特許 5763399 高容量負極物質がコーティングされたスーパー導電性ナノ粒子を含む負極活物質及びこれを含むリチウム電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5763399

(24)【登録日】2015年6月19日

(45)【発行日】2015年8月12日

(54)【発明の名称】高容量負極物質がコーティングされたスーパー導電性ナノ粒子を含む負極活物質及びこれを含むリチウム電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/587 20100101AFI20150723BHJP

   C01B 31/02 20060101ALI20150723BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20150723BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20150723BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20150723BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20150723BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20150723BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/587

   C01B31/02 101Z

   H01M4/36 C

   H01M4/36 E

   H01M4/38 Z

   H01M4/48

   H01M10/052

   H01M10/0566

【請求項の数】10

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2011-92909(P2011-92909)

(22)【出願日】2011年4月19日

(65)【公開番号】特開2011-238606(P2011-238606A)

(43)【公開日】2011年11月24日

【審査請求日】2011年4月19日

【審判番号】不服2013-14939(P2013-14939/J1)

【審判請求日】2013年8月2日

(31)【優先権主張番号】10-2010-0042063

(32)【優先日】2010年5月4日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(72)【発明者】

【氏名】李 邵羅

(72)【発明者】

【氏名】金 載明

(72)【発明者】

【氏名】朱 圭楠

(72)【発明者】

【氏名】李 ▲ジョン▼熙

(72)【発明者】

【氏名】金 泰植

(72)【発明者】

【氏名】都 義松

(72)【発明者】

【氏名】金 榮洙

(72)【発明者】

【氏名】金 ▲徳▼▲ヒュン▼

(72)【発明者】

【氏名】鄭 求現

(72)【発明者】

【氏名】金 汎權

(72)【発明者】

【氏名】劉 容美

(72)【発明者】

【氏名】申 昌洙

【合議体】

【審判長】 木村 孔一

【審判官】 池渕 立

【審判官】 小川 進

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／０６１６８５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１１−５０３８０４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

H01M4/58

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

高容量負極物質がコーティングされた複数のスーパー導電性ナノ粒子と、その他の物質と、前記高容量負極物質がコーティングされた複数のスーパー導電性ナノ粒子及び前記その他の物質の表面にあるピッチコーティングと、からなる負極活物質において、
前記スーパー導電性ナノ粒子は、
６個のカーボン原子が六角形状に連結されてなる環が互いに縮合されて一平面上に配列されている多環ナノシートｎ個が、前記一平面に対して垂直方向に沿って積層された構造を持ち、
前記ｎは２ないし１００の整数であり、
前記ｎ個の多環ナノシートのカーボンのうち第１カーボンと、前記ｎ個の多環ナノシートのカーボンのうち第２カーボンとを、Ｌ_１≧Ｌ_２になるように選択して（ここで、前記Ｌ_１は、前記第１カーボンと前記第２カーボンとの距離を表し、前記Ｌ_２は、前記ｎ個の多環ナノシートのカーボンのうち前記第１カーボン及び第２カーボンを除外した任意の第３カーボンと、前記ｎ個の多環ナノシートのカーボンのうち前記第１カーボン、第２カーボン及び第３カーボンを除外した任意の第４カーボンとの距離を表す）、前記第１カーボンをｘ軸、ｙ軸及びｚ軸を持つ３次元座標系の原点Ａ（０，０，０）に位置させる時、前記第２カーボンは座標Ｂ（ａ，ｂ，ｃ）を持ち、前記ａ及びｂは互いに独立して１０μｍ以下であり、前記ｃは１００ｎｍ以下であり、
前記高容量負極物質のコーティングが、前記高容量負極物質がコーティングされた複数のスーパー導電性ナノ粒子の１個のそれぞれ全体を被覆していて、
前記その他の物質が、バインダー、溶媒、導電剤、及び、高容量負極物質がコーティングされていないスーパー導電性ナノ粒子の四種類の物質のうちの少なくとも一種類であり、
前記負極活物質の大きさは、３μｍないし６０μｍである、負極活物質。

【請求項2】

前記高容量負極物質は、Ｓｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ合金、Ｎｉ合金、Ａｌ合金、Ｓｎ合金、Ｇｅ合金、Ｓｉ酸化物、Ｎｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｇｅ酸化物、Ｓｉ合金酸化物、Ｎｉ合金酸化物、Ａｌ合金酸化物、Ｓｎ合金酸化物、Ｇｅ合金酸化物及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の負極活物質。

