特許 5760323 １，２，４，５−置換フェニル誘導体とその製造方法、及びそれらを構成成分とする有機電界発光素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5760323

(24)【登録日】2015年6月19日

(45)【発行日】2015年8月5日

(54)【発明の名称】１，２，４，５−置換フェニル誘導体とその製造方法、及びそれらを構成成分とする有機電界発光素子

(51)【国際特許分類】

   C07D 213/53 20060101AFI20150716BHJP

   H01L 51/50 20060101ALN20150716BHJP

   C09K 11/06 20060101ALN20150716BHJP

【ＦＩ】

   C07D213/53

   !H05B33/14 B

   !C09K11/06 690

【請求項の数】3

【全頁数】74

(21)【出願番号】特願2010-59889(P2010-59889)

(22)【出願日】2010年3月16日

(65)【公開番号】特開2011-190229(P2011-190229A)

(43)【公開日】2011年9月29日

【審査請求日】2013年2月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】田中 剛

(72)【発明者】

【氏名】阿部 真由美

(72)【発明者】

【氏名】新井 信道

(72)【発明者】

【氏名】内田 直樹

【審査官】 砂原 一公

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２００３／０１６６９２０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０１６５４４３０（ＣＮ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／１０３９０９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０９００８５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記（Ａ１）〜（Ａ３）、（Ａ５）〜（Ａ６）、及び（Ａ８）〜（Ａ２９）で示される１，２，４，５−置換フェニル誘導体。

【化1】

【化2】

【化3】

【請求項2】

一般式（５）

【化5】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｙ^１〜Ｙ^４は各々独立に脱離基を表す。）で示される化合物と、一般式（６−１）

【化6】

（式中、Ｒ^３〜Ｒ^６、Ｒ^１９〜Ｒ^２２は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｍは、金属基又はヘテロ原子基を表す。）で示される化合物及び、一般式（６−２）

【化7】

（式中、Ｒ^７〜Ｒ^１０、Ｒ^２３〜Ｒ^２６は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｍは、金属基又はヘテロ原子基を表す。）で示される化合物及び、一般式（６−３）

【化8】

（式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４、Ｒ^２７〜Ｒ^３０は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル
基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｍは、金属基又はヘテロ原子基を表す。）で示される化合物及び、一般式（６−４）

【化9】

（式中、Ｒ^１５〜Ｒ^１８、Ｒ^３１〜Ｒ^３４は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル
基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｍは、金属基又はヘテロ原子基を表す。）で示される化合物とを、塩基及び金属触媒の存在下にカップリング反応させることを特徴とする、請求項１に記載の１，２，４，５−置換フェニル誘導体の製造方法。

【請求項3】

一般式（１０）

【化29】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｚ^１〜Ｚ^４は各々独立に、金属基又はヘテロ原子基を表す。）で示される化合物と、一般式（１１−１）

【化30】

（式中、Ｒ^３〜Ｒ^６、Ｒ^１９〜Ｒ^２２は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｙ^５は脱離基を表す。）で示される化合物及び、一般式（１１−２）

【化31】

（式中、Ｒ^７〜Ｒ^１０、Ｒ^２３〜Ｒ^２６は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｙ^５は脱離基を表す。）で示される化合物及び、一般式（１１−３）

【化32】

（式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４、Ｒ^２７〜Ｒ^３０は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｙ^５は脱離基を表す。）で示される化合物及び、一般式（１１−４）

【化33】

（式中、Ｒ^１５〜Ｒ^１８、Ｒ^３１〜Ｒ^３４は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｙ^５は脱離基を表す。）で示される化合物とを、塩基及び金属触媒の存在下にカップリング反応させることを特徴とする、請求項１に記載の１，２，４，５−置換フェニル誘導体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、１，２，４，５−置換フェニル誘導体とその製造方法に関するものである。本発明の１，２，４，５−置換フェニル誘導体は、良好な電荷輸送特性を持ち、安定な薄膜を形成することから、蛍光又は燐光有機電界発光素子の構成成分として有用である。

【0002】

また、本発明は１，２，４，５−置換フェニル誘導体を有機電界発光素子の有機化合物層の少なくとも一層に用いた、駆動性及び発光性に優れた高効率有機電界発光素子に関するものである。

【背景技術】

【0003】

有機電界発光素子は、発光材料を含有する発光層を、正孔輸送層と電子輸送層で挟み、さらにその外側に陽極と陰極を取付け、発光層に注入された正孔及び電子の再結合により生ずる励起子が失活する際の光の放出（蛍光又は燐光）を利用する素子であり、ディスプレー等へ応用されている。

【0004】

本発明の１，２，４，５−置換フェニル誘導体は新規であり、１，２，４，５位のフェニル基上に、ピリジル置換フェニレン基又はフェニル置換ピリジレン基を有することを特徴とする。

【0005】

最近、１，２，４，５−置換フェニル誘導体として、ビピリジル基を導入した化合物を有機電界発光素子に用いる例（例えば、特許文献１参照）が開示されているが、ビピリジル基の結合が、フェニル基の１，２，４，５位に限定されておらず、ビピリジル基の置換がフェニル基に限定されていない。またビピリジル基に限定されており本発明の誘導体は含まれない。

【0006】

さらに、１，２，４，５−置換フェニル誘導体が有機電界発光素子に用いられている例（例えば、特許文献２参照）が開示されているが、これらは発光効率の向上のみが議論されているだけで、有機電界発光素子に必要な低消費電力・長寿命が示されておらず効果が限定的である。更に本発明の１，２，４，５−置換フェニル誘導体は含まれていない。

【0007】

さらに、フェニル基とピリジル基を組み合わせた誘導体を有機電界発光素子に用いた例（例えば、特許文献３〜７参照）があるが、素子性能向上の効果が不十分であり、本発明の１，２，４，５−置換フェニル誘導体とは異なるものである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】ＷＯ２００９−１５１０３９号公報

