特許 5763463 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5763463

(24)【登録日】2015年6月19日

(45)【発行日】2015年8月12日

(54)【発明の名称】レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/039 20060101AFI20150723BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20150723BHJP

   C08F 20/00 20060101ALI20150723BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/039 601

   G03F7/004 503A

   C08F20/00 510

【請求項の数】4

【全頁数】113

(21)【出願番号】特願2011-168117(P2011-168117)

(22)【出願日】2011年8月1日

(65)【公開番号】特開2012-53460(P2012-53460A)

(43)【公開日】2012年3月15日

【審査請求日】2014年7月2日

(31)【優先権主張番号】特願2010-174198(P2010-174198)

(32)【優先日】2010年8月3日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】市川 幸司

(72)【発明者】

【氏名】山本 敏

【審査官】 清水 裕勝

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／０６７８９８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 韓国公開特許第１０−２００９−００３９４９２（ＫＲ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０１８７７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１２５６８４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１６２７６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−００８５００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 韓国公開特許第１０−２００９−０１０８９３５（ＫＲ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１７１３４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０１５８７６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）式（ａ）で表される化合物に由来する構造単位と、式（３）で表される基又は式（４）で表される基を有する構造単位とを有する樹脂及び
（Ｂ）式（Ｂ１）で表される塩を含むレジスト組成物。

［式（ａ）中、
Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ¹⁰は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−１）で示される基を表す。

（式（ａ−１）中、
ｓは０〜３の整数を表す。
Ｘ¹⁰は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表し、ｓが２又は３であるとき、複数のＸ¹⁰は同じでも異なってもよい。
Ｘ¹¹は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ³¹は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、ｓが２又は３であるとき、複数のＡ³¹は同じでも異なってもよい。
Ａ³⁰は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ³²は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ³⁰、Ａ³¹、Ａ³²、Ｘ¹⁰及びＸ¹¹の炭素数の合計は１〜１７である。＊はＷ^１との結合手を表す。）
Ｗ^１は、置換基を有していてもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ａ²⁰は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｎは１又は２を表す。
Ｒ^２は、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基を表し、ペルフルオロアルキル基に含まれるフッ素原子は、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基に置き換わっていてもよい。ｎが２の場合、２つのＡ^２0は同じでも異なってもよく、２つのＲ^２は同じでも異なってもよい。］

［式（Ｂ１）中、
Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^b1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ⁺は、有機カチオンを表す。］

［式（３）中、Ｒ¹⁰は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。］

［式（４）中、
Ｒ¹¹は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ¹²は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ａ^２は、単結合、−（ＣＨ_２）_ｍ−ＳＯ_２−Ｏ−＊又は−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯ−Ｏ−＊を表し、ここに示すアルキレン鎖〔−（ＣＨ_２）_ｍ−〕に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、該アルキレン鎖にある水素原子は、フッ素原子に置き換わっていてもよい。
ｍは、１から１２の整数を表す。］

【請求項2】

式（ａ）のＷ^１が置換基を有していてもよいアダマンチル基又は置換基を有していてもよいシクロヘキシル基である請求項１記載のレジスト組成物。

【請求項3】

式（Ｂ１）のＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である請求項１又は２記載のレジスト組成物。

【請求項4】

（１）請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を、露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、を含むレジストパターンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、半導体の微細加工技術として、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）等の短波長光を露光源とする光リソグラフィ技術が活発に検討され、光リソグラフィ技術にはレジスト組成物が用いられている。このような式（Ａ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物及び式（Ｃ）で表される化合物を重合させて得られる重合体と、式（Ｂ）で表される化合物及び式（Ｄ）で表される化合物を重合させて得られる重合体と、酸発生剤として、ｐ−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネートとを含むレジスト組成物が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２００７／１１６６６４号パンフレット（実施例）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

従来のレジスト組成物では、レジストパターンを製造する際のフォーカスマージン（ＤＯＦ）が決して満足できない場合があり、製造されるレジストパターンの欠陥の発生数が極めて多くなる場合があった。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕（Ａ）式（ａ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂及び
（Ｂ）式（Ｂ１）で表される塩を含むレジスト組成物。

［式（ａ）中、
Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ¹⁰は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−１）で示される基を表す。

（式（ａ−１）中、
ｓは０〜３の整数を表す。
Ｘ¹⁰は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表し、ｓが２又は３であるとき、複数のＸ¹⁰は同じでも異なってもよい。
Ｘ¹¹は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ³¹は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、ｓが２又は３であるとき、複数のＡ³¹は同じでも異なってもよい。
Ａ³⁰は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ³²は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ³⁰、Ａ³¹、Ａ³²、Ｘ¹⁰及びＸ¹¹の炭素数の合計は１〜１７である。＊はＷ^１との結合手を表す。）
Ｗ^１は、置換基を有していてもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ａ²⁰は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｎは１又は２を表す。
Ｒ^２は、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基を表し、ペルフルオロアルキル基に含まれるフッ素原子は、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基に置き換わっていてもよい。ｎが２の場合、２つのＡ^２0は同じでも異なってもよく、２つのＲ^２は同じでも異なってもよい。］

［式（Ｂ１）中、
Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^b1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ⁺は、有機カチオンを表す。］
〔２〕前記（Ａ）が、前記式（ａ）のＷ^１がアダマンタン環又はシクロヘキサン環を含む脂環式炭化水素基である化合物に由来する構造単位を有する樹脂である前記〔１〕記載のレジスト組成物。
〔３〕前記（Ｂ）が、前記式（Ｂ１）のＹが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である塩である前記〔１〕又は前記〔２〕記載のレジスト組成物。
〔４〕（１）前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を、露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。

【発明の効果】

【0006】

本発明のレジスト組成物は、レジストパターン製造時のフォーカスマージンが広く、かつ得られるレジストパターンは欠陥が少ない。

【発明を実施するための形態】

【0007】

＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、
（Ａ）樹脂（以下「樹脂（Ａ）」ということがある）及び
（Ｂ）酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」ということがある）を含む。
本発明のレジスト組成物は、さらに溶剤及び塩基性化合物を含むことが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）を含むことにより、樹脂と酸発生剤との相乗効果によって、広いＤＯＦ及び欠陥の発生の少ないレジストパターンを形成することができる。

【0008】

＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、式（ａ）で表される化合物（以下、場合により「化合物（ａ）」という。）に由来する構造単位を有する。

［式（ａ）中、
Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ¹⁰は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−１）で示される基を表す。

（式（ａ−１）中、
ｓは０〜３の整数を表す。
Ｘ¹⁰は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表し、ｓが２又は３であるとき、複数のＸ¹⁰は同じでも異なってもよい。
Ｘ¹¹は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ³¹は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、ｓが２又は３であるとき、複数のＡ³¹は同じでも異なってもよい。
Ａ³⁰は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ³²は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ³⁰、Ａ³¹、Ａ³²、Ｘ¹⁰及びＸ¹¹の炭素数の合計は１〜１７である。＊はＷ^１との結合手を表す。）
Ｗ^１は、置換基を有していてもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ａ²⁰は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｎは１又は２を表す。
Ｒ^２は、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基を表し、ペルフルオロアルキル基に含まれるフッ素原子は、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基に置き換わっていてもよい。ｎが２の場合、２つのＡ^２0は同じでも異なってもよく、２つのＲ^２は同じでも異なってもよい。］

【0009】

Ａ¹⁰は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル又は前記式（ａ−１）で示される基（以下、「基（ａ−１）」という。）を表す。
該アルカンジイル基は、直鎖状であっても、分岐していてもよい。具体例を示すと、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基及びヘキサン−１，５−ジイル基などが挙げられる。アルカンジイル基に含まれる水素原子は、水素原子以外の置換基で置き換わっていてもよい。このような置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基などが挙げられる。

【0010】

基（ａ−１）は、Ｘ¹⁰及びＸ¹¹のように、酸素原子、カルボニル基、オキシカルボニル基又はカルボニルオキシ基といった酸素原子を含む部分構造を含むという特徴を有する２価の基である。＊は、式（ａ−１）と同様に、Ｗ^１との結合手を示す。
酸素原子を有する基（ａ−１）としては、

などが挙げられる。

【0011】

カルボニル基を有する基（ａ−１）としては、

などが挙げられる。

【0012】

カルボニルオキシ基を有する基（ａ−１）としては、

などが挙げられる。

【0013】

オキシカルボニル基を有する基（ａ−１）としては、

などが挙げられる。

【0014】

基（ａ−１）は、酸素原子、カルボニル基、オキシカルボニル基及びカルボニルオキシ基からなる群より選ばれる２種以上を含む場合もある。ここでは、酸素原子及びカルボニルオキシ基を含む基（ａ−１）について具体例を示す。このような基（ａ−１）としては
などが挙げられる。

【0015】

樹脂（Ａ）製造に用いる化合物（ａ）としては、Ａ¹⁰が単結合であるものが好ましい。

【0016】

Ｗ^１は置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基を表し、その炭素数は４〜３６の範囲である。この炭素数は５〜１８の範囲がより好ましく、６〜１２の範囲がさらに好ましい。なお、ここでいう炭素数とは、脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が上述の基に置き換えられる前の炭素数をいう。好ましい脂環式炭化水素基としては、アダマンチル基、シクロヘキシル基及びビシクロ〔２．２．１〕ヘプチル基等が挙げられ、アダマンチル基及びシクロヘキシル基である。これらの基に含まれる水素原子のうち、ｎ個（ｎは前記と同義である。）の水素原子が除かれて、Ａ²⁰との結合手となる。

