特許 5763603 光起電装置及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5763603

(24)【登録日】2015年6月19日

(45)【発行日】2015年8月12日

(54)【発明の名称】光起電装置及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/0693 20120101AFI20150723BHJP

   H01L 31/0224 20060101ALI20150723BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/06 320

   H01L31/04 260

【請求項の数】14

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2012-222534(P2012-222534)

(22)【出願日】2012年10月4日

(65)【公開番号】特開2014-75495(P2014-75495A)

(43)【公開日】2014年4月24日

【審査請求日】2014年2月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(74)【代理人】

【識別番号】100129838

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 典輝

(74)【代理人】

【識別番号】100104499

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 達人

(72)【発明者】

【氏名】増田 泰造

(72)【発明者】

【氏名】奥村 健一

(72)【発明者】

【氏名】近藤 高志

(72)【発明者】

【氏名】松下 智紀

【審査官】 濱田 聖司

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１１５９１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２１８３７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１２６２７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１−２１５０１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 C.Y.Tseng，"Performance enhancement of III-V compound multijunction solar cell incorporating transparent electrode and surface treatment"，Progress in Photovoltaics: Research and Applications，Vol.19, No.4 (2011)，p.436-441

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３１／００−３１／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

化合物半導体を含む光電変換層と、
前記光電変換層の表面に積層された半導体層と、
前記半導体層の、前記光電変換層とは反対側に配置されたコンタクト層と、
前記コンタクト層の表面に積層された電極と、を備え、
前記半導体層は、Ａｌ、Ｉｎ、及び、Ｐを含む第１結晶を含み、
前記コンタクト層は、Ｇｅを主成分とする第２結晶を含む半導体からなる、光起電装置。

【請求項2】

前記半導体層と前記コンタクト層とが接触している、請求項１に記載の光起電装置。

【請求項3】

前記半導体層の前記第１結晶の格子定数が、０．５６７ｎｍ以上０．５７３ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の光起電装置。

【請求項4】

前記半導体層の前記第１結晶がＡｌＩｎＰの結晶である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光起電装置。

【請求項5】

前記化合物半導体がＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光起電装置。

【請求項6】

前記半導体層及び前記コンタクト層がともにｎ型、又は、ともにｐ型である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光起電装置。

【請求項7】

前記コンタクト層が、Ｂ、Ａｌ又はＰを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光起電装置。

【請求項8】

基板上に、化合物半導体を含む光電変換層を気相成長させる第１気相成長工程と、
形成された前記光電変換層の表面に、Ａｌ、Ｉｎ、及び、Ｐを含む第１結晶を有する半導体層を気相成長させる第２気相成長工程と、
形成された前記半導体層の上面側に、Ｇｅを主成分とする第２結晶を含む半導体からなるコンタクト層を気相成長させる第３気相成長工程と、
形成された前記コンタクト層の表面に電極を形成する電極形成工程と、を有する、光起電装置の製造方法。

【請求項9】

前記第３気相成長工程が、形成された前記半導体層の表面に、Ｇｅを主成分とする第２結晶を含む半導体からなるコンタクト層を気相成長させる工程である、請求項８に記載の光起電装置の製造方法。

【請求項10】

前記第３気相成長工程は、前記基板の温度が２００℃以上である状態で、前記コンタクト層を分子線エピタキシ―法で気相成長させる工程である、請求項８又は９に記載の光起電装置の製造方法。

【請求項11】

前記第３気相成長工程は、前記基板の温度が２００℃以上４００℃以下である状態で、前記コンタクト層を分子線エピタキシ―法で気相成長させる工程である、請求項８又は９に記載の光起電装置の製造方法。

【請求項12】

前記第３気相成長工程は、分子線密度が７．０×１０^−６Ｐａ以下である状態で、前記コンタクト層を分子線エピタキシ―法で気相成長させる工程である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の光起電装置の製造方法。

【請求項13】

前記電極形成工程の後に、
形成された前記電極と前記半導体層との間に存在している前記コンタクト層を残し、且つ、形成された前記電極の周囲に存在している余分な前記コンタクト層を、アルカリ溶液を用いて除去する除去工程を有する、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の光起電装置の製造方法。

【請求項14】

前記電極形成工程は、
形成された前記コンタクト層の表面へ、形成されるべき前記電極の形状に対応したレジストマスクを形成するステップと、
少なくとも前記コンタクト層の表面へ、前記電極を積層するステップと、
前記コンタクト層に接触している前記電極の周囲に存在する、前記レジストマスクを除去するステップと、
を有する、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の光起電装置の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光起電装置及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

太陽電池は、発電量当たりの二酸化炭素排出量が少なく、発電用の燃料が不要であるため、地球温暖化防止等に寄与することが期待されている。現在、実用化されている民生用の太陽電池の中では、単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた、一組のｐｎ接合を有する単接合太陽電池が主流となっており、太陽電池の高性能化を図るために、様々な形態の太陽電池に関する研究開発が進められてきている。

【0003】

ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を利用した宇宙用太陽電池は、現在、民生用の太陽電池の２倍以上の高い性能を実現している。しかしながら、優れた性能にもかかわらず、これまで民生用としては利用されていない。その一因として、太陽電池素子内のコンタクト層や発電層に砒素が多量に含まれていることが挙げられる。砒素は有害物質であるため、民生用の太陽電池では他の物質を用いることが望まれている。

