特許 5760435 微結晶且つ高結晶性のβ型ゼオライト及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5760435

(24)【登録日】2015年6月19日

(45)【発行日】2015年8月12日

(54)【発明の名称】微結晶且つ高結晶性のβ型ゼオライト及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/48 20060101AFI20150723BHJP

【ＦＩ】

   C01B39/48

【請求項の数】3

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2010-291320(P2010-291320)

(22)【出願日】2010年12月27日

(65)【公開番号】特開2012-136409(P2012-136409A)

(43)【公開日】2012年7月19日

【審査請求日】2013年11月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】吉田 智

【審査官】 山口 俊樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−０８１３４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０７０４５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０３０８００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１４８６７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１３６４０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２８１０１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１１４５１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 L. DING et al.，Nanocrystalline zeolite beta: The effect of template agent on crystal size，Materials Research Bulletin，2007, 42, 584-590.

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ３３／２０−３９／５４

Ｂ０１Ｊ２１／００−３８／７４

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が４０以上７０以下、平均粒径が０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下、炭素量が０．３重量％以下、且つ、ＣｕＫα線を線源とするＸ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）が０．２５°以上０．９０°以下のβ型ゼオライト。

【請求項2】

少なくともＳｉ源、Ａｌ源、有機構造指向材を含んだ混合液と、溶解したＳｉとＡｌ、及び最頻粒子径が０．０１〜０．２μｍのピークの粒子を含むテトラエチルアンモニウムカチオン液とを混合した反応液を水熱処理する請求項１に記載のβ型ゼオライトの製造方法。

【請求項3】

反応液中のＯＨ／Ｓｉモル比が０．３以下であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が２５以上７０以下、平均粒径が０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下、炭素量が０．３重量％以下、Ｘ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）が０．２５°以上０．９０°以下のβ型ゼオライト、およびその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

β型ゼオライトは、特許文献１で初めて開示された１２員環細孔を有するゼオライトであり、触媒、吸着剤として広く用いられている。また、イオン交換体、触媒用などの膜としても技術検討がなされている。

【0003】

β型ゼオライトを触媒として用いる場合には、高活性、高選択性、高耐コーキング性等を指向して、微粒子品が検討されている。

【0004】

例えば非特許文献１では、ナノ粒子からなるβ型ゼオライトと商用のβ型ゼオライトを比較し、炭化水素転換触媒として、ナノ粒子からなるβ型ゼオライトが商用のβ型ゼオライトよりも同一温度において転化率が高いと報告されている。当該ナノ粒子からなるβ型ゼオライトは、構造指向剤（以降、有機ＳＤＡと略記する）としてテトラエチルアンモニウムカチオンを使用し、かつ、アルカリ金属を含有せず、原料の仕込組成がモル比でＳｉ／Ａｌ_２＝２５、ＯＨ／Ｓｉ＝ＴＥＡ／Ｓｉ＝０．６０、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉ＝１５であり、ＯＨ／Ｓｉが高い条件で結晶化されている。

【0005】

また、特許文献２では、約９０ｎｍ、約５０ｎｍの粒子のβ型ゼオライトが報告されている。当該β型ゼオライトは、有機ＳＤＡとしてテトラエチルアンモニウムカチオンを使用し、かつ、アルカリ金属を含有せず、原料仕込組成がモル比でＳｉ／Ａｌ_２＝１６７、ＯＨ／Ｓｉ＝ＴＥＡ／Ｓｉ＝０．５６、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉ＝７．６であり、ＯＨ／Ｓｉが高い条件で結晶化されている。

【0006】

更に特許文献３では、ＳＥＭによる平均粒子径４０ｎｍのβ型ゼオライトが報告されている。
当該β型ゼオライトは、有機ＳＤＡとしてテトラエチルアンモニウムカチオン、粒子成長調整剤としてトリメチルセチルアンモニウムブロマイドを使用し、原料の仕込組成がモル比でＳｉ／Ａｌ_２＝５０、ＴＥＡ／Ｓｉ＝０．３７、Ｎａ／Ｓｉ＝０．０７２、ＯＨ／Ｓｉ＝０．４４２、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉ＝１７であり、ＯＨ／Ｓｉが高い条件で結晶化されている。

