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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5761188
(24)【登録日】2015年6月19日
(45)【発行日】2015年8月12日
(54)【発明の名称】液晶配向処理剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
(51)【国際特許分類】
G02F 1/1337 20060101AFI20150723BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20150723BHJP
【ＦＩ】
G02F1/1337 525
C08G73/10
【請求項の数】21
【全頁数】84
(21)【出願番号】特願2012-522697(P2012-522697)
(86)(22)【出願日】2011年6月30日
(86)【国際出願番号】JP2011065072
(87)【国際公開番号】WO2012002501
(87)【国際公開日】20120105
【審査請求日】2014年6月30日
(31)【優先権主張番号】特願2010-150054(P2010-150054)
(32)【優先日】2010年6月30日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100090918
【弁理士】
【氏名又は名称】泉名 謙治
(74)【代理人】
【識別番号】100082887
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 利春
(72)【発明者】
【氏名】野田 尚宏
(72)【発明者】
【氏名】森内 正人
(72)【発明者】
【氏名】筒井 皇晶
【審査官】
高松 大
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１０−１０６０９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１０−０１８８０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１０／０５０５２３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２００９／１５４２０８（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｇ０２Ｆ １／１３３７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式［１］のジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１つの重合体を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
（式中、Ｘは下記式［２］で表される有機基であり、Ｙ１、Ｙ２は、独立してベンゼン環又はシクロヘキサン環を表す。ｐ、ｑは、独立して０又は１の整数を表し、Ｓ１、Ｓ２は、独立して単結合又は二価の連結基を表し、ｐ＝０のときＳ１は単結合、ｑ＝０のときＳ２は単結合である。Ｒ１は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のフルオロアルキル基又はステロイド基を表す。）
（式中、Ｃ１、Ｃ２は、独立して単結合、又は二価の有機基を表し、Ａは熱によって脱離し、−ＮＨＡを−ＮＨ２に変化させる熱脱離性基を表し、Ｂ１は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＮＨ−、及び−Ｓ−から選ばれる二価の有機基を表す。ｎは０又は１である。Ｘの結合方向は限定されない。）
【化1】
（式中、Ｘは下記式［２］で表される有機基であり、Ｙ１、Ｙ２は、独立してベンゼン環又はシクロヘキサン環を表す。ｐ、ｑは、独立して０又は１の整数を表し、Ｓ１、Ｓ２は、独立して単結合又は二価の連結基を表し、ｐ＝０のときＳ１は単結合、ｑ＝０のときＳ２は単結合である。Ｒ１は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のフルオロアルキル基又はステロイド基を表す。）
【化2】
（式中、Ｃ１、Ｃ２は、独立して単結合、又は二価の有機基を表し、Ａは熱によって脱離し、−ＮＨＡを−ＮＨ２に変化させる熱脱離性基を表し、Ｂ１は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＮＨ−、及び−Ｓ−から選ばれる二価の有機基を表す。ｎは０又は１である。Ｘの結合方向は限定されない。）
【請求項2】
前記ジアミン成分中の式［１］のジアミンの含有量が、５〜９５ｍｏｌ％である請求項１に記載の液晶配向処理剤。
【請求項3】
前記式［２］のＡが、１５０℃〜３００℃の加熱によって脱離し得る熱脱離性基である
請求項１又は２に記載の液晶配向処理剤。
請求項１又は２に記載の液晶配向処理剤。
【請求項4】
前記式［２］のＡが、式［３］で表される第三級ブトキシカルボニル基である請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
【化3】
【請求項5】
前記式［２］のＡが、ベンジルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、又はアリルオキシカルボニル基である請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
【請求項6】
前記式［２］のＣ１、Ｃ２が下記式［６］で表される二価の有機基である請求項１〜４のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（式中、Ｓ３、Ｓ４は、独立して二価の連結基であり、Ｒ２、Ｒ３は、独立して単結合又は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である。）
【化4】
【請求項7】
前記式［６］の［−Ｓ４−Ｒ３−］が、下記式［４］で表され、かつＣ１、Ｃ２のどちらか一方が式［４］の構造を有する請求項１〜６のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（式中、Ｂ２は単結合、フェニル基、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ１０−、及び−Ｓ−から選ばれる二価の有機基を表し、Ｒ１０は炭素数１〜６の二価の炭化水素を表す。式［４］のオレフィンの構造はＥ体、Ｚ体のどちらでもよい。破線で示される結合は、式［２］のＣ１が結合しているベンゼン環、又はＣ２が結合しているカルボニル炭素に連結する。）
【化5】
【請求項8】
前記式［２］において、ｎ＝０である請求項１〜６のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
【請求項9】
前記式［２］において、Ｃ１が単結合である請求項１〜７のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
【請求項10】
前記式［２］において、Ｂ１が−Ｏ−又はＮＨ−である請求項１〜９のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
【請求項11】
前記式［４］において、Ｂ２が−Ｏ−又はＮＨ−である請求項７に記載の液晶配向処理剤。
【請求項12】
前記式［１］で表されるジアミンが、下記式［１−ａ］〜［１−ｋ］のいずれかの化合物である請求項１〜１１のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
【化6】
【化7】
【請求項13】
請求項１〜１２のいずれかに記載の液晶配向処理剤を用いた液晶配向膜。
【請求項14】
請求項１〜１２のいずれかに記載の液晶配向処理剤を用いた液晶配向膜であり、光照射により配向処理を行う液晶配向膜。
【請求項15】
請求項１３又は１４に記載の液晶配向膜を具備した液晶表示素子。
【請求項16】
下記式［１］で表される構造を有するジアミン。
（式中、Ｘは下記式［２］で表される有機基であり、Ｙ１、Ｙ２は、独立してベンゼン環又はシクロヘキサン環を表す。ｐ、ｑは、独立して０又は１の整数を表し、Ｓ１、Ｓ２は、独立して単結合又は二価の連結基を表し、ｐ＝０のときＳ１は単結合、ｑ＝０のときＳ２は単結合である。Ｒ１は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のフルオロアルキル基、又はステロイド基を表す。）
（式中、Ｃ１、Ｃ２は、独立して単結合、又は二価の有機基を表し、Ａは熱によって脱離し得る有機基を表し、Ｂ１は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＮＨ−、及び−Ｓ−から選ばれる二価の有機基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｘの結合方向は限定されない。
【化8】
【化9】
（式中、Ｃ１、Ｃ２は、独立して単結合、又は二価の有機基を表し、Ａは熱によって脱離し得る有機基を表し、Ｂ１は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＮＨ−、及び−Ｓ−から選ばれる二価の有機基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｘの結合方向は限定されない。
【請求項17】
式［２］において、Ａが式［３］で表される第三級ブトキシカルボニル基である請求項１６に記載のジアミン。
【化10】
【請求項18】
式［２］において、Ｃ１、Ｃ２が下記式［６］で表される二価の有機基である請求項１６又は１７に記載のジアミン。
（式中、Ｓ３、Ｓ４は、独立して二価の連結基であり、Ｒ２、Ｒ３は、独立して単結合又は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である。）
【化11】
【請求項19】
前記式［６］の［−Ｓ４−Ｒ３−］が、下記式［４］で表され、かつＣ１、Ｃ２のどちらか一方が式［４］の構造を有する請求項１６〜１８のいずれかに記載のジアミン。
（式中、Ｂ２は単結合、フェニル基、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ１０−、及び−Ｓ−から選ばれる二価の有機基を表し、Ｒ１０は炭素数１〜６の二価の炭化水素を表す。式［４］のオレフィンの構造はＥ体、Ｚ体のどちらでもよい。破線で示される結合は、式［２］のＣ１が結合しているベンゼン環、又はＣ２が結合しているカルボニル炭素に連結される。）
【化12】
【請求項20】
下記式［１−ａ］〜［１−ｋ］のいずれかで表されるジアミン。
【化13】
【化14】
【請求項21】
請求項１６〜２０のいずれかに記載のジアミンを原料として得られる、ポリアミド、ポリアミック酸、又は該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶配向処理剤、それを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。【背景技術】
【0002】
液晶配向膜は、表示デバイスとして広く使用されている液晶表示素子の構成部材であり、液晶を一定の方向に配向させる役割を担っている。現在、工業的に使用されている主な液晶配向膜は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸とも言う。）又はポリイミドの溶液からなる液晶配向処理剤から形成される。具体的には、基板に液晶配向処理剤を塗布して加熱・焼成した後、配向処理を行うことにより得られ、ラビングによる表面処理や、基板面に対し液晶を平行又は傾斜させて配向させる配向処理が挙げられる。【0003】
近年、パネルに用いる基板の大型化、高精細化、低コスト化等により、基板の面積の拡大、凹凸が大きくなる等の傾向がある。このような基板上に配向膜を形成させる際、印刷時にピンホールなどの印刷不良が生じる、ラビング処理では均等な配向処理が困難になり、液晶の配向不良等が起こる等の問題が起こっている。また、液晶配向処理では、現在は主にラビングによる表面処理が行なわれているが、液晶配向膜の欠損が起こり、それによる表示欠陥が生じたり、埃を発生する等の問題がある。【0004】
一方で、ラビング法に変わる配向処理の方法として、光反応を利用した液晶配向処理が提案されている。具体的には、基板表面にポリビニルシンナメートなどの光反応を起こす特定部位を持った重合体の膜を形成し、偏光又は非偏光の放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する方法（光配向法）が知られている。この方法によれば、静電気や埃を発生することなく、均一な液晶配向を実現でき、配向分割による視野角向上なども可能である（特許文献１、２参照）。【0005】
ＴＮ（Twisted Nematic）、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）などの液晶セルては、液晶配向膜は、液晶分子を基板面に対して所定の角度（プレチルト角）で傾斜配向させる機能を有する必要がある（特許文献１５参照）。プレチルト角を発現させるために、アルキル側鎖、ステロイド骨格の側鎖、環構造を有する側鎖等を有するポリアミック酸、ポリイミドなどを用いた液晶配向膜が知られている（特許文献３、４、５）。光を用いた液晶配向処理では、プレチルト角は、通常、基板面への入射方向が基板法線傾斜した放射線の照射により付与される（特許文献１参照）。【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平６−２８７４５３号公報
【特許文献2】特開平９−２９７３１３号公報
【特許文献3】特開平０５−０４３６８７号公報
【特許文献4】特開平０４−２８１４２７号公報
【特許文献5】特開平０２−２２３９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
従来、主な液晶配向膜は、上記のように、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸又はポリイミドの溶液からなる液晶配向処理剤により形成されるが、可溶性ポリイミドを含む溶液を使用する液晶配向膜の調製方法は、比較的低温の焼成であっても、液晶配向膜として良好な特性を得られるメリットがある。しかし、側鎖を有するジアミンを多く含むポリイミドを使用する場合、基板への塗布・成膜性が悪くなるという問題を有する。このような問題を解決するために、少量で比較的高いプレチルト角が得られる環構造を側鎖に有するジアミン（例えば、特許文献５参照）を少量用いることで側鎖の量を減らし、基板への塗布性を向上させる方法も行なわれている。環構造を側鎖に有するジアミンはＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰともいう。）のような極性溶媒への溶解性が悪いものが多く、得られる重合体の品質にバラつきが生じるなどの問題が起こる可能性がある。
【0008】
また、光配向に用いられる材料においても、シンナメート基などを含む側鎖を持った重合体などが用いられることが多く、また垂直配向用においては更に別の側鎖を有するジアミンを導入する必要がある。一般的に側鎖は疎水性のものが多く、基板への濡れ性が高い極性溶媒などとの親和性が低下するため、側鎖部位を多く有する重合体は、基板への塗布・成膜性が悪くなる問題を有する。【0009】
また、近年の液晶表示素子の高性能化に伴って、大画面で高精細の液晶テレビや、車載用途、例えば、カーナビゲーションシステムやメーターパネルなどの用途に液晶表示素子が用いられている。こうした用途では、高輝度を得るために、発熱量の大きいバックライトを使用する場合があり、バックライトに対する高い安定性が要求されるようになっている。特に、電気特性の１つである電圧保持率が、バックライトの光照射によって低下してしまうと、液晶表示素子の表示不良の１つである焼付き不良（線焼付き）が発生しやすく、信頼性の高い液晶表示素子を得ることができなくなる。したがって、液晶配向膜では、初期特性が良好なことに加え、例えば、光照射に長時間曝された後であっても、電圧保持率が低下しにくいことが求められている。【0010】
本発明は、上記の状況を鑑み、液晶配向処理剤に含まれる重合体のハンドリング性が良好で、塗布性に優れ、高い信頼性が得られる液晶配向処理剤を提供することを目的とする。また、本発明は、重合体を得る際に用いる溶媒への溶解性が良好で、印刷性に優れる液晶配向処理剤の提供が可能な側鎖を有するジアミンの提供、及び光の照射に曝されても電圧保持率の低下が抑制された液晶配向膜を提供することにある。【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の要旨を有する。（１）下記式［１］のジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られる、ポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドなる群より選ばれる少なくとも１つの重合体を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
【化1】
【化2】
【0012】
（２）前記ジアミン成分中の式［１］のジアミンの含有量が、５〜９５ｍｏｌ％である上記（１）に記載の液晶配向処理剤。（３）前記式［２］のＡが、１５０℃〜３００℃の加熱によって脱離し得る熱脱離性基である上記（１）又は（２）に記載の液晶配向処理剤。
（４）前記式［２］のＡが、式［３］で表される第三級ブトキシカルボニル基である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
【化3】
（６）前記式［２］のＣ１、Ｃ２が下記式［６］で表される二価の有機基である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
【化4】
（７）前記式［６］の［−Ｓ４−Ｒ３−］が、下記式［４］で表され、かつＣ１、Ｃ２のどちらか一方が式［４］の構造を有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
【化5】
【0013】
（８）前記式［２］において、ｎ＝０である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。（９）前記式［２］において、Ｃ１が単結合である上記（１）〜（７）のいずれに記載の液晶配向処理剤。
（１０）前記式［２］において、Ｂ１が−Ｏ−又はＮＨ−である上記（１）〜（９）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（１１）前記式［４］において、Ｂ２が−Ｏ−又はＮＨ−である上記（７）に記載の液晶配向処理剤。
【0014】
（１２）前記式［１］で表されるジアミンが、下記式［１−ａ］〜［１−ｋ］のいずれかの化合物である上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。【化6】
