特許第5758033号(P5758033)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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特許5758033表面処理銅箔及びそれを用いた積層板、プリント配線板、電子機器、並びに、プリント配線板の製造方法
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5758033
(24)【登録日】2015年6月12日
(45)【発行日】2015年8月5日
(54)【発明の名称】表面処理銅箔及びそれを用いた積層板、プリント配線板、電子機器、並びに、プリント配線板の製造方法
(51)【国際特許分類】
   C25D 7/06 20060101AFI20150716BHJP
   C25D 1/04 20060101ALI20150716BHJP
   B32B 15/01 20060101ALI20150716BHJP
   H05K 1/09 20060101ALI20150716BHJP
   H05K 3/46 20060101ALI20150716BHJP
   H05K 3/38 20060101ALI20150716BHJP
   B32B 15/08 20060101ALI20150716BHJP
【FI】
   C25D7/06 A
   C25D1/04 311
   B32B15/01 H
   H05K1/09 A
   H05K3/46 B
   H05K3/46 N
   H05K3/46 S
   H05K3/38 B
   B32B15/08 J
【請求項の数】44
【全頁数】83
(21)【出願番号】特願2014-166225(P2014-166225)
(22)【出願日】2014年8月18日
(65)【公開番号】特開2015-61936(P2015-61936A)
(43)【公開日】2015年4月2日
【審査請求日】2014年9月1日
(31)【優先権主張番号】特願2013-186665(P2013-186665)
(32)【優先日】2013年8月20日
(33)【優先権主張国】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】502362758
【氏名又は名称】JX日鉱日石金属株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000523
【氏名又は名称】アクシス国際特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】福地 亮
(72)【発明者】
【氏名】永浦 友太
(72)【発明者】
【氏名】新井 英太
(72)【発明者】
【氏名】三木 敦史
(72)【発明者】
【氏名】新井 康修
(72)【発明者】
【氏名】中室 嘉一郎
【審査官】 國方 康伸
(56)【参考文献】
【文献】 特開2014−141737(JP,A)
【文献】 特開2014−141736(JP,A)
【文献】 特開2014−111824(JP,A)
【文献】 特開2014−111277(JP,A)
【文献】 特開2014−065974(JP,A)
【文献】 特開2014−065965(JP,A)
【文献】 特開2014−131808(JP,A)
【文献】 特開2014−141730(JP,A)
【文献】 特開2014−141729(JP,A)
【文献】 特開2014−111817(JP,A)
【文献】 特開2014−111815(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C25D 1/00−9/12
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
一方の銅箔表面、及び/又は、両方の銅箔表面が、粗化処理により粗化粒子が形成された粗化処理表面Sである表面処理銅箔であり、
前記粗化処理表面Sを、ポリイミド樹脂基板の両面に貼り合わせた後、エッチングで前記両面の銅箔を除去し、
ライン状のマークを印刷した印刷物を、露出した前記ポリイミド基板の下に敷いて、前記印刷物を前記ポリイミド基板越しにCCDカメラで撮影したとき、
前記撮影によって得られた画像について、観察された前記ライン状のマークが伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点−明度グラフにおいて、
前記マークの端部から前記マークがない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値をBt、ボトム平均値をBbとし、且つ、トップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差ΔB(ΔB=Bt−Bb)として、観察地点−明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記ライン状のマークに最も近い交点の位置を示す値をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記ライン状のマークに最も近い交点の位置を示す値をt2としたときに、下記(1)式で定義されるSvが3.5以上となり、前記粗化処理表面SはNi、Coからなる群から選択されたいずれか1種以上の元素を含み、前記粗化処理表面SがNiを含む場合にはNiの付着量は1000μg/dm2以下であり、前記粗化処理表面SがCoを含む場合にはCoの付着量は2000μg/dm2以下である表面処理銅箔。
Sv=(ΔB×0.1)/(t1−t2) (1)
【請求項2】
前記粗化処理表面SがNiを含む場合にはNiの付着量は100μg/dm2以上である請求項に記載の表面処理銅箔。
【請求項3】
前記粗化処理表面SがCoを含む場合にはCoの付着量は300μg/dm2以上である請求項1又は2に記載の表面処理銅箔。
【請求項4】
前記マークの端部から前記マークがない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差ΔB(ΔB=Bt−Bb)が40以上である請求項1〜のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項5】
前記撮影によって得られた画像から作製した観察地点−明度グラフにおいて、ΔBが50以上となる請求項に記載の表面処理銅箔。
【請求項6】
前記明度曲線における(1)式で定義されるSvが3.9以上となる請求項1〜のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項7】
前記明度曲線における(1)式で定義されるSvが5.0以上となる請求項に記載の表面処理銅箔。
【請求項8】
前記粗化処理表面Sの接触式粗さ計で測定したTDの十点平均粗さRzが0.20〜0.80μmであり、前記粗化処理表面SのMDの60度光沢度が76〜350%であり、
前記粗化粒子の表面積Aと、前記粗化粒子を前記粗化処理表面S側から平面視したときに得られる面積Bとの比A/Bが1.90〜2.40である請求項1〜のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項9】
前記粗化処理表面SのMDの60度光沢度が90〜250%である請求項1〜8のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項10】
前記粗化処理表面Sの接触式粗さ計で測定したTDの十点平均粗さRzが0.30〜0.60μmである請求項1〜9のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項11】
前記粗化粒子の表面積Aと、前記粗化粒子を前記粗化処理表面S側から平面視したときに得られる面積Bとの比A/Bが2.00〜2.20である請求項1〜10のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項12】
前記粗化処理表面SのMDの60度光沢度とTDの60度光沢度との比C(C=(MDの60度光沢度)/(TDの60度光沢度))が0.80〜1.40である請求項1〜11のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項13】
前記粗化処理表面SのMDの60度光沢度とTDの60度光沢度との比C(C=(MDの60度光沢度)/(TDの60度光沢度))が0.90〜1.35である請求項12に記載の表面処理銅箔。
【請求項14】
前記粗化処理表面Sが、銅、ニッケル、コバルト、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれか1種以上を含む請求項1〜13のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項15】
前記粗化処理表面Sに樹脂層を備える請求項1〜14のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項16】
前記樹脂層が誘電体を含む請求項15に記載の表面処理銅箔。
【請求項17】
キャリア、中間層、極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層が請求項1〜16のいずれか一項に記載の表面処理銅箔であるキャリア付銅箔。
【請求項18】
前記キャリアの両面に前記極薄銅層を備えた請求項17に記載のキャリア付銅箔。
【請求項19】
請求項1〜16のいずれか一項に記載の表面処理銅箔又は請求項17又は18に記載のキャリア付銅箔と樹脂基板とを積層して製造した積層板。
【請求項20】
請求項1〜16のいずれか一項に記載の表面処理銅箔又は請求項17又は18に記載のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板。
【請求項21】
請求項20に記載のプリント配線板を用いた電子機器。
【請求項22】
絶縁樹脂基板と、前記絶縁基板上に設けられた銅回路を有するプリント配線板であって、
前記銅回路を、前記絶縁樹脂基板越しにCCDカメラで撮影したとき、
前記撮影によって得られた画像について、観察された前記銅回路が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点−明度グラフにおいて、
前記銅回路の端部から前記銅回路がない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値をBt、ボトム平均値をBbとし、且つ、トップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差ΔB(ΔB=Bt−Bb)として、観察地点−明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記銅回路に最も近い交点の位置を示す値をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記銅回路に最も近い交点の位置を示す値をt2としたときに、下記(1)式で定義されるSvが3.5以上となり、前記銅回路の絶縁樹脂基板側の表面はNi、Coからなる群から選択されたいずれか1種以上の元素を含み、前記銅回路の絶縁樹脂基板側の表面がNiを含む場合にはNiの付着量は1000μg/dm2以下であり、前記銅回路の絶縁樹脂基板側の表面がCoを含む場合にはCoの付着量は2000μg/dm2以下であるプリント配線板。
Sv=(ΔB×0.1)/(t1−t2) (1)
【請求項23】
前記銅回路の絶縁樹脂基板側の表面がNiを含む場合にはNiの付着量は100μg/dm2以上である請求項22に記載のプリント配線板。
【請求項24】
前記銅回路の絶縁樹脂基板側の表面がCoを含む場合にはCoの付着量は300μg/dm2以上である請求項22又は23に記載のプリント配線板。
【請求項25】
絶縁樹脂基板と、前記絶縁基板上に設けられた銅箔とを有する銅張積層板であって、
前記銅張積層板の前記銅箔を、エッチングによりライン状の銅箔とした後に、前記絶縁樹脂基板越しにCCDカメラで撮影したとき、
前記撮影によって得られた画像について、観察された前記ライン状の銅箔が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点−明度グラフにおいて、
前記ライン状の銅箔の端部から前記ライン状の銅箔がない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値をBt、ボトム平均値をBbとし、且つ、トップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差ΔB(ΔB=Bt−Bb)として、観察地点−明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記ライン状の表面処理銅箔に最も近い交点の位置を示す値をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記ライン状の表面処理銅箔に最も近い交点の位置を示す値をt2としたときに、下記(1)式で定義されるSvが3.5以上となり、前記銅箔の絶縁樹脂基板側の表面はNi、Coからなる群から選択されたいずれか1種以上の元素を含み、前記銅箔の絶縁樹脂基板側の表面がNiを含む場合にはNiの付着量は1000μg/dm2以下であり、前記銅箔の絶縁樹脂基板側の表面がCoを含む場合にはCoの付着量は2000μg/dm2以下である銅張積層板。
Sv=(ΔB×0.1)/(t1−t2) (1)
【請求項26】
前記銅箔の絶縁樹脂基板側の表面がNiを含む場合にはNiの付着量は100μg/dm2以上である請求項25に記載の銅張積層板。
【請求項27】
前記銅箔の絶縁樹脂基板側の表面がCoを含む場合にはCoの付着量は300μg/dm2以上である請求項25又は26に記載の銅張積層板。
【請求項28】
請求項22〜24のいずれか一項に記載のプリント配線板を用いた電子機器。
【請求項29】
請求項25〜27のいずれか一項に記載の銅張積層板を用いたプリント配線板。
【請求項30】
請求項25〜27のいずれか一項に記載の銅張積層板を用いた電子機器。
【請求項31】
請求項20、22〜24及び29のいずれか一項に記載のプリント配線板を2つ以上接続して、プリント配線板が2つ以上接続したプリント配線板を製造する方法。
【請求項32】
請求項20、22〜24及び29のいずれか一項に記載のプリント配線板を少なくとも1つと、もう一つの請求項20、22〜24及び29のいずれか一項に記載のプリント配線板又は請求項20、22〜24及び29のいずれか一項に記載のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続する工程を含む、プリント配線板が2つ以上接続したプリント配線板を製造する方法。
【請求項33】
請求項20、22〜24及び29のいずれか一項に記載のプリント配線板が少なくとも1つ接続したプリント配線板を用いた電子機器。
【請求項34】
請求項20、22〜24及び29のいずれか一項に記載のプリント配線板、又は、請求項31又は32の方法で作製されたプリント配線板と、部品とを接続する工程を少なくとも含む、プリント配線板を製造する方法。
【請求項35】
請求項20、22〜24及び29のいずれか一項に記載のプリント配線板を少なくとも1つと、もう一つの請求項20、22〜24及び29のいずれか一項に記載のプリント配線板又は請求項20、22〜24及び29のいずれか一項に記載のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続してプリント配線板Aを製造する工程、および、
前記プリント配線板Aと、部品とを接続する工程
を少なくとも含む、プリント配線板が2つ以上接続したプリント配線板を製造する方法。
【請求項36】
請求項20、22〜24及び29のいずれか一項に記載のプリント配線板、
請求項31若しくは32に記載の方法で作製されたプリント配線板、及び、
請求項20、22〜24及び29のいずれか一項に記載のプリント配線板若しくは請求項31若しくは32に記載の方法で作製されたプリント配線板のいずれにも該当しないプリント配線板、
からなる群から選択される一種以上のプリント配線板と、
請求項34に記載の方法で製造されたプリント配線板と、
を接続して、プリント配線板が2つ以上接続したプリント配線板を製造する方法。
【請求項37】
請求項22〜24のいずれか一項に記載のプリント配線板に用いられる表面処理銅箔。
【請求項38】
請求項25〜27のいずれか一項に記載の銅張積層板に用いられる表面処理銅箔。
【請求項39】
請求項17又は18に記載のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項40】
請求項17又は18に記載のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリア又は前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、
前記キャリア又は前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層又は前記キャリアを除去することで、前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項41】
前記樹脂層上に回路を形成する工程が、前記樹脂層上に別のキャリア付銅箔を極薄銅層側から貼り合わせ、前記樹脂層に貼り合わせたキャリア付銅箔を用いて前記回路を形成する工程である請求項40に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項42】
前記樹脂層上に貼り合わせる別のキャリア付銅箔が、請求項17又は18に記載のキャリア付銅箔である請求項41に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項43】
前記樹脂層上に回路を形成する工程が、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行われる請求項40〜42のいずれか一項に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項44】
前記表面に回路を形成するキャリア付銅箔が、当該キャリア付銅箔のキャリア側の表面又は前記極薄銅層側の表面に基板または樹脂層を有する請求項40〜43のいずれか一項に記載のプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、表面処理銅箔及びそれを用いた積層板、プリント配線板、電子機器、並びに、プリント配線板の製造方法に関し、特に、銅箔をエッチングした後の残部の樹脂の透明性が要求される分野に好適な表面処理銅箔及びそれを用いた積層板、プリント配線板、電子機器、並びに、プリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
スマートフォンやタブレットPCといった小型電子機器には、配線の容易性や軽量性からフレキシブルプリント配線板(以下、FPC)が採用されている。近年、これら電子機器の高機能化により信号伝送速度の高速化が進み、FPCにおいてもインピーダンス整合が重要な要素となっている。信号容量の増加に対するインピーダンス整合の方策として、FPCのベースとなる樹脂絶縁層(例えば、ポリイミド)の厚層化が進んでいる。また配線の高密度化要求によりFPCの多層化がより一層進んでいる。一方、FPCは液晶基材への接合やICチップの搭載などの加工が施されるが、この際の位置合わせは銅箔と樹脂絶縁層との積層板における銅箔をエッチングした後に残る樹脂絶縁層を透過して視認される位置決めパターンを介して行われるため、樹脂絶縁層の視認性が重要となる。
【0003】
また、銅箔と樹脂絶縁層との積層板である銅張積層板は、表面に粗化めっきが施された圧延銅箔を使用しても製造できる。この圧延銅箔は、通常タフピッチ銅(酸素含有量100〜500重量ppm)又は無酸素銅(酸素含有量10重量ppm以下)を素材として使用し、これらのインゴットを熱間圧延した後、所定の厚さまで冷間圧延と焼鈍とを繰り返して製造される。
【0004】
このような技術として、例えば、特許文献1には、ポリイミドフィルムと低粗度銅箔とが積層されてなり、銅箔エッチング後のフィルムの波長600nmでの光透過率が40%以上、曇価(HAZE)が30%以下であって、接着強度が500N/m以上である銅張積層板に係る発明が開示されている。
また、特許文献2には、電解銅箔による導体層を積層された絶縁層を有し、当該導体層をエッチングして回路形成した際のエッチング領域における絶縁層の光透過性が50%以上であるチップオンフレキ(COF)用フレキシブルプリント配線板において、前記電解銅箔は、絶縁層に接着される接着面にニッケル−亜鉛合金による防錆処理層を備え、該接着面の表面粗度(Rz)は0.05〜1.5μmであるとともに入射角60°における鏡面光沢度が250以上であることを特徴とするCOF用フレキシブルプリント配線板に係る発明が開示されている。
また、特許文献3には、印刷回路用銅箔の処理方法において、銅箔の表面に銅−コバルト−ニッケル合金めっきによる粗化処理後、コバルト−ニッケル合金めっき層を形成し、更に亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成することを特徴とする印刷回路用銅箔の処理方法に係る発明が開示されている。
【0005】
また、電子機器の高機能化により信号伝送速度の高速化が進んだ場合、高周波用基板には、出力信号の品質を確保するため、伝送損失の低減が求められる。伝送損失は、主に、樹脂(基板側)に起因する誘電体損失と、導体(銅箔側)に起因する導体損失からなっている。誘電体損失は、樹脂の誘電率及び誘電正接が小さくなるほど減少する。高周波信号において、導体損失は、周波数が高くなるほど電流は導体の表面しか流れなくなるという表皮効果によって電流が流れる断面積が減少し、抵抗が高くなることが主な原因となっている。
【0006】
特許文献4には、銅箔の表面の一部がコブ状突起からなる表面粗度が2〜4μmの凹凸面であることを特徴とする電解銅箔が開示されている。そして、これによれば、高周波伝送特性に優れた電解銅箔を提供することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開2004−98659号公報
【特許文献2】WO2003/096776
【特許文献3】特許第2849059号公報
【特許文献4】特開2004−244656号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
特許文献1において、黒化処理又はめっき処理後の有機処理剤により接着性が改良処理されて得られる低粗度銅箔は、銅張積層板に屈曲性が要求される用途では、疲労によって断線することがあり、樹脂透視性に劣る場合がある。
また、特許文献2では、粗化処理がなされておらず、COF用フレキシブルプリント配線板以外の用途においては銅箔と樹脂との密着強度が低く不十分である。
さらに、特許文献3に記載の処理方法では、銅箔へのCu−Co−Niによる微細処理は可能であったが、当該銅箔を樹脂と接着させてエッチングで除去した後の樹脂について、優れた透明性を実現できていない。
また、特許文献1〜3においては伝送損失の低減について実現できていない。
特許文献4において、当該銅箔を樹脂と接着させてエッチングで除去した後の樹脂について、優れた透明性を実現できていない。
本発明は、樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性に優れかつ信号の伝送損失が小さい表面処理銅箔及びそれを用いた積層板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、銅箔を貼り合わせて除去したポリイミド基板に対し、マークを付した印刷物を下に置き、当該印刷物をポリイミド基板越しにCCDカメラで撮影した当該マーク部分の画像から得られる観察地点−明度グラフにおいて描かれるマーク端部付近の明度曲線の傾きに着目し、当該明度曲線の傾きを制御することが、基板樹脂フィルムの種類や基板樹脂フィルムの厚さの影響を受けずに、銅箔をエッチング除去した後の樹脂透明性および信号の伝送損失に影響を及ぼすことを見出した。
また、本発明者らは、銅箔の表面処理金属種及びその付着量が信号の伝送損失に影響を与える因子であり、これらの因子を銅箔表面の粗化粒子の個数密度および光沢度とともに制御することで、高周波回路基板に用いても信号の伝送損失が小さい表面処理銅箔が得られることを見出した。
【0010】
以上の知見を基礎として完成された本発明は一側面において、一方の銅箔表面、及び/又は、両方の銅箔表面が、粗化処理により粗化粒子が形成された粗化処理表面Sである表面処理銅箔であり、前記粗化処理表面Sを、ポリイミド樹脂基板の両面に貼り合わせた後、エッチングで前記両面の銅箔を除去し、ライン状のマークを印刷した印刷物を、露出した前記ポリイミド基板の下に敷いて、前記印刷物を前記ポリイミド基板越しにCCDカメラで撮影したとき、前記撮影によって得られた画像について、観察された前記ライン状のマークが伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点−明度グラフにおいて、前記マークの端部から前記マークがない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値をBt、ボトム平均値をBbとし、且つ、トップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差ΔB(ΔB=Bt−Bb)として、観察地点−明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記ライン状のマークに最も近い交点の位置を示す値をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記ライン状のマークに最も近い交点の位置を示す値をt2としたときに、下記(1)式で定義されるSvが3.5以上となり、前記粗化処理表面SはNi、Coからなる群から選択されたいずれか1種以上の元素を含み、前記粗化処理表面SがNiを含む場合にはNiの付着量は1000μg/dm2以下であり、前記粗化処理表面SがCoを含む場合にはCoの付着量は2000μg/dm2以下である表面処理銅箔である。
Sv=(ΔB×0.1)/(t1−t2) (1)
また、本発明は別の一側面において、一方の銅箔表面、及び/又は、両方の銅箔表面が、粗化処理により粗化粒子が形成された粗化処理表面Sである表面処理銅箔であり、前記粗化処理表面Sを、ポリイミド樹脂基板の両面に貼り合わせた後、エッチングで前記両面の銅箔を除去し、ライン状のマークを印刷した印刷物を、露出した前記ポリイミド基板の下に敷いて、前記印刷物を前記ポリイミド基板越しにCCDカメラで撮影したとき、前記撮影によって得られた画像について、観察された前記ライン状のマークが伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点−明度グラフにおいて、前記マークの端部から前記マークがない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値をBt、ボトム平均値をBbとし、且つ、トップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差ΔB(ΔB=Bt−Bb)として、観察地点−明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記ライン状のマークに最も近い交点の位置を示す値をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記ライン状のマークに最も近い交点の位置を示す値をt2としたときに、下記(1)式で定義されるSvが3.5以上となり、前記粗化処理表面SはNi、Coからなる群から選択されたいずれか1種以上の元素を含み、前記粗化処理表面SがNiを含む場合にはNiの付着量は1400μg/dm2以下であり、前記粗化処理表面SがCoを含む場合にはCoの付着量は2400μg/dm2以下である表面処理銅箔である。