【0004】

このような太陽電池に関する技術として、例えば特許文献１には、ＡｌＩｎＰ窓層の表面にＧａＰを主成分とするコンタクト層が積層され、このコンタクト層の上面に表面電極が積層された太陽電池が開示されている。また、特許文献２には、ＡｌＩｎＰ層（窓層）の表面に形成されたＧａＡｓ層（キャップ層）を備えるＩＩＩ−Ｖ族太陽電池（宇宙用太陽電池）が開示されている。なお、ＧａＰの格子定数は０．５４４９ｎｍである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００７−１１５９１６号公報

【特許文献2】特開２００３−２１８３７４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１に開示されている技術によれば、砒素を用いないコンタクト層を具備する太陽電池を提供することが可能になる。しかしながら、ＧａＰとＡｌＩｎＰとでは格子定数が大きく異なるため、コンタクト層（ＧａＰ）とＡｌＩｎＰ層（半導体層又は窓層）との界面で残留応力が発生する。そのため、特許文献１に開示されている技術では、例えば発電層で生じさせたキャリアを電極へ移動させる際に再結合損失が増大しやすく、性能を高め難いという問題があった。また、特許文献２に開示されている技術では、性能を高めやすい半面、有害性を低減できなかった。

【0007】

そこで本発明は、有害性を低減しつつ効率を向上させることが可能な、化合物半導体を用いた光起電装置及びその製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、鋭意検討の結果、Ｇｅを主成分とするコンタクト層を用いることにより、界面に発生する残留応力が少ないコンタクト層を形成することが可能になることを知見した。また、本発明者らは、コンタクト層にＧａＡｓを用いた従来構造の太陽電池の効率と、Ｇｅを主成分とするコンタクト層を用いる以外は従来と同様に構成した太陽電池の効率をそれぞれ調査した結果、Ｇｅを主成分とするコンタクト層を用いた太陽電池は、従来構造の太陽電池と同等以上の性能が得られることを知見した。さらに、コンタクト層に砒素等の有害物質を用いないことにより、光起電装置の有害性を低減することも可能になる。本発明は、これらの知見に基づいて完成させた。

【0009】

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、化合物半導体を含む光電変換層と、光電変換層の表面に積層された半導体層と、該半導体層の、光電変換層とは反対側に配置されたコンタクト層と、コンタクト層の表面に積層された電極と、を備え、半導体層は、Ａｌ、Ｉｎ、及び、Ｐを含む第１結晶を含み、コンタクト層は、Ｇｅを主成分とする第２結晶を含む半導体からなる、光起電装置である。

【0010】

本発明の第１の態様及び以下に示す本発明の他の態様（以下において、これらをまとめて単に「本発明」ということがある。）において、「半導体層」は、光起電装置へと入射する光の進行方向上流側に配置される場合にはいわゆる「窓層」に相当し、光起電装置へと入射する光の進行方向下流側に配置される場合にはいわゆる「ＢＳＦ層」に相当する。半導体層の格子定数は、半導体層を構成する元素の組成比を変えることで、変更することが可能である。また、本発明において、「主成分とする」とは、第２結晶全体を１００質量％としたとき、第２結晶に９０質量％以上のＧｅが含まれることをいう。また、本発明において、「光起電装置」とは、光起電力効果を用いる装置をいい、太陽電池や光検出器等を含む概念である。第２結晶の格子定数は第１結晶の格子定数と同程度なので、このような形態とすることにより、コンタクト層と当該コンタクト層に接触する層との界面で発生する残留応力を大幅に低減することが可能になる。残留応力を低減することにより、再結合損失を低減することが可能になるので、光起電装置の効率を向上させることが可能になる。さらに、コンタクト層を、Ｇｅ単体又はＧｅ化合物で構成することにより、有害性を低減することも可能になる。

【0011】

また、上記本発明の第１の態様において、半導体層とコンタクト層とが接触していても良い。かかる形態とすることにより、光電変換層と電極との間の距離を短くしやすくなるので、光起電装置の効率を向上させやすくなる。

【0012】

また、上記本発明の第１の態様において、半導体層の第１結晶の格子定数が、０．５４１ｎｍ以上０．５９９ｎｍ以下であることが好ましく、０．５６７ｎｍ以上０．５７３ｎｍ以下であることが特に好ましい。かかる形態とすることにより、半導体層の格子定数とコンタクト層の格子定数との差を低減しやすくなり、その結果、残留応力を低減しやすくなるので、光起電装置の効率を向上させやすくなる。

【0013】

また、上記本発明の第１の態様において、半導体層の第１結晶がＡｌＩｎＰの結晶であっても良い。かかる形態であっても、有害性を低減しつつ光起電装置の効率を向上させることが可能である。

【0014】

また、上記本発明の第１の態様において、化合物半導体がＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体であっても良い。かかる形態であっても、有害性を低減しつつ光起電装置の効率を向上させることが可能である。

