(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
原料原単位は、石灰石が1000kg/トン以上1200kg/トン以下、廃棄物が200kg/トン以上500kg/トン以下である請求項1又は2に記載のセメントクリンカ。
前記混合材は、高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュ及び石灰石微粉末からなる群より選ばれる少なくとも1種以上である請求項5又は6に記載のセメント組成物。
【背景技術】
【0002】
従来より、一般廃棄物、産業廃棄物等の廃棄物をセメントクリンカ原料として用いることが検討されている。例えば、セメントクリンカの原料として用いられる廃棄物としては、石炭灰、建設発生土、鉱滓、焼却灰、汚泥等のアルミニウムを比較的多く含むものが一般的に用いられる。かかる廃棄物は近年増加しており、できるだけ多量の廃棄物をセメントクリンカの原料として再利用することが望まれている。
【0003】
一方、前述のような廃棄物をセメントクリンカ原料として多く用いた場合には、原料中に廃棄物由来のアルミニウムが多く含まれることになり、セメントクリンカ中のAl
2O
3含有量が増加する。セメントクリンカ中にAl
2O
3が多く含まれると、クリンカ化合物である3CaO・Al
2O
3(C
3A)が増加することが知られている。セメントクリンカ中のC
3Aが増加すると、該セメントクリンカをセメント組成物として用いる場合の流動性が低下するという問題がある。
そこで、廃棄物をセメントクリンカ原料として用いたセメント組成物の流動性の低下を抑制することが種々検討されている。
【0004】
例えば、特許文献1及び2には、セメントクリンカ中のC
3Aと微量成分であるMgOとのモル比を適正化することが記載されている。
特許文献3には、セメントクリンカ原料として酸化リンを用いることが記載されている。
特許文献4には、クリンカ化合物の組成を特定の範囲に調整することが記載されている。
特許文献1乃至4には、これらのセメントクリンカをセメント組成物として用いた場合に流動性の低下が抑制できることが記載されている。
【0005】
しかしながら、特許文献1乃至4に記載のセメントクリンカでは、廃棄物をより多量に原料として用いる等してセメントクリンカ中のAl
2O
3がさらに多くなった場合の流動性の低下を十分に抑制できないという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、上記問題点に鑑み、セメントクリンカ中のAl
2O
3が比較的多い場合にも、該セメントクリンカを含むセメント組成物の流動性の低下を十分に抑制することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明のセメントクリンカは、
Al
2O
3を6.0質量%以上8.0質量%以下、SO
3を0.7質量%以上2.2質量%以下、Fを0.01質量%以上0.3質量%以下、TiO
2を0.1質量%以上0.6質量%以下含
み、C3Sを40質量%以上70質量%以下、C2Sを5質量%以上35質量%以下、C3Aを11質量%以上16質量%以下、C4AFを7質量%以上11質量%以下含む、セメントクリンカであって、
前記Al
2O
3の含有量(質量%)と、前記SO
3の含有量(質量%)と、前記F(フッ素)の含有量(質量%)と、TiO
2の含有量(質量%)とが下記式1を満たす関係である
。
Al
2O
3の含有量≦αSO
3の含有量+βTiO
2の含有量+γ・・・(1)
(但し、α=10.3×Fの含有量+1.3、β=−2.8、γ=−13×Fの含有量+6.1)
【0009】
Al
2O
3を6.0質量%以上8.0質量%以下、SO
3を0.7質量%以上2.2質量%以下、Fを0.01質量%以上0.3質量%以下、TiO
2を0.1質量%以上0.6質量%以下含
み、C3Sを40質量%以上70質量%以下、C2Sを5質量%以上35質量%以下、C3Aを11質量%以上16質量%以下、C4AFを7質量%以上11質量%以下含む、セメントクリンカであって、前記Al