Sv=(ΔB×0.1)/(t1−t2) (1)
【0011】
本発明に係る表面処理銅箔の一実施形態においては、前記一方の銅箔表面が粗化処理表面Sであり、且つ、他方の銅箔表面に表面処理がされている。
【0012】
本発明に係る表面処理銅箔の別の実施形態においては、前記粗化処理表面SがNiを含む場合にはNiの付着量は1000μg/dm2以下である。
【0013】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記粗化処理表面SがNiを含む場合にはNiの付着量は100μg/dm2以上である。
【0014】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記粗化処理表面SがCoを含む場合にはCoの付着量は2000μg/dm2以下である。
【0015】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記粗化処理表面SがCoを含む場合にはCoの付着量は300μg/dm2以上である。
【0016】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記マークの端部から前記マークがない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差ΔB(ΔB=Bt−Bb)が40以上である。
【0017】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記撮影によって得られた画像から作製した観察地点−明度グラフにおいて、ΔBが50以上となる。
【0018】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記明度曲線における(1)式で定義されるSvが3.9以上となる。
【0019】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記明度曲線における(1)式で定義されるSvが5.0以上となる。
【0020】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記粗化処理表面Sの接触式粗さ計で測定したTDの十点平均粗さRzが0.20〜0.80μmであり、前記粗化処理表面SのMDの60度光沢度が76〜350%であり、前記粗化粒子の表面積Aと、前記粗化粒子を前記粗化処理表面S側から平面視したときに得られる面積Bとの比A/Bが1.90〜2.40である。
【0021】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記MDの60度光沢度が90〜250%である。
【0022】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記接触式粗さ計で測定したTDの十点平均粗さRzが0.30〜0.60μmである。
【0023】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記A/Bが2.00〜2.20である。
【0024】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記粗化処理表面SのMDの60度光沢度とTDの60度光沢度との比C(C=(MDの60度光沢度)/(TDの60度光沢度))が0.80〜1.40である。
【0025】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記粗化処理表面SのMDの60度光沢度とTDの60度光沢度との比C(C=(MDの60度光沢度)/(TDの60度光沢度))が0.90〜1.35である。
【0026】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記粗化処理表面S、及び/又は、前記粗化処理表面Sではない銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの十点平均粗さRzが、0.35μm以上である。
【0027】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記粗化処理表面S、及び/又は、前記粗化処理表面Sではない銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの算術平均粗さRaが、0.05μm以上である。
【0028】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記粗化処理表面S、及び/又は、前記粗化処理表面Sではない銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの二乗平均平方根高さRqが、0.08μm以上である。
【0029】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記粗化処理表面Sが、銅、ニッケル、コバルト、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれか1種以上を含む。
【0030】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記粗化処理表面Sに樹脂層を備える。
【0031】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記樹脂層は誘電体を含む。
【0032】
本発明は更に別の側面において、キャリア、中間層、極薄銅層をこの順で有するキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層が本発明に係る表面処理銅箔であるキャリア付銅箔である。
【0033】
本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の実施形態においては、前記キャリアの両面に前記極薄銅層を備える。
【0034】
本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の実施形態においては、前記キャリアの前記極薄銅層側とは反対側の面に粗化処理層を備える。
【0035】
本発明は更に別の側面において、本発明の表面処理銅箔又は本発明のキャリア付銅箔と樹脂基板とを積層して製造した積層板である。
【0036】
本発明は更に別の側面において、本発明の表面処理銅箔又は本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板である。
【0037】
本発明は更に別の側面において、本発明のプリント配線板を用いた電子機器である。
【0038】
本発明は更に別の側面において、絶縁樹脂基板と、前記絶縁基板上に設けられた銅回路を有するプリント配線板であって、前記銅回路を、前記絶縁樹脂基板越しにCCDカメラで撮影したとき、前記撮影によって得られた画像について、観察された前記銅回路が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点−明度グラフにおいて、前記銅回路の端部から前記銅回路がない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値をBt、ボトム平均値をBbとし、且つ、トップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差ΔB(ΔB=Bt−Bb)として、観察地点−明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記銅回路に最も近い交点の位置を示す値をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記銅回路に最も近い交点の位置を示す値をt2としたときに、下記(1)式で定義されるSvが3.5以上となり、前記銅回路の絶縁樹脂基板側の表面はNi、Coからなる群から選択されたいずれか1種以上の元素を含み、前記銅回路の絶縁樹脂基板側の表面がNiを含む場合にはNiの付着量は1000μg/dm2以下であり、前記銅回路の絶縁樹脂基板側の表面がCoを含む場合にはCoの付着量は2000μg/dm2以下であるプリント配線板である。
Sv=(ΔB×0.1)/(t1−t2) (1)
また、本発明は更に別の側面において、絶縁樹脂基板と、前記絶縁基板上に設けられた銅回路を有するプリント配線板であって、前記銅回路を、前記絶縁樹脂基板越しにCCDカメラで撮影したとき、前記撮影によって得られた画像について、観察された前記銅回路が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点−明度グラフにおいて、前記銅回路の端部から前記銅回路がない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値をBt、ボトム平均値をBbとし、且つ、トップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差ΔB(ΔB=Bt−Bb)として、観察地点−明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記銅回路に最も近い交点の位置を示す値をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記銅回路に最も近い交点の位置を示す値をt2としたときに、下記(1)式で定義されるSvが3.5以上となり、前記銅回路の絶縁樹脂基板側の表面はNi、Coからなる群から選択されたいずれか1種以上の元素を含み、前記銅回路の絶縁樹脂基板側の表面がNiを含む場合にはNiの付着量は1400μg/dm2以下であり、前記銅回路の絶縁樹脂基板側の表面がCoを含む場合にはCoの付着量は2400μg/dm2以下であるプリント配線板である。
Sv=(ΔB×0.1)/(t1−t2) (1)
【0039】
本発明に係るプリント配線板の一実施形態においては、前記銅回路の絶縁樹脂基板側の表面がNiを含む場合にはNiの付着量は1000μg/dm2以下である。
【0040】
本発明に係るプリント配線板の一実施形態においては、前記銅回路の絶縁樹脂基板側の表面がNiを含む場合にはNiの付着量は100μg/dm2以上である。
【0041】
本発明に係るプリント配線板の一実施形態においては、前記銅回路の絶縁樹脂基板側の表面がCoを含む場合にはCoの付着量は2000μg/dm2以下である。
【0042】
本発明に係るプリント配線板の一実施形態においては、前記銅回路の絶縁樹脂基板側の表面がCoを含む場合にはCoの付着量は300μg/dm2以上である。
【0043】
本発明は更に別の側面において、絶縁樹脂基板と、前記絶縁基板上に設けられた銅箔とを有する銅張積層板であって、前記銅張積層板の前記銅箔を、エッチングによりライン状の銅箔とした後に、前記絶縁樹脂基板越しにCCDカメラで撮影したとき、前記撮影によって得られた画像について、観察された前記ライン状の銅箔が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点−明度グラフにおいて、前記ライン状の銅箔の端部から前記ライン状の銅箔がない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値をBt、ボトム平均値をBbとし、且つ、トップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差ΔB(ΔB=Bt−Bb)として、観察地点−明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記ライン状の表面処理銅箔に最も近い交点の位置を示す値をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記ライン状の表面処理銅箔に最も近い交点の位置を示す値をt2としたときに、下記(1)式で定義されるSvが3.5以上となり、前記銅箔の絶縁樹脂基板側の表面はNi、Coからなる群から選択されたいずれか1種以上の元素を含み、前記銅箔の絶縁樹脂基板側の表面がNiを含む場合にはNiの付着量は1000μg/dm2以下であり、前記銅箔の絶縁樹脂基板側の表面がCoを含む場合にはCoの付着量は2000μg/dm2以下である銅張積層板である。
Sv=(ΔB×0.1)/(t1−t2) (1)
また、本発明は更に別の側面において、絶縁樹脂基板と、前記絶縁基板上に設けられた銅箔とを有する銅張積層板であって、前記銅張積層板の前記銅箔を、エッチングによりライン状の銅箔とした後に、前記絶縁樹脂基板越しにCCDカメラで撮影したとき、前記撮影によって得られた画像について、観察された前記ライン状の銅箔が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点−明度グラフにおいて、前記ライン状の銅箔の端部から前記ライン状の銅箔がない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値をBt、ボトム平均値をBbとし、且つ、トップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差ΔB(ΔB=Bt−Bb)として、観察地点−明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記ライン状の表面処理銅箔に最も近い交点の位置を示す値をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記ライン状の表面処理銅箔に最も近い交点の位置を示す値をt2としたときに、下記(1)式で定義されるSvが3.5以上となり、前記銅箔の絶縁樹脂基板側の表面はNi、Coからなる群から選択されたいずれか1種以上の元素を含み、前記銅箔の絶縁樹脂基板側の表面がNiを含む場合にはNiの付着量は1400μg/dm2以下であり、前記銅箔の絶縁樹脂基板側の表面がCoを含む場合にはCoの付着量は2400μg/dm2以下である銅張積層板である。
Sv=(ΔB×0.1)/(t1−t2) (1)

【0044】
本発明に係る銅張積層板の一実施形態においては、前記銅箔の絶縁樹脂基板側の表面がNiを含む場合にはNiの付着量は1000μg/dm2以下である。
【0045】
本発明に係る銅張積層板の一実施形態においては、前記銅箔の絶縁樹脂基板側の表面がNiを含む場合にはNiの付着量は100μg/dm2以上である。
【0046】
本発明に係る銅張積層板の一実施形態においては、前記銅箔の絶縁樹脂基板側の表面がCoを含む場合にはCoの付着量は2000μg/dm2以下である。
【0047】
本発明に係る銅張積層板の一実施形態においては、前記銅箔の絶縁樹脂基板側の表面がCoを含む場合にはCoの付着量は300μg/dm2以上である。
【0048】
本発明は更に別の側面において、本発明のプリント配線板を用いた電子機器である。
【0049】
本発明は更に別の側面において、本発明の銅張積層板を用いたプリント配線板である。
【0050】
本発明は更に別の側面において、本発明の銅張積層板を用いた電子機器である。
【0051】
本発明は更に別の側面において、本発明のプリント配線板を2つ以上接続して、プリント配線板が2つ以上接続したプリント配線板を製造する方法である。
【0052】
本発明は更に別の側面において、本発明のプリント配線板を少なくとも1つと、もう一つの本発明のプリント配線板又は本発明のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続する工程を含む、プリント配線板が2つ以上接続したプリント配線板を製造する方法である。
【0053】
本発明は更に別の側面において、本発明のプリント配線板が少なくとも1つ接続したプリント配線板を用いた電子機器である。
【0054】
本発明は更に別の側面において、本発明のプリント配線板、又は、本発明の方法で作製されたプリント配線板と、部品とを接続する工程を少なくとも含む、プリント配線板を製造する方法である。
【0055】
本発明は更に別の側面において、本発明のプリント配線板を少なくとも1つと、もう一つの本発明のプリント配線板又は本発明のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続してプリント配線板Aを製造する工程、および、
前記プリント配線板Aと、部品とを接続する工程
を少なくとも含む、プリント配線板が2つ以上接続したプリント配線板を製造する方法である。
【0056】
本発明は更に別の側面において、本発明のプリント配線板、
本発明の方法で作製されたプリント配線板、及び、
本発明のプリント配線板若しくは本発明の方法で作製されたプリント配線板のいずれにも該当しないプリント配線板、
からなる群から選択される一種以上のプリント配線板と、
本発明の方法で製造されたプリント配線板と、
を接続して、プリント配線板が2つ以上接続したプリント配線板を製造する方法である。
【0057】
本発明は更に別の側面において、本発明のプリント配線板に用いられる表面処理銅箔である。
【0058】
本発明は更に別の側面において、本発明の銅張積層板に用いられる表面処理銅箔である。
【0059】
本発明は別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【0060】
本発明は別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリア又は前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、
前記キャリア又は前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層又は前記キャリアを除去することで、前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法である。
【0061】
本発明のプリント配線板の製造方法は更に別の一実施形態において、前記樹脂層上に回路を形成する工程が、前記樹脂層上に別のキャリア付銅箔を極薄銅層側から貼り合わせ、前記樹脂層に貼り合わせたキャリア付銅箔を用いて前記回路を形成する工程である。
【0062】
本発明は別の一側面において、前記樹脂層上に貼り合わせる別のキャリア付銅箔が、本発明のキャリア付銅箔であるプリント配線板の製造方法である。
【0063】
本発明のプリント配線板の製造方法は更に別の一実施形態において、前記樹脂層上に回路を形成する工程が、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行われる。
【0064】
本発明のプリント配線板の製造方法は更に別の一実施形態において、前記表面に回路を形成するキャリア付銅箔が、当該キャリア付銅箔のキャリア側の表面又は前記極薄銅層側の表面に基板または樹脂層を有する。
【発明の効果】
【0065】
本発明によれば、樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性に優れ、かつ信号の伝送損失が小さい表面処理銅箔及びそれを用いた積層板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0066】
図1】Bt及びBbを定義する模式図である。
図2】t1及びt2及びSvを定義する模式図である。
図3】明度曲線の傾き評価の際の、撮影装置の構成及び明度曲線の傾きの測定方法を表す模式図である。
図4a】Rz評価の際の、(a)比較例1の銅箔表面のSEM観察写真である。
図4b】Rz評価の際の、(b)比較例3の銅箔表面のSEM観察写真である。
図4c】Rz評価の際の、(c)比較例5の銅箔表面のSEM観察写真である。
図4d】Rz評価の際の、(d)比較例6の銅箔表面のSEM観察写真である。
図4e】Rz評価の際の、(e)実施例1の銅箔表面のSEM観察写真である。
図4f】Rz評価の際の、(f)実施例2の銅箔表面のSEM観察写真である。
図5】A〜Cは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、回路めっき・レジスト除去までの工程における配線板断面の模式図である。
図6】D〜Fは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、樹脂及び2層目キャリア付銅箔積層からレーザー穴あけまでの工程における配線板断面の模式図である。
図7】G〜Iは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、ビアフィル形成から1層目のキャリア剥離までの工程における配線板断面の模式図である。
図8】J〜Kは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、フラッシュエッチングからバンプ・銅ピラー形成までの工程における配線板断面の模式図である。
図9】実施例で用いた夾雑物の外観写真である。
図10】実施例で用いた夾雑物の外観写真である。
【発明を実施するための形態】
【0067】
〔表面処理銅箔の形態及び製造方法〕
本発明の一つの実施の形態である表面処理銅箔は、樹脂基板と接着させて積層体を作製し、エッチングにより除去することで使用される銅箔に有用である。
本発明において使用する銅箔は、電解銅箔或いは圧延銅箔いずれでも良い。通常、銅箔の、樹脂基板と接着する面、即ち粗化面には積層後の銅箔の引き剥し強さを向上させることを目的として、脱脂後の銅箔の表面にふしこぶ状の電着を行う粗化処理が施される。電解銅箔は製造時点で凹凸を有しているが、粗化処理により電解銅箔の凸部を増強して凹凸を一層大きくする。本発明においては、この粗化処理は銅−コバルト−ニッケル合金めっきや銅−ニッケル−りん合金めっき、ニッケル−亜鉛合金めっき等の合金めっきにより行う。また、好ましくは銅合金めっきにより行うことができる。銅合金めっき浴としては例えば銅と銅以外の元素を一種以上含むめっき浴、より好ましくは銅とコバルト、ニッケル、砒素、タングステン、クロム、亜鉛、リン、マンガンおよびモリブデンからなる群から選択されたいずれか1種以上とを含むめっき浴を用いることが好ましい。そして、本発明においては、当該粗化処理を従来の粗化処理よりも電流密度を高くし、粗化処理時間を短縮する。以下、本発明において、当該粗化処理により粗化粒子が形成された銅箔表面を粗化処理表面Sともいう。
【0068】
本発明の表面処理銅箔は、一方の銅箔表面、及び/又は、両方の銅箔表面が、粗化処理により粗化粒子が形成された粗化処理表面Sである。粗化処理前の前処理として通常の銅めっき等が行われることがあり、粗化処理後の仕上げ処理として電着物の脱落を防止するために通常の銅めっき等が行なわれることもある。本発明においては、こうした前処理及び仕上げ処理を行ってもよい。
なお、本発明に係る銅箔にはAg、Sn、In、Ti、Zn、Zr、Fe、P、Ni、Si、Te、Cr、Nb、V、B等の元素を一種以上含む銅合金箔も含まれる。上記元素の濃度が高くなる(例えば合計で10質量%以上)と、導電率が低下する場合がある。圧延銅箔の導電率は、好ましくは50%IACS以上、より好ましくは60%IACS以上、更に好ましくは80%IACS以上である。前記銅合金箔は銅以外の元素を合計で0mass%以上50mass%以下含んでもよく、0.0001mass%以上40mass%以下含んでもよく、0.0005mass%以上30mass%以下含んでもよく、0.001mass%以上20mass%以下含んでもよい。
また、本発明において使用する銅箔は、キャリア、中間層、極薄銅層をこの順で有するキャリア付銅箔であってもよい。本発明においてキャリア付銅箔を使用する場合、極薄銅層表面に前記粗化処理を行う。なお、キャリア付銅箔の別の実施の形態については後述する。
なお、本発明において使用する銅箔は、表面処理前の表面処理される側の表面について、後述するように所定の表面粗さRz(十点平均粗さ(JIS B0601 1994に準拠))ならびに60度光沢度を有する必要がある。
また、本発明において使用するキャリア付銅箔のキャリアは、中間層が設けられる側の表面について、後述するように所定のRz(十点平均粗さ(JIS B0601 1994に準拠))ならびに60度光沢度を有さなければならない。
なお、本発明に係る表面処理銅箔の厚みは特に限定はされないが、典型的には0.5〜3000μmであり、好ましくは1.0〜1000μm、好ましくは1.0〜300μm、好ましくは1.0〜100μm、好ましくは1.0〜75μm、好ましくは1.0〜40μm、好ましくは1.5〜20μm、好ましくは1.5〜15μm、好ましくは1.5〜12μm、好ましくは1.5〜10μmである。
【0069】
また、本発明に用いることができる電解銅箔の製造条件の一例は、以下に示される。
<電解液組成>
銅:90〜110g/L
硫酸:90〜110g/L
塩素:50〜100ppm
レベリング剤1(ビス(3スルホプロピル)ジスルフィド):10〜30ppm
レベリング剤2(アミン化合物):10〜30ppm
上記のアミン化合物には以下の化学式のアミン化合物を用いることができる。
【0070】
【化1】
(上記化学式中、R1及びR2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。)
【0071】
<製造条件>
電流密度:70〜100A/dm2
電解液温度:50〜60℃
電解液線速:3〜5m/sec
電解時間:0.5〜10分間
【0072】
粗化処理表面Sを形成するための粗化処理としての銅−コバルト−ニッケル合金めっきは、電解めっきにより、付着量が15〜40mg/dm2の銅−250〜2000μg/dm2のコバルト−50〜1000μg/dm2のニッケルであるような3元系合金層を形成するように実施することができる。Co付着量が250μg/dm2未満では、耐熱性が悪化する場合があり、エッチング性が悪くなることがある。Co付着量が2000μg/dm2を超えると、信号の伝送損失が大きくなる。また、エッチングシミが生じたり、耐酸性及び耐薬品性の悪化がすることがある。Ni付着量が50μg/dm2未満であると、耐熱性が悪くなることがある。他方、Ni付着量が1000μg/dm2を超えると、信号の伝送損失が大きくなる。また、エッチング残が多くなることがある。好ましいCo付着量は300〜1800μg/dm2であり、好ましいニッケル付着量は100〜800μg/dm2である。ここで、エッチングシミとは、塩化銅でエッチングした場合、Coが溶解せずに残ってしまうことを意味しそしてエッチング残とは塩化アンモニウムでアルカリエッチングした場合、Niが溶解せずに残ってしまうことを意味するものである。
【0073】
このような3元系銅−コバルト−ニッケル合金めっきを形成するためのめっき浴及びめっき条件の一例は次の通りである:
めっき浴組成:Cu10〜20g/L、Co1〜10g/L、Ni1〜10g/L
pH:1〜4
温度:30〜50℃
電流密度Dk:25〜50A/dm2
めっき時間:0.2〜3.0秒
本発明の一つの実施の形態においては、粗化処理表面Sを形成するための粗化処理において、従来の粗化処理条件よりも粗化処理の電流密度を高くし、粗化処理時間を短縮する。
【0074】
粗化処理後、粗化処理面上に耐熱層、防錆層および耐候性層の群から選択される層の内1種以上を設けてもよい。また、各層は2層、3層等、複数の層であってもよく、各層を積層する順はいかなる順であってもよく、各層を交互に積層してもよい。
なお本発明の表面処理銅箔において「粗化処理表面」とは、粗化処理の後、耐熱層、防錆層、耐候性層などを設けるための表面処理を行った場合には、当該表面処理を行った後の表面処理銅箔の表面のことをいう。また、表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、「粗化処理表面」とは、粗化処理の後、耐熱層、防錆層、耐候性層などを設けるための表面処理を行った場合には、当該表面処理を行った後の極薄銅層の表面のことをいう。
ここで、耐熱層としては公知の耐熱層を用いることが出来る。また、例えば以下の表面処理を用いることが出来る。
耐熱層、防錆層としては公知の耐熱層、防錆層を用いることができる。例えば、耐熱層および/または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる1種以上の元素を含む層であってもよく、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる1種以上の元素からなる金属層または合金層であってもよい。また、耐熱層および/または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる1種以上の元素を含む酸化物、窒化物、珪化物を含んでもよい。また、耐熱層および/または防錆層はニッケル−亜鉛合金を含む層であってもよい。また、耐熱層および/または防錆層はニッケル−亜鉛合金層であってもよい。前記ニッケル−亜鉛合金層は、不可避不純物を除き、ニッケルを50wt%〜99wt%、亜鉛を50wt%〜1wt%含有するものであってもよい。前記ニッケル−亜鉛合金層の亜鉛及びニッケルの合計付着量が5〜1000mg/m2、好ましくは10〜500mg/m2、好ましくは20〜100mg/m2であってもよい。また、前記ニッケル−亜鉛合金を含む層または前記ニッケル−亜鉛合金層のニッケルの付着量と亜鉛の付着量との比(=ニッケルの付着量/亜鉛の付着量)が1.5〜10であることが好ましい。また、前記ニッケル−亜鉛合金を含む層または前記ニッケル−亜鉛合金層のニッケルの付着量は0.5mg/m2〜500mg/m2であることが好ましく、1mg/m2〜50mg/m2であることがより好ましい。耐熱層および/または防錆層がニッケル−亜鉛合金を含む層である場合、スルーホールやビアホール等の内壁部がデスミア液と接触したときに銅箔と樹脂基板との界面がデスミア液に浸食されにくく、銅箔と樹脂基板との密着性が向上する。防錆層はクロメート処理層であってもよい。クロメート処理層には公知のクロメート処理層を用いることが出来る。例えばクロメート処理層とは無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩または二クロム酸塩を含む液で処理された層のことをいう。クロメート処理層はコバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタン等の元素(金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物等どのような形態でもよい)を含んでもよい。クロメート処理層の具体例としては、純クロメート処理層や亜鉛クロメート処理層等が挙げられる。本発明においては、無水クロム酸または二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層を純クロメート処理層という。また、本発明においては無水クロム酸または二クロム酸カリウムおよび亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層を亜鉛クロメート処理層という。
【0075】
例えば耐熱層および/または防錆層は、付着量が1mg/m2〜100mg/m2、好ましくは5mg/m2〜50mg/m2のニッケルまたはニッケル合金層と、付着量が1mg/m2〜80mg/m2、好ましくは5mg/m2〜40mg/m2のスズ層とを順次積層したものであってもよく、前記ニッケル合金層はニッケル−モリブデン、ニッケル−亜鉛、ニッケル−モリブデン−コバルトのいずれか一種により構成されてもよい。また、耐熱層および/または防錆層は、ニッケルまたはニッケル合金とスズとの合計付着量が2mg/m2〜150mg/m2であることが好ましく、10mg/m2〜70mg/m2であることがより好ましい。また、耐熱層および/または防錆層は、[ニッケルまたはニッケル合金中のニッケル付着量]/[スズ付着量]=0.25〜10であることが好ましく、0.33〜3であることがより好ましい。当該耐熱層および/または防錆層を用いるとキャリア付銅箔をプリント配線板に加工して以降の回路の引き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率等が良好になる。
また、耐熱層および/または防錆層として、付着量が200〜2000μg/dm2のコバルト−50〜700μg/dm2のニッケルのコバルト−ニッケル合金めっき層を形成することができる。この処理は広い意味で一種の防錆処理とみることができる。このコバルト−ニッケル合金めっき層は、銅箔と基板の接着強度を実質的に低下させない程度に行う必要がある。コバルト付着量が200μg/dm2未満では、耐熱剥離強度が低下し、耐酸化性及び耐薬品性が悪化することがある。また、もう一つの理由として、コバルト量が少ないと処理表面が赤っぽくなってしまうので好ましくない。コバルト付着量が2000μg/dm2を超えると、信号の伝送損失が大きくなるため好ましくない。また、エッチングシミが生じる場合があり、また、耐酸性及び耐薬品性の悪化することがある。耐熱層および/または防錆層として、好ましいコバルト付着量は500〜1000μg/dm2である。一方、ニッケル付着量が100μg/dm2未満では耐熱剥離強度が低下し耐酸化性及び耐薬品性が悪化することがある。ニッケルが1000μg/dm2を超えると、信号の伝送損失が大きくなる。耐熱層および/または防錆層として、好ましいニッケル付着量は100〜600μg/dm2である。
【0076】
また、コバルト−ニッケル合金めっきの条件の一例は次の通りである:
めっき浴組成:Co1〜20g/L、Ni1〜20g/L
pH:1.5〜3.5
温度:30〜80℃
電流密度Dk:1.0〜20.0A/dm2
めっき時間:0.5〜4秒
【0077】
また、前記コバルト−ニッケル合金めっき上に更に付着量の30〜250μg/dm2の亜鉛めっき層を形成してもよい。亜鉛付着量が30μg/dm2未満では耐熱劣化率改善効果が無くなることがある。他方、亜鉛付着量が250μg/dm2を超えると耐塩酸劣化率が極端に悪くなることがある。好ましくは、亜鉛付着量は30〜240μg/dm2であり、より好ましくは80〜220μg/dm2である。
【0078】
上記亜鉛めっきの条件の一例は次の通りである:
めっき浴組成:Zn100〜300g/L
pH:3〜4
温度:50〜60℃
電流密度Dk:0.1〜0.5A/dm2
めっき時間:1〜3秒
【0079】
なお、亜鉛めっき層の代わりに亜鉛−ニッケル合金めっき等の亜鉛合金めっき層を形成してもよく、さらに最表面にはクロメート処理やシランカップリング剤の塗布等によって防錆層や耐候性層を形成してもよい。
【0080】
耐候性層としては公知の耐候性層を用いることが出来る。また、耐候性層としては例えば公知のシランカップリング処理層を用いることができ、また以下のシランを用いて形成するシランカップリング処理層を用いることが出来る。
シランカップリング処理に用いられるシランカップリング剤には公知のシランカップリング剤を用いてよく、例えばアミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤を用いてよい。また、シランカップリング剤にはビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、4‐グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、N‐β(アミノエチル)γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、N‐3‐(4‐(3‐アミノプロポキシ)プトキシ)プロピル‐3‐アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いてもよい。
【0081】
前記シランカップリング処理層は、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、メタクリロキシ系シラン、メルカプト系シランなどのシランカップリング剤などを使用して形成してもよい。なお、このようなシランカップリング剤は、2種以上混合して使用してもよい。中でも、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を用いて形成したものであることが好ましい。
【0082】
ここで言うアミノ系シランカップリング剤とは、N‐(2‐アミノエチル)‐3‐アミノプロピルトリメトキシシラン、3‐(N‐スチリルメチル‐2‐アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス(2‐ヒドロキシエチル)‐3‐アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、N‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、N‐(3‐アクリルオキシ‐2‐ヒドロキシプロピル)‐3‐アミノプロピルトリエトキシシラン、4‐アミノブチルトリエトキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリメトキシシラン、N‐(2‐アミノエチル‐3‐アミノプロピル)トリメトキシシラン、N‐(2‐アミノエチル‐3‐アミノプロピル)トリス(2‐エチルヘキソキシ)シラン、6‐(アミノヘキシルアミノプロピル)トリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、3‐(1‐アミノプロポキシ)‐3,3‐ジメチル‐1‐プロペニルトリメトキシシラン、3‐アミノプロピルトリス(メトキシエトキシエトキシ)シラン、3‐アミノプロピルトリエトキシシラン、3‐アミノプロピルトリメトキシシラン、ω‐アミノウンデシルトリメトキシシラン、3‐(2‐N‐ベンジルアミノエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン、ビス(2‐ヒドロキシエチル)‐3‐アミノプロピルトリエトキシシラン、(N,N‐ジエチル‐3‐アミノプロピル)トリメトキシシラン、(N,N‐ジメチル‐3‐アミノプロピル)トリメトキシシラン、N‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、3‐(N‐スチリルメチル‐2‐アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、N‐β(アミノエチル)γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、N−3−(4−(3−アミノプロポキシ)プトキシ)プロピル−3−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択されるものであってもよい。
【0083】
シランカップリング処理層は、ケイ素原子換算で、0.05mg/m2〜200mg/m2、好ましくは0.15mg/m2〜20mg/m2、好ましくは0.3mg/m2〜2.0mg/m2の範囲で設けられていることが望ましい。前述の範囲の場合、基材樹脂と表面処理銅箔との密着性をより向上させることができる。
【0084】
〔表面粗さRz〕
本発明の表面処理銅箔は、粗化処理表面Sの接触式粗さ計で測定したTD(圧延方向に垂直の方向(銅箔の幅方向)、電解銅箔にあっては電解銅箔製造装置における銅箔の通箔方向に垂直の方向)の十点平均粗さRzが0.20〜0.80μmであることが好ましい。このような構成により、ピール強度が高くなって樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の曇りの度合い(ヘイズ値)が小さくなり、透明性が高くなる。この結果、当該樹脂を透過して視認される位置決めパターンを介して行うICチップ搭載時の位置合わせ等が容易となる。また、表面の凹凸が非常に小さいため、電子が流れる長さに相当する表面処理銅箔表面の長さが短くなり、伝送損失が小さくなる。TDの十点平均粗さRzが0.20μm未満であると、超平滑な銅箔を製造するための製造コストの懸念を生じてしまう場合がある。一方、TDの十点平均粗さRzが0.80μm超であると、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂表面の凹凸が大きくなり、その結果樹脂のヘイズ値が大きくなる場合がある。粗化処理表面SのTDの十点平均粗さRzは、0.30〜0.70μmが好ましく、0.30〜0.60μmが好ましく、0.35〜0.60μmがより好ましく、0.35〜0.55μmが更により好ましく、0.35〜0.50μmが更により好ましい。
なお、Rzを小さくすることが必要な用途に本発明の表面処理銅箔が用いられる場合には、粗化処理表面SのTDの十点平均粗さRzは、0.20〜0.70μmが好ましく、0.25〜0.60μmがより好ましく、0.30〜0.55μmが更により好ましく、0.30〜0.50μmが更により好ましい。
なお、上述の様に粗化粒子の大きさと個数密度を制御するためには、後述するように表面処理前の銅箔(表面処理銅箔がキャリア付銅箔の場合には、キャリア)の表面粗さRzと光沢度を所定の範囲とし、さらに合金めっきによる粗化処理めっきを行い、当該粗化処理めっきの電流密度を従来よりも高くし、粗化処理めっき時間を従来よりも短くする必要がある。
また、本発明の表面処理銅箔は、一方の銅箔表面が粗化処理表面Sであり、且つ、他方の銅箔表面に表面処理がされていてもよい。
【0085】
〔光沢度〕
表面処理銅箔の粗化処理表面Sの圧延方向(MD)の入射角60度での光沢度は、上述の樹脂の透明性に大いに影響を及ぼす場合がある。すなわち、粗化面の光沢度が大きい銅箔ほど、上述の樹脂の透明性が良好となる場合がある。このため、本発明の表面処理銅箔は、粗化処理表面Sの光沢度が76〜350%であるのが好ましく、80〜350%であるのが好ましく、90〜300%であるのがより好ましく、90〜250%であるのが更により好ましく、100〜250%であるのが更により好ましい。
【0086】
ここで、本発明の視認性の効果ならびに伝送損失低減の効果を得るために、表面処理前の銅箔の処理側の表面(表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、中間層形成前のキャリアの中間層を設ける側の表面)のTD(圧延方向に垂直の方向(銅箔の幅方向)、電解銅箔にあっては電解銅箔製造装置における銅箔の通箔方向に垂直の方向)の粗さ(Rz(十点平均粗さRz(JIS B0601 1994)のことを意味する。本明細書において同じ。))及び光沢度(60度光沢度(JIS Z8741に準拠して測定)のことを意味する。本明細書において同じ。)を制御しておくことが必要である。具体的には、表面処理前の銅箔(表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、中間層形成前のキャリア)のTDの表面粗さ(Rz)が0.30〜0.80μmであり、好ましくは0.30〜0.50μmであり、圧延方向(MD、電解銅箔にあっては電解銅箔製造装置における銅箔の通箔方向)の入射角60度での光沢度が350〜800%であり、好ましくは500〜800%であって、更に粗化処理表面Sを形成する粗化処理のためのめっきとして銅合金めっき浴(銅と銅以外の元素を一種以上含むめっき浴、より好ましくは銅とコバルト、ニッケル、砒素、タングステン、クロム、亜鉛、リン、マンガンおよびモリブデンからなる群から選択されたいずれか1種以上とを含むめっき浴)を使用し、当該粗化処理の電流密度を従来の粗化処理よりも高くし、粗化処理時間を従来の粗化処理よりも短縮すれば、後述のSv値が3.5となり、表面処理を行った後の、表面処理銅箔の圧延方向(MD)の入射角60度での光沢度が76〜350%となり、また粗化処理表面Sの表面粗さRzと、粗化粒子の表面積Aと、前記粗化粒子を前記粗化処理表面S側から平面視したときに得られる面積Bとの比A/Bを、本発明の所定の範囲に制御することが出来る。このような銅箔(表面処理銅箔がキャリア付銅箔の場合には、キャリアを意味する。以下同じ)としては、圧延油の油膜当量を調整して圧延を行う(高光沢圧延)、或いは、ケミカルエッチングのような化学研磨やリン酸溶液中の電解研磨により作製することができる。また、所定の電解液、所定の電解条件で電解銅箔を製造することで作製することが出来る。
【0087】
なお、表面処理後の圧延方向(MD)の入射角60度での光沢度をより高く(例えば圧延方向(MD)の入射角60度での光沢度=350%)したい場合には、表面処理前の銅箔の処理側表面のTDの粗さ(Rz)を0.18〜0.80μm、好ましくは0.25〜0.50μmであり、圧延方向(MD)の入射角60度での光沢度が350〜800%、好ましくは500〜800%であって、更に粗化処理表面Sを形成する粗化処理のためのめっきとして銅合金めっき浴(銅と銅以外の元素を一種以上含むめっき浴、より好ましくは銅とコバルト、ニッケル、砒素、タングステン、クロム、亜鉛、リン、マンガンおよびモリブデンからなる群から選択されたいずれか1種以上とを含むめっき浴)、当該粗化処理を従来の粗化処理よりも電流密度を高くし、粗化処理時間を短縮する。
【0088】
なお、高光沢圧延は以下の式で規定される油膜当量を13000以上〜24000以下とすることで行うことが出来る。なお、表面処理後の圧延方向(MD)の入射角60度での光沢度をより高く(例えば圧延方向(MD)の入射角60度での光沢度=350%)したい場合には、高光沢圧延を以下の式で規定される油膜当量を12000以上〜24000以下とすることで行う。
油膜当量={(圧延油粘度[cSt])×(通板速度[mpm]+ロール周速度[mpm])}/{(ロールの噛み込み角[rad])×(材料の降伏応力[kg/mm2])}
圧延油粘度[cSt]は40℃での動粘度である。
油膜当量を12000〜24000とするためには、低粘度の圧延油を用いたり、通板速度を遅くしたりする等、公知の方法を用いればよい。
化学研磨は硫酸−過酸化水素−水系またはアンモニア−過酸化水素−水系等のエッチング液で、通常よりも濃度を低くして、長時間かけて行う。
【0089】
また、本発明に使用することが出来る電解銅箔の製造条件等は下記の通りである。
・電解液組成
銅:80〜120g/L
硫酸:80〜120g/L
塩素:30〜100ppm
レベリング剤1(ビス(3スルホプロピル)ジスルフィド):10〜30ppm
レベリング剤2(アミン化合物):10〜30ppm
上記のアミン化合物には以下の化学式のアミン化合物を用いることができる。
【0090】
【化2】
(上記化学式中、R1及びR2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。)
なお、本発明に用いられる、デスミア処理、電解、表面処理又はめっき等に用いられる処理液の残部は特に明記しない限り水である。
【0091】
・製造条件
電流密度:70〜100A/dm2
電解液温度:50〜65℃
電解液線速:1.5〜5m/sec
電解時間:0.5〜10分間(析出させる銅厚、電流密度により調整)
また、本発明に使用することが出来る電解銅箔として、JX日鉱日石金属株式会社製電解銅箔HLP箔を用いることが出来る。
【0092】
粗化処理表面SのMDの60度光沢度とTDの60度光沢度との比C(C=(MDの60度光沢度)/(TDの60度光沢度))が0.80〜1.40であるのが好ましい。粗化処理表面SのMDの60度光沢度とTDの60度光沢度との比Cが0.80未満であると、0.80以上である場合よりも樹脂の透明性が低下するおそれがある。また、当該比Cが1.40超であると、1.40以下である場合よりも樹脂の透明性が低下するおそれがある。当該比Cは、0.90〜1.35であるのがより好ましく、1.00〜1.30であるのが更により好ましい。
【0093】
〔明度曲線の傾き〕
本発明の表面処理銅箔は、当該表面処理銅箔の粗化処理表面Sをポリイミド基材樹脂の両面に貼り合わせた後、エッチングで両面の銅箔を除去し、ライン状のマークを印刷した印刷物を、露出した前記ポリイミド基板の下に敷いて、印刷物を前記ポリイミド基板越しにCCDカメラで撮影したとき、撮影によって得られた画像について、観察されたライン状のマークが伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点−明度グラフにおいて、マークの端部からマークがない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値をBt、ボトム平均値をBbとし、且つ、トップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差ΔB(ΔB=Bt−Bb)として、観察地点−明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記ライン状マークに最も近い交点の位置を示す値をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記ライン状マークに最も近い交点の位置を示す値をt2としたときに、上記(1)式で定義されるSvが3.5以上となる。なお、前記観察位置−明度グラフにおいて、横軸は位置情報(ピクセル×0.1)、縦軸は明度(階調)の値を示す。
ここで、「明度曲線のトップ平均値Bt」、「明度曲線のボトム平均値Bb」、及び、後述の「t1」、「t2」、「Sv」について、図を用いて説明する。
図1(a)及び図1(b)に、マークの幅を約0.3mmとした場合のBt及びBbを定義する模式図を示す。マークの幅を約0.3mmとした場合、図1(a)に示すようにV型の明度曲線となる場合と、図1(b)に示すように底部を有する明度曲線となる場合がある。いずれの場合も「明度曲線のトップ平均値Bt」は、マークの両側の端部位置から50μm離れた位置から30μm間隔で5箇所(両側で合計10箇所)測定したときの明度の平均値を示す。一方、「明度曲線のボトム平均値Bb」は、明度曲線が図1(a)に示すようにV型となる場合は、このV字の谷の先端部における明度の最低値を示し、図1(b)の底部を有する場合は、約0.3mmの中心部の値を示す。なお、マークの幅は、0.2mm、0.16mm、0.1mm程度としてもよい。さらに、「明度曲線のトップ平均値Bt」は、マークの両側の端部位置から100μm離れた位置、300μm離れた位置、或いは、500μm離れた位置から、それぞれ30μm間隔で5箇所(両側で合計10箇所)測定したときの明度の平均値としてもよい。
図2に、t1及びt2及びSvを定義する模式図を示す。「t1(ピクセル×0.1)」は、明度曲線とBtとの交点の内、前記ライン状マークに最も近い交点並びにその交点の位置を示す値(前記観察地点−明度グラフの横軸の値)を示す。「t2(ピクセル×0.1)」は、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記ライン状マークに最も近い交点並びにその交点の位置を示す値(前記観察地点−明度グラフの横軸の値)を示す。このとき、t1およびt2を結ぶ線で示される明度曲線の傾きについては、y軸方向に0.1ΔB、x軸方向に(t1−t2)で計算されるSv(階調/ピクセル×0.1)で定義される。なお、横軸の1ピクセルは10μm長さに相当する。また、Svは、マークの両側を測定し、小さい値を採用する。さらに、明度曲線の形状が不安定で上記「明度曲線とBtとの交点」が複数存在する場合は、最もマークに近い交点を採用する。
CCDカメラで撮影した上記画像において、マークが付されていない部分では高い明度となるが、マーク端部に到達したとたんに明度が低下する。ポリイミド基板の視認性が良好であれば、このような明度の低下状態が明確に観察される。一方、ポリイミド基板の視認性が不良であれば、明度がマーク端部付近で一気に「高」から「低」へ急に下がるのではなく、低下の状態が緩やかとなり、明度の低下状態が不明確となってしまう。
本発明はこのような知見に基づき、本発明の表面処理銅箔を貼り合わせて除去したポリイミド基板に対し、マークを付した印刷物を下に置き、ポリイミド基板越しにCCDカメラで撮影した上記マーク部分の画像から得られる観察地点−明度グラフにおいて描かれるマーク端部付近の明度曲線の傾きを制御している。より詳細には、明度曲線のトップ平均値をBt、ボトム平均値をBbとし、且つ、トップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差ΔB(ΔB=Bt−Bb)として、観察地点−明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記ライン状マークに最も近い交点の位置を示す値をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記ライン状マークに最も近い交点の位置を示す値をt2としたときに、上記(1)式で定義されるSvが3.5以上となる。このような構成によれば、基板樹脂の種類や厚みの影響を受けずに、CCDカメラによるポリイミド越しのマークの識別力が向上する。このため、視認性に優れるポリイミド基板を作製することができ、電子基板製造工程等でポリイミド基板に所定の処理を行う場合のマーキングによる位置決め精度が向上し、これによって歩留まりが向上する等の効果が得られる。ΔBは40以上とするのが好ましく、50以上とするのがより好ましい。Svは好ましくは3.9以上、より好ましくは4.5以上、より好ましくは5.0以上、より好ましくは5.5以上である。ΔBの上限については特に限定する必要は無いが、例えば100以下、あるいは80以下、あるいは70以下である。また、Svの上限は特に限定する必要はないが、例えば15以下、10以下である。このような構成によれば、マークとマークで無い部分との境界がより明確になり、位置決め精度が向上して、マーク画像認識による誤差が少なくなり、より正確に位置合わせができるようになる。
そのため、本発明の実施の形態に係る銅箔をプリント配線板に用いた場合、一つのプリント配線板ともう一つのプリント配線板を接続する際に、接続不良が低減し、歩留まりが向上する。
なお、明度曲線の傾きの測定に用いるポリイミドフィルムは、銅箔に張り合わせ前のΔB(ΔB(PI))の値が50以上65以下であるポリイミドフィルムであることが好ましい。Svを測定することがより容易となるためである。
【0094】
〔表面処理銅箔表面のNi、Coの付着量〕