【請求項3】

前記多環ナノシートの隣接カーボンは、互いにｓｐ^２結合によって連結された請求項１に記載の負極活物質。

【請求項4】

前記多環ナノシートそれぞれの厚さは、カーボン原子粒径±０．１ｎｍの範囲である請求項１に記載の負極活物質。

【請求項5】

前記ｎは、２ないし１０の整数である請求項１に記載の負極活物質。

【請求項6】

正極活物質を含む正極と、
高容量負極物質がコーティングされた複数のスーパー導電性ナノ粒子と、その他の物質と、前記高容量負極物質がコーティングされた複数のスーパー導電性ナノ粒子及び前記その他の物質の表面にあるピッチコーティングと、からなる負極活物質を含む負極と、
電解液とを含むリチウム電池であって、
前記スーパー導電性ナノ粒子は、
６個のカーボン原子が六角形状に連結されてなる環が互いに縮合されて一平面上に配列されている多環ナノシートｎ個が、前記一平面に対して垂直方向に沿って積層された構造を持ち、
前記ｎは、２ないし１００の整数であり、
前記ｎ個の多環ナノシートのカーボンのうち第１カーボンと、前記ｎ個の多環ナノシートのカーボンのうち第２カーボンとを、Ｌ_１≧Ｌ_２になるように選択し（ここで、前記Ｌ_１は、前記第１カーボンと前記第２カーボンとの距離を表し、前記Ｌ_２は、前記ｎ個の多環ナノシートのカーボンのうち前記第１カーボン及び第２カーボンを除外した任意の第３カーボンと、前記ｎ個の多環ナノシートのカーボンのうち前記第１カーボン、第２カーボン及び第３カーボンを除外した任意の第４カーボンとの距離を表す）、前記第１カーボンをｘ軸、ｙ軸及びｚ軸を持つ３次元座標系の原点Ａ（０，０，０）に位置させる時、前記第２カーボンは座標Ｂ（ａ，ｂ，ｃ）を持ち、前記ａ及びｂは互いに独立して１０μｍ以下であり、前記ｃは１００ｎｍ以下であり、
前記高容量負極物質のコーティングが、前記高容量負極物質がコーティングされた複数のスーパー導電性ナノ粒子の１個のそれぞれ全体を被覆していて、
前記その他の物質が、バインダー、溶媒、導電剤、及び、高容量負極物質がコーティングされていないスーパー導電性ナノ粒子の四種類の物質のうちの少なくとも一種類であり、
前記負極活物質の大きさは、３μｍないし６０μｍである、リチウム電池。

【請求項7】

前記高容量負極物質は、Ｓｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ合金、Ｎｉ合金、Ａｌ合金、Ｓｎ合金、Ｇｅ合金、Ｓｉ酸化物、Ｎｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｇｅ酸化物、Ｓｉ合金酸化物、Ｎｉ合金酸化物、Ａｌ合金酸化物、Ｓｎ合金酸化物、Ｇｅ合金酸化物及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項６に記載のリチウム電池。

【請求項8】

前記多環ナノシートの隣接カーボンは、互いにｓｐ^２結合によって連結された請求項６に記載のリチウム電池。

【請求項9】

前記多環ナノシートそれぞれの厚さは、カーボン原子粒径±０．１ｎｍの範囲である請求項６に記載のリチウム電池。

【請求項10】

前記ｎは、２ないし１０の整数である請求項６に記載のリチウム電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

高容量負極物質がコーティングされたスーパー導電性ナノ粒子を含む負極活物質及びこれを含むリチウム電池に関する。

【背景技術】

【0002】

最近携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を使用することで、既存のアルカリ水溶液を使用した電池より２倍以上の高い放電電圧を表し、その結果、高いエネルギー密度を表すことができる。

【0003】

リチウム二次電池の正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）などのように、リチウムイオンのインターカレーションの可能な構造を持つリチウムと遷移金属とからなる酸化物を使用できる。

【0004】

負極活物質としては、リチウムの挿入／脱離の可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料及びＳｉなどの非炭素系物質についての研究がなされている。前記非炭素系物質は、黒鉛対比容量密度が１０倍以上であって非常に高容量を表すことができるが、リチウム充放電時に体積の膨脹収縮によりサイクル寿命特性が低下しうる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

容量及び寿命特性の改善された、ナノメタル粉末及びスーパー導電性ナノ粒子を含む負極活物質を提供することである。

【0006】

前記負極活物質を含むリチウム電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一側面によって、高容量負極物質がコーティングされたスーパー導電性ナノ粒子を含む負極活物質が提供される。前記スーパー導電性ナノ粒子は、６個のカーボン原子が六角形状に連結されてなる環が互いに縮合されて一平面上に配列されている多環ナノシートｎ個が、前記一平面に対して垂直方向に沿って積層された構造を持ち、前記ｎは２ないし１００の整数であり、前記ｎ個の多環ナノシートのカーボンのうち第１カーボンと、前記ｎ個の多環ナノシートのカーボンのうち第２カーボンとを、Ｌ_１≧Ｌ_２になるように選択して（ここで、前記Ｌ_１は、前記第１カーボンと前記第２カーボンとの距離を表し、前記Ｌ_２は、前記ｎ個の多環ナノシートのカーボンのうち前記第１カーボン及び第２カーボンを除外した任意の第３カーボンと、前記ｎ個の多環ナノシートのカーボンのうち前記第１カーボン、第２カーボン及び第３カーボンを除外した任意の第４カーボンとの距離を表す）、前記第１カーボンをｘ軸、ｙ軸及びｚ軸を持つ３次元座標系の原点Ａ（０，０，０）に位置させる時、前記第２カーボンは座標Ｂ（ａ，ｂ，ｃ）を持ち、前記ａ及びｂは互いに独立して１０μｍ以下であり、前記ｃは１００ｎｍ以下である。

【0008】

本発明の一具現例によれば、前記高容量負極物質は、Ｓｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ合金、Ｎｉ合金、Ａｌ合金、Ｓｎ合金、Ｇｅ合金、Ｓｉ酸化物、Ｎｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｇｅ酸化物、Ｓｉ合金酸化物、Ｎｉ合金酸化物、Ａｌ合金酸化物、Ｓｎ合金酸化物、Ｇｅ合金酸化物及びこれらの混合物からなる群から選択される。