【化7】
【0015】
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の液晶配向処理剤を用いた液晶配向膜。（１４）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の液晶配向処理剤を用いた液晶配向膜であり、光照射により配向処理を行う液晶配向膜。
（１５）上記（１３）又は（１４）に記載の液晶配向膜を具備した液晶表示素子。
【0016】
（１６）下記式［１］で表される構造を有するジアミン。【化8】
【化9】
【0017】
（１７）式［２］において、Ａが式［３］で表される第三級ブトキシカルボニル基である上記（１６）に記載のジアミン。【化10】
【化11】
【0018】
（１９）前記式［６］の［−Ｓ４−Ｒ３−］が、下記式［４］で表され、かつＣ１、Ｃ２のどちらか一方が式［４］の構造を有する上記（１６）〜（１８）のいずれかに記載のジアミン。【化12】
【0019】
（２０）下記式［１−ａ］〜［１−ｋ］のいずれかで表されるジアミン。【化13】
【化14】
【発明の効果】
【0020】
本発明の液晶配向処理剤の原料として使用されるジアミンは、ＮＭＰなどの極性溶媒における溶解性が非常に高く、重合時のハンドリングが良好であり、かかるジアミンから得られるポリアミック酸、又は該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドを含有する液晶配向処理剤は塗布・成膜性に優れ、さらに、光の照射に曝されても電圧保持率の低下が抑制された液晶配向膜となる。また、上記のジアミンは光配向法にも適する液晶配向処理剤の提供も可能とする。【発明を実施するための形態】
【0021】
＜本発明のジアミン＞本発明の液晶配向処理剤の原料として使用されるジアミンは、上記のように、下記の式［１］で表わされるジアミン（以下、本発明のジアミンともいう。）である。
【化15】
【0022】
本発明のジアミンは、側鎖構造に、第三級ブトキシカルボニル基（以下Ｂｏｃ基ともいう。）などの熱脱離性基で保護されたフェニレンジアミン骨格を有する。通常、アミノ基は反応性に富む有機基であるため、そのままではジアミンの側鎖の一部として存在することは困難であるが、熱脱離性基で保護することによりアミノ基の反応性を低下させることができる。また、熱脱離性基で保護されたアミノ基は、約１５０℃以上で加熱すると熱脱離性基が脱保護されアミノ基に変化させることができる。【0023】
また、アミノ基は反応性の高い有機基であり、不飽和結合、カルボン酸、カルボン酸無水物、エポキシ化合物、カルボニル基などの官能部位と反応することが知られている。一方で、下図に示したように、アミド結合、エステル結合などのカルボニルを含む結合基と近接して熱脱離性基で保護したアミノ基を配置させると、ジアミンの分子間よりも分子内で反応が起こりやすくなり、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環などの複素環を形成させることができる。【0024】
これにより、本発明のジアミンは、液晶配向処理剤の焼成過程における熱処理よる脱離より生じたアミノ基を分子内で反応させることにより複素環を形成させ、リジッドな側鎖を生成させ、この側鎖構造がプレチルト角の良好な誘発部位として機能することになる。【化16】
【0025】
また、熱脱離性基が外れたアミノ基は、そのすべてが環化反応に用いられるわけではなく、一部は分子間反応にも用いられ、膜強度の向上や、重合体中の低分子成分と架橋することにより信頼性の向上に寄与する。かくして、本発明のジアミンを用いたポリアミック酸やポリイミドは、ラビング処理時の膜削れが起こり難く、長期間の高温、バックライト照射などに曝されても、電圧保持率の低下やイオン密度の増加が起こしにくいものとなる。さらに、本発明のジアミンは、熱脱離性基として、嵩高いＢｏｃ基などを有するため、ジアミンを（縮）重合する際の有機溶媒、特に、ＮＭＰなどの極性溶媒に対する溶解性が非常に高く、重合時のハンドリングが良好である。
また、本発明のジアミンを用いて得られるポリイミド前駆体やポリイミドを用いた液晶配向処理剤は塗布・成膜性に優れ、光の照射に曝されても電圧保持率の低下が抑制された液晶配向膜が得られ、さらに、液晶配向処理剤は、光配向法においても使用することができる。
【0026】
本発明のジアミンは、下記式［Ａ］で表される側鎖を有している。【化17】
【0027】
【化18】
【0028】
本発明のジアミンでは、ＤＡはフェニレンジアミン骨格を有し、これにより、幅広い側鎖量や側鎖密度のジアミンにすることができる。しかし、ジアミン骨格の分子量が大きい場合などは、ジアミンの分子量が大きくなってしまい、重合体に必要となるモノマー量が多くなり、工業的に使用し難い。また、ジアミン骨格が脂肪族ジアミンの場合には、反応性が高くなりすぎ、重合体の調製時に塩形成による析出やゲル化などの問題が生じる。フェニレンジアミン骨格の有するアミノ基は、第一級アミノ基が好ましいが、第二級アミノ基であってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの比較的分子量の小さなアルキル基がアミノ基に置換されていてもよい。
【0029】
本発明のジアミンは、式［１］中の側鎖部位は下記式［５］で表され、この部位は、プレチルト角の発現、その大きさを決定する部分であり、最適化することによりプレチルト角の好ましい大きさを得ることが可能となる。【化19】
【0030】
式［５］中、Ｓ１、Ｓ２は、独立して単結合又は二価の連結基であり、ｐ＝０のときＳ１は単結合、ｑ＝０のときＳ２は単結合である。Ｓ１、Ｓ２の具体例を、（Ｓ−１）〜（Ｓ−１１）に示すが、これらに限定されない。
【化20】
【0031】
上記式（Ｓ−５）〜（Ｓ−８）、（Ｓ−１０）、及び（Ｓ−１１）において、Ｒ４、Ｒ５は、独立して水素原子又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１５の１価の炭化水素基である。ここで、１価の炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−、２−、又は３−ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【0032】
なお、これらの１価の炭化水素基の水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、アミノ基、リン酸エステル基、エステル基、カルボキシル基、リン酸基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、オルガノオキシ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、オルガノアミノ基、カルバミン酸エステル基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などで置換されていてもよい。また、これらは環状構造であってもよい。Ｒ４、Ｒ５は、芳香環や脂環構造などの嵩高い構造であると、液晶配向性を低下させたり、モノマーの形状が粘体状になり、扱いにくくなる可能性があるため、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、又は水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。特に好ましいＳ１、Ｓ２は、単結合、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＣＯＯ−、である。
【0033】
式［５］中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２２を有する、アルキル基若しくはフルオロアルキル基、又はステロイド基を表す。アルキル基、フルオロアルキル基は直鎖状又は分岐状でもよく、ステロイド基のように縮環構造を形成していてもよい。Ｒ１がアルキル基の場合、直鎖状が好ましく、また、適宜の置換基を有していてもよい。合成のし易さや入手性の点では、Ｒ１はアルキル基が好ましい。 Ｒ１のアルキル基の炭素数は特に限定されないが、式［５］中、ｐ、ｑが０のとき、すなわち環構造が無い場合、プレチルト角の発現能は低くなるため、長鎖アルキル基であることが好ましく、好ましいＲ１の炭素数は５〜１８であり、より好ましくは７〜１５である。また、ベンゼン環やシクロへキサン環を導入した場合、プレチルト角の発現能は向上するため、Ｒ１は炭素数の少ないアルキル基が好ましい。好ましいＲ１の炭素数は、１〜１２であり、より好ましくは３〜１０である。
【0034】
式［５］で表される構造の好ましい具体例を以下に示す。【表1】
【0035】
合成のし易さや原料の入手性の点から、式［５］で表される構造は、［５−１］〜［５−３］、［５−８］、［５−１４］〜［５−１９］、［５−２０］、［５−４４］、［５−４５］等が好ましく、特に［５−１］、［５−２］、［５−８］等がより好ましい。式［１］中のジアミノベンゼン骨格において、ベンゼン環におけるアミノ基の結合位置は限定されない。具体的なアミノ基の位置としては、側鎖の置換位置に対し２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、又は３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。合成の容易性も加味すると、２，４の位置（式１−１）、又は３，５の位置（式１−２）が好ましい。
【化21】
【0036】
本発明のジアミンは、上記のように、焼成時にＢｏｃ基などの熱脱離性基の脱保護化を行ない、アミノ基を生じさせ、生成したアミノ基がカルボニル炭素に求核攻撃することにより複素環を形成する、熱環化反応を起こす。このため、本発明のジアミンには下記式［２］に示す構造がジアミンに含まれる。【化22】
上記式［２］中のＡで表示される熱脱離性基は、本発明の液晶配向処理剤の焼成温度である、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０〜３００℃、特に好ましくは１８０〜２５０℃において、熱による脱離が可能な有機基であれば特に限定はされない。
熱脱離性基としては、ベンジルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、第三級ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ基）などに代表されるカルバメート系の有機基が挙げられる。熱による脱離の効率が良く、比較的低い温度で脱離し、脱離した際に無害な気体である点から、Ｂｏｃ基が特に好ましい。
【0037】
一般式［２］の好ましい例として、下記の式［２−１］〜［２−１６］にを示す。また、式［２］中のＢ１は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＮＨ−、及び−Ｓ−から選ばれる二価の有機基を表し、特に限定されないが、入手性、環化反応の収率、配向膜の電気得性などの点では、−Ｏ−又はＮＨ−が特に好ましい。
式［２］中のｎについては、焼成によりＢｏｃ基がはずれてアミノ基が生じたした際、ｎ＝０のときは５員環複素環を形成し、ｎ＝１のときは６員環複素環を形成することができる。しかし、ｎ＝１の場合、アミノ基とカルボニル基の炭素の距離が遠のき、環化反応が起こりにくくなるため、環化反応の効率の点ではｎ＝０が好ましい。
【0038】
【化23】
【0039】
【化24】
【0040】
式［２］中、Ｃ１、Ｃ２は、単結合、又は二価の有機基を表す。二価の有機基であれば特に限定はされず、合成のし易さや原料の入手性などにより種々選択される。Ｃ１、Ｃ２が二価の有機基の場合、以下に示す式［６］で表される構造で表すことができる。【化25】
Ｓ３、Ｓ４の具体例は、前記式［Ｓ−１］〜［Ｓ−１１］と同様であるが、これ以外の連結基であってもよい。
【0041】
式［６］中、Ｒ２、Ｒ３が炭素数１〜２０の２価の炭化水素である場合、具体例を以下に挙げる。例えば、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，１−プロピレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、２，３−ブチレン基、１，６−へキシレン基、１，８−オクチレン基、１，１０−デシレン基等のアルキレン基；１，２−シクロプロピレン基、１，２−シクロブチレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，１−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，４−シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基；１，１−エテニレン基、１，２−エテニレン基、１，２−エテニレンメチレン基、１−メチル−１，２−エテニレン基、１，２−エテニレン−１，１−エチレン基、１，２−エテニレン−１，２−エチレン基、１，２−エテニレン−１，２−プロピレン基、１，２−エテニレン−１，３−プロピレン基、１，２−エテニレン−１，４−ブチレン基、１，２−エテニレン−１，２−ブチレン基、１，２−エテニレン−１，２−ヘプチレン基、１，２−エテニレン−１，２−デシレン基等のアルケニレン基；エチニレン基、エチニレンメチレン基、エチニレン−１，１−エチレン基、エチニレン−１，２−エチレン基、エチニレン−１，２−プロピレン基、エチニレン−１，３−プロピレン基、エチニレン−１，４−ブチレン基、エチニレン−１，２−ブチレン基、エチニレン−１，２−ヘプチレン基、エチニレン−１，２−デシレン基等のアルキニレン基；１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、３−フェニル−１，２−フェニレン基、２，２’−ジフェニレン基、２，２’−ジナフト−１，１’−イル基等のアリーレン基；１，２−フェニレンメチレン基、１，３−フェニレンメチレン基、１，４−フェニレンメチレン基、１，２−フェニレン−１，１−エチレン基、１，２−フェニレン−１，２−エチレン基、１，２−フェニレン−１，２−プロピレン基、１，２−フェニレン−１，３−プロピレン基、１，２−フェニレン−１，４−ブチレン基、１，２−フェニレン−１，２−ブチレン基、１，２−フェニレン−１，２−ヘキシレン基、メチレン―１，２−フェニレンメチレン基、メチレン―１，３−フェニレンメチレン基、メチレン―１，４−フェニレンメチレン基等のアリーレン基とアルキレン基からなる二官能炭化水素基が挙げられる。
【0042】
なお、上記２価炭化水素基の水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、リン酸エステル基、エステル基、カルボキシル基、リン酸基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、オルガノオキシ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、オルガノアミノ基、カルバミン酸エステル基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などで置換されていてもよい。また、これらは環状構造であってもよい。Ｒ２、Ｒ３は、炭素数が少ないほうが、モノマーが固体になりやすく、液晶配向膜として用いた際、プレチルト角の安定性が向上するため、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルケニレン基、又は炭素数１〜６のアルキニレン基が好ましい。
式［６］中、Ｃ１の結合位置としては、Ｂｏｃ基で保護されたアミノ基の置換位置から見て４位、又は５位が好ましいが、４位、５位のどちらにおいても環化後の構造は同じになるため、特に限定されない。
【0043】
また、式［６］において、［−Ｓ４−Ｒ３−］の構造が下記式［４］で表され、かつＣ１、Ｃ２のどちらか一方が式［４］の構造を有する場合、光配向法で使用することが可能な構造となる。【化26】
【0044】
式［４］のオレフィン部位は、Ｅ体、Ｚ体のどちらでもよく、オレフィンへの結合を示す破線は、一般式［２］のＣ１が結合しているベンゼン環、又はＣ２が結合しているカルボニル炭素に結合している。式［４］で表される構造が、光によって種々の反応を起こす部位となる。式中、Ｂ２は単結合、フェニル基、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ１０−、及び−Ｓ−から選ばれる二価の有機基を表し、合成の容易さや原料の入手性の点では−Ｏ−、又は−ＮＨ−が特に好ましい。Ｒ１０は炭素数１〜６の二価の炭化水素を示す。
式［４］のオレフィン部位は、Ｃ１では、合成のし易さからＥ体が好ましい。この場合、式［２］はシンナメート誘導体と同義となるため、光反応のしやすさから特に好ましい。
一方、Ｃ２におけるオレフィン部位は特に限定はされない。また、Ｃ２が式［４］で表させる構造を含む場合、熱により環化することで光反応活性となる。逆に環化していない場合においては、光反応は起こりにくく、モノマーやそれを用いた液晶配向処理剤や液晶配向膜は、紫外線による劣化などの影響が従来のシンナメート系よりも少なくなることが考えられ、そのような点では、Ｃ２が式［４］の構造であるものがより好ましい。
【0045】
式［２］の好ましい具体例として、下記式［２−１７］〜［２−３２］を示す。【化27】
【0046】
式［２−１７］〜［２−２０］及び［２−２５］〜［２−２８］は、焼成時に下記に示す式［２−３３］〜［２−４０］に変化し、これによりシンナメートと同様の効果を得ることができると考えられる。【化28】
【0047】
以下に特に好ましいジアミンの構造を示すが、これらに限定されない。【化29】
【化30】
【0048】
式［７−１］〜［７−６］において、Ｂ１は−Ｏ−又はＮＨ−を表し、Ｃ１、Ｃ２は、独立して単結合又は二価の有機基を表し、Ｙ１、Ｙ２は、ベンゼン環又はシクロへキシル環であり、Ｓ１、Ｓ２は、単結合又は二価の連結基であり、ｐ、ｑは０又は１の整数を表し、ｐ＝０のときＳ１は単結合であり、ｑ＝０のときはＳ２は単結合であり、Ｒ１はプロトン、又は炭素数１〜２２のアルキル基を表す。ジアミンの構造の具体例を以下に示す。
【化31】
【化32】
【化33】
【0049】
＜本発明のジアミンの合成＞【化34】
【0050】
【化35】
【0051】
式［２］で表される部位、すなわち環化が起こる部位をジアミノベンゼン側に向けたい場合は、Ｘが未置換、又は側鎖状の置換基であるものを入手し、上記の手法でアミノ基を熱脱離性基で保護し、ジニトロベンゼンを導入しジアミンに変換する方法が挙げられる。以下に具体的な合成例を示す。【化36】
【0052】
一方、環化が起こる部位を側鎖側に向けたい場合、上記式のＸは予め保護しておくか、又は後に変換できるような不活性な置換基の状態にしておき、熱脱離性基で保護されたアミノ基に近接するアミノ基や水酸基に側鎖を導入し、その後Ｘを活性な置換基などに変換し、ジニトロベンゼンを導入し、ジアミンに変換する方法が挙げられる。以下に具体的な合成例を示す。【化37】
【0053】
