特許 5756134 金属酸化物含有膜形成用組成物及びパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5756134

(24)【登録日】2015年6月5日

(45)【発行日】2015年7月29日

(54)【発明の名称】金属酸化物含有膜形成用組成物及びパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/11 20060101AFI20150709BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20150709BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/11 503

   G03F7/11 502

   H01L21/30 573

【請求項の数】14

【全頁数】39

(21)【出願番号】特願2013-1251(P2013-1251)

(22)【出願日】2013年1月8日

(65)【公開番号】特開2014-134581(P2014-134581A)

(43)【公開日】2014年7月24日

【審査請求日】2014年11月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100102532

【弁理士】

【氏名又は名称】好宮 幹夫

(72)【発明者】

【氏名】荻原 勤

(72)【発明者】

【氏名】上田 貴史

(72)【発明者】

【氏名】橘 誠一郎

(72)【発明者】

【氏名】種田 義則

【審査官】 石附 直弥

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００６／０４０９５６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−２８０１９９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４− ７／１８

Ｃ０９Ｄ １／００ − １０／００

Ｃ０９Ｄ １０１／００ −２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）成分として、１種以上の下記一般式（Ａ−１）で示される加水分解性金属化合物を加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることで得られる金属酸化物含有化合物Ａ_１と、
Ｌ（ＯＲ^０Ａ）_ａ０（ＯＲ^１Ａ）_ａ１（Ｏ）_ａ２ （Ａ−１）
（式中、Ｒ^０Ａ、Ｒ^１Ａは炭素数１〜３０の有機基であり、ａ０、ａ１、ａ２は０以上の整数でａ０＋ａ１＋２×ａ２はＬの種類により決まる価数であり、Ｌはアルミニウム、ガリウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、スズ、バナジウム又はタンタルである。）
（Ｂ）成分として、下記一般式（Ｂ−１）で示される熱もしくは酸、又はその両方により水酸基を発生する芳香族化合物とを含有するものであることを特徴とする金属酸化物含有膜形成用組成物。

【化1】

（式中、ｄ１、ｄ３は１、２、３のいずれかの整数であり、ｄ２は０、１、２のいずれかの整数である。Ｅ、Ｇは直結又は１個以上の炭素、酸素、窒素、水素原子からなる２価の有機基であり、Ｄ^１、Ｄ^２、Ｄ^３はそれぞれ同一であっても異なってもよい下記一般式（Ｂ−１ａ）又は（Ｂ−１ｂ）で示される有機基のどちらかである。）

【化2】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ同一であっても異なってもよい下記一般式（Ｂ−１ｃ）、（Ｂ−１ｄ）、（Ｂ−１ｅ）で示される有機基のいずれかである。Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ同一であっても異なってもよい水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、さらに２個のアルキル基が結合して環状置換基を形成してもよい。）

【化3】

（式中、Ｑ^１Ｂ〜Ｑ^４Ｂは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、さらにＱ^１Ｂ〜Ｑ^４Ｂから任意に選ばれる２個の置換基が結合して環状置換基を形成してもよい。Ｑ^５Ｂ〜Ｑ^７Ｂは炭素数１〜２０のアルキル基であり、さらにＱ^５Ｂ〜Ｑ^７Ｂから任意に選ばれる２個の置換基が結合して更に環状置換基を形成してもよい。Ｑ^８Ｂ、Ｑ^９Ｂは炭素数１〜２０のアルキル基であり、さらにＱ^８Ｂ、Ｑ^９Ｂが互いに結合して環状置換基を形成してもよい。）

【請求項2】

前記（Ａ）成分が、１種以上の前記一般式（Ａ−１）で示される加水分解性金属化合物と１種以上の下記一般式（Ａ−２）で示される加水分解性金属化合物とを加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることで得られる金属酸化物含有化合物Ａ_２を含むことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物含有膜形成用組成物。
Ｍ（ＯＲ^３Ａ）_ａ３（ＯＲ^４Ａ）_ａ４（Ｏ）_ａ５ （Ａ−２）
（式中、Ｒ^３Ａ、Ｒ^４Ａは炭素数１〜１０の有機基で、ａ３、ａ４、ａ５は０以上の整数でａ３＋ａ４＋２×ａ５はＭの種類により決まる価数であり、Ｍは周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、又はＶ族の元素で炭素を除くものであり、Ｌとは異種の元素である。）

【請求項3】

前記（Ａ）成分が、前記金属酸化物含有化合物Ａ_１と、前記金属酸化物含有化合物Ａ_２とを混合したものであることを特徴とする請求項２に記載の金属酸化物含有膜形成用組成物。

【請求項4】

前記（Ａ）成分が、前記金属酸化物含有化合物Ａ_１と、１種以上の前記一般式（Ａ−２）で示される加水分解性金属化合物を加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることで得られる金属酸化物含有化合物Ａ_３とを混合したものであることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物含有膜形成用組成物。

【請求項5】

前記金属酸化物含有膜形成用組成物が、（Ｃ）成分として、１種以上の下記一般式（Ｃ−１）で示されるケイ素化合物を加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得られるケイ素含有化合物をさらに含有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の金属酸化物含有膜形成用組成物。
Ｒ^１Ｃ_ｃ１Ｒ^２Ｃ_ｃ２Ｒ^３Ｃ_ｃ３Ｓｉ（ＯＲ^０Ｃ）_{（４−ｃ１−ｃ２−ｃ３）} （Ｃ−１）
（式中、Ｒ^０Ｃは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ^１Ｃ、Ｒ^２Ｃ、Ｒ^３Ｃは水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。また、ｃ１、ｃ２、ｃ３は０又は１であり、１≦ｃ１＋ｃ２＋ｃ３≦３である。）

【請求項6】

前記（Ｃ）成分が、１種以上の前記一般式（Ｃ−１）で示されるケイ素化合物と１種以上の下記一般式（Ｃ−２）で示されるケイ素化合物とを含む混合物を加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得られるケイ素含有化合物であることを特徴とする請求項５に記載の金属酸化物含有膜形成用組成物。
Ｓｉ（ＯＲ^４Ｃ）_４ （Ｃ−２）
（式中、Ｒ^４Ｃは炭素数１〜６の炭化水素基である。）

【請求項7】

前記一般式（Ｃ−１）中のＲ^１Ｃ、Ｒ^２Ｃ、Ｒ^３Ｃのうちのいずれか一つ以上が、酸不安定基で置換された水酸基またはカルボキシル基を有する有機基であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の金属酸化物含有膜形成用組成物。

【請求項8】

前記金属酸化物含有膜形成用組成物が、酸もしくは熱酸発生剤、又はその両方をさらに含有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の金属酸化物含有膜形成用組成物。

【請求項9】

被加工体にパターンを形成する方法であって、被加工体上に請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の金属酸化物含有膜形成用組成物を用いて金属酸化物含有膜を形成し、該金属酸化物含有膜上に上層レジスト膜材料を用いて上層レジスト膜を形成した後、該上層レジスト膜を露光してレジストパターンを形成し、該レジストパターンを前記金属酸化物含有膜にパターン転写し、パターン転写された金属酸化物含有膜をエッチングマスクとして下層の被加工体をエッチング加工することを特徴とするパターン形成方法。

【請求項10】

被加工体にパターンを形成する方法であって、被加工体上にケイ素含有膜材料を用いてケイ素含有膜を形成し、該ケイ素含有膜上に請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の金属酸化物含有膜形成用組成物を用いて金属酸化物含有膜を形成し、該金属酸化物含有膜上に上層レジスト膜材料を用いて上層レジスト膜を形成した後、該上層レジスト膜を露光してレジストパターンを形成し、該レジストパターンを前記金属酸化物含有膜にパターン転写し、パターン転写された金属酸化物含有膜の下層にあるケイ素含有膜に乾式あるいは湿式エッチングでパターン転写し、さらに、パターン転写されたケイ素含有膜をエッチングマスクとして被加工体をエッチング加工することを特徴とするパターン形成方法。

【請求項11】

被加工体にパターンを形成する方法であって、被加工体上に有機膜材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜上に請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の金属酸化物含有膜形成用組成物を用いて金属酸化物含有膜を形成し、該金属酸化物含有膜上に上層レジスト膜材料を用いて上層レジスト膜を形成した後、該上層レジスト膜を露光してレジストパターンを形成し、該レジストパターンを前記金属酸化物含有膜にパターン転写し、パターン転写された金属酸化物含有膜の下層にある有機膜に乾式あるいは湿式エッチングでパターン転写し、さらに、パターン転写された有機膜をエッチングマスクとして被加工体をエッチング加工することを特徴とするパターン形成方法。