【0009】

本発明の他の一具現例によれば、前記多環ナノシートの隣接カーボンは、互いにｓｐ^２結合によって連結される。

【0010】

本発明のさらに他の一具現例によれば、前記多環ナノシートそれぞれの厚さは、カーボン原子粒径±０．１ｎｍの範囲である。

【0011】

本発明のさらに他の一具現例によれば、前記ｎは、２ないし１０の整数である。

【0012】

本発明のさらに他の一具現例によれば、前記ｃは、０．１ｎｍないし５０ｎｍである。

【0013】

本発明のさらに他の一具現例によれば、前記ｃは、０．１ｎｍないし２０ｎｍである。

【0014】

本発明のさらに他の一具現例によれば、前記負極活物質の大きさは、３μｍないし６０μｍである。

【0015】

本発明のさらに他の一具現例によれば、前記負極活物質は、コーティングされていないスーパー導電性ナノ粒子をさらに含む。

【0016】

本発明のさらに他の一具現例によれば、前記負極活物質の表面はピッチコーティングされている。

【0017】

本発明の他の側面によれば、正極活物質を含む正極と、高容量負極物質がコーティングされたスーパー導電性ナノ粒子を含む負極活物質を含む負極と、電解液とを含むリチウム電池が提供される。前記スーパー導電性ナノ粒子は、６個のカーボン原子が六角形状に連結されてなる環が互いに縮合されて一平面上に配列されている多環ナノシートｎ個が、前記一平面に対して垂直方向に沿って積層された構造を持ち、前記ｎは、２ないし１００の整数であり、前記ｎ個の多環ナノシートのカーボンのうち第１カーボンと、前記ｎ個の多環ナノシートのカーボンのうち第２カーボンとを、Ｌ_１≧Ｌ_２になるように選択して（ここで、前記Ｌ_１は、前記第１カーボンと前記第２カーボンとの距離を表し、前記Ｌ_２は、前記ｎ個の多環ナノシートのカーボンのうち前記第１カーボン及び第２カーボンを除外した任意の第３カーボンと、前記ｎ個の多環ナノシートのカーボンのうち前記第１カーボン、第２カーボン及び第３カーボンを除外した任意の第４カーボンとの距離を表す）、前記第１カーボンをｘ軸、ｙ軸及びｚ軸を持つ３次元座標系の原点Ａ（０，０，０）に位置させる時、前記第２カーボンは座標Ｂ（ａ，ｂ，ｃ）を持ち、前記ａ及びｂは互いに独立して１０μｍ以下であり、前記ｃは１００ｎｍ以下である。

【0018】

本発明のさらに他の一具現例によれば、前記高容量負極物質は、Ｓｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ合金、Ｎｉ合金、Ａｌ合金、Ｓｎ合金、Ｇｅ合金、Ｓｉ酸化物、Ｎｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｇｅ酸化物、Ｓｉ合金酸化物、Ｎｉ合金酸化物、Ａｌ合金酸化物、Ｓｎ合金酸化物、Ｇｅ合金酸化物及びこれらの混合物からなる群から選択される。

【0019】

本発明のさらに他の一具現例によれば、前記多環ナノシートの隣接カーボンは、互いにｓｐ^２結合によって連結される。

【0020】

本発明のさらに他の一具現例によれば、前記多環ナノシートそれぞれの厚さは、カーボン原子粒径±０．１ｎｍの範囲である。

【0021】

本発明のさらに他の一具現例によれば、前記ｎは、２ないし１０の整数である。

【0022】

本発明のさらに他の一具現例によれば、前記ｃは、０．１ｎｍないし５０ｎｍである。

【0023】

本発明のさらに他の一具現例によれば、前記ｃは、０．１ｎｍないし２０ｎｍである。

【0024】

本発明のさらに他の一具現例によれば、前記負極活物質の大きさは、３μｍないし６０μｍである。

【0025】

本発明のさらに他の一具現例によれば、前記負極活物質は、コーティングされていないスーパー導電性ナノ粒子をさらに含む。

【0026】

本発明のさらに他の一具現例によれば、前記負極活物質の表面はピッチコーティングされている。

【発明の効果】

【0027】

本発明の一具現例によるリチウム二次電池は、高容量ナノ物質がスーパー導電性ナノ粒子にコーティングされている状態で球形化した、活物質を含むものであって、容量及び効率が増大し、スーパー導電性ナノ粒子を含む負極活物質の動作安定性も増大する。このような電池を容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】本発明の一具現例によるスーパー導電性ナノ粒子を概略的に図示した図面である。

【図2】図１中、Ｔ_１に表示された点線円部分を分子レベルに拡大した概略図である。

【図3】図１中、Ｔ_２に表示された点線円部分を拡大した概略図である。

【図4】図１中、Ａ_１位置の第１カーボンをｘ、ｙ及びｚ軸を持つ３次元座標系の原点Ａ（０，０，０）に位置させる時、図１中、Ｂ_１位置の第２カーボンが座標Ｂ（ａ，ｂ，ｃ）を持つことを示した図面であって、原点Ａと座標Ｂとの距離が最大距離になる仮想の正六面体を共に示した図面である。

【図5】本発明の一具現例によるリチウム電池の分解斜視図である。

【図6A】本発明の一具現例による負極活物質の断面を模式的に示した図面である。

【図6B】本発明の他の一具現例による負極活物質の断面を模式的に示した図面である。

【図7】本発明の一具現例による負極活物質が球形化した態様を拡大したＳＥＭ写真である。

【図8】比較例１による負極活物質が球形化した態様を拡大したＳＥＭ写真である。

【図9A】製造例１のスーパー導電性ナノ粒子粉末を観察したＳＥＭ写真である。

【図9B】製造例１のスーパー導電性ナノ粒子を観察したＴＥＭ写真である。

【図10】製造例１のスーパー導電性ナノ粒子粉末のサイズ分散度の結果を示すグラフである。

【図11】実施例１及び比較例１、２の電池の容量特性を示すグラフである。

【図12】実施例１及び比較例１、２の電池の充放電特性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0029】

Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎｉ系活物質は、高い理論容量にもかかわらず、実際の充放電時に体積膨脹及びＬｉ析出などが起きて実際に電池への適用が不可能であるという短所を有している。しかし、高容量を活用するためには、Ｓｉなどの原料物質の体積膨脹が起きても電池に直接的な損傷を与えない方法が考案されねばならない。

