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特許5751570ビタミンＢ１２修飾ポリマーとその製造法及び脱ハロゲン化触媒

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5751570

(24)【登録日】2015年5月29日

(45)【発行日】2015年7月22日

(54)【発明の名称】ビタミンＢ１２修飾ポリマーとその製造法及び脱ハロゲン化触媒

(51)【国際特許分類】

C08F 212/14 20060101AFI20150702BHJP

C07C 15/073 20060101ALI20150702BHJP

C07C 15/46 20060101ALI20150702BHJP

C07C 15/50 20060101ALI20150702BHJP

C07C 5/327 20060101ALI20150702BHJP

C07C 2/76 20060101ALI20150702BHJP

B01J 35/02 20060101ALI20150702BHJP

B01J 31/22 20060101ALI20150702BHJP

C07B 61/00 20060101ALN20150702BHJP

C07D 487/22 20060101ALN20150702BHJP

【ＦＩ】

C08F212/14

C07C15/073

C07C15/46

C07C15/50

C07C5/327

C07C2/76

B01J35/02 J

B01J31/22 Z

!C07B61/00 300

!C07D487/22

【請求項の数】12

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2010-47813(P2010-47813)

(22)【出願日】2010年3月4日

(65)【公開番号】特開2010-229408(P2010-229408A)

(43)【公開日】2010年10月14日

【審査請求日】2013年3月4日

(31)【優先権主張番号】特願2009-53963(P2009-53963)

(32)【優先日】2009年3月6日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】504145342

【氏名又は名称】国立大学法人九州大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100068618

【弁理士】

【氏名又は名称】萼経夫

(74)【代理人】

【識別番号】100104145

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎嘉夫

(74)【代理人】

【識別番号】100104385

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤勉

(72)【発明者】

【氏名】久枝良雄

(72)【発明者】

【氏名】嶌越恒

(72)【発明者】

【氏名】西将史

(72)【発明者】

【氏名】田中章博

【審査官】新留豊

(56)【参考文献】

【文献】特表平０３−５０４４５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８−２６６５７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４−２５６５６３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ２／００−３０１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ビタミンＢ_１２化合物と不飽和二重結合を有する化合物とを共重合させることにより得られるビタミンＢ_１２修飾ポリマーであって、
該ビタミンＢ_１２化合物が、下記式（４）

【化1】

［式中、
Ｒ_３ないしＲ_８は、それぞれ独立して、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基を表し、Ｘ_１は酸素原子又は窒素原子を表し、
Ａ_１は下記式（３）：

【化2】

（式中、Ａ_２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１ないし２０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４及びＸ_５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基又は炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基を表す。）で表される構造を表し、
Ｒ_１０は水素原子又はメチル基を表し、
Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立して、シアノ基、ヒドロキシル基又はメチル基を表す。］で表される不飽和二重結合を有する部分が共有結合したビタミンＢ_１２化合物であり、
前記不飽和二重結合を有する化合物が、式（５）

【化3】

［式中、Ｒ_１０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ_１とＲ_２は、それらと結合する窒素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
Ａ_３は前記式（３）で表される構造を表す。］で表されるジチオカルバメート化合物であり、
下記式（６）で表される構造式を重合開始部位として、下記式（７）で表されるビタミンＢ_１２の骨格を有する直鎖構造の繰り返し単位と下記式（８）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位を有し、かつ下記式（７）で表される直鎖構造の繰り返し単位の総数が１から１００，０００の整数であり、下記式（８）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位の総数が２から１００，０００の整数であり、但し、
これら両構造の繰り返し単位の総数が１１以上の整数である、
ビタミンＢ_１２修飾ハイパーブランチポリマー。

【化4】

［式（６）ないし（８）中、
Ｒ_１０及びＡ_３は前記式（５）に記載の定義と同義であり、
Ｒ_１１は式（９）：

【化5】

［式中、Ｒ_９は、式（１０）：

【化6】

（式中、Ｘ_１及びＡ_１は、前記式（４）に記載の定義と同義である。）で表される構造を表し、Ｒ_３ないしＲ_８は、それぞれ独立して、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基を表し、Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立して、シアノ基、ヒドロキシル基又はメチル基を表す。］で表される構造を表す。］

【請求項2】

分子末端にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカーバメート基を有する、請求項１に記載のビタミンＢ_１２修飾ハイパーブランチポリマー。

【請求項3】

前記Ａ_３が式（１１）

【化7】

で表される構造である、請求項１に記載のビタミンＢ_１２修飾ハイパーブランチポリマー。

【請求項4】

請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のビタミンＢ_１２修飾ハイパーブランチポリマーを含むラジカル型有機合成反応触媒。

【請求項5】

脱ハロゲン化反応を促進するのに使用される請求項４に記載のラジカル型有機合成反応触媒。

【請求項6】

炭素−炭素結合反応を促進するのに使用される請求項４に記載のラジカル型有機合成反応触媒。

【請求項7】

請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のビタミンＢ_１２修飾ハイパーブランチポリマーを含むラジカル型有機合成反応触媒。

【請求項8】

脱ハロゲン化反応を促進するのに使用される請求項７に記載のラジカル型有機合成反応触
媒。

【請求項9】

炭素−炭素結合反応を促進するのに使用される請求項７に記載のラジカル型有機合成反応触媒。

【請求項10】

前記式（４）で表される不飽和二重結合を有する部分が共有結合したビタミンＢ_１２化合物と不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることにより請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のビタミンＢ_１２修飾ハイパーブランチポリマーを製造する方法。

【請求項11】

下記式（１）で表される、不飽和二重結合を有する部分がアミド結合したビタミンＢ_１２化合物。

【化8】

［式中、
Ｒ_３ないしＲ_９のいずれか一つは、下記式（２）：

【化9】

［式中、Ｒ_１０は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ_１は窒素原子を表し
Ａ_１は下記式（３）：

【化10】

【請求項12】

アミノ末端基を有する不飽和二重結合を有する化合物とビタミンＢ_１２化合物とを、縮合剤の存在下で反応させ、不飽和二重結合を有する化合物のアミノ末端基とビタミンＢ_１２
化合物中のいずれかのカルボキシル基とでアミド結合を形成することを特徴とする請求項１１に記載のビタミンＢ_１２化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ビタミンＢ₁₂修飾ポリマーとその製造法及び脱ハロゲン化触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

