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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5753706
(24)【登録日】2015年5月29日
(45)【発行日】2015年7月22日
(54)【発明の名称】水素貯蔵材料及びその製造方法並びに水素貯蔵タンク
(51)【国際特許分類】
B01J 20/04 20060101AFI20150702BHJP
B01J 20/08 20060101ALI20150702BHJP
C01B 3/00 20060101ALI20150702BHJP
C01B 6/24 20060101ALI20150702BHJP
C01B 6/21 20060101ALI20150702BHJP
C01B 6/23 20060101ALI20150702BHJP
F17C 11/00 20060101ALI20150702BHJP
【ＦＩ】
B01J20/04 C
B01J20/04 B
B01J20/08 C
C01B3/00 B
C01B6/24
C01B6/21
C01B6/23
F17C11/00 C
【請求項の数】4
【全頁数】20
(21)【出願番号】特願2011-50858(P2011-50858)
(22)【出願日】2011年3月8日
(65)【公開番号】特開2012-187451(P2012-187451A)
(43)【公開日】2012年10月4日
【審査請求日】2014年1月17日
(73)【特許権者】
【識別番号】000231464
【氏名又は名称】株式会社アルバック
(74)【代理人】
【識別番号】100101236
【弁理士】
【氏名又は名称】栗原 浩之
(72)【発明者】
【氏名】東條 一誠
(72)【発明者】
【氏名】中山 高博
【審査官】
森井 隆信
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００４−１９６６３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１１−００５４８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００８−０９５７３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００７−１１７９８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２００７−５２５４０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００８−０６２１２８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｂ０１Ｊ ２０／０４
Ｂ０１Ｊ ２０／０８
Ｃ０１Ｂ ３／００
Ｃ０１Ｂ ６／２１
Ｃ０１Ｂ ６／２３
Ｃ０１Ｂ ６／２４
Ｆ１７Ｃ １１／００
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム及び水素化ホウ素マグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属水素化ホウ素化物を３０〜８５ｍｏｌ％と、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ニッケル、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化コバルト、塩化すず及び塩化パラジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属塩化物を１０〜５０ｍｏｌ％と、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属水酸化物を１〜５０ｍｏｌ％とを、混合し反応させ、その際、該金属水素化ホウ素化物と該金属塩化物との反応により発生するホウ化水素ガスと該金属水酸化物とを反応させて得られることを特徴とする水素貯蔵材料。
【請求項2】
水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム及び水素化ホウ素マグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属水素化ホウ素化物を３０〜８５ｍｏｌ％と、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ニッケル、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化コバルト、塩化すず及び塩化パラジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属塩化物を１０〜５０ｍｏｌ％と、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属水酸化物を１〜５０ｍｏｌ％とを、混合し反応させる工程を有し、その際、該金属水素化ホウ素化物と該金属塩化物との反応により発生するホウ化水素ガスと該金属水酸化物とを反応させる工程を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項3】
