特許 5761411 セメント組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】5761411

(24)【登録日】2015年6月19日

(45)【発行日】2015年8月12日

(54)【発明の名称】セメント組成物

(51)【国際特許分類】

   C04B 7/02 20060101AFI20150723BHJP

【ＦＩ】

   C04B7/02

【請求項の数】2

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2014-48968(P2014-48968)

(22)【出願日】2014年3月12日

【審査請求日】2014年12月9日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000183266

【氏名又は名称】住友大阪セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100135758

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 高志

(74)【代理人】

【識別番号】100154391

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康義

(72)【発明者】

【氏名】山田 曜

(72)【発明者】

【氏名】金井 謙介

【審査官】 末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１７３４９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０３０８９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−２５８７５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０５５００８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第００９７６６９５（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 特表２００７−５２０４１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 セメント化学専門委員会報告 Ｃ−８ セメント中の微量成分の定量方法の検討 : Ｂ、Ｃｏ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｔｌの定量方法，社団法人セメント協会・研究所，２００４年 ３月１５日，１−３６頁

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ７／００−２８／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セメントクリンカおよび半水石膏を含むセメント組成物であって、
前記セメントクリンカは、前記セメント組成物の質量に対して、１５〜５０質量％の３ＣａＯ・ＳｉＯ_２、１５〜４５質量％の２ＣａＯ・ＳｉＯ_２ならびに２０〜２５質量％の３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３および４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３を含み、
スズ換算で、セメントクリンカ１ｋｇに対して４０〜２５０ｍｇの酸化スズをさらに含み、
前記セメント組成物のブレーン比表面積は２８００〜３８００ｃｍ^２／ｇであり、
前記セメント組成物の質量に対する前記半水石膏の割合は、ＳＯ_３換算で０．４〜３．０質量％であり、
前記半水石膏の２２０面のＸ線回折強度に対する１１４面のＸ線回折強度の強度比は６５〜１１５である、セメント組成物。

【請求項2】

前記セメント組成物中の３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３および４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３の合計質量に対する前記半水石膏のＳＯ_３換算の質量の割合が０．０２〜０．１２である、請求項１に記載のセメント組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セメント組成物に関し、とくに高間隙相型セメントのセメント組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

セメント組成物の粉体粒子と水を混合すると、粉体粒子が凝集体を形成し、その中に取り込まれた水は、混合物の流動性に寄与できない。このような凝集体の形成を妨げ、少ない水で所望の流動性を得るために、セメント組成物と水を混合するとき、高性能減水剤を添加する。しかし、高性能減水剤を添加すると、セメント組成物と水との混合物の見かけ上の粘度がかえって増大する場合がある。このため、セメントの混練後に急激なスランプ低下現象が起こる可能性がある。これは、高性能減水剤がセメント組成物中のＣ₃ＡやＣ₄ＡＦに選択的に吸着することにより、Ｃ₃ＡやＣ₄ＡＦと半水石膏との反応が妨げられ、Ｃ₃Ａと反応しないためにＣ₃Ａに対して過剰量となった半水石膏が急速に水和し、二水石膏になり、流動性低下を引き起こしたためであると考えられている。高性能減水剤の添加以外に、セメントの流動性を改善する方法には、たとえば以下のものがある。

【0003】

セメントの流動性改善に関する従来技術としては、まず、５重量％以下のＣ₃Ａと、Ｃ₃ＡおよびＣ₄ＡＦの合計量が８〜１１重量％になるような割合のＣ₄ＡＦとを含み、５０％以上の残りがＣ₃ＳおよびＣ₂Ｓなどのセメントクリンカ粉末と不溶性無水石膏とである水硬性組成物が提案されている（たとえば特許文献１参照）。このような組成により、分散剤の流動性効果が向上し、流動性の経時変化を小さくすることができる。また、Ｃ₃Ａ含有量が５重量％以下のセメントクリンカ組成物と、半水石膏の割合とを調整した半水石膏および二水石膏からなる石膏と、セメントと、分散剤と、水とから構成される、流動性が良好で経時変化が小さい高流動性水硬性組成物が提案されている（たとえば特許文献２参照）。さらに、半水石膏または可溶性無水石膏（ＩＩＩ型無水石膏）と、場合により不溶性無水石膏（ＩＩ型無水石膏）とを含有させ、スランプロスを低減させたセメント組成物も提案されている（たとえば特許文献３参照）。

