特許 5757246 着色ガラス板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5757246

(24)【登録日】2015年6月12日

(45)【発行日】2015年7月29日

(54)【発明の名称】着色ガラス板

(51)【国際特許分類】

   C03C 4/02 20060101AFI20150709BHJP

   C03C 3/083 20060101ALI20150709BHJP

   C03C 3/085 20060101ALI20150709BHJP

   C03C 3/087 20060101ALI20150709BHJP

   C03C 3/089 20060101ALI20150709BHJP

   C03C 3/091 20060101ALI20150709BHJP

   C03C 3/064 20060101ALI20150709BHJP

   C03C 3/062 20060101ALI20150709BHJP

【ＦＩ】

   C03C4/02

   C03C3/083

   C03C3/085

   C03C3/087

   C03C3/089

   C03C3/091

   C03C3/064

   C03C3/062

【請求項の数】10

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2011-551855(P2011-551855)

(86)(22)【出願日】2011年1月25日

(86)【国際出願番号】JP2011051343

(87)【国際公開番号】WO2011093284

(87)【国際公開日】20110804

【審査請求日】2013年9月4日

(31)【優先権主張番号】特願2010-14254(P2010-14254)

(32)【優先日】2010年1月26日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】旭硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100106057

【弁理士】

【氏名又は名称】柳井 則子

(72)【発明者】

【氏名】永井 研輔

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 祐一

(72)【発明者】

【氏名】前原 輝敬

【審査官】 増山 淳子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−２６５００１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１３２７０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３４８１４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／１２５７１３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ １／００ − １４／００

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

鉄、スズおよび硫黄の各元素を含むアルカリ含有シリカガラスからなり、
酸化物基準の質量百分率表示でＳＯ₃に換算した全硫黄の割合が、０．０２５％以上であり、
Ｆｅ₂Ｏ₃に換算した全鉄中のＦｅ₂Ｏ₃に換算した２価の鉄の割合が、質量百分率表示で６０〜８０％であり、
ＳｎＯ_２に換算した全スズ中のＳｎＯ_２に換算した２価のスズの割合が、モル百分率表示で０．１％以上である、アルカリ含有シリカガラスからなる、着色ガラス板。

【請求項2】

鉄、スズおよび硫黄の各元素を含むアルカリ含有シリカガラスからなり、
酸化物基準の質量百分率表示でＳＯ₃に換算した全硫黄の割合が、０．０２５％以上であり、
Ｆｅ―Ｒｅｄｏｘの値が、６０〜８０％であり、
Ｓｎ―Ｒｅｄｏｘの値が、０．１％以上である、アルカリ含有シリカガラスからなる、着色ガラス板。

【請求項3】

波長３８０ｎｍにおける吸収係数が、１．００ｃｍ^−１以下である、請求項１または２に記載の着色ガラス板。

【請求項4】

ＳｎＯ_２に換算した全スズ中のＳｎＯ_２に換算した２価のスズの割合が、モル百分率表示で３％以上４０％以下である、請求項１または３に記載の着色ガラス板。

【請求項5】

Ｓｎ―Ｒｅｄｏｘの値が、３％以上４０％以下である、請求項２または３に記載の着色ガラス板。

【請求項6】

下記酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ₂ ：３０〜８０％、
Ａｌ₂Ｏ₃ ：０〜３０％、
Ｂ₂Ｏ₃ ：０〜２０％、
ＭｇＯ ：０〜３０％、
ＣａＯ ：０〜３０％、
Ｎａ₂Ｏ ：０．５〜５０％、
Ｋ₂Ｏ ：０〜５０％、
Ｆｅ₂Ｏ₃に換算した全鉄：０．００１〜５％、
ＳｎＯ₂に換算した全スズ：０．００１〜５％、
を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色ガラス板。

【請求項7】

下記酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳＯ₃に換算した全硫黄 ：０．０２５〜０．５％、
を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色ガラス板。

【請求項8】

下記酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳＯ₃に換算した全硫黄 ：０．０５５〜０．０６５％、
を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色ガラス板。