請求項１に記載する水素貯蔵材料が充填されていることを特徴とする水素貯蔵タンク。
【請求項4】
水素貯蔵材料が水素充填時または水素放出時に外部に漏えいすることを防ぐために、直径０．００１〜１００μｍの細孔を有するセパレータと水素透過シートを有することを特徴とする請求項３に記載する水素貯蔵タンク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、燃料電池等のエネルギー源として使用される水素のための水素貯蔵材料及びその製造方法並びに水素貯蔵タンクに関する。
【背景技術】
【0002】
水素は燃料電池自動車向けのエネルギー源等として期待されている。水素をエネルギー源として使用するために、水素を効率的で安全に貯蔵・輸送することが求められている。このような水素を貯蔵する材料（水素貯蔵材料）として、水素化ホウ素リチウムや、水素化ホウ素ナトリウム等の金属水素化ホウ素化物が注目されている。
【0003】
しかしながら、金属水素化ホウ素化物は、水素を放出するために加熱が必要であり、この水素放出温度が高いことが問題である。
【0004】
また、水素貯蔵材料を繰り返し使用するために、水素の放出及び吸蔵（充填）を繰り返してもこの水素放出量や、水素吸蔵量の減少が抑制されること、すなわち、繰り返しの水素放出・吸蔵に対する劣化耐性に優れていることも求められる。
【0005】
ここで、金属水素化ホウ素化物の特性を向上するために、ＦｅＣｌ２，ＣｏＣｌ２，ＮｉＣｌ２等の金属塩化物を含有させる技術や（特許文献１及び非特許文献１参照）、金属水酸化物や、触媒としての遷移金属塩等を含有させる等様々な研究がなされているが（特許文献２及び特許文献３参照）、水素放出温度の低温化と繰り返しの水素放出・吸蔵に対する劣化耐性の向上とを両立することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００７−１１７９８９号公報
【特許文献2】特表２００７−５２５４０１号公報
【特許文献3】特開２０１０−１３８０６２号公報
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】K. G. MYAKISHEV and V. V. VOLKOV, Chemistry for Sustainable Development 14 (2006) 375-378.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、水素放出温度が低く、且つ、繰り返しの水素放出・吸蔵に対する劣化耐性に優れている水素貯蔵材料及び水素貯蔵タンクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決する本発明の水素貯蔵材料は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム及び水素化ホウ素マグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属水素化ホウ素化物を３０〜８５ｍｏｌ％と、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ニッケル、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化コバルト、塩化すず及び塩化パラジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属塩化物を１０〜５０ｍｏｌ％と、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属水酸化物を１〜５０ｍｏｌ％とを、混合し反応させ、その際、該金属水素化ホウ素化物と該金属塩化物との反応により発生するホウ化水素ガスと該金属水酸化物とを反応させて得られることを特徴とする。
【0010】
本発明の水素貯蔵材料の製造方法は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム及び水素化ホウ素マグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属水素化ホウ素化物を３０〜８５ｍｏｌ％と、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ニッケル、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化コバルト、塩化すず及び塩化パラジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属塩化物を１０〜５０ｍｏｌ％と、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属水酸化物を１〜５０ｍｏｌ％とを、混合し反応させる工程を有し、その際、該金属水素化ホウ素化物と該金属塩化物との反応により発生するホウ化水素ガスと該金属水酸化物とを反応させる工程を有することを特徴とする。