【0004】

また、混練直後の流動性に優れた高間隙相型セメント組成物が従来技術として知られている（たとえば特許文献４参照）。このセメント組成物では、セメント組成物中に含まれる半水石膏のＳＯ₃量を、セメントクリンカおよび石膏との合計量に対し、１．７質量％以下にすることにより、混練直後の流動性を改善している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平６−８０４５６号公報

【特許文献2】特開平１１−１３０５０７号公報

【特許文献3】特開平１１−１４７７４６号公報

【特許文献4】特開２００４−３５２５１５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、上述の特許文献１〜３に記載の流動性改善に関する従来技術は、いずれも流動性の付与と、経時変化を小さくすることとを目的としたものであり、混練直後に発生する急激な流動性（スランプ）低下現象（いわゆる、こわばり現象）を抑制することを意図したものではない。また、混練直後に発生する急激な流動性低下現象に対して、一般的に、半水化率（石膏中の半水石膏の割合）の低減が効果的であるといわれており、通常では半水化率低減のために、セメント仕上工程での粉砕温度の抑制が行われている。具体的には、セメント仕上工程でミル内散水および通風量増大などの対策がなされている。しかし、これらの制御は難しく、半水化率は高いのが現状である。したがって、特許文献４に記載のセメント組成物においてもセメント仕上げ工程で二水石膏が半水石膏に変わり、混練直後の流動性が悪くなる場合がある。さらに、半水化率低減が不十分であると、セメントの風化も起こりやすくなる。また、セメント中の石膏量を低減させることも混練直後に発生する急激な流動性低下現象に対して有効であると考えられている。しかし、この場合、コンクリートの強度低下およびセメントの乾燥収縮増大などが発生する場合がある。

【0007】

本発明は、上記従来技術の問題に鑑みてなされたものであって、混練直後に発生する急激な流動性低下を抑制し、高い強度を発現するセメント組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者等は、鋭意研究を行った結果、セメント仕上工程などで生じてしまう半水石膏を、半水石膏の２２０面のＸ線回折強度に対する１１４面のＸ線回折強度の強度比が所定範囲の半水石膏になるようにすることにより、半水化率を下げなくても、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］セメントクリンカおよび半水石膏を含むセメント組成物であって、セメントクリンカは、セメント組成物の質量に対して、１５〜５０質量％の３ＣａＯ・ＳｉＯ₂、１５〜４５質量％の２ＣａＯ・ＳｉＯ₂ならびに２０〜２５質量％の３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃および４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃を含み、スズ換算で、セメントクリンカ１ｋｇに対して４０〜２５０ｍｇのスズまたはスズ化合物をさらに含み、セメント組成物のブレーン比表面積は２８００〜３８００ｃｍ²／ｇであり、セメント組成物の質量に対する半水石膏の割合は、ＳＯ₃換算で０．４〜３．０質量％であり、半水石膏の２２０面のＸ線回折強度に対する１１４面のＸ線回折強度の強度比は、６５〜１１５である、セメント組成物。
［２］セメント組成物中の３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃および４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃の合計質量に対する半水石膏のＳＯ₃換算の質量の割合が０．０２〜０．１２である、上記［１］に記載のセメント組成物。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、混練直後に発生する急激な流動性低下を抑制し、高い強度を発現するセメント組成物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、半水石膏作製温度とＸ線回折ピーク強度比との関係を示す図である。

【図2】図２は、Ｘ線回折ピーク強度比と半水石膏の溶解とを比較した図である。

【図3】図３は、Ｘ線回折ピーク強度比と二水石膏の析出とを比較した図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明は、セメントクリンカおよび半水石膏を含むセメント組成物であって、セメントクリンカは、セメント組成物の質量に対して、１５〜５０質量％の３ＣａＯ・ＳｉＯ₂、１５〜４５質量％の２ＣａＯ・ＳｉＯ₂ならびに２０〜２５質量％の３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃および４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃を含み、スズ換算で、セメントクリンカ１ｋｇに対して４０〜２５０ｍｇのスズまたはスズ化合物をさらに含み、セメント組成物のブレーン比表面積は２８００〜３８００ｃｍ²／ｇであり、セメント組成物の質量に対する半水石膏の割合は、ＳＯ₃換算で０．４〜３．０質量％であり、半水石膏の２２０面のＸ線回折強度に対する１１４面のＸ線回折強度の強度比は、６５〜１１５である。以下、本発明を詳細に説明する。