【0015】

本発明の第２の態様は、基板上に、化合物半導体を含む光電変換層を気相成長させる第１気相成長工程と、形成された光電変換層の表面に、Ａｌ、Ｉｎ、及び、Ｐを含む第１結晶を有する半導体層を気相成長させる第２気相成長工程と、形成された半導体層の上面側に、Ｇｅを主成分とする第２結晶を含む半導体からなるコンタクト層を気相成長させる第３気相成長工程と、形成されたコンタクト層の表面に電極を形成する電極形成工程と、を有する、光起電装置の製造方法である。

【0016】

第２結晶の格子定数は第１結晶の格子定数と同程度なので、第３気相成長工程において、界面での残留応力の発生を低減したコンタクト層を形成することが可能になる。残留応力を低減することにより、再結合損失を低減することが可能になるので、かかる形態とすることにより、効率を向上させた光起電装置を製造することが可能になる。さらに、コンタクト層を、Ｇｅ単体又はＧｅ化合物で構成することにより、有害性を低減することも可能になる。

【0017】

また、上記本発明の第２の態様において、第３気相成長工程が、形成された半導体層の表面に、Ｇｅを主成分とする第２結晶を含む半導体からなるコンタクト層を気相成長させる工程であっても良い。かかる形態とすることにより、光電変換層と電極との間の距離が短い光起電装置を製造しやすくなるので、光起電装置の効率を向上させやすくなる。

【0018】

また、上記本発明の第２の態様において、第３気相成長工程は、基板の温度が２００℃以上である状態で、コンタクト層を分子線エピタキシ―法で気相成長させる工程であっても良い。分子線エピタキシ―法で気相成長させることによりコンタクト層を形成する場合、基板の温度を２００℃以上にすることによって、欠陥が少ない高品質結晶層であるコンタクト層を形成しやすくなる。したがって、かかる形態とすることにより、光起電装置の効率を向上させやすくなる。

【0019】

また、上記本発明の第２の態様において、第３気相成長工程は、基板の温度が２００℃以上４００℃以下である状態で、コンタクト層を分子線エピタキシ―法で気相成長させる工程であっても良い。分子線エピタキシ―法で気相成長させることによりコンタクト層を形成する場合、基板の温度を２００℃以上にすることによって、欠陥が少ない高品質結晶層であるコンタクト層を形成しやすくなる。さらに、基板の温度を４００℃以下にすることによって、コンタクト層と半導体層との界面における物質の拡散を抑制しやすくなるので、コンタクト層に必要な性能を確保しやすくなる。したがって、かかる形態とすることにより、光起電装置の効率を向上させやすくなる。

【0020】

また、上記本発明の第２の態様において、第３気相成長工程は、分子線密度が７．０×１０^−６Ｐａ以下である状態で、コンタクト層を分子線エピタキシ―法で気相成長させる工程であっても良い。分子線エピタキシ―法で気相成長させることによりコンタクト層を形成する場合、原料の分子線密度を７．０×１０^−６Ｐａ以下にすることによって、欠陥が少ない高品質結晶層であるコンタクト層を形成しやすくなる。したがって、かかる形態とすることにより、光起電装置の効率を向上させやすくなる。

【0021】

また、上記本発明の第２の態様において、電極形成工程の後に、形成された電極と半導体層との間に存在しているコンタクト層を残し、且つ、形成された電極の周囲に存在している余分なコンタクト層を、アルカリ溶液を用いて除去する除去工程を有することが好ましい。第１結晶を有する半導体層と第２結晶を有するコンタクト層とでは、アルカリ溶液に対する溶解しやすさが異なり、前者は溶解し難く、後者は溶解しやすい。したがって、アルカリ溶液を用いることにより、半導体層を残しつつ、余分なコンタクト層のみを選択的に容易に除去することが可能になる。かかる形態とすることにより、上記効果を奏する光起電装置を製造しやすくなる。

【0022】

また、上記本発明の第２の態様において、電極形成工程は、形成されたコンタクト層の表面へ、形成されるべき電極の形状に対応したレジストマスクを形成するステップと、少なくともコンタクト層の表面へ電極を積層するステップと、コンタクト層に接触している電極の周囲に存在するレジストマスクを除去するステップと、を有していても良い。かかる形態であっても、上記効果を奏する光起電装置を製造することが可能である。

【発明の効果】

【0023】

本発明によれば、有害性を低減しつつ効率を向上させることが可能な、化合物半導体を用いた光起電装置及びその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】太陽電池１０を説明する図である。

【図2】本発明の光起電装置の製造方法を説明するフローチャートである。

【図3】分子線エピタキシ―装置を説明する図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。以下の説明では、光起電装置が太陽電池であり、光起電装置の製造方法が太陽電池の製造方法である場合を例示するが、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。