本発明の表面処理銅箔は、粗化処理表面SがNiを含む場合にはNiの付着量は1400μg/dm2以下であり、粗化処理表面SがCoを含む場合にはCoの付着量は2400μg/dm2以下である。ここで、粗化処理表面SのNiおよびCoの付着量とは、銅箔表面に形成されている全ての表面処理層に含まれるNiおよびCoの合計の付着量を意味する。例えば、銅箔の表面に粗化処理層、耐熱層1、耐熱層2、防錆層、耐候性層を設けた場合には、銅箔の表面に形成されている表面処理層である粗化処理層、耐熱層1、耐熱層2、防錆層、耐候性層に含まれるNiおよびCoの付着量の合計の付着量を意味する。
発明者らの検討により表面処理層における所定の金属の付着量が伝送損失に顕著に影響を与えることが判明した。本発明者の検討により、そのような表面処理金属種のうち、特に透磁率が比較的高く導電率が比較的低いCo,Niが伝送損失に影響を与えることが判明した。そのため、上記のようにNiおよび/またはCoの付着量を制限することは、伝送損失を低減するために有効である。
Niの付着量が1400μg/dm2より大きくなると、伝送損失が大きくなるため好ましくない。また、Coの付着量が2400μg/dm2より大きくなると、伝送損失が大きくなるため好ましくない。
伝送損失をより低減させるため、粗化処理表面SがNiを含む場合には、Niの付着量は1000μg/dm2以下であることが好ましく、900μg/dm2以下であることが好ましく、800μg/dm2以下であることが好ましく、700μg/dm2以下であることがより好ましい。
また、粗化処理表面SがNiを含む場合にはNiの付着量は100μg/dm2以上であることが好ましく、120μg/dm2以上であることが好ましく、150μg/dm2以上であることがより好ましい。Niの付着量が100μg/dm2未満の場合、耐熱性が劣化する場合があるためである。
伝送損失をより低減させるため、粗化処理表面SがCoを含む場合にはCoの付着量は2000μg/dm2以下であることが好ましく、1800μg/dm2以下であることが好ましく、1600μg/dm2以下であることが好ましく、1400μg/dm2以下であることがより好ましい。
また、粗化処理表面SがCoを含む場合にはCoの付着量は300μg/dm2以上であることが好ましく、350μg/dm2以上であることが好ましく、400μg/dm2以上であることがより好ましい。Coの付着量が300μg/dm2未満の場合、耐熱性が劣化する場合があるためである。
なお、上述の範囲にNi、Coの付着量を制御するためには、粗化処理めっきや耐熱層などの表面処理(めっき)液中のNi、Co濃度を制御すること、ならびに表面処理の際の電流密度、表面処理時間を制御することが有効である。表面処理(めっき)液中のNi、Coの濃度を高くすると、Ni、Co付着量を大きくすることが出来る。また、Ni、Coの濃度を低くすると、Ni、Co付着量を小さくすることが出来る。また、表面処理の際の電流密度を高くし、および/または、表面処理時間を長くすると、Ni、Co付着量を大きくすることが出来る。また、表面処理の際の電流密度を低くし、および/または、表面処理時間を短くすると、Ni、Co付着量を小さくすることが出来る。
【0095】
本発明の表面処理銅箔は、粗化処理表面S、及び/又は、粗化処理表面Sではない銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの十点平均粗さRzが、0.35μm以上であるのが好ましい。更には、本発明の表面処理銅箔の粗化処理表面Sではない銅箔表面は表面処理されていることがより好ましい。このような構成により、銅箔と保護フィルムとの間の接触面積をより増やすことで、樹脂基板との積層工程の際の銅箔に保護フィルムが貼り付いてしまうという問題をより良好に抑制することができる。本発明の表面処理銅箔は、粗化処理表面S、及び/又は、粗化処理表面Sではない銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの十点平均粗さRzが、0.40μm以上であるのがより好ましく、0.50μm以上であるのが更により好ましく、0.60μm以上であるのが更により好ましく、0.80μm以上であるのが更により好ましい。なお、本発明の表面処理銅箔の、粗化処理表面S、及び/又は、粗化処理表面Sではない銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの十点平均粗さRzの上限は特に限定する必要は無いが、典型的には4.0μm以下であり、より典型的には3.0μm以下であり、より典型的には2.5μm以下であり、より典型的には2.0μm以下である。
【0096】
本発明の表面処理銅箔は、粗化処理表面S、及び/又は、粗化処理表面Sではない銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの算術平均粗さRaが、0.05μm以上であるのが好ましい。更には、本発明の表面処理銅箔の粗化処理表面Sではない銅箔表面は表面処理されていることがより好ましい。このような構成により、銅箔と保護フィルムとの間の接触面積をより増やすことで、樹脂基板との積層工程の際の銅箔に保護フィルムが貼り付いてしまうという問題をより良好に抑制することができる。本発明の表面処理銅箔は、粗化処理表面S、及び/又は、粗化処理表面Sではない銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの算術平均粗さRaが、0.08μm以上であるのがより好ましく、0.10μm以上であるのが更により好ましく、0.20μm以上であるのが更により好ましく、0.30μm以上であるのが更により好ましい。なお、本発明の表面処理銅箔の、粗化処理表面S、及び/又は、粗化処理表面Sではない銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの算術平均粗さRaの上限は特に限定する必要は無いが、典型的には0.80μm以下であり、より典型的0.65μm以下であり、より典型的には0.50μm以下であり、より典型的には0.40μm以下である。
【0097】
本発明の表面処理銅箔は、粗化処理表面S、及び/又は、粗化処理表面Sではない銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの二乗平均平方根高さRqが、0.08μm以上であるのが好ましい。更には、本発明の表面処理銅箔の粗化処理表面Sではない銅箔表面は表面処理されていることがより好ましい。このような構成により、銅箔と保護フィルムとの間の接触面積をより増やすことで、樹脂基板との積層工程の際の銅箔に保護フィルムが貼り付いてしまうという問題をより良好に抑制することができる。本発明の表面処理銅箔は、粗化処理表面S、及び/又は、粗化処理表面Sではない銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの二乗平均平方根高さRqが、0.10μm以上であるのがより好ましく、0.15μm以上であるのが更により好ましく、0.20μm以上であるのが更により好ましく、0.30μm以上であるのが更により好ましい。なお、本発明の表面処理銅箔の、粗化処理表面S、及び/又は、粗化処理表面Sではない銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの二乗平均平方根高さRqの上限は特に限定をする必要は無いが、典型的には0.80μm以下であり、より典型的には0.60μm以下であり、より典型的には0.50μm以下であり、より典型的には0.40μm以下である。
【0098】
粗化処理表面Sではない銅箔表面は、表面処理としてめっき(正常めっき、粗化めっきでないめっき)により耐熱層または防錆層を設ける処理を施されてもよい。
また、粗化処理表面Sではない銅箔表面は、表面処理として粗化処理を施されてもよい。粗化処理については、例えば、硫酸銅と硫酸水溶液を含むめっき液を用いて粗化処理を行ってもよく、また硫酸銅と硫酸水溶液から成るめっき液を用いて粗化処理を行ってもよい。銅−コバルト−ニッケル合金めっきや銅−ニッケル−りん合金めっき、ニッケル−亜鉛合金めっき等の合金めっきでもよい。また、好ましくは銅合金めっきにより行うことができる。銅合金めっき浴としては例えば銅と銅以外の元素を一種以上含むめっき浴、より好ましくは銅とコバルト、ニッケル、砒素、タングステン、クロム、亜鉛、リン、マンガンおよびモリブデンからなる群から選択されたいずれか1種以上とを含むめっき浴を用いることが好ましい。
また、粗化処理表面Sではない銅箔表面に対して上記の粗化処理以外の粗化処理を用いてもよく、粗化処理でない場合も上記のめっき処理以外の表面処理を用いてもよい。
また、粗化処理表面Sではない銅箔表面は、表面に凹凸を形成するための表面処理を施されてもよい。表面に凹凸を形成するための表面処理としては、電解研磨による表面処理を行ってもよい。例えば、硫酸銅と硫酸水溶液から成る溶液中で、粗化処理表面Sではない銅箔表面を電解研磨することにより、粗化処理表面Sではない銅箔表面に凹凸を形成させることができる。一般に電解研磨は平滑化を目的とするが、粗化処理表面Sではない銅箔表面の表面処理では電解研磨により凹凸を形成するので、通常とは逆の考え方である。電解研磨により凹凸を形成する方法は公知の技術で行っても良い。前記凹凸を形成するための電解研磨の公知の技術の例としては特開2005-240132、特開2010-059547、特開2010-047842に記載の方法が挙げられる。電解研磨で凹凸を形成させる処理の具体的な条件としては、例えば、
・処理溶液:Cu:20g/L、H2SO4:100g/L、温度:50℃
・電解研磨電流:15A/dm2
・電解研磨時間:15秒
などが挙げられる。
粗化処理表面Sではない銅箔表面に凹凸を形成するための表面処理としては、例えば、粗化処理表面Sではない銅箔表面を機械研磨することで凹凸を形成しても良い。機械研磨は公知の技術で行ってもよい。
なお、粗化処理表面Sではない銅箔表面の表面処理後に、耐熱層や防錆層や耐候性層を設けても良い。耐熱層や防錆層および耐候性層は、上記記載や実験例記載の方法でもよいし、公知の技術の方法でもよい。
【0099】
〔プリント配線板の銅回路の絶縁樹脂基板側の表面のNi、Coの付着量〕
本発明のプリント配線板は、プリント配線板の銅回路の絶縁樹脂基板側の表面がNiを含む場合にはNiの付着量は1400μg/dm2以下であり、プリント配線板の銅回路の絶縁樹脂基板側の表面がCoを含む場合にはCoの付着量は2400μg/dm2以下である。ここで、プリント配線板の銅回路の絶縁樹脂基板側の表面のNiおよびCoの付着量とは、プリント配線板の銅回路の絶縁樹脂基板側の表面に形成されている全ての表面処理層に含まれるNiおよびCoの合計の付着量を意味する。例えば、プリント配線板の銅回路の絶縁樹脂基板側の表面に粗化処理層、耐熱層1、耐熱層2、防錆層、耐候性層を設けた場合には、プリント配線板の銅回路の絶縁樹脂基板側の表面に形成されている表面処理層である粗化処理層、耐熱層1、耐熱層2、防錆層、耐候性層に含まれるNiおよびCoの付着量の合計の付着量を意味する。
発明者らの検討によりプリント配線板の銅回路の絶縁樹脂基板側の表面の表面処理層における所定の金属の付着量が伝送損失に顕著に影響を与えることが判明した。本発明者の検討により、そのような表面処理金属種のうち、特に透磁率が比較的高く導電率が比較的低いCo,Niが伝送損失に影響を与えることが判明した。そのため、上記のようにNiおよび/またはCoの付着量を制限することは、伝送損失を低減するために有効である。
Niの付着量が1400μg/dm2より大きくなると、伝送損失が大きくなるため好ましくない。また、Coの付着量が2400μg/dm2より大きくなると、伝送損失が大きくなるため好ましくない。
伝送損失をより低減させるため、プリント配線板の銅回路の絶縁樹脂基板側の表面がNiを含む場合には、Niの付着量は1000μg/dm2以下であることが好ましく、900μg/dm2以下であることが好ましく、800μg/dm2以下であることが好ましく、700μg/dm2以下であることがより好ましい。
また、プリント配線板の銅回路の絶縁樹脂基板側の表面がNiを含む場合にはNiの付着量は100μg/dm2以上であることが好ましく、120μg/dm2以上であることが好ましく、150μg/dm2以上であることがより好ましい。Niの付着量が100μg/dm2未満の場合、耐熱性が劣化する場合があるためである。
伝送損失をより低減させるため、プリント配線板の銅回路の絶縁樹脂基板側の表面がCoを含む場合にはCoの付着量は2000μg/dm2以下であることが好ましく、1800μg/dm2以下であることが好ましく、1600μg/dm2以下であることが好ましく、1400μg/dm2以下であることがより好ましい。
また、プリント配線板の銅回路の絶縁樹脂基板側の表面がCoを含む場合にはCoの付着量は300μg/dm2以上であることが好ましく、350μg/dm2以上であることが好ましく、400μg/dm2以上であることがより好ましい。Coの付着量が300μg/dm2未満の場合、耐熱性が劣化する場合があるためである。
なお、上述の範囲にNi、Coの付着量を制御するためには、前記銅回路に加工される前の銅箔の、粗化処理めっきや耐熱層などの表面処理(めっき)液中のNi、Co濃度を制御すること、ならびに表面処理の際の電流密度、表面処理時間を制御することが有効である。表面処理(めっき)液中のNi、Coの濃度を高くすると、Ni、Co付着量を大きくすることが出来る。また、Ni、Coの濃度を低くすると、Ni、Co付着量を小さくすることが出来る。また、表面処理の際の電流密度を高くし、および/または、表面処理時間を長くすると、Ni、Co付着量を大きくすることが出来る。また、表面処理の際の電流密度を低くし、および/または、表面処理時間を短くすると、Ni、Co付着量を小さくすることが出来る。
【0100】
〔銅張積層板が有する銅箔の絶縁樹脂基板側の表面のNi、Coの付着量〕
本発明の銅張積層板は、銅張積層板が有する銅箔の絶縁樹脂基板側の表面がNiを含む場合にはNiの付着量は1400μg/dm2以下であり、銅張積層板が有する銅箔の絶縁樹脂基板側の表面がCoを含む場合にはCoの付着量は2400μg/dm2以下である。ここで、銅張積層板が有する銅箔の絶縁樹脂基板側の表面のNiおよびCoの付着量とは、銅張積層板が有する銅箔の絶縁樹脂基板側の表面に形成されている全ての表面処理層に含まれるNiおよびCoの合計の付着量を意味する。例えば、銅張積層板が有する銅箔の絶縁樹脂基板側の表面に粗化処理層、耐熱層1、耐熱層2、防錆層、耐候性層を設けた場合には、銅張積層板が有する銅箔の絶縁樹脂基板側の表面に形成されている表面処理層である粗化処理層、耐熱層1、耐熱層2、防錆層、耐候性層に含まれるNiおよびCoの付着量の合計の付着量を意味する。
発明者らの検討により銅張積層板が有する銅箔の絶縁樹脂基板側の表面処理層における所定の金属の付着量が伝送損失に顕著に影響を与えることが判明した。本発明者の検討により、そのような表面処理金属種のうち、特に透磁率が比較的高く導電率が比較的低いCo,Niが伝送損失に影響を与えることが判明した。そのため、上記のようにNiおよび/またはCoの付着量を制限することは、伝送損失を低減するために有効である。
Niの付着量が1400μg/dm2より大きくなると、伝送損失が大きくなるため好ましくない。また、Coの付着量が2400μg/dm2より大きくなると、伝送損失が大きくなるため好ましくない。
伝送損失をより低減させるため、銅張積層板が有する銅箔の絶縁樹脂基板側の表面がNiを含む場合には、Niの付着量は1000μg/dm2以下であることが好ましく、900μg/dm2以下であることが好ましく、800μg/dm2以下であることが好ましく、700μg/dm2以下であることがより好ましい。
また、銅張積層板が有する銅箔の絶縁樹脂基板側の表面がNiを含む場合にはNiの付着量は100μg/dm2以上であることが好ましく、120μg/dm2以上であることが好ましく、150μg/dm2以上であることがより好ましい。Niの付着量が100μg/dm2未満の場合、耐熱性が劣化する場合があるためである。
伝送損失をより低減させるため、粗化処理表面SがCoを含む場合にはCoの付着量は2000μg/dm2以下であることが好ましく、1800μg/dm2以下であることが好ましく、1600μg/dm2以下であることが好ましく、1400μg/dm2以下であることがより好ましい。
また、銅張積層板が有する銅箔の絶縁樹脂基板側の表面がCoを含む場合にはCoの付着量は300μg/dm2以上であることが好ましく、350μg/dm2以上であることが好ましく、400μg/dm2以上であることがより好ましい。Coの付着量が300μg/dm2未満の場合、耐熱性が劣化する場合があるためである。
なお、上述の範囲にNi、Coの付着量を制御するためには、銅張積層板に用いられる銅箔の粗化処理めっきや耐熱層などの表面処理(めっき)液中のNi、Co濃度を制御すること、ならびに表面処理の際の電流密度、表面処理時間を制御することが有効である。表面処理(めっき)液中のNi、Coの濃度を高くすると、Ni、Co付着量を大きくすることが出来る。また、Ni、Coの濃度を低くすると、Ni、Co付着量を小さくすることが出来る。また、表面処理の際の電流密度を高くし、および/または、表面処理時間を長くすると、Ni、Co付着量を大きくすることが出来る。また、表面処理の際の電流密度を低くし、および/または、表面処理時間を短くすると、Ni、Co付着量を小さくすることが出来る。
【0101】
〔粒子の表面積〕
粗化粒子の表面積Aと、粗化粒子を粗化処理表面S側から平面視したときに得られる面積Bとの比A/Bは、上述の樹脂の透明性に大いに影響を及ぼす。すなわち、表面粗さRzが同じであれば、比A/Bが小さい銅箔ほど、上述の樹脂の透明性が良好となる。このため、本発明の表面処理銅箔は、当該比A/Bが1.90〜2.40であるのが好ましく、2.00〜2.20であるのがより好ましい。
【0102】
粒子形成時の電流密度とメッキ時間とを制御することで、粒子の形態や形成密度が決まり、上記表面粗さRz、光沢度及び粒子の面積比A/Bを制御することができる。
【0103】
本発明の表面処理銅箔は、上述のように、粗化粒子の表面積Aと、粗化粒子を粗化処理表面S側から平面視したときに得られる面積Bとの比A/Bが1.90〜2.40に制御されており、表面の凹凸がある程度存在する。また、粗化処理表面のTDの十点平均粗さRzが0.20〜0.80μmに制御されているため表面に極端に粗い部分が無い。一方、粗化処理表面の光沢度が76〜350%と高い。これらを考慮すると、本発明の表面処理銅箔は、粗化処理表面における粗化粒子の粒径が小さく制御されていることがわかる。この粗化粒子の粒径は、銅箔をエッチング除去した後の樹脂透明性に影響を及ぼすが、本発明の表面処理銅箔は、このように樹脂基板に接着している側の表面十点平均粗さRz、光沢度、及び、粗化粒子の表面積と粗化粒子を粗化処理表面S側から平面視したときに得られる面積との比を本発明の範囲に制御することは、粗化粒子の粒径を適切な範囲で小さくすることを意味しており、このため銅箔をエッチング除去した後の樹脂透明性が良好となると共に、ピール強度も良好となる。粗化粒子の粒径が適切な範囲で小さいため、表面の凹凸はある程度存在するものの、大きくはないため、電子が流れる長さに相当する表面処理銅箔表面の長さが短くなり、伝送損失が小さくなる。
【0104】
〔エッチングファクター〕
銅箔を用いて回路を形成する際のエッチングファクターの値が大きい場合、エッチング時に生じる回路のボトム部のすそ引きが小さくなるため、回路間のスペースを狭くすることができる。そのため、エッチングファクターの値は大きい方が、ファインパターンによる回路形成に適しているため好ましい。本発明の表面処理銅箔は、例えば、エッチングファクターの値は1.8以上であることが好ましく、2.0以上であることが好ましく、2.2以上であることが好ましく、2.3以上であることが好ましく、2.4以上であることがより好ましい。
なお、プリント配線板または銅張積層板においては、樹脂を溶かして除去することで、銅回路または銅箔表面について、前述の表面粗さ(Rz)、粒子の面積比(A/B)、光沢度を測定することができる。
【0105】
[伝送損失]
伝送損失が小さい場合、高周波で信号伝送を行う際の、信号の減衰が抑制されるため、高周波で信号の伝送を行う回路において、安定した信号の伝送を行うことができる。そのため、伝送損失の値が小さい方が、高周波で信号の伝送を行う回路用途に用いることに適するため好ましい。表面処理銅箔を、市販の液晶ポリマー樹脂((株)クラレ製Vecstar CTZ−50μm)と貼り合わせた後、エッチングで特性インピーダンスが50Ωのとなるようマイクロストリップ線路を形成し、HP社製のネットワークアナライザーHP8720Cを用いて透過係数を測定し、周波数20GHzおよび周波数40GHzでの伝送損失を求めた場合に、周波数20GHzにおける伝送損失が、5.0dB/10cm未満が好ましく、4.1dB/10cm未満がより好ましく、4.0dB/10cm未満がより好ましく、3.7dB/10cm未満が更により好ましい。
【0106】
[耐熱性]
耐熱性が高い場合、高温環境下におかれても、表面処理銅箔と樹脂との密着性が劣化しにくいため、高温環境下でも使用することができるため、好ましい。
本発明では耐熱性をピール強度保持率で評価する。表面処理銅箔の表面処理された側の表面をラミネート用熱硬化性接着剤付きポリイミドフィルム(厚み50μm、宇部興産製ユーピレックス)に積層した後と、150℃、168時間加熱後において、IPC−TM−650に準拠し、引張り試験機オートグラフ100で常態ピール強度と150℃、168時間加熱後ピール強度を測定した。
そして次式で表されるピール強度保持率を算出した。
ピール強度保持率(%)=150℃、168時間加熱後ピール強度(kg/cm)/常態ピール強度(kg/cm)×100
そして、ピール強度保持率が50%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましく、70%以上であることが更により好ましい。
【0107】
〔キャリア付銅箔〕
本発明の別の実施の形態であるキャリア付銅箔は、キャリアと、キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備える。そして、前記極薄銅層が前述の本発明の一つの実施の形態である表面処理銅箔である。また、キャリア付銅箔はキャリア、中間層および極薄銅層をこの順で備えても良い。キャリア付銅箔はキャリア側の表面および極薄銅層側の表面のいずれか一方または両方に粗化処理層等の表面処理層を有してもよい。また、キャリア付銅箔は、極薄銅層のキャリア側表面および/またはキャリア側とは反対側の表面に粗化処理表面S等の表面処理面を有してもよい。なお、キャリア付銅箔は、極薄銅層のキャリア側とは反対側の表面に、粗化処理表面S等の表面処理面を有することが、作業効率を向上させる上で好ましい。
キャリア付銅箔のキャリア側の表面に粗化処理層を設けた場合、キャリア付銅箔を当該キャリア側の表面側から樹脂基板などの支持体に積層する際、キャリアと樹脂基板などの支持体とが剥離し難くなるという利点を有する。
【0108】
<キャリア>
本発明に用いることのできるキャリアは典型的には金属箔または樹脂フィルムであり、例えば銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、鉄箔、鉄合金箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、絶縁樹脂フィルム(例えばポリイミドフィルム、液晶ポリマー(LCP)フィルム、ポリエチレンテレフタラート(PET)フィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、フッ素樹脂フィルム等)の形態で提供される。
本発明に用いることのできるキャリアとしては銅箔を使用することが好ましい。銅箔は電気伝導度が高いため、その後の中間層、極薄銅層の形成が容易となるからである。キャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばSn入り銅、Ag入り銅、Cr、Zr又はMg等を添加した銅合金、Ni及びSi等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。
【0109】
本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば12μm以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には35μm以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には12〜70μmであり、より典型的には18〜35μmである。
【0110】
また、本発明に用いるキャリアは前述した通り、中間層が形成される側の表面粗さRzならびに光沢度が制御されている必要がある。表面処理した後の極薄銅層のSvを制御するためである。
【0111】
<中間層>
キャリア上には中間層を設ける。キャリアと中間層との間に他の層を設けてもよい。本発明で用いる中間層は、キャリア付銅箔が絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離し難い一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能となるような構成であれば特に限定されない。例えば、本発明のキャリア付銅箔の中間層はCr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn、これらの合金、これらの水和物、これらの酸化物、有機物からなる群から選択される一種又は二種以上を含んでも良い。また、中間層は複数の層であっても良い。
また、例えば、中間層はキャリア側からCr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Znで構成された元素群から選択された一種の元素からなる単一金属層、或いは、Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Znで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素からなる合金層を形成し、その上にCr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Znで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素の水和物または酸化物からなる層を形成することで構成することができる。
また、中間層は前記有機物として公知の有機物を用いることが出来、また、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれか一種以上を用いることが好ましい。例えば、具体的な窒素含有有機化合物としては、置換基を有するトリアゾール化合物である1,2,3−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、N’,N’−ビス(ベンゾトリアゾリルメチル)ユリア、1H−1,2,4−トリアゾール及び3−アミノ−1H−1,2,4−トリアゾール等を用いることが好ましい。
硫黄含有有機化合物には、メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、チオシアヌル酸及び2−ベンズイミダゾールチオール等を用いることが好ましい。