【0030】

一般的にＳｉ−Ｃ複合系の具現時に最も困難な点は、ナノサイズのＳｉをグラファイトあるいはカーボン物質で適当に包む方法である。ＳｉとＣとの比重差が大きく、Ｓｉが１００ｎｍ以上の比較的大きいサイズであるため、既存の方法である黒鉛の球形化後に気孔（ｐｏｒｅ）を通じてＳｉを添加するか、Ｓｉが単純にグラファイトと混合された状態で球形化器を利用して球形化する場合、Ｓｉと炭素相とが分離されるので製造し難い。したがって、初期形成方法のうち、Ｓｉがカーボンと貼り付けられている形態に製作する必要がある。

【0031】

またＳｉは、劣化した後の形態が散々に割れる特性を表すため、Ｃ相で適当に包み、その内部でＳｉが割れた後にも導電経路を保持する支持台が必要である。

【0032】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0033】

本発明の一具現例による負極活物質は、高容量負極物質がコーティングされたスーパー導電性ナノ粒子を含む。

【0034】

図１は、一具現例によるスーパー導電性ナノ粒子１０の概略図である。

【0035】

前記スーパー導電性ナノ粒子１０は不規則的な形態を持つことがあるが、基本的に“板状”の形態を持つ。前記スーパー導電性ナノ粒子１０の形態は“板状”を基本とするが、撓むか、または末端部が巻かれているなど多様な変形形態を持つことができる。前記スーパー導電性ナノ粒子１０の形態が基本的に“板状”であるというのは、後述する図１ないし図４を参照したスーパー導電性ナノ粒子１０についての説明、及び図９Ａ及び図９Ｂのスーパー導電性ナノ粒子粉末及びスーパー導電性ナノ粒子を観察した写真から容易に理解できる。

【0036】

前記スーパー導電性ナノ粒子１０は、６個のカーボン原子が六角形状に連結されてなる環が互いに縮合されて一平面上に配列されている多環ナノシートｎ個が、前記一平面に対して垂直方向に沿って積層された構造を持つ。

【0037】

本明細書中で“６個のカーボン原子が六角形状に連結されてなる環”という用語は、六角形環であって前記六角形の各頂点にはカーボンが位置した環を示す。以下、略語として、“６員（６−ｍｅｍｂｅｒｅｄ）カーボン環”ともいう。前記多環ナノシートは複数の６員カーボン環を持つが、前記複数の６員カーボン環は互いに縮合されて（ｆｕｓｅｄ）蜂の巣形態をなし、一平面上に配列されている。ここで、“一平面上に配列されている”という用語は、複数の６員カーボン環が左右に縮合されて配列及び延びたことを示すものであって、上下に縮合されて配列及び延びたことは排除されることを示すものである。前記“６個のカーボン原子が六角形状に連結されてなる環が互いに縮合されて一平面上に配列されている”とは、図１中、Ｔ_１に表示された点線円の部分を分子レベルに拡大した図２を参照すれば、さらに容易に理解できるであろう。図２によれば、前記複数の６員カーボン環は互いに縮合されていて、６員カーボン環の間には別途の空間なしに蜂の巣状をなしており、これは左右方向に配列及び延びている。図２中、各６員カーボン環の頂点にはカーボンが存在し、これは当業者に容易に理解されうる。

【0038】

前記多環ナノシートのカーボンのうち隣接したカーボンは、互いにｓｐ^２結合によって連結されうる。これにより、前記６員カーボン環内の共振構造が形成されて、電子の移動がさらに容易になりうる。

【0039】

前記多環ナノシートは、複数の６員カーボン環が互いに縮合されて一平面上に配列された構造を持つので、例えば、前記多環ナノシートの厚さはカーボン原子粒径±０．１ｎｍの範囲でありうる。ここで、前記多環ナノシートの厚さがカーボン原子粒径の“±０．１ｎｍ”の範囲を持つことは、前記多環ナノシートが撓むか、または末端部が巻かれている形態を持つことができ、部分的に欠損しうるということを反映したものである。

【0040】

前記スーパー導電性ナノ粒子１０は、前述したような多環ナノシートｎ個が積層された構造を持つ。ここで、前記ｎ個の多環ナノシートは、前記多環ナノシートの複数の６員カーボン環が互いに縮合されて配列されている一平面に対して垂直方向によって積層されている。

【0041】

前述したような図１のＴ_２に表示された点線円部分を拡大図示した図３を参照してさらに容易に理解されうる。前記ｎ個の多環ナノシートは、積層された順序によって第１多環ナノシート、第２多環ナノシート、第３多環ナノシート、…、第ｎ−２多環ナノシート、第ｎ−１多環ナノシート、及び第ｎ多環ナノシートで表示されうる。例えば、図３のスーパー導電性ナノ粒子１０は、ｎが７であるが、前記スーパー導電性ナノ粒子１０は、第１多環ナノシート２１、第２多環ナノシート２２、第３多環ナノシート２３、第４多環ナノシート２４、第５多環ナノシート２５、第６多環ナノシート２６及び第７多環ナノシート２７が積層された構造を持っている。ここで、前記第１多環ナノシート２１ないし前記第７多環ナノシート２７が積層された方向は、図２に図示された複数の６員カーボン環が互いに縮合されて配列された一平面の方向である“左右”方向に対して垂直の“上下”方向であるということが分かる。

【0042】

前記ｎは、２ないし１００の整数、例えば、２ないし８０の整数、例えば、２ないし７０の整数、例えば、２ないし４０の整数、具体的には２ないし２０の整数、さらに具体的には２ないし１０の整数でありうる。