【0017】

Ｗ^１の置換基は、例えば、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
また、Ｗ^１の脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わる場合、置き換えられるメチレン基の個数は最大２個が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基などが挙げられ、これらのアルキル基は直鎖でも、分岐していてもよい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基及びオクチルオキシ基などが挙げられ、これらのアルコキシ基は直鎖でも、分岐していてもよい。
脂環式炭化水素基としては、下記に示す基などが挙げられる。

芳香族炭化水素基としては、フェニル基及びナフチル基などが挙げられる。

【0018】

−Ａ²⁰−Ｒ^２としては、式（ａ１−Ａ）又は式（ａ１−Ｂ）で表される基が好ましい。

式（ａ１−Ａ）中、
Ａ²⁰、Ｒ^２及びｎは式（ａ）と同義である。
アダマンタン環に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。アダマンタン環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。＊はＡ¹⁰との結合手を表す。
なお、アダマンタン環に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わる場合、置き換えられるメチレン基の個数は最大２個程度が好ましい。

【0019】

式（ａ１−Ｂ）中、
Ａ²⁰、Ｒ^２及びｎは式（ａ）と同義である。
シクロヘキサン環に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。シクロヘキサン環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。＊はＡ¹⁰との結合手を表す。
なお、シクロヘキサン環に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わる場合、置き換えられるメチレン基の個数は最大２個程度が好ましい。

【0020】

式（ａ１−１）のアダマンタン環に含まれる水素原子が、アルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基で置換されている場合、その置換数は最大３個程度が好ましく、この置換数が２以上の場合、置き換えられた複数の基は同じでも異なってもよい。なお、ここでいう「アダマンタン環に含まれる水素原子」とは、アダマンタン環を構成する炭素原子に結合している水素原子をいう。
同様に、式（ａ１−２）のシクロヘキサン環にある水素原子が、アルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基で置換されている場合、その置換数は最大３個程度が好ましく、この置換数が２以上の場合、置き換えられた複数の基は同じでも異なってもよい。なお、ここでいう「シクロヘキサン環にある水素原子」とは、シクロヘキサン環を構成する炭素原子に結合している水素原子をいう。

【0021】

Ａ²⁰は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を示す。該脂肪族炭化水素基は、飽和の脂肪族炭化水素基（すなわちアルカンジイル基）が好ましい。該アルカンジイル基の具体例は、Ａ¹⁰の場合で例示したものと同じである。これらのアルカンジイル基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、以下の基が挙げられる。＊は、Ｗ^１との結合手を表す。

【0022】

Ｒ^２における炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基などが挙げられ、これらは直鎖でも分岐していてもよいが、直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。

【0023】

ｎは１の化合物（ａ）は、入手が容易であるため好ましい。
ここで、ｎが１である化合物（ａ）の具体例を示す。なお、Ｗ^１がシクロヘキシル基である化合物（ａ）しては、以下に示す具体例の各々に含まれるアダマンタン環をシクロヘキサン環に置き換えたものが挙げられる。また、ｎが２である場合は、以下に示す各々において、アダマンタン環に含まれる水素原子１個を、−Ａ²⁰−Ｒ^２（ここでいうＡ²⁰及びＲ^２は、前記と同義である。）に置き換えればよい。

樹脂（Ａ）製造に用いる化合物（ａ）としては、アダマンチル基をＷ^１として有する化合物（ａ）が一層好ましい。

【0024】

化合物（ａ）は例えば、国際公開第２００８／０１５８７６号パンフレットに記載された方法に準じて製造することができる。

【0025】

樹脂（Ａ）において、該樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対する化合物（ａ）に由来する構造単位の合計モル量（樹脂（Ａ）の化合物（ａ）に由来する構造単位の含有量）は１〜１００モル％の範囲が好ましく、５〜９５モル％の範囲がより好ましく、１０〜９０モル％の範囲がさらに好ましい。なお、このような含有量で化合物（ａ）に由来する構造単位を含む樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）製造時に用いる全モノマーの総モル量に対する化合物（ａ）の使用モル量を調節すればよい。

【0026】

本レジスト組成物において、樹脂（Ａ）は酸発生剤（Ｂ１）との相乗効果によりレジストパターンを形成できるものであるものが好ましい。このような樹脂（Ａ）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるという特性を有する。以下、このような特性を有し、かつ化合物（ａ）に由来する構造単位を有する樹脂を「樹脂（ＡＡ）」という。従って、本レジスト組成物は、樹脂（Ａ）として、樹脂（ＡＡ）を含んでいることが好ましい。
なお、ここでいう「酸との作用によりアルカリ水溶液に可溶」となるとは、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。このような樹脂（ＡＡ）は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されているものであり、樹脂（ＡＡ）が酸と接触すると当該保護基が脱離して、アルカリ水溶液に可溶な樹脂に転化する。当該保護基により保護されている親水性基を以下、「酸不安定基」ということにする。該親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。樹脂（ＡＡ）は、酸不安定基を有するモノマーを、化合物（ａ）とともに重合することによって製造することができる。

【0027】

本明細書において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基をいう。該脂肪族炭化水素基はさらに鎖式及び脂環式に分類され、本明細書でいう脂肪族炭化水素基とは、鎖式及び脂環式の脂肪族炭化水素基が組み合わさった脂肪族炭化水素基を含む。

【0028】

鎖式の脂肪族炭化水素基（鎖式脂肪族炭化水素基）のうち１価のものは、典型的にはアルキル基であり、当該アルキル基としては、メチル基（Ｃ_１）、エチル基（Ｃ_２）、プロピル基（Ｃ_３）、ブチル基（Ｃ_４）、ペンチル基（Ｃ_５）、ヘキシル基（Ｃ_６）、ヘプチル基（Ｃ_７）、オクチル基（Ｃ_８）、デシル基（Ｃ₁₀）、ドデシル基（Ｃ₁₂）、ヘキサデシル基（Ｃ₁₄）、ペンタデシル基（Ｃ₁₅）、ヘキシルデシル基（Ｃ₁₆）、ヘプタデシル基（Ｃ₁₇）及びオクタデシル基（Ｃ₁₈）などが挙げられ、これらは直鎖でも分岐していてもよい。この鎖式脂肪族炭化水素基は特に限定しない限り、ここに例示したアルキル基の一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、本明細書でいうアルキル基は、このような炭素−炭素二重結合などを有さない、飽和のアルキル基であることが好ましい。２価の鎖式脂肪族炭化水素基は、ここに示したアルキル基から水素原子を１個取り去ったアルキレン基が該当する。

【0029】

脂環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という。）のうち１価のものは、典型的には、脂環式炭化水素から水素原子１個を取り去った基である。当該脂環式炭化水素基には、炭素−炭素不飽和結合１個程度を含む不飽和脂環式炭化水素基でもよく、このような炭素−炭素不飽和結合を含まない飽和脂環式炭化水素基でもよいが、本明細書でいう脂環式炭化水素基は飽和であると好ましい。また、脂環式炭化水素基は単環式のものであっても、多環式のものであってもよい。ここでは、水素原子を取り去る前の脂環式炭化水素を例示することにより、脂環式炭化水素基を例示することにする。単環式の脂環式炭化水素は典型的にはシクロアルカンであり、その具体例を示すと、
式（ＫＡ−１）で表されるシクロプロパン（Ｃ_３）、
式（ＫＡ−２）で表されるシクロブタン（Ｃ_４）、
式（ＫＡ−３）で表されるシクロペンタン（Ｃ_５）、
式（ＫＡ−４）で表されるシクロヘキサン（Ｃ_６）、
式（ＫＡ−５）で表されるシクロヘプタン（Ｃ_７）、
式（ＫＡ−６）で表されるシクロオクタン（Ｃ₈）、及び、
式（ＫＡ−７）で表されるシクロドデカン（Ｃ₁₂）

などが挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素は例えば、
式（ＫＡ−８）で示されるビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン（以下「ノルボルナン」という場合がある。）（Ｃ_７）、
式（ＫＡ−９）で示されるアダマンタン（Ｃ₁₀）、
式（ＫＡ−１０）で示される脂環式炭化水素（Ｃ₁₀）、
式（ＫＡ−１１）で示される脂環式炭化水素（Ｃ₁₄）、
式（ＫＡ−１２）で示される脂環式炭化水素（Ｃ₁₇）、
式（ＫＡ−１３）で示される脂環式炭化水素（Ｃ₁₀）、
式（ＫＡ−１４）で示される脂環式炭化水素（Ｃ₁₁）、
式（ＫＡ−１５）で示される脂環式炭化水素（Ｃ₁₅）、
式（ＫＡ−１６）で示される脂環式炭化水素（Ｃ₁₂）、
式（ＫＡ−１７）で示される脂環式炭化水素（Ｃ₁₄）、
式（ＫＡ−１８）で示される脂環式炭化水素（Ｃ₁₅）、及び、
式（ＫＡ−１９）で示される脂環式炭化水素（Ｃ₁₇）