カルボン酸ハライドは、カルボン酸を適当なハロゲン化剤と反応させることで得ることができる。汎用性の点から、使用されるカルボン酸ハライドは、カルボン酸塩化物、例えば、カルボン酸クロリドが好ましい。カルボン酸クロリドはカルボン酸と塩素化剤とを反応させることで得られる。塩素化剤の例としては、塩化チオニル、塩化ホスホニル、塩化スルフリル、塩化オキサリル、三塩化リン、五塩化二リンなどが挙げられるが、汎用性、除去のし易さなどの点で塩化チオニル、塩化スルフリル、塩化オキサリルなどが好ましく、特に塩化チオニル、又は塩化オキサリルが好ましい。【0054】
また、上記の反応に用いる溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。縮合反応の際に用いられる塩基としてはピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ−メチルモルホルリンなどの有機塩基や、場合によっては水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液などの無機塩基水溶液を用いる（ショッテン・バウマン法）方法も挙げられる。【0055】
縮合剤存在下にて縮合反応させる場合、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル、４−（４，６−ジメトキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）４−メトキシモルホリウムクロリド ｎ−水和物などの縮合剤が使用できる。【0056】
また、上記縮合剤を用いる方法において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量は、Ｃ１のモル数に対して０．１〜１．０倍モルが好ましい。一般式［２］のＣ１、Ｃ２で表される連結基において、好ましいＣ１、Ｃ２の構造としては、下記式［６］で表す二価の有機基が挙げられる。
【化38】
【0057】
ここで、Ｓ３、Ｓ４は、独立して単結合又は二価の連結基であり、Ｒ２、Ｒ３は、独立して単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素である。具体例としては、式［１−ｃ］、式［１−ｉ］、式［１−ｈ］のジアミンを挙げることができる。【化39】
【0058】
式［４−ｃ］のジアミンは、上記した環化部位が側鎖向きとなる手法に準じて合成することができる。【化40】
【0059】
式［４−ｉ］及び式［４−ｈ］のジアミンの合成においては、上記した環化部位がジアミン側向きとなる方法に準じて合成できるが、合成法はそれ以外の方法でも可能なため、特に限定されない。ジアミン中にオレフィン構造を導入する場合、Ｅ（トランス）体とＺ（シス）の構造異性体のどちらでも同様な効果が得られる。Ｅ体を合成する場合はフマル酸を用いることで合成でき、Ｚ体はマレイン酸を用いることで合成できる。Ｅ体の合成法としては、Ｚ体の異性化反応を利用して合成する方法もあり、フマル酸を経由する合成法よりも選択性に優れ、収率良く合成できるため、Ｅ体、Ｚ体に関わらずマレイン酸を用いる方法が好ましい。
【0060】
式［４−ｉ］、及び式［４−ｈ］のジアミン合成例において、エーテル結合を形成させる工程があるが、エーテル結合はアルキルハライド又はアリールハライドとアルコールとを、それらと反応しない溶媒中で塩基存在下にて反応させるウィリアムソン・エーテル合成法にて得ることができる。他にパラジウム触媒などを用いた方法、銅を触媒に用いる方法などでも得ることができる。反応させる基質により好ましい手段が選択される。反応後の後処理やコスト面を考慮するとウィリアムソン・エーテル合成法が好ましい。用いる塩基は特に限定しないが、水素化ナトリウム、水素化カリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシドなどの無機塩基、又はトリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどの有機塩基を使用できる。【0061】
上記した合成法などを用いることにより、ジニトロベンゼン誘導体［８］を合成し、通常の還元反応にてニトロ基をアミノ基に変換することにより目的とするジアミンを得ることができる。ジニトロ化合物を還元する方法には、特に制限はなく、通常、パラジウム−炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム−アルミナ、硫化白金炭素などを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコールなどの溶媒中で、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素などによって還元を行う方法がある。必要に応じてオートクレープなどを用いてもよい。一方で、構造に不飽和結合部位を含む場合、パラジウムカーボン、白金カーボンなどを用いると不飽和結合部位が還元されてしまい、飽和結合となってしまう恐れがあるため、好ましい条件としては、還元鉄、錫、塩化錫などの遷移金属を触媒として用いる還元条件が好ましい。【化41】
【0062】
＜本発明の重合体＞本発明における重合体とは、ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミド、ポリアミドを指す。ここで、ポリイミド前駆体とは、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルを指す。本発明のジアミンは、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸二無水物など、テトラカルボン酸又はその誘導体と反応させることで側鎖に特定の構造を有するポリアミック酸を得ることができる。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応や、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを適当な縮合剤、及び塩基の存在下にて反応させることによりポリアミック酸エステルを得ることができる。更には、上記ポリアミック酸を脱水閉環させる、又はポリアミック酸エステルを高温で加熱し、脱アルコールを促し、閉環させることにより側鎖に特定の構造を有するポリイミドを得ることができる。
【0063】
＜ポリアミック酸、及びポリアミック酸エステル＞本発明のポリアミック酸は、式［１］で表されるジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応によって得られる。また、本発明のポリアミック酸エステルは、式［１］で表されるジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドを塩基存在下で反応させる、又はテトラカルボン酸ジエステルとジアミンを適当な縮合剤、及び塩基の存在下にて反応させることによって得られる。本発明のポリイミドは、このポリアミック酸を脱水閉環させる、あるいはポリアミック酸エステルを加熱閉環させることにより得られる。かかるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのいずれも液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
【0064】
上記テトラカルボン酸二無水物との反応によりポリアミック酸を得るためのジアミン成分（以下、ジアミン成分ともいう）において、式［１］で表されるジアミンの含有割合に制限はない。上記ポリアミック酸又はポリイミドを用いて得られる本発明の液晶配向膜は、上記ジアミン成分における式［１］で表されるジアミンの含有割合が多くなるほど、液晶のプレチルト角が大きくなる。液晶のプレチルト角を大きくするという目的では、ジアミン成分の１ｍｏｌ％以上が式［１］で表されるジアミンであることが好ましい。式［１］の側鎖構造や液晶の配向モードにより好ましい含有量は異なるため、好ましい含有量は必ずしも設定できないが、ＴＮモード、ＯＣＢモードなどにおいては水平配向規制力も加味する必要があるため、重合に用いられるジアミン成分における式［１］で表されるジアミンの含有割合は、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、特に好ましくは５〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【0065】
液晶を垂直に配向させるという目的では、ジアミン成分の１００ｍｏｌ％が式［１］で表されるジアミンであってもよい。式［１］のジアミンは重合体の重合粘度を大きく低下させ、液晶配向処理剤の粘度が低くなってしまうことから、フレキソ印刷などにおいて、所要の膜厚を得るための含有量は３０〜７０ｍｏｌ％が好ましい。上記ジアミン成分において、式（１）で表されるジアミンが１００ｍｏｌ％未満の場合に使用される、式（１）で表されるジアミン以外のジアミン（以下、その他のジアミンともいう。）の具体例は、以下の通りである。
【0066】
脂環式ジアミン類の例としては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。芳香族ジアミン類の例としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノ−ｐ−キシレン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’―ジメチルジフェニルメタン、２，２’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビベンジル、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）メチル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、α、α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，４−ジアミノジフェニルアミン、１，８−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，３−ジアミノピレン、１，６−ジアミノピレン、１，８―ジアミノピレン、２，７−ジアミノフルオレン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェニル）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェニル）デカン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、ジ（４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ブタン−１，４−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ペンタン−１，５−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘキサン−１，６−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘプタン−１，７−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）オクタン−１，８−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ノナン−１，９−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）デカン−１，１０−ジオエート、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕オクタン、１，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、１，１０−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕デカンなどが挙げられる。
【0067】
芳香族−脂肪族ジアミンの例としては、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、３−アミノフェネチルアミン、４−アミノフェネチルアミン、３−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミン、３−（３−アミノプロピル）アニリン、４−（３−アミノプロピル）アニリン、３−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、４−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、３−（４−アミノブチル）アニリン、４−（４−アミノブチル）アニリン、３−（４−メチルアミノブチル）アニリン、４−（４−メチルアミノブチル）アニリン、３−（５−アミノペンチル）アニリン、４−（５−アミノペンチル）アニリン、３−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、４−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、２−（６−アミノナフチル）メチルアミン、３−（６−アミノナフチル）メチルアミン、２−（６−アミノナフチル）エチルアミン、３−（６−アミノナフチル）エチルアミンなどが挙げられる。【0068】
複素環式ジアミン類の例としては、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，７−ジアミノジベンゾフラン、３，６−ジアミノカルバゾール、２，４−ジアミノ−６−イソプロピル−１，３，５−トリアジン、２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどが挙げられる。脂肪族ジアミン類の例としては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルヘプタン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタンなどが挙げられる。
【0069】
側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、又はそれらからなる大環状置換体を有するジアミン化合物を併用してもよい。具体的には、下記の式［ＤＡ１］〜［ＤＡ２６］で示されるジアミンを例示される。【化42】
【0070】
【化43】
【0071】
【化44】
（Ｓ６は、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＯＣＯ−を示し、Ｒ７は炭素数１〜２２を有する、アルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基若しくはフッ素含有アルコキシ基である。）
【0072】
【化45】
【0073】
【化46】
【0074】
【化47】
【化48】
【0075】
【化49】
【化50】
【化51】
【0076】
光により配向処理する場合においては、一般式［１］のジアミンと上記［ＤＡ−１］〜［ＤＡ−２６］のジアミンを併用させることで、さらに安定したプレチルト角を得ることができるため好ましい。併用できるより好ましいジアミンとしては、式［ＤＡ−１０］〜［ＤＡ−２６］が好ましく、より好ましくは［ＤＡ−１０］〜［ＤＡ−１６］のジアミンである。これらのジアミンの好ましい含有量は、特に限定はされないが、ジアミン成分中の５〜５０ｍｏｌ％が好ましく、印刷性の点では５〜３０ｍｏｌ％が好ましい。また、以下のジアミンを併用させてもよい。
【0077】
【化52】
式[ＤＡ−２７]、式[ＤＡ−２８]等のジアミンを含有させることにより、液晶配向膜とした際の電圧保持特性を向上させることができ、式[ＤＡ−２９]〜［ＤＡ−３４］のジアミンは蓄積電化の低減に効果がある。
【0078】
さらに、下記の式［ＤＡ−３５］で示されるようなジアミノシロキサンなども、その他のジアミンとして挙げることができる。【化53】
その他のジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【0079】
本発明のポリアミド酸を得るためにジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−二無水物、ヘキサシクロ［６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンー１，２−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【0080】
更に、上記脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物に加えて、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用すると、液晶配向性が向上し、かつ液晶セルの蓄積電荷を低減させることができるので好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【0081】
テトラカルボン酸二無水物は、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上併用することができる。本発明のポリアミド酸エステルを得るためにジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸ジアルキルエステルは特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
脂肪族テトラカルボン酸ジエステルの具体例としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸ジアルキルエステル、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジアルキルエステル、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、トリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−ジアルキルエステル、ヘキサシクロ［６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−ジアルキルエステル、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンー１，２−ジカルボンジアルキルエステルなどが挙げられる。
【0082】
芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステルとしては、ピロメリット酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジアルキルエステル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンジアルキルエステル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステルなどが挙げられる。【0083】