【0026】

図１は、本発明の光起電装置の一実施形態である太陽電池１０を説明する図である。図１において、光は紙面上側（電極７側）から紙面下側（電極１側）へ向かって進む。
図１に示したように、太陽電池１０は、裏面側から順に、Ａｌ電極１と、該Ａｌ電極１に接続されたｐ型基板２と、該ｐ型基板２の表面に配置された光電変換層３（発電層３）と、該光電変換層３の表面に配置された半導体層４（以下において、「窓層４」ということがある。）と、該窓層４の表面に配置されたコンタクト層５及び反射防止膜６と、コンタクト層５の表面に配置された電極７と、を備えている。ｐ型基板２はｐ型のＧｅ基板であり、光電変換層３は、３つの化合物半導体ＩｎＧａＰ層（ｐ層３ａ、ｐ層３ｂ、及び、ｎ層３ｃ）を有している。ｐ層３ａはｐ型基板２及びｐ層３ｂと接触しており、ｐ層３ｂはｐ層３ａ及びｎ層３ｃと接触しており、ｎ層３ｃはｐ層３ｂ及び窓層４と接触している。窓層４は、ｎ型のＡｌＩｎＰ結晶層であり、この上面に接触しているコンタクト層５は、ｎ型のＧｅ層である。窓層４の上面には、コンタクト層５が配置されていない箇所に反射防止膜６が配置されており、この反射防止膜６はＭｇＦ_２／ＺｎＳの２層膜である。コンタクト層５の上面と接触している電極７は二層構造であり、コンタクト層５に接触しているＴｉ層である電極７ａ、及び、この電極７ａに接触しているＡｕ層である電極７ｂを有している。

【0027】

太陽電池１０に入射した光は、反射防止膜６及び窓層４を通過して、光電変換層３へと達し、光電変換層３で吸収される。なお、窓層４によって光電変換層３による光吸収が阻害されないようにするため、窓層４のバンドギャップは光電変換層３のバンドギャップ以上になるように調整されている。光電変換層３は、ｐ層３ｂとｎ層３ｃとでｐｎ接合が形成されており、光電変換層３で光が吸収されることによって生成された電子はｎ層３ｃの方へと移動し、光電変換層３で生成された正孔はｐ層３ｂの方へと移動する。ｎ層３ｃの方へと移動した電子は、窓層４及びコンタクト層５を経由して電極７へと達し、ｐ層３ｂの方へと移動した正孔は、ｐ層３ａ及びｐ型基板２の方へと移動する。

【0028】

太陽電池１０の効率を向上させるためには、電極７へと到達する電子の数を増大させることや、異なる層の接触界面における抵抗を低減することが有効である。電極７へと到達する電子の数を増大するためには、光電変換層３から電極７へと達する途中で失われる電子の数を低減することが有効であり、途中で失われる電子の数を低減するためには、窓層４とコンタクト層５との界面に発生する残留応力を低減することが有効である。残留応力は、結晶層を形成する際の下地となる層を構成する結晶の格子定数と、形成される結晶層の格子定数とが同程度である場合に、低減しやすい。太陽電池１０では、ｎ層３ｃの格子定数は窓層４の格子定数と同程度であり、且つ、コンタクト層５の格子定数は窓層４の格子定数と同程度である。それゆえ、太陽電池１０では、ｎ層３ｃ、窓層４、及び、コンタクト層５で残留応力をほとんど発生させないことが可能であり、かかる形態とすることにより、効率を向上させることが可能になる。

【0029】

太陽電池１０において、異なる層の接触界面、より具体的には、ｎ層３ｃと窓層４との接触界面、及び、窓層４とコンタクト層５との接触界面における抵抗を低減するためには、ｎ層３ｃ、窓層４、及び、コンタクト層５のキャリア濃度を高めることが有効である。そこで、ｎ層３ｃ、窓層４、及び、コンタクト層５は、これらの層を作製する際にドーパントの量を調整することによって、キャリア濃度が高められている。また、窓層４にとって、コンタクト層５を構成するＧｅはｎ型ドーパントとして機能し、コンタクト層５にとって、窓層４を構成する元素の中で最も拡散しやすいＰはｎ型ドーパントとして機能する。太陽電池の製造時には、電極形成のために行う熱処理（電極が接触している層に電極をなじませるために行う熱処理）において各層から相互に原子が拡散しやすいが、コンタクト層５のＧｅが窓層４でｎ型ドーパントとして機能し、且つ、窓層４のＰがコンタクト層５でｎ型ドーパントとして機能するため、この熱処理によって窓層４とコンタクト層５との接触界面における抵抗がさらに低減されている。

【0030】

このように、太陽電池１０によれば、電極７へと到達する電子の数を増大させること、及び、接触界面における抵抗を低減することにより、効率を向上させることが可能になる。加えて、太陽電池１０では、有害物質であるＡｓを使用していない。したがって、かかる形態とすることにより、本発明によれば、有害性を低減しつつ効率を向上させることが可能な、化合物半導体を用いた太陽電池１０を提供することができる。

【0031】

太陽電池１０に用いているコンタクト層５（Ｇｅ結晶層）は、以下の特徴を有している。
（１）ＧｅはＢ（ホウ素）やＡｌ（アルミニウム）等の周期表１３族元素、又は、Ｐ（リン）等の１５族元素を添加することにより、高いキャリア濃度を実現することができ、これによって、抵抗を低減した半導体層（コンタクト層５）にすることが可能になる。
（２）アルカリ性の溶液を用いることにより、窓層４を溶解させることなく、コンタクト層５のみを溶解させることが可能である。その結果、窓層４の上面にコンタクト層５及び電極７を形成した後、アルカリ溶液を用いて、電極７と窓層４とによって挟まれていないコンタクト層（電極７の周囲に存在しているコンタクト層）を容易に除去することが可能になり、除去されたコンタクト層が存在していた箇所に反射防止膜６を形成することが可能になる。これにより、太陽電池１０の効率を向上させやすくなる。
（３）Ｇｅ結晶層はＡｌＩｎＰと格子定数がほぼ同じであるほか、化合物半導体を製造する一般的な手法である分子線エピタキシ―法（ＭＢＥ）や有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）によって形成することができる。すなわち、光電変換層３、窓層４、及び、コンタクト層５を同じ装置で作製することが可能であるため、効率を向上させることが可能な太陽電池１０を製造しやすい。