などが挙げられる。なお、ここに示した脂環式炭化水素を「式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）の脂環式炭化水素」ということがある。
２価の脂環式炭化水素基とは、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が該当する。

【0030】

芳香族炭化水素基は１価の芳香族炭化水素基であり、典型的にはアリール基である。具体的にいえば、フェニル基（Ｃ_６）、ナフチル基（Ｃ₁₀）、アントリル基（Ｃ₁₄）、ビフェニル基（Ｃ₁₂）、フェナントリル基（Ｃ₁₄）及びフルオレニル基（Ｃ₁₃）などを挙げることができる。

【0031】

脂肪族炭化水素基は置換基を有することがある。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。

【0032】

ハロゲン原子は特に限定のない限り、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ_１）、エトキシ基（Ｃ_２）、プロポキシ基（Ｃ_３）、ブトキシ基（Ｃ_４）、ペンチルオキシ基（Ｃ_５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ_６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ₇）、オクチルオキシ基（Ｃ₈）、デシルオキシ基（Ｃ₁₀）及びドデシルオキシ基（Ｃ₁₂）などであり、これらアルコキシ基は直鎖でも分岐していてもよい。
アルキルチオ基は、ここに例示したアルコキシ基の酸素原子が硫黄原子に置き換わったものである。
アシル基の具体例は、アセチル基（Ｃ_２）、プロピオニル基（Ｃ_３）、ブチリル基（Ｃ_４）、バレイル基（Ｃ_５）、ヘキシルカルボニル基（Ｃ_６）、ヘプチルカルボニル基（Ｃ₇）、オクチルカルボニル基（Ｃ₈）、デシルカルボニル基（Ｃ₁₀）及びドデシルカルボニル基（Ｃ₁₂）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したものに加え、ベンゾイル基（Ｃ₇）などのようにアリール基とカルボニル基とが結合したものを含む。これらアシル基のうち、アルキル基とカルボニル基とが結合したものは直鎖でも分岐していてもよい。
アリール基の具体例は、上述の芳香族炭化水素基のアリール基として例示したものと同じであり、アリールオキシ基の具体例は、当該アリール基と酸素原子とが結合したものである。
アラルキル基の具体例は、ベンジル基（Ｃ₇）、フェネチル基（Ｃ₈）、フェニルプロピル基（Ｃ₉）、ナフチルメチル基（Ｃ₁₁）及びナフチルエチル基（Ｃ₁₂）などである。

【0033】

芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。このような置換基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。これらのうち、アルキル基は、鎖式脂肪族炭化水素基として例示したものと同じであり、芳香族炭化水素基に任意に有する置換基のうち、アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。
また、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。

【0034】

＜モノマー（ａ１）＞
酸不安定基を有するモノマーを、以下、「モノマー（ａ１）」という。親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、該カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、カルボキシ基の−Ｏ−と結合する該有機残基の炭素原子が第三級炭素原子である基（すなわち第三アルコールのエステル）が挙げられる。
このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（１）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（１）」という。）である。

式（１）中、Ｒ^a1、Ｒ^a2及びＲ^a3（以下、場合により「Ｒ^a1〜Ｒ^a3」のように表記する。）は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^a1及びＲ^a2は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成してもよい。Ｒ^a1及びＲ^a2が互いに結合して形成される環、又は該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。

【0035】

Ｒ^a1〜Ｒ^a3の脂肪族炭化水素基はアルキル基又は脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐のアルキル基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。

【0036】

Ｒ^a1及びＲ^a2が互いに結合して環を形成する場合の−Ｃ（Ｒ^a1）（Ｒ^a2）（Ｒ^a3）で表される基としては、下記に示す基が挙げられる。このような環の炭素数は、好ましくは３〜１２の範囲である。

【0037】

このような酸不安定基（１）の具体例は、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であると好ましい。）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1及びＲ^a2が互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンチル環を形成し、Ｒ^a3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1及びＲ^a2がアルキル基であり、Ｒ^a3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。

【0038】

一方、親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、該ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造又はケタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（２）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（２）」という。）である。

式（２）中、Ｒ^b1及びＲ^b2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^b3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、或いは、Ｒ^b2及びＲ^b3は互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。該炭化水素基がメチレン基を含む場合、そのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、Ｒ^b2及びＲ^b3は互いに結合して形成される環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。

【0039】

Ｒ^b1〜Ｒ^b3の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよく、その具体例も炭素数の上限が２０以下である範囲において、すでに例示したものと同じものを含む。芳香族炭化水素基は、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等が挙げられる。
酸不安定基（２）としては、Ｒ^b1及びＲ^b2のうち、少なくとも１つは水素原子であるものが好ましい。

【0040】

酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。

【0041】

酸不安定基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
当該モノマー（ａ１）は好ましくは、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）と、炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーであり、より好ましくは酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。

【0042】

酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、酸不安定基（１）が、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素構造とするものが好ましい。このような立体的に嵩高い脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造したとき、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。

【0043】

脂環式炭化水素構造とする酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−１）」という。）及び式（ａ１−２）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−２）」という。）が好ましい。樹脂（Ａ）製造の際には、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌ^a1及びＬ^a2は、それぞれ独立に、酸素原子又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。ここで、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a6及びＲ^a7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。
なお、式（ａ１−１）においてアダマンタン環にある「−（ＣＨ_３）_ｍ１」の表記は、アダマンタン環に含まれるメチレン基及び／又はメチン基の水素原子が、メチル基に置き換わっており、アダマンタン環に結合しているメチル基の個数がｍ１個であることを意味する。同様に、式（ａ１−２）においてシクロアルカン環にある「−（ＣＨ_３）_ｎ１」の表記は、シクロアルカン環に含まれるメチレン基の水素原子が、メチル基に置き換わっており、シクロアルカン環に結合しているメチル基の個数がｎ１個であることを意味する。

【0044】

Ｌ^a1及びＬ^a2は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ１が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は、ｋ１が１の＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a6及びＲ^a7の脂肪族炭化水素基のうち、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基であり、この炭素数の上限以下の範囲で、すでに例示したものと同じものを含む。Ｒ^a6及びＲ^a7の脂肪族炭化水素基はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数８以下のアルキル基又は炭素数８以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６以下のアルキル基又は炭素数６以下の脂環式炭化水素基である。

【0045】

ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は、好ましくは０又は１、より好ましくは１である。

【0046】

モノマー（ａ１−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。

【0047】

【0048】

【0049】

【0050】

【0051】

【0052】

【0053】

【0054】

これらの中でも、モノマー（ａ１−１）としては、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートが好ましく、２−メチルアダマンタン−２−イルメタクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イルメタクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イルメタクリレートがより好ましい。

【0055】

モノマー（ａ１−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。

これらの中でも、モノマー（ａ１−２）としては、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチルシクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。

【0056】

樹脂（ＡＡ）をモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）を用いて製造する場合、得られる樹脂（ＡＡ）の全構造単位を１００モル％としたとき、これらモノマーに由来する構造単位の含有割合（これらモノマーに由来する構造単位の含有量）の合計は、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲が一層好ましい。モノマー（ａ１−１）に由来する構造単位及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する構造単位の含有量の合計を、このような範囲にするためには、樹脂（ＡＡ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対するモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）の使用量を調整すればよい。

【0057】

酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とを分子内に有する他のモノマーとして例えば、以下の式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマー（以下、「モノマー（ａ１−３）」という。）が挙げられる。

式（ａ１−３）中、
Ｒ^a9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＲ^a13を表す。
Ｒ^a13は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ^a10、Ｒ^a11及びＲ^a12は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^a10及びＲ^a11が互いに結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成していてもよい。なお、ここに示す脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基などで置換されていてもよく、これらの基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。

【0058】

Ｒ^a9のヒドロキシ基を有するアルキル基は例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒ^a10〜Ｒ^a12の脂肪族炭化水素基は、鎖式脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基のいずれでもよく、その具体例も、炭素数２０以下の範囲において、すでに例示したものを含む。
Ｒ^a10及びＲ^a11が互いに結合して形成される環は脂環が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環などである。

【0059】

−ＣＯＯＲ^a13は例えば、メトキシカルボニル基（Ｃ_２）及びエトキシカルボニル基（Ｃ_３）など、すでに例示したアルコキシ基にカルボニル基がさらに結合した基が挙げられる。−ＣＯＯＲ^a13におけるＲ^a13は、好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基である。

【0060】

モノマー（ａ１−３）を具体的に例示すると、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチルアダマンタン−２−イル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチルアダマンタン−２−イル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。

【0061】

モノマー（ａ１−３）を用いて樹脂（ＡＡ）を製造した場合、この樹脂（ＡＡ）にはモノマー（ａ１−３）に由来する、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになる。このように立体的に嵩高い構造単位を有する樹脂（ＡＡ）を含む本レジスト組成物により、レジストパターンを製造すれば、より良好な解像度でレジストパターンを得ることができる。
さらにモノマー（ａ１−３）を用いることにより、樹脂（ＡＡ）の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入できるため、該樹脂（ＡＡ）を含む本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという傾向がある。

【0062】

上述のように、良好な解像度でレジストパターンを製造できることや、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという点では、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対する、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位の含有量は１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。

【0063】

前記他のモノマーとしては、以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−４）」という。）も用いることができる。

