有化合物で被覆された酸化チタンであってもよい。このような酸化チタンを用いることにより、熱硬化性樹脂組成物に含まれる酸化チタンが光を受けて光触媒となり、含有する熱硬化性樹脂を劣化させ光半導体からの光を吸収して光半導体装置の出力が低下する、といったことを抑制することができる。

【0033】

また、本実施形態で用いられる酸化チタンは、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、環状シリコーン、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、多価アルコール、へキサメチルジシラザン、アミノシラン及びシラザン類等の、含水酸化物と脱水縮合可能な化合物、並びにこれらの溶液から選ばれた少なくとも一種の有機物で表面処理された酸化チタンであることも好ましい。このような酸化チタンを用いることにより、熱硬化性樹脂組成物に含まれる酸化チタンが光を受けて光触媒となり、含有する熱硬化性樹脂を劣化させ光半導体からの光を吸収して光半導体装置の出力が低下する、といったことを抑制することができる。

【0034】

特に、本実施形態で用いられる酸化チタンは、上述した無機物で表面処理された後、さらに上述した有機物で表面処理された酸化チタンであることが好ましく、アルミニウム含有化合物により被覆され、次いでケイ素含有化合物で被覆された後、さらに上述した有機物で被覆された酸化チタンであることがより好ましい。このような酸化チタンを用いることにより、熱硬化性樹脂組成物に含まれる酸化チタンが光を受けて光触媒となり、含有する熱硬化性樹脂を劣化させ光半導体からの光を吸収して光半導体装置の出力が低下する、といったことをより十分に抑制することができる。

【0035】

また、本実施形態で用いられる酸化チタンは、熱硬化性樹脂成分との密着性を向上させる観点から、エポキシシラン等のシランカップリング剤を用いてさらに表面を有機処理したものであってもよい。

【0036】

上述した表面処理により被覆層が形成された酸化チタン（以下、「表面被覆酸化チタン」という）の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。表面被覆酸化チタンを製造する際のベースとなる酸化チタンとしては、公知の塩素法によって製造された酸化チタンや、硫酸法によって製造された酸化チタンを特に制限なく用いることができるが、光反射用熱硬化性樹脂組成物の可視光域における光学反射率を高い値で得る観点から、製造方法由来の着色性金属を低減可能な塩素法で得られた酸化チタンを用いることが好ましい。ここで、酸化チタンは、原料となる天然物から、公知の硫酸法又は塩酸法を用いて製造することができるが、硫酸法又は塩酸法のそれぞれから得られる酸化チタンは、屈折率が同等であるにもかかわらず、製造時に処理液から混入する元素の違いにより、酸化チタンの色、すなわち反射スペクトル特性が異なるものが得られる。通常、塩酸法から得られる酸化チタンは波長４６０〜８００ｎｍの光反射率が高く、硫酸法から得られる酸化チタンは波長４６０〜８００ｎｍの光反射率が前者に劣る。

【0037】

また、表面被覆酸化チタンを製造する際のベースとなる酸化チタンとして、市販の酸化チタンを用いてもよい。市販の酸化チタンとしては特に限定されないが、例えば、ルチル型酸化チタンである堺化学工業（株）製のＤ−９１８、ＦＴＲ−７００（いずれも商品名）、石原産業（株）製のタイペークＣＲ−５０、ＣＲ−５０−２、ＣＲ−６０、ＣＲ−６０−２、ＣＲ−６３、ＣＲ−８０、ＣＲ−９０、ＣＲ−９０−２、ＣＲ−９３、ＣＲ−９５、ＣＲ−９７（いずれも商品名）、テイカ（株）製のＪＲ−４０３、ＪＲ−８０５、ＪＲ−８０６、ＪＲ−７０１、ＪＲ−８００等（いずれも商品名）、冨士チタン工業（株）製のＴＲ−６００、ＴＲ−７００、ＴＲ−７５０、ＴＲ−８４０、ＴＲ−９００（いずれも商品名）等が挙げられる。

【0038】

酸化チタンの表面処理としては、一般にはまず無機処理を行い、次いで有機処理を行う。なお、本実施形態で用いられる酸化チタンは、少なくとも無機処理を行ったものであることが好ましく、無機処理に加えて更に有機処理を行ったものであることがより好ましい。

【0039】

酸化チタンの無機表面処理剤による表面処理は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、酸化チタンの懸濁液に無機表面処理剤を加え、引き続き懸濁液中のｐＨを調整することにより難溶性酸化物水和物等で酸化チタンの表面を被覆処理する方法が挙げられる。

【0040】

本実施形態によれば、得られる表面被覆酸化チタンが樹脂に対する濡れ性や分散性に優れたものとなるように、酸化チタンに表面被覆を施すに際して、最初にアモルファスの酸化チタン被覆を形成し、さらにシリカやアルミナを含む被覆層を形成してもよい。

【0041】

酸化チタンの表面にアルミナを含む被覆層を設ける場合、該被覆層は、水溶性アルミニウム塩を無機表面処理剤として用いて形成することができる。水溶性アルミニウム塩の具体例としては、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。例えば、酸化チタンを水に分散させ、そこに水溶性アルミニウム塩を加え、更に硫酸または塩酸等を添加することにより、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）で酸化チタン表面を被覆することができる。

【0042】

また、酸化チタンの表面にシリカを含む被覆層を設ける場合、該被覆層は、例えばケイ酸ナトリウムを無機表面処理剤として用いて形成することができる。例えば、酸化チタンを水に分散させ、そこにケイ酸ナトリウムを加え、更に硫酸または塩酸等を添加することにより、シリカ（ＳｉＯ_２）で酸化チタン表面を被覆することができる。