【0012】

（セメントクリンカ）
本発明のセメント組成物に使用されるセメントクリンカは、セメント組成物を構成する主要組成物であり、石灰石（ＣａＯ成分）、粘土（Ａｌ₂Ｏ₃成分、ＳｉＯ₂成分）、ケイ石（ＳｉＯ₂成分）および酸化鉄原料（Ｆｅ₂Ｏ₃成分）などを適量ずつ配合し、１４５０℃前後の高温で焼成して製造される。セメントクリンカは、３ＣａＯ・ＳｉＯ₂（略号：Ｃ₃Ｓ）、２ＣａＯ・ＳｉＯ₂（略号：Ｃ₂Ｓ）、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃（略号：Ｃ₃Ａ）および４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＦｅＯ₃（略号：Ｃ₄ＡＦ）を含む。セメントクリンカは、エーライト（Ｃ₃Ｓ）およびビーライト（Ｃ₂Ｓ）の主要鉱物と、その主要鉱物の結晶間に存在するアルミネート相（Ｃ₃Ａ）およびフェライト相（Ｃ₄ＡＦ）の間隙相などとから構成される。

【0013】

なお、セメントクリンカにおける３ＣａＯ・ＳｉＯ₂（略号：Ｃ₃Ｓ）、２ＣａＯ・ＳｉＯ₂（略号：Ｃ₂Ｓ）、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃（略号：Ｃ₃Ａ）および４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＦｅＯ₃（略号：Ｃ₄ＡＦ）の含有量は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」により測定したセメントクリンカにおけるＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびＦｅ₂Ｏ₃の割合から、セメント化学の分野でボーグ式と呼ばれる計算式により求められる（たとえば、大門正機編訳「セメントの化学」、内田老鶴圃（１９８９）、ｐ．１１を参照）。

【0014】

（セメントクリンカの製造）
次に、セメントクリンカの製造の一例について説明する。セメントクリンカ原料としては、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌなどを含み、所望によりＦｅを含むものであれば、元素単体物、酸化物、炭酸化物などの形態を問わず用いることができ、また、それらの混合物を用いることができる。天然原料の例として、石灰石、粘土、珪石、酸化鉄原料が挙げられ、工業的な原料の例として、上記元素を含む廃棄物原料、高炉スラグ、フライアッシュなどが挙げられる。また、かかるセメントクリンカ原料の混合割合に関しては、とくに限定されるものではなく、目的とする鉱物組成に対応した成分組成となるように原料配合を定めることができる。

【0015】

そして、目的とするセメントクリンカが得られるような組成で混合されたセメントクリンカ原料を、下記の焼成条件で焼成し、冷却する。焼成は、通常、電気炉やロータリーキルンなどを用いて行われる。焼成方法としては、たとえば、セメントクリンカ原料を、所定の第１焼成温度および第１焼成時間で加熱して焼成を行う第１焼成工程と、該第１焼成工程後、第１焼成温度から所定の第２焼成温度まで所定の昇温時間をかけて昇温させる昇温工程と、該昇温工程後、第２焼成温度および所定の第２焼成時間で加熱して焼成を行う第２焼成工程と、を含む方法が挙げられる。たとえば、電気炉を用いた場合、セメントクリンカ原料を、１０００℃の焼成温度（第１焼成温度）で３０分間（第１焼成時間）加熱して焼成を行った後（第１焼成工程）、１４５０℃（第２焼成温度）まで３０分間（昇温時間）かけて昇温させ（昇温工程）、さらに１４５０℃で１５分間（第２焼成時間）加熱して焼成を行った後（第２焼成工程）、焼成物を急冷することにより、セメントクリンカを製造することができる。

【0016】

（３ＣａＯ・ＳｉＯ₂）
本発明のセメント組成物の成分の一つである３ＣａＯ・ＳｉＯ₂は、上述のセメントクリンカのエーライトの主成分として、セメント組成物中に存在する。セメント組成物の質量に対する３ＣａＯ・ＳｉＯ₂の割合は１５〜５０質量％である。３ＣａＯ・ＳｉＯ₂の割合は１５〜５０質量％であると、セメント組成物が発現する強度が高くなる。なお、３ＣａＯ・ＳｉＯ₂の割合は、上述のボーグ式から算出した値である。