式（ａ１−４）中、
Ｒ^a32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ^a33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲ^a33は同じでも異なってもよい。
Ｒ^a34及びＲ^a35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘ^a2は、単結合又は炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。ここに示す置換基は、炭素数が各々の上限である範囲において、すでに例示したものと同じものを含む。Ｘ^a2の脂肪族炭化水素基は鎖式脂肪族炭化水素基が好ましく、飽和の脂肪族炭化水素基がより好ましい。なお、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基（−ＳＯ_２−、本明細書では、該スルホニル基を「−ＳＯ_２−」で示すことがある。）又は−Ｎ（Ｒ^ｃ）−で示される基で置き換わっていてもよい。ここで、Ｒ^ｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙ^a3は、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、好ましくは、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、これらの炭化水素基の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。

【0064】

Ｒ^a32の「ハロゲン原子を有してもよいアルキル基」のうち、アルキル基としては、炭素数１〜６の範囲において、すでに例示したものを含み、ハロゲン原子を有するアルキル基としては、このアルキル基に含まれる水素原子がハロゲン原子に置き換わったものである。具体的にハロゲン原子を有するアルキル基を挙げると、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などである。
Ｒ^a32及びＲ^a33のハロゲン原子、アルコキシ基及びアシル基の具体例はすでに例示したものを含む。
Ｒ^a34及びＲ^a35の炭化水素基は、鎖式脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。その具体例は、各々の炭素数の範囲において、すでに例示したものを含む。これらのうち、鎖式脂肪族炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましく、脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基などが好ましい。該芳香族炭化水素基は、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニルなどが好ましい。

【0065】

Ｒ^a32及びＲ^a33がアルキル基である場合、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ^a33のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。

【0066】

上述したように、Ｘ^a2及びＹ^a3は、これらに含まれる水素原子が、ハロゲン原子及びヒドロキシ基などの置換基に置き換わっていてもよいが、このように水素原子が置き換わっている場合、その置換基は好ましくはヒドロキシ基である。

【0067】

モノマー（ａ１−４）としては例えば、以下のモノマーが挙げられる。

【0068】

【0069】

【0070】

【0071】

【0072】

【0073】

樹脂（ＡＡ）が、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。

【0074】

酸不安定基（２）を有するモノマー（ａ１）も（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−５）」という。）が挙げられる。

［式（ａ１−５）中、
Ｒ^３１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｚ^１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれるに含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｓ１及びＳ１’は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。］

【0075】

Ｒ³¹は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ^１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ^２及びＬ^３は、それぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子である。Ｌ^２及びＬ^３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ^１は、単結合又は−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましい。

【0076】

モノマー（ａ１−５）の具体例としては、以下のとおりである。

【0077】

【0078】

【0079】

【0080】

【0081】

【0082】

樹脂（ＡＡ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。

【0083】

酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とを分子内に有する構造単位（ａ１）として、以下のモノマーを用いることができる。

【0084】

【0085】

【0086】

樹脂（ＡＡ）が、上述したモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％より好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。

【0087】

樹脂（Ａ）が、上述したモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％より好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。

【0088】

＜酸安定モノマー＞
樹脂（ＡＡ）は、化合物（ａ）及びモノマー（ａ１）に加えて、酸不安定基を有さないモノマー（以下、場合により「酸安定モノマー」という。）を用いて得られる共重合体が好ましい。酸安定モノマーは、１種のみ使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0089】

酸安定モノマーの第１好適例は、ヒドロキシ基又はラクトン環を分子内に有するものである。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２）」という。）及び／又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ３）」という。）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）は、当該樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜及び／又は塗布膜から得られる組成物層は基板との間に優れた密着性を発現し易くなり、この本レジスト組成物は良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。

【0090】

＜酸安定モノマー（ａ２）＞
酸安定モノマー（ａ２）を樹脂（ＡＡ）の製造に用いる場合、当該樹脂（ＡＡ）を含む本レジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定モノマー（ａ２）を挙げることができる。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ露光（波長：２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合には、酸安定モノマー（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）〔例えば、ヒドロキシスチレン類等〕を樹脂（Ａ）の製造に用いることが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（波長：１９３ｎｍ）を用いる場合は、酸安定モノマー（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定モノマーを樹脂（Ａ）の製造に用いることが好ましい。このように、樹脂（Ａ）製造に用いる酸安定モノマー（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、当該酸安定モノマー（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適なモノマー１種のみを用いて樹脂（ＡＡ）を製造してもよく、露光源の種類に応じて好適なモノマー２種以上を用いて樹脂（ＡＡ）を製造してもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適なモノマーと、それ以外の酸安定モノマー（ａ２）とを組み合わせた２種以上を用いて樹脂（ＡＡ）を製造してもよい。

【0091】

酸安定モノマー（ａ２）としては、以下の式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２−０）」という。）が挙げられる。

［式（ａ２−０）中、
Ｒ^a30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ^a31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲ^a31は同じでも異なってもよい。］

【0092】

Ｒ^a30のハロゲン原子及びハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基の具体例は、式（ａ１−４）のＲ^a32で例示したものと同じである。これらのうち、Ｒ^a30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ^a31のアルコキシ基の具体例は、式（ａ１−４）のＲ^a33で例示したものと同じものを挙げることができる。これらのうち、Ｒ^a31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒ^a31のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。

【0093】

このような酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する樹脂（ＡＡ）を製造する場合は、酸安定モノマー（ａ２−０）にあるフェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されているモノマーを用いることもできる。ここでいう保護基としては、酸で脱離する保護が挙げられる。酸で脱離する保護で保護されたフェノール性ヒドロキシ基は、酸との接触により該保護基が脱保護されるため、容易に酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を形成することができる。ただし、樹脂（ＡＡ）は上述のとおり、酸不安定基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有しているので、フェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護されてなるモノマーに由来する構造単位を脱保護する際には、この酸不安定基を著しく損なわないよう、塩基との接触により脱保護することが好ましい。塩基で脱保護可能な保護基としては例えば、アセチル基等が好ましい。塩基としては、例えば、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。

【0094】

酸安定モノマー（ａ２−０）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。

【0095】

【0096】

酸安定モノマー（ａ２−０）としては、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを用いて、樹脂（ＡＡ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護したものを用いることが好ましい。

【0097】

樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％の範囲から選ばれ、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。

【0098】

酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるモノマー（以下、場合により、「酸安定モノマー（ａ２−１）」という。）も用いることができる。

式（ａ２−１）中、
Ｌ^a3は、酸素原子又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表す。）を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒ^a14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a15及びＲ^a16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。

【0099】

式（ａ２−１）では、Ｌ^a3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ₂）_k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１である−Ｏ−（ＣＨ₂）_k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子である。
Ｒ^a14は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a15は、好ましくは水素原子である。
Ｒ^a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。

【0100】

酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレートがさらに好ましい。

【0101】

【0102】

【0103】

【0104】

樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ２−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４０モル％の範囲から選ばれ、５〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。

【0105】

＜酸安定モノマー（ａ３）＞
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。

【0106】

酸安定モノマー（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（ＡＡ）製造においては、これらのうち１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−１）」といい、式（ａ３−２）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−２）」といい、式（ａ３−３）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−３）」という。

式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）のいずれか中、
Ｌ^a4、Ｌ^a5及びＬ^a6は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒ^a18、Ｒ^a19及びＲ^a20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒ^a22及びＲ^a23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲ^a21、Ｒ^a22又はＲ^a23は同じでも異なってもよい。

【0107】

式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌ^a4〜Ｌ^a6は、式（ａ２−１）のＬ^a3で説明したものが挙げられる。
Ｌ^a4〜Ｌ^a6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子又は、ｋ３が１である＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒ^a18〜Ｒ^a21は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a22及びＲ^a23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。

【0108】

γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。

【0109】

【0110】

【0111】

γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0112】

【0113】

【0114】

【0115】

【0116】

【0117】

【0118】

γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）は例えば、以下のものが挙げられる。

【0119】

【0120】

【0121】

【0122】

ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルといったメタクリレートエステル類がより好ましい。

【0123】

樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、酸安定モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及び酸安定モノマー（ａ３−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位〔酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位〕を有する場合、その含有量は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、それぞれ５〜５０モル％の範囲好ましく、１０〜４０モル％の範囲がより好ましく、１５〜４０モル％の範囲がさらに好ましい。樹脂（ＡＡ）がラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含む場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜６０モル％が好ましく、好ましくは１５〜５５モル％がより好ましい。

【0124】

＜酸安定モノマー（ａ４）＞
さらに酸安定モノマーとして、式（３）で表される基を有するモノマー（以下「酸安定モノマー（ａ４）」という場合がある。）が挙げられる。

［式（３）中、Ｒ¹⁰は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。］

【0125】

Ｒ¹⁰のフッ化アルキル基とは、すでに例示したアルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置き換わったものであり、その具体例は、ジフルオロメチル基、トリルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。

【0126】

Ｒ^１０のフッ化アルキル基は、その炭素数が１〜４であると好ましく、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。

【0127】

式（３）で表される基を有する酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、以下で表されるものが挙げられる。

【0128】

【0129】

【0130】

樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲から選ばれ、１０〜８０モル％の範囲が好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。