【0011】
また、本発明の水素貯蔵タンクは、上記水素貯蔵材料が充填されていることを特徴とする。
【0012】
上記水素貯蔵タンクは、水素貯蔵材料が水素充填時または水素放出時に外部に漏えいすることを防ぐために、直径０．００１〜１００μｍの細孔を有するセパレータと水素透過シートを有することが好ましい。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、水素放出温度が低く、且つ、繰り返しの水素放出・吸蔵に対する劣化耐性に優れている水素貯蔵材料を提供することができる。そして、この水素貯蔵材料を充填した水素貯蔵タンクによって供給される水素をエネルギー源として燃料電池に用いれば、高温に加熱することなく低温で水素を発生することができ、また、繰り返しの水素放出・吸蔵に対する劣化耐性に優れているため、長期間繰り返して使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】水素貯蔵タンクの一例を示す概略断面図である。
【図2】実施例１のＴＧ測定結果を示す図である。
【図3】実施例１のＱＭＳ測定結果を示す図である。
【図4】実施例１のＸ線回折パターンを示す図である。
【図5】実施例１の水素吸蔵量と水素圧力の関係を示す図である。
【図6】実施例２のＴＧ測定結果を示す図である。
【図7】実施例２のＱＭＳ測定結果を示す図である。
【図8】実施例３のＴＧ測定結果を示す図である。
【図9】実施例３のＱＭＳ測定結果を示す図である。
【図10】実施例３のＸ線回折パターンを示す図である。
【図11】実施例４のＴＧ測定結果を示す図である。
【図12】実施例４のＱＭＳ測定結果を示す図である。
【図13】実施例４のＸ線回折パターンを示す図である。
【図14】実施例５のＴＧ測定結果を示す図である。
【図15】実施例５のＱＭＳ測定結果を示す図である。
【図16】実施例５のＸ線回折パターンを示す図である。
【図17】実施例６のＴＧ測定結果を示す図である。
【図18】実施例６のＱＭＳ測定結果を示す図である。
【図19】比較例１のＴＧ測定結果を示す図である。
【図20】比較例１のＱＭＳ測定結果を示す図である。
【図21】比較例１のＸ線回折パターンを示す図である。
【図22】比較例１の水素吸蔵量と水素圧力の関係を示す図である。
【図23】比較例２のＴＧ測定結果を示す図である。
【図24】比較例２のＱＭＳ測定結果を示す図である。
【図25】比較例３のＴＧ測定結果を示す図である。
【図26】比較例３のＱＭＳ測定結果を示す図である。
【図27】比較例４のＴＧ測定結果を示す図である。
【図28】比較例４のＱＭＳ測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明の水素貯蔵材料は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム及び水素化ホウ素マグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属水素化ホウ素化物を３０〜８５ｍｏｌ％、好ましくは４０〜７０ｍｏｌ％と、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ニッケル、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化コバルト、塩化すず及び塩化パラジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属塩化物を１０〜５０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜３５ｍｏｌ％と、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属水酸化物を１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは１２〜４０ｍｏｌ％とを原料とする。そして、これらの原料を混合し反応させ、必要に応じて金属ホウ素化水素化物の陽イオンの塩化物等の副生成物を除去して得られたものが、本発明の水素貯蔵材料である。
【0016】
これらの原料を混合し反応させる方法は特に限定されないが、例えば、上記原料を混合し機械的エネルギーを与えて化学反応を生じさせるメカノケミカル処理や、上記原料をそれぞれ溶媒に溶解させた溶液を混合して反応させる溶液プロセスが挙げられる。メカノケミカル処理を行うための装置としては、メカノケミカル反応が進行するのに十分な機械的エネルギーを加えることができる装置であれば特に制限されるものではないが、例えば、遊星型ボールミル、ボールミル、ジェットミル、アトライターミル、ロッドミル、ロールミル、クラッシャーミル等が挙げられる。例えば、８０ｍｌのジルコニア製ボールミル容器及びジルコニア製φ１０ｍｍのボール３０個を使用し、容器内を不活性ガス雰囲気下にして、遊星ボールミル装置等で４時間以上混合すればよい。