【特許文献2】ＷＯ２００９−０８１８７３号公報

【特許文献3】特開２００８−６３２３２号公報

【特許文献4】特開２００３−３３６０４３号公報

【特許文献5】特開２００７−０１５９９３号公報

【特許文献6】特開２００５−２５５９８６号公報

【特許文献7】特開２００８−１２７３２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

有機電界発光素子は様々な表示機器に利用されているが、電源供給に制限のある携帯機器への有機電界発光素子の利用に関しては、より低消費電力を達成することが求められている。また、同時に有機電界発光素子の商業利用を行う際には、安定した性能を得るために素子寿命をどのように伸長するかが問題となる。

【0010】

特に電子輸送材料については、素子を低電圧で駆動せしめ消費出力を低減させるための優れた電荷注入及び輸送特性と、素子の長寿命化を可能にする耐久性を併せ持った材料は、従来の化合物の中には見出すことができず、新たな材料が望まれている。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、１，２，４，５位のフェニル基上に、ピリジル置換フェニレン基又はフェニル置換ピリジレン基が結合した誘導体が優れた電荷注入及び輸送特性を有することを見出した。この１，２，４，５−置換フェニル誘導体（１）〜（４）は、真空蒸着等の一般的な方法で薄膜形成が可能であり、またこれらを電子輸送層として用いた有機電界発光素子が、汎用の有機電界発光素子に比べて消費電力の低減、及び長寿命化が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0012】

すなわち本発明は、一般式（１）

【0013】

【化1】

【0014】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３４は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。）で示される１，２，４，５−置換フェニル誘導体に関するものである。

【0015】

また、一般式（２）

【0016】

【化2】

【0017】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３４は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｘ^１〜Ｘ^８は炭素原子又は窒素原子を表す。但し、Ｘ^１とＸ^２、Ｘ^３とＸ^４、Ｘ^５とＸ^６、Ｘ^７とＸ^８は同時に窒素原子又は炭素原子にはなり得ない。）で示される１，２，４，５−置換フェニル誘導体に関するものである。

【0018】

また、一般式（３）

【0019】

【化3】

【0020】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３４は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。）で示される１，２，４，５−置換フェニル誘導体に関するものである。

【0021】

また、一般式（４）

【0022】

【化4】

【0023】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３４は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｘ^１〜Ｘ^１６は窒素原子又は炭素原子を表す。但し、Ｘ^１〜Ｘ^４、Ｘ^５〜Ｘ^８、Ｘ^９〜Ｘ^１２、Ｘ^１３〜Ｘ^１６のそれぞれ４つの原子のうち、１つの原子を窒素原子とし、他の３つの原子は炭素原子を表す。）で示される１，２，４，５−置換フェニル誘導体に関するものである。

【0024】

また、本発明は一般式（５）

【0025】

【化5】

【0026】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｙ^１〜Ｙ^４は各々独立に脱離基を表す。）で示される化合物と、一般式（６−１）

【0027】

【化6】

【0028】

（式中、Ｒ^３〜Ｒ^６、Ｒ^１９〜Ｒ^２２は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｍは、金属基又はヘテロ原子基を表す。）で示される化合物及び、一般式（６−２）

【0029】

【化7】

【0030】

（式中、Ｒ^７〜Ｒ^１０、Ｒ^２３〜Ｒ^２６は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｍは、金属基又はヘテロ原子基を表す。）で示される化合物及び、一般式（６−３）

【0031】

【化8】

【0032】

（式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４、Ｒ^２７〜Ｒ^３０は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｍは、金属基又はヘテロ原子基を表す。）で示される化合物及び、一般式（６−４）

【0033】

【化9】

【0034】

（式中、Ｒ^１５〜Ｒ^１８、Ｒ^３１〜Ｒ^３４は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｍは、金属基又はヘテロ原子基を表す。）で示される化合物とを、塩基及び金属触媒の存在下にカップリング反応させることを特徴とする、一般式（１）

【0035】

【化10】

【0036】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３４は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。）で示される１，２，４，５−置換フェニル誘導体の製造方法に関するものである。

【0037】

また、一般式（５）

【0038】

【化11】

【0039】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｙ^１〜Ｙ^４は各々独立に脱離基を表す。）で示される化合物と、一般式（７−１）

【0040】

【化12】

【0041】

（式中、Ｒ^３〜Ｒ^５、Ｒ^１５〜Ｒ^１９は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｍは、金属基又はヘテロ原子基を表す。Ｘ^１及びＸ^２は炭素原子又は窒素原子を表す。但し、Ｘ^１及びＸ^２は同時に窒素原子又は炭素原子にはなり得ない。）で示される化合物及び、一般式（７−２）

【0042】

【化13】

【0043】

（式中、Ｒ^６〜Ｒ^８、Ｒ^２０〜Ｒ^２４は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｍは、金属基又はヘテロ原子基を表す。Ｘ^３及びＸ^４は炭素原子又は窒素原子を表す。但し、Ｘ^３及びＸ^４は同時に窒素原子又は炭素原子にはなり得ない。）で示される化合物及び、一般式（７−３）

【0044】

【化14】

【0045】

（式中、Ｒ^９〜Ｒ^１１、Ｒ^２５〜Ｒ^２９は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｍは、金属基又はヘテロ原子基を表す。Ｘ^５及びＸ^６は炭素原子又は窒素原子を表す。但し、Ｘ^５及びＸ^６は同時に窒素原子又は炭素原子にはなり得ない。）で示される化合物及び、一般式（７−４）

【0046】

【化15】

【0047】

（式中、Ｒ^１２〜Ｒ^１４、Ｒ^３０〜Ｒ^３４は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｍは、金属基又はヘテロ原子基を表す。Ｘ^７及びＸ^８は炭素原子又は窒素原子を表す。但し、Ｘ^７及びＸ^８は同時に窒素原子又は炭素原子にはなり得ない。）示される化合物とを、塩基及び金属触媒の存在下にカップリング反応させることを特徴とする、一般式（２）