【0043】

本実施形態で用いられる酸化チタンは、優れた耐光性を得る観点から、リン酸アルミニウム化合物を含む被覆層を有することも好ましい。リン酸アルミニウム化合物は、オルトリン酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウムのいずれでもよい。リン酸アルミニウム化合物の被覆量は、ベースとなる酸化チタン１００質量部に対して、好ましくは、ＡｌＰＯ_４として０．１〜２．０質量部である。この被覆量が０．１質量部未満であると、耐光性の向上効果が十分に得られない傾向があり、２．０質量部を超えると、リン酸アルミニウム化合物に含まれる結合水の影響により、熱硬化樹脂に分散して成形した時に発泡を生じ易くなるため、外観上良好な成形体が得られない傾向がある。

【0044】

酸化チタンの表面にリン酸アルミニウム化合物を含む被覆層を設ける場合、該被覆層は、リン酸化合物及びアルミニウム化合物を無機表面処理剤として用いて形成することができる。リン酸化合物及びアルミニウム化合物は水溶性であれば特に制限は無く、例えば、リン酸化合物としてはオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸及びその塩等が挙げられ、アルミニウム化合物としてはアルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等が挙げられる。また、ｐＨの調整には硫酸、塩酸等の無機酸または酢酸、ギ酸等の有機酸等の酸性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基性化合物を用いることができる。リン酸化合物及びアルミニウム化合物の好ましい使用量は、ベースとなる酸化チタン１００質量部に対してＡｌＰＯ_４として０．１〜２．０質量部のリン酸アルミニウム化合物を形成することができるように適宜、設定される。

【0045】

本実施形態において、表面被覆酸化チタンは、例えば、次のようにして得ることができる。まず、原料である酸化チタンを水に分散させて懸濁液とし、この懸濁液に無機表面処理剤を加えた後、酸又はアルカリにてｐＨを６〜７程度に調整して、酸化チタン表面に被覆層を形成する。次いで、懸濁液をフィルタープレス、ドラムフィルター等で濾過し、固形分を洗浄して残存する塩類を洗い流した後、バンドドライヤー、噴霧乾燥機等で乾燥して、乾燥物を得る。

【0046】

その後、この乾燥物を電気炉又はロータリーキルン等の適宜の手段を用いて、３００〜１０００℃の範囲、好ましくは５００〜９００℃の範囲の温度で焼成する。この焼成温度が３００℃よりも低いときは、用いた表面処理剤からの脱水が不十分であるので、得られる表面被覆酸化チタンは、依然として、高温での揮発分を多く有する傾向がある。しかし、焼成温度が１０００℃よりも高いときは、酸化チタン粒子が相互に焼結するので、分散性のよい表面被覆酸化チタンを得ることができない傾向がある。

【0047】

このようにして得られた焼成物は、そのまま公知のミルを用いて粉砕してもよいし、懸濁液としてビーズミルで粉砕を行い、濾過、水洗、乾燥の各工程を経た後、公知のミルで粉砕してもよい。後者の方法で粉砕する場合は、回転式ジェットミルを用いて、有機表面処理剤としてメチルハイドロジェンポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、環状シリコーン、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、多価アルコール、へキサメチルジシラザン、アミノシラン、シラザン類等の含水酸化物と脱水縮合可能な化合物を添加しながら粉砕してもよい。また、ベースとなる酸化チタンないし表面被覆酸化チタンと有機表面処理剤との化学結合によって水分が生成する場合には、加熱しながら粉砕を行うことが好ましい。以上の方法により、表面被覆酸化チタンを得ることができる。

【0048】

無機表面処理剤として、シリカ源としては、ケイ酸ナトリウムや四塩化ケイ素等が用いられ、また、アルミナ源としては、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等が用いられる。

【0049】

酸化チタンの表面に、シリカを含む被覆層及びアルミナを含む被覆層を形成する場合、上記無機表面処理剤の添加量は、表面被覆すべき酸化チタン１００質量部に対して、それぞれシリカ及びアルミナ換算で合計２質量部以上とすることが好ましく、２〜１５質量部とすることがより好ましい。この添加量が２質量部より少ないと、酸化チタンの表面被覆が不十分となり、表面活性を抑制する効果が低下し、十分な耐光性の向上効果を得ることができない傾向がある。他方、この添加量が１５質量部よりも多いと、得られる表面被覆酸化チタンの樹脂への分散性が低下する傾向がある。

【0050】

有機表面処理剤による表面処理方法としては、例えば、ｐＨを０．５〜６、好ましくは２〜４の酸性に調整した酸化チタンの水性スラリー中に上記有機表面処理剤を添加する方法、あらかじめ調製した有機シラン化合物の水系分散液のｐＨを０．５〜６、好ましくは２〜４の酸性に調整した後、この水系分散液中に酸化チタンを添加する方法等を用いることができる。ｐＨが上記範囲にあると、有機シラン化合物の加水分解反応が進み、親水性のシラノールが生成し易くなる傾向があり、また、疎水性のシラノールの重縮合物が生成し難くなるので、水系スラリー中での取扱いが容易となる傾向があるため、好ましい。また、シラノールのモノマーを生成させ、酸化チタン粒子に被覆した後、スラリーのｐＨを中性以上にして、重縮合させ、酸化チタン粒子の表面でオリゴマーやポリマーを生成させることもできる。

【0051】

また、有機表面処理剤としては、上述したような含水酸化物と脱水縮合可能な化合物の他、ポリオール系、トリエタノールアミンの有機酸塩などのアルカノールアミン系、アルキルクロロシラン類などのシリコーン系などの有機表面処理剤も挙げられる。

【0052】

ポリオール系の有機表面処理剤としては、分子内に水酸基を２〜４個含有する炭素数１０以下の炭化水素化合物が好ましい。ポリオール系の有機表面処理剤として具体的には、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0053】

アルカノールアミン系の有機表面処理剤としては、例えば、トリエタノールアミンの有機酸塩、トリメチロールアミンの有機酸塩、トリプロパノールアミンの有機酸塩等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0054】

シリコーン系の有機表面処理剤としては、反応後にシリコーンを生成する化合物を用いてもよい。シリコーン系の有機表面処理剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、アルコキシシラン類、アルキルクロロシラン類等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0055】