【0017】
また、上記原料を混合し反応させて得られたものであればよく、例えば、上記金属水素化ホウ素化物と上記金属塩化物と上記金属水酸化物とを同時に混合して反応させて得られたものでもよく、また、上記金属水素化ホウ素化物と上記金属塩化物とを混合して反応させた後に上記金属水酸化物を混合して得られたものでもよい。
【0018】
金属ホウ素化水素化物の陽イオンの塩化物等の副生成物、具体的には、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ又はＭｇＣｌ２等を除去する方法は特に限定されず、例えば、上記原料を混合し反応させたものを、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶かす方法により、副生成物を除去することができる。
【0019】
このような本発明の水素貯蔵材料は、後述する実施例に示すように、低い温度、例えば、３００℃以下、さらには、２００℃以下の温度で水素を放出することができる。したがって、低温で燃料電池等の水素発生源として使用することができるため、利便性の高い材料となる。
【0020】
また、本発明の水素貯蔵材料は、水素を放出した後に、加圧あるいは高温下、加圧した水素にさらすことにより、水素を多量に吸蔵させることができるため、水素の放出及び吸蔵（充填）を繰り返してもこの水素放出量や、水素吸蔵量の減少が抑制できる、すなわち、繰り返しの水素放出・吸蔵に対する劣化耐性に優れている。水素化ホウ素ナトリウムと、塩化ニッケルと、水酸化ナトリウムを原料とした系を例に、下記に説明する。
【0021】
まず、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）と、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）と、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を混合しメカノケミカル処理等することにより、水素化ホウ素ナトリウムと塩化ニッケルを反応させる。これらの原料が反応したことは、塩化ナトリウムが生成することで確認することができる。なお、このように混合しメカノケミカル処理等して反応させることにより、本発明の水素貯蔵材料は、少なくとも、水素化ホウ素マグネシウム、水素化ホウ素アルミニウム、水素化ホウ素ニッケル、水素化ホウ素亜鉛、水素化ホウ素鉄、水素化ホウ素コバルト、水素化ホウ素すず及び水素化ホウ素パラジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属水素化ホウ素物と、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム及び塩化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属塩化物とを含有していると推測される。
【0022】
そして、この水素貯蔵材料を加熱すると、ホウ化ニッケル（ＮｉＢ４）等が生成すると共に水素が発生する。この加熱時にホウ化水素ガス（ＢｘＨｙ、ｘは１〜１５の整数、ｙは１以上の整数）も発生すると、このホウ化水素ガスは水素貯蔵材料系外へ放出されてしまうため、後段で水素貯蔵材料を加圧した水素にさらして水素を吸蔵させる操作を行っても、加熱前よりも水素貯蔵材料の量が減少してしまう。したがって、ホウ化水素ガスが発生した分、水素吸蔵量が減少してしまい、そして、その後の加熱による水素放出量も減少してしまう。しかしながら、水素化ホウ素ナトリウムと、塩化ニッケル及び水酸化ナトリウム等の、所定量の金属水素化ホウ素化物、金属塩化物及び金属水酸化物を原料とし、混合しメカノケミカル処理等した本発明の水素貯蔵材料とすると、加熱時に発生したホウ化水素ガスと金属水酸化物とが反応して酸化ホウ素や水酸化ホウ素等のホウ素化物になるためか、ホウ化水素ガスとしての系外への放出を抑制することができる。また、水素化ホウ素ナトリウム等の金属水素化ホウ素化物と塩化ニッケル等の金属塩化物との反応生成物は、室温や反応温度でも不安定でホウ化水素ガスを放出して分解しやすいが、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物の添加によって自己分解温度を高めて安定化されるためか、ホウ化水素ガスとしての系外への放出を抑制することができる。このようにホウ化水素ガスとしての系外への放出を抑制することができるため、繰り返しの水素放出・吸蔵に対する劣化耐性に優れ、長期間繰り返して使用することができる。また、特殊な設備や追加の材料を必要とせずに低温で水素に暴露することにより直接再生可能なので、コストや環境への負荷を低減することができる。