【0032】

本発明において、各層の厚さやキャリア濃度は特に限定されないが、性能を高めやすい形態にする観点から、太陽電池１０を構成する各層の厚さ及びキャリア濃度は、例えば以下の範囲とすることができる。
Ａｌ電極１の厚さは、例えば、１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下にすることができる。また、ｐ型基板２の厚さは、例えば、１００μｍ以上５００μｍ以下にすることができ、ｐ型基板２のキャリア濃度は、例えば、５×１０^１８ｃｍ^−３以上１×１０^２０ｃｍ^−３以下にすることができる。

【0033】

ｐ層３ａの厚さは、例えば、２０ｎｍ以上にすることができ、十分な内部電界の発生という観点から、３０ｎｍ以上にすることが好ましい。また、ｐ層３ａのキャリア濃度は、例えば、１×１０^１７ｃｍ^−３以上にすることができ、十分な内部電界の発生という観点から、ｐ層３ｂのキャリア濃度以上にすることが好ましい。

【0034】

ｐ層３ｂの厚さは、例えば、５００ｎｍ以上にすることができ、十分に光吸収を行いやすい形態にする観点から、１５００ｎｍ以上にすることが好ましい。また、ｐ層３ｂの厚さは、太陽光により発生したキャリアの移動の観点から、３０００ｎｍ以下にすることが好ましい。また、ｐ層３ｂのキャリア濃度は、例えば、５×１０^１６ｃｍ^−３以上にすることができ、内部抵抗低減という観点から、１×１０^１７ｃｍ^−３以上にすることが好ましい。また、ｐ層３ｂのキャリア濃度は、例えば、５×１０^１８ｃｍ^−３以下にすることができ、再結合損失低減という観点から、１×１０^１８ｃｍ^−３以下にすることが好ましい。

【0035】

ｎ層３ｃの厚さは、例えば、２０ｎｍ以上にすることができ、十分な内部電界の発生という観点から、３０ｎｍ以上にすることが好ましい。また、ｎ層３ｃの厚さは、例えば、２００ｎｍ以下にすることができ、キャリアの移動距離低減という観点から、１００ｎｍ以下にすることが好ましい。また、ｎ層３ｃのキャリア濃度は、例えば、５×１０^１７ｃｍ^−３以上にすることができ、十分な内部電界の発生という観点から、１×１０^１８ｃｍ^−３以上にすることが好ましい。また、ｎ層３ｃのキャリア濃度は、例えば、１×１０^１９ｃｍ^−３以下にすることができ、再結合損失の低減という観点から、７×１０^１８ｃｍ^−３以下にすることが好ましい。

【0036】

窓層４の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上にすることができ、安定した半導体層を形成するという観点から、２０ｎｍ以上にすることが好ましい。また、窓層４の厚さは、光透過量の確保という観点から、５０ｎｍ以下にすることが好ましい。また、窓層４のキャリア濃度は、例えば、５×１０^１７ｃｍ^−３以上にすることができ、内部抵抗の低減という観点から、ｎ層３ｃのキャリア濃度以上にすることが好ましい。ただし、光透過性の確保という観点から、１×１０^１９ｃｍ^−３以下にすることが好ましい。
窓層４の格子定数は、窓層の組成比を変えることによって、変更することが可能である。窓層４の格子定数は、０．５４１ｎｍ以上０．５９９ｎｍ以下であることが好ましく、０．５６７ｎｍ以上０．５７３ｎｍ以下であることが特に好ましい。Ｇｅの格子定数との差が小さいからである。

【0037】

コンタクト層５の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上にすることができ、電極からのスパイク発生による短絡を防止するという観点から、１００ｎｍ以上にすることが好ましい。また、コンタクト層５の厚さは、例えば、３００ｎｍ以下にすることができ、製造時間の短縮という観点から、１５０ｎｍ以下にすることが好ましい。また、コンタクト層５のキャリア濃度は、例えば、１×１０^１９ｃｍ^−３以上にすることができ、電極との接触抵抗の低減という観点から、５×１０^１９ｃｍ^−３以上にすることが好ましい。

【0038】

反射防止膜６の厚さは、例えば、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下にすることができる。また、電極７ａ及び電極７ｂの厚さは、例えば、２０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下にすることができる。

【0039】

上記説明では、コンタクト層５がＧｅ結晶層である形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明におけるコンタクト層は、Ｇｅを主成分とする第２結晶を含んでいれば良い。具体的には、第２結晶全体を１００質量％としたとき、９０質量％以上のＧｅが含まれる第２結晶を含んでいれば良い。コンタクト層をＧｅ化合物で構成する場合、Ｇｅとともにコンタクト層に含有させることが可能な元素としては、例えばＳｉ等を挙げることができる。