【0048】

【化16】

【0049】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３４は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｘ^１〜Ｘ^８は炭素原子又は窒素原子を表す。但し、Ｘ^１とＸ^２、Ｘ^３とＸ^４、Ｘ^５とＸ^６、Ｘ^７とＸ^８は同時に窒素原子又は炭素原子にはなり得ない。）で示される１，２，４，５−置換フェニル誘導体の製造方法に関するものである。

【0050】

また、一般式（５）

【0051】

【化17】

【0052】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｙ^１〜Ｙ^４は各々独立に脱離基を表す。）で示される化合物と、一般式（８−１）

【0053】

【化18】

【0054】

（式中、Ｒ^３〜Ｒ^６、Ｒ^１９〜Ｒ^２２は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｍは、金属基又はヘテロ原子基を表す。）で示される化合物及び、一般式（８−２）

【0055】

【化19】

【0056】

（式中、式中、Ｒ^７〜Ｒ^１０、Ｒ^２３〜Ｒ^２６は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｍは、金属基又はヘテロ原子基を表す。）で示される化合物及び、一般式（８−３）

【0057】

【化20】

【0058】

（式中、式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４、Ｒ^２７〜Ｒ^３０は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｍは、金属基又はヘテロ原子基を表す。）で示される化合物及び、一般式（８−４）

【0059】

【化21】

【0060】

（式中、式中、Ｒ^１５〜Ｒ^１８、Ｒ^３１〜Ｒ^３４は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｍは、金属基又はヘテロ原子基を表す。）で示される化合物とを、塩基及び金属触媒の存在下にカップリング反応させることを特徴とする、一般式（３）

【0061】

【化22】

【0062】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３４は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。）で示される１，２，４，５−置換フェニル誘導体の製造方法に関するものである。

【0063】

また、一般式（５）

【0064】

【化23】

【0065】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｙ^１〜Ｙ^４は各々独立に脱離基を表す。）で示される化合物と、一般式（９−１）

【0066】

【化24】

【0067】

（式中、Ｒ^３〜Ｒ^５、Ｒ^１５〜Ｒ^１９は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｍは、金属基又はヘテロ原子基を表す。Ｘ^１〜Ｘ^４は窒素原子又は炭素原子を表す。但し、Ｘ^１〜Ｘ^４のそれぞれ４つの原子のうち、１つの原子を窒素原子とし、他の３つの原子は炭素原子を表す。）で示される化合物及び、一般式（９−２）

【0068】

【化25】

【0069】

（式中、Ｒ^６〜Ｒ^８、Ｒ^２０〜Ｒ^２４は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｍは、金属基又はヘテロ原子基を表す。Ｘ^５〜Ｘ^８は窒素原子又は炭素原子を表す。但し、Ｘ^５〜Ｘ^８のそれぞれ４つの原子のうち、１つの原子を窒素原子とし、他の３つの原子は炭素原子を表す。）で示される化合物及び、一般式（９−３）

【0070】

【化26】

【0071】

（式中、Ｒ^９〜Ｒ^１１、Ｒ^２５〜Ｒ^２９は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｍは、金属基又はヘテロ原子基を表す。Ｘ^１３〜Ｘ^１６は窒素原子又は炭素原子を表す。但し、Ｘ^１３〜Ｘ^１６のそれぞれ４つの原子のうち、１つの原子を窒素原子とし、他の３つの原子は炭素原子を表す。）で示される化合物及び、一般式（９−４）

【0072】

【化27】

【0073】

（式中、Ｒ^１２〜Ｒ^１４、Ｒ^３０〜Ｒ^３４は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｍは、金属基又はヘテロ原子基を表す。Ｘ^９〜Ｘ^１２は窒素原子又は炭素原子を表す。但し、Ｘ^９〜Ｘ^１２のそれぞれ４つの原子のうち、１つの原子を窒素原子とし、他の３つの原子は炭素原子を表す。）で示される化合物とを、塩基及び金属触媒の存在下にカップリング反応させることを特徴とする、一般式（４）

【0074】

【化28】

【0075】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３４は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｘ^１〜Ｘ^１６は窒素原子又は炭素原子を表す。但し、Ｘ^１〜Ｘ^４、Ｘ^５〜Ｘ^８、Ｘ^９〜Ｘ^１２、Ｘ^１３〜Ｘ^１６のそれぞれ４つの原子のうち、１つの原子を窒素原子とし、他の３つの原子は炭素原子を表す。）で示される１，２，４，５−置換フェニル誘導体の製造方法に関するものである。

【0076】

また、一般式（１０）

【0077】

【化29】

【0078】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｚ^１〜Ｚ^４は各々独立に、金属基又はヘテロ原子基を表す。）で示される化合物と、一般式（１１−１）

【0079】

【化30】

【0080】

（式中、Ｒ^３〜Ｒ^６、Ｒ^１９〜Ｒ^２２は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｙ^５は脱離基を表す。）で示される化合物及び、一般式（１１−２）

【0081】

【化31】

【0082】

（式中、Ｒ^７〜Ｒ^１０、Ｒ^２３〜Ｒ^２６は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｙ^５は脱離基を表す。）で示される化合物及び、一般式（１１−３）

【0083】

【化32】

【0084】

（式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４、Ｒ^２７〜Ｒ^３０は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｙ^５は脱離基を表す。）で示される化合物及び、一般式（１１−４）

【0085】

【化33】

【0086】

（式中、Ｒ^１５〜Ｒ^１８、Ｒ^３１〜Ｒ^３４は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｙ^５は脱離基を表す。）で示される化合物とを、塩基及び金属触媒の存在下にカップリング反応させることを特徴とする、一般式（１）

【0087】

【化34】

【0088】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３４は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。）で示される１，２，４，５−置換フェニル誘導体の製造方法に関するものである。

【0089】

また、一般式（１０）

【0090】

【化35】

【0091】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｚ^１〜Ｚ^４は各々独立に、金属基又はヘテロ原子基を表す。）で示される化合物と、一般式（１２−１）