【0043】

前記スーパー導電性ナノ粒子１０で、前記ｎ個の多環ナノシートのカーボンのうち第１カーボンと、前記ｎ個の多環ナノシートのカーボンのうち第２カーボンとを、Ｌ_１≧Ｌ_２になるように選択して、前記第１カーボンをｘ軸、ｙ軸及びｚ軸を持つ３次元座標系の原点Ａ（０，０，０）に位置させる時、前記第２カーボンは座標Ｂ（ａ，ｂ，ｃ）を持ち、前記ａ及びｂは互いに独立して１０μｍ以下であり、前記ｃは１００ｎｍ以下でありうる。ここで、前記Ｌ_１は、前記第１カーボンと前記第２カーボンとの距離を表し、前記Ｌ_２は、前記ｎ個の多環ナノシートのカーボンのうち前記第１カーボン及び第２カーボンを除外した任意の第３カーボンと、前記ｎ個の多環ナノシートのカーボンのうち前記第１カーボン、第２カーボン及び第３カーボンを除外した任意の第４カーボンとの距離を表す。すなわち、前記第１カーボン及び前記第２カーボンは、ｎ個の多環ナノシートに含まれたカーボンのうちカーボン間の距離が最長になるように選択された２個のカーボンであると理解できる。

【0044】

例えば、図１に図示されたスーパー導電性ナノ粒子１０の第１カーボンはＡ_１位置に存在でき、第２カーボンはＢ_１位置に存在できる。図４は、前述したように選択された第１カーボンを、ｘ軸、ｙ軸及びｚ軸を持つ３次元座標系の原点Ａ（０，０，０）に位置させる時、前記第２カーボンが座標Ｂ（ａ，ｂ，ｃ）を持つことを概略的に説明した図面であって、便宜上、原点Ａと座標Ｂとの距離が最大になる仮想の正六面体も共に図示したものである。したがって、前記“ａ”、“ｂ”及び“ｃ”は、それぞれ図４に図示された仮想の正六面体の横、縦、高さに対応するところ、前記“ａ”、“ｂ”及び“ｃ”は、図１に図示されたスーパー導電性ナノ粒子１０がコンパクトに収容された仮想の正六面体の横、縦及び高さであるとも解釈されうる。

【0045】

前記ａ及びｂは、互いに独立して１０μｍ以下、例えば、１μｍないし１０μｍでありうる。

【0046】

前記ｃは１００ｎｍ以下、例えば、０．１ｎｍないし１００ｎｍ、具体的には０．１ｎｍないし９０ｎｍ、さらに具体的には０．１ｎｍないし５０ｎｍでありうる。例えば、前記ｃは０．１ｎｍないし２０ｎｍであるが、これに限定されるものではない。

【0047】

前記スーパー導電性ナノ粒子１０のａ、ｂ及びｃが前述したような範囲を満たすことで特定理論に限定されるものではないが、製造される負極活物質が採用される電池の容量及び寿命が最適になる。

【0048】

前記スーパー導電性ナノ粒子粉末は、複数の互いに個別的なスーパー導電性ナノ粒子を含む。前記スーパー導電性ナノ粒子粉末に含まれたそれぞれのスーパー導電性ナノ粒子についての説明は、前述したものを参照する。

【0049】

前記スーパー導電性ナノ粒子粉末に含まれた複数のスーパー導電性ナノ粒子の形態及びサイズは互いに異なる。したがって、前記スーパー導電性ナノ粒子粉末の定義は、前述したようなそれぞれのスーパー導電性ナノ粒子についての説明及びスーパー導電性ナノ粒子粉末に対して行われたサイズ分散度の測定に基づく。例えば、前記スーパー導電性ナノ粒子粉末について、前記それぞれのスーパー導電性ナノ粒子について定義された“ａ”、“ｂ”及び“ｃ”を持つものの、前記ａ、ｂ及びｃはこれらのｄ_５０として定義されうる。前記ｄ_５０の定義は、当業者に容易に理解されうる。

【0050】

前記スーパー導電性ナノ粒子粉末のａ及びｂのｄ_５０は、互いに独立して１０μｍ以下、例えば、１μｍないし１０μｍでありうる。

【0051】

前記スーパー導電性ナノ粒子粉末のｃのｄ_５０は１００ｎｍ以下、例えば、０．１ｎｍないし１００ｎｍ、具体的には０．１ｎｍないし９０ｎｍ、さらに具体的には０．１ｎｍないし５０ｎｍでありうる。例えば、前記ｃのｄ_５０は０．１ｎｍないし２０ｎｍであるが、これに限定されるものではない。

【0052】

このような負極活物質の大きさは３μｍないし６０μｍでありうる。

【0053】

負極活物質の大きさが前記範囲である場合、寿命及び充放電率の特性が最適化して極板形成特性を確保できる。

【0054】

本発明のさらに他の一具現例によれば、前記負極活物質はコーティングされていないスーパー導電性ナノ粒子をさらに含むことができ、負極活物質の表面はピッチコーティングされたものでありうる。

【0055】

前述したようなスーパー導電性ナノ粒子粉末は、黒鉛を出発物質として使用して製造できる。前記スーパー導電性ナノ粒子粉末の製造方法の一例は、黒鉛を膨脹させる段階、前記膨脹された黒鉛に溶媒を追加した後、前記溶媒中に膨脹された黒鉛を粉砕する段階、及びこれから収得した粉砕物から溶媒を除去する段階を含むことができる。これをさらに詳細に説明すれば、下記の通りである。

【0056】

先ず、黒鉛を加熱して膨脹させた後、これから発生したガスを除去する。ここで、出発物質として膨脹黒鉛を使用できるが、これに限定されるものではない。黒鉛膨脹のための温度は、例えば、４００℃ないし６００℃であり、熱処理時間は３０分ないし２時間であるが、これに限定されるものではない。前記熱処理温度範囲及び時間を満たす場合、カーボン間の結合が実質的に損傷せず、前述したような“ｃ”または“ｃのｄ_５０”範囲を満たすスーパー導電性ナノ粒子粉末を得るのに十分な程度に黒鉛が膨脹しうる。