2O
3の含有量(質量%)と、前記SO
3の含有量(質量%)と、前記F(フッ素)の含有量(質量%)と、TiO
2の含有量(質量%)とが前記式1を満たす関係であることで、該セメントクリンカをセメント組成物とした場合の流動性の低下を十分に抑制することができる。従って、廃棄物を比較的多く原料として用いる等してセメントクリンカがAl
2O
3を比較的多く含む場合にも、該セメントクリンカを含むセメント組成物の流動性の低下を十分に抑制することができる。
【0010】
本発明において、Srを0.01質量%以上0.5質量%以下、好ましくは0.01質量%以上0.2質量%以下含んでいてもよい。
【0011】
Srを0.01質量%以上0.5質量%以下含む場合には、セメントクリンカがAl
2O
3を比較的多く含む場合にも、該セメントクリンカを含むセメント組成物の流動性の低下をより十分に抑制することができる。
【0012】
本発明において、原料原単位は、石灰石が1000kg/トン以上1200kg/トン以下、廃棄物が200kg/トン以上500kg/トン以下であってもよい。
【0013】
原料原単位が、石灰石が1000kg/トン以上1200kg/トン以下、廃棄物が200kg/トン以上500kg/トン以下である場合には、該セメントクリンカを含むセメント組成物の流動性の低下をより十分に抑制することができる。
【0014】
尚、本発明における原料原単位とは、当該セメントクリンカ1トンを製造する全原料における各原料の量(kg)をいい、単位をkg/トンで示す。
【0015】
本発明において、前記廃棄物は、石炭灰、建設発生土、鉱滓、焼却灰及び汚泥からなる群より選ばれる少なくとも1種以上であってもよい。
【0016】
石炭灰、建設発生土、鉱滓、焼却灰、汚泥はアルミニウム含有量が比較的多い廃棄物である。そのため、これらの廃棄物をセメントクリンカ原料として用いた場合にセメントクリンカ中のAl
2O
3は増加するが、これらの廃棄物を本発明のセメントクリンカの原料として用いても、該セメントクリンカを含むセメント組成物の流動性の低下を十分に抑制することができる。よって、セメント組成物の流動性の低下を抑制しつつ、これらの廃棄物をより多くセメントクリンカの原料として使用することができる。
【0017】
本発明のセメント組成物は、前記各セメントクリンカと石膏とを含む。
【0018】
本発明のセメント組成物は、さらに、混合材を含んでいてもよい。
【0019】
本発明のセメント組成物は、前記混合材が、高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュ及び石灰石微粉末からなる群より選ばれる少なくとも1種以上であってもよい。
【発明の効果】
【0020】
本発明によれば、セメントクリンカ中のAl
2O
3が比較的多い場合にも、該セメントクリンカを含むセメント組成物の流動性の低下を十分に抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、本発明にかかるセメントクリンカ及びセメント組成物の一実施形態について説明する。
【0022】
まず、本実施形態のセメントクリンカについて説明する。
本実施形態のセメントクリンカは、
Al
2O
3を6.0質量%以上8.0質量%以下、SO
3を0.7質量%以上2.2質量%以下、F(フッ素)を0.01質量%以上0.3質量%以下、TiO
2を0.1質量%以上0.6質量%以下含むセメントクリンカであって、
前記Al
2O
3の含有量(質量%)と、前記SO
3の含有量(質量%)と、前記F(フッ素)の含有量(質量%)と、TiO
2の含有量(質量%)とが下記式1を満たす関係であるセメントクリンカである。
Al
2O
3の含有量≦αSO
3の含有量+βTiO
2の含有量+γ・・・(1)
(但し、α=10.3×Fの含有量+1.3、β=−2.8、γ=−13×Fの含有量+6.1)
【0023】
本実施形態のセメントクリンカは、Al
2O
3を6.0質量%以上8.0質量%以下含み、SO