カルボン酸としては、特にモノカルボン酸を用いることが好ましく、中でもオレイン酸、リノール酸及びリノレイン酸等を用いることが好ましい。
また、例えば、中間層は、キャリア上に、ニッケル、ニッケル−リン合金又はニッケル−コバルト合金と、クロムとがこの順で積層されて構成することができる。ニッケルと銅との接着力はクロムと銅の接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とクロムとの界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。中間層におけるニッケルの付着量は好ましくは100μg/dm2以上40000μg/dm2以下、より好ましくは100μg/dm2以上4000μg/dm2以下、より好ましくは100μg/dm2以上2500μg/dm2以下、より好ましくは100μg/dm2以上1000μg/dm2未満であり、中間層におけるクロムの付着量は5μg/dm2以上100μg/dm2以下であることが好ましい。中間層を片面にのみ設ける場合、キャリアの反対面にはNiめっき層などの防錆層を設けることが好ましい。
中間層の厚みが大きくなりすぎると、中間層の厚みが表面処理した後の極薄銅層の粗化処理表面の光沢度ならびに粗化粒子の大きさと個数に影響を及ぼす場合があるため、極薄銅層の粗化処理表面の中間層の厚みは1〜1000nmであることが好ましく、1〜500nmであることが好ましく、2〜200nmであることが好ましく、2〜100nmであることが好ましく、3〜60nmであることがより好ましい。なお、キャリアの両側に中間層を設けてもよい。
【0112】
<極薄銅層>
中間層の上には極薄銅層を設ける。中間層と極薄銅層の間には他の層を設けてもよい。また、キャリアの両側に極薄銅層を設けてもよい。当該キャリアを有する極薄銅層は、本発明の一つの実施の形態である表面処理銅箔である。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば12μm以下である。典型的には0.5〜12μmであり、より典型的には1.5〜5μmである。また、中間層の上に極薄銅層を設ける前に、極薄銅層のピンホールを低減させるために銅−リン合金によるストライクめっきを行ってもよい。ストライクめっきにはピロリン酸銅めっき液などが挙げられる。
なお、粗化処理表面Sは極薄銅層のキャリア側の面とは反対側の面、及び/又は、極薄銅層のキャリア側の面のいずれか一方又は両方に設けてもよい。また、粗化処理表面Sは極薄銅層のキャリア側の面とは反対側の面に設けることが好ましい。
また、本発明の極薄銅層は下記の条件で形成する。平滑な極薄銅層を形成することにより、粗化処理の粒子の大きさならびに個数、ならびに粗化処理後の光沢度を制御するためである。
・電解液組成
銅:80〜120g/L
硫酸:80〜120g/L
塩素:30〜100ppm
レベリング剤1(ビス(3スルホプロピル)ジスルフィド):10〜30ppm
レベリング剤2(アミン化合物):10〜30ppm
上記のアミン化合物には以下の化学式のアミン化合物を用いることができる。
【0113】
【化3】
(上記化学式中、R1及びR2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。)
【0114】
・製造条件
電流密度:70〜100A/dm2
電解液温度:50〜65℃
電解液線速:1.5〜5m/sec
電解時間:0.5〜10分間(析出させる銅厚、電流密度により調整)
【0115】
〔粗化処理表面S上の樹脂層〕
本発明の表面処理銅箔の粗化処理表面Sの上に樹脂層を備えても良い。前記樹脂層は絶縁樹脂層であってもよい。
【0116】
前記樹脂層は接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態(Bステージ状態)の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態(Bステージ状態)とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。
【0117】
前記樹脂層は接着用樹脂、すなわち接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態(Bステージ状態)の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態(Bステージ状態)とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。
【0118】
また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。前記樹脂層は公知の樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでよい。また、前記樹脂層は例えば国際公開番号WO2008/004399号、国際公開番号WO2008/053878、国際公開番号WO2009/084533、特開平11−5828号、特開平11−140281号、特許第3184485号、国際公開番号WO97/02728、特許第3676375号、特開2000−43188号、特許第3612594号、特開2002−179772号、特開2002−359444号、特開2003−304068号、特許第3992225、特開2003−249739号、特許第4136509号、特開2004−82687号、特許第4025177号、特開2004−349654号、特許第4286060号、特開2005−262506号、特許第4570070号、特開2005−53218号、特許第3949676号、特許第4178415号、国際公開番号WO2004/005588、特開2006−257153号、特開2007−326923号、特開2008−111169号、特許第5024930号、国際公開番号WO2006/028207、特許第4828427号、特開2009−67029号、国際公開番号WO2006/134868、特許第5046927号、特開2009−173017号、国際公開番号WO2007/105635、特許第5180815号、国際公開番号WO2008/114858、国際公開番号WO2009/008471、特開2011−14727号、国際公開番号WO2009/001850、国際公開番号WO2009/145179、国際公開番号WO2011/068157、特開2013−19056号に記載されている物質(樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等)および/または樹脂層の形成方法、形成装置を用いて形成してもよい。
【0119】
また、前記樹脂層は、その種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、ポリマレイミド化合物、マレイミド系樹脂、芳香族マレイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテルスルホン(ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルフォンともいう)、ポリエーテルスルホン(ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルフォンともいう)樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、ゴム性樹脂、ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドイミド樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、カルボキシル基変性アクリロニトリル-ブタジエン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、シアネートエステル系樹脂、カルボン酸の無水物、多価カルボン酸の無水物、架橋可能な官能基を有する線状ポリマー、ポリフェニレンエーテル樹脂、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン、リン含有フェノール化合物、ナフテン酸マンガン、2,2−ビス(4−グリシジルフェニル)プロパン、ポリフェニレンエーテル−シアネート系樹脂、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、シアノエステル樹脂、フォスファゼン系樹脂、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂、イソプレン、水素添加型ポリブタジエン、ポリビニルブチラール、フェノキシ、高分子エポキシ、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂、ビスフェノール、ブロック共重合ポリイミド樹脂およびシアノエステル樹脂の群から選択される一種以上を含む樹脂を好適なものとして挙げることができる。
【0120】
また前記エポキシ樹脂は、分子内に2個以上のエポキシ基を有するものであって、電気・電子材料用途に用いることのできるものであれば、特に問題なく使用できる。また、前記エポキシ樹脂は分子内に2個以上のグリシジル基を有する化合物を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましい。また、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム化(臭素化)エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、N,N-ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン化合物、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、リン含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、の群から選ばれる1種又は2種以上を混合して用いることができ、又は前記エポキシ樹脂の水素添加体やハロゲン化体を用いることができる。
前記リン含有エポキシ樹脂として公知のリンを含有するエポキシ樹脂を用いることができる。また、前記リン含有エポキシ樹脂は例えば、分子内に2以上のエポキシ基を備える9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂であることが好ましい。
【0121】
この9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂は、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドにナフトキノンやハイドロキノンを反応させて、以下の化4(HCA−NQ)又は化5(HCA−HQ)に示す化合物とした後に、そのOH基の部分にエポキシ樹脂を反応させてリン含有エポキシ樹脂としたものである。
【0122】
【化4】
【0123】
【化5】
【0124】
上述の化合物を原料として得られた前記E成分であるリン含有エポキシ樹脂は、以下に示す化6〜化8のいずれかに示す構造式を備える化合物の1種又は2種を混合して用いることが好ましい。半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に難燃性効果が高いためである。
【0125】
【化6】
【0126】
【化7】
【0127】
【化8】
また、前記ブロム化(臭素化)エポキシ樹脂として、公知のブロム化(臭素化)されているエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、前記ブロム化(臭素化)エポキシ樹脂は分子内に2以上のエポキシ基を備えるテトラブロモビスフェノールAからの誘導体として得られる化9に示す構造式を備える臭素化エポキシ樹脂、以下に示す化10に示す構造式を備える臭素化エポキシ樹脂の1種又は2種を混合して用いることが好ましい。
【0128】
【化9】
【0129】
【化10】
前記マレイミド系樹脂または芳香族マレイミド樹脂またはマレイミド化合物またはポリマレイミド化合物としては、公知のマレイミド系樹脂または芳香族マレイミド樹脂またはマレイミド化合物またはポリマレイミド化合物を用いることができる。例えばマレイミド系樹脂または芳香族マレイミド樹脂またはマレイミド化合物またはポリマレイミド化合物としては4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、m−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールAジフェニルエーテルビスマレイミド、3,3’−ジメチル−5,5’−ジエチル−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、4−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド、4,4’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、4,4’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、1,3−ビス(3−マレイミドフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−マレイミドフェノキシ)ベンゼン並びに上記化合物と、上記化合物またはその他の化合物とを重合させたポリマー等の使用が可能である。また、前記マレイミド系樹脂は、分子内に2個以上のマレイミド基を有する芳香族マレイミド樹脂であってもよく、分子内に2個以上のマレイミド基を有する芳香族マレイミド樹脂とポリアミンまたは芳香族ポリアミンとを重合させた重合付加物であってもよい。
前記ポリアミンまたは芳香族ポリアミンとしては、公知のポリアミンまたは芳香族ポリアミンを用いることができる。例えば、ポリアミンまたは芳香族ポリアミンとして、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、2,6−ジアミノピリジン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−3−メチルジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス(4−アミノフェニル)フェニルアミン、m−キシレンジアミン、p−キシレンジアミン、1,3−ビス[4−アミノフェノキシ]ベンゼン、3−メチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス(3−メチル−4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−エチル−4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(2,3−ジクロロ−4−アミノフェニル)プロパン、ビス(2,3−ジメチル−4−アミノフェニル)フェニルエタン、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン並びに上記化合物と、上記化合物またはその他の化合物とを重合させたポリマー等を用いることができる。また、公知のポリアミンおよび/または芳香族ポリアミンまたは前述のポリアミンまたは芳香族ポリアミンを一種または二種以上用いることができる。
前記フェノキシ樹脂としては公知のフェノキシ樹脂を用いることができる。また、前記フェノキシ樹脂として、ビスフェノールと2価のエポキシ樹脂との反応により合成されるものを用いることができる。エポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂および/または前述のエポキシ樹脂を用いることができる。
前記ビスフェノールとしては、公知のビスフェノールを使用することができ、またビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、テトラブロモビスフェノールA、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、HCA(9,10−Dihydro−9−Oxa−10−Phosphaphenanthrene−10−Oxide)とハイドロキノン、ナフトキノン等のキノン類との付加物として得られるビスフェノール等を使用することができる。
前記架橋可能な官能基を有する線状ポリマーとしては、公知の架橋可能な官能基を有する線状ポリマーを用いることができる。例えば、前記架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは水酸基、カルボキシル基等のエポキシ樹脂の硬化反応に寄与する官能基を備えることが好ましい。そして、この架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは、沸点が50℃〜200℃の温度の有機溶剤に可溶であることが好ましい。ここで言う官能基を有する線状ポリマーを具体的に例示すると、ポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂等である。
前記樹脂層は架橋剤を含んでもよい。架橋剤には、公知の架橋剤を用いることができる。架橋剤として例えばウレタン系樹脂を用いることができる。
前記ゴム性樹脂は公知のゴム性樹脂を用いることができる。例えば前記ゴム性樹脂とは、天然ゴム及び合成ゴムを含む概念として記載しており、後者の合成ゴムにはスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリルゴム(アクリル酸エステル共重合体)、ポリブタジエンゴム、イソプレンゴム等がある。更に、形成する樹脂層の耐熱性を確保する際には、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等の耐熱性を備えた合成ゴムを選択使用することも有用である。これらのゴム性樹脂に関しては、芳香族ポリアミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂と反応して共重合体を製造するようにするため、両末端に種々の官能基を備えるものであることが望ましい。特に、CTBN(カルボキシ基末端ブタジエンニトリル)を用いることが有用である。また、アクリロニトリルブタジエンゴムの中でも、カルボキシル変性体であると、エポキシ樹脂と架橋構造を取り、硬化後の樹脂層のフレキシビリティを向上させることができる。カルボキシル変性体としては、カルボキシ基末端ニトリルブタジエンゴム(CTBN)、カルボキシ基末端ブタジエンゴム(CTB)、カルボキシ変性ニトリルブタジエンゴム(C‐NBR)を用いることができる。
前記ポリアミドイミド樹脂としては公知のポリイミドアミド樹脂を用いることができる。また、前記ポリイミドアミド樹脂としては例えば、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物及びビトリレンジイソシアネートをN−メチル−2−ピロリドン又は/及びN,N−ジメチルアセトアミド等の溶剤中で加熱することで得られる樹脂や、トリメリット酸無水物、ジフェニルメタンジイソシアネート及びカルボキシル基末端アクリロニトリル−ブタジエンゴムをN−メチル−2−ピロリドン又は/及びN,N−ジメチルアセトアミド等の溶剤中で加熱することで得られるものを用いることができる。
前記ゴム変成ポリアミドイミド樹脂として、公知のゴム変成ポリアミドイミド樹脂を用いることができる。ゴム変成ポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて得られるものである。ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて用いるのは、ポリアミドイミド樹脂そのものの柔軟性を向上させる目的で行う。すなわち、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させ、ポリアミドイミド樹脂の酸成分(シクロヘキサンジカルボン酸等)の一部をゴム成分に置換するのである。ポリアミドイミド樹脂には公知のポリアミドイミド樹脂を用いることができる。また、ゴム性樹脂には公知のゴム性樹脂または前述のゴム性樹脂を用いることができる。ゴム変成ポリアミドイミド樹脂を重合させる際に、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂との溶解に使用する溶剤には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、ニトロエタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等を、1種又は2種以上を混合して用いることが好ましい。
前記フォスファゼン系樹脂として、公知のフォスファゼン系樹脂を用いることができる。フォスファゼン系樹脂は、リン及び窒素を構成元素とする二重結合を持つフォスファゼンを含む樹脂である。フォスファゼン系樹脂は、分子中の窒素とリンの相乗効果により、難燃性能を飛躍的に向上させることができる。また、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド誘導体と異なり、樹脂中で安定して存在し、マイグレーションの発生を防ぐ効果が得られる。
前記フッ素樹脂として、公知のフッ素樹脂を用いることができる。また、フッ素樹脂として例えばPTFE(ポリテトラフルオロエチレン(4フッ化))、PFA(テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体)、FEP(テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(4.6フッ化))、ETFE(テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体)、PVDF(ポリビニリデンフルオライド(2フッ化))、PCTFE(ポリクロロトリフルオロエチレン(3フッ化))、ポリアリルスルフォン、芳香族ポリスルフィドおよび芳香族ポリエーテルの中から選ばれるいずれか少なくとも1種の熱可塑性樹脂とフッ素樹脂とからなるフッ素樹脂等を用いてもよい。
また、前記樹脂層は樹脂硬化剤を含んでもよい。樹脂硬化剤としては公知の樹脂硬化剤を用いることができる。例えば樹脂硬化剤としてはジシアンジアミド、イミダゾール類、芳香族アミン等のアミン類、ビスフェノールA、ブロム化ビスフェノールA等のフェノール類、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂等のノボラック類、無水フタル酸等の酸無水物、ビフェニル型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂等を用いることができる。また、前記樹脂層は前述の樹脂硬化剤の1種又は2種以上を含んでもよい。これらの硬化剤はエポキシ樹脂に特に有効である。
前記ビフェニル型フェノール樹脂の具体例を化11に示す。
【0130】
【化11】
【0131】
また、前記フェノールアラルキル型フェノール樹脂の具体例を化12に示す。
【0132】
【化12】
イミダゾール類としては、公知のものを用いることができ、例えば、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられ、これらを単独若しくは混合して用いることができる。
また、中でも、以下の化13に示す構造式を備えるイミダゾール類を用いる事が好ましい。この化13に示す構造式のイミダゾール類を用いることで、半硬化状態の樹脂層の耐吸湿性を顕著に向上でき、長期保存安定性に優れる。イミダゾール類は、エポキシ樹脂の硬化に際して触媒的な働きを行うものであり、硬化反応の初期段階において、エポキシ樹脂の自己重合反応を引き起こす反応開始剤として寄与するからである。
【0133】
【化13】
前記アミン類の樹脂硬化剤としては、公知のアミン類を用いることができる。また、前記アミン類の樹脂硬化剤としては例えば前述のポリアミンや芳香族ポリアミンを用いることが出来、また、芳香族ポリアミン、ポリアミド類及びこれらをエポキシ樹脂や多価カルボン酸と重合或いは縮合させて得られるアミンアダクト体の群から選ばれた1種又は2種以上を用いてもよい。また、前記アミン類の樹脂硬化剤としては、4,4’−ジアミノジフェニレンサルフォン、3,3’−ジアミノジフェニレンサルフォン、4,4−ジアミノジフェニレル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンまたはビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]サルフォンのいずれか一種以上を用いることが好ましい。
前記樹脂層は硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤としては公知の硬化促進剤を用いることができる。例えば、硬化促進剤としては、3級アミン、イミダゾール、尿素系硬化促進剤等を用いることができる。
前記樹脂層は反応触媒を含んでもよい。反応触媒としては公知の反応触媒を用いることができる。例えば反応触媒として微粉砕シリカ、三酸化アンチモン等を用いることができる。
【0134】
前記多価カルボン酸の無水物はエポキシ樹脂の硬化剤として寄与する成分であることが好ましい。また、前記多価カルボン酸の無水物は、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロキシ無水フタル酸、ヘキサヒドロキシ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロキシ無水フタル酸、ナジン酸、メチルナジン酸であることが好ましい。
【0135】
前記熱可塑性樹脂はエポキシ樹脂と重合可能なアルコール性水酸基以外の官能基を有する熱可塑性樹脂であってもよい。
前記ポリビニルアセタール樹脂は酸基および水酸基以外のエポキシ樹脂またはマレイミド化合物と重合可能な官能基を有してもよい。また、前記ポリビニルアセタール樹脂はその分子内にカルボキシル基、アミノ基または不飽和二重結合を導入したものであってもよい。
前記芳香族ポリアミド樹脂ポリマーとしては、芳香族ポリアミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて得られるものが挙げられる。ここで、芳香族ポリアミド樹脂とは、芳香族ジアミンとジカルボン酸との縮重合により合成されるものである。このときの芳香族ジアミンには、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、m−キシレンジアミン、3,3’−オキシジアニリン等を用いる。そして、ジカルボン酸には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸等を用いる。
前記芳香族ポリアミド樹脂と反応させる前記ゴム性樹脂とは、公知のゴム性樹脂または前述のゴム性樹脂を用いることができる。
この芳香族ポリアミド樹脂ポリマーは、銅張積層板に加工した後の銅箔をエッチング加工する際に、エッチング液によりアンダーエッチングによる損傷を受けないことを目的に用いたものである。
【0136】
