特許 5754482 ＴｉＯ２を含有するシリカガラス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5754482

(24)【登録日】2015年6月5日

(45)【発行日】2015年7月29日

(54)【発明の名称】ＴｉＯ２を含有するシリカガラス

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/06 20060101AFI20150709BHJP

   C03B 20/00 20060101ALI20150709BHJP

   G02B 1/02 20060101ALI20150709BHJP

【ＦＩ】

   C03C3/06

   C03B20/00 K

   G02B1/02

【請求項の数】2

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2013-174289(P2013-174289)

(22)【出願日】2013年8月26日

(62)【分割の表示】特願2008-323820(P2008-323820)の分割

【原出願日】2008年12月19日

(65)【公開番号】特開2013-241336(P2013-241336A)

(43)【公開日】2013年12月5日

【審査請求日】2013年8月26日

(31)【優先権主張番号】特願2007-336603(P2007-336603)

(32)【優先日】2007年12月27日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2008-207705(P2008-207705)

(32)【優先日】2008年8月12日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】旭硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080159

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 望稔

(74)【代理人】

【識別番号】100090217

【弁理士】

【氏名又は名称】三和 晴子

(74)【代理人】

【識別番号】100121393

【弁理士】

【氏名又は名称】竹本 洋一

(72)【発明者】

【氏名】小池 章夫

(72)【発明者】

【氏名】岩橋 康臣

(72)【発明者】

【氏名】菊川 信也

【審査官】 岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−１９４１１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／１１４３２８（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 特開２００５−１０４８２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０２２９５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０１９４５０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｂ ２０／００

Ｃ０３Ｃ １／００−１４／００

Ｔｈｏｍｓｏｎ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度が２３±４℃の範囲にあり、熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅が８℃以上であり、仮想温度が８５０℃以下であり、ＴｉＯ₂含有量が３〜９質量％であり、Ｆ濃度が７０００ｐｐｍ以上であることを特徴とするＴｉＯ₂を含有するシリカガラス。

【請求項2】

仮想温度が８００℃以下である、請求項１に記載のＴｉＯ₂を含有するシリカガラス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＴｉＯ₂を含有するシリカガラス（以下、本明細書では、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスと記す）に関し、特にＥＵＶリソグラフィ用の露光装置の光学系部材として用いられるＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスに関する。なお、本発明でいうＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。

【背景技術】

【0002】

従来から、光リソグラフィ技術においては、ウェハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く利用されている。集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウェハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）から進んでＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられ始めている。また、さらに回路パターンの線幅が７０ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するため、ＡｒＦエキシマレーザを用いた液浸露光技術や二重露光技術が有力視されているが、これも線幅が４５ｎｍ世代までしかカバーできないと見られている。

【0003】

このような流れにあって、露光光源としてＥＵＶ光（極端紫外光）のうち代表的には波長１３ｎｍの光を用いたリソグラフィ技術が、回路パターンの線幅が３２ｎｍ以降の世代にわたって適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）の像形成原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のフォトリソグラフィーと同じである。しかし、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料が無いために、屈折光学系は用いることができず、光学系はすべて反射光学系となる。

【0004】

ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材はフォトマスクやミラーなどであるが、（１）基材、（２）基材上に形成された反射多層膜、（３）反射多層膜上に形成された吸収体層、から基本的に構成される。反射多層膜としては、Ｍｏ層と、Ｓｉ層と、を交互に積層させたＭｏ／Ｓｉ反射多層膜を形成することが検討され、吸収体層には、成膜材料として、ＴａやＣｒが検討されている。基材としては、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないよう低熱膨張係数を有する材料が必要とされ、低熱膨張係数を有するガラス等が検討されている。

【0005】

ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスは、石英ガラスよりも小さい熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ；ＣＴＥ）を有する超低熱膨張材料として知られ、またガラス中のＴｉＯ₂含有量によって熱膨張係数を制御できるために、熱膨張係数が０に近いゼロ膨張ガラスが得られる。したがって、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスはＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材に用いる材料としての可能性がある。

【0006】

従来のＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスの作製方法は、まず、シリカ前駆体とチタニア前駆体をそれぞれ蒸気形態に転化させてこれらを混合する。この蒸気形態となった混合物は、バーナーに導入され熱分解することでＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス粒子となる。このＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス粒子は耐火性容器中に堆積され、堆積と同時にそこで溶融されてＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスとなる。

【0007】

また、特許文献１には、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂多孔質ガラス体を形成し、ガラス体にした後、マスク基板を得る方法が開示されている。

【0008】

ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材は、その製造時において、反射膜などの成膜の際に、１００℃程度の温度になる。また、ＥＵＶＬ用露光装置での使用時に、高エネルギーのＥＵＶ光が照射されるので、部材の温度が局所的に上昇するおそれがある。
このため、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材は、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が広いことが好ましいが、従来のＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスでは、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が狭く、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材に用いるには不充分であった。

【0009】

上記した従来技術の問題点を解決するため、本願発明者らは、特許文献２において、仮想温度が１２００℃以下であり、Ｆ濃度が１００ｐｐｍ以上であり、かつ０〜１００℃での熱膨張係数が０±２００ｐｐｂ／℃であることを特徴とするＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス、およびこのＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスの製造方法を開示している。
このＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスは、熱膨張係数の温度変化が小さい、つまり熱膨張係数がほぼゼロとなる温度範囲が広く、またガラス中の熱膨張係数および機械的特性の均質性に優れており、ＥＵＶＬに使用される光学系を構成する部材の素材としてきわめて好適であると考えられていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】米国特許出願公開第２００２／１５７４２１号明細書