3を0.7質量%以上2.2質量%以下含み、F(フッ素)を0.01質量%以上0.3質量%以下含み、TiO
2を0.1質量%以上0.6質量%以下含むセメントクリンカである。
【0024】
さらに、本実施形態のセメントクリンカの前記Al
2O
3の含有量、SO
3の含有量及びTiO
2の含有量、F(フッ素)の含有量は、下記式1を満たす関係である。
Al
2O
3の含有量≦αSO
3の含有量+βTiO
2の含有量+γ・・・(1)
(但し、α=10.3×Fの含有量+1.3、βTiO
2=−2.8、γ=−13×Fの含有量+6.1)
【0025】
前記式1のα、γはFの含有量の一次式であって、βは定数−2.8である。
【0026】
セメントクリンカ中の前記Al
2O
3の含有量、SO
3の含有量、TiO
2の含有量及びF(フッ素)の含有量が前記範囲内であって、且つ前記式1を満たす関係である場合には、セメントクリンカをセメント組成物とした場合に流動性の低下を抑制できる。
【0027】
セメントクリンカ中のAl
2O
3は、含有量が多くなりすぎると、該セメントクリンカを用いたセメント組成物を混練する場合の流動性が低下する。これは、セメントクリンカ中に含まれるクリンカ化合物であるC
3Aが増加するためである。
セメントクリンカ中のAl
2O
3はクリンカの原料に由来するものである。
【0028】
尚、本実施形態において、クリンカ化合物とは、C
3S、C
2S、C
3A、C
4AFを指す。ここで、C
3Sは3CaO・SiO
2、C
2Sは2CaO・SiO
2、C
3Aは3CaO・Al
2O
3、C
4AFは4CaO・Al
2O
3・Fe
2O
3を意味し、C=CaO、S=SiO
2で、A=Al
2O
3、F=Fe
2O
3である。
【0029】
本実施形態のセメントクリンカ中のAl
2O
3のより好ましい含有量としては、前記流動性の低下抑制の観点からは、6.0質量%以上7.5質量%以下、好ましくは6.0質量%以上7.0質量%以下、さらにより好ましくは6.0質量%以上6.5質量%以下が挙げられる。
また、実施形態のセメントクリンカ中のAl
2O
3のより好ましい含有量としては、経済性の観点からは、6.5質量%以上8.0質量%以下、好ましくは7.0質量%以上8.0質量%以下、さらにより好ましくは7.5質量%以上8.0質量%以下が挙げられる。
【0030】
本実施形態のセメントクリンカ中のSO
3のより好ましい含有量としては、セメントクリンカの製造時にサイクロン等の製造装置へ付着して目詰まりを生じないという製造のしやすさの観点から、0.7質量%以上1.5質量%以下、より好ましくは0.7質量%以上1.0質量%以下が挙げられる。
【0031】
本実施形態のセメントクリンカ中のF(フッ素)のより好ましい含有量としては、セメント硬化体から溶出するF(フッ素)を少なくする観点から、0.01質量%以上0.2質量%以下、より好ましくは0.01質量%以上0.1質量%以下が挙げられる。
【0032】
本実施形態のセメントクリンカ中のTiO
2のより好ましい含有量としては、C
3A増加抑制効果の観点から、0.1質量%以上0.5質量%以下、より好ましくは0.1質量%以上0.4質量%以下が挙げられる。
【0033】
また、セメントクリンカ中のAl
2O
3及びSO
3の含有量は、前記範囲であって、且つF(フッ素)及びTiO
2の含有量と共に前記式1を満たす関係であることが必要である。
セメントクリンカ中のAl
2O
3及びSO
3の含有量が、かかる関係を満たすことで、Al
2O
3が比較的多い状態でも十分にセメント組成物とした場合の流動性の低下を抑制できる。
【0034】
セメントクリンカ中のAl
2O
3の含有量が増加すると、クリンカ化合物のC
3Aを増加させることは知られている。しかし、セメントクリンカ中のAl
2O
3の含有量に対するSO
3の含有量を、前記式1を満たす関係になるようにすることで、C
3Aの含有量の増加を抑制できる。これは、Al
2O
3の含有量に対するSO
3の含有量を特定の範囲に調整することで、Al
2O
3がC
2Sを増加させるために消費され、C