【0017】

（２ＣａＯ・ＳｉＯ₂）
本発明のセメント組成物の成分の一つである２ＣａＯ・ＳｉＯ₂は、上述のセメントクリンカのビーライトの主成分として、セメント組成物中に存在する。セメント組成物の質量に対する２ＣａＯ・ＳｉＯ₂の割合は１５〜４５質量％である。２ＣａＯ・ＳｉＯ₂の割合は１５〜４５質量％であると、セメント組成物が発現する強度が高くなる。なお、２ＣａＯ・ＳｉＯ₂の割合は、上述のボーグ式から算出した値である。

【0018】

（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃および４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃）
本発明のセメント組成物の成分の一つである３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃は、上述のセメントクリンカのアルミネート相の主成分として、セメント組成物中に存在する。また、本発明のセメント組成物の成分の一つである４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃は、上述のセメントクリンカのフェライト相の主成分として、セメント組成物中に存在する。セメント組成物の質量に対する３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃および４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃の合計の割合は２０〜２５質量％である。３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃および４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃の合計の割合が２０質量％未満であると、セメント組成物の流動性が混練直後に低下し、セメント組成物が発現する強度が弱くなる場合があり、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃および４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃の合計の割合が２５質量％よりも大きくなると、セメント組成物の流動性が混練直後にかなり大きく低下する場合がある。また、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃および４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃の合計の割合が２０〜２５質量％であると、セメント組成物に多量の産業廃棄物・副産物等を加えることができるとともに、セメント組成物が発現する耐久性を高めることができる。なお、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃および４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃の合計の割合は、上述のボーグ式から算出した値である。また、混練直後とは、セメント組成物の混練を終了してから１５分までの時間である。

【0019】

なお、セメント組成物に加えることができる産業廃棄物・副産物には、たとえば、高炉スラグおよび製鋼スラグなどの鉄鋼スラグ、銅ガラミおよび亜鉛滓などの非鉄スラグ、シンダアッシュ、フライアッシュ、クリンカアッシュおよびボトムアッシュなどの石炭灰、ならびに下水汚泥などが挙げられる。

【0020】

（半水石膏）
本発明のセメント組成物に使用される半水石膏は、ＣａＳＯ₄・１／２Ｈ₂Ｏの化学式で表され、二水石膏の結晶水の３／４相当量を脱水して得られる。半水石膏は焼石膏の主成分でもある。半水石膏に水を添加すると、針状の結晶が析出して、半水石膏は、凝結硬化した二水石膏になる。半水石膏は、一般にセメント用に使用されているものであればとくに限定されない。セメント組成物の質量に対する半水石膏の割合は、ＳＯ₃換算で０．４〜３．０質量％であり、好ましくは０．８〜２．５質量％であり、より好ましくは１．０〜２．０質量％である。半水石膏の割合がＳＯ₃換算で０．４質量％未満であると、セメント組成物の流動性が混練直後にかなり大きく低下する場合があり、半水石膏の割合がＳＯ₃換算で３．０質量％よりも大きいと、セメント組成物の流動性が混練直後に低下し、セメント組成物が発現する強度が弱くなる場合がある。なお、セメント組成物中のＳＯ₃換算の半水石膏の割合は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９８「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定することができる。

【0021】

本発明のセメント組成物に使用される半水石膏の２２０面のＸ線回折強度に対する１１４面のＸ線回折強度の強度比は６５〜１１５であり、好ましくは７０〜１１０であり、より好ましくは８０〜１００である。半水石膏の２２０面のＸ線回折強度に対する１１４面のＸ線回折強度の強度比が６５〜１１５であると、半水石膏の水への溶解性が良好になり、これにより、半水石膏が凝結硬化した二水石膏に変わる前に、半水石膏は水に溶解する。なお、半水石膏のＸ線回折のピークの強度は、３ＣａＯ・ＳｉＯ₂および３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃などの他の成分のＸ線回折のピークに比べて弱い。このため、半水石膏のＸ線回折のピークの強度を測定するときは、サリチル酸メタノール溶液を使用して、セメント組成物から３ＣａＯ・ＳｉＯ₂および３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃などの他の成分を除去してから半水石膏のＸ線回折のピークの強度を測定する。