【請求項12】

被加工体にパターンを形成する方法であって、被加工体上に無機炭素膜材料を用いて無機炭素膜を形成し、該無機炭素膜上に請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の金属酸化物含有膜形成用組成物を用いて金属酸化物含有膜を形成し、該金属酸化物含有膜上に上層レジスト膜材料を用いて上層レジスト膜を形成した後、該上層レジスト膜を露光してレジストパターンを形成し、該レジストパターンを前記金属酸化物含有膜にパターン転写し、パターン転写された金属酸化物含有膜の下層にある無機炭素膜に乾式あるいは湿式エッチングでパターン転写し、さらに、パターン転写された無機炭素膜をエッチングマスクとして被加工体をエッチング加工することを特徴とするパターン形成方法。

【請求項13】

前記上層レジスト膜の露光を、波長が３００ｎｍ以下の光又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法、電子線直接描画法、又はナノインプリンティングリソグラフィー法のいずれかの方法で行うことを特徴とする請求項９乃至請求項１２のいずれか一項に記載のパターン形成方法。

【請求項14】

前記パターン形成方法が、パターン転写された前記金属酸化物含有膜の下層にパターン転写後に、過酸化水素含有アンモニア水または過酸化水素含有塩酸により前記金属酸化物含有膜を除去する工程を含むことを特徴とする請求項９乃至請求項１３に記載のパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体素子等の製造工程における微細加工に用いられる多層レジスト法に使用される金属酸化物含有膜形成用組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ_２リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ_２単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ_２リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された。

【0003】

ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に屈折率１．４４の水がパーシャルフィル方式によって挿入され、これによって高速スキャンが可能となり、ＮＡ１．３級のレンズによって４５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。

【0004】

３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。３２ｎｍノードのもう一つの候補の高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるＬＵＡＧの透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の１．８に届かなかったことによって開発が中止された。このように、汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。

【0005】

そこで、近年注目を浴びている微細化技術の一つとして、１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである（非特許文献１）。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて、１回目の露光のスペース部分にフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成して、ハードマスクをドライエッチングで加工して、初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布して、ハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光し、ハードマスクをドライエッチングで加工する。ここで前者の方法では、ハードマスクを２回形成する必要があり、後者の方法ではハードマスクの形成は１回で済むが、ラインパターンに比べて解像が困難なトレンチパターンを形成する必要がある。また、いずれの方法もドライエッチングでハードマスクを加工する工程を２回行っている。

【0006】

その他の微細化技術として、ダイポール照明を用いてポジ型レジスト膜にＸ方向のラインパターンを形成し、レジストパターンを硬化させ、その上にもう一度レジスト材料を塗布し、ダイポール照明でＹ方向のラインパターンを露光し、格子状ラインパターンのすきまよりホールパターンを形成する方法（非特許文献２）が提案されている。

【0007】

このようにハードマスクを利用してリソグラフィーパターンを基板に転写する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この多層レジスト法は、フォトレジスト膜、即ち上層レジスト膜と、エッチング選択性が異なる下層膜、例えばケイ素含有下層レジスト膜を上層レジスト膜と被加工基板の間に介在させ、上層レジスト膜にパターンを得た後、上層レジストパターンをエッチングマスクとして、下層レジスト膜にパターンを転写し、更に下層レジスト膜をエッチングマスクとして、被加工基板にパターンを転写する方法である。

【0008】

このような多層レジスト法で使用される下層膜の組成物として、ケイ素含有膜形成用組成物がよく知られている。例えば、ＣＶＤによるケイ素含有無機膜、ＳｉＯ_２膜（特許文献１等）やＳｉＯＮ膜（特許文献２等）、回転塗布により膜を得られるものとして、ＳＯＧ（スピンオンガラス）膜（特許文献３等）や架橋性シルセスキオキサン膜（特許文献４等）等がある。

【0009】

これまで、ケイ素含有下層レジスト膜形成用組成物のリソグラフィー特性や安定性について検討され、特許文献５に示されているような熱架橋促進剤を含有する下層レジスト膜形成用組成物を作製することで、エッチング選択性と保存安定性が良好な下層レジスト膜を提供することが開示されている。しかしながら、半導体装置の微細化が更に進行するにつれ、パターンの線幅が微細になるだけでなく、パターンの倒れを防止するために上層レジスト膜の膜厚が薄くなり、下層レジスト膜に要求される性能においても従来よりも微細なパターンにおける密着性の改善及びエッチング選択性の改善が求められるようになってきた。

【0010】

従来の多層レジスト法で実用化されている塗布膜は、有機膜や上記のようなケイ素含有膜が殆どであった。しかしながら、昨今のリソグラフィーの限界領域における半導体装置製造プロセスにおいては、前述のようなダブルパターニング等の複雑な工程が提案されており、従来の有機膜とケイ素含有膜だけでは合理的な製造プロセスの構築が困難になっている。そこで、より合理的な半導体装置製造プロセスの構築のために、有機膜とケイ素含有膜の両方の膜成分に対してエッチング選択性を持つだけでなく、下層膜の機能の一つであるエッチングマスク機能を発揮した後、即ち、被加工基板のエッチング加工工程後に被加工基板にダメージを与えることなく温和な条件で剥離できる塗布膜が必要とされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開平７−１８３１９４号公報

【特許文献2】特開平７−１８１６８８号公報

【特許文献3】特開２００７−３０２８７３号公報

【特許文献4】特表２００５−５２０３５４号公報

【特許文献5】特許４７１６０３７号公報

【特許文献6】特開平１１−２５８８１３号公報

【特許文献7】特開２００６−２５１３６９号公報

【特許文献8】特表２００５−５３７５０２号公報

【特許文献9】特開２００５−１７３５５２号公報

【特許文献10】特開２００６−３１７８６４号公報

【特許文献11】特表２００６−５０８３７７号公報

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．５７５４ ｐ１５０８（２００５）

【非特許文献2】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．５３７７ ｐ２５５（２００４）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

このような状況下で様々な金属種の下層レジスト膜が提案されており、その中で上記のようなエッチング選択性と剥離性能が期待できる塗布膜としてチタン含有塗布膜がある（特許文献６〜１１）。例えば、特許文献６ではポリチタノキサンを用いたプロセスが本文中に記載されているが、塗布膜の剥離に関しては乾式剥離が述べられているだけで湿式剥離には言及されていない。特許文献７では塗布膜の剥離に関しては乾式剥離と１％フッ酸を用いた湿式剥離が例示されているが、基板上に回路等が形成されているとフッ酸により基板上の回路が侵されてしまう可能性があるため実用的でない。特許文献８ではテトラメチル水酸化アンモニウム現像液や水酸化カリウムによる湿式剥離が提案されている。特許文献９および特許文献１０では、レジスト剥離液と同様の酸またはアルカリでの湿式剥離が提案されている。一方、特許文献１１では、特定の光吸収剤を組込むことでｉ線露光によるパターニング評価は確認されているが、現在最先端プロセスに適用されているＡｒＦ露光によるパターニング評価はされていない。従って、有機膜材料及びケイ素含有膜材料に対して高いエッチング選択性を持ち、温和な条件で剥離を行うことができ、かつ微細なパターンの形成を行うことができる下層レジスト膜の組成物が求められている。

【0014】

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高いエッチング選択性を持ち、従来よりも温和な条件で剥離を行うことができ、パターン密着性に優れ、かつ微細なパターンの形成を行うことのできる下層レジスト膜用の金属酸化物含有膜形成用組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

上記問題を解決するため、本発明は、
（Ａ）成分として、１種以上の下記一般式（Ａ−１）で示される加水分解性金属化合物を加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることで得られる金属酸化物含有化合物Ａ_１と、
Ｌ（ＯＲ^０Ａ）_ａ０（ＯＲ^１Ａ）_ａ１（Ｏ）_ａ２ （Ａ−１）
（式中、Ｒ^０Ａ、Ｒ^１Ａは炭素数１〜３０の有機基であり、ａ０、ａ１、ａ２は０以上の整数でａ０＋ａ１＋２×ａ２はＬの種類により決まる価数であり、Ｌはアルミニウム、ガリウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、スズ、バナジウム又はタンタルである。）
（Ｂ）成分として、下記一般式（Ｂ−１）で示される熱もしくは酸、又はその両方により水酸基を発生する芳香族化合物とを含有する金属酸化物含有膜形成用組成物を提供する。

【化1】

（式中、ｄ１、ｄ３は１、２、３のいずれかの整数であり、ｄ２は０、１、２のいずれかの整数である。Ｅ、Ｇは直結又は１個以上の炭素、酸素、窒素、水素原子からなる２価の有機基であり、Ｄ^１、Ｄ^２、Ｄ^３はそれぞれ同一であっても異なってもよい下記一般式（Ｂ−１ａ）又は（Ｂ−１ｂ）で示される有機基のどちらかである。）

【化2】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ同一であっても異なってもよい下記一般式（Ｂ−１ｃ）、（Ｂ−１ｄ）、（Ｂ−１ｅ）で示される有機基のいずれかである。Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ同一であっても異なってもよい水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、さらに２個のアルキル基が結合して環状置換基を形成してもよい。）