＜ポリアミドの合成＞本発明のポリアミドを得るためにジアミン成分と反応させるジカルボン酸は特に限定されない。ジカルボン酸又はその誘導体の脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、マロン酸、蓚酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ムコン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライイン酸、セバシン酸、スベリン酸等を挙げることができる。
【0084】
脂環式系のジカルボン酸としては、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１，２−シクロプロパンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、３，４−ジフェニル−１，２−シクロブタンジカルボン酸、２，４−ジフェニル−１，３−シクロブタンジカルボン酸、１−シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロブテン−３，４−ジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−（２−ノルボルネン）ジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ[２．２．２]オクタン−１，４−ジカルボン酸、ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ジオキソ−１，４−ビシクロ[２．２．２]オクタンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、４，８−ジオキソ−１，３−アダマンタンジカルボン酸、２，６−スピロ[３．３]ヘプタンジカルボン酸、１，３−アダマンタン二酢酸、カンファ−酸等を挙げることができる。【0085】
芳香族ジカルボン酸としては、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、テトラメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−アントラセンジカルボン酸、１，４−アントラキノンジカルボン酸、２，５−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、１，５−ビフェニレンジカルボン酸、４，４"−タ−フェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ビベンジルジカルボン酸、４，４'−スチルベンジカルボン酸、４，４'−トランジカルボン酸、４，４'−カルボニル二安息香酸、４，４'−スルホニル二安息香酸、４，４'−ジチオ二安息香酸、ｐ−フェニレン二酢酸、３，３'−ｐ−フェニレンジプロピオン酸、４−カルボキシ桂皮酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、３，３'−［４，４'−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）］ジプロピオン酸、４，４'−［４，４'−（オキシジ−ｐ−フェニレン）］ジプロピオン酸、４，４'−［４，４'−（オキシジ−ｐ−フェニレン）］二酪酸、（イソプロピリデンジ−ｐ−フェニレンジオキシ）二酪酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）ジメチルシラン等を挙げることができる。【0086】
複素環を含むジカルボン酸としては、１，５−（９−オキソフルオレン）ジカルボン酸、３，４−フランジカルボン酸、４，５−チアゾールジカルボン酸、２−フェニル−４，５−チアゾールジカルボン酸、１，２，５−チアジアゾール−３，４−ジカルボン酸、１，２，５−オキサジアゾール−３，４−ジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸等を挙げることができる。上記の各種ジカルボン酸は、酸ジハライドあるい酸無水物の構造のものであってもよい。これらのジカルボン酸類は、特に直線的な構造のポリアミドを与えることが可能なジカルボン酸類であることが液晶分子の配向性を保つ上から好ましい。これらの中でも、テレフタル酸、イソテレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、２，２−ビス（フェニル）プロパンジカルボン酸、４、４鋳タ−フェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸又はこれらの酸ジハライド等が好ましく用いられる。これらの化合物には異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもよい。また、２種以上の化合物を併用してもよい。
ジカルボン酸とジアミン成分との反応により、本発明のポリアミドを得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的にはジカルボン酸とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。
【0087】
＜ポリアミック酸の合成＞テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応により、本発明のポリアミック酸を得る方法は、既知の手法を用いることができる。一般的にはテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
【0088】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミド酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミド酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。
【0089】
また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミド酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いるのが好ましい。テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いても良い。また、テトラカルボン酸二無水物又はジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させても良く、個別に順次反応させても良く、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としても良い。
【0090】
その際の重合温度は−２０〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分の反応溶液中での合計濃度が、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。ポリアミド酸の重合反応においては、テトラカルボン酸二無水物の合計モル数と、ジアミン成分の合計モル数の比は、０．８〜１．２であることが好ましく、０．９〜１．１がより好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミド酸の分子量は大きくなる。
【0091】
＜ポリイミドの合成＞本発明のポリイミドは、前記のポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドであり、液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
本発明のポリイミドにおいて、アミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
ポリアミド酸をイミド化させる方法としては、ポリアミド酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化法、及びポリアミド酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化法が挙げられる。
ポリアミド酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００〜４００℃、好ましくは１２０〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行うのが好ましい。
【0092】
ポリアミド酸の触媒イミド化は、ポリアミド酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量は、アミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量は、アミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適した塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量、反応温度、反応時間等を調節することにより制御することができる。【0093】
＜ポリアミック酸エステルの合成＞ポリアミック酸エステルを合成する方法としては、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応や、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを適当な縮合剤、及び塩基の存在下にて反応させる方法、又は、予めポリアミック酸を重合し、高分子反応を利用してアミック酸中のカルボン酸をエステル化する方法が挙げられる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
【0094】
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等が使用できるが、反応が穏和に進行するためにはピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいということから、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。縮合剤存在下にて縮合重合を行なう場合、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンー２−イル）４−メトキシモルホリウムクロリド ｎ−水和物などの縮合剤が使用できる。
【0095】
また、上記縮合剤を用いる方法において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量は、ジアミン成分に対して０．１〜１．０倍モル量であることが好ましい。上記の反応に用いる溶媒は、上記したポリアミック酸を重合する際に用いられる溶媒と同じものが使用でき、モノマー及び重合体の溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等が好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の重合体の濃度は、重合体の析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で反応を行ない、外気の混入を防ぐのが好ましい。
【0096】
＜重合体の回収＞ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド等の反応溶液から、生成した重合体を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させるのが好ましい。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿し、回収する操作を、２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
本発明の液晶配向処理剤に含有される重合体の分子量は、得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性、及び塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。
【0097】
＜液晶配向処理剤＞本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、樹脂被膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液である。ここで、前記の樹脂成分は、上記した本発明の重合体から選ばれる少なくとも一種の重合体を含む。樹脂成分の液晶配向処理剤中の含有量は、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３〜１５質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。
樹脂成分は、全てが本発明の重合体であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中における前記他の重合体の含有量は０．５〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
かかる他の重合体は、例えば、テトラカルボン酸ニ無水物成分と反応させるジアミン成分として、特定ジアミン化合物以外のジアミン化合物を使用して得られるポリアミド酸又はポリイミドなどが挙げられる。
【0098】
本発明の液晶配向処理剤に用いる有機溶媒は、樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【0099】
本発明の液晶配向処理剤は、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向処理剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒多物質など、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などである。膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては、次のものが挙げられる。
例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１−ヘキサノール、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒などが挙げられる。
これらの貧溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記溶媒を用いる場合は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。
【0100】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【0101】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物、エポキシ基含有化合物などが挙げられる。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【0102】
更に、基板と膜の密着性向上に加え、バックライトによる電気特性低下などを防ぐ目的で、以下のようなフェノプラスト系の添加剤を含有させることが好ましい。具体的なフェノプラスト系添加剤を以下に示す。【化54】
【0103】
基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、樹脂成分の１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。使用量が０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。本発明の液晶配向処理剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率、導電性などの電気特性を変化させる目的で、誘電体、導電物質、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物等を添加してもよい。
【0104】
＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布し、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をし、又は垂直配向用途などでは配向処理無しで液晶配向膜として用いることができる。この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどの方法で行うが一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
【0105】
液晶配向処理剤を基板上に塗布した後の焼成は、ホットプレートなどの加熱手段により５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃で行い、溶媒を蒸発させて、塗膜を形成させることができる。焼成後に形成される塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
【0106】
液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。【実施例】
【0107】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明の解釈は、これらの実施例に限定されるものではない。【0108】
＜実施例１＞２−（Ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−４−オクタナミドフェニル ３，５−ジアミノベンゾエート（ＨＣ−０１）の合成
【化55】
【0109】
第１工程４−オクタナミド−２−ニトロフェノールの合成
【化56】
５００ｍＬ（ミリリットル）の四口フラスコに、４−アミノ−２−ニトロフェノールを１５．９ｇ（１０３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを３００ｍＬ、及びピリジンを７．９ｇ（１０３ｍｍｏｌ）加えた。系内を冷却して０℃にし、ｎ−オクタノイルクロリドを１６．３ｇ（１０３ｍｍｏｌ）加え、室温で攪拌した。反応終了後、純水を５０ｍＬ加えて攪拌した後、反応終了後、酢酸エチルを加えて有機層を分離し、有機層を水、及び、飽和食塩水で洗浄した。その後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過により硫酸マグネシウムを除き、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。得られた固体を酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混合溶媒（３：７（体積比、以下同様である。））を用いて再結晶を行い、薄黄色の固体２７．０ｇを得た（収率９４％）。