【0022】

半水石膏の２２０面のＸ線回折強度に対する１１４面のＸ線回折強度の強度比は、二水石膏から半水石膏を作製するときの熱処理温度を調整することにより制御することができる。図１は、半水石膏作製温度とＸ線回折ピーク強度比との関係を示す図である。横軸が二水石膏から半水石膏を作製するときの熱処理温度であり、縦軸が半水石膏の２２０面のＸ線回折強度に対する１１４面のＸ線回折強度の強度比である。これより、半水石膏の２２０面のＸ線回折強度に対する１１４面のＸ線回折強度の強度比は、二水石膏から半水石膏を作製するときの熱処理温度に対して負相関であることわかる。半水石膏の結晶構造中では、水分子はｃ軸に対して直角の方向に同一結晶面に配列し、結晶水はｃ軸上に対して出入りしやすい状態にある。したがって、二水石膏をより高温状態で保持し、脱水させた場合、半水石膏を生成する反応において、１１０面および２２０面などのｃ軸に対して平行な面のＸ線回折強度が高い結晶が生成されやすくなり、半水石膏の２２０面のＸ線回折強度に対する１１４面のＸ線回折強度の強度比はより低くなる。なお、二水石膏から半水石膏を作製するときの熱処理温度の調整は、セメント仕上工程でセメントクリンカに二水石膏を添加して粉砕するときの温度を上記の熱処理温度に調整することにより実施することができる。

【0023】

半水石膏の２２０面のＸ線回折強度に対する１１４面のＸ線回折強度の強度比と半水石膏の水への溶解性との関係は、以下のようにして確認した。図２は、Ｘ線回折ピーク強度比と半水石膏の溶解とを比較した図である。半水石膏の質量に対して１００倍の質量の水を、半水石膏が入った容器に注入し、所定時間撹拌した後、水溶液を粉末Ｘ線回折装置で測定し、２θ＝１４．７°位に出現する半水石膏の２００面のＸ線回折強度を測定した。この測定は、半水石膏の２２０面のＸ線回折強度に対する１１４面のＸ線回折強度の強度比が８５、９１および９８のものについて実施した。なお、半水石膏の２００面のＸ線回折強度は、半水石膏の２００面のＸ線回折のピーク強度からバックグランドを引き算した強度である。図２のグラフの横軸が撹拌時間であり、縦軸は半水石膏の２００面のＸ線回折強度である。この図から、半水石膏の２２０面のＸ線回折強度に対する１１４面のＸ線回折強度の強度比が高いほど、水への溶解は急速に進行することがわかる。これは、半水石膏の１１４面は半水石膏の２２０面よりも水に対する溶解度が高いことに起因すると考えられる。

【0024】

半水石膏の２２０面のＸ線回折強度に対する１１４面のＸ線回折強度の強度比と二水石膏の析出との関係は、以下のようにして確認した。図３は、Ｘ線回折ピーク強度比と二水石膏の析出とを比較した図である。半水石膏の質量に対して１００倍の質量の水を、半水石膏が入った容器に注入し、所定時間撹拌した後、水溶液を粉末Ｘ線回折装置で測定し、２θ＝１１．７°位に出現する二水石膏の０２０面のＸ線回折強度を測定した。この測定は、半水石膏の２２０面のＸ線回折強度に対する１１４面のＸ線回折強度の強度比が８５、９１および９８のものについて実施した。なお、二水石膏の０２０面のＸ線回折強度は、二水石膏の０２０面のＸ線回折のピーク強度からバックグランドを引き算した強度である。図３のグラフの横軸が撹拌時間であり、縦軸は二水石膏の０２０面のＸ線回折強度である。図３のグラフから、半水石膏の２２０面のＸ線回折強度に対する１１４面のＸ線回折強度の強度比が高いほど、二水石膏の析出の速度は緩慢になることがわかる。図２のグラフと図３のグラフとを比較すると、半水石膏の２２０面のＸ線回折強度に対する１１４面のＸ線回折強度の強度比が低い場合、半水石膏が完全に溶解する前に二水石膏が析出することがわかる。