【0023】
ここで、水素放出温度が低く且つ繰り返しの水素放出・吸蔵に対する劣化耐性に優れるという効果を発揮するためには、上記金属水素化ホウ素化物と上記金属塩化物と上記金属水酸化物という３成分を原料とする必要がある。例えば、金属水素化ホウ素化物と金属水酸化物のみを原料とするものや、金属水素化ホウ素化物と金属塩化物のみを原料とするものでは、水素放出温度が低く且つ繰り返しの水素放出・貯蔵に対する劣化耐性に優れているという効果は得られない。
【0024】
そして、本発明の水素貯蔵材料において、水素放出温度が低く且つ繰り返しの水素放出・吸蔵に対する劣化耐性に優れるという効果を発揮するためには、金属水素化ホウ素化物と金属塩化物と金属水酸化物を混合しメカノケミカル処理等により反応させて、金属水酸化ホウ素化物の金属を、金属塩化物の金属に交換する必要があるため、金属塩化物は特許文献２や特許文献３のように触媒として添加するのではなく、当然触媒量よりも多量に添加する必要がある。具体的には、金属塩化物は１０〜５０ｍｏｌ％添加する必要がある。
【0025】
また、本発明の水素貯蔵材料においては、金属水素化ホウ素化物は３０〜８５ｍｏｌ％添加する必要がある。８５ｍｏｌ％を超えると水素放出温度が低くならず、３０ｍｏｌ％未満では反応後の水素貯蔵材料の量が少なくなり、収率が悪くなるためである。
【0026】
なお、金属水素化ホウ素化物と金属塩化物とを完全に反応させるためには、金属塩化物の価数を考慮して、金属水素化ホウ素化物と金属塩化物との混合比を調整すればよい。つまり、金属水素化ホウ素化物の陽イオンの価数がｎ価（ｎ＝１または２）で金属塩化物の陽イオンの価数がｍ価（ｍ＝２、３、４のいずれか）の場合、金属水素化ホウ素化物１モルに対して金属塩化物ｎ／ｍモルが反応すると、目的とする水素貯蔵材料と原料である金属塩化物よりも安定な塩（塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウムのうちの少なくとも一種）が形成される。ちなみに、金属水素化ホウ素化物１モルに対してｎ／ｍモル以上の金属塩化物が混合されていても、過剰量の金属塩化物はこの反応には寄与しない。また、金属水素化ホウ素化物１モルに対して金属塩化物がｎ／ｍモル未満の場合は、金属塩化物はすべて反応してより安定な塩（塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウムのうちの少なくとも一種）を形成するが、過剰量の金属水素化ホウ素化物の陽イオンと金属塩化物の陽イオンが混合した状態でＢＨ４−イオンと結合する複塩（２種類の陽イオンを含む）が得られ、水素放出温度をより低下させることができる。
【0027】
そして、金属水酸化物は、１〜５０ｍｏｌ％添加する必要がある。５０ｍｏｌ％を超えると水素吸蔵量が少なくなる傾向があるためである。
【0028】
すなわち、水素放出温度が低く且つ繰り返しの水素放出・吸蔵に対する劣化耐性に優れるという本発明の効果を発揮するためには、３０〜８５ｍｏｌ％の金属水素化ホウ素化物と、１０〜５０ｍｏｌ％の金属塩化物と、１〜５０ｍｏｌ％の金属水酸化物を添加する必要がある。
【0029】
また、本発明の水素貯蔵材料は、上記水素放出温度が低く且つ繰り返しの水素放出・吸蔵に対する劣化耐性に優れるという効果に加えて、加熱により放出される水素量（水素放出量）や、加圧あるいは高温下、加圧した水素にさらすことにより吸蔵される水素量（水素吸蔵量）を多量にすることができるという効果もある。具体的には、水素化ホウ素ナトリウムと塩化ニッケルと水酸化ナトリウムを原料とし、混合してメカノケミカル処理等して反応させた水素貯蔵材料は、後述する実施例に示すように、加熱により放出される水素量が多量であり、また、加圧あるいは高温下、加圧した水素にさらすことにより吸蔵される水素量が多量である。そして、この水素化ホウ素ナトリウムと、塩化ニッケルと、水酸化ナトリウムを原料とし、混合してメカノケミカル処理等して反応させた水素貯蔵材料は、例えば１０ＭＰａ程度の比較的低い圧力の水素にさらしても、水素を多量に吸蔵することができる。
【0030】
本発明の水素貯蔵材料の原料である金属水素化ホウ素化物と、金属塩化物と、金属水酸化物の組み合わせは特に限定されないが、例えば、水素化ホウ素ナトリウムと塩化ニッケルと水酸化ナトリウムの組み合わせ、水素化ホウ素ナトリウムと塩化マグネシウムと水酸化ナトリウムの組み合わせ、水素化ホウ素ナトリウムと塩化アルミニウムと水酸化ナトリウムの組み合わせ、水素化ホウ素ナトリウムと塩化ニッケルと水酸化マグネシウムの組み合わせ、水素化ホウ素ナトリウムと塩化ニッケルと水酸化アルミニウムの組み合わせ等が挙げられる。勿論、金属水素化ホウ素化物、金属塩化物や、金属水酸化物として、複数種用いても構わない。但し、水素化ホウ素マグネシウムと塩化マグネシウムとの組み合わせでは、反応させても金属種が変わらないため、この組み合わせにすることはできない。