【0131】

＜酸安定モノマー（ａ５）＞
さらに酸安定モノマーとして、式（４）で表される基を有するモノマー（以下「酸安定モノマー（ａ５）」という場合がある。）が挙げられる。

［式（４）中、Ｒ¹¹は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ¹²は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ａ^２は、単結合、−（ＣＨ_２）_ｍ−ＳＯ_２−Ｏ−＊又は−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯ−Ｏ−＊を表し、ここに示すアルキレン鎖〔−（ＣＨ_２）_ｍ−〕に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、該アルキレン鎖にある水素原子は、フッ素原子に置き換わっていてもよい。
ｍは、１〜１２の整数を表す。］

【0132】

Ｒ¹¹における炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基は、炭素数の上限が異なる以外は、式（２）のＲ^b1〜Ｒ^b3における芳香族炭化水素基の例示と同じものを含む。これら芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基は、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、フェニルオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などである。なお、炭素数１〜４のアルキル基が置換したアリール基とは、Ｒ^b1〜Ｒ^b3として例示したものと同じである。

【0133】

Ｒ¹¹のうち、好適なものは以下に示される。なお、＊は炭素原子との結合手である。

【0134】

Ｒ¹²における炭素数１〜１２の炭化水素基は、鎖式脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよい。
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が挙げられ、その具体例は式（ａ１−４）のＲ^a34及びＲ^a35として例示したものと同じである。脂環式炭化水素基としては、炭素数の上限が異なる以外は、式（１）のＲ^a1〜Ｒ^a3で例示したものと同じある。
なお、Ｒ^１２が脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基である場合、これら脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、ハロゲン原子、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子などである〔連結基として、スルホニル基、カルボニル基を含む形態でもよい〕。
このようなヘテロ原子を含むＲ^１２としては、以下の基が挙げられる。

【0135】

Ｒ¹²が芳香族炭化水素基である場合、その具体例は、Ｒ¹¹の場合と同じである。

【0136】

Ａ^２としては、下記に示す基が挙げられる。式（Ａ^２−１）で表される基は単結合を表す。

【0137】

式（３）で表される基を含む酸安定モノマー（ａ５）としては、例えば、式（ａ５−１）で表される酸安定モノマー（ａ５−１）が挙げられる。

［式（ａ５−１）中、Ｒ^１３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＡ^２は、前記と同義である。］

【0138】

酸安定モノマー（ａ５−１）としては、例えば、以下で表されるものが挙げられる。

【0139】

樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ５−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲から選ばれ、１０〜８０モル％の範囲が好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。

【0140】

＜酸安定モノマー（ａ６）＞
酸安定モノマー（ａ６）としては、式（ａ６−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ６−２）で表される無水イタコン酸、及び、式（ａ６−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ６−３）」という。）などが挙げられる。

式（ａ６−３）中、
Ｒ^a25及びＲ^a26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基又は−ＣＯＯＲ^a27を表し、か、或いはＲ^a25及びＲ^a26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。
Ｒ^a27は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲ^a27が酸不安定基となるものは除く（例えば、Ｒ^a27は、第三級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。

【0141】

式（ａ６−３）のＲ^a25及びＲ^a26において、ヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが好ましい。
Ｒ^a27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などがさらに好ましい。

【0142】

ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ６−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。

【0143】

樹脂（ＡＡ）が、式（ａ６−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ６−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及び酸安定モノマー（ａ６−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位〔酸安定モノマー（ａ６）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲から選ばれ、３〜３０モル％の範囲が好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。

【0144】

更に、酸安定モノマー（ａ６）としては、例えば、式（ａ６−４）で表されるスルトン環を有するものなどが挙げられる。

式（ａ６−４）中、
Ｌ^a7は、酸素原子又は^＊−Ｔ−（ＣＨ₂）_k2−ＣＯ−Ｏ−を（ｋ２は１〜７の整数を表す。Ｔは酸素原子又はＮＨである。）表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒ^a28は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ¹⁶は、置換基を有していてもよいスルトン環基を表す。

【0145】

スルトン環基に含まれるスルトン環としては、脂環式炭化水素に含まれる隣り合うメチレン基のうち、一方が酸素原子、他方がスルホニル基に置き換わったものであり、下記に示すものなどが挙げられる。スルトン環基の代表例は、下記スルトン環にある水素原子の１つが、結合手に置き換わったものであり、式（ａ６−４）においてはＬ^a7との結合手が該当する。

置換基を有していてもよいスルトン環基とは、上述の結合手に置き換わった水素原子以外の水素原子がさらに置換基（水素原子以外の１価の基）で置き換わったものであり、該置換基は、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ化アルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜７のアシル基及び炭素数１〜８のアシルオキシ基が挙げられる。

【0146】

式（ａ６−４）で表されるスルトン環を有する酸安定モノマー（ａ６）の具体例を示す。

【0147】

【0148】

【0149】

【0150】

【0151】

【0152】

【0153】

【0154】

【0155】

【0156】

【0157】

【0158】

【0159】

【0160】

【0161】

【0162】

【0163】

【0164】

【0165】

【0166】

【0167】

【0168】

【0169】

【0170】

樹脂（ＡＡ）が、式（ａ６−４）で表される酸安定モノマー（ａ６）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲から選ばれ、３〜３５モル％の範囲が好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。

【0171】

また、樹脂（ＡＡ）製造には、例えば、以下に示すようなフッ素原子を有するモノマー〔以下、「酸安定モノマー（ａ７）」という。〕も使用できる。

【0172】

このようなモノマーの中でも、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^２，５］ノニルが好ましい。

【0173】

樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ７）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜２０モル％の範囲から選ばれ、２〜１５モル％の範囲が好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。

【0174】

樹脂（ＡＡ）は、化合物（ａ）と、モノマー（ａ１）と、必要に応じて、酸安定モノマーとを共重合させたものであり、より好ましくは、化合物（ａ）と、モノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを共重合させたものである。樹脂（ＡＡ）を製造するうえでは、モノマー（ａ１）として、アダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）のうち、少なくとも１種を用いることが好ましく、アダマンチル基を有するモノマー（モノマー（ａ１−１））を用いることがさらに好ましい。酸安定モノマーとしては、ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）及び酸安定モノマー（ａ３）を用いることが好ましい。酸安定モノマー（ａ３）としては、γ−ブチロラクトン環を有するモノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有するモノマー（ａ３−２）の少なくとも１種を用いることが好ましい。

【0175】

酸安定モノマーを併用して樹脂（ＡＡ）を製造する場合、モノマー（ａ１）の使用量を基準にして、酸安定性モノマーの使用量を定めるとよい。モノマー（ａ１）の使用量と酸安定モノマーの使用量の割合は、〔モノマー（ａ１）〕／〔酸安定モノマー〕で表して、好ましくは１０〜９５モル％／９０〜５モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％／８０〜１５モル％である。
また、アダマンチル基を有するモノマー（特にモノマー（ａ１−１））を用いる場合には、該アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位を、モノマー（ａ１）に由来する構造単位の合計（１００モル％）に対して１５モル％以上とすることが好ましい。このようにすると、樹脂（ＡＡ）を含む本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。

【0176】

樹脂（ＡＡ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
樹脂（ＡＡ）の重量平均分子量は、２，５００以上５０，０００以下であると好ましく、３，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，５００以上１０，０００以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。

【0177】

本レジスト組成物は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液に可溶の樹脂に転化するという特性を有さないが、化合物（ａ）に由来する構造単位を含む樹脂を含んでいてもよい。このような樹脂を酸安定樹脂といい、中でも、化合物（ａ）に由来する構造単位を含む酸安定樹脂を、以下、樹脂（ＡＢ）という。

【0178】

樹脂（ＡＢ）を含む本レジスト組成物からも、広いフォーカスマージンでレジストパターンを製造でき、欠陥の発生数が少ないレジストパターンを製造することができる。

【0179】

樹脂（ＡＢ）は、化合物（ａ）に由来する構造単位のみからなる酸安定樹脂又は化合物（ａ）と、酸安定モノマー〔好ましくは、酸安定モノマー（ａ２）、酸安定モノマー（ａ３）、酸安定モノマー（ａ４）、酸安定モノマー（ａ５）、酸安定モノマー（ａ６）及び酸安定モノマー（ａ７）からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸安定モノマー〕に由来する構造単位とを有する酸安定樹脂である。なかでも、酸安定モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位及び／又は酸安定モノマー（ａ５−１）に由来する構造単位を含む酸安定樹脂であることが好ましい。
なお、樹脂（ＡＢ）が酸安定基を有するモノマーに由来する構造単位を有する場合、各モノマーに由来する構造単位の含有量は、上記の範囲と同様の範囲であってもよいし、樹脂の特性を考慮して任意の範囲としてもよい。

【0180】

この樹脂（ＡＢ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。樹脂（ＡＢ）の重量平均分子量は、特に該樹脂（ＡＢ）を本レジスト組成物の添加剤として用いる場合、８，０００以上８０，０００以下が好ましく、１０，０００以上６０，０００以下がより好ましく、１５，０００以上５０，０００以下がさらに好ましい。この重量平均分子量の分析については、上述の樹脂（ＡＡ）の場合と同じである。