ハイパーブランチポリマーはデンドリマーと共にデンドリティック（樹枝状）ポリマーとして分類され、従来の高分子は一般的に紐状の形状であるのに対し、これらのデンドリティックポリマーは積極的に分枝を導入している点でその特異な構造を有し、特に末端基数の多さがデンドリティックポリマーの最も顕著な特徴である。このような末端基数の多いデンドリティックポリマーは、末端基の種類によって分子間相互作用が大きく左右されるので、ガラス転移温度や溶解性、薄膜形成性などが大きく変化し、一般の線状高分子にはない特徴を有する。
ハイパーブランチポリマーのデンドリマーに対する利点は、その合成の簡便さが挙げられ、特に工業的生産においては有利である。一般にデンドリマーが保護−脱保護を繰り返し合成されるのに対し、ハイパーブランチポリマーは１分子中に２種類の置換基を合計３個以上もつ、いわゆるＡＢｘ型モノマーの１段階重合により合成される。
ビタミンＢ₁₂は、テトラピロール系の平面配位子であるコリン環内の４個の窒素原子にコバルトが配位した金属錯体であり、中心コバルトが＋１ないし＋３の酸化状態をとることができるので、この多様な電子状態が自在に変化することにより、多彩な反応の触媒として応用されている。
高分子表面へのビタミンＢ₁₂の固定化は、修飾電極の耐久性向上を目指したものや（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３参照）、高分子薄膜上への固定化（非特許文献４参照）が報告されている。また、電極上にビタミンＢ₁₂化合物を共有結合で担持した修飾電極を用いて、電解質溶液中で電解還元することが報告されているが（非特許文献５参照）、かかる方法では、電解質溶液に伝導性を与えるために、大量の電解質を用いる必要があった。また、ビタミンＢ₁₂化合物が固定化された高度分岐高分子（特許文献１）が報告されているが、この高度分岐高分子の合成には、高度分岐高分子の重合、ビタミンＢ₁₂化合物の固定化反応と２段階の反応が必要なため大変煩雑であり、またビタミンＢ₁₂の固定化量を制御する事は困難であった。さらに、高度分岐高分子とビタミンＢ₁₂化合物の固定化に利用している共有結合がエステル結合のため耐久性に課題がある。また直鎖状高分子へビタミンＢ₁₂を固定化した例はない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

本発明は、ビタミンＢ₁₂の固定化量を制御したビタミンＢ₁₂修飾ポリマーを簡便に製造する方法を提供すること、また固定化に用いる結合を耐久性の高いものにする方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0004】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、不飽和二重結合を有する部分を共有結合で固定化したビタミンＢ₁₂化合物と不飽和二重結合を有する化合物とを共重合することで、固定化量を制御したビタミンＢ₁₂修飾ポリマー触媒を簡便に合成することができ、この際、共有結合をアミド結合にすることで、耐久性が向上することを見出した。本触媒は、脱ハロゲン化反応において、高い触媒活性を有するとともに、複数のビタミンＢ₁₂部位を近接した場所に固定化しているため、これまでの触媒と異なり還元時に炭素−炭素結合を促進する効果を見出し、本発明を完成した。

【0005】

即ち、本発明は、第１観点として、下記式（１）

【化1】

｛式中、
Ｒ_３ないしＲ_９のいずれか一つは、下記式（２）：

【化2】

［式中、Ｒ_１０は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ_１は酸素原子又は窒素原子を表し、Ａ_１は下記式（３）：

【化3】

（式中、Ａ_２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１ないし２０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４及びＸ_５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基又は炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基を表す。）で表される構造を表す。］で表される、不飽和二重結合を有する構造部分を表し、
それ以外のＲ_３ないしＲ_９は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基又は炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基を表し、Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立して、シアノ基、ヒドロキシル基又はメチル基を表す。｝
で表される不飽和二重結合を有する部分が共有結合したビタミンＢ_１２化合物と不飽和二
重結合を有する化合物とを共重合させることにより得られるビタミンＢ_１２修飾ポリマー、
第２観点として、前記ビタミンＢ_１２化合物は不飽和二重結合を有する部分がアミド結合したビタミンＢ_１２化合物である、第１観点に記載のビタミンＢ_１２修飾ポリマー、
第３観点として、前記不飽和二重結合を有する部分が共有結合したビタミンＢ_１２化合物が、式（４）

【化4】

（式中、Ｒ_３ないしＲ_８、Ｒ_１０、Ａ_１、Ｘ_１、Ｙ_１及びＹ_２は前記式（１）に記載の定義と同義である。）で表されることを特徴とする、第１観点又は第２観点に記載のビタミンＢ_１２修飾ポリマー、
第４観点として、第１観点ないし第３観点のうちいずれか一つに記載の不飽和二重結合を有する部分が共有結合したビタミンＢ_１２化合物と不飽和二重結合を有する化合物とを共重合させることにより得られるポリマーであって、
前記不飽和二重結合を有する化合物が、式（５）

【化5】

［式中、Ｒ_１０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、炭素原子数_１ないし_５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ_１とＲ_２は、それらと結合する窒素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
Ａ_３は式（３）：

【化6】

（式中、Ａ２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１ないし２０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４及びＸ_５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基又は炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基を表す。）で表される構造を表す。］で表されるジチオカルバメート化合物であり、
下記式（６）で表される構造式を重合開始部位として、下記式（７）で表されるビタミンＢ_１２の骨格を有する直鎖構造の繰り返し単位と下記式（８）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位を有し、かつ下記式（７）で表される直鎖構造の繰り返し単位の総数が１から１００，０００の整数であり、下記式（８）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位の総数が２から１００，０００の整数であるビタミンＢ_１２修飾ハイパーブランチポリマー

【化7】

［式（６）ないし（８）中、
Ｒ_１０及びＡ_３は前記式（５）に記載の定義と同義であり、Ｒ_１１は式（９）：

【化8】

［式中、Ｒ_３ないしＲ_９のいずれか一つは、式（１０）：

【化9】

（式中、Ｘ_１及びＡ_１は、前記式（１）に記載の定義と同義である。）で表される構造を
表し、それ以外のＲ_３ないしＲ_９は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基又は炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基を表し、Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立して、シアノ基、ヒドロキシル基又はメチル基を表す。］で表される構造を表す。］、
第５観点として、分子末端にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカーバメート基を有する、第４観点に記載のビタミンＢ_１２修飾ハイパーブランチポリマー、
第６観点として、前記Ａ_３が式（１１）