【0092】

【化36】

【0093】

（式中、Ｒ^３〜Ｒ^５、Ｒ^１５〜Ｒ^１９は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｙ^５は脱離基を表す。Ｘ^１及びＸ^２は炭素原子又は窒素原子を表す。但し、Ｘ^１及びＸ^２は同時に窒素原子又は炭素原子にはなり得ない。）で示される化合物及び、一般式（１２−２）

【0094】

【化37】

【0095】

（式中、Ｒ^６〜Ｒ^８、Ｒ^２０〜Ｒ^２４は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｙ^５は脱離基を表す。Ｘ^３及びＸ^４は炭素原子又は窒素原子を表す。但し、Ｘ^３及びＸ^４は同時に窒素原子又は炭素原子にはなり得ない。）で示される化合物及び、一般式（１２−３）

【0096】

【化38】

【0097】

（式中、Ｒ^９〜Ｒ^１１、Ｒ^２５〜Ｒ^２９は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｙ^５は脱離基を表す。Ｘ^５及びＸ^６は炭素原子又は窒素原子を表す。但し、Ｘ^５及びＸ^６は同時に窒素原子又は炭素原子にはなり得ない。）で示される化合物及び、一般式（１２−４）

【0098】

【化39】

【0099】

（式中、Ｒ^１２〜Ｒ^１４、Ｒ^３０〜^３４は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｙ^５は脱離基を表す。Ｘ^３及びＸ^４は炭素原子又は窒素原子を表す。但し、Ｘ^７及びＸ^８は同時に窒素原子又は炭素原子にはなり得ない。）で示される化合物とを、塩基及び金属触媒の存在下にカップリング反応させることを特徴とする、一般式（２）

【0100】

【化40】

【0101】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３４は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｘ^１〜Ｘ^８は炭素原子又は窒素原子を表す。但し、Ｘ^１とＸ^２、Ｘ^３とＸ^４、Ｘ^５とＸ^６、Ｘ^７とＸ^８は同時に窒素原子又は炭素原子にはなり得ない。）で示される１，２，４，５−置換フェニル誘導体の製造方法に関するものである。

【0102】

また、一般式（１０）

【0103】

【化41】

【0104】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｚ^１〜Ｚ^４は各々独立に、金属基又はヘテロ原子基を表す。）で示される化合物と、一般式（１３−１）

【0105】

【化42】

【0106】

（式中、Ｒ^３〜Ｒ^６、Ｒ^１９〜Ｒ^２２は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｙ^５は脱離基を表す。）で示される化合物及び、一般式（１３−２）

【0107】

【化43】

【0108】

（式中、Ｒ^７〜Ｒ^１０、Ｒ^２３〜Ｒ^２６は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｙ^５は脱離基を表す。）で示される化合物及び、一般式（１３−３）

【0109】

【化44】

【0110】

（式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４、Ｒ^２７〜Ｒ^３０は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｙ^５は脱離基を表す。）で示される化合物及び、一般式（１３−４）

【0111】

【化45】

【0112】

（式中、Ｒ^１５〜Ｒ^１８、Ｒ^３１〜Ｒ^３４は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｙ^５は脱離基を表す。）で示される化合物とを、塩基及び金属触媒の存在下にカップリング反応させることを特徴とする、一般式（３）

【0113】

【化46】

【0114】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３４は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。）で示される１，２，４，５−置換フェニル誘導体の製造方法に関するものである。

【0115】

また、一般式（１０）

【0116】

【化47】

【0117】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｚ^１〜Ｚ^４は各々独立に、金属基又はヘテロ原子基を表す。）で示される化合物と、一般式（１４−１）

【0118】

【化48】

【0119】

（式中、Ｒ^３〜Ｒ^５、Ｒ^１５〜Ｒ^１９は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｙ^５は脱離基を表す。Ｘ^１〜Ｘ^４は窒素原子又は炭素原子を表す。但し、Ｘ^１〜Ｘ^４のそれぞれ４つの原子のうち、１つの原子を窒素原子とし、他の３つの原子は炭素原子を表す。）で示される化合物及び、一般式（１４−２）

【0120】

【化49】

【0121】

（式中、Ｒ^６〜Ｒ^８、Ｒ^２０〜Ｒ^２４は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｙ^５は脱離基を表す。Ｘ^５〜Ｘ^８は窒素原子又は炭素原子を表す。但し、Ｘ^５〜Ｘ^８のそれぞれ４つの原子のうち、１つの原子を窒素原子とし、他の３つの原子は炭素原子を表す。）で示される化合物及び、一般式（１４−３）

【0122】

【化50】

【0123】

（式中、Ｒ^９〜Ｒ^１１、Ｒ^２５〜Ｒ^２９は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表すＹ^５は脱離基を表す。Ｘ^１３〜Ｘ^１６は窒素原子又は炭素原子を表す。但し、Ｘ^１３〜Ｘ^１６のそれぞれ４つの原子のうち、１つの原子を窒素原子とし、他の３つの原子は炭素原子を表す。）で示される化合物及び、一般式（１４−４）

【0124】

【化51】

【0125】

（式中、Ｒ^１２〜Ｒ^１４、Ｒ^３０〜Ｒ^３４は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基、又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｙ^５は脱離基を表す。Ｘ^９〜Ｘ^１２は窒素原子又は炭素原子を表す。但し、Ｘ^９〜Ｘ^１２のそれぞれ４つの原子のうち、１つの原子を窒素原子とし、他の３つの原子は炭素原子を表す。）で示される化合物とを、塩基及び金属触媒の存在下にカップリング反応させることを特徴とする、一般式（４）

【0126】

【化52】

【0127】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３４は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基、又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｘ^１〜Ｘ^１６は窒素原子又は炭素原子を表す。但し、Ｘ^１〜Ｘ^４、Ｘ^５〜Ｘ^８、Ｘ^９〜Ｘ^１２、Ｘ^１３〜Ｘ^１６のそれぞれ４つの原子のうち、１つの原子を窒素原子とし、他の３つの原子は炭素原子を表す。）で示される１，２，４，５−置換フェニル誘導体の製造方法に関するものである。