また、前記樹脂層は銅箔側(すなわちキャリア付銅箔の極薄銅層側)から順に硬化樹脂層(「硬化樹脂層」とは硬化済みの樹脂層のことを意味するとする。)と半硬化樹脂層とを順次形成した樹脂層であってもよい。前記硬化樹脂層は、熱膨張係数が0ppm/℃〜25ppm/℃のポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、これらの複合樹脂のいずれかの樹脂成分で構成されてもよい。
【0137】
また、前記硬化樹脂層上に、硬化した後の熱膨張係数が0ppm/℃〜50ppm/℃の半硬化樹脂層を設けてもよい。また、前記硬化樹脂層と前記半硬化樹脂層とが硬化した後の樹脂層全体の熱膨張係数が40ppm/℃以下であってもよい。前記硬化樹脂層は、ガラス転移温度が300℃以上であってもよい。また、前記半硬化樹脂層は、マレイミド系樹脂または芳香族マレイミド樹脂を用いて形成したものであってもよい。前記半硬化樹脂層を形成するための樹脂組成物は、マレイミド系樹脂、エポキシ樹脂、架橋可能な官能基を有する線状ポリマーを含むことが好ましい。エポキシ樹脂は公知のエポキシ樹脂または本明細書に記載のエポキシ樹脂を用いることができる。また、マレイミド系樹脂、芳香族マレイミド樹脂、架橋可能な官能基を有する線状ポリマーとしては公知のマレイミド系樹脂、芳香族マレイミド樹脂、架橋可能な官能基を有する線状ポリマー又は前述のマレイミド系樹脂、芳香族マレイミド樹脂、架橋可能な官能基を有する線状ポリマーを用いることができる。
【0138】
また、立体成型プリント配線板製造用途に適した、樹脂層を有するキャリア付銅箔を提供する場合、前記硬化樹脂層は硬化した可撓性を有する高分子ポリマー層であることが好ましい。前記高分子ポリマー層は、はんだ実装工程に耐えられるように、150℃以上のガラス転移温度をもつ樹脂からなるものが好適である。前記高分子ポリマー層は、ポリアミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、アラミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂のいずれか1種又は2種以上の混合樹脂からなることが好ましい。また、前記高分子ポリマー層の厚さは3μm〜10μmであることが好ましい。
また、前記高分子ポリマー層は、エポキシ樹脂、マレイミド系樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂のいずれか1種又は2種以上を含むことが好ましい。また、前記半硬化樹脂層は厚さが10μm〜50μmのエポキシ樹脂組成物で構成されていることが好ましい。
【0139】
また、前記エポキシ樹脂組成物は以下のA成分〜E成分の各成分を含むものであることが好ましい。
A成分: エポキシ当量が200以下で、室温で液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂の群から選ばれる1種又は2種以上からなるエポキシ樹脂。
B成分: 高耐熱性エポキシ樹脂。
C成分: リン含有エポキシ系樹脂、フォスファゼン系樹脂のいずれか1種又はこれらを混合した樹脂であるリン含有難燃性樹脂。
D成分: 沸点が50℃〜200℃の範囲にある溶剤に可溶な性質を備える液状ゴム成分で変成したゴム変成ポリアミドイミド樹脂。
E成分: 樹脂硬化剤。
【0140】
B成分は、所謂ガラス転移点Tgの高い「高耐熱性エポキシ樹脂」である。ここで言う「高耐熱性エポキシ樹脂」は、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂であることが好ましい。
C成分のリン含有エポキシ樹脂として、前述のリン含有エポキシ樹脂を用いることができる。また、C成分のフォスファゼン系樹脂として前述のフォスファゼン系樹脂を用いることができる。
D成分のゴム変成ポリアミドイミド樹脂として、前述のゴム変成ポリアミドイミド樹脂を用いることができる。E成分の樹脂硬化剤として、前述の樹脂硬化剤を用いることができる。
【0141】
以上に示した樹脂組成物に溶剤を加えて樹脂ワニスとして用い、プリント配線板の接着層として熱硬化性樹脂層を形成する。当該樹脂ワニスは、上述の樹脂組成物に溶剤を加えて、樹脂固形分量が30wt%〜70wt%の範囲に調製し、MIL規格におけるMIL−P−13949Gに準拠して測定したときのレジンフローが5%〜35%の範囲にある半硬化樹脂膜の形成が可能である。溶剤には、公知の溶剤または前述の溶剤を用いることができる。
【0142】
前記樹脂層は銅箔側から順に第1熱硬化性樹脂層と、当該第1熱硬化性樹脂層の表面に位置する第2熱硬化性樹脂層とを有する樹脂層であって、第1熱硬化性樹脂層は、配線板製造プロセスにおけるデスミア処理時の薬品に溶解しない樹脂成分で形成されたものであり、第2熱硬化性樹脂層は、配線板製造プロセスにおけるデスミア処理時の薬品に溶解し洗浄除去可能な樹脂を用いて形成したものであってもよい。前記第1熱硬化性樹脂層は、ポリイミド樹脂、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンオキサイドのいずれか一種又は2種以上を混合した樹脂成分を用いて形成したものであってもよい。前記第2熱硬化性樹脂層は、エポキシ樹脂成分を用いて形成したものであってもよい。前記第1熱硬化性樹脂層の厚さt1(μm)は、キャリア付銅箔の粗化面粗さをRz(μm)とし、第2熱硬化性樹脂層の厚さをt2(μm)としたとき、t1は、Rz<t1<t2の条件を満たす厚さであることが好ましい。
【0143】
前記樹脂層は骨格材に樹脂を含浸させたプリプレグであってもよい。前記骨格材に含浸させた樹脂は熱硬化性樹脂であることが好ましい。前記プリプレグは公知のプリプレグまたはプリント配線板製造に用いるプリプレグであってもよい。
【0144】
前記骨格材はアラミド繊維又はガラス繊維又は全芳香族ポリエステル繊維を含んでもよい。前記骨格材はアラミド繊維又はガラス繊維又は全芳香族ポリエステル繊維の不織布若しくは織布であることが好ましい。また、前記全芳香族ポリエステル繊維は融点が300℃以上の全芳香族ポリエステル繊維であることが好ましい。前記融点が300℃以上の全芳香族ポリエステル繊維とは、所謂液晶ポリマーと称される樹脂を用いて製造される繊維であり、当該液晶ポリマーは2−ヒドロキシル−6−ナフトエ酸及びp−ヒドロキシ安息香酸の重合体を主成分とするものである。この全芳香族ポリエステル繊維は、低誘電率、低い誘電正接を持つため、電気的絶縁層の構成材として優れた性能を有し、ガラス繊維及びアラミド繊維と同様に使用することが可能なものである。
なお、前記不織布及び織布を構成する繊維は、その表面の樹脂との濡れ性を向上させるため、シランカップリング剤処理を施す事が好ましい。このときのシランカップリング剤は、使用目的に応じて公知のアミノ系、エポキシ系等のシランカップリング剤または前述のシランカップリング剤を用いることができる。
【0145】
また、前記プリプレグは公称厚さが70μm以下のアラミド繊維又はガラス繊維を用いた不織布、あるいは、公称厚さが30μm以下のガラスクロスからなる骨格材に熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグであってもよい。
【0146】
(樹脂層が誘電体(誘電体フィラー)を含む場合)
前記樹脂層は誘電体(誘電体フィラー)を含んでもよい。
上記いずれかの樹脂層または樹脂組成物に誘電体(誘電体フィラー)を含ませる場合には、キャパシタ層を形成する用途に用い、キャパシタ回路の電気容量を増大させることができるのである。この誘電体(誘電体フィラー)には、BaTiO3、SrTiO3、Pb(Zr−Ti)O3(通称PZT)、PbLaTiO3・PbLaZrO(通称PLZT)、SrBi2Ta29(通称SBT)等のペブロスカイト構造を持つ複合酸化物の誘電体粉を用いる。
【0147】
誘電体(誘電体フィラー)は粉状であってもよい。誘電体(誘電体フィラー)が粉状である場合、この誘電体(誘電体フィラー)の粉体特性は、まず粒径が0.01μm〜3.0μm、好ましくは0.02μm〜2.0μmの範囲のものである必要がある。ここで言う粒径は、粉粒同士がある一定の2次凝集状態を形成しているため、レーザー回折散乱式粒度分布測定法やBET法等の測定値から平均粒径を推測するような間接測定では精度が劣るものとなるため用いることができず、誘電体(誘電体フィラー)を走査型電子顕微鏡(SEM)で直接観察し、そのSEM像を画像解析し得られる平均粒径を言うものである。本件明細書ではこの時の粒径をDIAと表示している。なお、本件明細書における走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察される誘電体(誘電体フィラー)の粉体の画像解析は、旭エンジニアリング株式会社製のIP−1000PCを用いて、円度しきい値10、重なり度20として円形粒子解析を行い、平均粒径DIAを求めたものである。
上述の実施の形態により、当該内層コア材の内層回路表面と誘電体を含む樹脂層との密着性を向上させ、低い誘電正接を備えるキャパシタ回路層を形成するための誘電体を含む樹脂層を有するキャリア付銅箔を提供することができる。
【0148】
前述の樹脂層に含まれる樹脂および/または樹脂組成物および/または化合物を例えばメチルエチルケトン(MEK)、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、トルエン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、エチルセロソルブ、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドなどの溶剤に溶解して樹脂液(樹脂ワニス)とし、これを前記表面処理銅箔の粗化処理表面Sの上に、例えばロールコータ法などによって塗布し、ついで必要に応じて加熱乾燥して溶剤を除去しBステージ状態にする。乾燥には例えば熱風乾燥炉を用いればよく、乾燥温度は100〜250℃、好ましくは130〜200℃であればよい。前記樹脂層の組成物を、溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分3wt%〜70wt%、好ましくは、3wt%〜60wt%、好ましくは10wt%〜40wt%、より好ましくは25wt%〜40wt%の樹脂液としてもよい。なお、メチルエチルケトンとシクロペンタノンとの混合溶剤を用いて溶解することが、環境的な見地より現段階では最も好ましい。なお、溶剤には沸点が50℃〜200℃の範囲である溶剤を用いることが好ましい。
また、前記樹脂層はMIL規格におけるMIL−P−13949Gに準拠して測定したときのレジンフローが5%〜35%の範囲にある半硬化樹脂膜であることが好ましい。
本件明細書において、レジンフローとは、MIL規格におけるMIL−P−13949Gに準拠して、樹脂厚さを55μmとした樹脂付表面処理銅箔から10cm角試料を4枚サンプリングし、この4枚の試料を重ねた状態(積層体)でプレス温度171℃、プレス圧14kgf/cm2、プレス時間10分の条件で張り合わせ、そのときの樹脂流出重量を測定した結果から数1に基づいて算出した値である。
【0149】
【数1】
【0150】
前記樹脂層を備えた表面処理銅箔(樹脂付き表面処理銅箔)は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついで表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合にはキャリアを剥離して極薄銅層を表出せしめ(当然に表出するのは該極薄銅層の中間層側の表面である)、表面処理銅箔の粗化処理されている側とは反対側の表面から所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。
【0151】
この樹脂付き表面処理銅箔を使用すると、多層プリント配線基板の製造時におけるプリプレグ材の使用枚数を減らすことができる。しかも、樹脂層の厚みを層間絶縁が確保できるような厚みにしたり、プリプレグ材を全く使用していなくても銅張積層板を製造することができる。またこのとき、基材の表面に絶縁樹脂をアンダーコートして表面の平滑性を更に改善することもできる。
【0152】
なお、プリプレグ材を使用しない場合には、プリプレグ材の材料コストが節約され、また積層工程も簡略になるので経済的に有利となり、しかも、プリプレグ材の厚み分だけ製造される多層プリント配線基板の厚みは薄くなり、1層の厚みが100μm以下である極薄の多層プリント配線基板を製造することができるという利点がある。
この樹脂層の厚みは0.1〜120μmであることが好ましい。
【0153】
樹脂層の厚みが0.1μmより薄くなると、接着力が低下し、プリプレグ材を介在させることなくこの樹脂付き表面処理銅箔を内層材を備えた基材に積層したときに、内層材の回路との間の層間絶縁を確保することが困難になる場合がある。一方、樹脂層の厚みを120μmより厚くすると、1回の塗布工程で目的厚みの樹脂層を形成することが困難となり、余分な材料費と工数がかかるため経済的に不利となる場合がある。
なお、樹脂層を有する表面処理銅箔が極薄の多層プリント配線板を製造することに用いられる場合には、前記樹脂層の厚みを0.1μm〜5μm、より好ましくは0.5μm〜5μm、より好ましくは1μm〜5μmとすることが、多層プリント配線板の厚みを小さくするために好ましい。
また、樹脂層が誘電体を含む場合には、樹脂層の厚みは0.1〜50μmであることが好ましく、0.5μm〜25μmであることが好ましく、1.0μm〜15μmであることがより好ましい。
また、前記硬化樹脂層、半硬化樹脂層との総樹脂層厚みは0.1μm〜120μmであるものが好ましく、5μm〜120μmであるものが好ましく、10μm〜120μmであるものが好ましく、10μm〜60μmのものがより好ましい。そして、硬化樹脂層の厚みは2μm〜30μmであることが好ましく、3μm〜30μmであることが好ましく、5〜20μmであることがより好ましい。また、半硬化樹脂層の厚みは3μm〜55μmであることが好ましく、7μm〜55μmであることが好ましく、15〜115μmであることがより望ましい。総樹脂層厚みが120μmを超えると、薄厚の多層プリント配線板を製造することが難しくなる場合があり、5μm未満では薄厚の多層プリント配線板を形成し易くなるものの、内層の回路間における絶縁層である樹脂層が薄くなりすぎ、内層の回路間の絶縁性を不安定にする傾向が生じる場合があるためである。また、硬化樹脂層厚みが2μm未満であると、表面処理銅箔の粗化処理表面Sの表面粗さを考慮する必要が生じる場合がある。逆に硬化樹脂層厚みが20μmを超えると硬化済み樹脂層による効果は特に向上することがなくなる場合があり、総絶縁層厚は厚くなる。
【0154】
なお、前記樹脂層の厚みを0.1μm〜5μmとする場合には、樹脂層と表面処理銅箔との密着性を向上させるため、表面処理銅箔の粗化処理表面Sに耐熱層および/または防錆層および/または耐候性層を設けた後に、当該耐熱層または防錆層または耐候性層の上に樹脂層を形成することが好ましい。
なお、前述の樹脂層の厚みは、任意の10点において断面観察により測定した厚みの平均値をいう。
【0155】
更に、この樹脂付き表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合のもう一つの製品形態としては、前記極薄銅層(表面処理銅箔)の粗化処理表面S上に樹脂層を設け、樹脂層を半硬化状態とした後、ついでキャリアを剥離して、キャリアが存在しない樹脂付き極薄銅層(表面処理銅箔)の形で製造することも可能である。
【0156】
以下に、本発明に係るキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。
【0157】
本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を極薄銅層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。
【0158】
本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。
【0159】
従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【0160】
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【0161】
本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を(フラッシュ)エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。
【0162】
従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。
【0163】
モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【0164】
本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。
【0165】
従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。
【0166】
本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。
【0167】
従って、サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または/および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
【0168】
サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されいない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または/および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
【0169】
スルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。
【0170】
ここで、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例を図面を用いて詳細に説明する。なお、ここでは粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔を例に説明するが、これに限られず、粗化処理層が形成されていない極薄銅層を有するキャリア付銅箔を用いても同様に下記のプリント配線板の製造方法を行うことができる。
まず、図5−Aに示すように、表面に粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔(1層目)を準備する。
次に、図5−Bに示すように、極薄銅層の粗化処理層上にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストを所定の形状にエッチングする。
次に、図5−Cに示すように、回路用のめっきを形成した後、レジストを除去することで、所定の形状の回路めっきを形成する。
次に、図6−Dに示すように、回路めっきを覆うように(回路めっきが埋没するように)極薄銅層上に埋め込み樹脂を設けて樹脂層を積層し、続いて別のキャリア付銅箔(2層目)を極薄銅層側から接着させる。
次に、図6−Eに示すように、2層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図6−Fに示すように、樹脂層の所定位置にレーザー穴あけを行い、回路めっきを露出させてブラインドビアを形成する。
次に、図7−Gに示すように、ブラインドビアに銅を埋め込みビアフィルを形成する。
次に、図7−Hに示すように、ビアフィル上に、上記図5−B及び図5−Cのようにして回路めっきを形成する。
次に、図7−Iに示すように、1層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図8−Jに示すように、フラッシュエッチングにより両表面の極薄銅層を除去し、樹脂層内の回路めっきの表面を露出させる。
次に、図8−Kに示すように、樹脂層内の回路めっき上にバンプを形成し、当該はんだ上に銅ピラーを形成する。このようにして本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板を作製する。
【0171】
上記別のキャリア付銅箔(2層目)は、本発明のキャリア付銅箔を用いてもよく、従来のキャリア付銅箔を用いてもよく、さらに通常の銅箔を用いてもよい。また、図7−Hに示される2層目の回路上に、さらに回路を1層或いは複数層形成してもよく、それらの回路形成をセミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行ってもよい。
【0172】
本発明に係るキャリア付銅箔は、極薄銅層表面の色差が以下(1)を満たすように制御されていることが好ましい。本発明において「極薄銅層表面の色差」とは、極薄銅層の表面の色差、又は、粗化処理等の各種表面処理が施されている場合はその表面処理層表面の色差を示す。すなわち、本発明に係るキャリア付銅箔は、極薄銅層の粗化処理表面の色差が以下(1)を満たすように制御されていることが好ましい。なお本発明の表面処理銅箔において「粗化処理表面」とは、粗化処理の後、耐熱層、防錆層、耐候性層などを設けるための表面処理を行った場合には、当該表面処理を行った後の表面処理銅箔の表面のことをいう。また、表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、「粗化処理表面」とは、粗化処理の後、耐熱層、防錆層、耐候性層などを設けるための表面処理を行った場合には、当該表面処理を行った後の極薄銅層の表面のことをいう。
(1)極薄銅層表面の式差はJISZ8730に基づく色差ΔE*abが45以上である。
【0173】
ここで、色差ΔL、Δa、Δbは、それぞれ色差計で測定され、黒/白/赤/緑/黄/青を加味し、JIS Z8730に基づくL*a*b表色系を用いて示される総合指標であり、ΔL:白黒、Δa:赤緑、Δb:黄青として表される。また、ΔE*abはこれらの色差を用いて下記式で表される。
【0174】
【数2】
【0175】
上述の色差は、極薄銅層形成時の電流密度を高くし、メッキ液中の銅濃度を低くし、メッキ液の線流速を高くすることで調整することができる。
また上述の色差は、極薄銅層の表面に粗化処理を施して粗化処理層を設けることで調整することもできる。粗化処理層を設ける場合には銅およびニッケル、コバルト、タングステン、モリブデンからなる群から選択される一種以上の元素とを含む電解液を用いて、従来よりも電流密度を高く(例えば40〜60A/dm2)し、処理時間を短く(例えば0.1〜1.3秒)することで調整することができる。極薄銅層の表面に粗化処理層を設けない場合には、Niの濃度をその他の元素の2倍以上としたメッキ浴を用いて、極薄銅層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の表面にNi合金メッキ(例えばNi−W合金メッキ、Ni−Co−P合金メッキ、Ni−Zn合金めっき)を従来よりも低電流密度(0.1〜1.3A/dm2)で処理時間を長く(20秒〜40秒)設定して処理することで達成できる。
【0176】
極薄銅層表面の色差がJISZ8730に基づく色差ΔE*abが45以上であると、例えば、キャリア付銅箔の極薄銅層表面に回路を形成する際に、極薄銅層と回路とのコントラストが鮮明となり、その結果、視認性が良好となり回路の位置合わせを精度良く行うことができる。極薄銅層表面のJISZ8730に基づく色差ΔE*abは、好ましくは50以上であり、より好ましくは55以上であり、更により好ましくは60以上である。
【0177】
極薄銅層表面の色差が上記のようの制御されている場合には、回路めっきとのコントラストが鮮明となり、視認性が良好となる。従って、上述のようなプリント配線板の例えば図5−Cに示すような製造工程において、回路めっきを精度良く所定の位置に形成することが可能となる。また、上述のようなプリント配線板の製造方法によれば、回路めっきが樹脂層に埋め込まれた構成となっているため、例えば図8−Jに示すようなフラッシュエッチングによる極薄銅層の除去の際に、回路めっきが樹脂層によって保護され、その形状が保たれ、これにより微細回路の形成が容易となる。また、回路めっきが樹脂層によって保護されるため、耐マイグレーション性が向上し、回路の配線の導通が良好に抑制される。このため、微細回路の形成が容易となる。また、図8−J及び図8−Kに示すようにフラッシュエッチングによって極薄銅層を除去したとき、回路めっきの露出面が樹脂層から凹んだ形状となるため、当該回路めっき上にバンプが、さらにその上に銅ピラーがそれぞれ形成しやすくなり、製造効率が向上する。
【0178】
なお、埋め込み樹脂(レジン)には公知の樹脂、プリプレグを用いることができる。例えば、BT(ビスマレイミドトリアジン)レジンやBTレジンを含浸させたガラス布であるプリプレグ、味の素ファインテクノ株式会社製ABFフィルムやABFを用いることができる。また、前記埋め込み樹脂(レジン)には本明細書に記載の樹脂層および/または樹脂および/またはプリプレグを使用することができる。
【0179】
また、前記一層目に用いられるキャリア付銅箔は、当該キャリア付銅箔の表面に基板または樹脂層を有してもよい。当該基板または樹脂層を有することで一層目に用いられるキャリア付銅箔は支持され、しわが入りにくくなるため、生産性が向上するという利点がある。なお、前記基板または樹脂層には、前記一層目に用いられるキャリア付銅箔を支持する効果するものであれば、全ての基板または樹脂層を用いることが出来る。例えば前記基板または樹脂層として本明細書に記載のキャリア、プリプレグ、樹脂層や公知のキャリア、プリプレグ、樹脂層、金属板、金属箔、無機化合物の板、無機化合物の箔、有機化合物の板、有機化合物の箔を用いることができる。
【0180】
本発明の表面処理銅箔を、粗化処理表面S側から樹脂基板に貼り合わせて積層体を製造することができる。樹脂基板はプリント配線板等に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドPWB用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、FPC用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム、液晶ポリマー(LCP)フィルム、フッ素樹脂、テフロン(登録商標)フィルム等を使用する事ができる。なお、液晶ポリマー(LCP)フィルムやフッ素樹脂フィルム、テフロン(登録商標)フィルムを用いた場合、ポリイミドフィルムを用いた場合よりも、当該フィルムと表面処理銅箔とのピール強度が小さくなる傾向にある。よって、液晶ポリマー(LCP)フィルムやフッ素樹脂フィルムを用いた場合には、銅回路を形成後、銅回路をカバーレイで覆うことによって、当該フィルムと銅回路とが剥がれにくくし、ピール強度の低下による当該フィルムと銅回路との剥離を防止することができる。
なお、液晶ポリマー(LCP)フィルムやフッ素樹脂フィルムは誘電正接が小さいため、液晶ポリマー(LCP)フィルムやフッ素樹脂フィルムと本発明に係る表面処理銅箔をとを用いた銅張積層板、プリント配線板、プリント回路板は高周波回路(高周波で信号の伝送を行う回路)用途に適する。また、本発明に係る表面処理銅箔は表面粗さRzが小さく、光沢度が高いため表面が平滑であり、高周波回路用途にも適する。