3Aの増加を抑制するものと考えられる。
【0035】
式1を満たすために前記SO
3の含有量を調整するためには、例えば、後述するセメントクリンカの原料中のSO
3の供給源となりうるものの量を調整すること等が挙げられる。
【0036】
また、セメントクリンカ中に含まれるF(フッ素)も、セメント組成物の流動性に影響を与える。具体的にその理由は定かではないが、セメントクリンカが適量のF(フッ素)を含むことでC
3Aの増加を抑制するものと考えられる。
【0037】
また、セメントクリンカ中に含まれるTiO
2も、セメント組成物の流動性に影響を与える。具体的にその理由は定かではないが、TiO
2を適正な量以上含む場合には、セメントクリンカ中のC
3Aが増加するためと考えられる。
【0038】
本実施形態のセメントクリンカは、Srを0.01質量%以上0.5質量%以下、好ましくは0.01質量%以上0.2質量%以下含んでいてもよい。
Srは、微量金属として、各種原料に含まれている場合があり、セメントクリンカ中における含有量が多すぎると、セメント組成物の流動性に影響を及ぼす。Srが、セメント組成物の流動性に影響を与える。具体的にその理由は定かではないが、前述のように、Al
2O
3の含有量に対するSO
3の含有量を特定の範囲に調整することで、C
3Aの増加を抑制する場合に、Srが特定の量を超えて含まれていると、C
3Aの増加を抑制することを抑制する虞があると考えられる。従って、Srの含有量を前記範囲に調整することで、セメント組成物の流動性の低下をより抑制することができる。
【0039】
本実施形態のセメントクリンカは、他の金属あるいは金属酸化物、ハロゲン元素等を含んでいてもよい。
【0040】
尚、本実施形態において、セメントクリンカ中のAl
2O
3、SO
3、TiO
2、Sr、F(フッ素)の含有量は、後述する実施例において説明する方法で測定される。
【0041】
本実施形態のセメントクリンカは
、各クリンカ化合物を、以下のような含有量で含む。
C
3S=40質量%以上70質量%以下、C
2S=5質量%以上35質量%以下、C
3A=11質量%以上16質量%以下、C
4AF=7質量%以上11質量%以下。
尚、本実施形態でクリンカ化合物の含有量は、JIS R 5202「ポルトランドセメントの化学分析方法」にて分析し、ボーグ式を用いてC
3S、C
2S、C
3A、C
4AFを算出することで得られる値をいう。
【0042】
本実施形態のセメントクリンカは、通常のセメント用のセメントクリンカとして使用できる。例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント等のポルトランドセメント;白色ポルトランド等のポルトランドセメントの成分等を調整したセメント;高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント等の混合セメント;超速硬セメント等のセメント用のセメントクリンカとして用いることが挙げられる。
中でも、Al
2O
3の含有量が前記範囲であることから、ポルトランドセメント用のセメントクリンカとして本実施形態のセメントクリンカは好適である。
【0043】
セメントクリンカは、例えば、以下のような方法で製造する。
【0044】
本実施形態のセメントクリンカは、セメントクリンカの原料を混合粉砕して調整した調合原料を、予備加熱し、さらに焼成炉で原燃料を投入して焼成し、冷却することで得られる。
尚、本実施形態では、セメントクリンカの原料には、前記調合原料に加えて、原燃料も含む。
【0045】
原料としては、石灰石、粘土、ケイ石等のケイ素源、酸化鉄等の鉄源、廃棄物等が挙げられる。
原燃料としては、オイルコークス、石炭、再生油等が挙げられる。
中でも、オイルコークスは、SO
3の供給源となるため、セメントクリンカ中のSO
3の含有量を調整しやすくなり好ましい。
【0046】
廃棄物としては、産業廃棄物、産業副産物、一般廃棄物等が挙げられ、中でも、セメントクリンカの粘土代替原料として使用されうる廃棄物が好ましい。