【特許文献2】特開２００５−１０４８２０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

しかしながら、特許文献２の図２から明らかなように、より具体的には、図２の例１および例２の比較から明らかなように、仮想温度が１２００℃以下で、Ｆ濃度が１００ｐｐｍ以上のＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスであっても、Ｆ濃度が異なる場合、熱膨張係数の温度変化が異なっている。
また、Ｆを含有するＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスではないが、図２の例３〜例５の比較から明らかなように、仮想温度が異なる場合、熱膨張係数の温度変化が異なっている。
したがって、特許文献２に記載のＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスは、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度範囲が広くなっているが、Ｆ濃度および仮想温度のうち、少なくとも一方が異なる場合、熱膨張係数の温度変化が異なり、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が異なってくる。

【0012】

ＥＵＶＬを実施する際、ＥＵＶＬ露光装置内の温度は厳密に管理される。ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材は、この厳密に管理された温度下において、熱膨張係数がほぼゼロになっていることが必要となるが、特許文献２に記載のＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスは、露光装置内の温度において、熱膨張係数がほぼゼロとはならない場合があり、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として決して十分ではなかった。

【0013】

上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明は、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として好適な熱膨張特性を有するＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスを提供することを目的とする。より具体的には、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として使用した場合に、ＥＵＶ光の照射時の熱膨張係数がほぼゼロとなるＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

上記の目的を達成するため、本発明は、熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度が２３±４℃の範囲にあり、熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅が８℃以上であり、仮想温度が８５０℃以下であり、ＴｉＯ₂含有量が３〜９質量％であり、Ｆ濃度が７０００ｐｐｍ以上であることを特徴とするＴｉＯ₂を含有するシリカガラス（以下、「本発明のＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス」という。）を提供する。

【0015】

本発明のＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスは、仮想温度が８００℃以下であることが好ましい。

【発明の効果】

【0016】

本発明のＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスは、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度範囲が広く、かつ、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が、ＥＵＶ光照射時の光学系部材の温度と一致するため、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材としてきわめて好適である。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は、ＣＴＥと温度の関係をプロットしたグラフである。

【図2】図２は、例１〜例５について、ＣＴＥと温度の関係をプロットしたグラフである。

【図3】図３は、例６、例７について、ＣＴＥと温度の関係をプロットしたグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、図面を参照して本発明のＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスを説明する。
本発明のＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスは、熱膨張係数（ＣＴＥ）が０ｐｐｂ／℃となる温度（クロスオーバー温度：Ｃｒｏｓｓ−ｏｖｅｒ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ＣＯＴ）が２３±４℃の範囲にあり、熱膨張係数（ＣＴＥ）が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅ΔＴが５℃以上であることを特徴とする。
ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスのＣＯＴおよびΔＴは、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスの熱膨張係数（ＣＴＥ）を公知の方法、例えば、レーザー干渉式熱膨張計を用いて−１５０〜＋２００℃の範囲で測定し、ＣＴＥと温度の関係を図１に示すようにプロットすることにより求めることができる。

【0019】

ＥＵＶＬを実施する際、ミラー等の光学系部材の温度変化による寸法形状変化を防ぐ目的から、ＥＵＶＬ用露光装置内に置かれる光学系部材は２２±２℃で熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃、すなわち熱膨張係数がほぼゼロとなることが望ましい。より望ましくは、ＥＵＶＬ用露光装置内に置かれる光学系部材は２２±３℃で熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃、すなわち熱膨張係数がほぼゼロである。但し、光学系部材の温度は、特に光源に近い部材においては、高エネルギーのＥＵＶ光が照射されるため、局所的に上昇することが示唆されている。
ＥＵＶ光の照射条件にもよるが、ＥＵＶＬを実施する際のＥＵＶ光の通常の照射条件では、光学系部材の温度は、４〜６℃程度局所的に上昇する場合がある。

【0020】

ＣＯＴが２３±４℃の範囲、すなわち、１９℃（２３−４℃）〜２７℃（２３＋４℃）の範囲にあり、熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度範囲ΔＴが５℃以上であれば、ＥＵＶ光照射時の光学系部材の温度条件下（２２±２℃）において、該光学系部材の熱膨張係数がほぼゼロとなる。本明細書において、熱膨張係数がほぼゼロと言った場合、熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃であることを指す。
また、本発明のＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスにおいて、ΔＴが６℃以上であることが好ましく、７℃以上であることがより好ましい。ΔＴが８℃以上になると、上記２３±４℃といった温度範囲で±５ｐｐｂ／℃となることが可能となるので、ΔＴは８℃以上であることが特に好ましい。

【0021】

ＣＯＴおよびΔＴが上記を満たす本発明のＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスは、ガラス組成、もしくは仮想温度、またはその両方を調節することによって得ることができる。

【0022】

ＣＯＴおよびΔＴが上記を満たすＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスの一態様（以下、「ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス（１）」とする。）は、下記を満たす。
ＴｉＯ₂含有量：３〜９質量％
仮想温度：８５０℃以下
ＯＨ濃度：１００ｐｐｍ以上
したがって、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス（１）は、ＴｉＯ₂およびＳｉＯ₂以外にＯＨを含有する。ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス（１）において、ＴｉＯ₂およびＯＨを除いた残部はＳｉＯ₂であるが、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂およびＯＨ以外の成分を含有してもよい。

【0023】

ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスは、含有するＴｉＯ₂濃度により、熱膨張係数が変化することが知られている。（例えば、Ｐ．Ｃ．Ｓｃｈｕｌｔｚ ａｎｄ Ｈ．Ｔ．Ｓｍｙｔｈ， ｉｎ： Ｒ．Ｗ．Ｄｏｕｇｌａｓ ａｎｄ Ｂ．Ｅｌｌｉｓ， Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｗｉｌｌｅｙ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ｐ．４５３（１９７２）参照）。
したがって、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス（１）のＴｉＯ₂含有量を調節することによって、該ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス（１）のＣＯＴを調節することができる。具体的には、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス（１）の仮想温度をより低くした場合はＴｉＯ₂含有量を増やすことにより、該ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス（１）のＣＯＴを調節することができる。また、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス（１）のＯＨ含有量をより多くした場合はＴｉＯ₂含有量を増やすことにより、該ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス（１）のＣＯＴを調節することができる。