【0181】

本レジスト組成物は、樹脂（ＡＡ）に加えて、あるいは、樹脂（ＡＡ）に代えて、樹脂（ＡＢ）を含んでいてもよい。後者の場合には、本レジスト組成物は、酸不安定基を有するモノマーに由来する構造単位を含む樹脂、つまり、上述した特性を有する樹脂をさらに含むことが好ましい。化合物（ａ）に由来する構造単位を含まず、上述した特性を有する樹脂を、以下、樹脂（Ｘ）という。

【0182】

樹脂（ＡＢ）が、樹脂（ＡＡ）に加えてレジスト組成物に含まれる場合、例えば、樹脂（ＡＢ）の含有量は、樹脂（ＡＡ）の含有量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が挙げられる。樹脂（ＡＢ）が、樹脂（Ｘ）とともにレジスト組成物に含まれる場合、例えば、樹脂（ＡＢ）の含有量は、樹脂（Ｘ）の含有量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が挙げられる。樹脂（ＡＡ）及び樹脂（Ｘ）がレジスト組成物に含まれる場合、樹脂（ＡＡ）：樹脂（Ｘ）の質量比は、１：１００〜１００：０．１が挙げられる。

【0183】

樹脂（Ｘ）は、例えば、モノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを共重合させたものが好ましい。この場合、樹脂（Ｘ）においては、モノマー（ａ１）に由来する構造単位：酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位の重量比は、１０：９０〜９５：５が挙げられる。
樹脂（Ｘ）製造に用いるモノマー（ａ１）は、アダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種であると好ましく、アダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）がさらに好ましい。樹脂（Ｘ）製造に用いる酸安定モノマー（ａ２）は、ヒドロキシアダマンチル基を有するモノマー（ａ２−１）が好ましく、酸安定モノマー（ａ３）は、γ−ブチロラクトン環を有するモノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有するモノマー（ａ３−２）の少なくとも１種が好ましい。
樹脂（Ｘ）が上述したモノマーに由来する構造単位を有する場合、各モノマーに由来する構造単位の含有量は、上記の範囲と同様の範囲であってもよいし、樹脂の特性を考慮して任意の範囲としてもよい。
なお、樹脂（Ｘ）についても、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは３，５００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下）である。この重量平均分子量の分析については、上述の樹脂（ＡＡ）の場合と同じである。

【0184】

＜樹脂（ＡＡ）、樹脂（ＡＢ）、樹脂（Ｘ）以外の樹脂＞
本レジスト組成物は、樹脂（ＡＡ）とは別に、酸安定モノマーに由来する構造単位のみを含む酸安定樹脂を含むことがある。この場合、酸安定モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位及び酸安定モノマー（ａ５−１）に由来する構造単位を含む酸安定樹脂が挙げられる。このような樹脂は、例えば、酸安定モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位：酸安定モノマー（ａ５−１）に由来する構造単位（質量比）は、０〜１００：１００〜０が挙げられ、１０〜９０：９０〜１０が好ましい。
また、本レジスト組成物がこのような樹脂を含む場合、その含有量は、樹脂合計含有量１００重量部に対して、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。

【0185】

＜酸発生剤（Ｂ１）＞
本レジスト組成物に含まれる酸発生剤（Ｂ１）は、以下の式（Ｂ１）で表されるものである。なお、以下の説明において、この酸発生剤（Ｂ１）のうち、正電荷を有するＺ^＋は「有機カチオン」といい、該有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。

式（Ｂ１）中、
Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^b1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ⁺は、有機カチオンを表す。

【0186】

Ｑ¹及びＱ²のペルフルオロアルキル基の具体例は、式（３）のＲ^１０の例示のうち、アルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子に置き換わったものである。
本レジスト組成物に用いる酸発生剤としては、Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子の酸発生剤（Ｂ１）が好ましく、Ｑ¹及びＱ²がともにフッ素原子である酸発生剤（Ｂ１）がさらに好ましい。Ｑ¹及びＱ²がともにフッ素原子である酸発生剤（Ｂ１）を含む本レジスト組成物は、より広いフォーカスマージンでレジストパターンを製造することができる。

【0187】

Ｌ^b1の２価の脂肪族炭化水素基の具体例は、すでに例示したアルカンジイル基、及び、上述の式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基などである。

【0188】

Ｌ^b1の２価の脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わったものとしては、例えば、以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のいずれかで示される基が挙げられる。Ｌ^b1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで示される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で示される基又は式（ｂ１−２）で示される基である。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、＊は結合手を表し、左側の結合手は、Ｃ（Ｑ¹）（Ｑ²）と結合し、右側の結合手はＹと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。

式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌ^b2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌ^b3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌ^b4は、炭素数１〜１３の２価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬ^b3及びＬ^b4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌ^b5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b6及びＬ^b7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬ^b6及びＬ^b7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌ^b8は、炭素数１〜１４の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌ^b9は、単結合又は炭素数１〜１１の２価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌ^b10は、炭素数１〜１２の２価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬ^b9及びＬ^b10の合計炭素数の上限は１２である。
本レジスト組成物に用いる酸発生剤としては、これらの中でも、式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬ^b1として有する酸発生剤（Ｂ１）が好ましく、Ｌ^b2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬ^b1として有する酸発生剤（Ｂ１）がより好ましい。

【0189】

ここで、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）で表される２価の基の具体例を挙げる。なお、＊は結合手を表す。
式（ｂ１−１）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。

【0190】

式（ｂ１−２）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。

【0191】

式（ｂ１−３）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。

【0192】

式（ｂ１−４）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。

【0193】

式（ｂ１−５）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。

【0194】

式（ｂ１−６）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。

【0195】

Ｌ^b1の２価の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基は例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基及びグリシジルオキシ基等が挙げられる。芳香族炭化水素基、アラルキル基及びアシル基の具体例はすでに説明したとおりである。

【0196】

Ｙは、アルキル基、脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基が好ましく、炭素数１〜１８アルキル基炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基であることがより好ましい。なお、アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、合計炭素数が４〜１８である。
Ｙの脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基が置換基を有する場合、この置換基は例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ₂）_j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^b1で表される基（式中、Ｒ^b1は、炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。この芳香族炭化水素基及びアラルキル基に含まれる水素原子は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙの脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては例えば、環状エーテル基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つが酸素原子に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（すでに式（ａ６−４）で説明したとおり、脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）などが挙げられる。

【0197】

Ｙの脂環式炭化水素基の好ましい基は、以下に示す式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）、式（Ｙ４）及び式（Ｙ５）のいずれかで表される基が挙げられ、これらのうち、式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）及び式（Ｙ５）のいずれかで表される基がより好ましく、式（Ｙ１)及び式(Ｙ２)で表される基がさらに好ましい。これらの基に含まれる水素原子は上述の置換基に置換されていてもよい。

【0198】

環を構成する炭素原子にアルキル基が結合してなる脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0199】

ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0200】

芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0201】

−（ＣＨ₂）_j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^b1で表される基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0202】

Ｙの脂環式炭化水素基は、式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）で表される基のようにアダマンタン環を有する基が好ましく、これらが置換基を有する場合、その置換基はヒドロキシ基が好ましい。すなわち、置換基を有する脂環式炭化水素基としては、ヒドロキシアダマンチル基がＹとして好ましい。

【0203】

スルホン酸アニオンの好適例を具体的に示すと、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるスルホン酸アニオンを挙げることができる。この式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンにおいて、Ｑ^１及びＱ^２は、上記と同じ意味である。Ｌ^b２は式（ｂ１−１）で表される基が好ましい。また、Ｒ^b2及びＲ^b3は、それぞれ独立に、Ｙの脂肪族炭化水素基を有していてもよい置換基として挙げたものと同じものであり、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基及びヒドロキシ基が好ましく、メチル基及びヒドロキシ基がより好ましい。

【0204】

【0205】

Ｙが無置換の鎖式脂肪族炭化水素基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。

【0206】

Ｙが無置換の脂環式炭化水素基又は置換基として脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。

【0207】

【0208】

【0209】

Ｙが−（ＣＨ₂）_j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^b1で表される基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。

【0210】

Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。

【0211】

【0212】

【0213】

【0214】

Ｙが、芳香族炭化水素基又はアラルキル基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。

【0215】

Ｙが、前記環状エーテル基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。

【0216】

Ｙが、前記ラクトン環基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。

【0217】

【0218】

Ｙが、前記環状ケトン基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。

【0219】

Ｙが、前記スルトン環基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。

【0220】

Ｙが、鎖式脂肪族炭化水素基又は無置換の脂環式炭化水素基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。

【0221】

【0222】

【0223】

【0224】

【0225】

【0226】

Ｙが、−（ＣＨ₂）_j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^b1で表される基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。

【0227】

Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。

【0228】

【0229】

Ｙが、芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。

【0230】

Ｙが、前記環状エーテル基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。

【0231】

Ｙが、前記ラクトン環基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。

【0232】

Ｙが、前記環状ケトン基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。

【0233】

Ｙが、前記スルトン環基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。

【0234】

Ｙが、鎖式脂肪族炭化水素基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−３）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。

【0235】

Ｙが、アルコキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−３）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。

【0236】

Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−３）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

【0237】

Ｙが、前記環状ケトン基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−３）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。