【0040】

また、上記説明では、窓層４がＡｌＩｎＰ結晶層である形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明における窓層は、Ａｌ、Ｉｎ、及び、Ｐを含む第１結晶を有していれば良い。そのような第１結晶としては、ＡｌＩｎＰ結晶のほか、ＡｌＩｎＧａＰ結晶等を例示することができる。ＡｌＩｎＰ結晶及びＡｌＩｎＧａＰ結晶は、構成元素の組成比を変更することにより、格子定数を容易に変化させることが可能である。なお、窓層にＡｌｌｎＰ結晶を用いる場合であっても、窓層にＡｌＩｎＧａＰ結晶を用いる場合であっても、光電変換層は同じ構成にすることが可能である。また、本発明では、窓層にＡｌＩｎＰ結晶とＡｌＩｎＧａＰ結晶の両方が用いられる形態（例えば、窓層のうち光電変換層側にＡｌＩｎＧａＰ結晶が配置され、窓層のうちコンタクト層側にＡｌＩｎＰ結晶が配置される形態）も許容される。

【0041】

また、上記説明では、光電変換層３にＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体であるＩｎＧａＰが用いられている形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明における光電変換層には、例えばＩｎＧａＮ等、他のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いることも可能である。また、光電変換層は、複数のｐｎ接合を含む多接合型でも良い。このほか、本発明における光電変換層には、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体以外の化合物半導体を用いることも可能である。ただし、材料の組成比によりバンドギャップを変えられるため、光電変換層には、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いることが好ましい。

【0042】

また、上記説明では、コンタクト層５と二層構造の電極７とが接触している形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。ただし、コンタクト層の表面に積層されている電極のうち、コンタクト層と接触する箇所には、コンタクト層と相性の良い物質（例えば、ＴｉやＡｇ等。）を用いることが好ましい。また、コンタクト層と接触する箇所に用いる、コンタクト層と相性の良い物質が酸化されやすい場合には、当該物質の表面を、酸化され難い導電性物質によって被覆することが好ましい。

【0043】

また、上記説明では、反射防止膜６がＭｇＦ_２／ＺｎＳの２層膜である形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。反射防止膜は他の公知の形態にすることも可能である。このほか、反射防止膜が備えられない形態とすることも可能である。

【0044】

また、上記説明では、窓層４とコンタクト層５とが直接接触している形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明では、例えば、効率が許容される範囲内で、半導体層とコンタクト層との間に他の層を介在させることも可能である。

【0045】

また、上記説明では、光電変換層３の、入射光の上流側の表面に窓層４が配置され、且つ、当該窓層４の、入射光の上流側の表面に、コンタクト層５が配置されている形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明における、「光電変換層の表面に積層された半導体層」は、光電変換層の、入射光の下流側の表面に積層されていてもよく、本発明における、「半導体層の、光電変換層とは反対側に配置されたコンタクト層」は、半導体層の、入射光の下流側の表面に積層されていても良い。この場合、「光電変換層の表面に積層された半導体層」は、いわゆるＢＳＦ層に相当する。かかる形態であっても、有害性を低減しつつ効率を向上させることが可能になる。

【0046】

また、上記説明では、光電変換層３の上面側から光が照射される形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明の光起電装置は、いわゆる両面受光型であっても良い。本発明の光起電装置が両面受光型である場合、半導体層を介して光電変換層に接続されるコンタクト層は、光電変換層の一方の受光面側にのみ配置されていても良く、光電変換層の両方の受光面側に配置されていても良い。ここで、光電変換層の両方の受光面側に配置されているとは、積層方向へ順に、コンタクト層、半導体層、光電変換層、半導体層、コンタクト層が配置されている形態をいう。

【0047】

図２は、本発明の光起電装置の製造方法（以下において、「本発明の製造方法」ということがある。）の一実施形態を説明するフローチャートである。以下、図１及び図２を参照しつつ、太陽電池１０の製造方法の具体例について説明する。

【0048】

図２に示したように、本発明の製造方法は、第１気相成長工程（Ｓ１）と、第２気相成長工程（Ｓ２）と、第３気相成長工程（Ｓ３）と、第１電極形成工程（Ｓ４）と、除去工程（Ｓ５）と、反射防止膜形成工程（Ｓ６）と、第２電極形成工程（Ｓ７）と、を有している。そして、第１電極形成工程（Ｓ４）は、レジストマスク形成工程（Ｓ４１）と、電極積層工程（Ｓ４２）と、レジストマスク除去工程（Ｓ４３）と、を有している。

【0049】

第１気相成長工程（以下において、「Ｓ１」ということがある。）は、気相成長法によって、ｐ型基板２の表面に光電変換層３を形成する工程である。図３に、分子線エピタキシ―装置９０の概念図を示す。

【0050】

ｐ型基板２の表面にｐ層３ａを形成する際には、例えば、ｐ型基板２の温度を５００℃とし、原料のＩｎ、Ｇａ、Ｐが入った坩堝を加熱し、それぞれの分子線密度を４．０×１０^−５Ｐａ、２．７×１０^−５Ｐａ、１．０×１０^−３Ｐａとしてｐ型基板２に照射することにより、分子線エピタキシ―法でｐ層３ａを形成することができる。この際、ｐ型ドーパントとしてＢｅを用い、所望のキャリア濃度となるようにＢｅが入った坩堝の温度を制御（例えば、７００℃以上９５０℃以下の範囲で制御）する。