【0110】
第２工程４−オクタナミド−２−アミノフェノールの合成
【化57】
【0111】
第３工程４−オクタナミド −２−tert−ブトキシカルボニルアミノフェノールの合成
【化58】
【0112】
第４工程２−（tert−ブトキシカルボニルアミノ）−４−オクタナミドフェニル ３，５−ジニトロベンゾエートの合成
【化59】
【0113】
第５工程ＨＣ−０１の合成
【化60】
なお、本発明の実施例における化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ（１Ｈの核磁気共鳴、Ｖａｒｉａｎ社製、機種：ＩＮＯＶＡ４００）により行った。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，［Ｄ６］−ＤＭＳＯ）：δ９．９２ （ｓ，１Ｈ），８．７３ （ｓ，１Ｈ），７．８９ （ｓ，１Ｈ），７．４０−７．４３ （ｄ，１Ｈ），６．９９−７．０１ （ｄ，１Ｈ），６．５８ （ｓ，２Ｈ），６．０９ （ｓ，１Ｈ），５．０４ （ｓ，４Ｈ），２．２７−２．３１ （ｔ，２Ｈ），１．５６−１．６０ （ｔ，２Ｈ），１．４０ （ｓ，９Ｈ），１．２５−１．２９ （ｍ，８Ｈ），０．８５−０．８８ （ｔ，３Ｈ）
【0114】
＜実施例２＞Ｎ−４−（４−アミルベンゾイルアミノ）−３−tert−ブトキシカルボニルアミノフェニル ３，５−ジアミノベンズアミドの合成（ＨＣ−０２）の合成
【化61】
【0115】
第１工程３−tert−ブトキシカルボニルアミノ−４−アミノニトロベンゼンの合成
【化62】
【0116】
第２工程Ｎ−４−（４−アミルベンゾイルアミノ）−３−tert−ブトキシカルボニルアミノニトロベンゼンの合成
【化63】
【0117】
第３工程Ｎ−４−（４−アミルベンゾイルアミノ）−３−ｔert−ブトキシカルボニルアミノ アニリンの合成
【化64】
【0118】
第４工程Ｎ−４−（４−アミルベンゾイルアミノ）−３−tert−ブトキシカルボニルアミノフェニル ３，５−ジニトロベンズアミドの合成
【化65】
【0119】
第５工程ＨＣ−０２の合成
【化66】
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，［Ｄ６］−ＤＭＳＯ）：δ１０．０（ｓ，１Ｈ），９．７１（ｓ，１Ｈ），８．６２（ｓ，１Ｈ），８．０１（ｄ，１Ｈ），７．８９―７．８７（ｄ，２Ｈ），７．５４−７．５２（ｄｄ，１Ｈ），７．４２−７．４０（ｄ，１Ｈ），７．３７−７．３５（ｄ，２Ｈ），６．３０ （ｄ，２Ｈ），６．００−５．９０ （ｔ，１Ｈ），４．９６ （ｓ−ｂｒ，４Ｈ），２．６８−２．６４ （ｍ，２Ｈ），１．６４−１．５７（ｍ，２Ｈ），１．４５（ｓ，９Ｈ），１．３９−１．１７（ｍ，４Ｈ），０．８９−０．８５（ｔ，３Ｈ）
【0120】
＜実施例３＞Ｎ−４−（４−アミルベンゾイルアミノ）−３−tert−ブトキシカルボニルアミノフェニル ２，４−ジアミノベンズアミドの合成（ＨＣ−０３）
【化67】
【0121】
第１工程Ｎ−４−（４−アミルベンゾイルアミノ）−３−tert−ブトキシカルボニルアミノフェニル ２，４−ジニトロベンズアミドの合成
【化68】
【0122】
第２工程Ｎ−４−（４−アミルベンゾイルアミノ）−３−tert−ブトキシカルボニルアミノフェニル ２，４−ジアミノベンズアミドの合成
【化69】
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，［Ｄ６］−ＤＭＳＯ）：δ１０．４（ｓ，１Ｈ），９．５６（ｓ，１Ｈ），８．６３（ｓ，１Ｈ），８．０１（ｄ，１Ｈ），７．８９―７．８７（ｄ，２Ｈ），７．５４−７．５２（ｄｄ，１Ｈ），７．４２−７．４０（ｄ，１Ｈ），７．３７−７．３５（ｄ，１Ｈ），７．２８（ｄ，１）、６．７２ （ｄ，１Ｈ），６．７５（ｄ，１Ｈ），６．４０（ｓ−ｂｒ，２Ｈ），５．８４ （ｓ，１Ｈ），５．４４（ｓ−ｂｒ，２Ｈ），２．６８−２．６４（ｍ，２Ｈ），１．６４−１．５７（ｍ，２Ｈ），１．４５（ｓ，９Ｈ），１．３９−１．１７（ｍ，４Ｈ），０．８９−０．８５（ｔ，３Ｈ）
【0123】
＜実施例４＞Ｎ−４−（４−アミルベンゾイルオキシ）−３−tert−ブトキシカルボニルアミノフェニル ３，５−ジアミノベンズアミドの合成（ＨＣ−０４）の合成
【化70】
【0124】
第１工程２−tert−ブトキシカルボニルアミノ−４−ニトロフェノールの合成
【化71】
【0125】
第２工程４−（４−アミルベンゾイルオキシ）−３−tert−ブトキシカルボニルアミノ ニトロベンゼンの合成
【化72】
【0126】
第３工程４−（４−アミルベンゾイルオキシ）−３−tert−ブトキシカルボニルアミノ アニリンの合成
【化73】
【0127】
第４工程Ｎ−４−（４−アミルベンゾイルオキシ）−３−tert−ブトキシカルボニルアミノフェニル ３，５−ジニトロベンズアミドの合成
【化74】
を得た（収率９９％）。
【0128】
第５工程ＨＣ−０４の合成
【化75】
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，［Ｄ６］−ＤＭＳＯ）：δ９．９９ （ｓ，１Ｈ），８．８８ （ｓ，１Ｈ），７．９９−８．０１ （ｍ，３Ｈ），７．４８−７．５１ （ｄ，１Ｈ），７．３４−７．３８ （ｄ，２Ｈ），７．１０−７．１１ （ｄ，１Ｈ），６．２６ （ｓ，２Ｈ），５．９６ （ｓ，１Ｈ），４．９３ （ｓ−ｂｒ，４Ｈ），２．６３−２．６７ （ｔ，２Ｈ），１．５５−１．５９ （ｔ，２Ｈ），１．２２−１．３４ （ｍ，１３Ｈ），０．８１−０．８４ （ｔ，３Ｈ），
【0129】
＜実施例５＞ ２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノフェニル ３，５−ジアミノベンゾエート（ＨＣ−０５）の合成【化76】
【0130】
第１工程６−tert−ブトキシカルボニルアミノ−ｍ−クレゾールの合成
【化77】
【0131】
第２工程３−メチル−６−tert−ブトキシカルボニルアミノフェニル ３，５−ジニトロベンゾエート
【化78】
【0132】
第３工程ＨＣ−０５の合成
【化79】
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，［Ｄ６］−ＤＭＳＯ）：δ８．６３ （ｓ，１Ｈ），７．４３−７．４５ （ｄ，２Ｈ），６．９９−７．０２ （ｄ，１Ｈ），６．９３ （ｓ，１Ｈ），６．５７ （ｓ，２Ｈ），６．０８ （ｓ，１Ｈ），５．０４ （ｓ，４Ｈ），２．２７ （ｓ，１Ｈ），１．３７ （ｓ，９Ｈ）
【0133】
＜実施例６＞４−（４−アミルベンゾイルアミノ）−２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ ３，５−ジアミノベンゾエート（ＨＣ−０６）の合成
【化80】
【0134】
第１工程４−（４−アミルベンゾイルアミノ）−２−ニトロフェノールの合成
【化81】
【0135】
第２工程４−（４−アミルベンゾイルアミノ）−２−アミノフェノールの合成
【化82】
【0136】
第３工程４−（４−アミルベンゾイルアミノ）−２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノフェノールの合成
【化83】
【0137】
第４工程４−（４−アミルベンゾイルアミノ）−２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノフェニル−３，５−ジニトロベンゾエートの合成
【化84】
【0138】
第５工程ＨＣ−０６の合成
【化85】
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，［Ｄ６］−ＤＭＳＯ）：δ９．８２ （ｓ，１Ｈ），８．７３ （ｓ，１Ｈ），７．９６−７．８５ （ｄｄ，３Ｈ），７．４０−７．４３ （ｄ，１Ｈ），７．３７−７．３５（ｄ，２Ｈ）、６．９９−７．０１ （ｄ，１Ｈ），６．５４ （ｓ，２Ｈ），６．１２ （ｓ，１Ｈ），４．９９ （ｓ−ｂｒ，４Ｈ），２．６８−２．６４ （ｍ，２Ｈ），１．６５−１．５６（ｍ，２Ｈ），１．４６（ｓ，９Ｈ），１．３７−１．１６（ｍ，４Ｈ），０．８８−０．８４（ｔ，３Ｈ）
【0139】
＜実施例７＞［４−（４−アミルベンゾイルアミノ）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］ ２−（２，４−ジアミノフェニル）アセトアミド（ＨＣ−０７）の合成
【化86】
【0140】
第１工程［４−（４−アミルベンゾイルアミノ）−３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］ （２，４−ジニトロフェニル）アセトアミドの合成
【化87】
【0141】
第２工程ＨＣ−０７の合成
【化88】
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，［Ｄ６］−ＤＭＳＯ）：δ９．９８（ｓ，１Ｈ），９．６７（ｓ，１Ｈ），８．６８（ｓ，１Ｈ），８．００（ｄ，１Ｈ），７．８５―７．８３（ｄ，２Ｈ），７．５３−７．５０（ｍ，１Ｈ），７．３２−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．２２（ｄ，２Ｈ），６．４３−６．４０ （ｄ，１Ｈ），６．００−５．９０ （ｄ，１Ｈ），４．９６ （ｓ−ｂｒ，２Ｈ），３．５２（ｓ−ｂｒ，２Ｈ），３．０８（ｓ，２Ｈ），２．６７−２．６５ （ｍ，２Ｈ），１．６２−１．５５（ｍ，２Ｈ），１．４６（ｓ，９Ｈ），１．３９−１．１７（ｍ，４Ｈ），０．８９−０．８５（ｔ，３Ｈ）
【0142】
＜実施例８＞（Ｚ）−３，５−ジニトロベンジル ４−（２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニルアミノ）−４−オクソブト−２−エノエート（ＨＣ−０８）の合成
【化89】
【0143】
第１工程２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）アニリンの合成
【化90】
【0144】
第２工程２−ブテン二酸（２Ｚ）−，３，５−ジニトロベンジルエステルの合成
【化91】
【0145】
第３工程（Ｚ）−３，５−ジニトロベンジル ４−（２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニルアミノ）−４−オクソブト−２−エノエートの合成
【化92】
反応終了後、反応溶液をロータリーエバポレーターにて濃縮し、酢酸エチルを２００ｍｌ加え、５０℃で１時間攪拌した後、不溶物を濾過し、水、飽和食塩水の順番に洗浄した。その後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過により硫酸マグネシウムを除き、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣をメタノールにて再結晶して、薄黄色の固体１４．５９（収率８９％）を得た。
【0146】
第４工程ＨＣ−０８の合成
【化93】
得られた個体の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、目的物のＨＣ−０８であることを確認した。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．７８（ｓ−ｂｒ，１Ｈ），７．５６−７．５３（ｄ，１Ｈ），７．３８−７．３７（ｄｄ，１Ｈ），７．２０−７．１２（ｍ，２Ｈ），７．０４−６．９２（ｑ，２Ｈ），６．９３（ｓ−ｂｒ，１Ｈ），６．１０（ｄ，２Ｈ），５．９８−５．９７ （ｔ，１Ｈ），５．０１（ｓ，２Ｈ），３．６３（ｓ−ｂｒ，４Ｈ），１．５１（ｓ，９Ｈ）
【0147】
＜実施例９＞（Ｅ）−（２，４−ジアミノフェノキシ）エチル ４−（２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニルアミノ）−４−オクソブト−２−エノエート（ＨＣ−０９）及び
２−（２，４−ジアミノフェノキシ）エチル ４−（２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニルアミノ）−４−オクソブタノエート（ＨＣ−１０）の合成
【化94】
【化95】
【0148】
第１工程２−（２，４−ジニトロフェノキシ）エタノールの合成
【化96】
【0149】
第２工程（１）２−ブテン二酸（２Ｅ）−，２−（２，４−ジニトロフェノキシ）エタノールエステルの合成（無水マレイン酸から異性化反応を利用した方法）
【化97】
【0150】
第２工程（２）２−ブテン二酸（２Ｅ）−，２−（２，４−ジニトロフェノキシ）エタノールエステルの合成
【化98】
【0151】
第３工程（Ｅ）−（２，４−ジニトロフェノキシ）エチル ４−（２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニルアミノ）−４−オクソブト−２−エノエートの合成
【化99】
【0152】
第４工程ＨＣ−０９の合成
【化100】
得られた個体の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、目的物のＨＣ−０９であることを確認した。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．８０（ｓ−ｂｒ，１Ｈ），７．６１−７．５９（ｄ，１Ｈ），７．４０−７．３８（ｄ，１Ｈ），７．２１−７．１４（ｍ，２Ｈ），６．９９（ｓ−ｂｒ，１Ｈ），６．９４−６．８１（ｑ，２Ｈ），６．６９−６．６７（ｄ，１Ｈ），６．１５−６．１３（ｄ，１Ｈ）、６．０９−６．０７（ｄｄ，１Ｈ），４．５４−４．５２（ｔ，２Ｈ），４．２１−４．１９（ｔ，２Ｈ），３．６６（ｓ−ｂｒ，４Ｈ），１．５２（ｓ，９Ｈ）
【0153】
第５工程ＨＣ−１０の合成
【化101】
得られた個体の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、目的物のＨＣ−０９であることを確認した。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．２１（ｓ−ｂｒ，１Ｈ），７．４３−７．４２（ｄ，１Ｈ），７．３７−７．３６（ｄ，１Ｈ），７．１６−７．０８（ｍ，３Ｈ），６．５７−６．５６（ｄ，１Ｈ），６．０５−６．０３（ｄ，１Ｈ）、５．９７−５．９６（ｄｄ，１Ｈ），４．３８−４．３５（ｔ，２Ｈ），４．１４−４．１１（ｔ，２Ｈ），３．２２（ｓ−ｂｒ，４Ｈ），２．７６−２．７４（ｔ，２Ｈ），２．５９−２．５６（ｔ，２Ｈ），１．４６（ｓ，９Ｈ）
【0154】
＜液晶配向膜の特性評価＞本明細書で使用した化合物の略号は、以下のとおりである。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＣＢＤＥ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジメチルエステル
【化102】
【0155】
＜ジアミン＞ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
３−ＡＢＡ：３−アミノベンジルアミン
２，４−ＤＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ ２，４−ジアミノベンゼン
Ｃ１４ＤＡＢ：４−テトラデシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン
Ｃ１６ＤＡＢ：４−ヘキサデシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン
ＣＡＢ−２：Ｎ−（４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）ベンゾイル）アミノ ２，４−ジアミノベンゼン
ＰＣＨ−７ＡＢ：Ｎ−（４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ）２，４−ジアミノベンゼン
ｍ−ＴＤＡ：ｍ−トリル ３，５−ジアミノベンゾエート
ＨＣ−０１：２−（Ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−４−オクタナミドフェニル ３，５−ジアミノベンゾエート
ＨＣ−０２：Ｎ−４−（４−アミルベンゾイルアミノ）−３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノフェニル ３，５−ジアミノベンズアミド
ＨＣ−０３：Ｎ−４−（４−アミルベンゾイルアミノ）−３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノフェニル ２，４−ジアミノベンズアミド
ＨＣ−０４：Ｎ−４−（４−アミルベンゾイルオキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノフェニル ３，５−ジアミノベンズアミド
ＨＣ−０５：２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノフェニル ３，５−ジアミノベンゾエート
【0156】
ＨＣ−０６：４−（４−アミルベンゾイルアミノ）−２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ ３，５−ジアミノベンゾエートＨＣ−０７：［４−（４−アミルベンゾイルアミノ）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］ ２−（２，４−ジアミノフェニル）アセトアミド
ＨＣ−０８：（Ｚ）−３，５−ジニトロベンジル ４−（２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニルアミノ）−４−オクソブト−２−エノエート
ＨＣ−０９：（Ｅ）−（２，４−ジアミノフェノキシ）エチル ４−（２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニルアミノ）−４−オクソブト−２−エノエート
ＨＣ−１０：２−（２，４−ジアミノフェノキシ）エチル ４−（２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニルアミノ）−４−オクソブタノエート
ＨＣ−１１：４−（トランス−４−アミルシクロヘキサンカルボキシアミノ）−３−(ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ)フェニル ３，５−ジアミノベンズアミド
ＨＣ−１２：４−[４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンズアミド]−３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル ３，５−ジアミノベンズアミド
【0157】
【化103】
【0158】
【化104】
【0159】
【化105】
【0160】
＜縮合剤＞ＤＭＴ−ＭＭ：４−（４，６−ジメトキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）４−メトキシモルホリウムクロリド ｎ−水和物
＜有機溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣ：ブチルセロソルブ
ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
【0161】
＜分子量の測定＞重合反応により得られた重合体の分子量は、該ポリイミドをＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、及びポリエチレンオキシドの換算値として、数平均分子量と重量平均分子量を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製 （ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製 （ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量 約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、重合体ラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（分子量 約１２，０００、４，０００、１，０００）。
【0162】
＜イミド化率の測定＞合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製 ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５質量％ＴＭＳ混合品）０．５３ｍＬを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液の５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを、日本電子データム社製のＮＭＲ測定器（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）にて測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５〜１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
【0163】
＜液晶セルの作製＞実施例及び比較例で調製した液晶配向処理剤について、以下のようにして液晶セルを作製した。
液晶配向処理剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で７０秒間乾燥させた後、２１０℃のホットプレート上で１０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。ラビングによる液晶配向処理について、この塗膜面をロール径１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。光による液晶配向処理については、この塗膜面に直線偏光ＵＶ光線（ＵＶ波長３１３ｎｍ、５００ｍＪ相当）を、プレートの法線に対して４０°傾け照射することにより行なった。
【0164】
このように液晶配向処理を行なった液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合い、ラビング方向が直行するようにして張り合わせる（ツイストネマティック液晶セル）、又はＵＶ照射したものに関しては、照射した偏光の方向が平行となるようにして張り合わせ（垂直配向モード）、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ツイストネマティックセルにおいては液晶ＭＬＣ−２００３（メルク社製）を注入し、垂直配向モードにおいては液晶ＭＬＣ−６６０８（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ツイストネマティック液晶セルを得た。作製した各液晶セルの物性の測定、及び特性の評価の方法を以下に記述した。
なお、実施例１〜９、及び比較例１〜３における各液晶配向処理剤の組成、各液晶配向膜についての物性の測定、及び特性の評価等の結果は、表２〜表４に示した。
【0165】
＜ラビング耐性評価＞上記の＜液晶セルの作製＞に記載の方法で液晶配向膜付き基板を作製する際、ラビング条件の押し込み量を０．５ｍｍに変更して行い、ラビング耐性評価用の液晶配向膜を作製し、表面を共焦点レーザー顕微鏡にて観察し、下記の評価を行った。
○：削れカスやラビング傷が観察されない。
△：削れカスやラビング傷が観察される。
×：膜が剥離する又は目視でラビング傷が観察される。
【0166】
＜プレチルト角の測定＞上記の＜液晶セルの作製＞に記載の方法で作製したツイストネマティック液晶セル、又はアンチパラレルセルを１０５℃で５分間加熱した後、プレチルト角の測定を行った。プレチルト角はＡｘｏ Ｍｅｔｒｉｘ社製の「Ａｘｏ Ｓｃａｎ」にて、ミュラーマトリクス法を用いて測定した。
【0167】
＜電圧保持率（ＶＨＲ）及びバックライトエージング耐性の測定＞上記の＜液晶セルの作製＞に記載の方法で作製した液晶セルの初期状態の電圧保持率、及びバックライトエージング（ＬＣＤパネル用バックライトに液晶セルを乗せ、２週間ＡＣ１０Ｖにて駆動させた）後の電圧保持率の測定を行なった。電圧保持率の測定は、９０℃の温度下で４Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。なお、電圧保持率の測定には、東陽テクニカ社製の電圧保持率測定装置（ＶＨＲ−１）を使用した。
【0168】
（実施例１０）５０ｍＬの四口フラスコにジアミン成分として、ｐ−ＰＤＡを１．４６ｇ（１３．５ｍｏｌ）、ＨＣ−０１を０．７２ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰを２８．２ｇ加え、約１０℃に冷却した。次いでＣＢＤＡを２．７９ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し、窒素雰囲気下、２４時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１）の濃度が１５質量％の溶液を得た。
このポリアミック酸（ＰＡＡ−１）の溶液３０ｇを１００ｍＬの三角フラスコに移し、ＮＭＰを３０．０ｇ、ＢＣを１５．０ｇ加えて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣが２０質量％の溶液とし、液晶配向処理剤−１を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１４，３００、重量平均分子量は４１，２００であった。
【0169】
（実施例１１）５０ｍＬの四口フラスコにジアミン成分として、ｐ−ＰＤＡを１．４６ｇ（１３．５ｍｏｌ）、ＨＣ−０２を０．８０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰを２８．６ｇ加え、約１０℃に冷却した。次いでＣＢＤＡを２．７９ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し、窒素雰囲気下２４時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２）の濃度が１５質量％の溶液を得た。
このポリアミック酸（ＰＡＡ−２）の溶液３０ｇを１００ｍＬの三角フラスコに移し、ＮＭＰを３０．０ｇ、ＢＣを１５．０ｇ加えて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣが２０質量％の溶液とし、液晶配向処理剤−２を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１２，３００、重量平均分子量は２６，７００であった。
【0170】
（実施例１２）５０ｍＬの四口フラスコにジアミン成分として、ｐ−ＰＤＡを１．４６ｇ（１３．５ｍｏｌ）、ＨＣ−０３を０．８０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰを２８．６ｇ加え、約１０℃に冷却した。次いでＣＢＤＡを２．７９ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し、窒素雰囲気下２４時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−３）の濃度が１５質量％の溶液を得た。
このポリアミック酸（ＰＡＡ−３）の溶液３０ｇを１００ｍＬの三角フラスコに移し、ＮＭＰを３０．０ｇ、ＢＣを１５．０ｇ加えて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−３）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣが２０質量％の溶液とし、液晶配向処理剤−３を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は９，８００、重量平均分子量は２６，９００であった。
【0171】
（実施例１３）５０ｍＬの四口フラスコにジアミン成分として、ｐ−ＰＤＡを１．４６ｇ（１３．５ｍｏｌ）、ＨＣ−０４を０．８０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰを２８．６ｇ加え、約１０℃に冷却した。次いでＣＢＤＡを２．７９ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し、窒素雰囲気下２４時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−４）の濃度が１５質量％の溶液を得た。
このポリアミック酸（ＰＡＡ−４）溶液３０ｇを１００ｍＬの三角フラスコに移し、ＮＭＰを３０．０ｇ、ＢＣを１５．０ｇ加えて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−４）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣが２０質量％の溶液とし、液晶配向処理剤−４を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１１，３００、重量平均分子量は２５，８００であった。
【0172】
（実施例１４）５０ｍＬの四口フラスコにジアミン成分として、ｐ−ＰＤＡを１．４６ｇ（１３．５ｍｏｌ）、ＨＣ−０５を０．５４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰを２７．１ｇ加え、約１０℃に冷却した。次いでＣＢＤＡを２．７９ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し、窒素雰囲気下２４時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−５）の濃度が１５質量％の溶液を得た。
このポリアミック酸（ＰＡＡ−５）の溶液３０ｇを１００ｍＬの三角フラスコに移し、ＮＭＰを３０．０ｇ、ＢＣを１５．０ｇ加えて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−５）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣが２０質量％の溶液とし、液晶配向処理剤−５を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１２，６００、重量平均分子量は３０，２００であった。
【0173】
（実施例１５）５０ｍＬ四口フラスコにジアミン成分として、ｐ−ＰＤＡを１．４６ｇ（１３．５ｍｏｌ）、ＨＣ−０６を０．８０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰを２８．６ｇ加え、約１０℃に冷却した。次いでＣＢＤＡを２．７９ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し、窒素雰囲気下２４時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−６）の濃度が１５質量％の溶液を得た。
このポリアミック酸（ＰＡＡ−６）の溶液３０ｇを１００ｍＬの三角フラスコに移し、ＮＭＰを３０．０ｇ、ＢＣを１５．０ｇ加えて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−６）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣが２０質量％の溶液とし、液晶配向処理剤−６を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１２，７００、重量平均分子量は２７，７００であった。
【0174】
（実施例１６）５０ｍＬ四口フラスコにジアミン成分として、ｐ−ＰＤＡを１．４６ｇ（１３．５ｍｏｌ）、ＨＣ−０７を０．８２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰを２８．７ｇ加え、約１０℃に冷却した。次いでＣＢＤＡを２．７９ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し、窒素雰囲気下２４時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−７）の濃度が１５質量％の溶液を得た。
このポリアミック酸（ＰＡＡ−７）の溶液３０ｇを１００ｍＬの三角フラスコに移し、ＮＭＰを３０．０ｇ、ＢＣを１５．０ｇ加えて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−７）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣが２０質量％の溶液とし、液晶配向処理剤−７を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１０，２００、重量平均分子量は２６，５００であった。
【0175】
（実施例１７）５０ｍＬの四口フラスコにジアミン成分として、ｐ−ＰＤＡを１．４６ｇ（１３．５ｍｏｌ）、ＨＣ−１０を０．７１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰを２８．１ｇ加え、約１０℃に冷却した。次いでＣＢＤＡを２．７９ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し、窒素雰囲気下２４時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−８）の濃度が１５質量％の溶液を得た。
このポリアミック酸（ＰＡＡ−８）の溶液３０ｇを１００ｍＬの三角フラスコに移し、ＮＭＰを３０．０ｇ、ＢＣを１５．０ｇ加えて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−８）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣが２０質量％の溶液とし、液晶配向処理剤−８を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は９，９００、重量平均分子量は２３，５００であった。
【0176】
（実施例１８）５０ｍＬの四口フラスコにジアミン成分として、ＨＣ−０５を２．００ｇ（５．６０ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰを１７．４ｇ加え、約１０℃に冷却した。次いでＣＢＤＡを１．０８ｇ（５．４９ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し、窒素雰囲気下２４時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−９）の濃度が１５質量％の溶液を得た。
このポリアミック酸（ＰＡＡ−９）の溶液１５ｇを５０ｍＬの三角フラスコに移し、ＮＭＰを１５．０ｇ、ＢＣを７．５ｇ加えて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−９）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣが２０質量％の溶液とし、液晶配向処理剤−９を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は２１，２００、重量平均分子量は５０，９００であった。
【0177】
（実施例１９）５０ｍＬの四口フラスコにジアミン成分として、ＨＣ−０８を２．００ｇ（４．７０ｍｏｌ）、ＰＣＨ−７ＡＢを０．４５ｇ（１．１７ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰを２０．３ｇ加え、約１０℃に冷却した。次いでＣＢＤＡを１．１３ｇ（５．８１ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し、窒素雰囲気下２４時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１０）の濃度が１５質量％の溶液を得た。
このポリアミック酸（ＰＡＡ−１０）の溶液２０ｇを１００ｍＬの三角フラスコに移し、ＮＭＰを２０．０ｇ、ＢＣを１０．０ｇ加えて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１０）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣが２０質量％の溶液とし、液晶配向処理剤−１０を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１３，３００、重量平均分子量は４２８，００であった。
【0178】
（実施例２０）５０ｍＬの四口フラスコにジアミン成分として、ＨＣ−０９を２．００ｇ（４．３８ｍｏｌ）、ＰＣＨ−７ＡＢを０．４５ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰを１９．７ｇ加え、約１０℃に冷却した。次いでＣＢＤＡを１．０６ｇ（５．４３ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し、窒素雰囲気下２４時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１１）の濃度が１５質量％の溶液を得た。
このポリアミック酸（ＰＡＡ−１１）の溶液２０ｇを１００ｍＬの三角フラスコに移し、ＮＭＰを２０．０ｇ、ＢＣを１０．０ｇ加えて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１１）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣが２０質量％の溶液とし、液晶配向処理剤−１１を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１０，７００、重量平均分子量は３５，３００であった。
【0179】