【請求項9】

下記酸化物基準の質量百分率表示で、
Ｎａ₂Ｏ ：１〜３０％、
を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の着色ガラス板。

【請求項10】

厚さ４ｍｍにおいて測定したＴｅの値が５０％以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の着色ガラス板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、透過光がブルーまたはグリーンの色調を有する着色ガラス板に関する。

【背景技術】

【0002】

着色ガラス板としては、着色成分として鉄を含むことによって透過光がブルーまたはグリーンの色調を有する、アルカリ含有シリカガラスからなる自動車用の熱線吸収ガラス板等が知られている（特許文献１〜３参照）。ガラス中の鉄は２価または３価の鉄として存在し、２価の鉄は波長１１００ｎｍ付近に吸収のピークを有し、３価の鉄は波長４００ｎｍ付近に吸収のピークを有する。そのため、透過光のブルーまたはグリーンの色調に着目した場合、Ｆｅ₂Ｏ₃に換算した全鉄中のＦｅ₂Ｏ₃に換算した２価の鉄の質量割合（以下、Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘと記す。）を高めることが好ましい。

【0003】

また、アルカリを含有するシリカガラスからなる着色ガラス板には、通常、清澄剤としてガラス原料に含まれていた芒硝（Ｎａ₂ＳＯ₄）に由来する硫黄が含まれている。
芒硝（Ｎａ₂ＳＯ₄）を使用する場合、混入量が多いほど清澄作用が高くなり、ガラス溶解時の泡を取り除くことが容易になる。しかし、芒硝由来の硫黄はガラス中でマイナス２価、または６価の硫黄として存在し、マイナス２価の硫黄は波長３８０ｎｍ付近に吸収のピークを有するアンバー色であり、６価の硫黄は無色である。そのため、透過光が目的とする色調を有する着色ガラス板とするためには、マイナス２価の硫黄の生成（アンバー発色）をできるだけ抑えることが好ましい。

【0004】

ところで、Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘを高めるためには、ガラス原料に還元剤（コークス等）を多量に添加する必要がある。しかし、還元剤によって３価の鉄を２価の鉄に還元する際、還元剤によって６価の硫黄もマイナス２価の硫黄に還元されてしまい、アンバー発色が顕著となる。そのため、アンバー発色を抑えつつ、Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘを６０％以上とすることは困難である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００２−３４８１４３号公報

【特許文献2】米国特許第６６７３７３０号明細書

【特許文献3】国際公開第２００７／１２５７１３号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、清澄剤として芒硝（Ｎａ₂ＳＯ₄）を使用し、かつ芒硝由来のアンバー発色を抑えつつ、Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘを高いレベルで安定的に維持できる着色ガラス板を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の着色ガラス板は、鉄、スズおよび硫黄の各元素を含むアルカリ含有シリカガラスからなり、酸化物基準の質量百分率表示でＳＯ₃に換算した全硫黄の割合が、０．０２５％以上であり、Ｆｅ₂Ｏ₃に換算した全鉄中のＦｅ₂Ｏ₃に換算した２価の鉄の割合が、質量百分率表示で６０〜８０％であり、ＳｎＯ_２に換算した全スズ中のＳｎＯ_２に換算した２価のスズの割合が、モル百分率表示で０．１％以上であるアルカリ含有シリカガラスからなることを特徴とする。
本発明の着色ガラス板は、鉄、スズおよび硫黄の各元素を含むアルカリ含有シリカガラスからなり、酸化物基準の質量百分率表示でＳＯ₃に換算した全硫黄の割合が、０．０２５％以上であり、Ｆｅ―Ｒｅｄｏｘの値が、６０〜８０％であり、Ｓｎ―Ｒｅｄｏｘの値が、０．１％以上である、アルカリ含有シリカガラスからなることを特徴とする。
また、本発明の着色ガラス板の波長３８０ｎｍにおける吸収係数は、１．００ｃｍ^-1以下であることが好ましい。
また、本発明の着色ガラス板において、ＳｎＯ_２に換算した全スズ中のＳｎＯ_２に換算した２価のスズの割合が、モル百分率表示で３％以上４０％以下であることが好ましい。
また、本発明の着色ガラス板において、Ｓｎ―Ｒｅｄｏｘの値が、３％以上４０％以下であることが好ましい。