【0051】

ｐ層３ａの表面にｐ層３ｂを形成する際には、例えば、ｐ型基板２の温度を５００℃とし、原料のＩｎ、Ｇａ、Ｐが入った坩堝を加熱し、それぞれの分子線密度を４．０×１０^−５Ｐａ、２．７×１０^−５Ｐａ、１．０×１０^−３Ｐａとしてｐ層３ａに照射することにより、分子線エピタキシ―法でｐ層３ｂを形成することができる。この際、ｐ型ドーパントとしてＢｅを用い、所望のキャリア濃度となるようにＢｅが入った坩堝の温度を制御（例えば６００℃以上８５０℃以下の範囲で制御）する。

【0052】

ｐ層３ｂの表面にｎ層３ｃを形成する際には、例えば、ｐ型基板２の温度を５００℃とし、原料のＩｎ、Ｇａ、Ｐが入った坩堝を加熱し、それぞれの分子線密度を４．０×１０^−５Ｐａ、２．７×１０^−５Ｐａ、１．０×１０^−３Ｐａとしてｐ層３ｂに照射することにより、分子線エピタキシ―法でｎ層３ｃを形成することができる。この際、ｎ型ドーパントとしてＳｉを用い、所望のキャリア濃度となるようにＳｉが入った坩堝の温度を制御（例えば１０００℃以上１３５０℃以下の範囲で制御）する。本発明の製造方法では、例えばこのような過程を経ることにより、ｐ型基板２の表面に光電変換層３を形成することができる。

【0053】

第２気相成長工程（以下において、「Ｓ２」ということがある。）は、Ｓ１で形成した光電変換層３の表面に、気相成長法で窓層４を形成する工程である。
光電変換層３の表面（ｎ層３ｃの表面）に窓層４を形成する際には、例えば、ｐ型基板２の温度を５００℃とし、原料のＩｎ、Ａｌ、Ｐが入った坩堝を加熱し、それぞれの分子線密度を４．０×１０^−５Ｐａ、１．３×１０^−５Ｐａ、１．０×１０^−３Ｐａとしてｎ層３ｃに照射することにより、分子線エピタキシ―法で窓層４を形成することができる。この際、ｎ型ドーパントとしてＳｉを用い、所望のキャリア濃度となるようにＳｉが入った坩堝の温度を制御（例えば１０００℃以上１３５０℃以下の範囲で制御）する。本発明の製造方法では、例えばこのようにして、光電変換層３の表面（ｎ層３ｃの表面）に窓層４を形成することができる。

【0054】

第３気相成長工程（以下において、「Ｓ３」ということがある。）は、Ｓ２で形成した窓層４の表面に、気相成長法でコンタクト層５を形成する工程である。
窓層４の表面にコンタクト層５を形成する際には、ｐ型基板２の温度を２００℃以上（好ましくは２００℃以上４００℃以下）とし、原料のＧｅが入った坩堝を加熱し、分子線密度を７．０×１０^−６Ｐａ以下、好ましくは、１．０×１０^−６Ｐａ以上７．０×１０^−６Ｐａ以下として窓層４に照射することにより、分子線エピタキシ―法でコンタクト層５を形成することができる。この際、ｎ型ドーパントとしてＰを用い、所望のキャリア濃度となるようにＰが入った坩堝の温度を制御（Ｐ源としてＧａＰを用いる場合には例えば６５０℃以上９００℃以下の範囲で制御）する。本発明の製造方法では、例えばこのようにして、窓層４の表面にコンタクト層５を形成することができる。

【0055】

ｐ型基板２の温度が低過ぎると、Ｇｅ層が結晶状態にならず、欠陥や転移が多数存在する層が形成される虞がある。そこで、高品質のＧｅ結晶層であるコンタクト層５を形成しやすくする観点から、Ｓ３ではｐ型基板２の温度を２００℃以上にする。一方、コンタクト層５の結晶性を高める観点からは、コンタクト層５形成時のｐ型基板２の温度の上限値は特に限定されないが、コンタクト層５の形成時にｐ型基板２の温度を高くすると、窓層４とコンタクト層５との間で原子が移動しやすい。従来のように、ＧａＡｓをコンタクト層に用いる場合であれば、ＧａＡｓはＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体であるため問題にならないが、Ｇｅをコンタクト層に用いる際には大きな問題になり得る。窓層４の構成元素のうち、Ａｌ及びＩｎはコンタクト層５のｐ型ドーパントとして機能し、Ｐはコンタクト層５のｎ型ドーパントとして機能するため、これら全ての元素が窓層４からコンタクト層５へ移動すると、コンタクト層５のキャリア濃度制御やｐ／ｎ型制御が困難になりやすい。そこで、コンタクト層５へと向かう原子の拡散を低減することによってキャリア濃度制御やｐ／ｎ型制御を容易にし、その結果として性能を向上させやすい形態の太陽電池１０を製造可能にする等の観点から、コンタクト層５形成時におけるｐ型基板２の温度は４００℃以下にすることが好ましい。このような温度条件でコンタクト層５を形成することにより、ヒーターの駆動電力を低減することが可能になるので、太陽電池の製造コストを低減することも可能になる。