（実施例２１）１００ｍＬの四口フラスコにジアミン成分として、３−ＡＢＡを０．３０７ｇ（２．５２ｍｍｏｌ）、２，４−ＤＡＡを０．３８４ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）、ＨＣ−０２を１．００ｇ（１．８９ｍｏｌ）、及びＮＭＰを１２．３ｇ加え、約１０℃に冷却した。次いでＰＭＤＡを０．４１２ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し、窒素雰囲気下で１時間時間反応させた。さらに、ＣＢＤＡを０．９６４ｇ（４．９１ｍｍｏｌ）加え、室温で、窒素雰囲気下で１６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１２）の濃度が２０質量％の溶液を得た。
ポリアミック酸（ＰＡＡ−１２）の溶液１５．０ｇに、ＮＭＰを２２．５ｇ加えて希釈し、さらに無水酢酸１．９６ｇとピリジン０．８４ｇを加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液を室温程度まで冷却後、約１０℃に冷やしたメタノール１５０ｍＬ中に攪拌しながらゆっくり注ぎ、固体を析出させた。析出した固体を回収し、さらに、メタノール１００ｍＬで計２回分散洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−１）の黄褐色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１１，２００、重量平均分子量は３０，８００であった。また、イミド化率は８９％であった。
ポリイミド（ＳＰＩ−１）２．００ｇに、γ−ＢＬ１８．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にγ−ＢＬ８．０ｇ、ＢＣ６．０ｇ、及びＤＰＭ６．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミド（ＳＰＩ−１）が５質量％、γ−ＢＬが６５質量％、ＢＣが１５質量％、ＤＰＭが１５質量％の液晶配向処理剤−１２を得た。
【0180】
（実施例２２）１００ｍＬの四口フラスコにジアミン成分として、３−ＡＢＡを０．３０７ｇ（２．５２ｍｍｏｌ）、２，４−ＤＡＡを０．３８４ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）、ＨＣ−０３を１．００ｇ（１．８９ｍｏｌ）、及びＮＭＰを１２．３ｇ加え、約１０℃に冷却した。次いでＰＭＤＡを０．４１２ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し、窒素雰囲気下で１時間時間反応させた。さらに、ＣＢＤＡを０．９６４ｇ（４．９１ｍｍｏｌ）加え、室温で、窒素雰囲気下で１６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１３）の濃度が２０質量％の溶液を得た。
ポリアミック酸（ＰＡＡ−１３）溶液１５．０ｇに、ＮＭＰを２２．５ｇ加えて希釈し、さらに無水酢酸１．９６ｇとピリジン０．８４ｇを加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液を室温程度まで冷却後、約１０℃に冷やしたメタノール１５０ｍＬ中に攪拌しながらゆっくり注ぎ、固体を析出させた。析出した固体を回収し、さらに、メタノール１００ｍＬで計２回分散洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−２）の橙色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は９，８００、重量平均分子量は２３，５００であった。また、イミド化率は８９％であった。
ポリイミド（ＳＰＩ−２）２．００ｇに、γ−ＢＬ１８．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にγ−ＢＬ８．０ｇ、ＢＣ６．０ｇ、及びＤＰＭ６．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミド（ＳＰＩ−２）が５質量％、γ−ＢＬが６５質量％、ＢＣが１５質量％、ＤＰＭが１５質量％の液晶配向処理剤−１３を得た。
【0181】
（実施例２３）１００ｍＬの四口フラスコにジアミン成分として、３−ＡＢＡを０．３０８ｇ（２．５２ｍｍｏｌ）、２，４−ＤＡＡを０．３８４ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）、ＨＣ−０４を１．００ｇ（０．８９ｍｏｌ）、及びＮＭＰを１２．３ｇ加え、約１０℃に冷却した。次いでＰＭＤＡを０．４１２ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し、窒素雰囲気下で１時間時間反応させた。さらに、ＣＢＤＡを０．９６４ｇ（４．９１ｍｍｏｌ）加え、室温で、窒素雰囲気下で１６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１４）の濃度が２０質量％の溶液を得た。
ポリアミック酸（ＰＡＡ−１４）の溶液１５．０ｇに、ＮＭＰを２２．５ｇ加えて希釈し、さらに無水酢酸１．９６ｇとピリジン０．８４ｇを加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液を室温程度まで冷却後、約１０℃に冷やしたメタノール１５０ｍＬ中に攪拌しながらゆっくり注ぎ、固体を析出させた。析出した固体を回収し、さらに、メタノール１００ｍＬで計２回分散洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−３）の黄褐色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１１，８００、重量平均分子量は２５，１００であった。また、イミド化率は８８％であった。
ポリイミド（ＳＰＩ−３）２．００ｇに、γ−ＢＬ１８．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にγ−ＢＬ８．０ｇ、ＢＣ６．０ｇ、及びＤＰＭ６．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミド（ＳＰＩ−３）が５質量％、γ−ＢＬが６５質量％、ＢＣが１５質量％、ＤＰＭが１５質量％の液晶配向処理剤−１４を得た。
【0182】
（実施例２４）１００ｍＬの四口フラスコにジアミン成分として、３−ＡＢＡを０．３０８ｇ（２．５２ｍｍｏｌ）、２，４−ＤＡＡを０．３８４ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）、ＨＣ−０６を１．００ｇ（０．８９ｍｏｌ）、及びＮＭＰを１２．３ｇ加え、約１０℃に冷却した。次いでＰＭＤＡを０．４１２ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し、窒素雰囲気下で１時間時間反応させた。さらに、ＣＢＤＡを０．９６４ｇ（４．９１ｍｍｏｌ）加え、室温で、窒素雰囲気下で１６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１５）の濃度が２０質量％の溶液を得た。
ポリアミック酸（ＰＡＡ−１５）の溶液１５．０ｇに、ＮＭＰを２２．５ｇ加えて希釈し、さらに無水酢酸１．９６ｇとピリジン０．８４ｇを加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液を室温程度まで冷却後、約１０℃に冷やしたメタノール１５０ｍＬ中に攪拌しながらゆっくり注ぎ、固体を析出させた。析出した固体を回収し、さらに、メタノール１００ｍＬで計２回分散洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−４）の黄褐色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１３，２００、重量平均分子量は２９，４００であった。また、イミド化率は８５％であった。
ポリイミド（ＳＰＩ−４）２．００ｇに、γ−ＢＬ１８．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にγ−ＢＬ８．０ｇ、ＢＣ６．０ｇ、及びＤＰＭ６．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミド（ＳＰＩ−４）が５質量％、γ−ＢＬが６５質量％、ＢＣが１５質量％、ＤＰＭが１５質量％の液晶配向処理剤−１５を得た。
【0183】
（実施例２５）１００ｍＬの四口フラスコにジアミン成分として、３−ＡＢＡを０．２９８ｇ（２．４４ｍｍｏｌ）、２，４−ＤＡＡを０．３７２ｇ（１．８３ｍｍｏｌ）、ＨＣ−０４を１．００ｇ（０．８３ｍｏｌ）、及びＮＭＰを１２．０ｇ加え、約１０℃に冷却した。次いでＰＭＤＡを０．３９９ｇ（１．８３ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し、窒素雰囲気下で１時間時間反応させた。さらにＣＢＤＡを０．９３３ｇ（４．７６ｍｍｏｌ）加え、室温で、窒素雰囲気下で１６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１６）の濃度が２０質量％の溶液を得た。
ポリアミック酸（ＰＡＡ−１６）の溶液１５．０ｇに、ＮＭＰを２２．５ｇ加えて希釈し、さらに無水酢酸１．９４ｇとピリジン０．８３ｇを加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液を室温程度まで冷却後、約１０℃に冷やしたメタノール１５０ｍＬ中に攪拌しながらゆっくり注ぎ、固体を析出させた。析出した固体を回収し、さらに、メタノール１００ｍＬで計２回分散洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−５）の黄褐色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１０，７００、重量平均分子量は２２，８００であった。また、イミド化率は８７％であった。
ポリイミド（ＳＰＩ−５）２．００ｇに、γ−ＢＬ１８．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にγ−ＢＬ８．０ｇ、ＢＣ６．０ｇ、及びＤＰＭ６．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミド（ＳＰＩ−５）が５質量％、γ−ＢＬが６５質量％、ＢＣが１５質量％、ＤＰＭが１５質量％の液晶配向処理剤−１６を得た。
【0184】
（実施例２６）１００ｍＬの四口フラスコにＣＢＤＥを２．３７ｇ（９．１２ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ｐ−ＰＤＡを０．８１３ｇ（７．５２ｍｍｏｌ）、ＨＣ−０２を１．００ｇ（１．８８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを３０．７ｇ、及びトリエチルアミンを０．４７５ｇ（４．７０ｍｍｏｌ）加え、約１０℃に冷却した。次いでＤＭＴ−ＭＭを７．８０ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し、窒素雰囲気下２４時間反応させ、ポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−１）の濃度が１２質量％の溶液を得た。
このポリアミック酸（ＰＡＥ−１）の溶液にＮＭＰを３４．９ｇ加え、約１０℃に冷やしたメタノール５００ｍＬ中に攪拌しながらゆっくり注ぎ、固体を析出させた。析出した固体を回収し、さらに、メタノール３００ｍＬで計２回分散洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−１）の白色粉末を得た。このポリアミック酸エステルの数平均分子量は１５，３００、重量平均分子量は３８，８００であった。
ポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−１）２．００ｇに、γ―ＢＬを１８．０ｇ加え、室温で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にγ―ＢＬ８．０ｇ、ＢＣ６．０ｇ、及びＤＰＭ６．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミド（ＰＡＥ−１）が５質量％、γ−ＢＬが６５質量％、ＢＣが１５質量％、ＤＰＭが１５質量％の液晶配向処理剤−１７を得た。
【0185】
（比較例１）５０ｍＬの四口フラスコにジアミン成分として、ｐ−ＰＤＡを１．４５ｇ（１３．５ｍｏｌ）、Ｃ１６ＤＡＢを０．５２ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰを２８．２ｇ加え、約１０℃に冷却した。次いでＣＢＤＡを２．７９ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し、窒素雰囲気下２４時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１７）の濃度が１５質量％の溶液を得た。
このポリアミック酸（ＰＡＡ−１７）の溶液３０ｇを１００ｍＬの三角フラスコに移し、ＮＭＰを３０．０ｇ、ＢＣを１５．０ｇ加えて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１７）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣが２０質量％の溶液とし、液晶配向処理剤−１８を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１８，３００、重量平均分子量は４３，２００であった。
【0186】
（比較例２）５０ｍＬの四口フラスコにジアミン成分として、ｐ−ＰＤＡを１．４５ｇ（１３．５ｍｏｌ）、ＣＡＢ−２を０．６４ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰを２８．２ｇ加え、約１０℃に冷却した。次いでＣＢＤＡを２．７９ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し、窒素雰囲気下２４時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１８）の濃度が１５質量％の溶液を得た。
このポリアミック酸（ＰＡＡ−１８）の溶液３０ｇを１００ｍＬの三角フラスコに移し、ＮＭＰを３０．０ｇ、ＢＣを１５．０ｇ加えて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１８）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣが２０質量％の溶液とし、液晶配向処理剤−１９を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は９７，００、重量平均分子量は１９，２００であった。
【0187】
（比較例３）５０ｍＬの四口フラスコにジアミン成分として、ｍＴＤＡを２．００ｇ（８．２６ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰを２０．３加え、約１０℃に冷却した。次いでＣＢＤＡを１．５９ｇ（８．０９ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し、窒素雰囲気下２４時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１９）の濃度が１５質量％の溶液を得た。
このポリアミック酸（ＰＡＡ−１９）の溶液１５ｇを５０ｍＬの三角フラスコに移し、ＮＭＰを１５．０ｇ、ＢＣを７．５ｇ加えて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１９）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣが２０質量％の溶液とし、液晶配向処理剤−２０を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は２２，０００、重量平均分子量は４９，６００であった。
【0188】
（比較例４）１００ｍＬの四口フラスコにジアミン成分として、３−ＡＢＡを０．５０８ｇ（４．１６ｍｍｏｌ）、２，４−ＤＡＡを０．６３４ｇ（３．１２ｍｍｏｌ）、Ｃ１４ＤＡＢを１．００ｇ（３．１２ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰを１７．７ｇ加え、約１０℃に冷却した。次いでＰＭＤＡを０．６８０ｇ（３．１２ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し、窒素雰囲気下で１時間時間反応させた。さらにＣＢＤＡを１．５９ｇ（８．１１ｍｍｏｌ）加え、室温で、窒素雰囲気下で１６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２０）の濃度が２０質量％の溶液を得た。
ポリアミック酸（ＰＡＡ−２０）の溶液２０．０ｇに、ＮＭＰを３０．０ｇ加えて希釈し、さらに無水酢酸３．０１ｇとピリジン１．２９ｇを加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液を室温程度まで冷却後、約１０℃に冷やしたメタノール２００ｍＬ中に攪拌しながらゆっくり注ぎ、固体を析出させた。析出した固体を回収し、さらに、メタノール１５０ｍＬで計２回分散洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−６）の黄褐色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１０，７００、重量平均分子量は２２，８００であった。また、イミド化率は８８％であった。
ポリイミド（ＳＰＩ−６）２．００ｇに、γ−ＢＬ１８．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にγ−ＢＬ８．０ｇ、ＢＣ６．０ｇ、及びＤＰＭ６．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミド（ＳＰＩ−６）が５質量％、γ−ＢＬが６５質量％、ＢＣが１５質量％、ＤＰＭが１５質量％の溶液とし、液晶配向処理剤−２１を得た。
【0189】
（比較例５）１００ｍＬの四口フラスコにジアミン成分として、３−ＡＢＡを０．３８６ｇ（３．１６ｍｍｏｌ）、２，４−ＤＡＡを０．４８２ｇ（２．３７ｍｍｏｌ）、ＣＡＢ−２を１．００ｇ（２．３７ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰを１４．４ｇ加え、約１０℃に冷却した。次いでＰＭＤＡを０．５１７ｇ（２．３７ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し、窒素雰囲気下で１時間時間反応させた。さらにＣＢＤＡを１．２１ｇ（６．１６ｍｍｏｌ）加え、室温で、窒素雰囲気下で１６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２１）の濃度が２０質量％の溶液を得た。