【0008】

また、本発明の着色ガラス板は、下記酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ₂ ：３０〜８０％、
Ａｌ₂Ｏ₃ ：０〜３０％、
Ｂ₂Ｏ₃ ：０〜２０％、
ＭｇＯ ：０〜３０％、
ＣａＯ ：０〜３０％、
Ｎａ₂Ｏ ：０．５〜５０％、
Ｋ₂Ｏ ：０〜５０％、
Ｆｅ₂Ｏ₃に換算した全鉄：０．００１〜５％、
ＳｎＯ₂に換算した全スズ：０．００１〜５％、
を含むことが好ましい。
また、本発明の着色ガラス板は、下記酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳＯ₃に換算した全硫黄 ：０．０２５〜０．５％、より好ましくは０．０５５〜０．０６５％、
を含んでいてもよい。
また、本発明の着色ガラス板は、下記酸化物基準の質量百分率表示で、
Ｎａ₂Ｏ ：１〜３０％、
を含むことが好ましい。
また、本発明の着色ガラス板は、厚さ４ｍｍにおいて測定したＴｅの値が５０％以下であることが好ましい。
本明細書において、「〜」とは、特段の定めがない限り、その前後に記載される数値を
下限値及び上限値として含む意味で使用される。

【発明の効果】

【0009】

本発明の着色ガラス板は、清澄剤として芒硝（Ｎａ₂ＳＯ₄）を使用し、かつ芒硝由来のアンバー発色を抑えつつ、Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘを高いレベルで安定的に維持できる。そのため、透過光が目的とするブルーまたはグリーンの色調を有する着色ガラス板となる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の着色ガラス板は、清澄剤として芒硝（Ｎａ₂ＳＯ₄）を使用し、鉄および硫黄の各元素を含む、アルカリ含有シリカガラス（たとえばソーダライムシリカガラス）に、さらにスズを含め、かつ全スズ中の２価のスズの割合（モル百分率）（以下、Ｓｎ−Ｒｅｄｏｘと記す。）を所定の割合以上とすることによって、芒硝由来のアンバー発色を抑えつつ、Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘを高いレベルで安定的に維持していることに特徴がある。

【0011】

ガラス中の鉄は２価または３価の鉄として存在し、２価の鉄は波長１１００ｎｍ付近に吸収のピークを有し、３価の鉄は波長４００ｎｍ付近に吸収のピークを有する。そのため、色調の透過光のブルーまたはグリーンの色調について着目した場合、波長４００ｎｍ付近に吸収がない方がよく、Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘで表現すると、Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘを高めることが必要である。すなわち、Ｆｅ₂Ｏ₃に換算した全鉄中のＦｅ₂Ｏ₃に換算した２価の鉄の割合を高める必要がある。
また、２価の鉄は波長１１００ｎｍ付近に吸収のピークを有するために、着色ガラス板を透過する熱の透過率（以下、Ｔｅと記す。）は小さくなる。Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘを高めることはＴｅの点からも好ましい。このような点から、Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘの値は６０〜８０％、またＦｅ₂Ｏ₃に換算した全鉄中のＦｅ₂Ｏ₃に換算した２価の鉄の割合を質量百分率で表示した場合には６０〜８０％であることが好ましい。なお、本明細書においては、上記Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘの値と、Ｆｅ₂Ｏ₃に換算した全鉄中のＦｅ₂Ｏ₃に換算した２価の鉄の割合の質量百分率表示とを、同義語として看做して取扱うものとし、以下の説明においてはこれらを、主としてＦｅ−Ｒｅｄｏｘとして表記する。
本発明の着色ガラス板においては、上記したＴｅの値は５８％以下が好ましく、５０％以下がより好ましい。なお、上記したＴｅは、厚さ４ｍｍの着色ガラス板において測定した値であり、所謂４ｍｍ板厚のガラス板の換算値である。