酸化チタンの有機表面処理剤による表面処理は、従来公知の方法を用いて行うことができる。例えば、酸化チタンを粉砕機で粉砕する際、有機表面処理剤のアルコール溶液を添加し、加熱しながらアルコールを蒸発させ表面処理する方法等が挙げられる。また、簡便な方法としては、酸化チタン粉末をヘンシェルミキサー等で撹拌及び混合しながら有機表面処理剤のアルコール溶液を滴下及び混合し、加熱しながらアルコールを蒸発させて表面処理する方法がある。

【0056】

本実施形態における表面被覆酸化チタンは、無機物であるシリカとアルミナの両方、又は、いずれか一方によって表面被覆がなされたものに、有機ケイ素化合物（シリコーン樹脂）で表面被覆がなされていてもよい。表面被覆に使用する材料は、ベース樹脂となる熱硬化性樹脂への分散のし易さに応じて適宜調整することができる。表面被覆酸化チタンは、樹脂成形品において気泡発生等の欠陥を抑制する観点から、高温での樹脂への練り込みや樹脂の成形加工時に加熱する際に揮発分が少ないものであることが好ましい。より具体的には、表面被覆酸化チタンは、１０５℃から２２０℃まで加熱したときの揮発分が少ないものが好ましく、このときの揮発分が０．８０質量％以下であることが好ましい。更に、このような表面被覆酸化チタンは、その表面被覆によって表面活性が効果的に抑制され、その結果として、樹脂成形品に配合した場合、耐候性と耐光性とに優れた樹脂成形品を得ることができる。

【0057】

本実施形態で用いられる表面被覆酸化チタンの平均粒径は、０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましい。この平均粒径が０．０１μｍ未満であると、凝集し易く分散性が低下することに加えて、光学反射率が低下する傾向があり、１．０μｍを超えると、光学反射率が低下する傾向がある。

【0058】

光反射用熱硬化性樹脂組成物において、表面被覆酸化チタンの配合量は、熱硬化性樹脂成分１００質量部に対して、７０〜４００質量部であることが好ましく、９０〜４００質量部であることがより好ましく、１００〜３００質量部であることが特に好ましい。この配合量が７０質量部未満であると、厚みが０．１μｍ以下程度の硬化物としたときの光漏れが大きくなる傾向があり、４００質量部を超えると、熱硬化性樹脂組成物の高い溶融粘度が原因となって成形加工性が低下する傾向がある。

【0059】

白色顔料は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、上述した酸化チタン以外の白色顔料を更に含んでいてもよい。このような白色顔料としては、上述したＸＰＳにより測定される元素存在比の条件を満たさない酸化チタン、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、無機中空粒子等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの白色顔料の配合量は、熱硬化性樹脂成分１００質量部に対して、４００質量部以下であることが好ましく、３００質量部以下であることがより好ましい。この配合量が４００質量部を超えると、熱硬化性樹脂組成物の高い溶融粘度が原因となって成形加工性が低下する傾向がある。

【0060】

＜熱硬化性樹脂成分＞
次に、熱硬化性樹脂成分について説明する。光反射用熱硬化性樹脂組成物には、熱硬化性樹脂成分として、熱硬化性樹脂、硬化剤、硬化促進剤などを含有させることができる。

【0061】

熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等、公知のものを使用することができる。光反射用熱硬化性樹脂組成物が光学材料用途や光半導体用途である場合には、光や熱により劣化しにくい特性を有する樹脂の種類が豊富である点で、エポキシ樹脂やケイ素樹脂が望ましい。

【0062】

以下、エポキシ樹脂とその硬化剤について例示する。

【0063】

（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂としては、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されているものを用いることができる。エポキシ樹脂として具体的には、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の、フェノール類とアルデヒド類とからなるノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びアルキル置換ビスフェノール等のジグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタン及びイソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、並びに脂環族エポキシ樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0064】

これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、及び、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸ジグリシジルエステルが、比較的着色が少ないことから好ましい。同様の理由から、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸及びメチルナジック酸等のジカルボン酸のジグリシジルエステルも好適である。芳香環が水素化された脂環式構造を有する核水素化トリメリット酸、核水素化ピロメリット酸等のグリシジルエステルも挙げられる。シラン化合物を有機溶媒、有機塩基及び水の存在下に加熱して、加水分解・縮合させることにより製造される、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンも挙げられる。

【0065】

なお、エポキシ樹脂は、その入手方法には特に制限はなく、市販のエポキシ樹脂であってもよい。市販のエポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート｛商品名：セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＥＲＬ４２２１、ＥＲＬ４２２１Ｄ、ＥＲＬ４２２１Ｅ（以上、ダウケミカル日本（株）製）｝、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート｛商品名：ＥＲＬ４２９９（ダウケミカル日本（株）製）、ＥＸＡ７０１５（大日本インキ化学工業（株）製）｝、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、リモネンジエポキシド｛商品名：エピコートＹＸ８０００、エピコートＹＸ８０３４、エピコートＹＬ７１７０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、セロキサイド２０８１、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０（以上、ダイセル化学工業（株）製）｝、トリグリシジルイソシアヌレート｛商品名：ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）｝が挙げられる。

【0066】

（硬化剤）
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂が配合される場合の硬化剤としては、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されている硬化剤を用いることができる。このような硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応するものであれば、特に限定されないが、着色の少ないものが好ましく、無色又は淡黄色であることがより好ましい。

【0067】

このような硬化剤としては、例えば、酸無水物系硬化剤、イソシアヌル酸誘導体系硬化剤、フェノール系硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸が挙げられる。イソシアヌル酸誘導体としては、１，３，５−トリス（１−カルボキシメチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートが挙げられる。これらの硬化剤の中では、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸又は１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートを用いることが好ましい。上記硬化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。