【0025】

（スズまたはスズ化合物）
本発明のセメント組成物はスズまたはスズ化合物を含む。好ましいスズ化合物には、フッ化スズ、塩化スズ、酸化スズ、硫酸スズおよび硝酸スズなどが挙げられる。セメントクリンカ１ｋｇに対するスズまたはスズ化合物の質量は、スズに換算して４０〜２５０ｍｇであり、好ましくは８０〜２００ｍｇであり、より好ましくは１００〜１５０ｍｇである。スズに換算したスズまたはスズ化合物の質量が４０〜２５０ｍｇであると、セメント組成物の流動性が混練直後に低下することを抑制できるとともにセメント組成物が発現する強度を強くすることができる。

【0026】

（ブレーン比表面積）
本発明のセメント組成物のブレーン比表面積は２８００〜３８００ｃｍ²／ｇであり、好ましくは３０００〜３６００ｃｍ²／ｇであり、より好ましくは３２００〜３４００ｃｍ²／ｇである。ブレーン比表面積が２８００〜３８００ｃｍ²／ｇであると、セメント組成物の流動性が混練直後に低下することを抑制できるとともにセメント組成物が発現する強度を強くすることができる。なお、ブレーン比表面積とは、ＪＩＳ Ｒ ５２０１ 「セメントの物理試験方法」に準拠したブレーン方式により測定した比表面積である。

【0027】

（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃および４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃と半水石膏との質量の割合）
セメント組成物中の３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃および４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃の合計の質量に対する半水石膏のＳＯ₃換算の質量の割合は、好ましくは０．０２〜０．１２である。３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃および４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃の合計の質量に対する半水石膏のＳＯ₃換算の質量の割合を０．０２〜０．１２にすることにより、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃の水和を遅延させることができるとともに、セメント組成物の混練直後の流動性を良好にし、セメント組成物が発現する強度を高くすることができる。

【0028】

（セメント組成物のその他の成分）
本発明のセメント組成物には、流動性、水和速度または強度発現の調節用として、石灰石、フライアッシュ、高炉スラグあるいはシリカフュームを添加することができる。この場合、石灰石としては、ＣａＣＯ₃量をＣａＯ基準で５３質量％以上含有しているものが好ましい。なお、ＣａＯ換算量は、ＪＩＳ Ｍ ８８５０ １９９４「石灰石分析方法」に準じて測定した値である。石灰石を適量添加することにより、特に初期強度の向上および流動性改善に有効である。高炉スラグ粉末を添加する場合には、水砕スラグで、その塩基度（（ＣａＯ質量％＋ＭｇＯ質量％＋Ａｌ₂Ｏ₃質量％）／ＳｉＯ₂質量％）が１．７０以上、好ましくは１．８０以上のものを使用することができる。さらに、フライアッシュは、ＪＩＳ Ａ ６２０１：１９９９「コンクリート用フライアッシュ」に規定のＩ種、ＩＩ種、ＩＩＩ種あるいはＩＶ種、好ましくはＩ種またはＩＩ種のものがセメントの水和促進にも有効に作用する。

【0029】

また、本発明のセメント組成物に、ＡＥ減水剤、高性能減水剤または高性能ＡＥ減水剤、とくにポリカル系高性能ＡＥ減水剤を添加することにより、コンクリートの流動性および強度をより向上させることができる。

【0030】

（モルタルおよびコンクリート）
本発明のセメント組成物を、水と混合することにより、セメントミルクを作製することができ、水および砂と混合することにより、モルタルを作製することができ、砂および砂利と混合することにより、コンクリートを製造することができる。また、上記セメント組成物からモルタルやコンクリートを作製する際、高炉スラグやフライアッシュなどを添加することもできる。

【0031】

（高間隙相型セメント）
普通ポルトランドセメントよりも多くの廃棄物を原料として使用できる高間隙相型セメントに本発明のセメント組成物を使用することによって、高間隙相型セメントにおいて、流動性が混練直後に低下することを抑制し、セメント組成物が発現する強度を高めることができる。