【0012】

本発明の着色ガラス板におけるＦｅ−Ｒｅｄｏｘは、６０〜８０％である。Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘが６０％以上であれば、透過光の色調が目的とするブルーまたはグリーンの色調となる。Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘが８０％以下であれば、６価の硫黄の還元が抑えられ、マイナス２価の硫黄の生成によるアンバー発色が抑えられる。Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘは、６０〜７５％が好ましく、６０〜７０％がより好ましい。Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘを高くするには、設備、製法でコストアップになることから、Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘを下げた方が良い。

【0013】

ガラス中のスズは２価または４価のスズとして存在し、Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘが低い条件（たとえば６０％未満）では２価のスズが鉄の還元剤として作用し、Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘが高い条件（たとえば８０％超）では４価のスズが鉄の酸化剤として作用する。また、コークス等の還元剤によるスズの還元は、硫黄の還元よりも優先的に起こるため、Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘが６０％以上の条件においてもマイナス２価の硫黄の生成が抑えられる。このように、スズは、鉄や硫黄の酸化還元反応の緩衝剤として作用する。そのため、アンバー発色を抑えつつ、Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘを高いレベルで安定的に維持するためには、Ｓｎ−Ｒｅｄｏｘを高めること、すなわち、ＳｎＯ₂に換算した全スズのＳｎＯ₂に換算した２価のスズの割合を高めることが好ましい。なお、本明細書においては、上記Ｓｎ−Ｒｅｄｏｘの値と、ＳｎＯ₂に換算した全スズのＳｎＯ₂に換算した２価のスズの割合の質量百分率表示とを、同義語として看做して取扱うものとし、以下の説明においてはこれらを、主としてＳｎ−Ｒｅｄｏｘとして表記する。なお、Ｓｎではイオンの存在比を測定していることから、モル百分率を単位に採用した。Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘは、従来は一般的に使われている「質量百分率」を使用した。
本発明の着色ガラス板におけるＳｎ−Ｒｅｄｏｘは、０．１％以上であり、０．１〜５０％が好ましい。Ｓｎ−Ｒｅｄｏｘが０．１％以上であれば、アンバー発色を抑えつつ、Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘを高いレベルで安定的に維持できる。Ｓｎ−Ｒｅｄｏｘが５０％以下であれば、過剰の２価のスズによる６価の硫黄の還元が抑えられ、マイナス２価の硫黄の生成によるアンバー発色が抑えられる。Ｓｎ−Ｒｅｄｏｘは、３〜４０％がより好ましい。

【0014】

本発明の着色ガラス板は、下記の組成を有するアルカリ含有シリカガラスからなることが好ましい。
下記酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ₂ ：３０〜８０％、
Ａｌ₂Ｏ₃ ：０〜３０％、
Ｂ₂Ｏ₃ ：０〜２０％、
ＭｇＯ ：０〜３０％、
ＣａＯ ：０．１〜３０％、
Ｎａ₂Ｏ ：０．５〜５０％、
Ｋ₂Ｏ ：０〜５０％、
Ｆｅ₂Ｏ₃に換算した全鉄 ：０．００１〜５％、
ＳｎＯ₂に換算した全スズ ：０．００１〜５％、
ＳＯ₃に換算した全硫黄 ：０．０２５％以上
を含む。

【0015】

ＳｉＯ₂の含有量が３０％以上であれば、耐候性が良好となる。ＳｉＯ₂の含有量が８０％以下であれば、失透しにくくなる。ＳｉＯ₂の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で５０〜８０％が好ましく、５０〜７５％がより好ましい。

【0016】

Ａｌ₂Ｏ₃は、耐候性を向上させる成分である。
Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が３０％以下であれば、溶融性が良好となる。Ａｌ₂Ｏ₃の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０〜１５％が好ましい。

【0017】

Ｂ₂Ｏ₃はガラス原料の溶融を促進する成分である。
Ｂ₂Ｏ₃の含有量が２０％以下であれば、軟化点が低くなりにくい。Ｂ₂Ｏ₃の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０〜１０％が好ましく、０〜５％がより好ましい。