【0238】

Ｙが脂環式炭化水素基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。

【0239】

Ｙが、アルコキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。

【0240】

Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

【0241】

Ｙが前記環状ケトン基であり、Ｌ^b1が式（ｂ１−４）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。

【0242】

【0243】

以上例示したスルホン酸アニオンの中でも、Ｌ^b1が式（ｂ１−１）で表される基であるものが好ましい。より好ましいスルホン酸アニオンを以下に示す。

さらに好ましくは、Ｙが置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンである。

【0244】

酸発生剤（Ｂ１）中の有機カチオン（Ｚ⁺）は例えば、オニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及びホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくは、以下の式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」ということがある。〕である。

【0245】

式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒ^b4、Ｒ^b5及びＲ^b6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、この炭化水素基のうちでは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、Ｒ^b4、Ｒ^b5及びＲ^b6を表す芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｒ^b4、Ｒ^b5及びＲ^b6から選ばれる２つが一緒になって、イオウ原子を含む環を形成してもよい。

【0246】

Ｒ^b7及びＲ^b8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒ^b9及びＲ^b10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ^b11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^b9、Ｒ^b10及びＲ^b11は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基であり、この脂肪族炭化水素基がアルキル基である場合、その炭素数は１〜１２が好ましく、この脂肪族炭化水素基が脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は３〜１８が好ましく、４〜１２がより好ましい。
Ｒ^b12は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。この炭化水素基のうち、芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Ｒ^b9とＲ^b10とは、互いに結合してイオウ原子を含む３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ^b11とＲ^b12とは、互いに結合して−ＣＨ−ＣＯ−を含む４員環〜１２員環（好ましくは４員環〜７員環）を形成していてもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。

【0247】

Ｒ^b13、Ｒ^b14、Ｒ^b15、Ｒ^b16、Ｒ^b17及びＲ^b18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌ^b11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲ^b13は同じであっても異なってもよく、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲ^b14は同じであっても異なってもよく、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲ^b15は同じであっても異なってもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲ^b18は同じであっても異なってもよい。

【0248】

Ｒ^b4、Ｒ^b5及びＲ^b6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基である。
Ｒ^b4、Ｒ^b5及びＲ^b6の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基等が挙げられ、好ましくは、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基である。
Ｒ^b4、Ｒ^b5及びＲ^b6の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基である。

【0249】

置換基の炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
置換基の炭素数２〜４のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。

【0250】

Ｒ^b12のアルキルカルボニルオキシ基としては、すでに例示したアシル基と酸素原子とが結合したものである。

【0251】

Ｒ^b9〜Ｒ^b12の鎖式脂肪族炭化水素基のうち好ましい基はアルキル基であり、その具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などである。
Ｒ^b9〜Ｒ^b11の脂環式炭化水素基のうち好ましい基は例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基などである。
Ｒ^b12の芳香族炭化水素基のうち好ましい基は例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などである。
Ｒ^b12の芳香族炭化水素基と鎖式脂肪族炭化水素基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。
Ｒ^b9とＲ^b10とが結合して形成する環としては例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒ^b11とＲ^b12とが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。

【0252】

上述の有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）及びトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒ^ｂ19、Ｒ^ｂ20及びＲ^ｂ21がいずれもメチル基である。）がより好ましい。

式（ｂ２−１−１）中、
Ｒ^b19、Ｒ^b20及びＲ^b21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、Ｒ^b19、Ｒ^b20及びＲ^b21から選ばれる２つが一緒になって単結合、−Ｏ−又は炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基を表し、イオウ原子を含む環を形成してもよい。
Ｒ^b19、Ｒ^b20及びＲ^b21の脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。Ｒ^b19、Ｒ^b20及びＲ^b2の脂環式炭化水素基は、炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基がより好ましい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲ^b19は同じでも異なってもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲ^b20は同じでも異なってもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲ^b21は同じでも異なってもよい。
なかでも、Ｒ^b19、Ｒ^b20及びＲ^b21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、Ｒ^b19、Ｒ^b20及びＲ^b21から選ばれる２つが一緒になって−Ｏ−を表し、イオウ原子を含む環を形成してもよい。

【0253】

カチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。

【0254】

【0255】

カチオン（ｂ２−１−１）のうち、イオウ原子を含む環が形成されたカチオンの具体例としては、以下のものが挙げられる。

【0256】

カチオン（ｂ２−１）のうち、イオウ原子を含む環が形成されたカチオンの具体例としては、以下のものが挙げられる。

【0257】

このような有機カチオンを有する酸発生剤（Ｂ１）を含む本レジスト組成物は、より良好なフォーカスマージンでレジストパターンを製造することができる。

【0258】

カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。

【0259】

カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。

【0260】

【0261】

カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。

【0262】

【0263】

【0264】

【0265】

酸発生剤（Ｂ１）は上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンを任意に組合せたものである。
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せである酸発生剤（Ｂ１）、並びに式（ｂ１−１−３）〜式（ｂ１−１−５）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン（ｂ２−３）との組合せである酸発生剤（Ｂ１）が好ましい。このような酸発生剤（Ｂ１）を含む本レジスト組成物は、より一層広いフォーカスマージンでレジストパターンを製造することができる。

【0266】

さらに好ましい酸発生剤（Ｂ１）を具体的に示す。このような酸発生剤（Ｂ１）は、以下の式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）のいずれかで表される塩である。中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１）である、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）のいずれかで表される塩、並びに、トリトリルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１）である式（Ｂ１−３）で表される塩がより好ましい。また、すでに述べたように、Ｙが置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基が好ましいので、この点では、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−１１）及び式（Ｂ１−１２）のいずれかで表される塩がより好ましい。

【0267】

【0268】

【0269】

【0270】

＜塩基性化合物（以下、「塩基性化合物（Ｃ）」という。）＞
本レジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。ここでいう「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、既に説明した酸発生剤から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味し、当該技術分野ではクエンチャーといわれている。

【0271】

塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えば、アミン及びアンモニウムヒドロキシドを挙げることができる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、以下の式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に、以下の式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類が挙げられる。

ここで、Ａｒ^c1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^c5及びＲ^c6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度の鎖式脂肪族炭化水素基及び炭素数５〜１０程度の脂環式炭化水素基である。
）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０程度の芳香族炭化水素基である。
）を表す。但し、該脂肪族炭化水素基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基にある水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、このアミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
Ｒ^c7は、鎖式脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキル基である。
）、炭素数１〜６程度のアルコキシ基、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０程度の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数５〜１０程度のシクロアルキル基である。）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０程度の芳香族炭化水素基である。）を表し、該肪族炭化水素基、該アルコキシ基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基にある水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、このアミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲ^c7は同じでも異なってもよい。

【0272】

式（Ｃ２）で表される芳香族アミンは例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。
式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類は例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びジフェニルアミンなどが挙げられる。
また、以下の式（Ｃ３）、式（Ｃ４）、式（Ｃ５）、式（Ｃ６）、式（Ｃ７）、式（Ｃ８）、式（Ｃ９）、式（Ｃ１０）及び式（Ｃ１１）のいずれかで表される化合物（以下、これらの化合物を、式番号に応じて、「化合物（Ｃ３）」〜「化合物（Ｃ１１）」のように表記する。）も用いることができる。

ここで、
Ｒ^c8、Ｒ^c20、Ｒ^c21、Ｒ^c23、Ｒ^c24、Ｒ^c25、Ｒ^c26、Ｒ^c27及びＲ^c28は、前記Ｒ^c7で説明したものと同じである。
Ｒ^c9、Ｒ^c10、Ｒ^c11、Ｒ^c12、Ｒ^c13、Ｒ^c14、Ｒ^c16、Ｒ^c19及びＲ^c22は、前記のＲ^c5及びＲ^c6で説明したものと同じである。
ｏ３、ｐ３、ｑ３、ｒ３、ｓ３、ｔ３及びｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３が２以上であるとき、複数のＲ^c20は同じでも異なってもよく、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲ^c21は同じでも異なってもよく、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲ^c24は同じでも異なってもよく、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲ^c25は同じでも異なってもよく、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲ^c26は同じでも異なってもよく、ｔ３が２以上であるとき、複数のＲ^c27は同じでも異なってもよく、ｕ３が２以上であるとき、複数のＲ^c28は同じでも異なってもよい。
Ｒ^c15は、脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度の脂肪族炭化水素基である。）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数３〜６程度の脂環式炭化水素基である。
）又はアルカノイル基（好ましくは、炭素数２〜６程度のアルカノイル基である。）を表す。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲ^c15は同じでも異なってもよい。
Ｌ^c1及びＬ^c2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキレン基である。）、カルボニル基、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲ^c3）−（但し、Ｒ^c3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、硫黄原子、ジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）又はこれらの組合せを表す。

【0273】

化合物（Ｃ４）としては例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては例えば、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては例えば、イミダゾール及び４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン及び２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては例えば、ビピリジンなどが挙げられる。

【0274】

塩基性化合物（Ｃ３）としては例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなども用いることができる。

【0275】

アンモニウムヒドロキシドの具体例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリン等である。

【0276】

塩基性化合物（Ｃ）としては、これらの中でもジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリンが特に好ましい。

【0277】

＜溶剤（以下、「溶剤（Ｄ）」という。）＞
本レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）は、用いる樹脂（Ａ）（樹脂（ＡＡ）及び／又は樹脂（ＡＢ））の種類及びその量と、酸発生剤（Ｂ１）の種類及びその量などに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。

