特許 5764294 銀被覆ニッケル粉末およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5764294

(24)【登録日】2015年6月19日

(45)【発行日】2015年8月19日

(54)【発明の名称】銀被覆ニッケル粉末およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B22F 1/02 20060101AFI20150730BHJP

   B22F 1/00 20060101ALI20150730BHJP

   H01B 5/00 20060101ALI20150730BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20150730BHJP

【ＦＩ】

   B22F1/02 A

   B22F1/00 M

   H01B5/00 C

   H01B13/00 501Z

【請求項の数】4

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2010-8169(P2010-8169)

(22)【出願日】2010年1月18日

(65)【公開番号】特開2011-144441(P2011-144441A)

(43)【公開日】2011年7月28日

【審査請求日】2012年11月30日

(73)【特許権者】

【識別番号】591252862

【氏名又は名称】ナミックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100148219

【弁理士】

【氏名又は名称】渡會 祐介

(72)【発明者】

【氏名】坂本 孝史

(72)【発明者】

【氏名】高橋 友之

【審査官】 静野 朋季

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０４−１４９９０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−２０１４８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３４６５５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−０３７１６６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２２Ｆ １／００−８／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

銀とニッケルからなり、銀とニッケルの合計１００質量部に対して、銀を６〜１５質量部含み、圧力：５．６ＭＰａでの粉体抵抗値が、０．１〜０．５Ω・ｍｍであることを特徴とする、銀被覆ニッケル粉末。

【請求項2】

ニッケル粉末、および還元剤を含む溶液（Ａ）と、硝酸銀アンモニア錯体、および酸性基を含むコポリマーを含む反応抑制剤を含有する溶液（Ｂ）と、を反応させる工程により、ニッケル粉末に銀を被覆することを特徴とする、銀とニッケルからなり、銀とニッケルの合計１００質量部に対して、銀を６〜１５質量部含み、圧力：５．６ＭＰａでの粉体抵抗値が、０．１〜０．５Ω・ｍｍである銀被覆ニッケル粉末の製造方法。

【請求項3】

溶液（Ａ）中に、溶液（Ｂ）を滴下させることにより反応させる、請求項２記載の銀被覆ニッケル粉末の製造方法

【請求項4】

溶液（Ａ）の還元剤が、ヒドラジンである、請求項２または３記載の銀被覆ニッケル粉末の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、導電性材料として用いられる銀被覆ニッケル粉末およびその製造方法に関する。特に、導電性ペースト用途に適した銀被覆ニッケル粉末およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、導電性ペースト、メッキ代替電極等の用途で、ニッケル粉末の導電性、耐酸化性、耐環境性等を改善する目的で、銀被覆ニッケル粉末の使用が検討されている。この銀被覆ニッケル粉末は、主に無電解めっき法で作製される。

【0003】

無電解めっき法で銀被覆ニッケル粉末を作製するときの一般的な工程としては、ニッケル粉末の脱脂・酸洗→Ｓｎイオンによるセンシタイジング→Ｐｄイオンによるアクチベーティング→無電解銀めっき、が挙げられる。この工程によれば、Ｎｉ粉末の脱脂・洗浄が十分でなくとも銀めっきが可能となるが、析出する銀粒子が緻密ではない、製造工程が長い上に、貴金属であるパラジウムを使用するため、高コストになる、という問題がある。

【0004】

無電解めっき法としては、ニッケル粉と錯化剤を含むスラリーと、この粉体表面に被覆する金属の錯体溶液とを含む混合スラリーを撹拌しながら、前記粉体表面に、前記被覆物質を温度４０〜１００℃で析出させる方法で、錯化剤がエチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸塩等である製造方法も検討されている（特許文献１）。