【0068】

上述の硬化剤は、成形性および硬化物の機械特性の観点から、分子量が１００〜４００であることが好ましい。また、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香環を有する酸無水物よりも、芳香環の不飽和結合のすべてを水素化した酸無水物が好ましい。酸無水物系硬化剤として、ポリイミド樹脂の原料として一般的に使用される酸無水物を用いてもよい。

【0069】

本実施形態の光反射用熱硬化性樹脂組成物において、硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１〜１５０質量部であることが好ましく、５０〜１２０質量部であることがより好ましい。

【0070】

また、硬化剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、当該エポキシ基との反応可能な硬化剤中の活性基（酸無水物基又は水酸基）が０．５〜０．９当量となるように配合することが好ましく、０．７〜０．８当量となるように配合することがより好ましい。上記活性基が０．５当量未満では、熱硬化性樹脂組成物の硬化速度が遅くなると共に、得られる硬化体のガラス転移温度が低くなり、十分な弾性率が得られ難くなる傾向がある。一方、上記活性基が０．９当量を超えると、硬化後の強度が低下する傾向がある。

【0071】

（硬化促進剤）
本実施形態の光反射用熱硬化性樹脂組成物には、硬化反応を促進するために、硬化促進剤を含有させることができる。硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物、イミダゾール化合物、有機リン化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの硬化促進剤の中でも、アミン化合物、イミダゾール化合物又は有機リン化合物を用いることが好ましい。アミン化合物としては、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノールが挙げられる。また、イミダゾール化合物として、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。更に、有機リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフェニルボレートが挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0072】

上記硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１〜８質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることがより好ましい。硬化促進剤の配合量が、０．０１質量部未満では、十分な硬化促進効果を得られない場合があり、８質量部を超えると、得られる硬化物に変色が見られる場合がある。

【0073】

＜その他の成分＞
本実施形態の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、成形性を向上させる観点から、無機充填材を更に含んでいてもよい。また、無機充填材を添加する際は、熱硬化性樹脂成分との密着性を向上させる観点から、カップリング剤を添加することができる。

【0074】

（無機充填材）
無機充填材としては、例えば、シリカ、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムが挙げられる。成型性の点から、無機充填剤は、シリカが好ましい。また、無機充填材の中心粒径は、白色顔料とのパッキング性を向上させる観点から、１〜１００μｍであることが好ましい。

【0075】

（カップリング剤）
カップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤及びチタネート系カップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、一般にエポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系及びこれらの複合系が挙げられ、任意の添加量で用いることができる。なお、カップリング剤の配合量は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して５質量％以下であることが好ましい。

【0076】

また、本実施形態の光反射用熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、離型剤、イオン捕捉剤等の添加剤を添加してもよい。

【0077】

［光反射用熱硬化性樹脂組成物の作製方法］
本実施形態の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、上述した各種成分を均一に分散混合することで得ることができ、その手段や条件等は特に限定されない。光反射用熱硬化性樹脂組成物を作製する一般的な方法として、各成分をニーダー、ロール、エクストルーダー、らいかい機、自転と公転を組み合わせた遊星式混合機等によって混練する方法を挙げることができる。各成分を混練する際には、分散性を向上する観点から、溶融状態で行うことが好ましい。

【0078】

混練の条件は、各成分の種類や配合量により適宜決定すればよく、例えば、１５〜１００℃で５〜４０分間混練することが好ましく、２０〜１００℃で１０〜３０分間混練することがより好ましい。混練温度が１５℃未満であると、各成分を混練させ難くなり、分散性も低下する傾向にあり、１００℃を超えると、熱硬化性樹脂の高分子量化が進行し、混練時に熱硬化性樹脂が硬化してしまう可能性がある。また、混練時間が５分未満であると、十分な分散効果が得られない可能性がある。混練時間が４０分を超えると、熱硬化性樹脂の高分子量化が進行し、熱硬化性樹脂が硬化してしまう可能性がある。

【0079】

本実施形態の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、高い光反射性及び耐熱性を必要とする光半導体素子実装用基板材料、電気絶縁材料、光半導体封止材料、接着材料、塗料材料並びにトランスファー成型用エポキシ樹脂成形材料など様々な用途において有用である。以下トランスファー成型用エポキシ樹脂成形材料として使用する際の例を述べる。

【0080】

本実施形態の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、トランスファー成形時の成形温度が１８０℃で、９０秒間の条件で成形したときに、成形直後３０秒以内のショアＤ硬度、即ち、熱時硬度が８０〜９５であることが好ましい。熱時硬度が８０未満であると、成形体の硬化が阻害されており、金型から成形物を離型する際に成形物がなき別れるなど破壊されてしまう可能性がある。このような成形体の破壊が発生すると光半導体素子搭載用基板を製造する歩留りが低下し、光半導体装置を作製しにくくなる。

【0081】

本実施形態の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、成形温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、成形時間６０〜１２０秒の条件でトランスファー成形した時のバリの長さが５ｍｍ以下となることが好ましい。バリの長さが５ｍｍを超えると、光半導体素子搭載用基板を作製する際、光半導体素子搭載領域となる開口部（凹部）に樹脂汚れが発生し、光半導体素子を搭載する際の障害となる可能性があり、また、光半導体素子と金属配線とを電気的に接続する際の障害になる可能性がある。半導体装置製造時の作業性の観点から、上記バリ長さは、３ｍｍ以下であることがより好ましく、１ｍｍ以下であることがさらに好ましい。

【0082】

［光半導体素子搭載用基板］
本発明の一実施形態に係る光半導体素子搭載用基板は、底面及び壁面から構成される凹部を有し、凹部の底面が光半導体素子搭載部（光半導体素子搭載領域）であり、凹部の壁面、すなわち凹部の内周側面の少なくとも一部が上述した本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなるものである。

【0083】

また、本発明の他の一実施形態に係る光半導体素子搭載用基板は、基板、並びに該基板上に設けられた第１の接続端子及び第２の接続端子を有し、第１の接続端子と第２の接続端子との間に、上述した本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物を有するものである。