【化3】

（式中、Ｑ^１Ｂ〜Ｑ^４Ｂは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、さらにＱ^１Ｂ〜Ｑ^４Ｂから任意に選ばれる２個の置換基が結合して環状置換基を形成してもよい。Ｑ^５Ｂ〜Ｑ^７Ｂは炭素数１〜２０のアルキル基であり、さらにＱ^５Ｂ〜Ｑ^７Ｂから任意に選ばれる２個の置換基が結合して更に環状置換基を形成してもよい。Ｑ^８Ｂ、Ｑ^９Ｂは炭素数１〜２０のアルキル基であり、さらにＱ^８Ｂ、Ｑ^９Ｂが互いに結合して環状置換基を形成してもよい。）

【0016】

このような金属酸化物含有膜形成用組成物であれば、下層レジスト膜として用いることで、高いエッチング選択性を持ち、従来よりも温和な条件で剥離を行うことができ、パターン密着性に優れ、かつ微細なパターン形成を行うことができる。

【0017】

また、前記（Ａ）成分が、１種以上の前記一般式（Ａ−１）で示される加水分解性金属化合物と１種以上の下記一般式（Ａ−２）で示される加水分解性金属化合物とを加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることで得られる金属酸化物含有化合物Ａ_２を含むことが好ましい。
Ｍ（ＯＲ^３Ａ）_ａ３（ＯＲ^４Ａ）_ａ４（Ｏ）_ａ５ （Ａ−２）
（式中、Ｒ^３Ａ、Ｒ^４Ａは炭素数１〜１０の有機基で、ａ３、ａ４、ａ５は０以上の整数でａ３＋ａ４＋２×ａ５はＭの種類により決まる価数であり、Ｍは周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、又はＶ族の元素で炭素を除くものであり、Ｌとは異種の元素である。）

【0018】

また、前記（Ａ）成分が、前記金属酸化物含有化合物Ａ_１と、前記金属酸化物含有化合物Ａ_２とを混合したものであることが好ましい。

【0019】

また、前記（Ａ）成分が、前記金属酸化物含有化合物Ａ_１と、１種以上の前記一般式（Ａ−２）で示される加水分解性金属化合物を加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることで得られる金属酸化物含有化合物Ａ_３とを混合したものであることが好ましい。

【0020】

これらのような（Ａ）成分であれば、下層レジスト膜として用いることで、より高いエッチング選択性を持ち、より温和な条件で剥離を行うことができる。

【0021】

さらに、前記金属酸化物含有膜形成用組成物が、（Ｃ）成分として、１種以上の下記一般式（Ｃ−１）で示されるケイ素化合物を加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得られるケイ素含有化合物をさらに含有するものであることが好ましい。
Ｒ^１Ｃ_ｃ１Ｒ^２Ｃ_ｃ２Ｒ^３Ｃ_ｃ３Ｓｉ（ＯＲ^０Ｃ）_{（４−ｃ１−ｃ２−ｃ３）} （Ｃ−１）
（式中、Ｒ^０Ｃは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ^１Ｃ、Ｒ^２Ｃ、Ｒ^３Ｃは水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。また、ｃ１、ｃ２、ｃ３は０又は１であり、１≦ｃ１＋ｃ２＋ｃ３≦３である。）

【0022】

このように（Ｃ）成分をさらに加えることで、パターン密着性により優れる下層レジスト膜を得ることができる。

【0023】

このとき、前記（Ｃ）成分が、１種以上の前記一般式（Ｃ−１）で示されるケイ素化合物と１種以上の下記一般式（Ｃ−２）で示されるケイ素化合物とを加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得られるケイ素含有化合物であることが好ましい。
Ｓｉ（ＯＲ^４Ｃ）_４ （Ｃ−２）
（式中、Ｒ^４Ｃは炭素数１〜６の炭化水素基である。）

【0024】

また、前記一般式（Ｃ−１）中のＲ^１Ｃ、Ｒ^２Ｃ、Ｒ^３Ｃのうちのいずれか一つ以上が、酸不安定基で置換された水酸基またはカルボキシル基を有する有機基であることが好ましい。

【0025】

このような（Ｃ）成分であれば、パターン密着性をさらに向上させることができる。

【0026】

さらに、前記金属酸化物含有膜形成用組成物が、酸もしくは熱酸発生剤、又はその両方をさらに含有するものであることが好ましい。

【0027】

このような金属酸化物含有膜形成用組成物であれば、上記の特性に加えさらにパターンの解像性を向上させることができる。

【0028】

また、本発明は、被加工体にパターンを形成する方法であって、被加工体上に前記金属酸化物含有膜形成用組成物を用いて金属酸化物含有膜を形成し、該金属酸化物含有膜上に上層レジスト膜材料を用いて上層レジスト膜を形成した後、該上層レジスト膜を露光してレジストパターンを形成し、該レジストパターンを前記金属酸化物含有膜にパターン転写し、パターン転写された金属酸化物含有膜をエッチングマスクとして下層の被加工体をエッチング加工するパターン形成方法を提供する。

【0029】

このようなパターン形成方法であれば、金属酸化物含有膜が上層レジスト膜に対して高いエッチング選択性を持ち、また、パターン化した際も優れたパターン密着性を有するため、被加工体に微細なパターンを形成することができる。

【0030】

さらに、本発明は、被加工体上にケイ素含有膜材料を用いてケイ素含有膜を形成し、該ケイ素含有膜上に前記金属酸化物含有膜形成用組成物を用いて金属酸化物含有膜を形成し、該金属酸化物含有膜上に上層レジスト膜材料を用いて上層レジスト膜を形成した後、該上層レジスト膜を露光してレジストパターンを形成し、該レジストパターンを前記金属酸化物含有膜にパターン転写し、パターン転写された金属酸化物含有膜の下層にあるケイ素含有膜に乾式あるいは湿式エッチングでパターン転写し、さらに、パターン転写されたケイ素含有膜をエッチングマスクとして被加工体をエッチング加工するパターン形成方法を提供する。

【0031】

さらに、本発明は、被加工体上に有機膜材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜上に前記金属酸化物含有膜形成用組成物を用いて金属酸化物含有膜を形成し、該金属酸化物含有膜上に上層レジスト膜材料を用いて上層レジスト膜を形成した後、該上層レジスト膜を露光してレジストパターンを形成し、該レジストパターンを前記金属酸化物含有膜にパターン転写し、パターン転写された金属酸化物含有膜の下層にある有機膜に乾式あるいは湿式エッチングでパターン転写し、さらに、パターン転写された有機膜をエッチングマスクとして被加工体をエッチング加工するパターン形成方法を提供する。

【0032】

さらに、本発明は、被加工体上に無機炭素膜材料を用いて無機炭素膜を形成し、該無機炭素膜上に前記金属酸化物含有膜形成用組成物を用いて金属酸化物含有膜を形成し、該金属酸化物含有膜上に上層レジスト膜材料を用いて上層レジスト膜を形成した後、該上層レジスト膜を露光してレジストパターンを形成し、該レジストパターンを前記金属酸化物含有膜にパターン転写し、パターン転写された金属酸化物含有膜の下層にある無機炭素膜に乾式あるいは湿式エッチングでパターン転写し、さらに、パターン転写された無機炭素膜をエッチングマスクとして被加工体をエッチング加工するパターン形成方法を提供する。

【0033】

このように、本発明のパターン形成方法は、ケイ素含有膜、有機膜、無機炭素膜の組み合わせを最適化することで、サイズ変換差を生じさせることなく上層レジスト膜で形成されたパターンを被加工体上に形成できる。

【0034】

このとき、前記上層レジスト膜の露光を、波長が３００ｎｍ以下の光又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法、電子線直接描画法、又はナノインプリンティングリソグラフィー法のいずれかの方法で行うことが好ましい。

【0035】

このような方法を用いることで、上層レジスト膜に微細なパターンを形成することができる。

【0036】

また、前記パターン形成方法が、パターン転写された前記金属酸化物含有膜の下層にパターン転写後に、過酸化水素含有アンモニア水または過酸化水素含有塩酸により前記金属酸化物含有膜を除去する工程を含むことが好ましい。

【0037】

本発明のパターン形成方法は、被加工体へのダメージを与えない温和な条件で残渣を残すことなく剥離し除去する工程を含むことができる。

【発明の効果】

【0038】

本発明の金属酸化物含有膜形成用組成物を用いて形成された金属酸化物含有膜を下層レジスト膜として用いることで、ケイ素含有膜、有機膜、無機炭素膜に対してエッチング選択性を示しており、被加工体を高い精度で加工することができる。更に、エッチングマスクとして使用した後は、温和な湿式剥離条件で除去可能であるため被加工体等の下層にダメージを与えることなく除去が可能である。また、パターン密着性も優れているため、被加工体に微細なパターンを形成することができる。