【化10】

で表される構造である、第４観点に記載のビタミンＢ_１２修飾ハイパーブランチポリマー、
第７観点として、第１観点ないし第３観点のうちいずれか一つに記載の不飽和二重結合を有する部分が共有結合したビタミンＢ_１２化合物と不飽和二重結合を有する化合物とを共重合させることにより得られるポリマーであって、
前記不飽和二重結合を有する化合物が、式（１２）

【化11】

［式中、Ｒ_１２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_１３は式（１３）及び／又は式（１４）：

【化12】

（式（１３）中、Ｘ_６、Ｘ_７、Ｘ_８、Ｘ_９及びＸ_１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、炭素数１ないし２０のハロアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アセトキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基又はシアノ基を表し、
式（１４）中、Ｒ_１４は水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、炭素数１ないし２０のハロアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基、炭素数１ないし２０のエポキシアルキル基を表す。）で表される構造を表す。］で表される不飽和二重結合を有する化合物であり、
前記式（７）で表されるビタミンＢ_１２の骨格を有する構造の繰り返し単位と下記式（１５）で表される構造の繰り返し単位を有し、かつ下記式（７）で表される構造の繰り返し単位の総数が１から１００，０００の整数であり、下記式（１５）で表される構造の繰り返し単位の総数が１から１００，０００の整数であるビタミンＢ_１２修飾直鎖状ポリマー

【化13】

（式中、Ｒ_１２及びＲ_１３は前記式（１２）に記載の定義と同義である。）、
第８観点として、第１観点ないし第３観点のいずれか１つに記載のビタミンＢ_１２修飾ポリマーを含むラジカル型有機合成反応触媒、
第９観点として、脱ハロゲン化反応を促進するのに使用される第８観点に記載のラジカル型有機合成反応触媒、
第１０観点として、炭素−炭素結合反応を促進するのに使用される第８観点に記載のラジカル型有機合成反応触媒、
第１１観点として、第４観点ないし第６観点のいずれか１つに記載のビタミンＢ_１２修飾ハイパーブランチポリマーを含むラジカル型有機合成反応触媒、
第１２観点として、脱ハロゲン化反応を促進するのに使用される第１１観点に記載のラジカル型有機合成反応触媒、
第１３観点として、炭素−炭素結合反応を促進するのに使用される第１１観点に記載のラジカル型有機合成反応触媒、
第１４観点として、第７観点に記載のビタミンＢ_１２修飾直鎖状ポリマーを含むラジカル型有機合成反応触媒、
第１５観点として、脱ハロゲン化反応を促進するのに使用される第１４観点に記載のラジカル型有機合成反応触媒、
第１６観点として、炭素−炭素結合反応を促進するのに使用される第１４観点に記載のラジカル型有機合成反応触媒、
第１７観点として、式（１）で表される不飽和二重結合を有する部分が共有結合したビタミンＢ_１２化合物と不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることにより第１観点ないし第３観点のうちいずれか１つに記載のビタミンＢ_１２修飾ポリマーを製造する方法、
第１８観点として、前記ビタミンＢ_１２化合物は、不飽和二重結合を有する部分がアミド結合したビタミンＢ_１２化合物である、第１７観点に記載のビタミンＢ_１２修飾ポリマーの製造方法、
第１９観点として、式（１）で表される不飽和二重結合を有する部分が共有結合したビタミンＢ_１２化合物と式（５）で表される不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることにより第４観点ないし第６観点のうちいずれか１つに記載のビタミンＢ_１２修飾ハイパーブランチポリマーを製造する方法、
第２０観点として、前記ビタミンＢ_１２化合物は、不飽和二重結合を有する部分がアミド結合したビタミンＢ_１２化合物である、第１９観点に記載のビタミンＢ_１２修飾ハイパーブランチポリマーの製造方法、
第２１観点として、式（１）で表される不飽和二重結合を有する部分が共有結合したビタミンＢ_１２化合物と式（１２）で表される不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることにより第７観点に記載のビタミンＢ_１２修飾直鎖状ポリマーを製造する方法、
第２２観点として、前記ビタミンＢ_１２化合物は、不飽和二重結合を有する部分がアミド結合したビタミンＢ_１２化合物である、第２１観点に記載のビタミンＢ_１２修飾直鎖状ポリマーの製造方法、
第２３観点として、前記式（１）で表される不飽和二重結合を有する部分がアミド結合したビタミンＢ_１２化合物、
第２４観点として、アミノ末端基を有する不飽和二重結合を有する化合物とビタミンＢ_１２化合物とを、縮合剤の存在下で反応させ、不飽和二重結合を有する化合物のアミノ末端基とビタミンＢ_１２化合物中のいずれかのカルボキシル基とでアミド結合を形成するこ
とを特徴とする第２３観点に記載のビタミンＢ_１２化合物の製造方法。
中でも、本発明は、以下の［１］〜［１６］を対象とするものである。
［１］
下記式（４）

【化31】

【化32】

（式中、Ａ_２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１ないし２０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４及びＸ_５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基又は炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基を表す。）で表される構造を表し、
Ｒ_１０は水素原子又はメチル基を表し、
Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立して、シアノ基、ヒドロキシル基又はメチル基を表す。］で表される不飽和二重結合を有する部分が共有結合したビタミンＢ_１２化合物と不飽和二重結合を有する化合物とを共重合させることにより得られるビタミンＢ_１２修飾ポリマー。
［２］
［１］に記載の不飽和二重結合を有する部分が共有結合したビタミンＢ_１２化合物と不飽和二重結合を有する化合物とを共重合させることにより得られるポリマーであって、
前記不飽和二重結合を有する化合物が、式（１２）

【化33】

［式中、Ｒ_１２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_１３は式（１３）及び／又は式（１４）：

【化34】

（式（１３）中、Ｘ_６、Ｘ_７、Ｘ_８、Ｘ_９及びＸ_１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、炭素数１ないし２０のハロアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アセトキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基又はシアノ基を表し、
式（１４）中、Ｒ１４は水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、炭素数１ないし２０のハロアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基、炭素数１ないし２０のエポキシアルキル基を表す。）で表される構造を表す。］で表される不飽和二重結合を有する化合物であり、
下記式（７）で表されるビタミンＢ_１２の骨格を有する構造の繰り返し単位と下記式（１５）で表される構造の繰り返し単位を有し、かつ下記式（７）で表される構造の繰り返し単位の総数が１から１００，０００の整数であり、下記式（１５）で表される構造の繰り返し単位の総数が１から１００，０００の整数であるビタミンＢ_１２修飾直鎖状ポリマー。