粘土代替原料として使用されうる廃棄物としては、石炭灰、建設発生土、鉱滓、焼却灰、汚泥等が挙げられる。
これらの、廃棄物、特に粘土代替原料として使用されうる廃棄物には、通常、Al
2O
3を比較的多く含む。従って、廃棄物をセメントクリンカの原料として用いた場合には、クリンカ中のAl
2O
3が多くなり、セメントクリンカをセメント組成物とした場合に流動性の低下の一因となる。
【0047】
一方、廃棄物の処理の観点から、できるだけ多くの廃棄物をセメントクリンカの原料として使用することが要望されている。このためには、Al
2O
3を比較的多く含むセメントクリンカにおいて流動性の低下を抑制することが必要である。
本実施形態のセメントクリンカは、前記のような範囲の量のAl
2O
3と、前記のような範囲の量のSO
3とを含み、且つ、Al
2O
3の含有量とSO
3との含有量とが、前記式1の関係を満たすことにより、流動性の低下を抑制することができる。
従って、アルミニウムを多く含む廃棄物をセメントクリンカの原料として比較的多量用いることができる。
【0048】
本実施形態のセメントクリンカは、例えば、セメントクリンカ1トンを製造する原料全体における各原料の量(原料原単位)は、石灰石が1000kg/トン以上1200kg/トン以下、好ましくは1050kg/トン以上1150kg/トン以下、廃棄物が200kg/トン以上500kg/トン以下、好ましくは200kg/トン以上400kg/トン以下であることが挙げられる。
原料原単位における石灰石及び廃棄物の量が前記範囲である場合には、廃棄物を比較的多く使用しつつ、流動性の低下を十分に抑制できる。
【0049】
廃棄物は、粘土の代替原料として、粘土の一部を廃棄物に置換して配合されてもよい。
あるいは、廃棄物は原燃料の一部として焼成炉に投入されてもよい。
【0050】
次に、前記のようなセメントクリンカを用いたセメント組成物について説明する。
本実施形態のセメント組成物は、前述のような本実施形態のセメントクリンカと、石膏とを含む。
石膏としては、特に限定されるものではないが、無水石膏(CaSO
4)、半水石膏(CaSO
4・0.5H
2O)、二水石膏(CaSO
4・2H
2O)等が挙げられる。
【0051】
本実施形態のセメント組成物は、さらに、混合材を含んでいてもよい。
混合材は、通常用いられるセメントクリンカ、石膏以外のセメント組成物の混合成分であれば特に限定されるものではない。
例えば、混合材は、高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュ、石灰石微粉末などが挙げられる。
【0052】
本実施形態のセメント組成物には、さらに他の成分として、必要に応じて、混和材、添加剤、増量材等を適宜配合してもよい。
【0053】
セメントクリンカ、石膏、混合材は、混合し、ミルなどで粉砕してセメント組成物として製造される。
【0054】
本実施形態のセメント組成物は、さらに水を加えて混練して、コンクリート用のセメント組成物あるいはモルタル用セメント組成物として使用することができる。
コンクリート用のセメント組成物として用いる場合には、さらに細骨材及び粗骨材を配合することができる。
モルタル用のセメント組成物として用いる場合には、さらに細骨材を配合することができる。
【0055】
本実施形態のセメント組成物は、前述のような本実施形態のセメントクリンカを含むため混練された場合に流動性の低下が抑制できる。
前述のように本実施形態のセメントクリンカは、Al
2O
3を比較的多く含んでいても、流動性の低下が抑制できるため、アルミニウムを多く含む廃棄物をセメントクリンカの原料として比較的多く用いても、流動性が低下しにくいセメントクリンカとなる。
よって、廃棄物を多く原料として再利用することが可能となる。
【0056】
尚、本実施形態にかかるセメントクリンカ及びセメント組成物は以上のとおりであるが、今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は前記説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【実施例】