【0278】

好適な溶剤（Ｄ）の例としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンなどのケトン類；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0279】

＜その他の成分＞
本レジスト組成物は、必要に応じて、化合物（ａ）に由来する繰り返し単位を含む樹脂、酸発生剤（Ｂ１）、溶剤（Ｄ）及び必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）以外の構成成分（以下「成分（Ｆ）」という場合がある。）を含んでいてもよい。かかる成分（Ｆ）特に限定されず、本技術分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などが挙げられる。

【0280】

＜レジスト組成物及びその調製方法＞
本レジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ１）並びに必要に応じて用いられる溶剤（Ｄ）及びその他の成分を混合することで調製することができる。混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、用いる化合物（ａ）に由来する構造単位を有する樹脂などの種類や化合物（ａ）に由来する繰り返し単位を含む樹脂等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。本レジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量を選択することにより、本レジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。
このように、各成分を混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。

【0281】

樹脂の本レジスト組成物における含有量は、本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。
ここで、本レジスト組成物の固形分とは、本レジスト組成物総質量から溶剤（Ｄ）の含有量を除いた量のことをいう。すなわち、溶剤（Ｄ）の含有割合が９０質量％である場合、本レジスト組成物の固形分は１０質量％である。組成物の固形分及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。

【0282】

本レジスト組成物に対する酸発生剤（Ｂ１）の含有質量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。

【0283】

本レジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合、その含有量は、本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、０．０１〜１質量％程度であると好ましい。

【0284】

溶剤（Ｄ）の含有量は、樹脂（Ａ）の種類などに応じて適宜調節できる樹脂（Ａ）が樹脂（ＡＡ）である場合、本レジスト組成物総質量に対して９０質量％以上が好ましく、９２質量％以上がより好ましく、９４質量％以上がさらに好ましく、９９．９質量％以下が好ましく、より好ましくは９９質量％以下がより好ましい。このような含有量で溶剤（Ｄ）を含む本レジスト組成物は、例えば後述するレジストパターンの製造方法において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成可能な薄膜レジストとして適している。

【0285】

なお、成分（Ｆ）を本レジスト組成物に用いる場合には、当該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節することもできる。

【0286】

＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）基板上に塗布された本レジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を、露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程
を含むものである。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。

【0287】

工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成しておいたりすることもできる。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。

【0288】

工程（２）においては、基板上に塗布された本レジスト組成物、すなわち塗布膜から溶剤〔溶剤（Ｄ）〕を除去する。このような溶剤除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤を蒸発させることにより行われる。加熱手段や減圧手段の条件は、本レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて調整されるが、例えばホットプレートを用いる加熱手段（ホットプレート加熱）では、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にしておけばよい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０^５Ｐａ程度にすればよい。かくして塗布膜から溶剤を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。

【0289】

工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光するものである。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンに応じたマスクを介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（Ｂ１）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、樹脂（ＡＡ）〔又は樹脂（Ｘ）〕にある酸不安定基が脱保護反応を生じ、結果として露光部の組成物層にある樹脂（ＡＡ）〔又は樹脂（Ｘ）〕はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、樹脂（ＡＡ）〔又は樹脂（Ｘ）〕はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。

【0290】

工程（４）においては、露光後の組成物層に加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段などが採用される。なお、工程（４）におけるホットプレート加熱では、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がさらに好ましい。当該加熱処理により、上記脱保護反応が促進される。

【0291】

工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像するものである。ここでいう現像とは、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることにより、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解させ、未露光部の組成物層を基板上に残すことにより、当該基板上にレジストパターンが製造される。
ここで用いられるアルカリ水溶液は、「アルカリ現像液」と称されて、本技術分野で公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。

【0292】

以上により基板上に製造されたレジストパターンは、好ましくは超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去する。

【0293】

以上のような工程（１）〜工程（５）を含むレジストパターン製造方法によれば、本レジスト組成物は、広いＤＯＦでレジストパターンを製造することができる。また、該製造方法により得られたレジストパターンは、欠陥の発生数が少ないという効果も奏される。

【0294】

＜用途＞
本レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
工に利用できる。

【実施例】

【0295】

実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。以下の実施例において、化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用いて確認した。
また、重量平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）

【0296】

合成例（樹脂の合成）
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。

以下、これらのモノマーを「モノマー（Ａ）」〜「モノマー（Ｍ）」という。

【0297】

〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｇ）、モノマー（Ｈ）及びモノマー（Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｆ）：モノマー（Ｇ）：モノマー（Ｈ）：モノマー（Ｉ））が４０：１０：１７：３０：３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．９×１０^３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率６２％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。

【0298】

〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｇ）、モノマー（Ｈ）及びモノマー（Ｊ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｆ）：モノマー（Ｇ）：モノマー（Ｈ）：モノマー（Ｊ））が３８：１０：１７：３０：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．２×１０^３の樹脂Ａ２（共重合体）を収率５５％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。

【0299】

〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｉ）及びモノマー（Ｌ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｉ）：モノマー（Ｌ））が３０：７０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．５×１０^４の樹脂Ａ３（共重合体）を収率５８％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。

【0300】

〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｉ）及びモノマー（Ｍ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｉ）：モノマー（Ｍ））が５０：５０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．７×１０^４の樹脂Ａ４（共重合体）を収率６８％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。

【0301】

〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｋ）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｈ）及びモノマー（Ｇ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｋ）：モノマー（Ｆ）：モノマー（Ｈ）：モノマー（Ｇ））が３２：７：８：１０：４３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．９×１０^３の樹脂Ａ５（共重合体）を収率７８％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。

【0302】

〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を用い、そのモル比（モノマー（Ａ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ））が３６：３４：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．５ｍｏｌ％及び４．５ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量５．０×１０^３の樹脂Ａ６（共重合体）を収率４８％で得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有するものである。

【0303】

〔樹脂Ａ７の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｄ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｄ））が７０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量６．７×１０^３の樹脂Ａ７（共重合体）を収率５８％で得た。この樹脂Ａ７は、以下の構造単位を有するものである。

【0304】

〔樹脂Ａ８の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｊ）及びモノマー（Ｌ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｊ）：モノマー（Ｌ））が３５：６５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．２×１０^４の樹脂Ａ８（共重合体）を収率７８％で得た。この樹脂Ａ８は、以下の構造単位を有するものである。

【0305】

〔樹脂Ａ９の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｉ）及びモノマー（Ｌ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｉ）：モノマー（Ｌ））が４０：６０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．２×１０^４の樹脂Ａ９（共重合体）を収率８０％で得た。この樹脂Ａ９は、以下の構造単位を有するものである。

【0306】

〔樹脂Ａ１０の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｊ）及びモノマー（Ｌ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｊ）：モノマー（Ｌ））が４５：５５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．５×１０^４の樹脂Ａ１０（共重合体）を収率８２％で得た。この樹脂Ａ１０は、以下の構造単位を有するものである。

【0307】

＜レジスト組成物の調製＞
表１に示す各成分を、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。

【0308】

【表1】

【0309】

＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ１０：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ１０
＜酸発生剤＞
Ｂ１：

Ｂ２：

【0310】

＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部

【0311】

＜レジストパターンの製造及びその評価＞
実施例１〜１２の本レジスト組成物及び比較例１のレジスト組成物は以下のようにして欠陥評価、並びに、液浸露光によるフォーカスマージン（ＤＯＦ）評価を行った。

【0312】

＜欠陥評価＞
１２インチのシリコン製ウェハ（基板）に、レジスト組成物を、乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表１のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）し、ウェハ上に組成物層を形成させた。
このようにして組成物層を形成したウェハに、現像機［ＡＣＴ−１２；東京エレクトロン（株）製］を用いて、６０秒間、水リンスを行った。
その後、欠陥検査装置［ＫＬＡ−２３６０；ＫＬＡテンコール製］を用いて、ウェハ上の欠陥数を測定した。結果を表２に示す。

【0313】

＜レジスト組成物の液浸露光評価＞
以下のようにして、レジスト組成物の液浸露光を行い、フォーカスマージン（ＤＯＦ）評価を実施した。
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、ウェハ上に膜厚７８０Åの有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、シリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、組成物層を形成した。組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間、加熱（ポストエキスポジャーベーク処理）した。次いでこのシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。

【0314】

現像後に得られたレジスト組成物からのレジストパターン形成において、前記マスクを用いて形成したホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。

【0315】

（フォーカスマージン（ＤＯＦ）評価）
実効感度において、フォーカスを段階的に変化させてレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンのホール径が５２．２ｎｍ以上５７．７ｎｍ以下となるフォーカス範囲をＤＯＦとした。結果を表２に示す。

【0316】

【表2】

【0317】

本レジスト組成物（実施例１〜実施例１２）は、得られるレジストパターンに欠陥数が少なく、広いＤＯＦで、レジストパターンを形成することができた。一方、比較例１のレジスト組成物では、得られるレジストパターンに欠陥数が多く、ＤＯＦも不良であった。

【産業上の利用可能性】

【0318】

本発明のレジスト組成物は、レジストパターン製造時のフォーカスマージンが広く、かつ得られるレジストパターンは欠陥が少ない。