【0018】

ＭｇＯはガラス原料の溶融を促進し、耐候性を向上させる成分である。
ＭｇＯの含有量が３０％以下であれば、失透しにくくなる。ＭｇＯの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０〜２０％が好ましく、０〜１５％がより好ましい。

【0019】

ＣａＯはガラス原料の溶融を促進し、耐候性を向上させる成分である。
ＣａＯの含有量が０．１％以上であれば、溶融性、耐候性が良好となる。ＣａＯの含有量が３０％以下であれば、失透しにくくなる。ＣａＯの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０．１〜２０％が好ましく、０．５〜１５％がより好ましく、１〜１０％がさらに好ましい。

【0020】

Ｎａ₂Ｏはガラス原料の溶融を促進する成分である。
Ｎａ₂Ｏの含有量が０．５％以上であれば、溶融性が良好となる。Ｎａ₂Ｏの含有量が５０％以下であれば、耐候性が良好となる。Ｎａ₂Ｏの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で１〜３０％が好ましく、１〜２５％がより好ましく、１〜２０％がさらに好ましい。

【0021】

Ｋ₂Ｏはガラス原料の溶融を促進する成分である。
Ｋ₂Ｏの含有量が５０％以下であれば、耐候性が良好となる。Ｋ₂Ｏの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０〜２０％が好ましく、０〜１５％がより好ましい。

【0022】

Ｆｅ₂Ｏ₃は、着色成分である。
Ｆｅ₂Ｏ₃に換算した全鉄の含有量が０．００１％以上であれば、透過光が充分なブルーまたはグリーンの色調を有するガラス板となる。Ｆｅ₂Ｏ₃に換算した全鉄の含有量が５％以下であれば、ガラスの可視光透過率が良好となる。Ｆｅ₂Ｏ₃に換算した全鉄の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０．００５〜４％が好ましく、０．０１〜３％がより好ましい。
本明細書においては、全鉄の含有量を標準分析法にしたがってＦｅ₂Ｏ₃の量として表しているが、上述したように、ガラス中に存在する鉄がすべて３価の鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）として存在しているわけではなく、２価の鉄（ＦｅＯ）も存在する。かかる２価の鉄（ＦｅＯ）の割合は、前述したＦｅ−Ｒｅｄｏｘで表記される。

【0023】

ＳｎＯ₂は、鉄や硫黄の酸化還元反応の緩衝剤として作用する成分である。
ＳｎＯ₂に換算した全スズの含有量が０．００１％以上であれば、緩衝剤をしての作用を充分に発揮できる。ＳｎＯ₂に換算した全スズの含有量が５％以下であれば、ＳｎＯ₂の揮散が少なく、コストを低く抑えることができる。ＳｎＯ₂に換算した全スズの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０．００２〜４％が好ましく、０．００５〜３％がより好ましい。
本明細書においては、全スズの含有量を標準分析法にしたがってＳｎＯ₂の量として表しているが、上述したように、ガラス中に存在するスズがすべて４価のスズ（ＳｎＯ₂）として存在しているわけではなく、２価のスズ（ＳｎＯ）も存在する。かかる２価のスズ（ＳｎＯ）の割合は、前述したＳｎ−Ｒｅｄｏｘで表記される。

【0024】

本発明の着色ガラス板は、必要に応じて、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ₂を含んでいてもよい。ＳｒＯ、ＢａＯは、ガラス原料の溶融を促進する成分である。ＺｒＯ₂は、ガラスの弾性率（ヤング率）を向上させる成分である。

【0025】

本発明の着色ガラス板は、透過光の色調を調整する目的で、必要に応じて、他の着色成分（ＴｉＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＣｕＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、Ｓｅ酸化物、ＭｎＯ等）を含んでいてもよい。特にＴｉＯ₂は、透過光にイエローの色調を与える成分であり、透過光にブルーの色調を与える２価の鉄と併用することによって、透過光がグリーンの色調を有するようになる。