【0057】

次いで、選択的に、黒鉛膨脹時に発生したガスを除去できる。前記ガスは、黒鉛に存在する不純物（例えば、カーボン以外の原子、分子など）が酸素などと結合して生成された酸化物でありうる。例えば、前記ガスはＳＯ_２であるが、これに限定されるものではない。前記黒鉛膨脹段階によって黒鉛に存在する不純物が焼成されて除去される効果を得ることができるので、スーパー導電性ナノ粒子粉末の純度が向上できる。

【0058】

次いで、膨脹された黒鉛に溶媒を追加し、溶媒中に膨脹された黒鉛を粉砕する。前記溶媒としては、膨脹された黒鉛と実質的に反応せずにフロー性を提供できる物質が使われうる。前記溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、エタノール）などが使われうるが、これに限定されるものではない。

【0059】

次いで、前述したような溶媒中に含まれた膨脹された黒鉛を粉砕する。粉砕方法としては、ホモジナイザーを用いる方法、マイクロフルイダイザーを用いる方法など多様な方法を利用でき、前記粉砕工程は数回反復でき、粉砕方法を異ならせて２回以上行える。一方、膨脹された黒鉛の粉砕前に膨脹された黒鉛と任意の酸とを混合できるなど、多様な変形が可能である。例えば、マイクロフルイダイザーを用いた粉砕工程の反復回数によって前記スーパー導電性ナノ粒子のａ及び／またはｂが制御されうるが、これに限定されるものではない。

【0060】

次いで、前記溶媒を除去してスーパー導電性ナノ粒子粉末を収得する。溶媒の除去は、溶媒の沸点などの物性を考慮した多様な方法が利用されうるが、例えば、粉砕結果物をろ過及び洗浄した後、８０℃下で熱処理できるなど多様な方法が利用できる。

【0061】

次いで、スーパー導電性ナノ粒子に高容量負極物質をコーティングする方法について説明する。

【0062】

前記高容量負極物質は、Ｓｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ合金、Ｎｉ合金、Ａｌ合金、Ｓｎ合金、Ｇｅ合金、Ｓｉ酸化物、Ｎｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｇｅ酸化物、Ｓｉ合金酸化物、Ｎｉ合金酸化物、Ａｌ合金酸化物、Ｓｎ合金酸化物、Ｇｅ合金酸化物及びこれらの混合物からなる群から選択されうる。

【0063】

スーパー導電性ナノ粒子に、Ｓｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ合金、Ｎｉ合金、Ａｌ合金、Ｓｎ合金、Ｇｅ合金形態をコーティングする場合、これら金属をハロゲン化合物化した液状のハロゲン化金属に浸漬させた後、ハロゲン化金属を還元させる方法を使用する。

【0064】

スーパー導電性ナノ粒子に、Ｓｉ酸化物、Ｎｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｇｅ酸化物、Ｓｉ合金酸化物、Ｎｉ合金酸化物、Ａｌ合金酸化物、Ｓｎ合金酸化物、Ｇｅ合金酸化物でコーティングする場合は、前記方法でハロゲン化金属を還元させた後、これを再び酸素雰囲気で酸化させる方法を使用する。

【0065】

コーティングは、スーパー導電性ナノ粒子全体を被覆するか、またはアイランド形態、またはドット形態にコーティングする方式で行われうる。

【0066】

コーティングの厚さは、例えば、１ｎｍないし１００ｎｍでありうる。

【0067】

このようにスーパー導電性ナノ粒子に前記高容量負極物質をコーティングした後、これを球形化する。

【0068】

球形化工程は、一般的な球形化装置を利用して球形化でき、これは当業者に周知の工程であるため、詳細な説明は省略する。

【0069】

本発明の他の側面によって、正極活物質を含む正極と、高容量負極物質がコーティングされたスーパー導電性ナノ粒子を含む負極活物質を含む負極、及び電解液とを含むリチウム電池が提供される。

【0070】

前記正極は、集電体及びこの集電体上に形成される正極活物質層を備えることができる。前記正極活物質層を形成するための正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションの可能な化合物（リチエイテッド・インターカレーション化合物）を使用できる。具体的な例には、下記化学式のうちいずれか一つで表現される化合物を挙げることができる。

【0071】

Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＸ_ｂＤ_２（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、及び０≦ｂ≦０．５）；Ｌｉ_ａＥ_１−ｂＸ_ｂＯ_２−ｃＤ_ｃ（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉＥ_２−ｂＸ_ｂＯ_４−ｃＤ_ｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢｃＤ_α（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＭ_α（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＭ_２（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＤ_α（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＭ_α（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＭ_２（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．１）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＺＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ_４。

【0072】

前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｍは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｚは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されうるが、これに限定されるものではない。

【0073】

または前記正極活物質の具体例としては、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、ｅ＝０である。例えば、ａ＝１、ｂ＝０．５、ｃ＝０．２、ｄ＝０．３、ｅ＝０）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などが使われうるが、これに制限されるものではない。

【0074】

一方、前記正極としてリチウム電極を使用できるが、これをハーフセルという。

【0075】

もちろん、この化合物の表面にコーティング層を持つものも使用でき、または、前記化合物とコーティング層を持つ化合物とを混合して使用してもよい。このコーティング層は、コーティング元素のオキサイド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート及びコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群から選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は非晶質または結晶質でありうる。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用できる。