【0084】

図１は、本発明の光半導体素子搭載用基板の一実施形態を示す斜視図である。光半導体素子搭載用基板１１０は、Ｎｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５（第１の接続端子および第２の接続端子）と、金属配線１０５（第１の接続端子および第２の接続端子）間に設けられた絶縁性樹脂成形体１０３’と、リフレクター１０３とを備え、Ｎｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５及び樹脂成形体１０３’とリフレクター１０３とから形成された凹部２００を有している。この凹部２００の底面は、Ｎｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５及び絶縁性樹脂成形体１０３’から構成され、凹部２００の壁面はリフレクター１０３から構成されるものである。そして、リフレクター１０３及び絶縁性樹脂成形体１０３’の一方または両方が、上記本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる成形体である。本実施形態では、リフレクター１０３及び絶縁性樹脂成形体１０３’の両方が、上記本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる成形体である場合について説明する。

【0085】

本実施形態の光半導体素子搭載用基板の製造方法は特に限定されないが、例えば、本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いたトランスファー成形により製造することができる。図２は、本発明の光半導体素子搭載用基板を製造する工程の一実施形態を示す概略図である。光半導体素子搭載用基板は、例えば、金属箔から打ち抜きやエッチング等の公知の方法により金属配線１０５を形成し、電気めっきによりＮｉ／Ａｇめっき１０４を施す工程（図２（ａ））、次いで、該金属配線１０５を所定形状の金型１５１に配置し、金型１５１の樹脂注入口１５０から本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物を注入し、所定の条件でトランスファー成形する工程（図２（ｂ））、そして、金型１５１を外す工程（図２（ｃ））を経て製造することができる。このようにして、光半導体素子搭載用基板には、光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなるリフレクター１０３に周囲を囲まれてなる光半導体素子搭載領域（凹部）２００が形成される。また、凹部の底面は、第１の接続端子となる金属配線１０５及び第２の接続端子となる金属配線１０５と、これらの間に設けられ光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁性樹脂成形体１０３’とから構成される。なお、上記トランスファー成形の条件としては、金型温度１７０〜２００℃、成形圧力０．５〜２０ＭＰａで６０〜１２０秒間、アフターキュア温度１２０℃〜１８０℃で１〜３時間が好ましい。

【0086】

［光半導体装置］
本発明の光半導体装置は、上記光半導体素子搭載用基板と、光半導体素子搭載用基板の凹部内に設けられた光半導体素子と、を備えるものである。また、本発明の光半導体装置は、上記凹部を充填して上記光半導体素子を封止する封止樹脂部を備えていてもよい。

【0087】

図３は、本発明の光半導体素子搭載用基板１１０に光半導体素子１００を搭載した状態の一実施形態を示す斜視図である。図３に示すように、光半導体素子１００は、光半導体素子搭載用基板１１０の光半導体素子搭載領域（凹部）２００の所定位置に搭載され、金属配線１０５とボンディングワイヤ１０２により電気的に接続される。図４及び５は、本発明の光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図４及び５に示すように、光半導体装置は、光半導体素子搭載用基板１１０と、光半導体素子搭載用基板１１０の凹部２００内の所定位置に設けられた光半導体素子１００と、凹部２００を充填して光半導体素子を封止する蛍光体１０６を含む透明封止樹脂１０１からなる封止樹脂部とを備えており、光半導体素子１００とＮｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５とがボンディングワイヤ１０２又ははんだバンプ１０７により電気的に接続されている。

【0088】

図６もまた、本発明の光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図６に示す光半導体装置では、リフレクター３０３が形成されたリード３０４上の所定位置にダイボンド材３０６を介してＬＥＤ素子３００が配置され、ＬＥＤ素子３００とリード３０４とがボンディングワイヤ３０１により電気的に接続され、蛍光体３０５を含む透明封止樹脂３０２によりＬＥＤ素子３００が封止されている。

【0089】

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。例えば、本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物は光反射コート剤として用いることができる。この実施形態として、銅張積層板、光半導体素子搭載用基板及び光半導体素子について説明する。

【0090】

本発明に係る銅張積層板は、上述した本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いて形成された光反射樹脂層と、該白色樹脂層上に積層された銅箔と、を備えるものである。

【0091】

図７は、本発明に係る銅張積層板の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図７に示すように、銅張積層板４００は、基材４０１と、該基材４０１上に積層された白色樹脂層４０２と、該白色樹脂層４０２上に積層された銅箔４０３と、を備えている。ここで、白色樹脂層４０２は、上述した本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いて形成されている。

【0092】

基材４０１としては、銅張積層板に用いられる基材を特に制限なく用いることができるが、例えば、エポキシ樹脂積層板等の樹脂積層板、光半導体搭載用基板などが挙げられる。

【0093】

銅張積層板４００は、例えば、本発明の樹脂組成物を基材４０１表面に塗布し、銅箔４０３を重ね、加熱加圧硬化して上記樹脂組成物からなる白色樹脂層４０２を形成することにより作製することができる。

【0094】

本発明の樹脂組成物の基板４０１への塗布方法としては、例えば、印刷法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の塗布方法を用いることができる。このとき、本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物には、塗布が容易となるように溶媒を含有させることができる。

【0095】

加熱加圧の条件としては、特に限定されないが、例えば、１３０〜１８０℃、０．５〜４ＭＰａ、３０〜６００分間の条件で加熱加圧を行うことが好ましい。

【0096】

上記本発明に係る銅張積層板を使用し、ＬＥＤ実装用等の光学部材用のプリント配線板を作製することができる。なお、図７に示した銅張積層板４００は、基材４０１の片面に白色樹脂層４０２及び銅箔４０３を積層したものであるが、本発明に係る銅張積層板は、基材４０１の両面に白色樹脂層４０２及び銅箔４０３をそれぞれ積層したものであってもよい。また、図７に示した銅張積層板４００は、基材４０１上に白色樹脂層４０２及び銅箔４０３を積層したものであるが、本発明に係る銅張積層板は、基材４０１を用いることなく、白色樹脂層４０２及び銅箔４０３のみで構成されていてもよい。この場合、白色樹脂層４０２が基材としての役割をはたすこととなる。この場合、例えば、ガラスクロス等に本発明の樹脂組成物を含浸させ、硬化させたものを白色樹脂層４０２とすることができる。