【化35】

［式中、Ｒ_１０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_１１は式（９）：

【化36】

［式中、Ｒ_９は、式（１０）：

【化37】

【化38】

（式中、Ｒ_１２及びＲ_１３は前記式（１２）に記載の定義と同義である。）
［３］
［１］に記載の不飽和二重結合を有する部分が共有結合したビタミンＢ_１２化合物と不飽和二重結合を有する化合物とを共重合させることにより得られるポリマーであって、前記不飽和二重結合を有する化合物が、式（５）

【化39】

【化40】

（式中、Ａ_２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１ないし２０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４及びＸ_５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基又は炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基を表す。）で表される構造を表す。］で表されるジチオカルバメート化合物であり、
下記式（６）で表される構造式を重合開始部位として、下記式（７）で表されるビタミンＢ_１２の骨格を有する直鎖構造の繰り返し単位と下記式（８）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位を有し、かつ下記式（７）で表される直鎖構造の繰り返し単位の総数が１から１００，０００の整数であり、下記式（８）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位の総数が２から１００，０００の整数であるビタミンＢ_１２修飾ハイパーブランチポリマー。

【化41】

［式（６）ないし（８）中、
Ｒ_１０及びＡ_３は前記式（５）に記載の定義と同義であり、Ｒ_１１は式（９）：

【化42】

［式中、Ｒ_９は、式（１０）：

【化43】

（式中、Ｘ_１及びＡ_１は、前記式（４）に記載の定義と同義である。）で表される構造を表し、Ｒ_３ないしＲ_８は、それぞれ独立して、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基を表し、Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立して、シアノ基、ヒドロキシル基又はメチル基を表す。］で表される構造を表す。］
［４］
分子末端にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカーバメート基を有する、［３］に記載のビタミンＢ_１２修飾ハイパーブランチポリマー。
［５］
前記Ａ_３が式（１１）

【化44】

で表される構造である、［３］に記載のビタミンＢ_１２修飾ハイパーブランチポリマー。［６］
不飽和二重結合を有する部分が共有結合したビタミンＢ_１２化合物と不飽和二重結合を有
する化合物とを共重合させることにより得られるポリマーであって、
前記不飽和二重結合を有する部分が共有結合したビタミンＢ_１２化合物が、式（１）

【化45】

［式中、
Ｒ_３ないしＲ_９のいずれか一つは、下記式（２）：

【化46】

［式中、Ｒ_１０は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ_１は酸素原子又は窒素原子を表し、Ａ_１は下記式（３）：

【化47】

【化48】

［式中、Ｒ_１２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_１３は式（１３）及び／又は式（１４）：

【化49】

（式（１３）中、Ｘ_６、Ｘ_７、Ｘ_８、Ｘ_９及びＸ_１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、炭素数１ないし２０のハロアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アセトキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基又はシアノ基を表し、
式（１４）中、Ｒ_１４は水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、炭素数１ないし２０のハロアルキル基、炭素原子数１ないし２０のヒドロキシアルキル基、炭素数１ないし２０のエポキシアルキル基を表す。）で表される構造を表す。］で表される不飽和二重結合を有する化合物であり、
該ポリマーは、下記式（７）で表されるビタミンＢ_１２の骨格を有する構造の繰り返し単位と下記式（１５）で表される構造の繰り返し単位を有し、かつ下記式（７）で表される構造の繰り返し単位の総数が１から１００，０００の整数であり、下記式（１５）で表される構造の繰り返し単位の総数が１から１００，０００の整数である、ビタミンＢ_１２修飾直鎖状ポリマー。

【化50】

［式（７）中、Ｒ_１０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_１１は式（９）：

【化51】

［式中、Ｒ_３ないしＲ_９のいずれか一つは、式（１０）：

【化52】

【化53】

（式中、Ｒ_１２及びＲ_１３は前記式（１２）に記載の定義と同義である。）
［７］
［１］ないし［５］のいずれか１項に記載のビタミンＢ_１２修飾ポリマーを含むラジカル型有機合成反応触媒。
［８］
脱ハロゲン化反応を促進するのに使用される［７］に記載のラジカル型有機合成反応触媒。
［９］
炭素−炭素結合反応を促進するのに使用される［７］に記載のラジカル型有機合成反応
触媒。
［１０］
［６］に記載のビタミンＢ_１２修飾ハイパーブランチポリマーを含むラジカル型有機合成反応触媒。
［１１］
脱ハロゲン化反応を促進するのに使用される［１０］に記載のラジカル型有機合成反応触媒。
［１２］
炭素−炭素結合反応を促進するのに使用される［１０］に記載のラジカル型有機合成反応触媒。
［１３］
式（４）で表される不飽和二重結合を有する部分が共有結合したビタミンＢ_１２化合物と不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることにより［１］ないし［５］のいずれか１項に記載のビタミンＢ_１２修飾ポリマーを製造する方法。
［１４］
式（１）で表される不飽和二重結合を有する部分が共有結合したビタミンＢ_１２化合物と式（１２）で表される不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることにより［６］に記載のビタミンＢ_１２修飾直鎖状ポリマーを製造する方法。
［１５］
下記式（１）で表される、不飽和二重結合を有する部分がアミド結合したビタミンＢ_１２化合物。

【化54】

［式中、
Ｒ_３ないしＲ_９のいずれか一つは、下記式（２）：

【化55】

［式中、Ｒ_１０は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ_１は窒素原子を表し、
Ａ_１は下記式（３）：

【化56】

（式中、Ａ_２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１ないし２０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４及びＸ_５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基又は炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基を表す。）で表される構造を表す。］で表される、不飽和二重結合を有する構造部分を表し、
それ以外のＲ_３ないしＲ_９は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基又は炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基を表し、Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立して、シアノ基、ヒドロキシル基又はメチル基を表す。］
［１６］
アミノ末端基を有する不飽和二重結合を有する化合物とビタミンＢ_１２化合物とを、縮合剤の存在下で反応させ、不飽和二重結合を有する化合物のアミノ末端基とビタミンＢ_１２化合物中のいずれかのカルボキシル基とでアミド結合を形成することを特徴とする［１５］に記載のビタミンＢ_１２化合物の製造方法。