【0007】

一方、β型ゼオライトを触媒として用いる場合において、高水熱耐久性を指向して、結晶子径を大きくすること、例えば、Ｘ線結晶回折（３０２）面の半値幅を小さくすることが検討されている。高水熱耐久性は、自動車用触媒として用いるとき、または石油化学等のプロセス触媒として用いてコーキング成分をデコーキングするとき、などにおいては特に必要な要件となっている。

【0008】

水熱耐久性を高くするため、結晶子径を大きくした例としては、特許文献４において、ＳＥＭ粒径０．３５μｍ以上、Ｘ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）が０．３０゜未満のβ型ゼオライトが報告されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】米国特許３３０８０６９号

【特許文献2】特許３４１７９４４号（実施例２，３）

【特許文献3】特開２００８−２３９４５０（実施例１）

【特許文献4】特開２００８−８１３４８（実施例１）

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】Ｒ．Ｒ．Ｗｉｌｌｉｓ ｅｔ ａｌ．，“Ｆｒｏｍ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ ｔｏ Ｐｏｒｏｕｓ ＭＯＦ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ １５ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ，２００７， Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１７０，ｐ．２４２（２００７）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

以上、高活性、高選択性、高耐コーキング性が期待できる微粒子のβ型ゼオライト、あるいは高水熱耐久性が期待できるＸ線結晶回折（３０２）面の半値幅が小さな高結晶性のβ型ゼオライトは、それぞれ報告されているが、両者を併せ持った微粒子且つＸ線結晶回折（３０２）面の半値幅が小さな高結晶性のβ型ゼオライトはなかった。

【0012】

本発明は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が２５以上７０以下、平均粒径が０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下、Ｘ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）が０．２５°以上０．９０°以下のβ型ゼオライトを提供するものである。また、当該β型ゼオライトの製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは、上記の課題に鑑み、β型ゼオライトについて鋭意検討を重ねた結果、溶解したＳｉとＡｌ、及び最頻粒子径が０．０１〜０．２μｍのピークの粒子を含むテトラエチルアンモニウムカチオン液を含んでなる反応液を加熱し、結晶化させると、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が２５以上７０以下、ＳＥＭの平均粒径が０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下、炭素量が０．３重量％以下、Ｘ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）が０．２５°以上０．９０°以下の新しいβ型ゼオライトを見出し、本発明を完成するに至った。本発明のβ型ゼオライトは、触媒として用いた場合において、高活性、高選択性、高耐コーキング性、且つ高水熱耐久性が期待できる。

【0014】

以下、本発明のβ型ゼオライトについて説明する。

【0015】

本発明のβ型ゼオライトは、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が２５以上７０以下であることが必須である。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が２５より小さいと水熱耐久性が低く、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が７０より大きいと、触媒活性が低いため不適である。また、触媒として用いる時の酸量と酸強度のバランスから、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が３０以上５０以下であることが好ましい。

【0016】

本発明のβ型ゼオライトは、平均粒径が０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下であることが必須である。本発明の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭ）観察によって見られる粒子をランダムに１０個以上測定し、その平均として求められるものである。ＳＥＭ観察される粒子は、多くの結晶子が集合した一次粒子であり、一次粒子が凝集した粒子（いわゆる、二次粒子）とは異なるものである。

【0017】

なお、本発明のβ型ゼオライトは分散性が高い。そのため、適切な前処理を施したサンプルのレーザー回折散乱装置又は動的光散乱式粒子測定装置による粒子径分布測定で得られる５０％粒子径は、ＳＥＭの平均粒径に近い値となる。

【0018】

平均粒径が０．０５μｍより小さいと、Ｘ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）を０．９０°以下にならない。平均粒径が０．２０μｍより大きいと高活性、高選択性、高耐コーキング性が得られない。

【0019】

本発明のβ型ゼオライトは、炭素量が０．３重量％以下であることが必須である。炭素量が０．３重量％以下とは、実質的にテトラエチルアンモニウムカチオンなどの有機ＳＤＡを実質的に含まないことを示している。炭素量が０．３重量％を超えると、触媒、吸着剤として使用するときの機能が制限される。炭素量は、ＣＨＮ元素分析や高周波炉燃焼―赤外吸収法などにより評価できる。