【0031】
なお、金属水素化ホウ素化物として、上記した以外にも、第１族元素（アルカリ金属）、第２族元素（アルカリ土類金属）や、第３族元素の水素化ホウ素化物等も用いることが可能であるが、例えば、ＲｂＢＨ４やＣｓＢＨ４は非常に高価であるにも関わらず生成されるＲｂＣｌやＣｓＣｌは不純物として除去する必要があるという問題があるため、安価に入手できるＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びＭｇのいずれか１つ以上の水素化ホウ素化物が好ましく用いられる。また、Ａｌの水素化ホウ素化物は室温で液体であり不安定であるため好ましくない。
【0032】
また、金属水酸化物として、上記したもの以外にも、安定なホウ素化物を形成できる金属元素からなる水酸化物であって、ホウ化水素ガス（ＢｘＨｙ、ｘは１〜１５の整数、ｙは１以上の整数）を捕捉できるものであれば、用いることができる。但し、金属水酸化物の原子量が大きくなると水素貯蔵量が小さくなるので、原子量の小さな金属元素であることが好ましい。
【0033】
本発明の水素貯蔵タンクは、上記本発明の水素貯蔵材料を容器に充填したものである。本発明の水素貯蔵タンクの一例を示す概略断面図である図１に示すように、水素貯蔵タンク１は、容器２に水素貯蔵材料３が充填されている。そして、容器２内には、直径０．００１〜１００μｍの細孔を有するセパレータと水素透過シートの積層体からなる部材４が、水素貯蔵材料３と、水素貯蔵材料３から放出された水素を容器２外へ放出または水素貯蔵材料３に吸蔵させる水素を容器２外から充填する放出・充填口５との間に設けられており、これにより、水素貯蔵材料３が水素充填時または水素放出時に容器２の外に漏えいすることを防ぐことができ、且つ、水素は透過できる構造となっている。
【0034】
容器２の材質に限定はなく、軽量で機械的に強いものでよいが、例えば、アルミ合金やチタン合金等が挙げられる。
【0035】
また、セパレータは直径０．００１〜１００μｍの細孔を有し水素貯蔵材料３の容器２から漏えいを防ぎ、水素劣化しにくいものであればその材質等に限定はないが、例えば、アルミ合金やチタン合金等が挙げられる。水素透過シートは、発生または充填する水素を透過することができるものであればその材質等に限定はないが、例えば、ニオブ系やパラジウム系の合金等が挙げられる。なお、図１においては、セパレータと水素透過シートの積層体を用いたが、この構造に限定されず、例えば、セパレータのみを用いてもよい。また、水素貯蔵材料３が容器２から漏えいしなければ、このセパレータや水素透過シートは用いなくてもよい。
【0036】
このような水素貯蔵タンク１では、所定温度に加熱することにより水素貯蔵材料３から水素が発生して放出・充填口５から水素が排出され、放出・充填口５に接続された燃料電池等へ水素が供給される。また、水素貯蔵材料３を再生する時は、排出・充填口５から容器２内に所定圧力の水素を導入し、水素貯蔵材料３に水素を吸蔵させる。
【実施例】
【0037】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【0038】
（実施例１）［水素貯蔵材料の作製］
室温（１５℃）にて、０．０４０モルの水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）と０．０２０モルの塩化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＣｌ２）に０．０４０モルの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を混合し、遊星回転ボールミル装置（伊藤製作所社製、ＬＰ−１）を用いて、ジルコニア製ボールミル容器８０ｍｌ、ジルコニア製φ１０ｍｍのボールを３０個使用し、容器内をＡｒ雰囲気下にして回転数３５０ｒｐｍで５時間メカノケミカル処理し、水素貯蔵材料を得た。
【0039】
［ＴＧ／ＱＭＳ測定］作製した水素貯蔵材料をアルミセルに充填し、四重極型質量分析計（ＱＭＳ）（ＵＬＶＡＣ社製、Ｑｕｌｅｅ）を連結させた熱重量測定（ＴＧ）測定装置（ＵＬＶＡＣ理工社製、ＴＧＤ−９０００）の試料室にセットした。そして、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで２０℃から６００℃まで加熱して、重量減少と全圧及び各質量数（マスナンバー）の分圧を同時測定した。なお、試料室は１．０×１０−３Ｐａに真空排気して測定した。ＴＧ測定結果を図２に、ＱＭＳ測定結果を図３に示す。Ｍ／ｚ＝２はＨ２、Ｍ／ｚ＝２４はＢ２Ｈ２、Ｍ／ｚ＝２６はＢ２Ｈ４である。
【0040】
この結果、図２のＴＧ測定結果と図３のＱＭＳ測定結果に示すように、１９０℃、３７０℃及び４５０℃で水素を放出しており、水素放出温度（水素を放出した一番低いピーク温度）は２００℃以下と低かった。また、比較例１において観察される１００℃〜２５０℃付近のＢ２Ｈ２やＢ２Ｈ４等の水素化ホウ素に由来するピークが観察されなかった。したがって、繰り返しの水素放出・吸蔵に対する劣化耐性が高いと言える。