【発明の効果】

【0006】

本発明の不飽和二重結合を有する部分を共有結合で固定化したビタミンＢ₁₂化合物と不飽和二重結合を有する化合物とを共重合する方法を用いれば、一段階で脱ハロゲン化反応に有効なビタミンＢ₁₂修飾ポリマー触媒を合成する事ができ、かつビタミンＢ₁₂の固定化量も任意に制御する事ができる。また、反応混合液からビタミンＢ₁₂修飾ハイパーブランチポリマー触媒を容易に分離でき、触媒の再利用が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、参考例２で合成したビタミンＢ_１２モノマーのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルである。

【図2】図２は、参考例２で合成したビタミンＢ_１２モノマーのＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。

【図3】図３は、参考例２で合成したビタミンＢ_１２モノマーの^１ＨＮＭＲスペクトルである。

【図4】図４は、例１で合成したビタミンＢ_１２モノマーとスチレンの共重合高分子のＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。

【図5】図５は、例１で合成したビタミンＢ_１２モノマーとスチレンの共重合高分子の^１ＨＮＭＲスペクトルである。

【図6】図６は、例１で合成したビタミンＢ_１２モノマーとスチレンの共重合高分子のＧＰＣチャートである。

【図7】図７は、例２で合成したビタミンＢ_１２モノマーとスチリルエチルトリメトキシシランの共重合高分子のＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。

【図8】図８は、ビタミンＢ_１２モノマーとスチリルエチルトリメトキシシランの共重合高分子のＧＰＣチャートである。

【図9】図９は、ビタミンＢ_１２モノマーとスチレン−ＤＣの共重合ＨＢＰのＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。

【図10】図１０は、ビタミンＢ_１２モノマーとスチレン−ＤＣの共重合ＨＢＰのＧＰＣチャートである。

【図11】図１１は、例４で得られたビタミンＢ_１２モノマーとスチレンの共重合高分子（アコシアノ体）のＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。

【図12】図１２は、例５で得られたビタミンＢ_１２モノマーとスチレンの共重合高分子（Ｃｏ（ＩＩ）体）のＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。

【図13】図１３は、例５で得られたビタミンＢ_１２モノマーとスチレンの共重合高分子（Ｃｏ（ＩＩ）体）のＣＶである。

【図14】図１４は、例５で得られたビタミンＢ_１２モノマーとスチレンの共重合高分子（Ｃｏ（ＩＩ）体）の臭化フェネチル添加後のＣＶである。

【図15】図１５は、例７で得られた各種溶液の写真であり、それらはＡで表されるビタミンＢ_１２誘導体の溶液（左）、Ｂで表されるビタミンＢ_１２誘導体の溶液（中）及び本発明のビタミンＢ_１２修飾ポリマーの溶液（右）である。

【図16】図１６は、ＮａＯＨ水溶液で攪拌後の塩化メチレン層のＧＰＣチャートである。

【図17】図１７は、例８の紫外線照射後のビタミンＢ_１２修飾ポリマーの経時変化を追跡したＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。

【図18】図１８は、例９の脱臭素化反応終了後の溶液のＧＣチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のビタミンＢ₁₂修飾ポリマーは、前記式（１）で表される不飽和二重結合を有する部分が共有結合したビタミンＢ₁₂化合物と不飽和二重結合を有する化合物とを共重合させることにより得られるビタミンＢ₁₂修飾ポリマーである。
前記ビタミンＢ₁₂化合物は、アミド結合によってビタミンＢ₁₂化合物に不飽和二重結合を有する部分が結合した構造を有するものが好ましい。その例として、前記式（４）で表されるものが挙げられる。

【0009】

本発明に用いられるビタミンＢ₁₂化合物とはビタミンＢ₁₂骨格を有する化合物であり、例えば、ビタミンＢ₁₂（シアノコバラミン）が挙げられる。

【0010】

本発明のビタミンＢ₁₂修飾ポリマーの例として、ビタミンＢ₁₂修飾ハイパーブランチポリマーが挙げられ、具体的には不飽和二重結合を有する化合物が前記式（５）で表されるジチオカルバメート化合物であり、前記式（６）で表される構造式を重合開始部位として、前記式（７）で表されるビタミンＢ₁₂の骨格を有する直鎖構造の繰り返し単位と前記式（８）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位を有し、かつ前記式（７）で表される直鎖構造の繰り返し単位の総数が１から１００，０００の整数であり、前記式（８）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位の総数が２から１００，０００の整数であるビタミンＢ₁₂修飾ハイパーブランチポリマーである。

【0011】

また、本発明のビタミンＢ₁₂修飾ポリマーの例として、ビタミンＢ₁₂修飾直鎖状ポリマーが挙げられ、具体的には不飽和二重結合を有する化合物が前記式（１２）で表される不飽和二重結合を有する化合物であり、前記式（７）で表されるビタミンＢ₁₂の骨格を有する構造の繰り返し単位と前記式（１５）で表される構造の繰り返し単位を有し、かつ前記式（７）で表される構造の繰り返し単位の総数が１から１００，０００の整数であり、前記式（１５）で表される構造の繰り返し単位の総数が１から１００，０００の整数であるビタミンＢ₁₂修飾直鎖状ポリマーである。

【0012】

本発明のビタミンＢ₁₂修飾ポリマーは、不飽和二重結合を有する部分が共有結合したビタミンＢ₁₂化合物と不飽和二重結合を有する化合物とを重合開始剤を用いて熱重合反応を行うことによって得られる。重合開始剤はアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が用いられ、反応温度は３０ないし１００℃、反応時間としては１ないし２４時間から適宜選択される。
また、本発明のビタミンＢ₁₂修飾ハイパーブランチポリマーの製造において、ジスルフィド化合物を添加してもよい。ジスルフィド化合物は、一般に、生成するポリマーの分子量を低下させる作用を有することが知られているが、ハイパーブランチポリマーの製造においてはハイパーブランチポリマーの分岐度を高める効果も有している。