【0128】

さらに本発明は、一般式（１）

【0129】

【化53】

【0130】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３４は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。）で示される１，２，４，５−置換フェニル誘導体を構成成分とする有機電界発光素子に関するものである。

【0131】

また、本発明は一般式（２）

【0132】

【化54】

【0133】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３４は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｘ^１〜Ｘ^８は炭素原子又は窒素原子を表す。但し、Ｘ^１とＸ^２、Ｘ^３とＸ^４、Ｘ^５とＸ^６、Ｘ^７とＸ^８は同時に窒素原子又は炭素原子にはなり得ない。）で示される１，２，４，５−置換フェニル誘導体を構成成分とする有機電界発光素子に関するものである。

【0134】

また、本発明は一般式（３）

【0135】

【化55】

【0136】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３４は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。）で示される１，２，４，５−置換フェニル誘導体を構成成分とする有機電界発光素子に関するものである。

【0137】

また、本発明は一般式（４）

【0138】

【化56】

【0139】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３４は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｘ^１〜Ｘ^１６は窒素原子又は炭素原子を表す。但し、Ｘ^１〜Ｘ^４、Ｘ^５〜Ｘ^８、Ｘ^９〜Ｘ^１２、Ｘ^１３〜Ｘ^１６のそれぞれ４つの原子のうち、１つの原子を窒素原子とし、他の３つの原子は炭素原子を表す。）で示される１，２，４，５−置換フェニル誘導体を構成成分とする有機電界発光素子に関するものである。

【0140】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0141】

一般式（１）〜（４）で示される化合物は、好ましくはＲ^１からＲ^３４が水素原子あるいはメチル基の場合であり、更に好ましくは全て水素原子の場合である。

【0142】

一般式（１）〜（４）中に記載のＲ^１〜Ｒ^３４における炭素数１から６のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンタン−１−イル基、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキサン−１−イル基等が挙げられる。一般式（１）〜（４）中に記載のＲ^１からＲ^３４における炭素数１から６のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンタノキシ基、ヘキサノキシ基等を挙げることができる。以上に挙げた置換基はＲ^１からＲ^３４に任意の位置に任意の置換基を選択することができる。

【0143】

なお、一般式（１）〜（４）で示される化合物は、ベンゼン環の１，２，４，５位全てに同一のピリジル置換フェニレン基又はフェニル置換ピリジレン基が結合している場合が有機電界発光素子の性能が良い点で好ましい。

【0144】

一般式（１）で示される１，２，４，５−置換フェニル誘導体の具体的化合物例として以下の（Ａ１）〜（Ａ２９）に挙げるが、本発明の化合物をこれらに限定するものではない。

【0145】

【化57】

【0146】

【化58】

【0147】

【化59】

【0148】

一般式（２）で示される１，２，４，５−置換フェニル誘導体の具体的化合物例として以下の（Ｂ１）〜（Ｂ２０）に挙げるが、本発明の化合物をこれらに限定するものではない。

【0149】

【化60】

【0150】

【化61】

【0151】

一般式（３）で示される１，２，４，５−置換フェニル誘導体の具体的化合物例として以下の（Ｃ１）〜（Ｃ２９）に挙げるが、本発明の化合物をこれらに限定するものではない。

【0152】

【化62】

【0153】

【化63】

【0154】

【化64】

【0155】

また、一般式（４）で示される１，２，４，５−置換フェニル誘導体の具体的化合物例として以下の（Ｄ１）〜（Ｄ３２）に挙げるが、本発明の化合物をこれらに限定するものではない。

【0156】

【化65】

【0157】

【化66】

【0158】

【化67】

【0159】

次に、本発明の製造方法について説明する。

【0160】

本発明の１，２，４，５−置換フェニル誘導体（１）は、次の反応式で示される方法で製造することができる。

【0161】

【化68】

【0162】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３４は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｙ^１〜Ｙ^４は各々独立に脱離基を表す。Ｍは、金属基又はヘテロ原子基を表す。）
以下、本反応について具体例を出して説明するが、本発明をこれらに限定するものではない。

【0163】

化合物（６−１）〜（６−４）におけるＭの例としては、ＺｎＲ^３５、ＭｇＲ^３６、Ｓｎ（Ｒ^３７）_３、Ｂ（ＯＲ^３８）_２等が挙げられる。但し、Ｒ^３５及びＲ^３６は、各々独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ^３７は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^３８は水素原子、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ^３８）_２の２つのＲ^３８は同一又は異なっていてもよい。又、２つのＲ^３８は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。

【0164】

化合物（６−１）〜（６−４）におけるＢ（ＯＲ^３８）_２としては、Ｂ（ＯＨ）_２、Ｂ（ＯＭｅ）_２、Ｂ（Ｏ^ｉＰｒ）_２、Ｂ（ＯＢｕ）_２、Ｂ（ＯＰｈ）_２等が例示できる。又、２つのＲ^３８が一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成した場合のＢ（ＯＲ^３８）_２の例としては、次の（Ｉ）から（ＶＩ）で示される基が例示でき、収率がよい点で（ＩＩ）で示される基が好ましい。

【0165】

【化69】

【0166】

化合物（５）におけるＹ^１〜Ｙ^４で表される脱離基としては、塩素基、臭素基、ヨウ素基、トリフルオロメチルスルホニルオキシ（ＯＴｆ）基、メタンスルホニルオキシ（ＯＭｓ）基、クロロメタンスルホニルオキシ基及びｐ−トルエンスルホニルオキシ（ＯＴｓ）基等を挙げることができる。これらの脱離基は反応の選択性を持たせるため、Ｙ^１〜Ｙ^４の異なる位置に異なる置換基を適宜選択することが可能である。

【0167】

以下に化合物（５）の例として、次のＥ１〜Ｅ２８９（式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基、又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。）を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0168】