【0076】

前記コーティング層の形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法、例えば、スプレーコーティング、浸漬法などでコーティングできれば、いかなるコーティング方法を使用してもよく、これについては、当業者に容易に認識されうる内容であるので、詳細な説明は省略する。

【0077】

前記正極活物質層はまたバインダーを含むことができる。

【0078】

前記バインダーは正極活物質粒子を互いによく付着させ、また正極活物質を集電体によく付着させる役割を行い、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキサイドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイティッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシレジン、ナイロンなどを使用できるが、これに限定されるものではない。

【0079】

前記集電体としてはＡｌを使用できるが、これに限定されるものではない。

【0080】

前記正極は、正極活物質及びバインダー（選択的に、導電剤も含まれる）を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を集電体に塗布して製造できる。このような正極製造方法は当業界で周知であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としてはＮ−メチルピロリドンなどを使用できるが、これに限定されるものではない。

【0081】

図６Ａは、本発明の一具現例による負極活物質の断面を模式的に示した図面である。

【0082】

図６Ａを参照すれば、負極活物質は、高容量負極物質がコーティングされたスーパー導電性ナノ粒子を含むものであって、スーパー導電性ナノ粒子、高容量負極物質、コーティング方法などは前述した通りである。

【0083】

図６Ｂは、本発明の他の一具現例による負極活物質の断面を模式的に示した図面である。

【0084】

図６Ｂを参照すれば、負極活物質は、高容量負極物質がコーティングされたスーパー導電性ナノ粒子以外に、コーティングされていないスーパー導電性ナノ粒子をさらに含んでいる。

【0085】

図６Ｂのような形態の負極活物質は、高容量負極物質がコーティングされたスーパー導電性ナノ粒子に、コーティングされていないスーパー導電性ナノ粒子を単純添加混合して形成されるか、または図６Ａのような形態の負極活物質から一部Ｓｉが落ちて形成されることもある。しかし、これに制限されるものではない。

【0086】

前記負極活物質の大きさは３μｍないし６０μｍであり、前記負極活物質の表面はピッチコーティングされたものでありうる。

【0087】

図７は、本発明の一具現例による負極活物質が球形化した態様を拡大したＳＥＭ写真である。

【0088】

負極活物質はバインダー及び溶媒を含むことができ、この場合、正極の場合と同じものを使用できる。

【0089】

また、負極活物質は導電剤として、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛、銅粉末、ニッケル粉末、アルミニウム粉末、銀粉末及びポリフェニレンからなる群から選択された一つ以上を含むことができる。場合によっては、前記正極電極活物質組成物及び負極電極活物質組成物に可塑剤をさらに付加して電極板の内部に気孔を形成できる。

【0090】

前記電解液は、非水系有機溶媒とリチウム塩を含むことができる。

【0091】

前記非水系有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を行える。

【0092】

このような非水系有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非陽性子性溶媒を使用できる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などが使われ、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトンなどが使われうる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使われ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使われうる。また前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使われ、前記非陽性子性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、炭素数２ないし２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類スルホラン類などが使われうる。

【0093】

前記非水系有機溶媒は、単独または一つ以上混合して使用でき、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能によって適宜に調節でき、これは当業者には周知である。

【0094】

前記リチウム塩は有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を行う物質である。このようなリチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（ＣｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ４）_２（リチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（ＬｉＢＯＢ）からなる群から選択される一つまたは二つ以上を支持電解塩として含むことができる。リチウム塩の濃度は、０．１ないし２．０Ｍ範囲内で使用できる。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を持つので、優秀な電解質性能を表すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。

【0095】

リチウム電池の種類によって正極と負極との間にセパレータが存在することもある。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライドまたはこれらの２層以上の複数層膜が使われ、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータなどの混合複数層膜が使われうるということはいうまでもない。

【0096】

リチウム電池は、使用するセパレータと電解質との種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池及びリチウムポリマー電池に分類され、形態によって、円筒形、角形、コイン型、ポーチ型などに分類され、サイズによって、バルクタイプと薄膜タイプとに分けることができる。さらに、前記リチウム電池は一次電池または二次電池の両方に使用できる。これら電池の製造方法は当業界で周知であるので、詳細な説明は省略する。

【0097】

図５は、一具現例によるリチウム二次電池の構造を概略的に示した図面である。図５に図示されたように、前記リチウム二次電池１００は、正極１１４、負極１１２及び前記正極１１４と負極１１２との間に配されたセパレータ１１３、前記正極１１４、負極１１２及びセパレータ１１３に含浸された電解質（図示せず）、電池容器１２０、及び前記電池容器１２０を封入する封入部材１４０を備える。前記図５に図示されたリチウム二次電池１００は、正極１１４、負極１１２及びセパレータ１１３を順に積層した後、らせん状に巻き取られた状態で電池容器１４０に収納して構成されたものである。

【0098】

［製造例１］
膨脹黒鉛１００ｇを５００℃で１時間加熱して膨脹させた後、これより発生したガスをオーブンの排気口を通じて排気させた後、これから収得した結果物をエタノールに分散させ、ホモジナイザーを利用して１０，０００ｒｐｍで１０分間粉砕した。これから収得した混合物をマイクロフルイダイザーを利用して追加粉砕した後、フィルタリング装置を利用してろ過した後、エタノールで洗浄して１２０℃のオーブンで乾燥させてスーパー導電性ナノ粒子粉末を収得した。

【0099】

前記スーパー導電性ナノ粒子粉末をＳＥＭ（電子走査顕微鏡）で観察した写真は、図９Ａを参照する。図９Ａによれば、スーパー導電性ナノ粒子粉末に含まれた個別スーパー導電性ナノ粒子は、基本的に“板状”の形態を持つことが確認できる。