なお、本発明において、「プリント配線板」には部品が装着されたプリント配線板およびプリント回路板およびプリント基板も含まれることとする。
【0181】
貼り合わせの方法は、リジッドPWB用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。銅箔を粗化処理表面Sからプリプレグに重ねて加熱加圧させることにより行うことができる。FPCの場合、ポリイミドフィルム等の基材に接着剤を介して、又は、接着剤を使用せずに高温高圧下で銅箔に積層接着して、又は、ポリイミド前駆体を塗布・乾燥・硬化等を行うことで積層板を製造することができる。
ポリイミド基材樹脂の厚みは特に制限を受けるものではないが、一般的に25μmや50μmが挙げられる。
【0182】
本発明の積層体は各種のプリント配線板(PWB)に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面PWB、両面PWB、多層PWB(3層以上)に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドPWB、フレキシブルPWB(FPC)、リジッド・フレックスPWBに適用可能である。本発明の電子機器は、このようなプリント配線板を用いて作製することができる。また、本発明のプリント配線板を2つ以上接続して、プリント配線板が2つ以上接続したプリント配線板を製造することができ、また、本発明のプリント配線板を少なくとも1つと、もう一つの本発明のプリント配線板又は本発明のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続することができ、このようなプリント配線板を用いて電子機器を製造することもできる。
【0183】
また、本発明のプリント配線板は、絶縁樹脂基板と、絶縁基板上に設けられた銅回路を有するプリント配線板であって、前記銅回路を、前記絶縁樹脂基板越しにCCDカメラで撮影したとき、前記撮影によって得られた画像について、観察された前記銅回路が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点−明度グラフにおいて、前記銅回路の端部から前記銅回路がない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値をBt、ボトム平均値をBbとし、且つ、トップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差ΔB(ΔB=Bt−Bb)として、観察地点−明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記銅回路に最も近い交点の位置を示す値をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記銅回路に最も近い交点の位置を示す値をt2としたときに、(1)式で定義されるSvが3.5以上となる。
さらに、本発明のプリント配線板は、絶縁樹脂基板と、表面処理が行われている表面側から前記絶縁基板に積層され、銅回路が形成された表面処理銅箔とで構成されたプリント配線板であって、前記銅回路を、表面処理が行われている表面側から積層させた前記絶縁樹脂基板越しにCCDカメラで撮影したとき、前記撮影によって得られた画像について、観察された前記銅回路が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点−明度グラフにおいて、前記銅回路の端部から前記銅回路がない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値をBt、ボトム平均値をBbとし、且つ、トップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差ΔB(ΔB=Bt−Bb)として、観察地点−明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記銅回路に最も近い交点の位置を示す値をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記銅回路に最も近い交点の位置を示す値をt2としたときに、(1)式で定義されるSvが3.5以上となる。
このようなプリント配線板を用いると、プリント配線板の位置決めをより正確に行うことが出来る。そのため、一つのプリント配線板ともう一つのプリント配線板を接続する際に、接続不良が低減し、歩留まりが向上すると考えられる。
【0184】
また、本発明の銅張積層板は、絶縁樹脂基板と、銅箔とを有する銅張積層板であって、前記銅張積層板の前記銅箔を、エッチングによりライン状の銅箔とした後に、前記絶縁樹脂基板越しにCCDカメラで撮影したとき、前記撮影によって得られた画像について、観察された前記ライン状の銅箔が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点−明度グラフにおいて、前記ライン状の銅箔の端部から前記ライン状の銅箔がない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値をBt、ボトム平均値をBbとし、且つ、トップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差ΔB(ΔB=Bt−Bb)として、観察地点−明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記ライン状の表面処理銅箔に最も近い交点の位置を示す値をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記ライン状の表面処理銅箔に最も近い交点の位置を示す値をt2としたときに、(1)式で定義されるSvが3.5以上となる。
さらに、本発明の銅張積層板は、絶縁樹脂基板と、表面処理が行われている表面側から前記絶縁基板に積層された表面処理銅箔とで構成された銅張積層板であって、前記銅張積層板の前記表面処理銅箔を、エッチングによりライン状の表面処理銅箔とした後に、表面処理が行われている表面側から積層させた前記絶縁樹脂基板越しにCCDカメラで撮影したとき、前記撮影によって得られた画像について、観察された前記ライン状の表面処理銅箔が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点−明度グラフにおいて、前記ライン状の表面処理銅箔の端部から前記ライン状の表面処理銅箔がない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値をBt、ボトム平均値をBbとし、且つ、トップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差ΔB(ΔB=Bt−Bb)として、観察地点−明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記ライン状の表面処理銅箔に最も近い交点の位置を示す値をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記ライン状の表面処理銅箔に最も近い交点の位置を示す値をt2としたときに、(1)式で定義されるSvが3.5以上となる。
このような銅張積層板を用いてプリント配線板を製造すると、プリント配線板の位置決めをより正確に行うことが出来る。そのため、一つのプリント配線板ともう一つのプリント配線板を接続する際に、接続不良が低減し、歩留まりが向上すると考えられる。
【0185】
(積層体の位置決め方法)
本発明の金属と樹脂との積層体(銅と樹脂の積層体やプリント配線板を含む)の位置決めをする方法について説明する。まず、金属と樹脂との積層体を準備する。金属と樹脂との積層体としては、樹脂に金属を貼り合わせて構成されているものであれば、特に形態は限定されない。本発明の金属と樹脂との積層体の具体例としては、本体基板と付属の回路基板と、それらを電気的に接続するために用いられる、ポリイミド等の樹脂の少なくとも一方の表面に銅等の金属配線が形成されたフレキシブルプリント基板とで構成される電子機器において、フレキシブルプリント基板を正確に位置決めして当該本体基板及び付属の回路基板の配線端部に圧着させて作製される積層体が挙げられる。すなわち、この場合であれば、積層体は、フレキシブルプリント基板及び本体基板の配線端部が圧着により貼り合わせられた積層体、或いは、フレキシブルプリント基板及び回路基板の配線端部が圧着により貼り合わせられた積層体となる。積層体は、当該金属配線の一部や別途材料で形成したマークを有している。マークの位置については、当該積層体を構成する樹脂越しにCCDカメラ等の撮影手段で撮影可能な位置であれば特に限定されない。なお、本発明の表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層(キャリアを有する極薄銅層)である場合には、表面処理銅箔と樹脂基板との積層板から必要に応じてキャリアを除去する。
なお、一つのプリント配線板ともう一つのプリント配線板を接続する方法としては半田付けや異方性導電フィルム(Anisotropic Conductive Film、ACF)を介した接続、異方性導電ペースト(Anisotropic Conductive Paste、ACP)を介した接続または導電性を有する接着剤を介しての接続など公知の接続方法を用いることができる。
本発明において、「銅回路」には銅配線も含まれることとする。
【0186】
なお、本発明の実施の形態に係る位置決め方法は積層体(銅と樹脂の積層体やプリント配線板を含む)を移動させる工程を含んでいてもよい。移動工程においては例えばベルトコンベヤーやチェーンコンベヤーなどのコンベヤーにより移動させてもよく、アーム機構を備えた移動装置により移動させてもよく、気体を用いて積層体を浮遊させることで移動させる移動装置や移動手段により移動させてもよく、略円筒形などの物を回転させて積層体を移動させる移動装置や移動手段(コロやベアリングなどを含む)、油圧を動力源とした移動装置や移動手段、空気圧を動力源とした移動装置や移動手段、モーターを動力源とした移動装置や移動手段、ガントリ移動型リニアガイドステージ、ガントリ移動型エアガイドステージ、スタック型リニアガイドステージ、リニアモーター駆動ステージなどのステージを有する移動装置や移動手段などにより移動させてもよい。また、公知の移動手段による移動工程を行ってもよい。
なお、本発明の実施の形態に係る位置決め方法は表面実装機やチップマウンターに用いてもよい。
また、本発明において位置決めされる前記金属と樹脂との積層体が、樹脂板及び前記樹脂板の上に設けられた回路を有するプリント配線板であってもよい。また、その場合、前記マークが前記回路であってもよい。
【0187】
本発明において「位置決め」とは「マークや物の位置を検出すること」を含む。また、本発明において、「位置合わせ」とは、「マークや物の位置を検出した後に、前記検出した位置に基づいて、当該マークや物を所定の位置に移動すること」を含む。
【実施例】
【0188】
実施例1〜30、36〜42及び比較例1〜14として、表2、表3に記載の各種銅箔を準備し、一方の表面に、粗化処理として表1に記載の条件にてめっき処理を行った。
また、実施例31〜35については表2に記載の各種キャリアを準備し、下記条件で、キャリアの表面に中間層を形成し、中間層の表面に極薄銅層を形成した。そして、極薄銅層の表面に粗化処理として表1に記載の条件でめっきを行った。
【0189】
・実施例31
<中間層>
(1)Ni層(Niめっき)
キャリアに対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続メッキラインで電気メッキすることにより1000μg/dm2の付着量のNi層を形成した。具体的なメッキ条件を以下に記す。
硫酸ニッケル:270〜280g/L
塩化ニッケル:35〜45g/L
酢酸ニッケル:10〜20g/L
ホウ酸:30〜40g/L
光沢剤:サッカリン、ブチンジオール等
ドデシル硫酸ナトリウム:55〜75ppm
pH:4〜6
浴温:55〜65℃
電流密度:10A/dm2
(2)Cr層(電解クロメート処理)
次に、(1)にて形成したNi層表面を水洗及び酸洗後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続メッキライン上でNi層の上に11μg/dm2の付着量のCr層を以下の条件で電解クロメート処理することにより付着させた。
重クロム酸カリウム1〜10g/L、亜鉛0g/L
pH:7〜10
液温:40〜60℃
電流密度:2A/dm2
<極薄銅層>
次に、(2)にて形成したCr層表面を水洗及び酸洗後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続メッキライン上で、Cr層の上に厚み1.5μmの極薄銅層を以下の条件で電気メッキすることにより形成し、キャリア付極薄銅箔を作製した。
銅濃度:90〜110g/L
硫酸濃度:90〜110g/L
塩化物イオン濃度:50〜90ppm
レベリング剤1(ビス(3スルホプロピル)ジスルフィド):10〜30ppm
レベリング剤2(アミン化合物):10〜30ppm
なお、レべリング剤2として下記のアミン化合物を用いた。
【化14】
(上記化学式中、R1及びR2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。)
電解液温度:50〜80℃
電流密度:100A/dm2
電解液線速:1.5〜5m/sec
【0190】
・実施例32、33
<中間層>
(1)Ni−Mo層(ニッケルモリブデン合金めっき)
キャリアに対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続メッキラインで電気メッキすることにより3000μg/dm2の付着量のNi-Mo層を形成した。具体的なメッキ条件を以下に記す。
(液組成)硫酸Ni六水和物:50g/dm3、モリブデン酸ナトリウム二水和物:60g/dm3、クエン酸ナトリウム:90g/dm3
(液温)30℃
(電流密度)1〜4A/dm2
(通電時間)3〜25秒
<極薄銅層>
(1)で形成したNi-Mo層の上に極薄銅層を形成した。極薄銅層の厚みを3μmとした以外は実施例31と同様の条件で極薄銅層を形成した。
【0191】
・実施例34
<中間層>
(1)Ni層(Niめっき)
実施例31と同じ条件でNi層を形成した。
(2)有機物層(有機物層形成処理)
次に、(1)にて形成したNi層表面を水洗及び酸洗後、引き続き、下記の条件でNi層表面に対して濃度1〜30g/Lのカルボキシベンゾトリアゾール(CBTA)を含む、液温40℃、pH5の水溶液を、20〜120秒間シャワーリングして噴霧することにより有機物層を形成した。
<極薄銅層>
(2)で形成した有機物層の上に極薄銅層を形成した。極薄銅層の厚みを2μmとした以外は実施例31と同様の条件で極薄銅層を形成した。
【0192】
・実施例35
<中間層>
(1)Co-Mo層(コバルトモリブデン合金めっき)
キャリアに対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続メッキラインで電気メッキすることにより4000μg/dm2の付着量のCo-Mo層を形成した。具体的なメッキ条件を以下に記す。
(液組成)硫酸Co:50g/dm3、モリブデン酸ナトリウム二水和物:60g/dm3、クエン酸ナトリウム:90g/dm3
(液温)30℃
(電流密度)1〜4A/dm2
(通電時間)3〜25秒
<極薄銅層>
(1)で形成したCo-Mo層の上に極薄銅層を形成した。極薄銅層の厚みを5μmとした以外は実施例31と同様の条件で極薄銅層を形成した。
【0193】
上述の粗化処理としてめっき処理(表1に記載)めっき処理を行った後、実施例1〜10、12〜27、32〜42、比較例3、4、6、9〜14について次の耐熱層および防錆層形成のためのめっき処理を行った。なお、表4、5中に記載の、「Ni−Co」、「Ni−Co(2)」、「Ni−Co(3)」、「Ni−P」、「Ni−Zn」、「Ni−Zn(2)」、「Ni−Zn(3)」、「Ni−W」、「クロメート」、「シランカップリング処理」は下記の表面処理を意味する。
耐熱層1の形成条件を以下に示す。
・耐熱層1
[Ni−Co]:ニッケル-コバルト合金めっき
液組成 :ニッケル5〜20g/L、コバルト1〜8g/L
pH :2〜3
液温 :40〜60℃
電流密度 :5〜20A/dm2
クーロン量:10〜20As/dm2
[Ni−Co(2)]:ニッケル-コバルト合金めっき
液組成 :ニッケル5〜20g/L、コバルト1〜8g/L
pH :2〜3
液温 :40〜60℃
電流密度 :5〜20A/dm2
クーロン量:35〜50As/dm2
[Ni−Co(3)]:ニッケル-コバルト合金めっき
液組成 :ニッケル5〜20g/L、コバルト1〜8g/L
pH :2〜3
液温 :40〜60℃
電流密度 :5〜20A/dm2
クーロン量:25〜35As/dm2
[Ni−P]:ニッケル-リン合金めっき
液組成 :ニッケル5〜20g/L、リン2〜8g/L
pH :2〜3
液温 :40〜60℃
電流密度 :5〜20A/dm2
クーロン量:10〜20As/dm2
・耐熱層2
[Ni-Zn]:ニッケル-亜鉛合金めっき
上記耐熱層1を施した銅箔上に、耐熱層2を形成した。比較例5、7、8については、粗化めっき処理は行わず、準備した銅箔に、この耐熱層2を直接形成した。耐熱層2の形成条件を以下に示す。
液組成 :ニッケル2〜30g/L、亜鉛2〜30g/L
pH :3〜4
液温 :30〜50℃
電流密度 :1〜2A/dm2
クーロン量:1〜2As/dm2
[Ni-Zn(2)]:ニッケル-亜鉛合金めっき
液組成 :ニッケル2〜30g/L、亜鉛2〜30g/L
pH :3〜4
液温 :30〜50℃
電流密度 :1〜2A/dm2
クーロン量:3〜4As/dm2
[Ni-Zn(3)]:ニッケル-亜鉛合金めっき
液組成 :ニッケル2〜30g/L、亜鉛2〜30g/L
pH :3〜4
液温 :30〜50℃
電流密度 :1〜2A/dm2
クーロン量:2〜3As/dm2
[Ni-W]:ニッケル-タングステン合金めっき
液組成 :ニッケル2〜30g/L、タングステン0.5〜20g/L
pH :3〜4
液温 :30〜50℃
電流密度 :1〜2A/dm2
クーロン量:1〜2As/dm2
・防錆層
[クロメート]:クロメート処理
上記耐熱層1及び2を施した銅箔上に、さらに防錆層を形成した。防錆層の形成条件を以下に示す。
液組成 :重クロム酸カリウム1〜10g/L、亜鉛0〜5g/L
pH :3〜4
液温 :50〜60℃
電流密度 :0〜2A/dm2(浸漬クロメート処理のため)
クーロン量:0〜2As/dm2(浸漬クロメート処理のため)
上記耐熱層1、2及び防錆層を施した銅箔上に、さらに耐候性層を形成した。形成条件を以下に示す。
アミノ基を有するシランカップリング剤として、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(実施例17、24〜27)、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン(実施例1〜16、32〜36、比較例2〜14)、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(実施例18、28、29、30)、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(実施例19)、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(実施例20、21)、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン(実施例22)、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(実施例23)で、塗布・乾燥を行い、耐候性層を形成した。これらのシランカップリング剤を2種以上の組み合わせで用いることもできる。同様に比較例1〜14においては、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランで塗布・乾燥を行い、耐候性層を形成した。
なお、実施例1〜29、比較例6で得られた表面処理銅箔について、他方の表面に表10に記載の表面処理を行った表面処理銅箔も製造した。ここで、表10の「実施例No.−数字」は実施例で得られた表面処理銅箔の他方の表面に表10に記載の表面処理を行ったことを意味する。例えば、表10において、「実施例2−1」、「実施例2−2」は、それぞれ実施例2の他方の表面に表10に記載の表面処理を行ったものである。
【0194】
なお、圧延銅箔は以下のように製造した。表2に示す組成の銅インゴットを製造し、熱間圧延を行った後、300〜800℃の連続焼鈍ラインの焼鈍と冷間圧延を繰り返して1〜2mm厚の圧延板を得た。この圧延板を300〜800℃の連続焼鈍ラインで焼鈍して再結晶させ、表2の厚みまで表2に記載の条件で最終冷間圧延し、銅箔を得た。表2の「種類」の欄の「タフピッチ銅」はJIS H3100 C1100に規格されているタフピッチ銅を、「無酸素銅」はJIS H3100 C1020に規格されている無酸素銅を示す。また、「タフピッチ銅+Ag:100ppm」はタフピッチ銅にAgを100質量ppm添加したことを意味する。
電解銅箔はJX日鉱日石金属社製電解銅箔HLP箔を用いた。なお、実施例27、実施例31、比較例12については析出面(電解銅箔製造時に電解ドラムに接している側の面とは反対側の面)に所定の表面処理や中間層、極薄銅層の形成を行った。また、表2、表3の電解銅箔については析出面側の表面粗さRzおよび光沢度を記載している。電解研磨又は化学研磨を行った場合には、電解研磨又は化学研磨後の板厚を記載した。
なお、表2に表面処理前の銅箔作製工程のポイントを記載した。「高光沢圧延」は、最終の冷間圧延(最終の再結晶焼鈍後の冷間圧延)を記載の油膜当量の値で行ったことを意味する。「通常圧延」は、最終の冷間圧延(最終の再結晶焼鈍後の冷間圧延)を記載の油膜当量の値で行ったことを意味する。「化学研磨」、「電解研磨」は、以下の条件で行ったことを意味する。
「化学研磨」はH2SO4が1〜3質量%、H22が0.05〜0.15質量%、残部水のエッチング液を用い、研磨時間を1時間とした。
「電解研磨」はリン酸67%+硫酸10%+水23%の条件で、電圧10V/cm2、表2に記載の時間(10秒間の電解研磨を行うと、研磨量は1〜2μmとなる。)で行った。
【0195】
上述のようにして作製した実施例及び比較例の各サンプルについて、各種評価を下記の通り行った。
(1−1)表面粗さ(Rz)の測定;
株式会社小阪研究所製接触粗さ計Surfcorder SE−3Cを使用してJIS B0601−1994に準拠して十点平均粗さを粗化面について測定した。測定基準長さ0.8mm、評価長さ4mm、カットオフ値0.25mm、送り速さ0.1mm/秒の条件で圧延方向と垂直に(TDに、電解銅箔の場合は通箔方向に垂直に、すなわち幅方向に)測定位置を変えて10回行い、10回の測定値の平均値を表面粗さ(Rz)の値とした。なお、銅箔表面に粗化処理をした後に、または粗化処理をしないで耐熱層、防錆層、耐候性層等を設けるために表面処理を行った場合には、当該耐熱層、防錆層、耐候性層等の表面処理をした後の表面処理銅箔の表面について上記の測定を行った。表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、極薄銅層の粗化処理表面について上記の測定を行った。
なお、表面処理前の銅箔についても、同様にして表面粗さ(Rz)を求めておいた。
【0196】
(3−2)他方の表面(粗化処理表面Sではない銅箔表面)の表面粗さの測定;
各実施例、比較例の他方の表面(粗化処理表面Sではない銅箔表面)(他方の表面に表面処理を行う場合は、表面処理後の他方の表面)については非接触式の方法を用いて表面の粗さを測定することが好ましい。具体的にはレーザー顕微鏡で測定した粗さの値で各実施例、比較例の表面処理後の他方の表面の状態を評価する。表面の状態をより詳細に評価することができるからである。
【0197】
・表面粗さ(Rz)の測定;
各実施例、比較例の表面処理銅箔の他方の表面(他方の表面に表面処理を行った場合は、表面処理後の他方の表面)について、オリンパス社製レーザー顕微鏡OLS4000にて、表面粗さ(十点平均粗さ)RzをJIS B0601 1994に準拠して測定した。対物レンズ50倍を使用して、銅箔表面の観察において評価長さ258μm、カットオフ値ゼロの条件で、圧延銅箔については圧延方向と垂直な方向(TD)の測定で、または、電解銅箔については電解銅箔の製造装置における電解銅箔の進行方向と垂直な方向(TD)の測定で、それぞれ値を求めた。なお、レーザー顕微鏡による表面粗さRzの測定環境温度は23〜25℃とした。Rzを任意に10箇所測定し、そのRzの10箇所の平均値を表面粗さ(十点平均粗さ)Rzの値とした。また、測定に用いたレーザー顕微鏡のレーザー光の波長は405nmとした。なお、粗化処理表面Sについても同様の測定を行った。
【0198】
・表面の二乗平均平方根高さRqの測定;
各実施例、比較例の表面処理銅箔の他方の表面(他方の表面に表面処理を行った場合は、表面処理後の他方の表面)について、オリンパス社製レーザー顕微鏡OLS4000にて、銅箔表面の二乗平均平方根高さRqをJIS B0601 2001に準拠して測定した。対物レンズ50倍を使用して、銅箔表面の観察において評価長さ258μm、カットオフ値ゼロの条件で、圧延銅箔については圧延方向と垂直な方向(TD)の測定で、または、電解銅箔については電解銅箔の製造装置における電解銅箔の進行方向と垂直な方向(TD)の測定で、それぞれ値を求めた。なお、レーザー顕微鏡による表面の二乗平均平方根高さRqの測定環境温度は23〜25℃とした。Rqを任意に10箇所測定し、そのRqの10箇所の平均値を二乗平均平方根高さRqの値とした。また、測定に用いたレーザー顕微鏡のレーザー光の波長は405nmとした。なお、粗化処理表面Sについても同様の測定を行った。
【0199】
・表面の算術平均粗さRaの測定;
各実施例、比較例の表面処理銅箔の他方の表面(他方の表面に表面処理を行った場合は、表面処理後の他方の表面)について、表面粗さRaを、JIS B0601−1994に準拠して、オリンパス社製レーザー顕微鏡OLS4000にて測定した。対物レンズ50倍を使用して、銅箔表面の観察において評価長さ258μm、カットオフ値ゼロの条件で、圧延銅箔については圧延方向と垂直な方向(TD)の測定で、また、電解銅箔については電解銅箔の製造装置における電解銅箔の進行方向と垂直な方向(TD)の測定で、それぞれ値を求めた。なお、レーザー顕微鏡による表面の算術平均粗さRaの測定環境温度は23〜25℃とした。Raを任意に10箇所測定し、そのRaの10箇所の平均値を算術平均粗さRaの値とした。また、測定に用いたレーザー顕微鏡のレーザー光の波長は405nmとした。なお、粗化処理表面Sについても同様の測定を行った。
【0200】
(2)粒子の面積比(A/B);
粗化粒子の表面積はレーザー顕微鏡による測定法を使用した。株式会社キーエンス製レーザーマイクロスコープVK8500を用いて粗化処理面の倍率2000倍における100×100μm相当面積B(実データでは9982.52μm2)における三次元表面積Aを測定して、三次元表面積A÷二次元表面積B=面積比(A/B)とする手法により設定を行った。なお、銅箔表面に粗化処理をした後に、または粗化処理をしないで耐熱層、防錆層、耐候性層等を設けるために表面処理を行った場合には、当該耐熱層、防錆層、耐候性層等の表面処理をした後の表面処理銅箔の表面について上記の測定を行った。表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、極薄銅層の粗化処理表面について上記の測定を行った。