【0013】

前記ビタミンＢ₁₂化合物の製造方法として、例えばアミノ末端基を有する不飽和二重結合を有する化合物とビタミンＢ₁₂化合物とを、縮合剤の存在下で反応させ、不飽和二重結合を有する化合物のアミノ末端基とビタミンＢ₁₂化合物中のいずれかのカルボキシル基とでアミド結合を形成する製法が挙げられる。本反応は、不活性溶媒中、塩基を添加して行うことが好ましい。
縮合剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−エチル−３−（ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）、クロロギ酸エステルやトシル酸クロライドのような酸クロライド（混合酸無水物法）、または２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物のような酸無水物等が挙げられる。
塩基としては、例えば、三級アミンが使用され、具体的には、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、またはトリエチルアミン等が挙げられる。
不活性溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル及びアセトニトリル等のニトリル系溶媒等並びにこれらの溶媒の混合溶液が挙げられる。
反応温度は、溶媒の氷点から沸点の範囲であれば特に制限されないが、操作上０℃ないし８０℃が好ましい。反応時間は、反応の速度に依存するが、数時間から数十日間が好ましい。

【0014】

本発明で用いられる不飽和二重結合を有する化合物としては、前記式（１２）で表されるものが挙げられ、具体的に例えばスチレン化合物、アクリル酸エステル化合物等が挙げられる。
以下、上記化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
スチレン化合物としては、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、ニトロソスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等を挙げることができる。アルキルスチレンとしては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン等を挙げることができる。ハロゲン化スチレンとしては、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン等を挙げることができる。また、以下の式で表されるようなスチレン骨格を有する化合物も例として挙げることができる。

【化14】

アクリル酸エステル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｔ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸アセトキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸ビニル、アクリル酸２−フェニルビニル、アクリル酸１−プロペニル、アクリル酸アリル、アクリル酸２−アリロキシエチル、アクリル酸プロパルギル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸トリフロロエチル、アクリル酸オクタフロロペンチル、アクリル酸パーフロロオクチルエチル、アクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸トリブロモフェニル、アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、アクリル酸γ−ブチロラクトン等が挙げられる。

【0015】

本発明のビタミンＢ₁₂修飾ポリマー（ビタミンＢ₁₂修飾直鎖状ポリマー及びビタミンＢ₁₂修飾ハイパーブランチポリマーを含む）は、ラジカル型有機合成反応の触媒として使用することができ、例えば、脱ハロゲン化反応、炭素−炭素結合反応等に好適に使用できる。
本発明のビタミンＢ₁₂修飾ポリマー触媒を用いた脱ハロゲン化反応及び炭素−炭素結合反応は、有機ハロゲン化物を有機溶媒中でビタミンＢ₁₂修飾ポリマー触媒と酸化チタンのような固体光触媒の共存下、光照射することにより行うことができる。
固体光触媒は、光を照射することにより触媒活性を示す固体であるが、紫外光照射ではハイブリッド触媒の分解の恐れがあり、可視光を照射することにより触媒活性を示す可視光応答型の光触媒が好ましく用いられる。可視光応答型光触媒としては、酸化チタンが挙げられ、通常、結晶性のもの、例えばアナターゼ型、ルチル型、アナターゼ・ルチル型、ブルッカイト型が用いられる。
照射する光は、固体光触媒として紫外光応答型の光触媒を用いた場合は紫外光が、可視光応答型の光触媒を用いた場合は可視光がそれぞれ用いられる。
本発明の脱ハロゲン化反応及び炭素−炭素結合反応に用いうる溶媒としては、基質及びビタミンＢ₁₂錯体に対して反応しないもの、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。酸化チタンが光増感作用を効率良く起こすためには、価電子帯のホールと高い反応性を示す、アルコール類を含む溶媒系が望ましい。
本発明の脱ハロゲン化方法及び炭素−炭素結合反応に適用される有機ハロゲン化物は、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を有する有機化合物であって、例えば１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン〔ＤＤＴ〕、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２−ジクロロエタン〔ＤＤＤ〕、２−ブロモエチルベンゼン、２−クロロエチルベンゼン、臭化ベンジル、塩化ベンジルなどのハロゲン化芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、フルオロトリクロロメタン、１，１，１−トリクロロメタン、ブロモホルム、１−ブロモプロパン、２−ブロモプロパン、臭化アリル、塩化アリル、ヨウ化メチルなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。

【0016】

脱ハロゲン化温度は、通常２０℃ないし４０℃、好ましくは３０℃ないし３５℃程度である。脱ハロゲン化に要する時間は、通常６時間ないし２４時間程度である。
ビタミンＢ₁₂化合物において、中心金属原子であるコバルト原子は通常、３価または２価であるが、−０．４ないし−２．０Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌの電位をかけると１価に還元される。コバルト原子が１価に還元されたビタミンＢ₁₂化合物は、高い還元力を示すので、本発明の脱ハロゲン化方法では、かかるビタミンＢ₁₂化合物が、有機ハロゲン化物に作用して還元し、脱ハロゲン化するものと考えられる。
脱ハロゲン化後のビタミンＢ₁₂化合物は、反応混合物から脱ハロゲン化物を回収した後、再利用することができる。脱ハロゲン化物を回収せずに、そのまま再利用することも可能である。

【実施例】

【0017】

以下、本発明について実施例を挙げて詳述するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

【0018】

測定機器
［１］分取用ＧＰＣ
日本分析工業社製、ＬＣ−９２０１
［２］分析用ＧＰＣ
日立ハイテクノロジーズ社製、Ｌ−２０００
［３］超伝導核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）
ブルカーバイオスピン製ＡＶＡＮＣＥ−５００−Ｓ
［４］サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）
ＢＡＳ社製ＡＬＳ−６３０Ｃ
［５］電子スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）
日立ハイテクノロジーズ社製、ＨＩＴＡＣＨＩＵ−３０００型分光光度計
［６］電子スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）
株式会社日立製作所製、Ｕ−３３００型紫外線分光光度計
［７］ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）
（株）島津製作所製、ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０ＡＨガスクロマトグラフ質量分析計［８］ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
（株）島津製作所製、ＧＣ−２０１０ガスクロマトグラフ分析計