【0097】

図８は、本発明に係る銅張積層板を用いて作製された光半導体装置の一例を示す模式断面図である。図８に示すように、光半導体装置５００は、光半導体素子４１０と、該光半導体素子４１０が封止されるように設けられた透明な封止樹脂４０４とを備える表面実装型の発光ダイオードである。光半導体装置５００において、半導体素子４１０は、接着層４０８を介して銅箔４０３に接着されており、ワイヤー４０９により銅箔４０３と電気的に接続されている。

【0098】

更に、本発明に係る光半導体素子搭載用基板の他の実施形態として、上述した本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いて、基材上の複数の導体部材（接続端子）間に形成された白色樹脂層を備える光半導体素子搭載用基板が挙げられる。また、本発明に係る光半導体装置の他の実施形態は、上記の光半導体素子搭載用基板に光半導体素子を搭載してなるものである。

【0099】

図９は、本発明に係る光半導体装置の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図９に示すように、光半導体装置６００は、基材６０１と、該該基材６０１の表面に形成された複数の導体部材６０２と、複数の導体部材（接続端子）６０２間に形成された、上記本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物からなる白色樹脂層６０３と、を備える光半導体素子搭載用基板に、光半導体素子６１０が搭載され、該光半導体素子６１０が封止されるように透明な封止樹脂６０４が設けられた、表面実装型の発光ダイオードである。光半導体装置６００において、光半導体素子６１０は、接着層６０８を介して導体部材６０２に接着されており、ワイヤー６０９により導体部材６０２と電気的に接続されている。

【0100】

基材６０１としては、光半導体素子搭載用基板に用いられる基材を特に制限なく用いることができるが、例えば、エポキシ樹脂積層板等の樹脂積層板などが挙げられる。

【0101】

導体部材６０２は、接続端子として機能するものであり、例えば、銅箔をフォトエッチングする方法等、公知の方法により形成することができる。

【0102】

光半導体素子搭載用基板は、本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物を基材６０１上の複数の導体部材６０２間に塗布し、加熱硬化して上記光反射用熱硬化性樹脂組成物からなる白色樹脂層６０３を形成することにより作製することができる。

【0103】

本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物の基板６０１への塗布方法としては、例えば、印刷法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の塗布方法を用いることができる。このとき、本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物には、塗布が容易となるように溶媒を含有させることができる。

【0104】

光反射用熱硬化性樹脂組成物の塗膜を加熱硬化する際の加熱条件としては、特に限定されないが、例えば、１３０〜１８０℃、３０〜６００分間の条件で加熱を行うことが好ましい。

【0105】

その後、導体部材６０２表面に余分に付着した樹脂成分は、バフ研磨等により除去し、導体部材６０２からなる回路を露出させ、光半導体素子搭載用基板とする。

【0106】

また、白色樹脂層６０３と導体部材６０２との密着性を確保するために、導体部材６０２に対して酸化還元処理やＣＺ処理（メック株式会社製）等の粗化処理を行なうことも好ましい。

【実施例】

【0107】

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0108】

＜酸化チタン１の作製＞
塩素法酸化チタンの製造工程から得られる四塩化チタンを酸化処理し、ルチル型酸化チタンを得た。この酸化チタンを水に分散させて水懸濁液とした。攪拌しながら、この水懸濁液に、最終的に得られる酸化チタン１の全量を基準として、シリカからなる表面被覆の量が１．２質量％となるようにケイ酸ナトリウムを加え、次いで塩酸を加えてｐＨを７．０に調整した。更に、攪拌しながら、得られた水懸濁液に、最終的に得られる酸化チタン１の全量を基準として、アルミナからなる表面被覆の量が０．６質量％となるようにアルミン酸ナトリウムを加え、次いで塩酸を加えてｐＨを７．０に調整した。得られた懸濁液を濾過し、固形分を水洗した後、１２０℃で乾燥した。この乾燥した固形分をジェットミルを用いて粉砕して、表面被覆を有する酸化チタン顔料の粉末を得た。得られた酸化チタン顔料の粉末に、ハイドロジェンメチルポリシロキサン及びステアリン酸アミドをｎ−へキサンに溶解させた溶液を、酸化チタン１の全量を基準として、ハイドロジェンメチルポリシロキサンからなる表面被覆の量が０．５質量％、ステアリン酸アミドからなる表面被覆の量が０．２質量％となるように添加し、三井鉱山社製ヘンシェルミキサを用いて高速攪拌混合しながら粉砕し、被覆処理を行った。これにより、表面がシリカ、アルミナ、ハイドロジェンメチルポリシロキサン及びステアリン酸アミドで被覆された酸化チタン１（平均粒径：０．３５μｍ）を得た。

【0109】

＜酸化チタン２の作製＞
市販で入手可能な石原産業社製の酸化チタン（商品名：ＣＲ−６３、シリカ及びアルミナで表面被覆された酸化チタン）に、ハイドロジェンメチルポリシロキサン及びステアリン酸アミドをｎ−へキサンに溶解させた溶液を、酸化チタン２の全量を基準として、ハイドロジェンメチルポリシロキサンからなる表面被覆の量が０．５質量％、ステアリン酸アミドからなる表面被覆の量が０．２質量％となるように添加し、三井鉱山社製ヘンシェルミキサを用いて高速攪拌混合しながら粉砕し、被覆処理を行った。これにより、表面がシリカ、アルミナ、ハイドロジェンメチルポリシロキサン及びステアリン酸アミドで被覆された酸化チタン２（平均粒径：０．３μｍ）を得た。