【0041】
［ＸＲＤ測定］作製した水素貯蔵材料について、Ｂｒｕｋｅｒ ａｘｓ社製Ｘ線回折装置で、Ｘ線源にＣｕ線を使用し２５℃で粉末Ｘ線回折パターンを求めた。結果を図４に示す。
【0042】
この結果、図４に示すように、ＮａＣｌに由来するピークが観察され、メカノケミカル反応が進行したと考えられる。
【0043】
［水素貯蔵量の測定］作製した水素貯蔵材料を水素にさらして、水素圧力を０．１ＭＰａ、１ＭＰａ、３ＭＰａ、５ＭＰａ、７ＭＰａ、５ＭＰａ、３ＭＰａ、１ＭＰａ、０．１ＭＰａに順に変化させた時の、水素貯蔵材料の質量を測定した。この測定を、１００℃、１５０℃、２００℃及び２５０℃の各温度で行った。測定された質量から水素にさらす前の水素貯蔵材料の質量を引いた値を、原料とした水素化ホウ素ナトリウムの質量及び水酸化ナトリウムの質量の合計で割った値を水素吸蔵量（ｗｔ％）として、図５に示す。各水素圧力において、水素吸蔵量が多い方が水素圧力を上昇させた時の結果であり、水素吸蔵量が少ないものが水素圧力を下降させた時の結果である。なお、塩化ナトリウムは、水素を吸蔵・放出しないとして計算しているため、水素化ホウ素ナトリウムと水酸化ナトリウムの質量のみで割っている。
【0044】
この結果、図５の水素圧力−水素吸蔵量のグラフに示すように、水素圧力が高くなるほど水素吸蔵量は多くなり、例えば７ＭＰａ下、１００℃では２．６質量％以上であり、水素吸蔵量が多かった。
【0045】
ここで、一般的に、水素圧力を高くしていくと、水素が水素貯蔵材料の表面に吸着するためか水素吸蔵量が上昇していき、その後水素化するため水素吸蔵量がほぼ一定値になった後、再び水素吸蔵量が増加するという挙動を示す。図５を見ると、７ＭＰａまで上昇し続けているため、水素圧力を７ＭＰａよりも上げると水素吸蔵量がさらに上昇することが強く示唆されており、本発明の水素貯蔵材料の水素吸蔵量は非常に多いといえる。
【0046】
また、通常水素貯蔵材料に水素を吸蔵させる際の水素圧力は例えば３５ＭＰａ以上の高圧で行なうが、本発明の水素貯蔵材料においては、７ＭＰａでも例えば２．６質量％の水素吸蔵量とすることができるため、通常よりも低い水素圧力で、水素を吸蔵させることができる。
【0047】
（実施例２）塩化ニッケルのかわりに塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。ＴＧ測定結果を図６に、ＱＭＳ測定結果を図７に示す。
【0048】
この結果、図６のＴＧ測定結果と図７のＱＭＳ測定結果に示すように、３００℃、３２０℃及び５００℃で水素を放出しており、水素放出温度は３００℃以下となった。また、比較例２において観察される６０℃〜３４０℃付近のＢ２Ｈ２やＢ２Ｈ４等の水素化ホウ素に由来するピークが観察されなかった。したがって、繰り返しの水素放出・吸蔵に対する劣化耐性が高いと言える。
【0049】
また、Ｘ線回折パターンにおいて、ＮａＣｌに由来するピークが観察され、メカノケミカル反応が進行したと考えられる。
【0050】
（実施例３）水酸化ナトリウムのかわりに水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。ＴＧ測定結果を図８に、ＱＭＳ測定結果を図９に、ＸＲＤ測定結果（粉末Ｘ線回折パターン）を図１０に示す。
【0051】
この結果、図８のＴＧ測定結果と図９のＱＭＳ測定結果に示すように、１２０℃及び２４０℃で水素を放出しており、水素放出温度は１２０℃以下と低かった。また、比較例１において観察される１００℃〜２５０℃付近のＢ２Ｈ２やＢ２Ｈ４等の水素化ホウ素に由来するピークは、観察されたが小さかった。したがって、繰り返しの水素放出・吸蔵に対する劣化耐性が高いと言える。
【0052】
また、図１０のＸ線回折パターンに示すように、ＮａＣｌに由来するピークが観察され、メカノケミカル反応が進行したと考えられる。
【0053】
（実施例４）水酸化ナトリウムのかわりに水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。ＴＧ測定結果を図１１に、ＱＭＳ測定結果を図１２に、ＸＲＤ測定結果（粉末Ｘ線回折パターン）を図１３に示す。
【0054】
この結果、図１１のＴＧ測定結果と図１２のＱＭＳ測定結果に示すように、１８０℃で水素を放出しており、水素放出温度（水素を放出した一番低いピーク温度）は２００℃以下と低かった。また、比較例１において観察される１００℃〜２５０℃付近のＢ２Ｈ２やＢ２Ｈ４等の水素化ホウ素に由来するピークは、観察されたが小さかった。したがって、繰り返しの水素放出・吸蔵に対する劣化耐性が高いと言える。
【0055】
また、図１３のＸ線回折パターンに示すように、ＮａＣｌに由来するピークが観察され、メカノケミカル反応が進行したと考えられる。
【0056】