【実施例】

【0032】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例は、本発明を限定するものではない。

【0033】

［評価方法］
実施例および比較例のセメント組成物に使用する半水石膏を次の評価方法で評価した。
（粉末Ｘ線回折測定）
実施例および比較例のセメント組成物に使用する半水石膏について、以下の測定条件で粉末Ｘ線回折測定を行った。
粉末Ｘ線回折装置：スペクトリス（株）製、「X'Pert Pro」
リートベルト回折ソフト：スペクトリス（株）製、「High Score Plus」
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧−管電流：４５ｋＶ−４０ｍＡ
測定範囲（２θ）：１０〜７０°
ステップ幅：０．０１６７°
スキャン速度：０．１０１３°／秒

【0034】

半水石膏の１１４面のＸ線回折強度は、２θ＝３１．９°付近に表れる半水石膏の１１４面のピークのピーク強度からバックグランドを差し引いたピーク強度（Ｉ₍₁₁₄₎）である。また、半水石膏の２２０面のＸ線回折強度は、２θ＝２９．８°付近に表れる半水石膏の２２０面のピークのピーク強度からバックグランドを差し引いたピーク強度（Ｉ₍₂₂₀₎）である。したがって、半水石膏の２２０面のＸ線回折強度に対する１１４面のＸ線回折強度の強度比は、Ｉ₍₁₁₄₎／Ｉ₍₂₂₀₎の値である。

【0035】

実施例および比較例のセメント組成物を次の評価方法で評価した。
（３ＣａＯ・ＳｉＯ₂、２ＣａＯ・ＳｉＯ₂、ならびに３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃および４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃の割合）
セメント組成物の質量に対する３ＣａＯ・ＳｉＯ₂、２ＣａＯ・ＳｉＯ₂、ならびに３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃および４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃の割合は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準拠してセメントクリンカ中のＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびＦｅ₂Ｏ₃の割合を測定し、その測定結果を用いて上述のボーグ式から算出した。なお、ＳＯ₃換算の半水石膏の割合およびスズ換算のスズまたはスズ化合物の割合は配合量から算出した。

【0036】

（モルタルフロー値の測定）
実施例および比較例のセメント組成物を使用してＪＩＳ Ｒ ５２０１ 「セメントの物理試験方法」の「１０．４．２ モルタルの配合」に、セメント重量に対して高性能減水剤（花王（株）製 マイティー１５０）を外割で１．０質量％添加した。そして、「１０．４．３ 練混方法」に準拠して作製したモルタルについて、「１１．２ フロー値の測り方」のうち１５回の落下運動は実施せず、フローコーンを引き抜いた後に、モルタルの広がりが停止した時点（引き抜いてから１５秒後）におけるフロー値を測定した。

【0037】

（モルタル圧縮強さ）
ＪＩＳ Ｒ ５２０１ 「セメントの物理試験方法」の「（５）強さ試験」の「（ａ）圧縮強さ」に準拠して、実施例および比較例のセメント組成物について材齢２８日の供試体を測定した。なお、モルタル圧縮強さを評価するための供試体は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１ 「セメントの物理試験方法」の「１０．４ 供試体の作り方」に準拠して作製した。

【0038】

［実施例および比較例のセメント組成物の作製］
以下のようにして、実施例および比較例のセメント組成物を作製した。

【0039】

＜実施例１〜４、比較例１〜９＞
（セメントクリンカおよび半水石膏の作製）
クリンカ原料として、二酸化珪素（キシダ化学（株）製、試薬１級、ＳｉＯ₂）、酸化鉄（III）（関東化学（株）製、試薬特級、Ｆｅ₂Ｏ₃）、炭酸カルシウム（キシダ化学（株）製、試薬１級、ＣａＣＯ₃）、酸化アルミニウム（関東化学（株）製、試薬１級、Ａｌ₂Ｏ₃）、塩基性炭酸マグネシウム（キシダ化学（株）製、試薬特級、約４ＭｇＣＯ₃・Ｍｇ（ＯＨ）₂・５Ｈ₂Ｏ）、炭酸ナトリウム（キシダ化学（株）製、無水・特級、Ｎａ₂ＣＯ₃）およびリン酸三カルシウム（キシダ化学（株）製、試薬１級、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂）を用いた。
半水石膏の２２０面のＸ線回折強度に対する１１４面のＸ線回折強度の強度比が異なる半水石膏は、二水石膏から半水石膏を作製するときの熱処理温度を調節することにより作製した。なお、半水石膏の２２０面のＸ線回折強度に対する１１４面のＸ線回折強度の強度比が６０、６９、７５、７６、７８、８２、８５、８８、９１、１０２、１１０および１１５である半水石膏の熱処理温度は、それぞれ、１９６℃、１７２℃、１５６℃、１５４℃、１４８℃、１３８℃、１３０℃、１２２℃、１１４℃、８４℃、６３℃および４９℃であった。