【化70】

【0169】

【化71】

【0170】

【化72】

【0171】

【化73】

【0172】

【化74】

【0173】

【化75】

【0174】

【化76】

【0175】

【化77】

【0176】

【化78】

【0177】

【化79】

【0178】

【化80】

【0179】

【化81】

【0180】

「工程１」は化合物（６−１）〜（６−４）を、場合によっては塩基の存在下に、パラジウム触媒あるいはニッケル触媒の存在下に化合物（５）と反応させ、本発明の１，２，４，５−置換フェニル誘導体（１）を得る方法であり、鈴木−宮浦反応、根岸反応、玉尾−熊田反応、スティレ反応等の、一般的なカップリング反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。

【0181】

「工程１」で用いることのできるパラジウム触媒としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム等の塩を例示することができる。さらに、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、パラジウムアセチルアセトナト、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム及びジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム等の錯化合物を例示することができる。中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は反応収率がよい点で好ましい。

【0182】

なお、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。この際用いることのできる第三級ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２，５−キシリル）ホスフィン、（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル等が例示できる。入手容易であり、反応収率がよい点で、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルが好ましい。

【0183】

第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、１：１０〜１０：１が好ましく、反応収率がよい点で１：２〜５：１がさらに好ましい。また、ニッケル触媒としては［１，１’ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、［１，１’ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド等が挙げられる
「工程１」で用いることのできる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等を例示することができ、収率がよい点でリン酸三カリウムが望ましい。塩基と化合物（６−１）、（６−２）、（６−３）又は（６−４）とのモル比は、１：２から１０：１が望ましく、収率がよい点で１：１から３：１がさらに望ましい。

【0184】

「工程１」で用いる化合物（５）と化合物（６−１）、（６−２）、（６−３）又は（６−４）とのモル比は、１：５から２：１が望ましく、収率がよい点で１：２から２：１がさらに望ましい。また、化合物（６−１）、（６−２）、（６−３）又は（６−４）は同一であっても相異なっていてもよく、場合によっては中間体を単離して順次反応させても、単離せずに順次加えていってもよい。

【0185】

「工程１」で用いることのできる溶媒として、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール、メタノール又はキシレン等が例示でき、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。収率がよい点でトルエン及びエタノールの混合溶媒を用いることが望ましい。

【0186】

「工程１」は、０℃から１５０℃から適宜選ばれた温度で実施することができ、収率がよい点で６０℃から１００℃で行うことがさらに望ましい。

【0187】

化合物（１）は、「工程１」の終了後に通常の処理をすることで得られる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。

【0188】

また、本発明の１，２，４，５−置換フェニル誘導体（２）〜（４）についても、以下の「工程２」〜「工程４」で表される反応式で製造することが可能である。

【0189】

【化82】

【0190】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３４は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｘ^１〜Ｘ^８は炭素原子又は窒素原子を表す。但し、Ｘ^１とＸ^２、Ｘ^３とＸ^４、Ｘ^５とＸ^６、Ｘ^７とＸ^８は同時に窒素原子又は炭素原子にはなり得ない。Ｙ^１〜Ｙ^４は各々独立に脱離基を表す。Ｍは、金属基又はヘテロ原子基を表す。）

【0191】

【化83】

【0192】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３４は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｙ^１〜Ｙ^４は各々独立に脱離基を表す。Ｍは、金属基又はヘテロ原子基を表す。）

【0193】

【化84】

【0194】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３４は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基、又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｘ^１〜Ｘ^１６は窒素原子又は炭素原子を表す。但し、Ｘ^１〜Ｘ^４、Ｘ^５〜Ｘ^８、Ｘ^９〜Ｘ^１２、Ｘ^１３〜Ｘ^１６のそれぞれ４つの原子のうち、１つの原子を窒素原子とし、他の３つの原子は炭素原子を表す。Ｙ^１〜Ｙ^４は各々独立に脱離基を表す。Ｍは、金属基又はヘテロ原子基を表す。）
これらの工程２〜４の反応は、１，２，４，５−置換フェニル誘導体（１）の合成方法である「工程１」と同様な手法を用いて合成することが可能である。

【0195】

さらに、本発明の１，２，４，５−置換フェニル誘導体（１）〜（４）は、次の「工程５」〜「工程８」で示す方法によっても製造することができる。

【0196】

【化85】

【0197】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３４は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｚ^１〜Ｚ^４は各々独立に、金属基又はヘテロ原子基を表す。Ｙ^５は脱離基を表す。）

【0198】

【化86】

【0199】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３４は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基、又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｘ^１〜Ｘ^８は炭素原子又は窒素原子を表す。但し、Ｘ^１とＸ^２、Ｘ^３とＸ^４、Ｘ^５とＸ^６、Ｘ^７とＸ^８は同時に窒素原子又は炭素原子にはなり得ない。Ｚ^１〜Ｚ^４は各々独立に、金属基又はヘテロ原子基を表す。Ｙ^５は脱離基を表す。）

【0200】

【化87】

【0201】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３４は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基、又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｚ^１〜Ｚ^４は各々独立に、金属基又はヘテロ原子基を表す。Ｙ^５は脱離基を表す。）

【0202】

【化88】

【0203】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３４は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基、又は炭素数１から６のアルコキシ基を表す。Ｘ^１〜Ｘ^１６は窒素原子又は炭素原子を表す。但し、Ｘ^１〜Ｘ^４、Ｘ^５〜Ｘ^８、Ｘ^９〜Ｘ^１２、Ｘ^１３〜Ｘ^１６のそれぞれ４つの原子のうち、１つの原子を窒素原子とし、他の３つの原子は炭素原子を表す。Ｚ^１〜Ｚ^４は各々独立に、金属基又はヘテロ原子基を表す。Ｙ^５は脱離基を表す。）
化合物（１０）におけるＺ^１〜Ｚ^４で表される金属基又はヘテロ原子基としては、Ｓｎ（Ｒ^３７）_３、Ｂ（ＯＲ^３８）_２等が挙げられる。但し、Ｒ^３７は、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^３８は水素原子、炭素数１から４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ^３８）_２の２つのＲ^３８は同一又は異なっていてもよい。又、２つのＲ^３８は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。