【0024】

ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス（１）は、ＴｉＯ₂含有量が３〜９質量％である。ＴｉＯ₂含有量が３質量％未満、若しくは９質量％超だと、ＣＯＴが２３±４℃の範囲に存在しない。具体的には、ＴｉＯ₂含有量が３質量％未満だと、ＣＯＴが１９℃未満となる。また、ＴｉＯ₂含有量が９質量％超だと、ＣＯＴが２７℃超となる。ＴｉＯ₂含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは６質量％以上である。また、ＴｉＯ₂含有量は、好ましくは８質量％以下である。

【0025】

特許文献２で述べているように、本願発明者らは、仮想温度とゼロ膨張の温度範囲の広さに関連があること、すなわち、仮想温度とΔＴに関連があること、より具体的には、仮想温度が高くなるとΔＴが狭くなり、仮想温度が低くなるとΔＴが広くなることを見出している。
ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス（１）は、仮想温度が８５０℃以下であることで、ΔＴが５℃以上となる。仮想温度が８５０℃超だと、ΔＴが５℃未満となり、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス（１）をＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として使用した場合に、ＥＵＶ光照射時の光学系部材の熱膨張係数がほぼゼロとならないおそれがある。

【0026】

仮想温度が８５０℃以下のＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス（１）を得るためには、所定の形状に成形したＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス成形体を６００〜１２００℃の温度にて２時間以上保持した後、５℃／ｈｒ以下の平均降温速度で７００℃以下まで降温する方法が効果的である。後述する実施例では、上記の方法に従って、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス成形体を１１００℃で１０時間保持した後、５℃／ｈｒの速度で５００℃まで降温し、大気放冷したところ、得られたＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス（１）の仮想温度が８４０℃となることが示されている。より遅い平均降温速度で降温すれば、より低い仮想温度が達成される。例えば、１℃／ｈｒの速度で降温すれば、仮想温度は８００℃以下に成りえる。

【0027】

ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスの仮想温度は公知の手順で測定することができる。後述する実施例では、以下の手順でＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスの仮想温度を測定した。
鏡面研磨されたＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスについて、吸収スペクトルを赤外分光計（後述する実施例では、Ｎｉｋｏｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０を使用）を用いて取得する。この際、データ間隔は約０．５ｃｍ^-1にし、吸収スペクトルは、６４回スキャンさせた平均値を用いる。このようにして得られた赤外吸収スペクトルにおいて、約２２６０ｃｍ^-1付近に観察されるピークがＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動の倍音に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。あるいは、表面の反射スペクトルを同様の赤外分光計を用いて、同様に測定する。このようにして得られた赤外反射スペクトルにおいて、約１１２０ｃｍ^-1付近に観察されるピークがＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。なお、ガラス組成の変化によるピーク位置のシフトは、検量線の組成依存性から外挿することが可能である。

【0028】

ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス（１）をＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として使用するときに、ガラス中におけるＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂組成比を均一にすることは、ガラス内での熱膨張係数のばらつきを小さくするという点で重要である。
ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス（１）は、仮想温度のばらつきが５０℃以内であることが好ましく、より好ましくは３０℃以内である。仮想温度のばらつきが上記範囲を超えると、場所により、熱膨張係数に差を生じるおそれがある。
本明細書では、「仮想温度のばらつき」を少なくとも１つの面内における５０ｍｍ×５０ｍｍ内での仮想温度の最大値と最小値の差と定義する。
仮想温度のばらつきは以下のように測定できる。所定のサイズに成形した透明ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体をスライスし、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２．０ｍｍのＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスブロックとする。このＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスブロックの５０ｍｍ×５０ｍｍ面について、１０ｍｍピッチの間隔で前述の方法に従い仮想温度の測定を行うことで、成形ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体の仮想温度のばらつきを求める。

【0029】

ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス（１）は、仮想温度を８５０℃以下とするため、ＯＨ濃度が１００ｐｐｍ以上であることが好ましい。
ＯＨの添加により、ガラスの構造緩和が促進され、仮想温度が低いガラス構造が実現しやすくなる。よって、ＯＨの含有は、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスの仮想温度を低くするのに有効な手段である。ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス（１）のＯＨ濃度を１００ｐｐｍ以上とし、段落［００２６］に記載の手順を実施することにより、仮想温度が８５０℃以下のＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス（１）を得ることができる。ＯＨ濃度が１００ｐｐｍ未満だと、仮想温度が８５０℃以下のＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスを得るには非常に長い時間を要する。
ガラスの仮想温度を低くするためには、ＯＨ濃度を２００ｐｐｍ以上とすることが好ましく、４００ｐｐｍ以上とすることがより好ましい。より効果的に仮想温度さげる、例えば、段落［００２６］に記載の手順で平均降温速度を下げずに仮想温度を下げるためには、ＯＨ濃度は９００ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以上であることがより好ましい。

【0030】

ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスのＯＨ濃度は公知の方法を用いて測定することができる。例えば、赤外分光光度計による測定を行い、２．７μｍ波長での吸収ピークからＯＨ濃度を求めることができる（Ｊ．Ｐ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ ｅｔ．ａｌ．，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｃｉｅｔｙ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，５５（５），５２４，１９７６）。本法による検出限界は０．１ｐｐｍである。