【0020】

本発明のβ型ゼオライトは、Ｘ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）が０．２５°以上０．９０°以下であることが必須である。本発明の半値幅は、Ｘ線結晶回折（３０２）面は、ＣｕＫαをＸ線源とし、２θ＝２２．４°付近に現れるメインピークであり、その半値幅は、Ｋ_α１とＫ_α２の分離後のＫ_α１に基づく値のことを指す。Ｘ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）を０．２５°より小さくすることは、平均粒径が０．２０μｍ以下と同時に実現させることはできない。０．９０°より大きいと水熱耐久性が低くなる。

【0021】

なお、β型ゼオライトは、有機ＳＤＡを除去する際に結晶子が小さくなるため、有機ＳＤＡを含むβ型ゼオライトのＸ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）より、有機ＳＤＡを実質的に含まないβ型ゼオライトの半値幅の方が大きくなる。

【0022】

次に、本発明のβ型ゼオライトの製造方法を説明する。

【0023】

本発明のβ型ゼオライトは、少なくともＳｉ源、Ａｌ源、有機構造指向材（以下、有機ＳＤＡと表記する）を含んだ混合液と、溶解したＳｉとＡｌ、及び最頻粒子径が０．０１〜０．２μｍのピークの粒子を含むテトラエチルアンモニウムカチオン液とを混合した反応液を水熱処理することで製造することができる。

【0024】

本発明の製造方法では、少なくともＳｉ源、Ａｌ源、有機ＳＤＡを含んだ混合液を調製する。

【0025】

Ｓｉ源としては、シリカゾル、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ、シリカアルミナゲル、テトラエトキシランなどが例示できる。

【0026】

また、Ａｌ源としては、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカアルミナゲル、アルミニウムイソプロポキシドなどが例示できる。

【0027】

有機ＳＤＡとしてはテトラエチルアンモニウムカチオンを有するテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイドを含む化合物の群の少なくとも一種以上を使用することができる。中でもテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等が好ましい。

【0028】

本発明の製造方法では、結晶化の促進成分として、溶解したＳｉとＡｌ、及び最頻粒子径が０．０１〜０．２μｍのピークの粒子を含むテトラエチルアンモニウムカチオン液を上記の混合液と混合し、反応液を得る。

【0029】

テトラエチルアンモニウムカチオン液は、最頻粒子径が０．０１〜０．２μｍのピークの粒子を含む。このような粒子を含むテトラエチルアンモニウムカチオン液を使用することでβ型ゼオライトの結晶化が促進される。

【0030】

なお、テトラエチルアンモニウムカチオン液中に含まれる粒子の最頻粒子径は、動的光散乱式粒子測定において０．０１〜０．２μｍにピークを有する粒子として測定することができる。

【0031】

上記の混合液と混合するテトラエチルアンモニウムカチオン液の量は、混合液中のＳｉとＡｌの総量に対するテトラエチルアンモニウムカチオン液中のＳｉとＡｌの総量の割合を、０．０１〜２５重量％とすることが例示でき、０．１〜１０重量％とすることが好ましい。

【0032】

反応液中のＯＨ／Ｓｉはモル比で、ＯＨ／Ｓｉ≦０．３であることが好ましく、ＯＨ／Ｓｉ≦０．２５であることがより好ましい。ＯＨ／Ｓｉ≦０．３と低いＯＨの反応液を結晶化することにより、本発明のβ型ゼオライトを製造するための有機ＳＤＡを含有したβ型ゼオライト（以下、有機ＳＤＡ含有β型ゼオライト）が得られやすくなる。また、低いＯＨ／Ｓｉモル比の反応液では、ＳｉおよびＡｌの溶解度が低くなるため、これを結晶化することでβ型ゼオライトの収率が高くなる。一方、ＯＨ／Ｓｉ＝０．３を越える高いＯＨ／Ｓｉモル比の反応液では、平均粒径と半値幅の両方を満たすことは困難である。

【0033】

このような低いＯＨ／Ｓｉモル比の反応液を使用することで本発明のβ型ゼオライトが得られ易くなる詳細な理由は不明だが、低いＯＨ／Ｓｉモル比条件とすることで結晶欠陥の少ない結晶が得ることできていると考えられる。

【0034】

なお、好ましい反応液の組成は、下記の範囲が例示できる。

【0035】

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝１０〜１００
ＯＨ／ＳｉＯ_２モル比＝０．１〜０．３
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比＝５〜５０
有機ＳＤＡ／ＳｉＯ_２モル比＝０．０５〜０．３
アルカリ金属／ＳｉＯ_２モル比＝０〜０．３