【0204】

化合物（１０）におけるＢ（ＯＲ^３８）_２としては、Ｂ（ＯＨ）_２、Ｂ（ＯＭｅ）_２、Ｂ（Ｏ^ｉＰｒ）_２、Ｂ（ＯＢｕ）_２、Ｂ（ＯＰｈ）_２等が例示できる。又、２つのＲ^３８が一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成した場合のＢ（ＯＲ^３８）_２の例としては、次の（Ｉ）から（ＶＩ）で示される基が例示でき、収率がよい点で（ＩＩ）で示される基が好ましい。

【0205】

【化89】

【0206】

化合物（１１）〜（１４）におけるＹ^５で表される脱離基としては、塩素基、臭素基、ヨウ素基、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、クロロメタンスルホニルオキシ基及びｐ−トルエンスルホニルオキシ等を挙げることができる。

【0207】

「工程５」〜「工程８」は、「工程１」と同様な反応条件を用いることができる。また、化合物（１）〜（４）は、「工程５」〜「工程８」の終了後に通常の処理をすることで得られる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。

【0208】

本発明の１，２，４，５−置換フェニル誘導体（１）〜（４）を構成成分とする有機電界発光素子の製造方法に特に限定はないが、真空蒸着法による成膜が可能である。真空蒸着法による成膜は、汎用の真空蒸着装置を用いることにより行うことができる。真空蒸着法で膜を形成する際の真空槽の真空度は、有機電界発光素子作製の製造タクトタイムや製造コストを考慮すると、一般的に用いられる拡散ポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ等により到達し得る１×１０^−２〜１×１０^−５Ｐａ程度が好ましい。蒸着速度は、形成する膜の厚さによるが０．００５〜１．０ｎｍ／秒が好ましい。

【0209】

また、本発明の１，２，４，５−置換フェニル誘導体（１）〜（４）は、汎用の装置を用いたスピンコート法、インクジェット法、キャスト法又はディップ法等による成膜も可能である。

【発明の効果】

【0210】

本発明の１，２，４，５−置換フェニル誘導体（１）〜（４）は、良好な電荷注入、輸送特性を持つことから、蛍光又は燐光有機電界発光素子の材料として有用であり、とりわけホスト材や電子輸送材等として用いることができる。

【0211】

また、本発明の１，２，４，５−置換フェニル誘導体（１）〜（４）のバンドギャップは３．２ｅＶ以上であり、パネルを構成する３原色（赤：１．９ｅＶ、緑：２．４ｅＶ、青：２．８ｅＶ）の各色のエネルギーを閉じ込めるのに十分なワイドバンドギャップ材料である。よって、単色の表示素子、３原色のカラー表示素子、照明用途などの白色素子など様々な素子への応用が可能である。さらに置換基の変更によって溶解性の制御も可能であるため、蒸着素子ばかりでなく塗布素子への応用も可能である。蛍光又は燐光有機電界発光素子を低電圧で駆動せしめ消費出力を低減すること、及び各素子の寿命を伸長することができる。

【図面の簡単な説明】

【0212】

【図1】試験例−１で作製する有機電界発光素子の断面図である。

【実施例】

【0213】

以下、実験例及び試験例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0214】

実施例−１

【0215】

【化90】

【0216】

アルゴン気流下、１，２，４，５−テトラブロモベンゼン１．００ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸４．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム２８．５ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル１２１ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム５．３９ｇ（２５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのトルエン、１ｍｌの水に溶解し、加熱還流下で４４時間攪拌した。室温まで冷却後、メタノールで希釈し、固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 クロロホルム：ヘキサン＝２：１〜１：０）で精製し、目的の４，４’’−ジ（２−ピリジル）−４’，５’−ビス［４−（２−ピリジル）フェニル］−１，１’；２’，１’’−ターフェニルの白色固体（収量１．３８ｇ、収率７９％）を得た。

【0217】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．２１−７．５３（ｍ，４Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝８．４４Ｈｚ，８Ｈ），７．６９（ｓ，２Ｈ），７．５３−７．７９（ｍ，８Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．４８Ｈｚ，８Ｈ），８．７０（ｄ，Ｊ＝４．５６Ｈｚ，４Ｈ）．
実施例−２

【0218】

【化91】

【0219】

アルゴン気流下、１，２，４，５−テトラブロモベンゼン１．００ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、４−（ピリジン−３−イル）フェニルボロン酸４．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム２８．５ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル１２１ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム５．３９ｇ（２５ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのジオキサン、６ｍｌの水に溶解し、加熱還流下で２１時間攪拌した。室温まで冷却後、水で希釈し、固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 クロロホルム）で精製し、目的の４，４’’−ジ（３−ピリジル）−［４−（３−ピリジル）フェニル］−１，１’；２’，１’’−ターフェニルの白色固体（収量１．３５ｇ、収率７７％）を得た。

【0220】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．４６（ｄ，Ｊ＝８．２８Ｈｚ，８Ｈ），７．４８−７．５６（ｍ，４Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝８．３２Ｈｚ，８Ｈ），７．６９（ｓ、２Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝７．１２Ｈｚ，４Ｈ），８．６３（ｄｄ，Ｊ＝１．４８，４．９６Ｈｚ，４Ｈ），８．９２（ｄ，Ｊ＝１．９６Ｈｚ，４Ｈ）．
実施例−３

【0221】

【化92】

【0222】

アルゴン気流下、１，２，４，５−テトラブロモベンゼン６５．９ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）、４−（４−ピリジル）フェニルボロン酸２００ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１．８８ｍｇ（０．００８４ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル８．６０ｍｇ（０．０２１ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム６４０ｍｇ（３．０２ｍｍｏｌ）、を１００ｍＬのトルエンに溶解し、過熱還流下で４８時間攪拌した。室温まで冷却後、３００ｍＬのクロロホルムで希釈し、固体をろ別した。有機層を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒 クロロホルム：メタノール＝９９：１〜２０：１）で精製し、目的の４，４’’−ジ（４−ピリジル）−４’，５’−ビス［４−（４−ピリジル）フェニル］−１，１’；２’，１’’−ターフェニルの白色固体（収量２０ｍｇ、収率１７％）を得た。