【発明を実施するための形態】

【0039】

本発明者らは、これまでケイ素含有下層レジスト膜形成用組成物のリソグラフィー特性や安定性について検討し、ケイ素含有化合物を用いてエッチング選択性と保存安定性を有する下層レジスト膜を作製した。しかしながら、当時に比べて半導体装置の微細化が更に進行しパターンの線幅が微細になるだけでなく、半導体装置中の論理回路の構造が複雑化している。例えば、従来のケイ素含有化合物を下層レジスト膜として使用した多層レジスト法では、エッチングマスクとして使用されているケイ素含有下層レジスト膜は有機膜の加工が終了したときは、有機膜の上に数ｎｍの厚さの残渣として残っている。通常、この残渣は、次の被加工基板の加工時において、完全に有機膜の上から除去することができる。一方、別の条件として、被加工基板を加工する前に当該ケイ素含有下層レジスト膜残渣を除去する場合も机上では考えることは可能である。しかし、例えば当該ケイ素含有レジスト膜を乾式剥離（ドライリワーク）即ち、ドライエッチングで剥離しようとすると、パターン転写により剥き出しになった被加工基板表面がこの乾式剥離工程で発生するプラズマによりダメージを受けてしまい、実際にはプロセスとして成立しない。また、当該ケイ素含有下層レジスト膜の残渣を湿式剥離で除去する条件も机上では可能であるが、ケイ素含有下層レジスト膜の湿式剥離にフッ酸系剥離液のようなケイ素を溶かす剥離液を使用すると、剥き出しになった基板表面だけでなく、ウエハー全体にダメージを与える可能性もあるため、実質的にケイ素含有下層レジスト膜を使用したプロセスでは、有機膜の加工後に残ったケイ素含有下層レジスト膜の残渣は、被加工基板の加工と同時に除去するしかなかった。

【0040】

一方、以前よりチタン等の金属含有化合物によるレジスト膜は、過酸化水素を含有した剥離液で剥離できることが知られている。特開昭６１−１８５９２８では、窒化チタンを下層レジスト膜として使用した後、最後に過酸化水素を含んだ剥離液で除去している。しかし、この当時はＡｒＦ露光によるパターニング技術が存在しないため、ＡｒＦパターンをこのプロセスで形成できるか否かは不明である。本発明者らは、金属を含有する化合物を現在のＡｒＦ露光プロセスを用いた微細加工の下層レジスト膜として用いることができるように改良したものであり、金属酸化物含有膜からなる下層レジスト膜を用いた多層レジストプロセスを構築することで本発明を完成するに至った。

【0041】

即ち、本発明は、
（Ａ）成分として、１種以上の下記一般式（Ａ−１）で示される加水分解性金属化合物を加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることで得られる金属酸化物含有化合物Ａ_１と、
Ｌ（ＯＲ^０Ａ）_ａ０（ＯＲ^１Ａ）_ａ１（Ｏ）_ａ２ （Ａ−１）
（式中、Ｒ^０Ａ、Ｒ^１Ａは炭素数１〜３０の有機基であり、ａ０、ａ１、ａ２は０以上の整数でａ０＋ａ１＋２×ａ２はＬの種類により決まる価数であり、Ｌはアルミニウム、ガリウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、スズ、バナジウム又はタンタルである。）
（Ｂ）成分として、下記一般式（Ｂ−１）で示される熱もしくは酸、又はその両方により水酸基を発生する芳香族化合物とを含有する金属酸化物含有膜形成用組成物である。

【化4】

（式中、ｄ１、ｄ３は１、２、３のいずれかの整数であり、ｄ２は０、１、２のいずれかの整数である。Ｅ、Ｇは直結又は１個以上の炭素、酸素、窒素、水素原子からなる２価の有機基であり、Ｄ^１、Ｄ^２、Ｄ^３はそれぞれ同一であっても異なってもよい下記一般式（Ｂ−１ａ）又は（Ｂ−１ｂ）で示される有機基のどちらかである。）

【化5】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ同一であっても異なってもよい下記一般式（Ｂ−１ｃ）、（Ｂ−１ｄ）、（Ｂ−１ｅ）で示される有機基のいずれかである。Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ同一であっても異なってもよい水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、さらに２個のアルキル基が結合して環状置換基を形成してもよい。）

【化6】

（式中、Ｑ^１Ｂ〜Ｑ^４Ｂは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、さらにＱ^１Ｂ〜Ｑ^４Ｂから任意に選ばれる２個の置換基が結合して環状置換基を形成してもよい。Ｑ^５Ｂ〜Ｑ^７Ｂは炭素数１〜２０のアルキル基であり、さらにＱ^５Ｂ〜Ｑ^７Ｂから任意に選ばれる２個の置換基が結合して更に環状置換基を形成してもよい。Ｑ^８Ｂ、Ｑ^９Ｂは炭素数１〜２０のアルキル基であり、さらにＱ^８Ｂ、Ｑ^９Ｂが互いに結合して環状置換基を形成してもよい。）

【0042】

（Ａ）成分
本発明の金属酸化物含有膜形成用組成物の（Ａ）成分は原料としては、１種以上の下記一般式（Ａ−１）で示される加水分解性金属化合物を使用できる。
Ｌ（ＯＲ^０Ａ）_ａ０（ＯＲ^１Ａ）_ａ１（Ｏ）_ａ２ （Ａ−１）
（式中、Ｒ^０Ａ、Ｒ^１Ａは炭素数１〜３０の有機基であり、ａ０、ａ１、ａ２は０以上の整数でａ０＋ａ１＋２×ａ２はＬの種類により決まる価数であり、Ｌはアルミニウム、ガリウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、スズ、バナジウム又はタンタルである。）

【0043】

上記一般式（Ａ−１）で示される加水分解性金属化合物としては、以下のものを例示できる
Ｌがアルミニウムの場合、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアミロキシド、アルミニウムヘキシロキシド、アルミニウムシクロペントキシド、アルミニウムシクロヘキシロキシド、アルミニウムアリロキシド、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムメトキシエトキシド、アルミニウムエトキシエトキシド、アルミニウムジプロポキシエチルアセトアセテート、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウム２，４−ペンタンジオネート、アルミニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。

【0044】

Ｌがガリウムの場合、ガリウムメトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムプロポキシド、ガリウムブトキシド、ガリウムアミロキシド、ガリウムヘキシロキシド、ガリウムシクロペントキシド、ガリウムシクロヘキシロキシド、ガリウムアリロキシド、ガリウムフェノキシド、ガリウムメトキシエトキシド、ガリウムエトキシエトキシド、ガリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、ガリウムジブトキシエチルアセトアセテート、ガリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、ガリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、ガリウム２，４−ペンタンジオネート、ガリウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。

【0045】

Ｌがイットリウムの場合、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムプロポキシド、イットリウムブトキシド、イットリウムアミロキシド、イットリウムヘキシロキシド、イットリウムシクロペントキシド、イットリウムシクロヘキシロキシド、イットリウムアリロキシド、イットリウムフェノキシド、イットリウムメトキシエトキシド、イットリウムエトキシエトキシド、イットリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、イットリウムジブトキシエチルアセトアセテート、イットリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、イットリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、イットリウム２，４−ペンタンジオネート、イットリウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。

【0046】

Ｌがチタンの場合、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、チタンアミロキシド、チタンヘキシロキシド、チタンシクロペントキシド、チタンシクロヘキシロキシド、チタンアリロキシド、チタンフェノキシド、チタンメトキシエトキシド、チタンエトキシエトキシド、チタンジプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンジブトキシビスエチルアセトアセテート、チタンジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、チタンジブトキシビス２，４−ペンタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。

【0047】

Ｌがジルコニウムの場合、メトキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、プロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム、フェノキシジルコニウム、ジルコニウムジブトキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムジプロポキシドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）などをモノマーとして例示できる。

【0048】

Ｌがハフニウムの場合、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムプロポキシド、ハフニウムブトキシド、ハフニウムアミロキシド、ハフニウムヘキシロキシド、ハフニウムシクロペントキシド、ハフニウムシクロヘキシロキシド、ハフニウムアリロキシド、ハフニウムフェノキシド、ハフニウムメトキシエトキシド、ハフニウムエトキシエトキシド、ハフニウムジプロポキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジブトキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、ハフニウムジブトキシビス２，４−ペンタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。

【0049】

Ｌがビスマスの場合、メトキシビスマス、エトキシビスマス、プロポキシビスマス、ブトキシビスマス、フェノキシビスマスなどをモノマーとして例示できる。

【0050】

Ｌがスズの場合、メトキシスズ、エトキシスズ、プロポキシスズ、ブトキシスズ、フェノキシスズ、メトキシエトキシスズ、エトキシエトキシスズ、スズ２，４−ペンタンジオネート、スズ２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。

【0051】

Ｌがバナジウムの場合、バナジウムオキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）、バナジウム２，４−ペンタンジオネート、バナジウムトリブトキシドオキシド、バナジウムトリプロポキシドオキシドなどをモノマーとして例示できる。