【0026】

本発明の着色ガラス板には、通常、清澄剤としてガラス原料に含まれていた芒硝（Ｎａ₂ＳＯ₄）に由来するＳＯ₃が含まれている。
ＳＯ₃に換算した全硫黄の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０．０２５〜０．５％が好ましい。ＳＯ₃に換算した全硫黄の含有量が０．５％以下であれば、ＳＯ₂のガス成分が気泡としてガラス中に残らない。また、アンバー発色が抑えられる。また、０．０２５％未満の場合は、芒硝由来のアンバー発色は目立たなくなるが、ガラス溶解時の清澄効果が悪く、泡残りが発生したり、また、泡を抜くために別の作業が必要になったりし製造コストを押し上げる。ＳＯ₃に換算した全硫黄の含有量は、０．０２５〜０．３％がより好ましく、０．０５０〜０．０７０％がさらに好ましく、０．０５５〜０．０６５％が特に好ましい。
本明細書においては、全硫黄の含有量を標準分析法にしたがってＳＯ₃の量として表しているが、上述したように、ガラス中に存在する硫黄がすべて６価の硫黄として存在しているわけではなく、マイナス２価の硫黄も存在する。

【0027】

本発明の着色ガラス板は、必要に応じて、他の清澄剤として用いたＳｂ₂Ｏ₃、Ａｓ₂Ｏ₃を含んでいてもよい。
本発明の着色ガラス板の、アンバー発色のピーク波長である波長３８０ｎｍにおける吸収係数は、１．００ｃｍ^-1以下であり、０．７０ｃｍ^-1以下が好ましく、０．５０ｃｍ^-1以下がより好ましい。なお、上記した波長３８０ｎｍにおける吸収係数は、厚さ４ｍｍの着色ガラス板において測定した値であり、所謂４ｍｍ板厚のガラス板の換算値である。

【0028】

本発明の着色ガラス板は、車両用、建築用のいずれにも用いることができ、特に自動車用のフロントガラスとして好適である。自動車用の窓ガラスとして用いる場合は必要に応じて、複数のガラス板を中間膜で挟んだ合せガラス、平面状のガラスを曲面に加工したガラス、強化処理をしたガラスとして用いる。また、建築用の複層ガラスとして用いる場合、２枚の本発明の着色ガラス板からなる複層ガラス、または本発明の着色ガラス板と他のガラス板との複層ガラスとして用いる。

【0029】

本発明の着色ガラス板は、フロート法、フュージョン法（ダウンドロー法）等の公知の成形方法によって製造できる。
本発明の着色ガラス板は、たとえば、下記の工程（ｉ）〜（ｖ）を順に経て製造される。
（ｉ）目標とする組成になるように、珪砂等のガラス母組成原料、鉄源、チタン源等の着色成分原料、還元剤、清澄剤等を混合し、ガラス原料を調製する。
（ii）ガラス原料を連続的に溶融窯に供給し、重油、天然ガス等により約１５００℃に加熱し溶融させて溶融ガラスとする。
（iii）溶融ガラスを清澄した後、フロート法等により所定の厚さのガラス板に成形する。
（iv）ガラス板を徐冷した後、所定の大きさに切断し、本発明の着色ガラス板とする。
（ｖ）必要に応じて、切断したガラス板を強化処理してもよく、合せガラスに加工してもよく、複層ガラスに加工してもよい。

【0030】

ガラス母組成原料としては、珪砂、アルカリ成分、アルカリ土類成分等の通常のアルカリを含有するシリカガラス（例えばソーダライムシリカガラス）の原料として用いられているものが挙げられる。
鉄源としては、鉄粉、酸化鉄粉、ベンガラ等が挙げられる。
必要に応じて、着色成分として添加されるチタン源としては、酸化チタン等が挙げられる。
還元剤としては、コークス等が挙げられる。還元剤は、溶融ガラス中の鉄の酸化を抑制し、目標のＦｅ−Ｒｅｄｏｘとなるように調整するためのものである。
この他に、還元剤や、清澄剤としてＳｎＯ₂を用い、清澄剤として芒硝（Ｎａ₂ＳＯ₄）を用いる。