【0100】

前記スーパー導電性ナノ粒子粉末のうちナノ粒子をＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で観察した写真は、図９Ｂを参照する。図９Ｂ中、点線円で表示された部分は、例えば、図１のＴ_２に表示された点線円に対応する部分であって、その厚さが約１０ｎｍであることが確認できる。したがって、図９Ｂから、前述したように製造されたスーパー導電性ナノ粒子が約１０ｎｍのｃ（前記“ｃ”の定義は、図１及び図４と、発明を実施するための最良の形態の関連部分とを参照）を持つことが確認できる。

【0101】

一方、スーパー導電性ナノ粒子粉末に含まれたスーパー導電性ナノ粒子のサイズ分散度をＭｅｌｖｅｒｎ、Ｈｙｄｒｏ２０００を利用して評価し、その結果は図１０に示した。図１０によれば、前記スーパー導電性ナノ粒子粉末のａまたはｂ（前記“ａ”及び“ｂ”の定義は、図１及び図４と、発明を実施するための最良の形態の関連部分を参照）のｄ_１０は２．１μｍ、ｄ_５０は４．１１μｍ、ｄ_９０は７．１６μｍであることが確認できる。

【0102】

［実施例１］
前記製造例１のスーパー導電性ナノ粒子粉末をＳｉＣｌ_４液体に浸漬させた後、３００℃で乾燥及びアニーリング過程を２回以上反復した後、６００℃で２時間焼成してフェーズを安定させた後、３回の洗浄及び乾燥工程を行ってスーパー導電性ナノ粒子粉末にＳｉを約１〜１０ｎｍ厚さにコーティングさせた。コーティング後、粉末を球形化装置を利用してｄ_５０＝１５μｍサイズに造粒化して負極活物質を完成した。

【0103】

このようにＳｉがコーティングされた前記負極活物質、バインダーとしてＰＩ、導電剤としてデンカ・ブラックを８０：１０：１０の重量比でＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、負極活物質スラリーを製造した。

【0104】

前記負極活物質スラリーを９０μｍの厚さにアルミ箔上にコーティングして薄い極板の形態に作製した後、１３５℃で３時間以上乾燥させてから７０μｍの厚さを持つように圧延した。これから得た極板を直径１３ｍｍサイズの円形にパンチングして重量を記録した後、ウェルディング可能に負極を形成し、再び重量を記録した。これから得た結果物を２０３２コインセルの下部にウェルディングした後、２５０℃の真空オーブンで５時間排気させた。

【0105】

コインセルの正極はＬｉ金属を用いた。

【0106】

前記負極、正極、厚さ２０μｍのポリエチレン材質のセパレータ、及び電解液（ＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）（ＥＭ：ＥＭＣの体積比は３：７である）の混合物＋１．３ＭのＬｉＰＦ_６）を組み立てて電池を製作した。

【0107】

実施例１による負極活物質が球形化した態様を図７に示した。

【0108】

［比較例１］
前記製造例１のスーパー導電性ナノ粒子粉末及びｄ_５０＝３００ｎｍのＳｉを８０：２０の重量比で混合した後、球形化装置を利用してｄ_５０＝１５μｍのサイズに造粒化して負極活物質を完成した。

【0109】

前記負極活物質を使用したことを除いては、実施例１と同一に電池を製造した。

【0110】

比較例１による負極活物質が球形化した態様を図８に示した。

【0111】

［比較例２］
前記製造例１のスーパー導電性ナノ粒子粉末を、球形化装置を利用してｄ_５０＝１５μｍのサイズに造粒化した。前記球形化したスーパー導電性ナノ粒子、ｄ_５０＝３００ｎｍのＳｉ、バインダーとしてＰＩ、導電剤としてデンカ・ブラックを６４：１６：１０：１０重量比で混合し、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを使用して負極活物質スラリーを製造した。

【0112】

前記負極活物質スラリーを使用したことを除いては、実施例１と同一に電池を製造した。

【0113】

［評価例］
前記実施例１及び比較例１、２の電池に対して、常温（２５℃）で２０時間放置することで化成工程を行った。

【0114】

化成工程が行われた実施例１及び比較例１、２の電池に対して、０．２Ｃの充放電速度で５０回以上のサイクル寿命中の容量変化を測定して比較した。この時の充放電条件は、０．０１Ｖ ＣＣ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）／ＣＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）０．０１Ｃカットオフ充電した後、０．２Ｃの充放電速度で１．１Ｖカットオフ放電することとした。その結果を図１１及び図１２に示した。

【0115】

図１１によれば、実施例１の電池は、比較例１及び２の電池に比べてサイクル進行中にも容量の低減がなくて最も高い容量を表すことが分かる。

【0116】

図１２によれば、実施例１の電池が、比較例１及び２の電池と充放電傾向がほぼ同一でありつつ容量は非常に大きいことが分かる。

【0117】

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されず、特許請求の範囲と発明の詳細な説明及び図面の範囲内で多様に変形して行うことができ、これも本発明の範囲に属するということはいうまでもない。

【産業上の利用可能性】

【0118】

本発明は、リチウム二次電池関連の技術分野に好適に用いられる。

【符号の説明】

【0119】

１０ スーパー導電性ナノ粒子
２１ 第１多環ナノシート
２２ 第２多環ナノシート
２３ 第３多環ナノシート
２４ 第４多環ナノシート
２５ 第５多環ナノシート
２６ 第６多環ナノシート
２７ 第７多環ナノシート
Ａ１ 第１カーボンの位置
Ｂ１ 第２カーボンの位置
１００ リチウム電池
１１２ 負極
１１３ セパレータ
１１４ 正極
１２０ 電池容器
１４０ 封入部材

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6A】

【図6B】

【図10】

【図11】

【図12】

【図7】

【図8】

【図9A】

【図9B】