【0052】

Ｌがタンタルの場合、メトキシタンタル、エトキシタンタル、プロポキシタンタル、ブトキシタンタル、フェノキシタンタルなどをモノマーとして例示できる。

【0053】

（Ａ）成分はその他の原料として、１種以上の下記一般式（Ａ−２）で示される加水分解性金属化合物を使用できる。
Ｍ（ＯＲ^３Ａ）_ａ３（ＯＲ^４Ａ）_ａ４（Ｏ）_ａ５ （Ａ−２）
（式中、Ｒ^３Ａ、Ｒ^４Ａは炭素数１〜１０の有機基で、ａ３、ａ４、ａ５は０以上の整数でａ３＋ａ４＋２×ａ５はＭの種類により決まる価数であり、Ｍは周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、又はＶ族の元素で炭素を除くものであり、Ｌとは異種の元素である。）

【0054】

上記一般式（Ａ−２）で示される加水分解性金属化合物としては、以下のものを例示できる。
Ｍがホウ素の場合、ボロンメトキシド、ボロンエトキシド、ボロンプロポキシド、ボロンブトキシド、ボロンアミロキシド、ボロンヘキシロキシド、ボロンシクロペントキシド、ボロンシクロヘキシロキシド、ボロンアリロキシド、ボロンフェノキシド、ボロンメトキシエトキシド、ホウ酸、酸化ホウ素などをモノマーとして例示できる。

【0055】

Ｍがケイ素の場合、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラアセトキシシランなどをモノマーとして例示できる。

【0056】

Ｍがゲルマニウムの場合、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムプロポキシド、ゲルマニウムブトキシド、ゲルマニウムアミロキシド、ゲルマニウムヘキシロキシド、ゲルマニウムシクロペントキシド、ゲルマニウムシクロヘキシロキシド、ゲルマニウムアリロキシド、ゲルマニウムフェノキシド、ゲルマニウムメトキシエトキシド、ゲルマニウムエトキシエトキシドなどをモノマーとして例示できる。

【0057】

Ｍがヒ素の場合、メトキシヒ素、エトキシヒ素、プロポキシヒ素、ブトキシヒ素、フェノキシヒ素などをモノマーとして例示できる。

【0058】

Ｍがリンの場合、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリプロピルフォスファイト、トリメチルフォスフェイト、トリエチルフォスフェイト、トリプロピルフォスフェイト、五酸化ニリンなどをモノマーとして例示できる。

【0059】

Ｍがアルミニウム、ガリウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、スズ、バナジウム又はタンタルのいずれかの場合、一般式（Ａ−２）で示される加水分解性金属化合物は一般式（Ａ−１）の場合と同様のものを例示できる。

【0060】

上記一般式（Ａ−１）及び一般式（Ａ−２）で示される加水分解性金属化合物（以下、金属化合物）は無触媒、酸又はアルカリ触媒の存在下で加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより金属酸化物含有化合物とすることができる。この時、酸触媒としては、無機酸、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸から選ばれる一種以上の化合物を酸触媒として用いて、加水分解縮合を行うことで製造することができる。

【0061】

このとき使用される酸触媒としては、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸等を例示できる。触媒の使用量は、モノマー１モルに対して好ましくは１０^−６〜１０モル、より好ましくは１０^−５〜５モル、更に好ましくは１０^−４〜１モルである。

【0062】

また、アルカリ触媒の存在下で金属化合物を加水分解縮合することで製造してもよい。このとき使用されるアルカリ触媒としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を例示できる。触媒の使用量は、金属化合物モノマー１モルに対して好ましくは１０^−６モル〜１０モル、より好ましくは１０^−５モル〜５モル、更に好ましくは１０^−４モル〜１モルである。

【0063】

このように金属化合物から加水分解または加水分解縮合により金属酸化物含有化合物を得るときの水の量は、金属化合物に結合している加水分解性置換基１モル当たり好ましくは０．０１〜１００モル、より好ましくは０．０５〜５０モル、更に好ましくは０．１〜３０モルを添加することが好ましい。１００モル以下の添加であれば、反応に使用する装置が過大になることがないので経済的である。

【0064】

操作方法としては、触媒水溶液に金属化合物を添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶剤を加えてもよいし、金属化合物をあらかじめ有機溶剤で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は好ましくは０〜１００℃、より好ましくは５〜８０℃である。金属化合物の滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。

【0065】

また、別の反応操作としては、金属化合物又は金属化合物の有機溶液に、水又は含水有機溶剤を添加し、加水分解反応を開始させる。このとき触媒は、金属化合物又は金属化合物の有機溶液に添加してもよいし、水又は含水有機溶剤に添加しておいてもよい。反応温度は好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。

【0066】

触媒水溶液に加えることのできる、又は金属化合物を希釈することのできる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、メチルピバロイルアセテート、メチルイソブチロイルアセテート、カプロイル酢酸メチル、ラウロイル酢酸メチル、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール、グリセリン、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール等及びこれらの混合物等が好ましい。

【0067】

尚、有機溶剤の使用量は、金属化合物１モルに対して０〜１，０００ｍｌが好ましく、特に０〜５００ｍｌが好ましい。有機溶剤の使用量が１，０００ｍｌ以下であれば、反応容器が過大となることがなく経済的である。

【0068】

その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできる酸、アルカリの量は、触媒で使用された酸、アルカリに対して０．１〜２当量が好ましく、中性になるものであれば、任意の物質でよい。

【0069】

続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールなどの副生物を取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶剤と反応で発生したアルコールなどの種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤及びアルコールなどの種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールなどのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。

【0070】

金属酸化物含有化合物溶液に加える最終的な溶剤として好ましいものとして、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジアミルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテルなどを例示できる。

【0071】

得られる金属酸化物含有化合物の分子量は、金属化合物の選択だけでなく、加水分解縮合時の反応条件制御により調整することができるが、重量平均分子量が１００，０００以下であれば、異物の発生や塗布斑が生じることがないため、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは２００〜５０，０００、更に好ましくは３００〜３０，０００のものを用いることが好ましい。尚、上記重量平均分子量に関するデータは、検出器としてＲＩ、溶離溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算で分子量を表したものである。

【0072】

金属酸化物含有化合物Ａ_１は、１種以上の上記一般式（Ａ−１）で示される加水分解性金属化合物を上記の操作方法で反応させることにより得られたもののことを示す。

【0073】

金属酸化物含有化合物Ａ_２は、１種以上の上記一般式（Ａ−１）で示される加水分解性金属化合物と１種以上の上記一般式（Ａ−２）で示される加水分解性金属化合物とを上記の操作方法で反応させることにより得られたもののことを示す。

【0074】

金属酸化物含有化合物Ａ_３は、１種以上の上記一般式（Ａ−２）で示される加水分解性金属化合物を上記の操作方法で反応させることにより得られたもののことを示す。

【0075】

本発明の金属酸化物含有膜形成用組成物の（Ａ）成分は、上記の金属酸化物含有化合物Ａ_１、金属酸化物含有化合物Ａ_２、金属酸化物含有化合物Ａ_１と金属酸化物含有化合物Ａ_２との混合物、金属酸化物含有化合物Ａ_１と金属酸化物含有化合物Ａ_３との混合物のいずれかとすることができる。

【0076】

このような（Ａ）成分を金属酸化物含有膜形成用組成物に含有することにより、下層レジスト膜とした際に高いエッチング選択性を得ることができ、剥離条件を温和にすることができる。

【0077】

（Ｂ）成分
本発明の金属酸化物含有膜形成用組成物の（Ｂ）成分としては、下記一般式（Ｂ−１）で示される熱もしくは酸、又はその両方により水酸基を発生する芳香族化合物を使用できる。

【化7】

（式中、ｄ１、ｄ３は１、２、３のいずれかの整数であり、ｄ２は０、１、２のいずれかの整数である。Ｅ、Ｇは直結又は１個以上の炭素、酸素、窒素、水素原子からなる２価の有機基であり、Ｄ^１、Ｄ^２、Ｄ^３はそれぞれ同一であっても異なってもよい下記一般式（Ｂ−１ａ）又は（Ｂ−１ｂ）で示される有機基のどちらかである。）

【化8】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ同一であっても異なってもよい下記一般式（Ｂ−１ｃ）、（Ｂ−１ｄ）、（Ｂ−１ｅ）で示される有機基のいずれかである。Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ同一であっても異なってもよい水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、さらに２個のアルキル基が結合して環状置換基を形成してもよい。）

【化9】

（式中、Ｑ^１Ｂ〜Ｑ^４Ｂは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、さらにＱ^１Ｂ〜Ｑ^４Ｂから任意に選ばれる２個の置換基が結合して環状置換基を形成してもよい。Ｑ^５Ｂ〜Ｑ^７Ｂは炭素数１〜２０のアルキル基であり、さらにＱ^５Ｂ〜Ｑ^７Ｂから任意に選ばれる２個の置換基が結合して更に環状置換基を形成してもよい。Ｑ^８Ｂ、Ｑ^９Ｂは炭素数１〜２０のアルキル基であり、さらにＱ^８Ｂ、Ｑ^９Ｂが互いに結合して環状置換基を形成してもよい。）