【0031】

ＯＨを含有させたＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスの製造方法としては以下のようないくつかの方法がある。ひとつに、スート法により、ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体を火炎加水分解もしくは熱分解させて得られるＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス微粒子（スート）を堆積、成長させて、多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を得る。得られた多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を水蒸気含有雰囲気にて処理した後、水蒸気含有雰囲気中で緻密化温度以上まで加熱し、さらに透明ガラス化温度以上まで加熱してＯＨを含有させたＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスを得る製造方法がある。スート法はその作り方により、ＭＣＶＤ法、ＯＶＤ法、およびＶＡＤ法などがある。

【0032】

本明細書では、緻密化温度とは、光学顕微鏡で空隙が確認できなくなるまで多孔質ガラス体を緻密化できる温度をいう。また、透明ガラス化温度とは、光学顕微鏡で結晶が確認できなくなり、透明なガラスが得られる温度をいう。

【0033】

また、直接法により、ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体を１８００〜２０００℃の酸水素火炎中で加水分解・酸化させることで、ＯＨを含有させたＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を得る製造方法がある。このとき、火炎温度やガス濃度を調整することで、ＯＨ濃度が調整される。

【0034】

ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス（１）において、仮想温度のばらつきが５０℃以内、ＯＨ濃度のばらつきが５０ｐｐｍ以内であれば、熱膨張係数分布を少なくとも１つの面内における５０ｍｍ×５０ｍｍ内で３０ｐｐｂ／℃以内となし得、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として適している。
ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスの熱膨張係数分布は公知の方法を用いて測定することができる。例えば、所定のサイズに成形した透明ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を切断し、１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍのＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス小片となるよう分割し、この各小片について、前述の方法に従い、熱膨張係数の測定を行うことで、成形ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスブロックの熱膨張係数のばらつきを求める。

【0035】

ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス（１）を製造するためには、下記（ａ）〜（ｅ）工程を含む製法が採用できる。
（ａ）工程
ガラス形成原料であるＳｉ前駆体およびＴｉ前駆体を火炎加水分解させて得られるＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を形成させる。ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に限定されないが、Ｓｉ前駆体としては、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＨＣｌ₃、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、ＳｉＨ₃Ｃｌなどの塩化物、ＳｉＦ₄、ＳｉＨＦ₃、ＳｉＨ₂Ｆ₂などのフッ化物、ＳｉＢｒ₄、ＳｉＨＢｒ₃などの臭化物、ＳｉＩ₄などのヨウ化物といったハロゲン化ケイ素化合物、またＲ_ｎＳｉ（ＯＲ）_4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシシランが挙げられ、またＴｉ前駆体としては、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄などのハロゲン化チタン化合物、またＲ_nＴｉ（ＯＲ）_4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシチタンが挙げられる。また、Ｓｉ前駆体およびＴｉ前駆体として、シリコンチタンダブルアルコキシドなどのＳｉとＴｉの化合物を使用することもできる。
基材としては石英ガラス製の種棒（例えば特公昭６３−２４９７３号公報記載の種棒）を使用できる。また棒状に限らず板状の基材を使用してもよい。

【0036】

（ｂ）工程
（ａ）工程で得られた多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を水蒸気含有雰囲気にて緻密化温度まで昇温して、ＯＨを含有したＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂緻密体を得る。緻密化温度は、通常は１２５０〜１５５０℃であり、特に１３００〜１５００℃であることが好ましい。ＯＨの含有量が６００ｐｐｍ以上の場合は、ガラスの粘性が低下し、緻密化温度が低下するため、１２５０〜１４５０℃が好ましく、特に１３００〜１４００℃であることが好ましい。この水蒸気含有雰囲気としては、水蒸気分圧（ｐ_Ｈ2Ｏ）が１００００〜２０００００Ｐａとなる不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガスとしては、ヘリウムが好ましい。このような雰囲気下、圧力１００００〜２０００００Ｐａ程度で処理を行うことが好ましい。

【0037】

ＯＨ濃度を２００ｐｐｍ未満としたい場合は、水蒸気分圧が１００００〜３００００Ｐａとなる不活性ガス雰囲気にて、ＯＨ濃度を２００〜４００ｐｐｍとしたい場合は、水蒸気分圧が２００００〜５００００Ｐａとなる不活性ガス雰囲気にて、ＯＨ濃度を４００〜６００ｐｐｍとしたい場合は、水蒸気分圧が３００００〜８００００Ｐａとなる不活性ガス雰囲気にて、ＯＨ濃度を６００ｐｐｍ超としたい場合は、水蒸気分圧が５００００Ｐａ以上となる不活性ガス雰囲気にて処理を行えばよい。なお、本明細書における「Ｐａ」は、ゲージ圧ではなく絶対圧を意味する。

【0038】

また（ｂ）工程においては、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂緻密体の均質性が上がることから、多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を減圧下（好ましくは１３０００Ｐａ以下、特に１３００Ｐａ以下）に置いた後、ついで、不活性ガスおよび水蒸気を含有する不活性ガス、あるいは水蒸気を所定の水蒸気分圧になるまで導入し、水蒸気含有雰囲気とすることが好ましい。

【0039】

さらに（ｂ）工程においては、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂緻密体の均質性が上がることから、多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を水蒸気含有雰囲気下、室温、あるいは緻密化温度以下の温度にて保持した後に、緻密化温度まで昇温することが好ましい。

【0040】

（ｃ）工程
（ｂ）工程で得られたＯＨを含有したＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂緻密体を、透明ガラス化温度まで昇温して、ＯＨを含有した透明ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を得る。透明ガラス化温度は、通常は１３５０〜１８００℃であり、特に１４００〜１７５０℃であることが好ましい。ＯＨの含有量が６００ｐｐｍ以上の場合は、ガラスの粘性が低下し、透明ガラス化温度が低下するため、１３５０〜１７５０℃が好ましく、特に１４００〜１７００℃であることが好ましい。