【0036】

本発明の製造方法では、上記組成の反応液を密閉式圧力容器中で、１００〜１８０℃の任意の温度で、十分な時間をかけて結晶化させる。

【0037】

結晶化終了後、十分放冷し、固液分離、十分量の純水で洗浄し、１００〜１５０℃の任意の温度で乾燥することで有機ＳＤＡ含有β型ゼオライトが得られる。

【0038】

有機ＳＤＡ含有β型ゼオライトから、有機ＳＤＡを除去することで本発明のβ型ゼオライトが得られる。有機ＳＤＡは、焼成、若しくは分解により除去することが例示できる。焼成の条件としては、４００〜８００℃、０．５〜１２時間、酸素を含むガス流れ等の条件が例示できる。分解の条件としては、３価のＦｅの濃度１００ｐｐｍ以上を含む過酸化水素水１０％以上の水溶液に室温以上の温度で、１〜２４時間接触させることが例示できる。

【0039】

また、本発明のβ型ゼオライトは、必要に応じてイオン交換サイトの一部又は全部を交換し、イオン交換β型ゼオライトとすることができる。イオン交換β型ゼオライトは、有機ＳＤＡ含有β型ゼオライト又は有機ＳＤＡ除去後のβ型ゼオライトと、導入するイオンを含む水溶液等とを接触させ、固液分離、必要に応じて純水で洗浄して得ることができる。

【発明の効果】

【0040】

本発明のβ型ゼオライトはＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が２５以上７０以下、平均粒径が０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下、Ｘ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）が０．２５°以上０．９０°以下のβ型ゼオライトであり、触媒として用いた場合において、高活性、高選択性、高耐コーキング性、且つ高水熱耐久性が期待できる。

【図面の簡単な説明】

【0041】

【図1】実施例１で調製したβ型ゼオライトの粉末Ｘ線パターンを示す図である。

【図2】実施例１で調製したβ型ゼオライトのＳＥＭ写真を示す図である。

【図3】比較例１で調製したβ型ゼオライトの粉末Ｘ線パターンを示す図である。

【図4】比較例１で調製したβ型ゼオライトのＳＥＭ写真を示す図である。

【実施例】

【0042】

以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、実施例、比較例における各測定方法は、以下の通りである。

【0043】

（粉末Ｘ線回折）
マックサイエンス製ＭＸＰ３システムを用いて、Ｘ線源ＣｕＫα、加速電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ、操作速度２θ＝０．０２°／ｓｅｃ、サンプリング間隔０．０２ｓｅｃ、発散スリット１ｄｅｇ、散乱スリット１ｄｅｇ、受光スリット０．３ｍｍ、モノクロメーター使用、ゴニオ半径１８５ｍｍで評価した。

【0044】

（（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）の測定）
粉末Ｘ線回折測定により得られたプロファイルについて、ＭＸＰ３システム付属プログラムを用いて、２θ＝２２〜２４．５°において、２つのピーク（２１．６°±０．５°と２２．４°±０．５°）に分離した。その後、２２．４°の分離ピークに対して更にＫα１とＫα２に分離し、分離後のＫα１の半値幅を（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）とした。

【0045】

（Ｓｉ，Ａｌ，Ｎａ分析）
硝酸及びフッ酸の混合水溶液に測定用試料を溶解させ、パーキンエルマー製ＩＣＰ発光分光分析Ｏｐｔｉｍａ３０００で評価した。

【0046】

（ＳＥＭ観察）
日本電子製のＪＳＭ−６３９０ＬＶを用いた。

【0047】

（平均粒径）
試料をＳＥＭ観察し、得られたＳＥＭ写真から任意の１０個以上の粒子を選択した。選択した粒子の径を測定し、これを平均して平均粒径とした。

【0048】

（炭素量）
パーキンエルマー社製のＣＨＮ元素分析装置２４００ＩＩを用いた。

【0049】

（Ｓｉ収率）
β型ゼオライト合成条件において、溶解度の小さなＡｌを０と仮定し、仕込のＳｉ／Ａｌ_２比と生成物（β型ゼオライト）のＳｉ／Ａｌ_２の比から算出した。

【0050】

実施例１
Ｓｉ／Ａｌ_２＝４８のアモルファスのシリカアルミナゲル、３５重量％水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）溶液、４８％水酸化ナトリウム溶液、純水を混合し、原料混合液を調製した。