【0078】

このような上記一般式（Ｂ−１）で示される芳香族化合物としては、以下のものを例示できる。

【0079】

【化10】

【0080】

【化11】

【0081】

【化12】

【0082】

【化13】

【0083】

このような（Ｂ）成分を金属酸化物含有膜形成用組成物に含有することにより、下層レジスト膜とし、パターンを形成した際にパターン密着性を得ることができ、微細なパターンの形成を行うことができる。

【0084】

（Ｃ）成分
本発明の金属酸化物含有膜形成用組成物は、（Ｃ）成分としてケイ素含有化合物をさらに含有してもよい。
（Ｃ）成分の原料としては、１種以上の下記一般式（Ｃ−１）で示されるケイ素化合物を使用できる。
Ｒ^１Ｃ_ｃ１Ｒ^２Ｃ_ｃ２Ｒ^３Ｃ_ｃ３Ｓｉ（ＯＲ^０Ｃ）_{（４−ｃ１−ｃ２−ｃ３）} （Ｃ−１）
（式中、Ｒ^０Ｃは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ^１Ｃ、Ｒ^２Ｃ、Ｒ^３Ｃは水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。また、ｃ１、ｃ２、ｃ３は０又は１であり、１≦ｃ１＋ｃ２＋ｃ３≦３である。）

【0085】

上記一般式（Ｃ−１）中のＲ^１Ｃ、Ｒ^２Ｃ、Ｒ^３Ｃのうちのいずれか一つ以上が、酸不安定基で置換された水酸基またはカルボキシル基を有する有機基であっても良く、このようなケイ素化合物としては、下記構造で表されたケイ素上に加水分解性基として、２個または３個のメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基等を含んでいるものを例示できる。

【0086】

【化14】

【0087】

【化15】

【0088】

【化16】

【0089】

【化17】

【0090】

【化18】

【0091】

また、その他の（Ｃ）成分の原料としては、１種以上の下記一般式（Ｃ−２）で示されるケイ素化合物を使用できる。
Ｓｉ（ＯＲ^４Ｃ）_４ （Ｃ−２）
（式中、Ｒ^４Ｃは炭素数１〜６の炭化水素基である。）

【0092】

上記一般式（Ｃ−２）で示されるケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等を例示できる。

【0093】

本発明の金属酸化物含有膜形成用組成物の（Ｃ）成分は、１種以上の一般式（Ｃ−１）で示されるケイ素化合物、又は１種以上の一般式（Ｃ−１）及び１種以上の一般式（Ｃ−２）で示されるケイ素化合物を（Ａ）成分と同様の操作方法で反応させることにより得ることができる。

【0094】

このような（Ｃ）成分を金属酸化物含有膜形成用組成物にさらに含有することにより、下層レジスト膜とし、パターンを形成した際にパターン密着性をさらに向上させることができる。

【0095】

その他の成分
本発明の金属酸化物含有膜形成用組成物は、光酸発生剤をさらに添加することができる。このような光酸発生剤として、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報の（０１６０）から（０１７９）段落に記載されている材料を添加することができる。

【0096】

本発明の金属酸化物含有膜形成用組成物は、熱酸発生剤をさらに添加することができる。このような熱酸発生剤として、具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報の（００６１）から（００８５）段落に記載されている材料を添加することができる。

【0097】

このように、本発明の金属酸化物含有膜形成用組成物に光酸発生剤や熱酸発生剤を加えれば、上記の特性に加えさらにパターンの解像性を向上させることができる。

【0098】

本発明の金属酸化物含有膜形成用組成物は、必要に応じて架橋促進剤をさらに添加することができる。

【0099】

このような架橋促進剤としては、下記一般式（１）又は（２）で示される化合物を例示できる。
Ｋ_ａＨ_ｂＸ （１）
（式中、Ｋはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム、Ｘは水酸基、
又は炭素数１〜３０の１価又は２価以上の有機酸基であり、ａは１以上の整数、ｂは０又
は１以上の整数で、ａ＋ｂは水酸基又は有機酸基の価数である。）
ＳＹ （２）
（式中、Ｓはスルホニウム、ヨードニウム又はアンモニウムであり、Ｙは非求核性対向イ
オンである。）
尚、上記架橋促進剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0100】

本発明の金属酸化物含有膜形成用組成物は、必要に応じて界面活性剤をさらに添加することができる。このようなものとして、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報の（０１２９）段落に記載されている材料を添加することができる。

【0101】

パターン形成方法
本発明は、被加工体にパターンを形成する方法であって、被加工体上に前記金属酸化物含有膜形成用組成物を用いて金属酸化物含有膜を形成し、該金属酸化物含有膜上に上層レジスト膜材料を用いて上層レジスト膜を形成した後、該上層レジスト膜を露光してレジストパターンを形成し、該レジストパターンを前記金属酸化物含有膜にパターン転写し、パターン転写された金属酸化物含有膜をエッチングマスクとして下層の被加工体をエッチング加工するパターン形成方法を提供する。

【0102】

ここで、被加工体は、半導体基板に、被加工層（被加工部分）として、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたもの等を用いることができる。

【0103】

半導体基板としては、シリコン基板が一般的に用いられるが、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものが用いられてもよい。
被加工体を構成する金属としては、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、及び鉄のいずれか、あるいはこれらの合金であるものを用いることができ、このような金属を含む被加工層としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。

【0104】

本発明のパターン形成方法では、被加工体上に下層膜として、ケイ素含有膜、有機膜、無機炭素膜のいずれかを形成し、これらの膜上に本発明の金属酸化物含有膜を形成してもよい。このような下層膜としては、特に限定されないが、上層レジスト膜の露光を行う際に十分な反射防止膜機能を発現するものを例示できる。このように、ケイ素含有膜、有機膜、無機炭素膜の組み合わせを最適化することで、サイズ変換差を生じさせることなく上層レジスト膜で形成されたパターンを被加工体上に形成できる。

【0105】

本発明の金属酸化物含有膜形成用組成物は、スピンコート法等で被加工体上又は上記の下層膜上に作製することが可能である。スピンコート後、溶剤を蒸発させ、上層レジスト膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は好ましくは５０〜５００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内がより好ましく用いられる。特に好ましい温度範囲は、製造されるデバイスの構造にもよるが、デバイスへの熱ダメージを少なくするため、４００℃以下が好ましい。

【0106】

上層レジスト膜としては、特に限定されないが、例えば、化学増幅型のフォトレジスト膜を例示できる。また、本発明のパターン形成方法は、必要に応じて上層レジスト膜と金属酸化物含有膜との間に中間膜を形成してもよい。

【0107】

上層レジスト膜の露光は、波長が３００ｎｍ以下の光又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法、電子線直接描画法、又はナノインプリンティングリソグラフィー法のいずれかの方法で行うことが好ましい。このように、波長が３００ｎｍ以下の光又はＥＵＶ光によるリソグラフィーを行えば、被加工体上に微細なパターンを形成することができ、特にＥＵＶ光によるリソグラフィーを行えば３２ノードデバイスを作製することができる。

【0108】

レジストパターンの形成は、露光後の上層レジスト膜をアルカリ現像してポジ型パターンを形成してもよいし、有機溶剤で現像してネガ型パターンを形成してもよい。

【0109】

金属酸化物含有膜へのパターンの転写方法としては、特に限定されないが、フロン系ガス等のフッ素又はフッ化物を含有したガスを主成分としたガスを使ってエッチングを行う方法を例示できる。

【0110】

ケイ素含有膜、有機膜、無機炭素膜のいずれかからなる下層膜へのパターンの転写方法としては、特に限定されないが、前述の酸素ガスプラズマによる反応性ドライエッチングを行う方法を例示できる。

【0111】

本発明のパターン形成方法では、パターン転写された金属酸化物含有膜の下層にパターン転写後に、過酸化水素含有アンモニア水または過酸化水素含有塩酸により金属酸化物含有膜を除去する工程を含むことが好ましい。このように、過酸化水素含有アンモニア水または過酸化水素含有塩酸を用いた剥離条件であれば下層にダメージを与えることがなく、温和な条件で金属酸化物含有膜の残渣を除去することができる。

【0112】

被加工体へのパターンの転写方法としては、特に限定されないが、例えば、フッ素系ドライエッチングや塩素系ドライエッチングを使用する方法を例示できる。

【0113】

本発明の金属酸化物含有膜形成用組成物であれば、高いエッチング選択性を持ち、従来よりも温和な条件で剥離を行うことができ、パターン密着性に優れた下層レジスト膜を提供できる。また、それを用いたパターン形成方法であれば、微細なパターン形成を行うことができる

【実施例】

【0114】

以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。尚、下記例で％は質量％を示し、分子量測定はＧＰＣによった。