【0041】

雰囲気としては、ヘリウムやアルゴンなどの不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリウムやアルゴンなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。圧力については、減圧または常圧であればよい。減圧の場合は１３０００Ｐａ以下が好ましい。

【0042】

（ｄ）工程
（ｃ）工程で得られたＯＨを含有した透明ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、ＯＨを含有した成形ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を得る。成形加工の温度としては、１５００〜１８００℃が好ましい。１５００℃未満では、ＯＨを含有した透明ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスの粘度が高いため、実質的に自重変形が行われず、またＳｉＯ₂の結晶相であるクリストバライトの成長またはＴｉＯ₂の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長が起こり、いわゆる失透が生じる。１８００℃超では、ＳｉＯ₂の昇華が無視できなくなる。
なお、（ｃ）工程と（ｄ）工程を連続的に、あるいは同時に行うこともできる。

【0043】

（ｅ）工程
（ｄ）工程で得られた成形ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を、６００〜１２００℃の温度にて１時間以上保持した後、５℃／ｈｒ以下の平均降温速度で５００℃以下まで降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスの仮想温度を制御する。あるいは、１２００℃以上の（ｄ）工程で得られた成形ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を５００℃まで６０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスの仮想温度を制御する。５００℃以下まで降温した後は放冷できる。この場合の雰囲気は、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス１００％の雰囲気下、これらの不活性ガスを主成分とする雰囲気下、または空気雰囲気下で、圧力は減圧または常圧が好ましい。
より低い仮想温度を達成するためには、ガラスの徐冷点や歪点付近の温度域をより遅い冷却速度で冷却することが有効である。
具体的には、（ｅ）工程の冷却プロファイルにおいて、最も遅い冷却速度が５℃／ｈｒ以下であることが好ましく、４℃／ｈｒ以下であることがより好ましく、２．５℃／ｈｒ以下であることがさらに好ましく、２℃／ｈｒ以下であることが特に好ましく、１．５℃／ｈｒ以下であることが最も好ましい。
但し、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスのＦ含有量が１０００ｐｐｍ未満である場合は、最も遅い冷却速度が２．０℃／ｈｒ以下であることが好ましく、１．５℃／ｈｒ以下であることがより好ましく、１．０℃／ｈｒ以下であることがさらに好ましい。
ここで、（ｅ）工程は温度保持工程を有してもよい。本明細書において、±５℃以内の温度変化に要する時間が１００時間以上かかる工程を温度保持工程とする。
（ｅ）工程において、上記した温度保持工程を除いた場合に、５℃を超える温度低下とその温度低下に要する時間から求められる平均降温速度を冷却速度と定義する。このように定義した冷却速度のうち、最も小さい冷却速度のことを最も遅い冷却速度とする。

【0044】

ＣＯＴおよびΔＴが上記を満たす本発明のＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスの一態様（以下、「ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス（２）」とする。）は、下記を満たす。
ＴｉＯ₂含有量：３〜９質量％
仮想温度：８５０℃以下
Ｆ濃度：１０００ｐｐｍ以上
したがって、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス（２）は、ＴｉＯ₂およびＳｉＯ₂以外にＦを含有する。ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス（２）において、ＴｉＯ₂およびＦを除いた残部はＳｉＯ₂であるが、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂およびＦ以外の成分を含有してもよい。

【0045】

ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス（１）と同様に、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス（２）の場合もＴｉＯ₂含有量を調節することによって、該ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスのＣＯＴを調節することができる。具体的には、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス（２）の仮想温度をより低くした場合はＴｉＯ₂含有量を増やすことにより、該ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス（２）のＣＯＴを調節することができる。また、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス（２）のＯＨ含有量をより多くした場合はＴｉＯ₂含有量を増やすことにより、該ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス（２）のＣＯＴを調節することができる。

【0046】

ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス（２）は、ＴｉＯ₂含有量が３〜９質量％である。ＴｉＯ₂含有量が３質量％未満、若しくは９質量％超だと、ＣＯＴが２３±４℃の温度範囲にないおそれがある。具体的には、ＴｉＯ₂含有量が３質量％未満だと、ＣＯＴが１９℃（２３−４℃）未満となる。また、ＴｉＯ₂含有量が９質量％超だと、ＣＯＴが２７℃（２３＋４℃）超となる。ＴｉＯ₂含有量は好ましくは４質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。また、ＴｉＯ₂含有量は好ましくは８質量％以下、より好ましくは７．５質量％以下、特に好ましくは７．０質量％以下である。

【0047】

ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス（２）は、仮想温度が８５０℃以下であり、かつＦ濃度が１０００ｐｐｍ以上であることにより、ΔＴが５℃以上となる。仮想温度が８５０℃超だと、ΔＴが５℃未満となり、ガラスのＣＯＴにもよるが、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス（２）をＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として使用した場合に、ＥＵＶ光照射時の光学系部材の熱膨張係数がほぼゼロとならないおそれがある。仮想温度が低くなるほど、ΔＴが広くなることを考慮すると、仮想温度が８３０℃以下であることが好ましく８００℃以下であることがより好ましい。ΔＴをさらに広げるには、仮想温度を７８０℃以下にすることが好ましい。

【0048】

仮想温度が８５０℃以下のＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス（２）を得るためには、所定の形状に成形したＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス成形体を６００〜１２００℃の温度にて２時間以上保持した後、５℃／ｈｒ以下の平均降温速度で５００℃まで降温する方法が効果的である。後述する実施例では、上記の方法に従って、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス成形体を１０００℃で１０時間保持した後、５℃／ｈｒの速度で３００℃まで降温し、大気放冷したところ、得られたＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス（２）の仮想温度が７５０℃となることが示されている。
ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス（２）をＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として使用するときに、ガラス中におけるＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂組成比を均一にすることは、ガラス内での熱膨張係数のばらつきを小さくするという点で重要である。