【0005】

しかしながら、この無電解めっき法を用いて銀被覆ニッケル粉末を作製しても、ニッケル粉上に銀粒子が均一に析出せず、粒子化してしまい、連続性のある緻密な膜にならずに被覆が不完全となる。また、析出する銀粒子が粗いため、銀被覆ニッケル粉末の粉体抵抗率が高く、かつ、ニッケル粉末が酸化されやすいという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００９−８４６３４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、粉体抵抗率が低い銀被覆ニッケル粉末を提供すること、およびこの銀被覆ニッケル粉末を、簡便で低コストの方法で、提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決した銀被覆ニッケル粉末およびその製造方法に関する。
（１）実質的に銀とニッケルからなり、銀とニッケルの合計１００質量部に対して、銀を６〜１５質量部含み、圧力：５．６ＭＰａでの粉体抵抗値が、０．１〜０．５Ω・ｍｍであることを特徴とする、銀被覆ニッケル粉末。
（２）ニッケル粉末、および還元剤を含む溶液（Ａ）と、硝酸銀アンモニア錯体、および反応抑制剤を含有する溶液（Ｂ）と、を反応させる工程により、ニッケル粉末に銀を被覆することを特徴とする、銀被覆ニッケル粉末の製造方法。
（３）溶液（Ａ）中に、溶液（Ｂ）を滴下させることにより反応させる、上記（２）記載の銀被覆ニッケル粉末の製造方法
（４）溶液（Ｂ）の反応抑制剤が、酸性基を含むコポリマーを含む、上記（２）または（３）記載の銀被覆ニッケル粉末の製造方法。
（５）溶液（Ａ）の還元剤が、ヒドラジンである、上記（２）〜（４）のいずれか記載の銀被覆ニッケル粉末の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明（１）によれば、少量の銀の被覆であっても、導電性がよい銀被覆ニッケル粉末であるので、この粉末を用いた導電性ペースト等により、良好な導電性被膜が得られる。

【0010】

本発明（３）によれば、ニッケル粉末を被覆する銀粒子が均一で微細になるため、少量の銀の被覆であっても、導電性がよい銀被覆ニッケル粉末を、容易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施例２で得られた銀被覆ニッケル粉末の走査型電子顕微鏡写真である。

【図2】図１の一部拡大走査型電子顕微鏡写真である。

【図3】実施例２で得られた銀被覆ニッケル粉末の断面の走査型電子顕微鏡写真である。

【図4】実施例で使用したニッケル粉末の走査型電子顕微鏡写真である。

【図5】図４の一部拡大走査型電子顕微鏡写真である。

【図6】比較例１で得られた銀被覆ニッケル粉末の走査型電子顕微鏡写真である。

【図7】図６の一部拡大走査型電子顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

〔銀被覆ニッケル粉末〕
本発明の銀被覆ニッケル粉末は、実質的に銀とニッケルからなり、銀とニッケルの合計１００質量部に対して、銀を５〜１５質量部含み、圧力：５．６ＭＰａでの粉体抵抗値が、０．１〜０．５Ω・ｍｍであることを特徴とする。ここで、「実質的に」とは、錫、パラジウム等の触媒を含まず、めっき工程で用いられる還元剤等の不可避不純物を含むことをいう。

【0013】

ニッケル粉末の平均粒径は、好ましくは、５〜１５μｍであり、より好ましくは、７〜１３μｍ、さらに好ましくは、９〜１１μｍである。ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱法（ベックマンコールター製のＬＳ１３ ３２０）で測定する。

【0014】

銀の被覆量は、銀とニッケルの合計１００質量部に対して、銀を６〜１５質量部であり、好ましくは、７〜１２質量部、より好ましくは、８〜１１．５質量部である。また、被覆する銀の厚さは、好ましくは、０．１〜０．３μｍであり、より好ましくは、０．１５〜０．２μｍである。

【0015】

図１、図２に、実施例２で得られた銀被覆ニッケル粉末の走査型電子顕微鏡写真、図３に、この銀被覆ニッケル粉末の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。図１，図２からわかるように、銀被覆ニッケル粉末は、全体的に均一に銀で被覆されている。また、図３からわかるように、個々のニッケル粉末の表面が、均一に銀で被覆されている。図１〜図３からわかるように、本発明の銀被覆ニッケル粉末は、微細な銀粒子で均一に被覆されているため、少量の銀であっても、低い粉体抵抗値を示す。

【0016】

銀被覆ニッケル粉末は、圧力：５．６ＭＰａでの粉体抵抗値が、０．１〜０．５Ω・ｍｍであり、一般的には、粉末を円柱状に加圧し、粉体抵抗値の測定を行う。測定方法の一例としては、半径：１．５０ｍｍ（面積：７．０７ｍｍ^２）の側面が絶縁性の型に、銀被覆ニッケル粉末を入れ、上下方向から４．００ｋｇｆで加圧し、圧粉体の厚さ、上下間の電気抵抗値を測定し、粉体抵抗値を算出する。ここで、圧力は、５．５〜５．７ＭＰａであればよい。