【0115】

（Ａ）成分の合成
［合成例Ａ−Ｉ］
チタンテトライソプロポキシド２８．４ｇ、イソプロピルアルコール５０ｇ及び２−（ブチルアミノ）エタノール１１．８ｇの混合物に純水２．７ｇ及びイソプロピルアルコール５０ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、２時間撹拌し加水分解縮合し、さらに、２時間還流した。そこにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００ｇを加え、減圧で濃縮してチタン含有化合物（Ａ−Ｉ）のＰＧＭＥＡ溶液１３０ｇを得た。この時のチタン含有化合物の固形分濃度は、１３．５％であった。

【0116】

［合成例Ａ−ＩＩ］
ジルコニウムテトライソプロポキシド３２．７ｇ、イソプロピルアルコール５０ｇ及びアセチルアセトン５０ｇの混合物に純水２．７ｇ及びイソプロピルアルコール５０ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、２時間撹拌し加水分解縮合し、さらに、２時間還流した。そこにＰＧＭＥＡ２００ｇを加え、減圧で濃縮してジルコニウム含有化合物（Ａ−ＩＩ）のＰＧＭＥＡ溶液２５０ｇを得た。この時のジルコニウム含有化合物の固形分濃度は、１０．５％であった。

【0117】

［合成例Ａ−ＩＩＩ］
アルミニウムトリブトキシド２４．６ｇ、イソプロピルアルコール６０ｇ及びマロン酸ジエチル１６ｇの混合物に純水１．８ｇ及びイソプロピルアルコール４０ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、２時間撹拌し加水分解縮合し、さらに、２時間還流した。そこにＰＧＭＥＡ２００ｇを加え、減圧で濃縮してアルミニウム含有化合物（Ａ−ＩＩＩ）のＰＧＭＥＡ溶液１５０ｇを得た。この時のアルミニウム含有化合物の固形分濃度は、９．９％であった。

【0118】

［合成例Ａ−ＩＶ］
アルミニウムトリブトキシド１２．３ｇ、チタンテトライソプロポキシド１４．２ｇ、イソプロピルアルコール５０ｇの混合物に純水２．０ｇ及びイソプロピルアルコール５０ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、アセチルアセトン２０ｇを加え、２時間撹拌し加水分解縮合し、更に２時間還流した。そこにＰＧＭＥＡ１００ｇを加え、減圧で濃縮してアルミニウム−チタン含有化合物（Ａ−ＩＶ）のＰＧＭＥＡ溶液１５０ｇを得た。この時のアルミニウム−チタン含有化合物の固形分濃度は、１１．５％であった。

【0119】

［合成例Ａ−Ｖ］
チタンテトライソプロポキシド１４．２ｇ、ジルコニウムテトライソプロポキシド１６．３ｇ、イソプロピルアルコール５０ｇの混合物に純水２．７ｇ及びイソプロピルアルコール５０ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、アセチルアセトン２０ｇを加え、２時間撹拌し加水分解縮合し、更に２時間還流した。そこにＰＧＭＥＡ１５０ｇを加え、減圧で濃縮してチタン−ジルコニウム含有化合物（Ａ−Ｖ）のＰＧＭＥＡ溶液２００ｇを得た。この時のチタン−ジルコニウム含有化合物の固形分濃度は、１０．９％であった。

【0120】

［合成例Ａ−ＶＩ］
アルミニウムトリブトキシド１２．３ｇ、ジルコニウムテトライソプロポキシド１６．３ｇ、イソプロピルアルコール５０ｇの混合物に純水２．０ｇ及びイソプロピルアルコール５０ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、アセチルアセトン２０ｇを加え、２時間撹拌し加水分解縮合し、更に２時間還流した。そこにＰＧＭＥＡ１５０ｇを加え、減圧で濃縮してアルミニウム−ジルコニウム含有化合物（Ａ−ＶＩ）のＰＧＭＥＡ溶液２００ｇを得た。この時のアルミニウム−ジルコニウム含有化合物の固形分濃度は、１１．１％であった。

【0121】

［合成例Ａ−ＶＩＩ］
ジルコニウムテトライソプロポキシド１６．３ｇ、ハフニウム２，４−ペンタンジオネート２８．７ｇ、イソプロピルアルコール７０ｇの混合物に純水２．２ｇ及びイソプロピルアルコール５０ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、アセチルアセトン５０ｇを加え、２時間撹拌し加水分解縮合し、更に２時間還流した。そこにＰＧＭＥＡ２００ｇを加え、減圧で濃縮してジルコニウム−ハフニウム含有化合物（Ａ−ＶＩＩ）のＰＧＭＥＡ溶液２５０ｇを得た。この時のジルコニウム−ハフニウム含有化合物の固形分濃度は、１１．２％であった。

【0122】

（Ｂ）成分の合成
［合成例Ｂ−Ｉ］

【化19】

１００ｇのフェノール１、臭化アリル１４０ｇ、炭酸カリウム１４０ｇおよびアセトン３００ｇの混合物を窒素雰囲気下、還流条件で２０時間撹拌した。室温に冷却後、酢酸エチル６００ｇ、純水８５０ｇを加え、撹拌、静置、分液した。得られた有機相に純水２００ｇを加えて撹拌、静置、分液した。これを２回繰り返した。残った有機相を減圧で濃縮して芳香族化合物（Ｂ−Ｉ）としてフェノール１Ａを１３１ｇ得た。

【0123】

［合成例Ｂ−ＩＩ］

【化20】

４０ｇのフェノール２とジクロロメタン２００ｇを混合し、濃硫酸０．８ｇを加えた。続いて、室温で２−メチルプロペンガスをバブリングした。８時間撹拌後、２−メチルプロペンガスのバブリングをやめ、５％水酸化ナトリウム水溶液５ｇを加えて反応を停止した。減圧でジクロロメタンを除去した後、ジエチルエーテル３００ｇおよび５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを加え撹拌、静置、分液した。これを２回繰り返した。残った有機相を減圧で濃縮して芳香族化合物（Ｂ−ＩＩ）としてフェノール２Ａを６２ｇ得た。

【0124】

［合成例Ｂ−ＩＩＩ］

【化21】

３５ｇのフェノール３とジエチルエーテル３５０ｇを混合し、パラトルエンスルホン酸１ｇを加えた。続いて、エチルビニルエーテル１５ｇを１５℃〜２５℃で、３０分かけて加えた。更に３０分撹拌後、５ｇのトリエチルアミンを加えた後、５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇ加え、撹拌、静置、分液した。得られた有機相に純水１００ｇを加えて撹拌、静置、分液した。これを２回繰り返した。残った有機相を減圧で濃縮して芳香族化合物（Ｂ−ＩＩＩ）としてフェノール３Ａを４７ｇ得た。

【0125】

［合成例Ｂ−ＩＶ］

【化22】

３３ｇのナフトール１、臭化アリル５５ｇ、炭酸カリウム６０ｇおよびアセトン２００ｇの混合物を窒素雰囲気下、還流条件で２０時間撹拌した。室温に冷却後、酢酸エチル４００ｇ、純水２００ｇを加え、撹拌、静置、分液した。得られた有機相に純水１００ｇを加えて撹拌、静置、分液した。これを２回繰り返した。残った有機相を減圧で濃縮して濃縮して芳香族化合物（Ｂ−ＩＶ）としてナフトール１Ａを４４ｇ得た。

【0126】

（Ｃ）成分の合成
［合成例Ｃ−Ｉ］
メタノール２００ｇ、メタンスルホン酸０．１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物に［化１０１］６８．１ｇを添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２００ｇを加え、副生アルコールを減圧で留去した。そこに、酢酸エチル１０００ｍｌ及びＰＧＭＥＡ３００ｇを加え、水層を分液した。残った有機層に、イオン交換水１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを３回繰り返した。残った有機層を減圧で濃縮してケイ素含有化合物（Ｃ−Ｉ）のＰＧＭＥＡ溶液１７０ｇ（化合物濃度２０％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，２００であった。

【0127】

合成例Ｃ−Ｉと同様の条件で表１に示してあるモノマーを使用して、［合成例Ｃ−ＩＩ］から［合成例Ｃ−ＩＶ］まで行い、それぞれ目的物を得た。

【0128】

【表1】

【化23】

【0129】

［実施例］
上記合成例で得られたＡ成分としての金属酸化物含有化合物（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−ＶＩＩ）、Ｂ成分として芳香族化合物（Ｂ−Ｉ）〜（Ｂ−ＩＶ）、Ｃ成分としてケイ素含有化合物（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−ＩＶ）、溶剤、添加剤を表２に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターでろ過することによって、金属酸化物含有膜形成用組成物溶液をそれぞれ調製し、それぞれＳｏｌ．１〜２１とした。

【0130】

【表2】

【0131】

ＴＥＡＮｆ ：ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム
ＴＰＳＭＡ ：マレイン酸モノ（トリフェニルスルホニウム）