【0049】

ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス（２）は、仮想温度のばらつきが５０℃以内であることが好ましく、特に好ましくは３０℃以内である。仮想温度のばらつきが上記範囲を超えると、場所により、熱膨張係数に差を生じるおそれがある。

【0050】

ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス（２）は、仮想温度を８５０℃以下とするため、Ｆ濃度が１０００ｐｐｍ以上である。
Ｆの添加がガラスの構造緩和に影響を及ぼすことは以前から知られており（Ｊｏｕｒｎａｌ・ｏｆ・Ａｐｐｌｉｅｄ・Ｐｈｙｓｉｃｓ・９１（８）、４８８６（２００２））、これによればＦの添加により構造緩和時間が促進され、仮想温度が低いガラス構造が実現しやすくなる（第１の効果）。よってＦの添加は、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスの仮想温度を低くするのに有効な手段である。また、Ｆの添加は、ΔＴの範囲を広げる効果（第２の効果）があると考えられる。
ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス（２）のＦ濃度を１０００ｐｐｍ以上とし、段落［００４８］に記載の手順を実施することにより、仮想温度が８５０℃以下のＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス（２）を得ることができる。Ｆ濃度が１０００ｐｐｍ未満の条件で段落［００４８］に記載の手順を実施した場合、仮想温度が８５０℃以下のＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスを得ることが困難であり、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスのΔＴが５℃以上とならない。
ガラスの仮想温度を低くし、ΔＴを広くするためには、Ｆ濃度を３０００ｐｐｍ以上とすることが好ましく、５０００ｐｐｍ以上とすることがより好ましい。特に好ましくは７０００ｐｐｍ以上である。

【0051】

Ｆ濃度は公知の方法を用いて測定することができ、例えば、以下の手順で測定することができる。ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスを無水炭酸ナトリウムにより加熱融解し、得られた融液に蒸留水および塩酸を融液に対する体積比でそれぞれ１ずつ加えて試料液を調整する。
試料液の起電力をフッ素イオン選択性電極および比較電極としてラジオメータトレーディング社製Ｎｏ．９４５−２２０およびＮｏ．９４５−４６８をそれぞれ用いてラジオメータにより測定し、フッ素イオン標準溶液を用いてあらかじめ作成した検量線に基づいて、フッ素含有量を求める（日本化学会誌、１９７２（２），３５０）。なお本法による検出限界は１０ｐｐｍである。

【0052】

フッ素を含有するＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスは、上記したＯＨを含有するＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスと同様にスート法または直接法を用いて製造することができる。但し、スート法において、ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体にフッ素を含むものを用いたり、Ｓｉ前駆体とＴｉ前駆体をフッ素含有雰囲気にて火炎加水分解もしくは熱分解させてフッ素を含有する多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を得て、フッ素を含有するＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を得る。また、直接法において、ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体にフッ素を含むものを用いたり、Ｓｉ前駆体とＴｉ前駆体をフッ素含有雰囲気にて１８００〜２０００℃の酸水素火炎中で加水分解・酸化させることで、フッ素を含有するＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を得る。

【0053】

ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス（２）の製造には上記した（ａ）〜（ｅ）工程を含む製造方法を採用できる。但し、（ｂ）工程において、多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を緻密化温度以下の温度にて、フッ素含有雰囲気下にて保持し、フッ素を含有した多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を得る。このフッ素含有雰囲気としては、含フッ素ガス（例えばＳｉＦ₄、ＳＦ₆、ＣＨＦ₃、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈、Ｆ₂）を０．１〜１００体積％含有する不活性ガス雰囲気が好ましい。これらの雰囲気下、圧力１００００〜２０００００Ｐａで数十分〜数時間の処理を、後述する緻密化温度以下の高温で行うことが好ましい。また、同じフッ素ドープ量を得る場合において処理温度を下げたい時は、処理時間を延ばし５〜数十時間保持するようにすればよい。得られるガラスの透過率を上げるためには、熱処理雰囲気に酸素ガスを混ぜることが好ましい。

【0054】

緻密化温度よりも高い温度を用いた場合、多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体の緻密化が進行し、多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体内部にまでフッ素を含有させることが困難になるため好ましくない。
例えば、フッ素含有雰囲気としてＳｉＦ₄を用いる場合、多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体にドープさせたいフッ素量に合わせ、以下のように処理温度、処理時間を設定すればよい。

【0055】

フッ素ドープ量を１０００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ未満としたい場合は、含フッ素ガスを２〜１０体積％含むガス雰囲気にて、５００〜１０００℃で２〜数十時間保持すればよい。フッ素ドープ量を３０００〜７０００ｐｐｍとしたい場合は、水蒸気を５〜数十体積％含む不活性ガス雰囲気にて、８００〜１１００℃で２〜数十時間保持すればよい。フッ素ドープ量を７０００ｐｐｍ超としたい場合は、水蒸気を５〜数十体積％含む不活性ガス雰囲気にて、１０００℃以上で２〜数十時間保持すればよい。得られるガラスの透過率を上げるためには、熱処理雰囲気に酸素ガスを混ぜることが好ましい。あるいは、酸素を含む雰囲気にて、ガラス体を緻密化しない程度に、３００〜１３００℃で５〜数十時間保持する。これはその後の熱処理においてガラスの着色を防ぐためである。雰囲気中の酸素は、１〜１００％であることが好ましく、より確実にガラスの着色を防ぐためには、２０〜１００％であることがより好ましい。