【0017】

〔銀被覆ニッケル粉末の製造方法〕
ニッケル粉末、および還元剤を含む溶液（Ａ）と、硝酸銀アンモニア錯体、および反応抑制剤を含有する溶液（Ｂ）と、を反応させる工程により、ニッケル粉末に銀を被覆することを特徴とする。ＳｎイオンによるセンシタイジングやＰｄイオンによるアクチベーティングを必要とせず、反応抑制剤を用いることにより、微細で均一な銀粒子を析出させることを目的としている。

【0018】

ニッケル粉末としては、カルボニル法、アトマイズ法、気相反応法や湿式還元法で作製されたものが挙げられ、凝集せずに単一分散性が高い観点から、カルボニル法で作製された粉末が好ましい。ニッケル粉末の形状は、球状、フレーク状等が挙げられ、銀被覆の均一性の観点から、球状が好ましい。ここで、本製造方法においては、ＳｎイオンによるセンシタイジングやＰｄイオンによるアクチベーティングを必要としないことを特徴とするため、ニッケル粉末には予め脱脂、酸洗、洗浄等を十分に行い、ニッケル粉末の表面を、清浄な金属ニッケル面にしておくことが肝要である。ニッケル粉末は、単独でも２種以上を併用してもよい。

【0019】

還元剤としては、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩、グルコース等が挙げられ、還元力の高さやハンドリング性の観点から、ヒドラジン、特にヒドラジン一水和物が好ましい。還元剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。

【0020】

水としては、イオン交換水、純水等が挙げられ、純水が好ましい。

【0021】

溶液（Ａ）：１００質量部に対して、ニッケル粉末は、銀被覆の均一性、生産性、水への分散性の観点から１３〜１５質量部であると好ましく、還元剤は、反応性の観点から０．４〜０．６質量部であると好ましい。詳細には、ニッケル粉末が多すぎると、水への分散性が悪くなり、少なすぎると、バッチサイズに対して少量しか製造できないので、生産性が悪くなる。還元剤が多すぎると、銀の析出反応が早くなり過ぎ、水溶液中で銀単体として析出してしまい、少なすぎると水溶液に含有されるすべての硝酸アンモニウム銀錯体の還元が起こらず、硝酸アンモニウム銀錯体が残留してしまう。

【0022】

硝酸アンモニウム銀錯体は、銀イオンの供給源であり、低コスト、ヒドラジン等の還元剤による反応制御性の観点から好ましく、この硝酸アンモニウム銀錯体は、通常の方法で作ることができる。一例としては、水中に、硝酸銀、アンモニア水を添加し、撹拌し、硝酸アンモニウム銀錯体を含有する水溶液を製造することができる。なお、本製造方法においては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸塩、トリエチレンジアミン等の高価な錯化剤を使用する必要はない。

【0023】

反応抑制剤は、微細で均一な銀粒子を析出させるために添加され、銀イオンの近傍に存在させる必要があるため、溶液（Ｂ）に含まれる。この反応抑制剤としては、強アルカリ環境下での銀還元反応速度抑制性の観点から、酸性基を含むコポリマーが好ましく、製品としては、ビックケミ−・ジャパン製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０、同１２０、同１０６、同１１１、アデカ製アデカサイザーＰＮ１６０等が挙げられる。反応抑制剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。

【0024】

溶液（Ｂ）は、反応速度の観点から、ｐＨが１１〜１４であると好ましく、ｐＨ調整剤としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、水酸化銀を生成しない点や金属（Ｎａ，Ｋ）を含有すると不純物濃度が高くなる観点から、アンモニア水が好ましい。ｐＨ調整剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。

【0025】

溶液（Ｂ）：１００質量部に対して、硝酸銀は、Ｎｉに対する反応量の観点から８〜１０質量部であると好ましく、アンモニア水は、ｐＨ調整（１１以上を維持する）の観点から６５〜７０質量部であると好ましく、反応抑制剤は、反応スピードのコントロールの観点から０．０９〜０．１１質量部であると好ましい。

【0026】

溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）との反応は、溶液（Ａ）中に、溶液（Ｂ）を滴下させると、均一に微細な銀粒子を析出させる観点から好ましい。