【0110】

＜酸化チタン３の作製＞
硫酸法酸化チタンの製造工程から得られる硫酸チタニルを加水分解してメタチタン酸を得た後、これを焼成して、ルチル型二酸化チタンを得た。この酸化チタンを水に分散させて水スラリーとした。攪拌しながら、この水スラリーに、最終的に得られる酸化チタン３の全量を基準として、シリカからなる表面被覆の量が１．２質量％となるようにケイ酸ナトリウムを加え、次いで硫酸を加えてｐＨを７．０に調整した。更に、攪拌しながら、得られた水懸濁液に、最終的に得られる酸化チタン３の全量を基準として、アルミナからなる表面被覆の量が０．８質量％となるようにアルミン酸ナトリウムを加え、次いで硫酸を加えてｐＨを７．０に調整した。得られたスラリーを真空濾過して、濾過ケーキを得、この濾過ケーキを水で洗浄し、水溶性の塩類を除去した後、濾過ケーキを１３０℃で乾燥した。この後、乾燥させた濾過ケーキを、電気炉を用いて８００℃で焼成した。得られた焼成物を水に分散させ、再度、水性スラリーとし、ビーズミルを用いて粉砕した。このスラリーを真空濾過して、濾過ケーキを得、この濾過ケーキを水で洗浄し、残存する水溶性塩類を除去した後、濾過ケーキを１３０℃で乾燥し、次いで、ジェットミルを用いて粉砕して、表面被覆を有する酸化チタン顔料の粉末を得た。得られた酸化チタン顔料の粉末に、ポリジメチルシロキサンをｎ−へキサンに溶解させた溶液を、酸化チタン３の全量を基準として、ポリジメチルシロキサンからなる表面被覆の量が０．５質量％となるように添加し、三井鉱山社製ヘンシェルミキサを用いて高速攪拌混合しながら粉砕し、被覆処理を行った。これにより、表面がシリカ、アルミナ、ハイドロジェンメチルポリシロキサン及びステアリン酸アミドで被覆された酸化チタン３（平均粒径：０．２０μｍ）を得た。

【0111】

＜酸化チタンの準備＞
市販で入手可能な酸化チタンとして、以下の酸化チタンを準備した。
・石原産業社製、商品名：ＰＦ−７２６、表面がシリカ、アルミナ及び有機物で被覆された酸化チタン
・石原産業社製、商品名：ＣＲ−６３、表面がシリカ、アルミナ及び有機物で被覆された酸化チタン、平均粒径：０．２１μｍ
・石原産業社製、商品名：ＰＦ−６９１、表面がシリカ、アルミナ及び有機物で被覆されたで被覆された酸化チタン、平均粒径：０．２１μｍ
・石原産業社製、商品名：ＣＲ−６０、表面がアルミナ及び有機物で被覆された酸化チタン、平均粒径：０．２１μｍ
・石原産業社製、商品名：ＣＲ−９０、表面がシリカ、アルミナ及び有機物で被覆された酸化チタン、平均粒径：０．２５μｍ
・石原産業社製、商品名：ＣＲ−９０−２、表面がシリカ、アルミナ及び有機物で被覆された酸化チタン、平均粒径：０．２５μｍ
・石原産業社製、商品名：Ｓ−３０５、表面がシリカ、アルミナ及び有機物で被覆された酸化チタン、平均粒径：０．２５μｍ

【0112】

＜Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による元素存在比の測定＞
以下の方法により、上記各酸化チタンの表面の含有元素を、（株）リガク製の蛍光Ｘ線分析装置システム３２７０を用いて、検量線により定量分析した。まず、酸化チタンの粉末試料を錠剤成型器で成型し、成型物を割って一部をカーボンテープに貼り付け、ＸＰＳ用の試料台に固定した。ＸＰＳの測定は、島津／Ｋｒａｔｏｓ社製のＡＸＩＳ−１６５にて行った。照射Ｘ線はＡｌ−Ｋα線（１．４８６６ｋｅＶ）を用い、水晶（α構造）の（１００）面を用いて単色化した。陰極の電圧値は１５ｋＶとし、電流値は測定の種類によって変え、ワイドスキャンの時は３ｍＡ、ナロースキャンの時は１０ｍＡとした。試料にＸ線を照射した結果得られる表面からの光電子を検出角度９０°で取り出し、そのスペクトル測定を行った。測定範囲はφ１２０μｍ、試料表面から１０ｎｍの深さまでの範囲である。分解能に相当するパスエネルギ（小さい程分解能が高い）の値は、ワイドスキャン時に１６０ｅＶ、ナロースキャン時に２０ｅＶとした。まず、ワイドスキャンを行い、どのような元素が見られるのかを確認した後、Ｏ １ｓ、Ｔｉ ２ｐ、Ｃ １ｓ、Ｓｉ ２ｐ、Ａｌ ２ｐのナロースキャンを行った。Ｏ １ｓ、Ｔｉ ２ｐ、Ｃ １ｓ、Ｓｉ ２ｐ、Ａｌ ２ｐの各ナロースキャンの積算回数はそれぞれ３回、５回、１０回、１０回、１０回である。上記ＸＰＳにより酸化チタン表面の構成元素を測定した結果を下記表１に示す。

【0113】

【表1】

【0114】

＜光反射用熱硬化性樹脂組成物の作製＞
（実施例１〜３及び比較例１〜７）
下記表２に示した各成分を、表２に示した配合量で配合し、ミキサーによって十分混練した後、ミキシングロールにより４０℃で１５分間溶融混練し、冷却、粉砕を行うことで、実施例１〜３及び比較例１〜８の光反射用熱硬化性樹脂組成物を作製した。なお、表２中の各成分の配合量の単位は質量部である。

【0115】

【表2】

【0116】

表２中の各成分の詳細は以下の通りである。
＊１：トリスグリシジルイソシアヌレート（エポキシ当量：１００、日産化学社製、商品名：ＴＥＰＩＣ−Ｓ）
＊２：ヘキサヒドロ無水フタル酸（和光純薬工業社製）
＊３：テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチエート（日本化学工業社製、商品名：ＰＸ−４ＥＴ）
＊４：溶融シリカ（電気化学工業社製、商品名：ＦＢ−９５０）
＊５：溶融シリカ（アドマテックス社製、商品名：ＳＯ−２５Ｒ）
＊６：酸化チタン（下記表３参照）
＊７：外殻材質硼珪酸ソーダガラス中空粒子（住友３Ｍ社製、商品名：Ｓ６０ＨＳ）