【0223】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．５２（ｓ，２Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝６．２１Ｈｚ，８Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝８．２８Ｈｚ，８Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．２８Ｈｚ，８Ｈ），８．６８（ｄ，Ｊ＝６．２１Ｈｚ，８Ｈ）．
実施例−４

【0224】

【化93】

【0225】

アルゴン気流下、１，２，４，５−テトラブロモベンゼン０．５０ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、３−（２−ピリジル）フェニルボロン酸２．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１４．３ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル６０．５ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム２．７０ｇ（１３ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのトルエン、２ｍｌの水に溶解し、加熱還流下で４８時間攪拌した。室温まで冷却後、メタノールで希釈し、固体をろ別した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 クロロホルム）で精製し、目的の３，３’’−ジ（２−ピリジル）−４’，５’−ビス［３−（２−ピリジル）フェニル］−１，１’；２’，１’’−ターフェニルの白色固体（収量０．８３ｇ、収率９５％）を得た。

【0226】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．１７−７．２５（ｍ，４Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝７．７６Ｈｚ，４Ｈ），７．３６（ｔ，Ｊ＝７．６２Ｈｚ，４Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝８．００Ｈｚ，４Ｈ），７．６９（ｔ，Ｊ＝７．７２Ｈｚ，４Ｈ），７．７９（ｓ，２Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝７．９２Ｈｚ，４Ｈ），８．０２（ｓ，４Ｈ）．
実施例−５

【0227】

【化94】

【0228】

アルゴン気流下、１，２，４，５−テトラブロモベンゼン０．５０ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、２−（４−メチルフェニル）ピリジン−５−イルボロン酸２．１６ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１４．３ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル６０．５ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム２．７０ｇ（１３ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのトルエン、２ｍｌの水に溶解し、加熱還流下で７２時間攪拌した。その後水を加え、クロロホルムで抽出後、溶媒を減圧除去した。析出した固体を２５ｍｌのｏ−キシレンで再結晶し、目的の１，２，４，５−テトラキス[２−（４−メチルフェニル）ピリジン‐５−イル]ベンゼンの白色固体（収量９０１ｍｇ、収率９５％）を得た。

【0229】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ２．４４（ｓ，１２Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝８．２８Ｈｚ，８Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝８．２４Ｈｚ，４Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝８．４０Ｈｚ，４Ｈ），７．６９（ｓ，２Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．２０Ｈｚ、８Ｈ），８．６７(ｓ，４Ｈ)．
試験例−１
基板には、２ｍｍ幅の酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）膜がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。洗浄後の基板に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、断面図を図１に示すような発光面積４ｍｍ^２有機電界発光素子を作製した。

【0230】

まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し、１．０×１０^−４Ｐａまで減圧した。その後、図１の１で示す前記ガラス基板上に有機化合物層として、正孔注入層２、正孔輸送層３、発光層４及び電子輸送層５を順次成膜し、その後陰極層６を成膜した。正孔注入層２としては、昇華精製したフタロシアニン銅（ＩＩ）を２５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。正孔輸送層３としては、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）を４５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。発光層４としては、２―ｔ−ブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（ＴＢＡＤＮ）と４，４’−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニルエテン−１−イル］ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）を９７：３（質量％）の割合で４０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。電子輸送層５としては、本発明の実施例−１で合成した４，４’’−ジ（２−ピリジル）−４’，５’−ビス［４−（２−ピリジル）フェニル］１，１’；２’，１’’−ターフェニルを２０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。

【0231】

なお、各有機材料は抵抗加熱方式により成膜し、加熱した化合物を０．３〜０．５ｎｍ／秒の成膜速度で真空蒸着した。最後に、ＩＴＯストライプと直交するようにメタルマスクを配し、陰極層６を成膜する。陰極層６は、フッ化リチウムとアルミニウムをそれぞれ１．０ｎｍと１００ｎｍの膜厚で真空蒸着し、２層構造とした。それぞれの膜厚は、触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した。さらに、この素子を酸素及び水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップと前記成膜基板エポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。

【0232】

作製した有機電界発光素子に直流電流を印加し、ＴＯＰＣＯＮ社製のＬＵＭＩＮＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）の輝度計を用いて発光特性を評価した。発光特性として、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ^２を流した時の電圧（Ｖ）、輝度（ｃｄ／ｍ^２）、電流効率（ｃｄ／Ａ）、電力効率（ｌｍ／Ｗ）を測定し、連続点灯時の輝度半減時間を測定した。

【0233】

作製した素子の測定値は、３．８Ｖ、２０７０ｃｄ／ｍ^２、１０．４ｃｄ／Ａ、８．５ｌｍ／Ｗであった。また、この素子の輝度半減時間は、１５５０時間であった。

【0234】

比較例−１
試験例−１の電子輸送層５に代えて、既存材料のトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ）を２０ｎｍの膜厚で真空蒸着した有機電界発光素子を、試験例１と同様に作製した。

【0235】

作製した素子の測定値は、６．４Ｖ、１６６４ｃｄ／ｍ^２、８．３ｃｄ／Ａ、４．１ｌｍ／Ｗであった。またこの素子の輝度半減時間は、１５００時間であった。

【産業上の利用可能性】

【0236】

本発明の１，２，４，５−置換フェニル誘導体（１）〜（４）を用いた蛍光又は燐光有機電界発光素子は、既存材料を用いた素子に比較して、低消費電力化、長寿命化を達成できることを確認した。また、本発明の１，２，４，５−置換フェニル誘導体（１）〜（４）は、本実施例の電子輸送層以外にも、他の蛍光発光材料や燐光材料を用いた有機電界発光素子への適用も可能である。さらに、フラットパネルディスプレイなどの用途以外にも、低消費電力と長寿命の両立が求められる照明用途などにも有用である。

【符号の説明】

【0237】

１．ＩＴＯ透明電極付きガラス基板
２．正孔注入層
３．正孔輸送層
４．発光層
５．電子輸送層
６．陰極層

【図1】