【0201】
(3)光沢度;
JIS Z8741に準拠した日本電色工業株式会社製光沢度計ハンディーグロスメーターPG−1を使用し、圧延方向(MD、電解銅箔の場合は通箔方向)及び圧延方向に直角な方向(TD、電解銅箔の場合は通箔方向に直角な方向)のそれぞれの入射角60度で表面処理銅箔の粗化処理表面について測定した。なお、銅箔表面に粗化処理をした後に、または粗化処理をしないで耐熱層、防錆層、耐候性層等を設けるために表面処理を行った場合には、当該耐熱層、防錆層、耐候性層等の表面処理をした後の表面処理銅箔の表面について上記の測定を行った。表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、極薄銅層の粗化処理表面について上記の測定を行った。
なお、表面処理前の銅箔の表面処理される側の表面およびキャリアの中間層を設けられる側の表面についても、同様にして光沢度を求めておいた。
【0202】
(4)明度曲線の傾き
表面処理銅箔を当該表面処理銅箔の粗化処理表面側からポリイミドフィルム(カネカ製厚み25μm、及び50μm(PIXEO(ポリイミドタイプ:FRS)、銅張積層板用接着層付ポリイミドフィルム、PMDA(ピロメリット酸無水物)系のポリイミドフィルム(PMDA−ODA(4、4’-ジアミノジフェニルエーテル)系のポリイミドフィルム))、東レデュポン製厚み50μm(カプトン(登録商標)、PMDA(ピロメリット酸無水物)系のポリイミドフィルム(PMDA−ODA(4、4’-ジアミノジフェニルエーテル)系のポリイミドフィルム)))の両面に貼り合わせ、表面処理銅箔をエッチング(塩化第二鉄水溶液)で除去してサンプルフィルムを作製した。なお、銅箔表面に粗化処理をした後に、または粗化処理をしないで耐熱層、防錆層、耐候性層等を設けるために表面処理を行った場合には、当該耐熱層、防錆層、耐候性層等の表面処理をした後の表面処理銅箔を、当該表面処理をした面側から、ポリイミドフィルムの両面に貼り合わせ、表面処理銅箔をエッチング(塩化第二鉄水溶液)で除去してサンプルフィルムを作成した。表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、キャリア付銅箔を極薄銅層の粗化処理表面側からポリイミドフィルムの両面に貼り合わせ、その後、キャリアを剥離した後に、極薄銅層をエッチング(塩化第二鉄水溶液)で除去してサンプルフィルムを作製した。続いて、ライン状の黒色マークを印刷した印刷物を、サンプルフィルムの下に敷いて、印刷物をサンプルフィルム越しにCCDカメラ(8192画素のラインCCDカメラ)で撮影し、撮影によって得られた画像について、観察されたライン状のマークが伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点−明度グラフにおいて、明度曲線からΔB及びt1、t2、Svを測定した。このとき用いた撮影装置の構成及び明度曲線の測定方法を表す模式図を図3に示す。
また、ΔB及びt1、t2、Svは、図2で示すように下記撮影装置で測定した。なお、横軸の1ピクセルは10μm長さに相当する。Svは、マークの両側を測定し、小さい値を採用する。
なお、明度曲線の傾きの測定に用いるポリイミドフィルムは、銅箔に張り合わせ前のΔB(ΔB(PI))の値が50以上65以下であればどのようなポリイミドフィルムを用いてもよい。なお、本実施例、比較例に用いたポリイミドフィルムのΔB(PI)の値は50以上65以下(例えば59)であった。
上記「ライン状の黒色マークを印刷した印刷物」は、光沢度43.0±2の白色の光沢紙上にJIS P8208(1998)(図1 きょう雑物計測図表のコピー)及びJIS P8145(2011)(附属書JA(規定)目視法異物比較チャート 図JA.1−目視法異物比較チャートのコピー)のいずれにも採用されている図9に示す透明フィルムに各種の線等が印刷されたきょう雑物(夾雑物)(株式会社朝陽会製 品名:「きょう雑物測定図表-フルサイズ判」 品番:JQA160−20151−1(独立行政法人国立印刷局で製造された))を載せたものを使用した。
上記光沢紙の光沢度は、JIS Z8741に準拠した日本電色工業株式会社製光沢度計ハンディーグロスメーターPG−1を使用し、入射角60度で測定した。
撮影装置は、CCDカメラ、マークを付した紙(夾雑物を載せた光沢紙)を下に置いたポリイミド基板を置くステージ(白色)、ポリイミド基板の撮影部に光を照射する照明用電源、撮影対象のマークが付された紙を下に置いた評価用ポリイミド基板をステージ上に搬送する搬送機(不図示)を備えている。当該撮影装置の主な仕様を以下に示す:
・撮影装置:株式会社ニレコ製シート検査装置Mujiken
・ラインCCDカメラ:8192画素(160MHz)、1024階調ディジタル(10ビット)
・照明用電源:高周波点灯電源(電源ユニット×2)
・照明:蛍光灯(30W、形名:FPL27EX−D、ツイン蛍光灯)
Sv測定用のラインは、0.7mm2図9の夾雑物に描かれた矢印で示すラインを使用した。当該ラインの幅は0.3mmである。また、ラインCCDカメラ視野は図9の点線の配置とした。
ラインCCDカメラによる撮影では、フルスケール256階調にて信号を確認し、測定対象のポリイミドフィルム(ポリイミド基板)を置かない状態で、印刷物の黒色マークが存在しない箇所(上記白色の光沢紙の上に上記透明フィルムを載せ、透明フィルム側から夾雑物に印刷されているマーク外の箇所をCCDカメラで測定した場合)のピーク階調信号が230±5に収まるようにレンズ絞りを調整した。カメラスキャンタイム(カメラのシャッターが開いている時間、光を取り込む時間)は250μ秒固定とし、上記階調以内に収まるようにレンズ絞りを調整した。
なお、プリント配線板および銅張積層板について、ライン状の銅箔をマークとしてΔB並びにSvを測定する場合には、ライン状にした銅箔の背面に光沢度43.0±2の白色の光沢紙を敷き、当該ポリイミドフィルム越しにCCDカメラ(8192画素のラインCCDカメラ)で撮影し、撮影によって得られた画像について、観察された銅箔が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点−明度グラフにおいて、マークの端部からマークがない部分にかけて生じる明度曲線からΔB及びt1、t2、Svを測定する以外は、上記の「ライン状の黒色マークを印刷した印刷物」を用いてΔB並びにSvを測定した条件と同じとする。
なお、図3に示された明度について、0は「黒」を意味し、明度255は「白」を意味し、「黒」から「白」までの灰色の程度(白黒の濃淡、グレースケール)を256階調に分割して表示している。
【0203】
(5)視認性(樹脂透明性);
表面処理銅箔の表面処理された側の表面をポリイミドフィルム(カネカ製厚み25μm、及び50μm(PIXEO(ポリイミドタイプ:FRS)、銅張積層板用接着層付ポリイミドフィルム、PMDA(ピロメリット酸無水物)系のポリイミドフィルム(PMDA−ODA(4、4’-ジアミノジフェニルエーテル)系のポリイミドフィルム))、東レデュポン製厚み50μm(カプトン(登録商標)、PMDA(ピロメリット酸無水物)系のポリイミドフィルム(PMDA−ODA(4、4’-ジアミノジフェニルエーテル)系のポリイミドフィルム)))の両面に貼り合わせ、表面処理銅箔をエッチング(塩化第二鉄水溶液)で除去してサンプルフィルムを作成した。なお、粗化処理を行った銅箔については、銅箔の粗化処理した面を前述のポリイミドフィルムに貼り合わせて前述のサンプルフィルムを作製した。得られた樹脂層の一面に印刷物(直径6cmの黒色の円)を貼り付け、反対面から樹脂層越しに印刷物の視認性を判定した。印刷物の黒色の円の輪郭が円周の90%以上の長さにおいてはっきりしたものを「◎」、黒色の円の輪郭が円周の80%以上90%未満の長さにおいてはっきりしたものを「○」(以上合格)、黒色の円の輪郭が円周の0〜80%未満の長さにおいてはっきりしたもの及び輪郭が崩れたものを「×」(不合格)と評価した。なお、銅箔表面に粗化処理をした後に、または粗化処理をしないで耐熱層、防錆層、耐候性層等を設けるために表面処理を行った場合には、当該耐熱層、防錆層、耐候性層等の表面処理をした後の表面処理銅箔の表面について上記の測定を行った。表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、極薄銅層の粗化処理表面について上記の測定を行った。
【0204】
(6)ピール強度(接着強度);
表面処理銅箔の表面処理された側の表面をポリイミドフィルム(カネカ製厚み25μm、及び50μm(PIXEO(ポリイミドタイプ:FRS)、銅張積層板用接着層付ポリイミドフィルム、PMDA(ピロメリット酸無水物)系のポリイミドフィルム(PMDA−ODA(4、4’-ジアミノジフェニルエーテル)系のポリイミドフィルム))、東レデュポン製厚み50μm(カプトン(登録商標)、PMDA(ピロメリット酸無水物)系のポリイミドフィルム(PMDA−ODA(4、4’-ジアミノジフェニルエーテル)系のポリイミドフィルム)))に積層した後、IPC−TM−650に準拠し、引張り試験機オートグラフ100で常態ピール強度を測定した。そして、上記常態ピール強度が0.7N/mm以上を積層基板用途に使用できるものとした。
なお、表面処理銅箔とポリイミドフィルムとの積層条件は前記ポリイミドフィルム製造メーカーの推奨している条件とした。なお、実施例31〜34については、表面処理銅箔の表面処理された側の表面をポリイミドフィルム(カネカ製厚み25μm、及び50μm(PIXEO(ポリイミドタイプ:FRS)、銅張積層板用接着層付ポリイミドフィルム、PMDA(ピロメリット酸無水物)系のポリイミドフィルム(PMDA−ODA(4、4’-ジアミノジフェニルエーテル)系のポリイミドフィルム))、東レデュポン製厚み50μm(カプトン(登録商標)、PMDA(ピロメリット酸無水物)系のポリイミドフィルム(PMDA−ODA(4、4’-ジアミノジフェニルエーテル)系のポリイミドフィルム)))に積層した後、キャリアを剥離し、前記ポリイミドフィルムと積層されている極薄銅層の厚みが12μm厚みとなるように銅めっきを行ってからピール強度を測定した。なお、銅箔表面に粗化処理をした後に、または粗化処理をしないで耐熱層、防錆層、耐候性層等を設けるために表面処理を行った場合には、当該耐熱層、防錆層、耐候性層等の表面処理をした後の表面処理銅箔の表面について上記の測定を行った。表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、極薄銅層の粗化処理表面について上記の測定を行った。
【0205】
(7)耐熱性;
表面処理銅箔の表面処理された側の表面をポリイミドフィルム(カネカ製厚み25μm、及び50μm(PIXEO(ポリイミドタイプ:FRS)、銅張積層板用接着層付ポリイミドフィルム、PMDA(ピロメリット酸無水物)系のポリイミドフィルム(PMDA−ODA(4、4’-ジアミノジフェニルエーテル)系のポリイミドフィルム))、東レデュポン製厚み50μm(カプトン(登録商標)、PMDA(ピロメリット酸無水物)系のポリイミドフィルム(PMDA−ODA(4、4’-ジアミノジフェニルエーテル)系のポリイミドフィルム)))に積層した後と、150℃、168時間加熱後において、IPC−TM−650に準拠し、引張り試験機オートグラフ100で常態ピール強度と150℃、168時間加熱後ピール強度を測定した。
そして次式で表されるピール強度保持率を算出した。
ピール強度保持率(%)=150℃、168時間加熱後ピール強度(kg/cm)/常態ピール強度(kg/cm)×100
そして、ピール強度保持率が70%以上の場合、耐熱性を「◎」、ピール強度保持率が60%以上70%未満の場合、耐熱性を「〇」、ピール強度保持率が50%以上60%未満の場合、耐熱性を「△」、ピール強度保持率が50%未満の場合、耐熱性を「×」とした。なお、実施例31〜34については、表面処理銅箔の表面処理された側の表面をポリイミドフィルム(カネカ製厚み25μm、及び50μm(PIXEO(ポリイミドタイプ:FRS)、銅張積層板用接着層付ポリイミドフィルム、PMDA(ピロメリット酸無水物)系のポリイミドフィルム(PMDA−ODA(4、4’-ジアミノジフェニルエーテル)系のポリイミドフィルム))、東レデュポン製厚み50μm(カプトン(登録商標)、PMDA(ピロメリット酸無水物)系のポリイミドフィルム(PMDA−ODA(4、4’-ジアミノジフェニルエーテル)系のポリイミドフィルム)))に積層した後、キャリアを剥離し、前記ポリイミドフィルムと積層されている極薄銅層の厚みが12μm厚みとなるように銅めっきを行ってからピール強度を測定した。なお、銅箔表面に粗化処理をした後に、または粗化処理をしないで耐熱層、防錆層、耐候性層等を設けるために表面処理を行った場合には、当該耐熱層、防錆層、耐候性層等の表面処理をした後の表面処理銅箔の表面について上記の測定を行った。表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、極薄銅層の粗化処理表面について上記の測定を行った。
【0206】
(8)はんだ耐熱評価;
表面処理銅箔の表面処理された側の表面をポリイミドフィルム(カネカ製厚み25μm、及び50μm(PIXEO(ポリイミドタイプ:FRS)、銅張積層板用接着層付ポリイミドフィルム、PMDA(ピロメリット酸無水物)系のポリイミドフィルム(PMDA−ODA(4、4’-ジアミノジフェニルエーテル)系のポリイミドフィルム))、東レデュポン製厚み50μm(カプトン(登録商標)、PMDA(ピロメリット酸無水物)系のポリイミドフィルム(PMDA−ODA(4、4’-ジアミノジフェニルエーテル)系のポリイミドフィルム)))の両面に貼り合わせた。得られた両面積層板について、JIS C6471に準拠したテストクーポンを作成した。作成したテストクーポンを85℃、85%RHの高温高湿下で48時間暴露した後に、300℃のはんだ槽に浮かべて、はんだ耐熱特性を評価した。はんだ耐熱試験後に、銅箔粗化処理面とポリイミド樹脂接着面の界面において、テストクーポン中の銅箔面積の5%以上の面積において、膨れにより界面が変色したものを×(不合格)、面積が5%未満の膨れ変色の場合を○、全く膨れ変色が発生しなかったものを◎として評価した。
なお、銅箔表面に粗化処理をした後に、または粗化処理をしないで耐熱層、防錆層、耐候性層等を設けるために表面処理を行った場合には、当該耐熱層、防錆層、耐候性層等の表面処理をした後の表面処理銅箔の表面について上記の測定を行った。表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、極薄銅層の粗化処理表面について上記の測定を行った。
【0207】
(9)歩留まり
表面処理銅箔の表面処理された側の表面をポリイミドフィルム(カネカ製厚み25μm、及び50μm(PIXEO(ポリイミドタイプ:FRS)、銅張積層板用接着層付ポリイミドフィルム、PMDA(ピロメリット酸無水物)系のポリイミドフィルム(PMDA−ODA(4、4’-ジアミノジフェニルエーテル)系のポリイミドフィルム))、東レデュポン製厚み50μm(カプトン(登録商標)、PMDA(ピロメリット酸無水物)系のポリイミドフィルム(PMDA−ODA(4、4’-ジアミノジフェニルエーテル)系のポリイミドフィルム)))の両面に貼り合わせ、銅箔をエッチング(塩化第二鉄水溶液)して、L/Sが30μm/30μmの回路幅のFPCを作成した。なお、なお、実施例31〜34については、表面処理銅箔の表面処理された側の表面をポリイミドフィルム(カネカ製厚み25μm、及び50μm、東レデュポン製厚み50μm)に積層した後、キャリアを剥離し、その後、20μm×20μm角のマークをポリイミド越しにCCDカメラで検出することを試みた。10回中9回以上検出できた場合には「◎」、7〜8回検出できた場合には「○」、6回検出できた場合には「△」、5回以下検出できた場合には「×」とした。
なお、銅箔表面に粗化処理をした後に、または粗化処理をしないで耐熱層、防錆層、耐候性層等を設けるために表面処理を行った場合には、当該耐熱層、防錆層、耐候性層等の表面処理をした後の表面処理銅箔の表面について上記の評価を行った。表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、極薄銅層の粗化処理表面について上記の測定を行った。
なお、プリント配線板または銅張積層板においては、樹脂を溶かして除去することで、銅回路または銅箔表面について、前述の(1)表面粗さ(Rz)、(2)粒子の面積比(A/B)、(3)光沢度を測定することができる。
【0208】
(10)エッチングによる回路形状(ファインパターン特性)
表面処理銅箔を表面処理された表面(粗化処理表面S)の側からラミネート用熱硬化性接着剤付きポリイミドフィルム(厚み50μm、宇部興産製ユーピレックス){ユーピレックス(登録商標)−VT、BPDA(ビフェニルテトラカルボン酸二無水物)系(BPDA−PDA(パラフェニレンジアミン)系)のポリイミド樹脂基板}の両面に貼り合わせた。ファインパターン回路形成を行うために銅箔厚みを同じにする必要があり、ここでは12μm銅箔厚みを基準とした。すなわち、12μmよりも厚みが厚い場合には、電解研磨により12μm厚みまで減厚した。一方で12μmより厚みが薄い場合には、銅めっき処理により12μm厚みまで増厚した。表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、キャリア付銅箔を極薄銅層側から上述のラミネート用熱硬化性接着剤付きポリイミドフィルムの両面に貼り合せた後、キャリアを剥離し、その後、銅めっき処理により極薄銅層と銅めっきとの合計厚みが12μmとなるまで増厚した。得られた両面積層板の片面側について、積層板の銅箔光沢面側に感光性レジスト塗布及び露光工程により、ファインパターン回路を印刷し、銅箔の不要部分を下記条件でエッチング処理を行い、L/S=20/20μmとなるようなファインパターン回路を形成した。ここで回路幅は回路断面のボトム幅が20μmとなるようにした。
(エッチング条件)
装置:スプレー式小型エッチング装置
スプレー圧:0.2MPa
エッチング液:塩化第二鉄水溶液(比重40ボーメ)
液温度:50℃
ファインパターン回路形成後に、45℃のNaOH水溶液に1分間浸漬させて感光性レジスト膜を剥離した。
【0209】
(11)エッチングファクター(Ef)の算出
上記にて得られたファインパターン回路サンプルを、日立ハイテクノロジーズ社製走査型電子顕微鏡写真S4700を用いて、2000倍の倍率で回路上部から観察を行い、回路上部のトップ幅(Wa)と回路底部のボトム幅(Wb)を測定した。銅箔厚み(T)は12μmとした。エッチングファクター(Ef)は、下記式により算出した。
エッチングファクター(Ef) = (2×T)/(Wb−Wa)
なかったものを◎として評価した。
【0210】
(12)伝送損失の測定
各サンプルについて、市販の液晶ポリマー樹脂((株)クラレ製Vecstar CTZ−50μm)と貼り合わせた後、エッチングで特性インピーダンスが50Ωのとなるようマイクロストリップ線路を形成し、HP社製のネットワークアナライザーHP8720Cを用いて透過係数を測定し、周波数20GHzおよび周波数40GHzでの伝送損失を求めた。周波数20GHzにおける伝送損失の評価として、3.7dB/10cm未満を◎、3.7dB/10cm以上且つ4.0dB/10cm未満を○○、4.0dB/10cm以上且つ4.1dB/10cm未満を○、4.1dB/10cm以上且つ5.0dB/10cm未満を△、5.0dB/10cm以上を×とした。
なお、銅箔表面に粗化処理をした後に、または粗化処理をしないで耐熱層、防錆層、耐候性層等を設けるために表面処理を行った場合には、当該耐熱層、防錆層、耐候性層等の表面処理をした後の表面処理銅箔の表面について上記の測定を行った。表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、極薄銅層の粗化処理表面について上記の測定を行った。
【0211】
(13)粗化処理表面のニッケルおよびコバルトの付着量
粗化処理表面のニッケル付着量およびコバルト付着量はサンプルを濃度20質量%の硝酸で溶解して、VARIAN社製の原子吸光分光光度計(型式:AA240FS)を用いて原子吸光法により定量分析を行うことで測定した。実施例、比較例のニッケル、コバルト付着量の測定サンプルの大きさは50mm×50mmとした。
なお、前記粗化処理表面のニッケル、コバルトの付着量の測定は以下のようにして行った。表面処理銅箔の表面処理されていない側の表面にプリプレグ(FR4)を加熱圧着して積層した後に、表面処理銅箔の表面処理がされている側の表面を厚み2μm溶解して、表面処理銅箔の表面処理がされている側の表面に付着しているニッケルおよびコバルトの付着量を測定した。そして得られたニッケルおよびコバルトの付着量をそれぞれ粗化処理表面のニッケルおよびコバルトの付着量とした。なお、表面処理銅箔の当該表面処理がされている側の溶解する厚みは正確に2μmである必要はなく、表面処理されている表面部分が全て溶解していることが明らかな厚み分(例えば、1.5〜2.5μm)を溶解して測定してもよい。また、表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、キャリア側の表面にまず、プリプレグ(FR4)を加熱圧着して積層した後に、極薄銅層の表面処理がされている側の表面を、当該表面付近のみを溶解して(極薄銅層の厚みが1.4μm以上である場合には極薄銅層の表面処理がされている側の表面から0.5μm厚みのみ溶解する、極薄銅層の厚みが1.4μm未満の場合には極薄銅層の表面処理がされている側の表面から極薄銅層厚みの20%のみ溶解する。)、極薄銅層の表面処理がされている側の表面のニッケルとコバルトの付着量を測定する。そして得られたニッケルおよびコバルトの付着量をそれぞれ粗化処理表面のニッケルおよびコバルトの付着量とした。
なお、上記ニッケルおよびコバルトの付着量は、サンプル単位面積(1dm2)当たりのニッケルおよびコバルトの付着量(質量)のことを言う。
【0212】
(14)ラミネート加工による銅箔シワ等の評価;
厚さ25μmのポリイミド樹脂の両表面に、それぞれ実施例、比較例の表面処理銅箔を、一方の表面(粗化処理表面S)側から積層し、さらに、各表面処理銅箔の他方の表面(粗化処理表面Sとは反対側の表面)側へ厚さ125μmの保護フィルム(ポリイミド製)を積層させた状態、すなわち、保護フィルム/表面処理銅箔/ポリイミド樹脂/表面処理銅箔/保護フィルムの5層とした状態で、両方の保護フィルムの外側からラミネートロールを用いて熱と圧力をかけながら貼り合わせ加工(ラミネート加工)を行い、ポリイミド樹脂の両面に表面処理銅箔を貼り合わせた。続いて、両表面の保護フィルムを剥がした後、表面処理銅箔の他方の表面を目視観察し、シワ又はスジの有無を確認し、シワ又はスジが全く発生しないときを◎、銅箔長さ5mあたりにシワ又はスジが1箇所だけ観察されるときを○、銅箔5mあたりシワ又はスジが2箇所以上観察されるときを×と評価した。
【0213】
なお、銅箔表面またはキャリア付銅箔の極薄銅層表面に粗化処理をした後に、または粗化処理をしないで耐熱層、防錆層、耐候性層等を設けるために表面処理を行った場合には、当該耐熱層、防錆層、耐候性層等の表面処理をした後の表面処理銅箔の表面について上記の測定を行った。
表1〜10に実施例、比較例の製造条件ならびに評価結果等を示す。
【0214】
【表1】
【0215】
【表2】
【0216】
【表3】
【0217】
【表4】
【0218】
なお、表4、5中の耐熱層1、耐熱層2、防錆層、耐候性層の欄中の「−」は当該耐熱層1、耐熱層2、防錆層、耐候性層を形成する処理を行っていないことを意味する。
【0219】
【表5】
【0220】
【表6】
【0221】
【表7】
【0222】
【表8】
【0223】
【表9】
【0224】
【表10】
【0225】
(評価結果)
実施例1〜42は、いずれも視認性、ピール強度、はんだ耐熱評価及び歩留まりが良好であった。また、実施例1〜36は伝送損失も小さく、良好であった。
比較例1〜4、6、9〜14は、Svの値が3.5未満であったため、視認性が不良であった。
比較例5、7、8は、視認性は優れていたが、基板密着性が不良であった。また、比較例1〜14ははんだ耐熱評価が不良であった。
なお、前記各実施例、比較例と同じ銅箔を用いて同じ条件で銅箔の両面に、表面処理を行い、および、前記各実施例と同じキャリアを用いて同じ条件でキャリアの両面に、中間層、極薄銅層の形成を行った後に同じ表面処理を行って表面処理銅箔を製造して評価した結果、両面共に前記各実施例、比較例と同じ評価結果が得られた。なお、銅箔またはキャリアについて電解研磨または化学研磨を行っている場合には、両面に電解研磨または化学研磨を行った後に表面処理を行った。また、実施例27、実施例31、比較例12については銅箔の光沢面(電解銅箔製造時にドラムと接触している側の面)について電解研磨および/または化学研磨を行うことにより、そのTDの粗さRzと光沢度を析出面と同じとした後に所定の表面処理または中間層等の形成を行った。
銅箔の両面に粗化処理等の表面処理を行う場合、両面に同時に表面処理をしてもよく、一方の面と、他方の面とに、それぞれ別々に表面処理を行ってもよい。なお、両面に同時に表面処理を行う場合には、銅箔の両面側にアノードを設けた、表面処理装置(めっき装置)を用いて表面処理を行うと良い。なお、本実施例では、同時に両面に表面処理を行った。
また、各実施例の粗化処理がされた銅箔表面(粗化処理表面S)のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの十点平均粗さRzは、いずれも0.35μm以上であった。また、各実施例の粗化処理がされた銅箔表面(粗化処理表面S)のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの算術平均粗さRaは、いずれも0.05μm以上であった。また、各実施例の粗化処理がされた銅箔表面(粗化処理表面S)のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの二乗平均平方根高さRqは、いずれも0.08μm以上であった。
図4に、上記Rz評価の際の、(a)比較例1、(b)比較例3、(c)比較例5、(d)比較例6、(e)実施例1、(f)実施例2の銅箔表面のSEM観察写真をそれぞれ示す。
また、前記各実施例において、マークの幅を0.3mmから0.16mm(夾雑物のシートの面積0.5mm2の0.5の記載に近いほうから3番目のマーク(図10の矢印が指すマーク))に変更して同様のSv値の測定を行ったが、いずれもSv値はマークの幅を0.3mmとした場合と同じ値となった。
さらに、前記各実施例において、「明度曲線のトップ平均値Bt」について、マークの両側の端部位置から50μm離れた位置を、100μm離れた位置、300μm離れた位置、500μm離れた位置として、当該位置から、それぞれ30μm間隔で5箇所(両側で合計10箇所)測定したときの明度の平均値に変更して同様のSv値の測定を行ったが、いずれもSv値は、マークの両側の端部位置から50μm離れた位置から30μm間隔で5箇所(両側で合計10箇所)測定したときの明度の平均値を「明度曲線のトップ平均値Bt」とした場合のSv値と同じ値となった。
図1
図2
図3
図4a
図4b
図4c
図4d
図4e
図4f
図5
図6
図7
図8
図9
図10