【0027】

溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）との反応は、室温付近（１０〜３０℃）で行うことが好ましい。１０℃より低いと、溶液中の温度がばらつく場合には、水溶液が凝固する可能性があり、３０℃より高いと、銀の析出速度が速くなり、均一で微細な銀粒子が析出しにくくなるためである。

【0028】

溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）との反応は、強力に撹拌しながら行うことが、均一に微細な銀粒子を析出させる観点から好ましい。強力に撹拌するための高速攪拌型分散機としては、ディゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケデイーミル、ジェットアジターなど、分散作用する要部が液中で高速回転（５００〜１５，０００ｒｐｍ。好ましくは１，０００〜４，０００ｒｐｍ）するタイプの分散機が挙げられ、ジェット式アジターが好ましい。

【0029】

溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）との反応で作製された銀被覆ニッケル粉末は、作製後に速やかに洗浄し、乾燥を行うことが好ましい。

【0030】

仕上げ工程として、＃４００メッシュ相当のステンレスメッシュ等でフィルタリングを行うと、導電性ペースト等に使用するために好ましい。

【0031】

なお、溶液（Ａ）、溶液（Ｂ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、更に必要に応じ、分散剤、消泡剤、その他の添加剤と含有させることができる。

【0032】

本発明で得られた銀被覆ニッケル粉末は、常法により、導電性ペースト等として使用することができる。

【実施例】

【0033】

本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、質量部、質量％を示す。

【0034】

〔実施例１〕
（前処理工程）
２００ｄｍ^３のステンレスタンクに、１４０ｄｍ^３の純水を入れ、カルボニル法で作製された平均粒径：７μｍのｎｏｖａｍｅｔ製ニッケル粉末（純度：９９．９％、型番：４ＳＰ−１０）を投入し、ジェットアジターで撹拌した。ここに、１８００ｃｍ^３の希硝酸を加えて、ジェットアジターでさらに撹拌し、酸洗を行った。このとき、水溶液は、ニッケルの溶解により、薄い緑色になった。この後、薄い緑色の上澄み液を除去し、純水でのデカンテーションにより、ニッケル粉末の洗浄を行い、乾燥させずに水中で保持した。なお、本実施例では、熱処理を伴うカルボニル法で作製されたニッケル粉末を使用したため、残留有機物等は残存せず、脱脂は不要と考え、行わなかった。

【0035】

（銀被覆工程）
前処理後のニッケル粉末に、１００ｄｍ^３の純水、１８ｄｍ^３のアンモニア水、１０５０ｇのヒドラジン一水和物を加え、ジェットアジターで撹拌し、溶液（Ａ）を作製した。別途、１２ｄｍ^３の純水に、４７２５ｇの硝酸銀、１ｄｍ^３の純水に溶解した５１ｇの反応抑制剤（ビッグケミ−・ジャパン（株）製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、３６ｄｍ^３の純水アンモニア水を加え、撹拌し、溶液（Ｂ）を作製した。ジェットアジターで撹拌しながら、溶液（Ａ）中に、溶液（Ｂ）を、１０分間で、滴下した。この後、ジェットアジターでの撹拌を１５分続けた後、上澄み液を除去した後、デカンテーションにより、銀被覆ニッケル粉末を洗浄し、濾過脱水した後、６０℃で１５時間の乾燥、＃４００メッシュ相当のステンレスメッシュにてフィルタリングを行い、実施例１の銀被覆ニッケル粉末を得た。この実施例１の銀被覆量は、銀とニッケルの合計１００質量部に対して、１１質量部であった。

【0036】

〔実施例２〕
溶液（Ａ）中に、溶液（Ｂ）を、９分間で、滴下した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の銀被覆ニッケル粉末を得た。この実施例２の銀被覆量は、銀とニッケルの合計１００質量部に対して、９質量部であった。図１、図２に、得られた銀被覆ニッケル粉末の走査型電子顕微鏡写真を、図３に、得られた銀被覆ニッケル粉末の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。また、参考に、図４、図５に、実施例で使用したニッケル粉末の走査型電子顕微鏡写真を示す。図１，図２からわかるように、銀被覆ニッケル粉末が、全体的に均一に銀で被覆されていることがわかった。また、図３からわかるように、個々のニッケル粉末の表面が、約１００〜２００ｎｍの厚さで、均一に銀で被覆されていることがわかった。また、図２、図５の比較から、銀被覆ニッケル粉末の表面の凹凸は、使用したニッケル粉末の凹凸に起因していると考えられる。