【0019】

参考例１ビタミンＢ₁₂誘導体の合成

【化15】

ビタミンＢ₁₂誘導体を以下に示す操作で合成し、１つのカルボキシル基を有する（ＣＮ）₂Ｃｏｂ（ＩＩＩ）６Ｃ１エステル、及び２つのカルボキシル基を有する（ＣＮ）₂Ｃｏｂ（ＩＩＩ）５Ｃ₁エステルの混合物を得た。
シアノコバラミン２．５ｇ（１．９×１０^-3 ｍｏｌ）のメタノール溶液３００ｍＬに
９８％冷濃硫酸３０ｍＬを滴下した。遮光条件下、窒素雰囲気下で１２０時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、冷水１００ｍＬを加えた後、固体炭酸ナトリウムで中和し、シアン化カリウム１．０ｇ（１．５×１０^-2ｍｏｌ）を加えた。四塩化炭素（１００ｍＬ×２）、塩化メチレン（１００ｍＬ×２）の順に抽出を行い、塩化メチレン抽出液を水（１００ｍＬ×２）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧乾固した。ベンゼン／ｎ−へキサンで再沈殿を行い、紫色粉末（９１４ｍｇ収率４５％）を得た。

【0020】

参考例２ビタミンＢ₁₂モノマーの合成

【化16】

２５ｍＬの二口ナス型フラスコに参考例１で得られた１つのカルボキシル基を有するビタミンＢ₁₂誘導体２００．３ｍｇ（１．８６×１０^-4ｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１１７．２ｍｇ（９．５９×１０^-4ｍｏｌ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ／ＨＣｌ）１７６．２ｍｇ（９．１９×１０^-4ｍｏｌ）を入れ、窒素置換した。乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（２ｍＬ）を加えて溶解させた後、氷浴下で３０分撹拌した。アミノメチルスチレン１）１３０μＬを加え、６時間撹拌後、室温に戻して１２時間撹拌した。その後、蒸留水を加え四塩化炭素５０ｍＬ×３で抽出した。有機相を３％ＨＣｌ水溶液１００ｍＬで洗浄した後、ＫＣＮ水溶液１００ｍＬで激しく振とうし、蒸留水で２回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後、溶液を濃縮し、塩化メチレン／ｎ−ヘキサンで再沈殿した。生成物をろ過、減圧乾燥し紫色粉末を得た（収量：１２６．６ｍｇ、収率：５９．７％）。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトル、ＵＶ−ｖｉｓスペクトル及び１ＨＮＭＲスペクトルをそれぞれ図１、図２及び図３に示す。
１）ＶｉｎｃｅｎｚｏＢｅｒｔｉｎｉ，ｅｔａｌ．，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，２００４，６０，１１４０７に従って合成した。

【0021】

例１ビタミンＢ_１２モノマーとスチレンの共重合高分子の合成

【化17】

３０ｍＬナス型フラスコに参考例２で合成したビタミンＢ_１２モノマー５０．２ｍｇ（４．４１×１０^−５ｍｏｌ）、スチレン２３４．３ｍｇ（２．２５×１０^−３ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３．７ｍｇ（２．３×１０^−５ｍｏｌ）、ベンゼン２ｍＬを入れ、Ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗで脱気、窒素置換した。その後、油浴７０℃で２４時間撹拌して、室温に戻し、ベンゼン／メタノールで再沈殿した。組成比はＵＶ−ｖｉｓスペクトルから算出した（組成比ｎ：ｍ＝１．７：９８．３）。
収量：８１．３ｍｇ、Ｍｗ＝３６０００、Ｍｎ＝２７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３４
ビタミンＢ_１２モノマーとスチレンの共重合高分子のＵＶ−ｖｉｓスペクトル、^１ＨＮＭＲスペクトル及びＧＰＣチャートをそれぞれ図４、図５及び図６に示す。

【0022】

例２ビタミンＢ_１２モノマーとスチリルエチルトリメトキシシランの共重合高分子の合成

【化18】

３０ｍＬのシュレンク管にビタミンＢ_１２モノマー１０２ｍｇ（８．５９×１０^−５ｍｏｌ）、スチリルエチルトリメトキシシラン１．１０ｇ（４．１３×１０^−３ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６．９１ｍｇ（４．２１×１０^−５ｍｏｌ）、ベンゼン０．８２６ｇを入れ、Ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗで脱気、窒素置換した。その後、油浴８０℃で１７時間撹拌して、室温に戻しアセトン／メタノールで再沈殿した後、アセトン／水で再沈殿して紫色固体として得た。
収量：５８３ｍｇ、Ｍｗ＝６４３０００、Ｍｎ＝１６４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９２
ビタミンＢ_１２モノマーとスチリルエチルトリメトキシシランの共重合高分子のＵＶ−ｖｉｓスペクトル及びＧＰＣチャートをそれぞれ図７及び図８に示す。

【0023】

実施例３ビタミンＢ_１２モノマーとスチレン−ジチオカルバメート（ＤＣ）の共重合ＨＢＰの合成

【化19】

３０ｍＬのシュレンク管にビタミンＢ_１２モノマー１０２ｍｇ（８．５８×１０^−５ｍｏｌ）、スチレン−ＤＣ１．１４ｇ（４．２９×１０^−３ｍｏｌ）、ジスルフィラム（ＤＣＤＣ）１３．２ｍｇ（４．４５×１０^−５ｍｏｌ）、トルエン２．１１ｇを入れ、３０分窒素バブリングして窒素置換した。その後、油浴１０５℃で２４時間撹拌して、室温に戻し塩化メチレン／ジエチルエーテルで再沈殿して黒紫色固体として得た。
Ｍｗ＝１３９００、Ｍｎ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９８
ビタミンＢ_１２モノマーとスチレン−ＤＣの共重合ＨＢＰのＵＶ−ｖｉｓスペクトル及びＧＰＣチャートをそれぞれ図９及び図１０に示す。

【0024】

例４ビタミンＢ_１２−スチレン共重合高分子のアクアシアノ化

【化20】

ビタミンＢ_１２−スチレン共重合高分子４１．５ｍｇを塩化メチレン５０ｍＬに溶解し、３０％過塩素酸水溶液４０ｍＬを加え、分液漏斗で激しく振とうした。有機相が紫色から赤色に変化した後、蒸留水で３回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後、溶媒を減圧留去してベンゼン／ｎ−ヘキサンで再沈殿し、赤色粉末を得た（収量：２９．３ｍｇ）。ビタミンＢ_１２−スチレン共重合高分子（アコシアノ体）のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図１１に示す。