【0117】

＜光反射用熱硬化性樹脂組成物の評価＞
（光反射率の測定）
実施例１〜３及び比較例１〜７で得られた光反射用熱硬化性樹脂組成物を、１８０℃のホットプレート上で、硬化物厚みが０．１ｍｍ±０．０５ｍｍとなるよう加圧成形した後、１５０℃で２時間ポストキュアして、厚み０．１ｍｍ±０．０５ｍｍのテストピースを作製した。

【0118】

得られたテストピースの光劣化性を、以下の方法で評価した。発光波長４６０ｎｍの青色ＬＥＤ−ＰＫＧを、光出射口が上記テストピースに対向するように設置し、テストピースをホットプレート上で１００℃に加熱しながら、青色ＬＥＤ−ＰＫＧに電流値１５０ｍＡで３０分間通電させ、光照射を行った。テストピースの変色度合いは、分光測色型（商品名：ＣＭ−６００ｄ、コニカミノルタ社製）を用いて、波長７００ｎｍにおける上記光照射前後のテストピースの光学反射率（光反射率）を測定することで評価した。初期反射率に対する光照射後の反射率の低下率（％）を、下記式：
低下率＝｛（初期反射率−光照射後の反射率）／初期反射率｝×１００
により求めた。その結果を表３に示す。

【0119】

【表3】

【0120】

＜光半導体装置の評価＞
（光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いた光半導体装置の作製）
実施例１及び比較例２で得られた光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いて、トランスファー成形により、図１に示す光半導体素子搭載用基板を作製した。リードフレームとしては、外周が３．０×１．４ｍｍである光半導体装置搭載基板が、リードフレーム１枚当たり３６０個（１５行×２４列）成形可能なテスト用リードフレームを使用した。リードフレーム上の光半導体素子搭載領域となる金属配線は、表面をＡｇめっきした０．２μｍ厚の銅製リードフレームを用い、１つの光半導体素子搭載領域の陰極及び陽極は１対のパターンとして設計した。トランスファー成形機として、アピックヤマダ社製のＣＤＩＭ（商品名）を用い、リードフレーム基板上に光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物（リフレクター）の一括成形を行った。成形条件は、金型温度１８０℃、クランプ圧力２０ｔ、注入圧７ＭＰａ、成形時間９０秒とした。

【0121】

成形後の光半導体素子搭載用基板の陽極に、光半導体素子（ＧＥＮＥＬＩＴＥ社製、商品名：Ｂ１０２３ＡＣＧＯ、発光波長λ＝４５０〜４５２．５ｎｍ）をＡｇペースト（京セラケミカル社製、商品名：ＣＴ２２０ＨＳ）を使用して接続した後、公知のワイヤボンダ装置を使用して金線により光半導体素子と光半導体素子搭載用基板の陰極とを接続した。次いで、光半導体素子搭載領域内に、予め蛍光体（化成オプトニクス社製、商品名：Ｐ４６−Ｙ３）を分散させた透明封止樹脂（信越化学工業社製、商品名：ＫＪＲ−９０２２）を、公知のディスペンサーを用いて充填し、硬化させた。最後に、光半導体素子搭載用基板を公知のダイサーを用いて個片化し、光半導体装置を得た。

【0122】

（光束測定）
作製した光半導体装置の光出力測定は、装置からの発光を積分球ユニットで集光し、石英ファイバーを通じて、多チャンネル型分光光度計（大塚電子社製、商品名：ＭＣＰＤ９８００）で検出することにより行った。作製した光半導体装置について、初期の光出力と５００時間発光を行った後の光出力とを測定し、初期の光出力に対する５００時間発光後の光出力の低下率（％）を求めた。その結果を表４に示す。

【0123】

【表4】

【0124】

表３及び表４に示した結果から明らかなように、実施例１〜３で得られた光反射用熱硬化性樹脂組成物は、いずれも波長７００ｎｍでの光反射率の低下が抑制され、変色が少ないことが確認された。これに対して、比較例１〜７で得られた光反射用熱硬化性樹脂組成物は、波長７００ｎｍでの光反射率の低下が発生していることが確認された。また、実施例１と比較例２の光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いてＬＥＤパッケージを作製し比較すると、実施例１では特に光束の低下が無く安定して動作していることがわかる。上記の通り、本発明により、光出力の低下を十分に抑制することができる光反射用熱硬化性樹脂組成物を提供することができ、該光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いることで、光取り出し効率を向上させた光半導体素子搭載用基板及び光半導体装置を提供することができる。

【符号の説明】

【0125】

１００…光半導体素子、１０１…透明封止樹脂、１０２…ボンディングワイヤ、１０３…光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物（リフレクター）、１０３’…光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物（絶縁性樹脂成形体）、１０４…Ｎｉ／Ａｇめっき、１０５…金属配線、１０６…蛍光体、１０７…はんだバンプ、１１０…光半導体素子搭載用基板、１５０…樹脂注入口、１５１…金型、２００…光半導体素子搭載領域、３００…ＬＥＤ素子、３０１…ワイヤボンド、３０２…透明封止樹脂、３０３…リフレクター、３０４…リード、３０５…蛍光体、３０６…ダイボンド材、４００…銅張積層板、４０１…基材、４０２…白色樹脂層、４０３…銅箔、４０４…封止樹脂、４０８…接着層、４０９…ワイヤー、４１０…光半導体素子、５００，６００…光半導体装置、６０１…基材、６０２…導体部材、６０３…白色樹脂層、６０４…封止樹脂、６０８…接着層、６０９…ワイヤー、６１０…光半導体素子。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】