【0056】

従来のようにスート法で合成された合成石英ガラスにフッ素をドープする場合は、高温でフッ素をドープすると酸素欠乏欠陥が生じて光透過率低下の原因になることが指摘されている。しかしながら、反射光学系に用いる光学部材に使用する場合は光透過率の低下は問題にならない。よって、透明ガラス化温度以下の高温で処理することにより、極めて多いフッ素を含有させることが可能になり、フッ素ドープ量は最大で数千ｐｐｍ以上とすることができる。

【0057】

さらに（ａ）工程と（ｂ）工程との間においては、多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体へ均一に短時間でフッ素をドープできることから、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を減圧下（好ましくは１３０００Ｐａ以下、特に１３００Ｐａ以下）に置いた後、ついで、含フッ素ガスと不活性ガスの混合ガスを常圧になるまで導入し、フッ素含有雰囲気とすることが好ましい。

【0058】

また、（ｅ）工程において、成形ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を、６００〜１２００℃の温度にて１時間以上保持した後、６０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で５００℃以下まで降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスの仮想温度を制御する。あるいは、１２００℃以上の（ｄ）工程で得られた成形ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を５００℃まで６０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスの仮想温度を制御する。５００℃以下まで降温した後は放冷できる。この場合の雰囲気は、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス１００％の雰囲気下、これらの不活性ガスを主成分とする雰囲気下、または空気雰囲気下で、圧力は減圧または常圧が好ましい。
より低い仮想温度を達成するためには、ガラスの徐冷点や歪点付近の温度域をより遅い冷却速度で冷却することが有効である。具体的には、（ｅ）工程の冷却プロファイルにおいて、最も遅い冷却速度が５℃／ｈｒ以下であることが好ましく、より好ましくは４℃／ｈｒ以下、さらに好ましくは２．５℃／ｈｒ以下、特に好ましくは２℃／ｈｒ以下、最も好ましくは１．５℃／ｈｒ以下である。
但し、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスのＯＨ含有量が１００ｐｐｍ未満である場合は、最も遅い冷却速度が２．０℃／ｈｒ以下であることが好ましく、１．５℃／ｈｒ以下であることがより好ましく、１．０℃／ｈｒ以下であることがさらに好ましい。
また、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス（１）の場合と同様に、（ｅ）工程は温度保持工程を有してもよい。

【実施例】

【0059】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
なお、例１、６は参考例であり、例２は実施例であり、その他は比較例である。

【0060】

［例１］
ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ₄とＳｉＣｌ₄を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を形成した（（ａ）工程）。
得られた多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて６時間保持したのち、基材から外した。

【0061】

その後、多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて１０Ｔｏｒｒまで減圧した後、水をガラス製のバブラー内で大気圧１００℃で沸騰させ、Ｈｅガスと共に水蒸気を炉内に導入しながら、この雰囲気にて１０００℃、常圧下４時間保持し、ＯＨドープを行った。
その後、同じ雰囲気下で１４５０℃まで昇温した後、この温度で４時間保持しＯＨを含有したＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂緻密体を得た（（ｂ）工程）。

【0062】

得られたＯＨを含有したＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂緻密体を、カーボン炉を用いてアルゴン雰囲気下で１７００℃に加熱して、ＯＨを含有した透明ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を得た（（ｃ）工程）。
得られたＯＨを含有した透明ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を、軟化点以上の温度（１７５０℃）に加熱して所望の形状に成形し、ＯＨを含有した成形ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を得る（（ｄ）工程）。
得られたガラスを１１００℃にて１０時間保持し、５℃／ｈｒの速度で５００℃まで降温し、大気放冷した（（ｅ）工程）。
なお、例１においては、（ｃ）工程でガラス体にＯＨを含有させ、かつ、（ｅ）工程の徐冷によりガラス体の仮想温度を低くしているため、ＯＨを含有せず仮想温度がより高いガラス体に比べ、（ａ）工程でのＴｉＣｌ₄量を増やし、ガラス体のＴｉＯ₂含有量を多くすることにより、ＣＯＴを調整している。

【0063】

［例２］
ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ₄とＳｉＣｌ₄を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を形成した（（ａ）工程）。
得られた多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外した。

【0064】

その後、多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて１０Ｔｏｒｒまで減圧した後、Ｈｅ／ＳｉＦ₄＝９０／１０（体積比）の混合ガスを導入しながら、この雰囲気にて１１００℃、常圧下４時間保持し、フッ素ドープを行った。
その後、Ｏ₂１００％雰囲気下にて１０５０℃、常圧下４時間保持した後、Ｈｅ１００％雰囲気下で１４５０℃まで昇温した後、この温度で４時間保持しフッ素を含有したＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂緻密体を得た（（ｂ）工程）。

【0065】

得られたフッ素を含有したＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂緻密体を、カーボン炉を用いてアルゴン雰囲気下で１６５０℃に加熱して、フッ素を含有した透明ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を得た（（ｃ）工程）。
得られたフッ素を含有した透明ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を、軟化点以上の温度（１７００℃）に加熱して所望の形状に成形し、フッ素を含有した成形ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を得た（（ｄ）工程）。
得られたガラスを１０００℃にて１０時間保持し、５℃／ｈｒの速度で３００℃まで降温し、大気放冷した（（ｅ）工程）。
なお、例２においても、（ｅ）工程の徐冷によりガラス体の仮想温度を低くしていることおよび（ｃ）工程でガラス体にフッ素を含有させていることを考慮して、（ａ）工程でガラス体のＴｉＯ₂含有量を調整することによりＣＯＴを調整している。