【0025】

例５ビタミンＢ_１２−スチレン共重合高分子のＣｏ（ＩＩ）化

【化21】

ビタミンＢ_１２−スチレン共重合高分子（アコシアノ体）２９．３ｍｇをアセトニトリル／ベンゼン混合溶媒１００ｍＬに溶解し、１０分間撹拌しながら窒素バブリングして脱気した。そのまま溶液が赤色から黒茶色に変化するまでＮａＢＨ_４を加えた後、５分間窒素
バブリングした。その後、溶液が黒茶色から橙色に変化するまで６０％過塩素酸水溶液をゆっくりと滴下した。塩化メチレン１００ｍＬを加え、蒸留水で３回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後、溶媒を減圧留去してベンゼン／ｎ−ヘキサンで再沈殿し、橙色粉末
を得た（収量：１９．２ｍｇ）。ビタミンＢ_１２−スチレン共重合高分子（Ｃｏ（ＩＩ）体）のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図１２に示す。

【0026】

例６ビタミンＢ_１２−スチレン共重合高分子（Ｃｏ（ＩＩ）体）のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
ビタミンＢ_１２−スチレン共重合高分子（Ｃｏ（ＩＩ）体）を用いて、高分子中のビタミンＢ_１２誘導体０．５７ｍＭ、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム０．１ＭのＤＭＦ溶液２ｍＬを調整した作用電極にグラッシカーボン電極、対電極に白金電極、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いＣＶ測定を行った。その結果を図１３に示す。
次いで、基質として臭化フェネチル４０μＬを加えて測定した。その結果を図１４に示す。
図１３においてＣｏ^ＩＩ／Ｃｏ^Ｉの可逆的な酸化還元波が見られ、Ｂ_１２−ＨＢＰハイブリッド触媒が電気化学的に応用可能であることが確認できた。実際に図１４においてＣｏ^ＩＩ／Ｃｏ^Ｉの不可逆的な還元波（−０．５Ｖ付近）及びコバルトアルキル錯体の１電子還元波（−１．３Ｖ付近）が見られた。これは電気化学的に活性化されたＣｏ（Ｉ）種が臭化フェネチルを求核攻撃し、脱ハロゲン化反応が進行していることを示している。また、図１４中、＋０．５Ｖ付近の可逆ピークは内部標準フェロセンに由来するものである。

【0027】

例７耐アルカリ性試験
＜実験操作＞

【化22】

上記Ａ及びＢで表されるビタミンＢ_１２誘導体、並びに例１で得られた本発明のビタミンＢ_１２修飾ポリマーの塩化メチレン溶液を調製し、１ＭのＮａＯＨ水溶液を加え、激しく振とうした。１２時間後、本発明のビタミンＢ_１２修飾ポリマーを含む溶液の塩化メチレン層のＧＰＣ分析を行った。その結果を図１６に示す。また、図１５は、各種溶液の写真を示したものであり、それらは上記Ａで表されるビタミンＢ_１２誘導体（左）、上記Ａ
で表されるビタミンＢ_１２誘導体（中）及び本発明のビタミンＢ_１２修飾ポリマー（右）である。不飽和二重結合を有する部分がビタミンＢ_１２化合物とアミド結合した本発明のビタミンＢ１２修飾ポリマーは、安定に塩化メチレン層に存在しており、アミド結合がアルカリに対して安定であることが判明した。塩化メチレン層のＧＰＣ分析からも、本発明のビタミンＢ１２修飾ポリマーが安定に存在することが確認された。一方、上記Ｂのエステル結合で連結したものは、加水分解が進行し、ＮａＯＨ層へと移動した。

【0028】

例８ビタミンＢ_１２修飾ポリマーの自己光増感能測定
ビタミンＢ_１２−スチレン共重合高分子（Ｃｏ（ＩＩ）体）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、高分子中のビタミンＢ_１２誘導体の濃度が１．０×１０^−６Ｍになるように調整した。そこにトリエタノールアミンを加え、１．０×１０^−１Ｍ溶液とした。Ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗにより溶液中の溶存酸素を脱気した後、ブラックライト（フナコシ（株）製、１５Ｗ）により反応器外表面における紫外線強度１．７６ｍＷｃｍ^−２の紫外線を２４時間照射した。紫外線照射を開始してから１、２、３、５、７及び１０時間後に測定したビタミンＢ_１２修飾ポリマー溶液のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図１７に示す。
図１７に示されたように、紫外線照により、ビタミンＢ_１２−スチレン共重合高分子（Ｃｏ（ＩＩ）体）を表す４７０ｎｍの吸収ピークが減少し、ビタミンＢ_１２−スチレン共重合高分子（Ｃｏ（Ｉ）体）を表す３９０ｎｍの吸収ピークが増加することが示されたことから、ビタミンＢ_１２−スチレン共重合高分子（Ｃｏ（Ｉ）体）の生成を確認した。

【0029】

例９ビタミンＢ_１２ポリマーの光増感型触媒反応

【化23】

ビタミンＢ_１２−スチレン共重合高分子（Ｃｏ（ＩＩ）体）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３ｍＬに溶解し、高分子中のビタミンＢ_１２誘導体の濃度が１．０×１０^−４Ｍになるように調整した。そこにトリエタノールアミン及び臭化フェネチルを加え、それぞれの濃度が３．０Ｍ及び３．０×１０^−２Ｍの溶液とした。Ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗ法により溶液中の溶存酸素を脱気した後、ブラックライト（フナコシ（株）製、１５Ｗ）により反応器外表面における紫外線強度１．７６ｍＷｃｍ^−２の紫外線を１１０時間照射した。照射後の溶液をＧＣ及びＧＣ−ＭＳで測定した結果、臭化フェネチルのピーク
は観察されず、臭化フェネチルの脱臭素化反応が進行して得られるエチルベンゼン、スチレン及びｔｒａｎｓ−１，４−ジフェニル−１−ブテンのピークが観察された。測定したＧＣチャートを図１８に、得られた生成物及びその収量を表１に示す。

【0030】

例１０光増感型触媒反応（ブランク実験）
トリエタノールアミン及び臭化フェネチルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、それぞれの濃度が３．０Ｍ及び３．０×１０^−２Ｍとなるように調整した。Ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗ法により溶液中の溶存酸素を脱気した後、ブラックライト（フナコシ（株）製、１５Ｗ）により反応器外表面における紫外線強度１．７６ｍＷｃｍ^−２の紫外線を１２０時間照射した。照射後の溶液をＧＣ及びＧＣ−ＭＳで測定した結果、触媒であるビタミンＢ_１２修飾ポリマーの非存在下では、脱臭素化反応が進行せず、臭化フェネチルのピークのみが観察された。

【表1】