【0040】

これらの配合量は、生成されるＣ₃Ｓ、Ｃ₂Ｓ、Ｃ₃Ａ、およびＣ₄ＡＦの組成が、表１に示す組成となるように、各原料の配合量をボーグ式を用いて決定した。なお、表１に示すＣ₃Ｓ、Ｃ₂Ｓ、Ｃ₃Ａ、およびＣ₄ＡＦの割合は、セメント組成物全量基準での割合である。上記の通り配合したクリンカ原料を、電気炉に投入して１０００℃で３０分間の焼成を行った後、１０００℃から１４５０℃まで３０分間かけて昇温させ、さらに１４５０℃で１５分間の焼成を行った後、焼成物を急冷して、各実施例、比較例に用いたセメントクリンカを作製した。

【0041】

（セメント組成物の作製）
上記作製したセメントクリンカと半水石膏と酸化スズ粉末（和光純薬工業（株）製、型番：Ｎｏ．２０−０１６０）とを、表１に示す組成となるように配合した。なお、表１に示す半水石膏の割合は、セメント組成物全量基準でのＳＯ₃換算の半水石膏の割合であり、スズの質量はセメントクリンカ１ｋｇに対する質量である。配合物を、ブレーン比表面積が約２８００〜約３８００ｃｍ²／ｇの範囲となるようにボールミルで粉砕して、各実施例、比較例のセメント組成物を作製した。各実施例および比較例の配合の詳細と、ブレーン比表面積とを表１に示す。３ＣａＯ・ＳｉＯ₂、２ＣａＯ・ＳｉＯ₂、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃および４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃の割合は、セメント組成物の質量に対する割合であり、スズの割合は、スズで換算した、セメントクリンカ１ｋｇに対する質量であり、半水石膏の割合はセメント組成物の質量に対するＳＯ₃換算での割合である。

【0042】

【表1】

【0043】

［結果］
（１）実施例１〜４のモルタルフロー値は大きく、実施例１〜４の混練直後の流動性は良好であった。また、実施例１〜４のモルタル圧縮強さは高く、実施例１〜４が発現する強度は高かった。
（２）２、４、５、６、８および９比較例２、４、５、６、８および９のモルタル圧縮強さは高く、比較例２、４、５、６、８および９が発現する強度は高かった。しかし、比較例２、４、５、６、８および９のモルタルフロー値は小さく、比較例２、４、５、６、８および９の混練直後の流動性は悪かった。
（３）比較例１および３のモルタルフロー値は大きく、比較例１および３の混練直後の流動性は良好であった。しかし、比較例１および３のモルタル圧縮強さは低く、比較例３が発現する強度は低かった。
（４）比較例７のモルタルフロー値は小さく、比較例７の混練直後の流動性は悪かった。また、比較例７の流動性は非常に悪かったため、作製したモルタルを型に流し込めず、モルタル圧縮強さを測定するための供試体を作製することができなかった。このため、比較例７のモルタル圧縮強さは、測定できなかった。

【産業上の利用可能性】

【0044】

本発明のセメント組成物は、必要以上に水比を高くしたり、高性能減水剤の量を多くしたりしなくても、初期から良好な流動性を有し、高い強度を発現するため、高強度性および高流動性セメントとして多くの用途に利用できるものである。

【要約】

【課題】混練直後に発生する急激な流動性低下を抑制し、高い強度を発現するセメント組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、メントクリンカおよび半水石膏を含むセメント組成物であって、
セメントクリンカは、セメント組成物の質量に対して、１５〜５０質量％の３ＣａＯ・ＳｉＯ₂、３０〜６０質量％の２ＣａＯ・ＳｉＯ₂および２０〜２５質量％の３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃を含み、セメント組成物の質量に対する半水石膏の割合は、ＳＯ₃換算で０．４〜３．０質量％であり、半水石膏の２２０面のＸ線回折強度に対する１１４面のＸ線回折強度の強度比は６５〜１１５である。
【選択図】なし

【図1】

【図2】

【図3】