【0031】

以上説明した本発明の着色ガラス板にあっては、スズを含み、かつＳｎ−Ｒｅｄｏｘが０．１％以上、好ましくは０．１％〜５０％であるため、スズが鉄や硫黄の酸化還元反応の緩衝剤として作用する。そのため、２価の硫黄によるアンバー発色を抑えつつ、Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘを高いレベルで安定的に維持できる。その結果、透過光が目的とするブルーまたはグリーンの色調を有する着色ガラス板となる。

【実施例】

【0032】

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
例１、３、４は実施例であり、例２、５〜８は比較例である。

【0033】

（Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘ）
得られたガラス板について、分光光度計により測定したガラス板のスペクトル曲線から下式（１）を用いてＦｅ−Ｒｅｄｏｘを算出した。
Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘ（％）＝−ｌｏｇｅ（Ｔ_1000nm／９１．４）／（Ｆｅ₂Ｏ₃量×ｔ×２０．７９）×１００ ・・・（１）。
ただし、
Ｔ_1000nmは、分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、Ｌａｍｂｄａ９５０）により測定した波長１０００ｎｍの透過率（％）であり、
ｔは、ガラス板の厚さ（ｃｍ）であり、
Ｆｅ₂Ｏ₃量は、蛍光Ｘ線測定によって求めた、Ｆｅ₂Ｏ₃に換算した全鉄の含有量（％＝質量百分率）である。
上記Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘは、分光光度計により測定したガラス板のスペクトル曲線から求める方法であるが、この値は、同じガラス中のＦｅ₂Ｏ₃に換算した全鉄中のＦｅ₂Ｏ₃に換算した２価の鉄の質量割合と等しいと看做してよい。

【0034】

（Ｓｎ−Ｒｅｄｏｘ）
得られたガラス板について、下記のＳｎ−メスバウアー分光法によってガラス中の２価のスズおよび４価のスズの含有量を室温で測定し、Ｓｎ−Ｒｅｄｏｘを算出した。

【0035】

（Ｓｎ−メスバウアー分光法）
^119mＳｎから¹¹⁹Ｓｎへのエネルギ遷移に伴って発生するγ線（２３．８ｋｅＶ）をプローブにして、透過法（ガラス試料を透過したγ線を計測）により、試料中の２価のスズと４価のスズとの存在割合（Ｓｎ−Ｒｅｄｏｘ）を測定した。具体的には、下記の通りである。

【0036】

放射線源のγ線出射口、ガラス試料、Ｐｄフィルタ、気体増幅比例計数管（ＬＮＤ社製、型番４５４３１）の受光部を３００〜８００ｍｍ長の直線上に配置した。
放射線源としては、１０ｍＣｉの^119mＳｎを用い、光学系の軸方向に対して放射線源を運動させ、ドップラー効果によるγ線のエネルギ変化を起こさせた。放射線源の速度はトランスデューサ（東陽リサーチ社製）を用いて、光学系の軸方向に−１０〜＋１０ｍｍ／秒の速度で振動するように調整した。
ガラス試料としては、得られたガラス板を３〜７ｍｍの厚さに研磨したガラス板を用いた。
Ｐｄフィルタは、気体増幅比例計数管によるγ線の計測精度を向上させるためのものであり、γ線がガラス試料に照射された際にガラス試料から発生する特性Ｘ線を除去する厚さ５０μｍのＰｄ箔である。
気体増幅比例計数管は、受光したγ線を検出するものである。気体増幅比例計数管からのγ線量を示す電気信号を増幅装置（関西電子社製）で増幅して受光信号を検出した。マルチチャンネルアナライザ（Ｗｉｓｓｅｌ社製、ＣＭＣＡ５５０）で前記速度情報と連動させた。