【0132】

塗布膜湿式エッチング試験
シリコンウエハー上に、金属酸化物含有膜形成用組成物Ｓｏｌ．１〜２１を回転塗布し、Ｓｏｌ．１〜１６を３５０℃で１分間加熱成膜、Ｓｏｌ．１７〜２１を２５０℃で１分間加熱成膜して、膜厚３５ｎｍの金属酸化物含有膜を作製した。これらの膜を０．６％アンモニア含有１％過酸化水素水（以下アンモニア過水とする）並びに０．７％塩酸含有１％過酸化水素水（以下塩酸過水とする）中に２３℃、１０分間浸漬し残った膜厚をＪＡウーラム社製Ｍ−２０００高速分光エリプソメーターで測定した。その結果を表３に示す。

【表3】

【0133】

表３に示されているように、いずれの金属酸化物含有膜においても湿式剥離可能であった。

【0134】

ポジ型現像パターニング試験（１）
１００ｎｍのＣＶＤカーボン膜が形成されている１２インチウエハー上にＳｏｌ．１〜１６を回転塗布し、３５０℃で１分間加熱成膜して、膜厚３５ｎｍの塗布膜Ｆｉｌｍ１〜１６を作製した。更に信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボン含有量８０質量％）を３００℃で１分間加熱成膜し膜厚１００ｎｍで形成した。その上に信越化学工業（株）製ケイ素含有下層レジスト膜ＳＨＢ−Ａ９４０（ケイ素含有量４３質量％）を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのケイ素含有膜を作製した。続いて、当該膜上に表４に記載のポジ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−１）を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。更にフォトレジスト膜上に表５に記載の液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。次いで、これらをＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、４５ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。 続いて、（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）でパターン倒れを、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）で断面形状を測定した。その結果を表６に示す。

【0135】

【表4】

【0136】

【表5】

【0137】

ＡｒＦレジストポリマー：Ｐ１
分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８

【化24】

【0138】

酸発生剤：ＰＡＧ１

【化25】

【0139】

塩基：Ｑ１

【化26】

【0140】

保護膜ポリマー：Ｐ２
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９

【化27】

【0141】

【表6】

【0142】

表６に示されているように、ポジ現像では垂直形状な断面形状でライン幅が４５ｎｍまで倒れのないパターンを得ることができた。

【0143】

上記パターニング試験で作製したレジストパターンをマスクにしてケイ素含有膜の加工を条件（１）でドライエッチングし、次いで条件（２）でドライエッチングしスピンオンカーボン膜にパターンを転写し、更に金属酸化物含有膜の加工を条件（３）でドライエッチングし、最後に条件（４）でドライエッチングしＣＶＤカーボン膜にパターンを転写した。得られたパターンをアンモニア過水に２３℃で２０分間浸漬してドライエッチング後に残っている金属酸化物含有膜を湿式剥離法で除去した。得られたＣＶＤカーボンパターンの断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）で確認した。その結果を表７に示す。

【0144】

ＣＨＦ_３／ＣＦ_４系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ ＳＰ
エッチング条件（１）：
チャンバー圧力 １０Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ ＲＦパワー ５００Ｗ／３００Ｗ
ＣＨＦ_３ガス流量 １５０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ_４ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間 ３０ｓｅｃ

【0145】

エッチング条件（２）：
チャンバー圧力 ２Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ ＲＦパワー １０００Ｗ／３００Ｗ
Ｏ_２ガス流量 ３００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｎ_２ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間 ３０ｓｅｃ

【0146】

エッチング条件（３）：
チャンバー圧力 １５Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ ＲＦパワー ５００Ｗ／３００Ｗ
ＣＦ_４ガス流量 ２００ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間 ４０ｓｅｃ

【0147】

エッチング条件（４）：
チャンバー圧力 ５Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ ＲＦパワー １０００Ｗ／３００Ｗ
Ｏ_２ガス流量 ３００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｎ_２ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間 ３０ｓｅｃ

【0148】

【表7】

【0149】

表７に示されているように、本発明に係る金属酸化物含有膜は湿式剥離可能なＣＶＤカーボン膜加工用ハードマスクとして機能することが分かった。

【0150】

ポジ型現像パターニング試験（２）
１００ｎｍのＣＶＤカーボン膜が形成されている１２インチウエハー上にＳｏｌ．１７〜２１を回転塗布し、２５０℃で１分間加熱成膜して、膜厚３５ｎｍの塗布膜Ｆｉｌｍ１７〜２１を作製した。続いて、当該膜上に表４に記載のポジ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−１）を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。更にフォトレジスト膜上に表５に記載の液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。次いで、これらをＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、５０ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。続いて、（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）でパターン倒れを、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）で断面形状を測定した。その結果を表８に示す。

【0151】

【表8】

【0152】

表８に示されているように、ポジ現像では垂直形状な断面形状でライン幅が５０ｎｍまで倒れのないパターンを得ることができた。

【0153】

上記パターニング試験で作製したレジストパターンをマスクにして下層レジスト膜の加工を条件（５）でドライエッチングし、次いで条件（６）でドライエッチングしＣＶＤカーボン膜にパターンを転写した。得られたパターンをアンモニア過水に２３℃で２０分間浸漬してドライエッチング後に残っている金属酸化物含有膜を湿式剥離法で除去した。得られたＣＶＤカーボンパターンの断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）で確認した。その結果を表９に示す。

【0154】

ＣＨＦ_３／ＣＦ_４系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ ＳＰ
エッチング条件（５）：
チャンバー圧力 １５Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ ＲＦパワー ５００Ｗ／３００Ｗ
ＣＦ_４ガス流量 ２００ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間 ４０ｓｅｃ

【0155】

エッチング条件（６）：
チャンバー圧力 ５Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ ＲＦパワー １０００Ｗ／３００Ｗ
Ｏ_２ガス流量 ３００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｎ_２ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間 ３０ｓｅｃ

【0156】

【表9】

【0157】

表９に示されているように、本発明に係る金属酸化物含有膜は、ポジ現像において湿式剥離可能なＣＶＤカーボン膜加工用ハードマスクとして機能することが分かった。

【0158】

ネガ型現像パターニング試験
シリコンウエハー上に、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボン含有量８０質量％）を膜厚２００ｎｍで形成した。その上に金属酸化物含有膜形成用組成物Ｓｏｌ．１７〜２１を塗布して２５０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍの金属酸化物含有膜からなる下層レジスト膜Ｆｉｌｍ２２〜２６を作製した。続いて、当該下層レジスト膜上に表１０に記載のネガ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−２）を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。更にフォトレジスト膜上に表５に記載の液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、３０ｒｐｍで回転させながら現像ノズルから現像液として酢酸ブチルを３秒間吐出し、その後回転を止めてパドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。このパターニングにより、５０ｎｍ１：１のネガ型のラインアンドスペースパターンを得た。続いて、（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）でパターン倒れを、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）で断面形状を測定した。その結果を表１１に示す。

【0159】

【表10】

【0160】

ＡｒＦレジストポリマー：Ｐ３
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８

【化28】

【0161】

【表11】

【0162】

表１１に示されているように、ネガ現像においても垂直形状な断面形状でライン幅が５０ｎｍまで倒れのないパターンを得ることができた。

【0163】

上記パターニング試験で作製したレジストパターンをマスクにして下層レジスト膜の加工を条件（７）でドライエッチングし、次いで条件（８）でドライエッチングしＣＶＤカーボン膜にパターンを転写した。得られたパターンをアンモニア過水に２３℃で２０分間浸漬してドライエッチング後に残っている金属酸化物含有膜を湿式剥離法で除去した。得られたＣＶＤカーボンパターンの断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）で確認した。その結果を表１２に示す。

【0164】

ＣＨＦ_３／ＣＦ_４系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ ＳＰ
エッチング条件（７）：
チャンバー圧力 １５Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ ＲＦパワー ５００Ｗ／３００Ｗ
ＣＦ_４ガス流量 ２００ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間 ４０ｓｅｃ

【0165】

エッチング条件（８）：
チャンバー圧力 ５Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ ＲＦパワー １０００Ｗ／３００Ｗ
Ｏ_２ガス流量 ３００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｎ_２ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間 ３０ｓｅｃ

【0166】

【表12】

【0167】

表１２に示されているように、本発明に係る金属酸化物含有膜は、ネガ現像においても湿式剥離可能なＣＶＤカーボン膜加工用ハードマスクとして機能することが分かった。

【0168】

これにより、金属酸化物含有膜形成用組成物はポジ現像用にもネガ現像用にも使用できる下層レジスト膜を形成でき、そして、これを使用してこの下層レジスト膜は湿式剥離可能なＣＶＤカーボン膜加工用ハードマスクとして機能することが分かった。

【0169】

上記のことから、本発明の金属酸化物含有膜形成用組成物を用いれば、従来よりも温和な条件で剥離を行うことができ、パターン密着性に優れ、かつ微細なパターン形成を行うことのできる下層レジスト膜を提供できることが明らかになった。

【0170】

尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。