【0056】

また、コンタクト層５を形成する際のＧｅの分子線（蒸気）密度を大きくし過ぎると、Ｇｅ層が結晶状態になり難い。そこで、高品質のＧｅ結晶層であるコンタクト層５を形成しやすくする観点から、Ｓ３ではＧｅの分子線密度を７．０×１０^−６Ｐａ以下にする。これに対し、Ｓ３におけるＧｅの分子線密度の下限値は特に限定されないが、分子線密度を小さくし過ぎると、製造時間が増大しやすい。そこで、生産性を高めやすい形態にする等の観点から、コンタクト層５を形成する際のＧｅの分子線（蒸気）密度は１．０×１０^−６Ｐａ以上にすることが好ましい。

【0057】

第１電極形成工程（以下において、「Ｓ４」ということがある。）は、Ｓ３で形成されたコンタクト層５の表面に電極７を形成する工程である。
コンタクト層５の表面に電極７を形成する際には、まず、ｐ型基板２の表面に光電変換層３、窓層４、及び、コンタクト層５を順に積層した積層体を分子線エピタキシ―装置から取り出す。そして、リソグラフィー工程により、形成されるべき電極７の形状パターンに対応するレジストマスクをコンタクト層５の表面に作製する（レジストマスク形成工程。以下において「Ｓ４１」ということがある。）。ここで、作製されるレジストマスクは、ポジティブであっても良く、ネガティブであっても良い。
Ｓ４１でレジストマスクを作製したら、続いて、蒸着装置によってＴｉを蒸着し、続いてＡｕを蒸着することにより、コンタクト層５及びレジストマスクの表面に、Ｔｉ及びＡｕを蒸着させる（電極積層工程。以下において「Ｓ４２」ということがある。）。このようにしてＴｉ及びＡｕを蒸着させたら、蒸着装置から取り出し、引き続き、有機溶剤（例えばアセトン溶液等）中に浸漬することによってレジストマスクを溶解させる（レジストマスク除去工程。以下において「Ｓ４３」ということがある。）。Ｓ４では、例えば以上のステップを経ることにより、コンタクト層５の表面に、所定の形状（例えば櫛型形状等）の電極７を形成することができる。

【0058】

除去工程（以下において、「Ｓ５」ということがある。）は、Ｓ４で電極７を形成した後に、コンタクト層（電極７が上面側に存在しない箇所に配置されているコンタクト層）の余分な箇所を除去する工程である。コンタクト層の余分な箇所を除去するのは、コンタクト層５で光が吸収されないようにするためであり、コンタクト層の余分な個所を除去することにより、電池の性能を向上させやすくなる。コンタクト層の余分な個所を除去する際には、アルカリ溶液を用いることができ、例えば質量比で、アンモニア水：過酸化水素水：水＝２：１：２０となる分量のアンモニア水、過酸化水素水、及び、水を混合することにより作製したアルカリ溶液を用いることができる。ここで、コンタクト層は当該アルカリ溶液に溶解するが、窓層４は当該アルカリ溶液に溶解し難い。そのため、Ｓ５では、電極７が形成されている積層体を上記アルカリ溶液に所定の時間（例えば３０秒間程度）に亘って浸漬することにより、余分なコンタクト層のみを選択的に除去することが可能になる。余分なコンタクト層のみを選択的に除去したら、引き続き、水で洗浄した後、乾燥処理を行う。

【0059】

反射防止膜形成工程（以下において、「Ｓ６」ということがある。）は、Ｓ５で除去された余分なコンタクト層が配置されていた箇所の少なくとも一部に、反射防止膜６を形成する工程である。反射防止膜６は、公知の方法によって形成することができる。

【0060】

第２電極形成工程（以下において、「Ｓ７」ということがある。）は、ｐ型基板２の裏面側（光電変換層３が形成されている面の裏面側）にＡｌ電極１を形成する工程である。Ａｌ電極１は、例えば蒸着装置を用いて形成することができる。このようにしてＡｌ電極１を形成したら、Ａｌ電極１とｐ型基板２との界面、及び、電極７とコンタクト層５との界面をなじませるために、所定の温度環境下で所定の時間に亘って保持する。保持する際の温度は例えば４００℃程度とすることができ、保持時間は例えば５分程度とすることができる。太陽電池１０は、以上の工程を経ることにより、作製することができる。

【0061】

例えばＳ１乃至Ｓ７を経ることにより、太陽電池１０を製造することができる。したがって、本発明によれば、有害性を低減しつつ効率を向上させ得る、化合物半導体を用いた光起電装置を製造することが可能な、光起電装置の製造方法を提供することができる。

【0062】

本発明の製造方法に関する上記説明では、分子線エピタキシ―法を用いて太陽電池１０を製造する形態を例示したが、本発明の製造方法は当該形態に限定されない。本発明の製造方法は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）等、分子線エピタキシ―法以外の気相成長法を用いる形態にすることも可能である。

【0063】

本発明に関する上記説明では、窓層４及びコンタクト層５が何れもｎ型である形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明では、窓層及びコンタクト層がｐ型である形態も許容される。

【符号の説明】

【0064】

１…電極
２…ｐ型基板（基板）
３…光電変換層
４…窓層（半導体層）
５…コンタクト層
６…反射防止膜
７…電極
１０…太陽電池（光起電装置）

【図1】

【図2】

【図3】