【0051】

溶解したＳｉとＡｌ、及び最頻粒子径が０．０１〜０．２μｍのピークの粒子を含むテトラエチルアンモニウムカチオン液５重量％（混合液中のＳｉとＡｌの総量に対するテトラエチルアンモニウムカチオン液中のＳｉとＡｌの総量の割合）を、原料混合液に添加・混合し、反応液とした。

【0052】

なお、テトラエチルアンモニウムカチオン液の組成は、モル比で、Ｓｉ／Ａｌ_２比＝５０、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉ比＝６．５、ＴＥＡＯＨ／Ｓｉ比＝０．４０であり、透明性の高い粘調で褐色の溶液である。

【0053】

反応液の仕込モル比は、Ｓｉ／Ａｌ_２比＝４８、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉ比＝１０、ＴＥＡ／Ｓｉ比＝０．１３、Ｎａ／Ｓｉ比＝０．１０、ＯＨ／Ｓｉ比＝０．２３であった。

【0054】

反応液をオートクレーブ中、１５０℃で５０時間水熱処理した後、室温まで放熱して結晶化した。結晶化後の反応液は、純水洗浄、１０％塩化アンモニウム水溶液との接触、純水洗浄、１１０℃乾燥し、更に６００℃、空気中で焼成した。

【0055】

得られた焼成粉末のＳＥＭ写真を図１に、粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。

【0056】

実施例２
実施例１と同様な方法で原料混合液を調製し、実施例１と同様なテトラエチルアンモニウムカチオン液を１５重量％添加・混合し、反応液とした。

【0057】

反応液の仕込モル比は、Ｓｉ／Ａｌ_２比＝４８、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉ比＝１１、ＴＥＡ／Ｓｉ比＝０．１７、Ｎａ／Ｓｉ比＝０．１０、ＯＨ／Ｓｉ比＝０．２７であった。

【0058】

反応液をオートクレーブ中、１５０℃で５０時間水熱処理し、室温まで放熱して結晶化した。結晶化後の反応液は、純水洗浄、１０％塩化アンモニウム水溶液との接触、純水洗浄、１１０℃乾燥し、更に６００℃、空気中で焼成した。

【0059】

実施例３
実施例１と同様な方法で原料混合液を調製し、実施例１と同様なテトラエチルアンモニウムカチオン液を１５重量％添加・混合し、反応液とした。

【0060】

反応液の仕込モル比は、Ｓｉ／Ａｌ_２比＝４８、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉ比＝１０、ＴＥＡ／Ｓｉ比＝０．１１、Ｎａ／Ｓｉ比＝０．１０、ＯＨ／Ｓｉ比＝０．２１であった。

【0061】

反応液をオートクレーブ中、１５０℃で５０時間水熱処理し、室温まで放熱して結晶化した。結晶化後の反応液は、純水洗浄、１０％塩化アンモニウム水溶液との接触、純水洗浄、１１０℃乾燥し、更に６００℃で空気中焼成した。

【0062】

参考例１
東ソーシリカ製沈降法シリカ、住友化学製水酸化アルミニウム、３５重量％水酸化テトラエチルアンモニウム溶液、４８％水酸化ナトリウム溶液、純水を混合し、原料混合液を調製した。

【0063】

原料混合液に、実施例１と同様なテトラエチルアンモニウムカチオン液を５重量％添加・混合し、反応液とした。

【0064】

反応液の仕込モル比は、Ｓｉ／Ａｌ_２比＝２８、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉ比＝１０、ＴＥＡ／Ｓｉ比＝０．１３、Ｎａ／Ｓｉ比＝０．１０、ＯＨ／Ｓｉ比＝０．２３であった。

【0065】

反応液をオートクレーブ中、１５０℃で５０時間水熱処理し、室温まで放熱して結晶化した。結晶化後の反応液は、純水洗浄、１０％塩化アンモニウム水溶液との接触、純水洗浄、１１０℃乾燥し、更に６００℃で空気中焼成した。