（実施例５）塩化ニッケルを０．０２０モル添加するかわりに、塩化マグネシウム０．０１３モル及び塩化ニッケル０．００７モルを添加した以外は、実施例１と同様の操作を行った。ＴＧ測定結果を図１４に、ＱＭＳ測定結果を図１５に、ＸＲＤ測定結果（粉末Ｘ線回折パターン）を図１６に示す。
【0057】
この結果、図１４のＴＧ測定結果と図１５のＱＭＳ測定結果に示すように、１４５℃及び４００℃で水素を放出しており、水素放出温度は１５０℃以下と低かった。また、比較例１及び２において観察される１００℃〜２５０℃付近及び６０℃〜３４０℃付近のＢ２Ｈ２やＢ２Ｈ４等の水素化ホウ素に由来するピークは、観察されたが小さかった。したがって、繰り返しの水素放出・吸蔵に対する劣化耐性が高いと言える。
【0058】
また、図１６のＸ線回折パターンに示すように、ＮａＣｌに由来するピークが観察され、メカノケミカル反応が進行したと考えられる。
【0059】
（実施例６）水酸化ナトリウムを０．０４０モル添加するかわりに、水酸化ナトリウムを０．０００６モル添加した以外は、実施例１と同様の操作を行った。ＴＧ測定結果を図１７に、ＱＭＳ測定結果を図１８に示す。
【0060】
この結果、図１７のＴＧ測定結果と図１８のＱＭＳ測定結果に示すように、１４０℃及び２００℃で水素を放出しており、水素放出温度は２００℃以下と低かった。また、比較例１において観察される１００℃〜２５０℃付近のＢ２Ｈ２やＢ２Ｈ４等の水素化ホウ素に由来するピークは、観察されたが小さかった。したがって、繰り返しの水素放出・吸蔵に対する劣化耐性が高いと言える。
【0061】
また、Ｘ線回折パターンにおいて、ＮａＣｌに由来するピークが観察され、メカノケミカル反応が進行したと考えられる。
【0062】
（比較例１）水酸化ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。ＴＧ測定結果を図１９に、ＱＭＳ測定結果を図２０に、ＸＲＤ測定結果（粉末Ｘ線回折パターン）を図２１に、また、水素貯蔵量の測定結果を図２２に示す。水素貯蔵量の測定は水素圧力を実施例１と同様な変化をさせた時の、水素貯蔵材料の質量を測定したが、温度は１００℃、１２０℃及び１４０℃で行った。
【0063】
この結果、図１９のＴＧ測定結果と図２０のＱＭＳ測定結果に示すように、１１０℃で水素を放出しており、水素放出温度は低かった。しかし、１００℃〜２５０℃付近にＢ２Ｈ２やＢ２Ｈ４等の水素化ホウ素に由来するピークが観察された。したがって、水素化ホウ素に由来するピークが観察されなかった実施例１と比較して、繰り返しの水素放出・吸蔵に対する劣化耐性が低いといえる。
【0064】
また、図２１のＸ線回折パターンに示すように、ＮａＣｌに由来するピークが観察され、メカノケミカル反応が進行したと考えられる。
【0065】
そして、図２２の水素圧力−水素吸蔵量のグラフに示すように、水素圧力が高くなるほど水素吸蔵量は多くなったが、例えば温度１００℃、水素圧力７ＭＰａで水素吸蔵量０．７質量％程度であり、実施例１と比較して、水素吸蔵量が非常に低かった。
【0066】
（比較例２）塩化ニッケルの代わりに塩化マグネシウムを添加し、水酸化ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。ＴＧ測定結果を図２３に、ＱＭＳ測定結果を図２４に示す。
【0067】
この結果、図２４のＱＭＳ測定結果に示すように、２２０℃及び３４０℃で水素を放出しており、水素放出温度は２２０℃であった。しかし、６０℃〜３４０℃付近にＢ２Ｈ２やＢ２Ｈ４等の水素化ホウ素に由来するピークが観察された。したがって、水素化ホウ素に由来するピークが観察されなかった実施例２と比較して、比較例２は、繰り返しの水素放出・吸蔵に対する劣化耐性が低いと言える。
【0068】
（比較例３）塩化ニッケルを添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。ＴＧ測定結果を図２５に、ＱＭＳ測定結果を図２６に示す。
【0069】
この結果、図２５のＴＧ測定結果と図２６のＱＭＳ測定結果に示すように、３１０℃で水素を放出しており、水素放出温度は高かった。また、比較例１の図２０で観察された１００℃〜２５０℃付近のピークよりも低かったが、２４０℃〜３４０℃付近にＢ２Ｈ２やＢ２Ｈ４等の水素化ホウ素に由来するピークが観察された。
【0070】
（比較例４）塩化ニッケル及び水酸化ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。ＴＧ測定結果を図２７に、ＱＭＳ測定結果を図２８に示す。
【0071】
この結果、図２７のＴＧ測定結果と図２８のＱＭＳ測定結果に示すように、５００℃で水素を放出しており、水素放出温度は非常に高かった。また、２００℃〜５００℃付近にＢ２Ｈ２やＢ２Ｈ４等の水素化ホウ素に由来するピークが観察された。したがって、水素化ホウ素に由来するピークが観察されなかった実施例１と比較して、比較例４は、繰り返しの水素放出・吸蔵に対する劣化耐性が低いと言える。
【符号の説明】
【0072】
１ 水素貯蔵タンク ２ 容器３ 水素貯蔵材料 ４ 部材