【0037】

〔実施例３〕
溶液（Ａ）中に、溶液（Ｂ）を、８分間で、滴下した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の銀被覆ニッケル粉末を得た。この実施例３の銀被覆量は、銀とニッケルの合計１００質量部に対して、８質量部であった。

【0038】

〔比較例１〕
窒素雰囲気下、５リットルの撹拌槽に平均粒径１１μｍの球状ニッケル粉（純度：９９．９％）：１６０ｇを、イオン交換水：２９００．５ｇに、ＥＤＴＡ四ナトリウム：７３．５ｇ、炭酸アンモニウム：７６．２ｇを溶解した液と共に加えて、平板パドル２枚羽根と４枚の邪魔板で処理液量１リットル当りの所要動力：０．４ｋｇ・ｍ／ｓｅｃで３０分間、７０℃で撹拌を行い、銀錯体溶液を１分間で添加して、さらに２時間、７０℃で、同所要動力で撹拌を継続して、金属ニッケル粉表面への銀の析出を行った。ここで、銀錯体溶液は、ＡｇＮＯ３：２８．０ｇ、ＥＤＴＡ四ナトリウム：１６２．０ｇ、炭酸アンモニウム：８４．０ｇ、イオン交換水：７５６．３ｇを溶解して作製した。銀被覆量は、銀とニッケルの合計１００質量部に対して、１０質量部であった。図６、図７に、得られた銀被覆ニッケル粉末の走査型電子顕微鏡写真を示す。図６、図７から、比較例１で得られた銀被覆ニッケル粉末は、ニッケル粉末表面が、均一に銀で被覆されておらず、ニッケル粉末表面の一部に銀が付着していることがわかった。

【0039】

〔比較例２〕
５リットルの撹拌槽に平均粒径１０μｍの球状ニッケル粉（純度：９９．９％）：１８０ｇを、純水：１８００ｇに、硝酸：９ｇを溶解した液と共に加えて、４枚撹拌羽５０φで撹拌速度：４００ｒｐｍにおいて１５分間、２５℃で撹拌を行い、デカントを３回行った。その後、硝酸銀：３２ｇに、４０％硝酸パラジウム水溶液（パラジウム含有率：約１８質量％）：１５ｇ、純水：６０ｇを混合し、アンモニアで錯体化を行い、ｐＨを１１に調整した。硝酸で洗浄したニッケル粉に純水：１８７ｇ、アンモニア：８０ｇ、ヒドラジン一水和物：８ｇを加え、撹拌スピード：５００ｒｐｍで撹拌した。作製した銀錯体溶液を、添加スピード：３０ｇ／ｍｉｎで添加して、さらに１０分間、２５℃で、同所要動力で撹拌を継続して、金属ニッケル粉表面への銀の析出を行った。銀被覆量は、銀とニッケルの合計１００質量部に対して、１０質量部であった。

【0040】

〔圧力：５．６ＭＰａでの粉体抵抗値の測定〕
実施例１〜３、比較例１、２で得られた粉末を円柱状に加圧し、粉体抵抗値の測定を行った。詳しくは、半径：１．５０ｍｍ（面積：７．０７ｍｍ^２）の型に入れ、上下方向から４．００ｋｇｆで加圧し、圧粉体の厚さ、上下間の電気抵抗値を測定し、粉体抵抗値を算出した。表１に、結果を示す。参考に、平均粒径：１０μｍのニッケル粉末と、平均粒径：１０μｍの銀粉末を表１に示す割合で混合したときの粉体抵抗値を示す。

【0041】

【表1】

【0042】

実施例１〜３の粉体抵抗値は、０．１５〜０．２４Ω・ｍｍと著しく低く、銀粉とほぼ同等であった。これに対して、比較例１の粉体抵抗値は、ニッケル５０〜７５質量部のニッケル・銀混合粉とほぼ同等であった。また、比較例２は、高コストになるパラジウムを用い、パラジウム核を付与する工程を付加したが、粉体抵抗値は、０．２８Ω・ｍｍと少し高かった。

【0043】

以上より、本発明の銀被覆ニッケル粉末は、ニッケル粉末の表面が、銀で均一に低くされており、かつ粉体抵抗値が著しく低いことがわかる。この銀被覆ニッケル粉末は、本発明の製造方法で、容易に得ることができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】