【0057】
以下に実施例を示して、本発明にかかるセメント組成物についてさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0058】
以下のような方法で、表1に記載の配合A0〜A7でセメントクリンカを作製した。
まず、原料として石灰石、珪石、粘土代替原料、高炉粉を用いて表1に示す配合で混合粉砕し、レンガ状に成型したものを電気炉にて1425〜1475℃で1〜2時間焼成し、セメントクリンカを得た。焼成条件はf−CaOが0.4〜0.9%になるよう調整した。得られたセメントクリンカに半水石膏および石灰石を添加し、ブレーン比表面積3300±50cm
2/gになるようボールミルにて粉砕した。
さらに、SO
3、Sr、TiO
2、Fの含有量の調整には試薬特級のH
2SO
4、SrCO
3、TiO
2、CaF
2を用いて、表2に記載の含有量になるように原料に添加した。
【0059】
【表1】
【0060】
【表2】
【0061】
各セメントクリンカ中に含まれるAl
2O
3、SO
3、TiO
2はJIS R 5204(セメントの蛍光X線分析方法)、FはCAJS I−51(セメントおよびセメント原料中の微量成分の定量方法)、SrはICP発光分光分析法(装置名730−ES、Varian社製)に従って測定した。
各セメントクリンカ中に含まれるAl
2O
3、SO
3、TiO
2、Sr、F(フッ素)の含有量を測定した結果を表2に示す。
【0062】
尚、各セメントクリンカ中のSO
3の含有量(質量%)、F(フッ素)の含有量(質量%)及びTiO
2の含有量(質量%)を下記式2に当てはめ計算した結果を表2に示す。
(10.3×Fの含有量×SO
3の含有量)+(−2.8×TiO
2の含有量)+(−13×Fの含有量+6.1)・・・(2)
【0063】
さらに各セメントクリンカと石膏とを、ボールミルにて粉砕して粉体セメント組成物を得た。
【0064】
各粉体セメント組成物を用いて粘度を測定した。
粉体セメント組成物に水を水/セメント比0.5になるように添加してペースト状のセメント組成物を得た。
このペースト状のセメント組成物の2分間20℃の条件で混練した際の粘度を、粘度計(HAAKE社製)で測定した。尚、せん断速度500s−1時のせん断応力を測定し、このときの見かけ粘度を粘度として表2に記載した。
【0065】
表2に示すとおり、全ての実施例は、粘度が130mPa・s未満と、Al
2O
3が少ない対照例のセメントクリンカを用いたセメント組成物と同等レベルであった。
尚、粘度の評価としては、粘度が130mPa・s以上を×、130mPa・s未満を○として評価した。
すなわち、すべての実施例のセメント組成物の流動性は良好であった。
【0066】
さらに、式2の値と、Al
2O
3の含有量の値とを比較したところ、各実施例ではいずれも、式2の値の方がAl
2O
3の含有量よりも大きかった。
すなわち、実施例のセメントクリンカのAl
2O
3の含有量(質量%)、前記SO
3の含有量(質量%)、F(フッ素)の含有量(質量%)及びTiO
2の含有量(質量%)とは下記式1を満たす関係であることが判明した。
Al
2O
3の含有量≦αSO
3の含有量+βTiO
2の含有量+γ・・・(1)
(但し、α=10.3×Fの含有量+1.3、β=−2.8、γ=−13×Fの含有量+6.1)
【0067】
一方、比較例のセメントクリンカはすべて対照例よりもAl
2O
3の含有量が多く、且つ、式2の値がAl
2O
3の含有量よりも小さく、すなわち、式1を満たす関係ではなかった。かかる比較例では、粘度はすべて130mPa・s以上であった。よって、Al
2O
3の含有量が6.0質量%以上であって、且つセメントクリンカのAl
2O
3の含有量(質量%)、前記SO
3の含有量(質量%)、F(フッ素)の含有量(質量%)及びTiO
2の含有量(質量%)が、前記式1を満たす関係ではない場合には、流動性はAl
2O
3が少ない対照例と比べて低下していた。