【0066】

［例３］
ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ₄とＳｉＣｌ₄を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を形成した（（ａ）工程）。
得られた多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外した。
その後、多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて１０Ｔｏｒｒまで減圧した後、Ｈｅ／ＳｉＦ₄＝９０／１０（体積比）の混合ガスを導入しながら、この雰囲気にて９００℃、常圧下４時間保持し、フッ素ドープを行った。
その後、Ｏ₂１００％雰囲気下にて１０５０℃、常圧下４時間保持した後、Ｈｅ１００％雰囲気下で１４５０℃まで昇温した後、この温度で４時間保持しフッ素を含有したＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂緻密体を得た（（ｂ）工程）。
得られたフッ素を含有したＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂緻密体を、カーボン炉を用いてアルゴン雰囲気下で１７００℃に加熱して、フッ素を含有した透明ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を得た（（ｃ）工程）。
得られたフッ素を含有した透明ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を、軟化点以上の温度（１７５０℃）に加熱して所望の形状に成形し、フッ素を含有した成形ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を得た（（ｄ）工程）。
得られたガラスを１１００℃にて１０時間保持し、１５０℃／ｈｒの速度で３００℃まで降温し、大気放冷した（（ｅ）工程）。

【0067】

［例４］
ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ₄とＳｉＣｌ₄を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を形成した（（ａ）工程）。
得られた多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外した。

【0068】

その後、多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて１０Ｔｏｒｒまで減圧した後、Ｈｅ１００％の雰囲気にて１４５０℃まで昇温した後、この温度で４時間保持しＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂緻密体を得た（（ｂ）工程）。

【0069】

得られたＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂緻密体を、カーボン炉を用いてアルゴン雰囲気下で１７５０℃に加熱して、透明ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を得た（（ｃ）工程）。
得られた透明ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を、軟化点以上の温度（１７５０℃）に加熱して所望の形状に成形し、成形ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を得た（（ｄ）工程）。
得られたガラスを１１００℃にて１０時間保持し、１５０℃／ｈｒの速度で５００℃まで降温し、大気放冷した（（ｅ）工程）。

【0070】

［例５］
ゼロ膨張ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスとして知られるＣｏｒｎｉｎｇ社ＵＬＥ＃７９７２である。

【0071】

［例６］
ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ₄とＳｉＣｌ₄を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を形成した（（ａ）工程）。
得られた多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて６時間保持したのち、基材から外した。
その後、多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて約１０００Ｐａ（７．５０Ｔｏｒｒ）まで減圧した後、水をガラス製のバブラー内に入れ、大気圧１００℃で沸騰させ、Ｈｅガスでバブリングを行い、Ｈｅガスと共に水蒸気を炉内に導入しながら、この雰囲気にて１０００℃、常圧下４時間保持し、ＯＨドープを行った。
その後、同じ雰囲気下で１４５０℃まで昇温した後、この温度で４時間保持しＯＨを含有したＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂緻密体を得た（（ｂ）工程）。
得られたＯＨを含有したＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂緻密体を、カーボン炉を用いてアルゴン雰囲気下で１７００℃に加熱して、ＯＨを含有した透明ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を得た（（ｃ）工程）。
得られた透明ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を、軟化点以上の温度（１７５０℃）に加熱して所望の形状に成形し、成形ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を得た（（ｄ）工程）。
得られたガラスを１１００℃にて１０時間保持し、１０℃／ｈｒの速度で９００℃まで降温後、１℃／ｈｒの速度で７００℃まで降温、さらに１０℃／ｈｒの速度で５００℃まで降温し、大気放冷した（（ｅ）工程）。
なお、例６においては、（ｃ）工程でガラス体にＯＨを含有させ、かつ、（ｅ）工程の徐冷によりガラス体の仮想温度を低くしているため、ＯＨを含有せず仮想温度がより高いガラス体に比べ、（ａ）工程でのＴｉＣｌ₄量を増やし、ガラス体のＴｉＯ₂含有量を多くすることにより、ＣＯＴを調整している。

【0072】

［例７］
ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ₄とＳｉＣｌ₄を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を形成する（（ａ）工程）。
得られた多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて６時間保持したのち、基材から外す。
その後、多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて１０Ｐａまで減圧した後、そのまま真空雰囲気にて１４５０℃まで昇温した後、この温度で４時間保持しＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂緻密体を得る（（ｂ）工程）。
得られたＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂緻密体を、カーボン炉を用いてアルゴン雰囲気下で１７５０℃に加熱して、透明ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を得る（（ｃ）工程）。
得られた透明ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を、軟化点以上の温度（１７５０℃）に加熱して所望の形状に成形し、成形ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス体を得る（（ｄ）工程）。
得られたガラスを１１００℃にて１０時間保持し、３℃／ｈｒの速度で５００℃まで降温し、大気放冷する（（ｅ）工程）。
なお、例７においては、（ｅ）工程の徐冷によりガラス体の仮想温度を低くしているため、ＯＨを含有せず仮想温度がより高いガラス体に比べ、（ａ）工程でのＴｉＣｌ₄量を増やし、ガラス体のＴｉＯ₂含有量を多くすることにより、ＣＯＴを調整する。

【0073】

上記例１〜例７で得られるガラスの熱膨張係数の温度変化を図２、図３に示す。なお、ガラスの熱膨張係数は、レーザー干渉式熱膨張系（ＵＬＶＡＣ理工社製レーザー膨張計ＬＩＸ−１）を用いて測定する。
また、各物性の測定結果を表１にまとめる。なお、評価方法については、それぞれ前述の測定方法に従って行う。また、表１のＣＯＴは、図２および図３の曲線から熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度を求め、導出する。表１のΔＴは、図２および図３の曲線から熱膨張係数が−５〜５ｐｐｂ／℃となる温度の範囲を求め、導出する。

【表1】

表１から明らかなように、ＣＯＴが２３±４℃の範囲内にあり、ΔＴが５℃以上である例１、２および６は、ＥＵＶＬ実施時の露光装置内の温度条件下（２２±２℃）において、熱膨張係数がほぼゼロとなるため、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材に好適である。

【図1】

【図2】

【図3】