【0066】

参考例２
参考例１と同様な方法で原料混合液を調製し、実施例１と同様なテトラエチルアンモニウムカチオン液を５重量％添加・混合し、反応液とした。

【0067】

反応液の仕込モル比は、Ｓｉ／Ａｌ_２比＝３８、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉ比＝１０、ＴＥＡ／Ｓｉ比＝０．１１、Ｎａ／Ｓｉ比＝０．１０、ＯＨ／Ｓｉ比＝０．２１であった。

【0068】

反応液をオートクレーブ中、１５０℃で５０時間水熱処理し、室温まで放熱した。結晶化後の反応液は、純水洗浄、１０％塩化アンモニウム水溶液との接触、純水洗浄、１１０℃乾燥し、更に６００℃、空気中で焼成した。

【0069】

実施例４
Ｓｉ／Ａｌ_２比＝５９アモルファスのシリカアルミナゲル、３５重量％水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）溶液、４８％水酸化ナトリウム溶液、純水を混合し、原料混合液を調製した。原料混合液に、実施例１と同様なテトラエチルアンモニウムカチオン液を５重量％添加・混合し、反応液とした。

【0070】

反応液の仕込モル比は、Ｓｉ／Ａｌ_２比＝５９、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉ比＝１０、ＴＥＡ／Ｓｉ比＝０．１３、Ｎａ／Ｓｉ比＝０．１０、ＯＨ／Ｓｉ比＝０．２３であった。

【0071】

反応液をオートクレーブ中、１５０℃で１２０時間水熱処理し、室温まで放熱して結晶化した。結晶化後の反応液は、純水洗浄、１０％塩化アンモニウム水溶液との接触、純水洗浄、１１０℃乾燥し、更に６００℃、空気中で焼成した。

【0072】

比較例１
Ｓｉ／Ａｌ_２比＝４８のアモルファスのシリカアルミナゲル、３５重量％水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）溶液、４８％水酸化ナトリウム溶液、純水を混合し、原料混合液を調製した。

【0073】

原料混合液に、東ソー製のβ型ゼオライトＨＳＺ−９４０ＮＨＡを１重量％添加・混合し、反応液とした。

【0074】

反応液の仕込モル比は、Ｓｉ／Ａｌ_２比＝４８、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉ比＝１０、ＴＥＡ／Ｓｉ比＝０．３３、Ｎａ／Ｓｉ比＝０．１０、ＯＨ／Ｓｉ比＝０．４３であった。

【0075】

反応液をオートクレーブ中、１５０℃で５０時間水熱処理し、室温まで放熱して結晶化した。結晶化後の反応液は、純水洗浄、１０％塩化アンモニウム水溶液との接触、純水洗浄、１１０℃乾燥し、更に６００℃、空気中で焼成した。

【0076】

得られた焼成粉末のＳＥＭ写真を図３に、粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。

【0077】

比較例２
Ｓｉ／Ａｌ_２比＝５９のアモルファスのシリカアルミナゲルを用いて、反応液の仕込モル比を、Ｓｉ／Ａｌ_２比＝５９、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉ比＝１１、ＴＥＡ／Ｓｉ比＝０．６８、Ｎａ／Ｓｉ比＝０．１０、ＯＨ／Ｓｉ比＝０．７８とした以外は実施例１と同様の処理を行った。

【0078】

表１に実施例１〜４と参考例１及び２、比較例１及び２の結晶化条件、および焼成による有機ＳＤＡ除去後の各種物性を表１に示した。

【0079】

【表1】

【0080】

この表から明らかな様に、ＯＨ／Ｓｉ比が０．３以下の実施例１〜４では、得られたβ型ゼオライトのＸ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）が０．２５°以上０．９０°以下範囲に入るのに対して、ＯＨ／Ｓｉ比が０．３超える条件で結晶化された比較例１及び２では、Ｘ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）が本発明の範囲（０．２５°以上０．９０°以下）の範囲外となる。

【0081】

また、ＯＨ／Ｓｉ比が０．３を超える条件で結晶化された比較例１及び２では、β型ゼオライトの収率が低いのに対して、ＯＨ／Ｓｉ比が０．３以下の条件で結晶化された実施例１〜４では、β型ゼオライトの収率が高く、工業的にも有利である。

【産業上の利用可能性】

【0082】

本発明のβ型ゼオライトは、高活性、高選択性、高耐コーキング性、且つ高水熱耐久性が要求される触媒および触媒基材などとして利用できる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】