【0037】

気体増幅比例計数管からの検出信号を縦軸に、運動している放射線源の速度を横軸に表記することで、スペクトルが得られる（佐藤博敏、片田元己著、「メスバウアー分光学の基礎と応用」、学会出版、ｐ．４５〜６４）。評価可能な信号／雑音比が得られるまでに、積算時間は２日から１６日を必要とした。
０ｍｍ／秒付近に出現するピークが４価のスズの存在を示し、２．５ｍｍ／秒および４．５ｍｍ／秒付近に出現する２つに分裂したピークが２価のスズの存在を示す。それぞれのピーク面積に補正係数（Ｄａｒｊａ Ｂｅｎｎｅｒ、他著、「Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｌｕｍｉｎａ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｎ²⁺／Ｓｎ⁴⁺ ｒｅｄｏｘ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ａｎｄ ｔｈｅ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｉｎ ｉｎ Ｎａ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂ ｍｅｌｔｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ、３３７、２００４年、ｐ．２３２−２４０）（４価のスズ：０．２２、２価のスズ：０．４９）を乗じたものの割合を計算し、Ｓｎ−Ｒｅｄｏｘを算出した。
上記Ｓｎ−Ｒｅｄｏｘは、分光法により測定したガラス板のスペクトル曲線から求める方法であるが、この値は、同じガラス中のＳｎＯ₂に換算した全鉄中のＳｎＯ₂に換算した２価のＳｎの質量割合と等しいと看做してよい。

【0038】

（波長３８０ｎｍにおける吸収係数）
厚さ４ｍｍガラス板について、分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、Ｌａｍｂｄａ９５０）を用いて１ｎｍごとに透過率を測定し、１ｃｍあたりの３８０ｎｍの吸収係数を求めた。

【0039】

（Ｔｖａ）
得られたガラス板について、ＪＩＳ Ｒ３１０６規定の可視光透過率（Ｔｖ）（Ａ光源によるもの）を４ｍｍ厚さ換算値で求めた。

【0040】

（Ｔｅ）
得られたガラス板について、ＪＩＳ Ｒ３１０６規定の日射透過率（Ｔｅ）を４ｍｍ厚さ換算値で求めた。

【0041】

〔例１〜８〕
表１、表２に示す組成となるように、珪砂等の各種のガラス母組成原料、コークス、鉄源、ＳｎＯ₂、芒硝（Ｎａ₂ＳＯ₄）を混合し、ガラス原料を調製した。ガラス原料をるつぼに入れ、１４８０℃で３時間加熱し、溶融ガラスとした。溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却した。両面を研磨し、厚さ４ｍｍのガラス板を得た。ガラス板について、Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘ、Ｓｎ−Ｒｅｄｏｘ、波長３８０ｎｍにおける吸収係数を求めた。結果を表１、表２に示す。

【0042】

【表1】

【0043】

【表2】

【0044】

表中、例１、３、４は実施例であり、例２、５〜８は比較例である。
還元剤としてのコークスは、全ガラス原料の合計量に対する仕込み量であり、他の組成成分はガラス中の成分である。どちらも質量百分率表示（％）である。
例１、３、４の本発明の着色ガラス板は、Ｓｎ−Ｒｅｄｏｘが０．１％超であるため、Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘが高いレベルで維持され、またアンバー発色が抑えられていた。例２はアンバー発色が抑えられていたが、ＳＯ₃の残量が少ないために、実機での製造時に泡が残りやすい条件である。
例５、６のガラス板は、スズを含まないため、アンバー発色を抑えるために、Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘを６０％未満にする必要があった。このために鉄の２価の赤外域の吸収が減り、Ｔｅが増加した。例７、８はＦｅ−Ｒｅｄｏｘは高かったが、アンバー発色が発生した。
例８のガラス板は、スズを含まないため、Ｆｅ−Ｒｅｄｏｘを６０％以上とすると、アンバー発色が顕著になった。

【産業上の利用可能性】

【0045】

本発明の着色ガラス板は、車両用、建築用のガラス板として有用であり、特に自動車用の熱線吸収ガラス板として好適である。
なお、２０１０年１月２６日に出願された日本特許出願２０１０−０１４２５４号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。