ポリアミック酸（ＰＡＡ−２１）の溶液１５．０ｇに、ＮＭＰを２２．５ｇ加えて希釈し、さらに無水酢酸２．１０ｇとピリジン０．９０ｇを加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液を室温程度まで冷却後、約１０℃に冷やしたメタノール１５０ｍＬ中に攪拌しながらゆっくり注ぎ、固体を析出させた。析出した固体を回収し、さらに、メタノール１００ｍＬで計２回分散洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−７）の黄橙色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は９，９００、重量平均分子量は２８，８００であった。また、イミド化率は９１％であった。
ポリイミド（ＳＰＩ−７）２．００ｇに、γ−ＢＬ１８．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にγ−ＢＬ８．０ｇ、ＢＣ６．０ｇ、及びＤＰＭ６．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミド（ＳＰＩ−７）が５質量％、γ−ＢＬが６５質量％、ＢＣが１５質量％、ＤＰＭが１５質量％の溶液とし、液晶配向処理剤−２２を得た。
【0190】
（比較例６）５０ｍＬの四口フラスコにジアミン成分として、ｍ−ＰＤＡを１．００ｇ（９．２８ｍｏｌ）、ＰＣＨ−７ＡＢを０．８８３ｇ（２．３２ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰを２３．３ｇ加え、約１０℃に冷却した。次いでＣＢＤＡを２．２３ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し、窒素雰囲気下２４時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２２）の濃度が１５質量％の溶液を得た。
このポリアミック酸（ＰＡＡ−２２）の溶液２０ｇを１００ｍＬの三角フラスコに移し、ＮＭＰを２０．０ｇ、ＢＣを１０．０ｇ加えて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２２）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣが２０質量％の溶液とし、液晶配向処理剤−２３を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１６，３００、重量平均分子量は４０，２００であった。
【0191】
（比較例７）１００ｍＬの四口フラスコにＣＢＤＥを２．９８ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ｐ−ＰＤＡを１．０２ｇ（９．４４ｍｍｏｌ）、ＣＡＢ−２を１．００ｇ（２．３６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを３６．６ｇ、及びトリエチルアミンを０．６０ｇ（５．９０ｍｍｏｌ）加え、約１０℃に冷却した。次いでＤＭＴ−ＭＭを９．８０ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し、窒素雰囲気下２４時間反応させ、ポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−２）の濃度が１２質量％の溶液を得た。
このポリアミック酸（ＰＡＥ−２）の溶液にＮＭＰを４１．７ｇ加え、約１０℃に冷やしたメタノール５００ｍＬ中に攪拌しながらゆっくり注ぎ、固体を析出させた。析出した固体を回収し、さらに、メタノール３００ｍＬで計２回分散洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−２）の薄桃色粉末を得た。このポリアミック酸エステルの数平均分子量は１３，２００、重量平均分子量は３５，７００であった。
ポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−２）２．００ｇに、γ―ＢＬを１８．０ｇ加え、室温で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にγ―ＢＬ８．０ｇ、ＢＣ６．０ｇ、及びＤＰＭ６．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミド（ＰＡＥ−２）が５質量％、γ−ＢＬが６５質量％、ＢＣが１５質量％、ＤＰＭが１５質量％の溶液とし、液晶配向処理剤−２４を得た。
【0192】
【表2】
【0193】
【表3】
【0194】
【表4】
【0195】
実施例１０〜１８と比較例１、２とを対比した場合、実施例１０〜１８ては、ラビング耐性が向上し、ＶＨＲが高く、バックライトエージング耐性に優れることがわかる。実施例１７と比較例３とを対比した場合、比較例３（環化反応の起こらない構造）では、実施例１７に比べて、プレチルト角は小さいく、ラビング耐性、及びＶＨＲのエージング耐性の向上においても優れていることがわかる。
実施例１９、２０及び比較例６を対比した場合、。実施例１９、２０では、プレチルト発現が確認され、液晶配向処理剤が光配向法で有用であることがわかる。
実施例２１〜２５、及び比較例４、５とを対比した場合、比較例４、５では、液晶配向処理剤を基板上に印刷した際、ピンホールや斜方ムラなどが確認されたが、実施例２１〜２５では、印刷性に優れそのような欠陥は確認されず、また、プレチルト発現も確認され、ＶＨＲのバックライトエージング耐性の向上の効果も確認できた。。
実施例２６と比較例７とを対比した場合、実施例２６では、印刷性が良好であり、ラビング耐性、及びＶＨＲのバックライトエージング耐性が向上する結果が得られた。
【0196】
＜実施例２７＞４−（トランス−４−アミルシクロヘキサンカルボキシアミノ）−３−(ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ)フェニル ３，５−ジアミノベンズアミドの合成（ＨＣ−１１）の合成
【化106】
【0197】
第１工程４−（トランス−４−アミルシクロヘキサンカルボキシアミド）−３−(ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ) ニトロベンゼンの合成
【化107】
【0198】
一方で２００ｍＬの四口フラスコに３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ−４−アミノニトロベンゼンを５．０７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）測り取り、ＴＨＦ５０．０ｍＬとトリエチルアミン４．０５ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加え、氷浴にて１０℃以下にし、窒素雰囲気下にて、先に調製した４−アミルシクロヘキサンカルボン酸クロリドを滴下した。その後、室温に戻し、窒素雰囲気下で２４時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを加え、１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液、酢酸水、純水、及び飽和食塩水で順次洗浄した。その後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過により硫酸マグネシウムを除き、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣を酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混合溶媒（６：４）を用いて再結晶を行い、黄白色固体５．３１ｇを得た（収率６１％）。
【0199】
第２工程４−（トランス−４−アミルシクロヘキサンカルボキシアミド）−３−(ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ) アニリンの合成
【化108】
【0200】
第３工程４−（トランス−４−アミルシクロヘキサンカルボキシルアミド）−３−(ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ)フェニル ３，５−ジニトロベンズアミドの合成
【化109】
【0201】
第４工程ＨＣ−１１の合成
【化110】
得られた固体の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、目的物のＨＣ−１０であることを確認した。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，［Ｄ６］−ＤＭＳＯ）：δ９．９４（ｓ，１Ｈ），９．２２（ｓ，１Ｈ），８．３４（ｓ，１Ｈ），８．３４−７．９３（ｄ，１Ｈ），７．４８―７．７．４６（ｄｄ，１Ｈ），７．３２−７．３０（ｄ，１Ｈ），７．２８（ｄ，２Ｈ），５．９９−５．９７ （ｔ，１Ｈ），４．９３ （ｓ−ｂｒ，４Ｈ），２．２９ （ｍ，１Ｈ），１．８８−１．８１（ｍ，４Ｈ），１．４７（ｓ，９Ｈ）１．４７−１．４０（ｍ、２Ｈ），１．３１−１．１６（ｍ，９Ｈ），０．９４−０．９１（ｍ、２Ｈ）０．８９−０．８５（ｔ，３Ｈ）
【0202】
＜実施例２８＞４−[４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンズアミド]−３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル ３，５−ジアミノベンズアミドの合成（ＨＣ−１２）の合成
【化111】
【0203】
第１工程４−[（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンズアミド]−３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ ニトロベンゼンの合成
【化112】
【0204】
一方で２００ｍＬの四口フラスコに３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ−４−アミノニトロベンゼンを５．０７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）測り取り、ＴＨＦ５０．０ｍＬとトリエチルアミン２．４３ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を加え、氷浴にて１０℃以下にし、窒素雰囲気下にて、先に調製した４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸クロリドを滴下し、室温に戻し、窒素雰囲気下で２４時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを加え、１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液、酢酸水、純水、及び飽和食塩水で洗浄した。その後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過により硫酸マグネシウムを除き、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣を酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混合溶媒（３：７）を用いて再結晶を行い、黄白色固体６．０３ｇを得た（収率６０％）。
【0205】
第２工程４−[（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンズアミド]−３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）アニリンの合成
【化113】
【0206】
第３工程４−[（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンズアミド]−３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル ３，５−ジニトロベンズアミドの合成
【化114】
【0207】
第４工程ＨＣ−１１の合成
【化115】
得られた固体の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、目的物のＨＣ−１０であることを確認した。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，［Ｄ６］−ＤＭＳＯ）：δ１０．００（ｓ，１Ｈ），９．７１（ｓ，１Ｈ），８．５９（ｓ，１Ｈ），８．０２−８．０１（ｄ，１Ｈ），７．８９―７．８７（ｄ，２Ｈ），７．５４−７．５１（ｄｄ，１Ｈ），７．４１−７．３７（ｄｄ，３Ｈ），６．３１−６．３０ （ｄ，２Ｈ），６．００−５．９９（ｔ，１Ｈ）, ４．９４ （ｓ−ｂｒ，４Ｈ），２．６０−２．５１（ｔ，１Ｈ），１．８５−１．８１（ｍ，４Ｈ），１．５１−１．４５（ｔ，２Ｈ）１．４５（ｓ、９Ｈ），１．３２−１．２（ｍ、１０Ｈ）１．１０−１．００（ｍ，２Ｈ）０．８９−０．８６（ｔ，３Ｈ）
【0208】
（実施例２９）５０ｍＬの四口フラスコにジアミン成分として、ｐ−ＰＤＡを１．４６ｇ（１３．５ｍｏｌ）、ＨＣ−１１を０．８１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰを２８．６ｇ加え、約１０℃に冷却した。次いでＣＢＤＡを２．７９ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し、窒素雰囲気下２４時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２３）の濃度が１５質量％の溶液を得た。
このポリアミック酸（ＰＡＡ−２３）の溶液３０ｇを１００ｍＬの三角フラスコに移し、ＮＭＰを３０．０ｇ、ＢＣを１５．０ｇ加えて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２３）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣが２０質量％の溶液とし、液晶配向処理剤−２５を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１０，１００、重量平均分子量は２２，５００であった。
【0209】
（実施例３０）５０ｍＬの四口フラスコにジアミン成分として、ｐ−ＰＤＡを１．４６ｇ（１３．５ｍｏｌ）、ＨＣ−１２を０．９４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰを２９．４ｇ加え、約１０℃に冷却した。次いでＣＢＤＡを２．７９ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し、窒素雰囲気下２４時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２４）の濃度が１５質量％の溶液を得た。
このポリアミック酸（ＰＡＡ−２４）の溶液３０ｇを１００ｍＬの三角フラスコに移し、ＮＭＰを３０．０ｇ、ＢＣを１５．０ｇ加えて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２４）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣが２０質量％の溶液とし、液晶配向処理剤−２６を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１３，７００、重量平均分子量は２８，２００であった。
【0210】
（実施例３１）５０ｍＬの四口フラスコにジアミン成分として、ｐ−ＰＤＡを１．０６ｇ（１０．５ｍｏｌ）、ＨＣ−１１を２．４８ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰを３６．４ｇ加え、約１０℃に冷却した。次いでＣＢＤＡを２．８８ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し、窒素雰囲気下２４時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２５）の濃度が１５質量％の溶液を得た。
このポリアミック酸（ＰＡＡ−２５）の溶液３０ｇを１００ｍＬの三角フラスコに移し、ＮＭＰを３０．０ｇ、ＢＣを１５．０ｇ加えて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２５）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣが２０質量％の溶液とし、液晶配向処理剤−２７を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１７，２００、重量平均分子量は３８，９００であった。
【0211】
（実施例３２）５０ｍＬの四口フラスコにジアミン成分として、ｐ−ＰＤＡを１．０６ｇ（１０．５ｍｏｌ）、ＨＣ−１２を２．８２ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰを３８．３ｇ加え、約１０℃に冷却した。次いでＣＢＤＡを２．８８ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し、窒素雰囲気下２４時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２６）の濃度が１５質量％の溶液を得た。
このポリアミック酸（ＰＡＡ−２６）の溶液３０ｇを１００ｍＬの三角フラスコに移し、ＮＭＰを３０．０ｇ、ＢＣを１５．０ｇ加えて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２６）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣが２０質量％の溶液とし、液晶配向処理剤−２８を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１９，６００、重量平均分子量は４２，２００であった。
【0212】
実施例２９〜３２の液晶配向処理剤について上記と同様にして評価を行った。その結果を表５〜表８に示す。【表5】
【0213】
【表6】
【0214】
＜側鎖ジアミン溶解性試験＞モノマーの溶解性を比較する試験として、側鎖ジアミン０．５ｇに対しＮＭＰを２．０ｇ加え、２０℃で１時間攪拌し、２０ｗｔ％の溶液を調製し、溶解可否を調べた。試験の評価基準は以下の通りである
すべて溶解：○
溶け残りがある：×
【0215】
【表7】
【0216】
【表8】
【産業上の利用可能性】
【0217】
本発明の液晶配向処理剤を用いて作製した液晶表示素子は、信頼性が高く、大画面で高精細の液晶テレビを含めて、ＴＮ液晶表示素子、ＳＴＮ液晶表示素子、ＴＦＴ液晶表示素子、ＶＡ液晶表示素子、ＩＰＳ液晶表示素子、ＯＣＢ液晶表示素子などとして有用である。なお、２０１０年６月３０日に出願された日本特許出願２０１０−１５００５４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。