特許 5764404 超電導線の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5764404

(24)【登録日】2015年6月19日

(45)【発行日】2015年8月19日

(54)【発明の名称】超電導線の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01B 13/00 20060101AFI20150730BHJP

   H01B 12/06 20060101ALI20150730BHJP

   C23C 16/30 20060101ALI20150730BHJP

   H01F 6/06 20060101ALI20150730BHJP

【ＦＩ】

   H01B13/00 565D

   H01B12/06ZAA

   C23C16/30

   H01F5/08 B

【請求項の数】9

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2011-143412(P2011-143412)

(22)【出願日】2011年6月28日

(65)【公開番号】特開2013-12354(P2013-12354A)

(43)【公開日】2013年1月17日

【審査請求日】2014年4月24日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「イットリウム系超電導電力機器開発」に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000005290

【氏名又は名称】古河電気工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000213297

【氏名又は名称】中部電力株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079049

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100084995

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 和詳

(74)【代理人】

【識別番号】100099025

【弁理士】

【氏名又は名称】福田 浩志

(72)【発明者】

【氏名】中井 昭暢

(72)【発明者】

【氏名】笠原 正靖

(72)【発明者】

【氏名】中崎 竜介

(72)【発明者】

【氏名】渡部 智則

(72)【発明者】

【氏名】鹿島 直二

(72)【発明者】

【氏名】長屋 重夫

【審査官】 神田 太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−０３６７４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０５９７１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２１７０３９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｂ １３／００

Ｃ２３Ｃ １６／３０

Ｈ０１Ｂ １２／０６

Ｈ０１Ｆ ６／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

単位時間当たりに１層に与える熱量が０．４Ｊ／ｈ以上２．０Ｊ／ｈ以下となるように、長尺状の基材を加熱する加熱工程と、化学気相成長法を用いて加熱状態の前記基材上に酸化物超電導体を成膜する成膜工程と、前記基材を冷却する冷却工程とを順に繰り返して、多層膜の超電導層を形成する、
超電導線の製造方法。

【請求項2】

単位時間当たりに１層に与える熱量が０．７Ｊ／ｈ以上１．５Ｊ／ｈ以下となるように、前記成膜工程及び冷却工程を行う、
請求項１に記載の超電導線の製造方法。

【請求項3】

単位時間当たりに１層に与える熱量が０．７Ｊ／ｈ以上１．２Ｊ／ｈ以下となるように、前記成膜工程及び冷却工程を行う、
請求項２に記載の超電導線の製造方法。

【請求項4】

前記加熱工程及び成膜工程での成膜温度と前記冷却工程での冷却温度との温度差を制御して、前記熱量を調整する、
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の超電導線の製造方法。

【請求項5】

前記冷却工程では、１０００℃／ｍ以上３０００℃／ｍ以下の冷却環境とする、
請求項４に記載の超電導線の製造方法。

【請求項6】

前記成膜工程での１層あたりの超電導層の膜厚を制御して、前記熱量を調整する、
請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の超電導線の製造方法。

【請求項7】

前記超電導層の１層あたりの膜厚が、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下となるように前記成膜工程を行う、
請求項１〜請求項６の何れか１項に記載の超電導線の製造方法。

【請求項8】

前記酸化物超電導体の一部の元素を他の元素に置換することによって、前記熱量を調整する、
請求項１〜請求項７の何れか１項に記載の超電導線の製造方法。

【請求項9】

前記酸化物超電導体は、ＲＥ系超電導体であって、前記ＲＥは単一の希土類元素又は複数の希土類元素である、
請求項１〜請求項８の何れか１項に記載の超電導線の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、超電導線の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、特許文献１に示すような、長尺状の基材上に、中間層及び超電導層を順次成膜して、超電導線を製造する方法が、電力ケーブルやＳＭＥＳ（超電導エネルギー貯蔵装置）、マグネット、限流器、変圧器、ＮＭＲ、核融合、加速器、リニアモーターカー等への応用のため期待されている。

【0003】

これらの機器等を稼動させる際には、超電導層に高電流が流れるため、これに伴って磁場が発生する。このため、超電導線としては、磁場中での特性も重要な要求仕様となる。このような超電導層に磁場を印加すると、磁場はひも状の量子化磁束に分割されて超電導層に侵入する。これら量子化磁束は電流が流れない場合は静止しているが、ひとたび電流が流されると動き出して超電導層のゼロ抵抗状態を壊してしまう。このため、磁場がかかる状態で使用すると、電流値の低下が大きいという問題点があった。

【0004】

そこで、特許文献２には、超電導層内にＺｒを含む酸化物粒子を不純物として添加することにより、磁場中でも量子化磁束を固定させる所謂人工ピンを導入して、磁場中の臨界電流特性を向上させる技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００６−２３３２６６号公報

【特許文献2】特開２００９−１６４０１０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、新たに不純物を添加する方法では、当然原料コストも高くなり、酸化物超電導体の構成元素と不純物元素の反応によって人工ピン物質を形成するため（例えば、特許文献２では、ＢａとＺｒの反応によりＢａＺｒＯを形成）、成長条件の制御が難しくなるという問題点がある。

【0007】

また、ＣＶＤ法などの化学気相成長法では、人工ピンとして導入した不純物の結晶が超電導結晶のｃ軸方向に沿って成長していくため、ｃ軸方向（基板面に垂直な方向）に磁場がかかる場合は効果が出るが、それ以外の方向では効果が出ないという所謂磁場印加角度依存性の問題がある。

【0008】

本発明は上記事実に鑑みてなされたものであり、原料コストを抑制しつつ、磁場中の臨界電流特性をさらに向上する超電導線の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の上記課題は下記の手段によって解決された。
＜１＞単位時間当たりに１層に与える熱量が０．４Ｊ／ｈ以上２．０Ｊ／ｈ以下となるように、長尺状の基材を加熱する加熱工程と、化学気相成長法を用いて加熱状態の前記基材上に酸化物超電導体を成膜する成膜工程と、前記基材を冷却する冷却工程とを順に繰り返して、多層膜の超電導層を形成する、超電導線の製造方法。
＜２＞単位時間当たりに１層に与える熱量が０．７Ｊ／ｈ以上１．５Ｊ／ｈ以下となるように、前記成膜工程及び冷却工程を行う、＜１＞に記載の超電導線の製造方法。
＜３＞単位時間当たりに１層に与える熱量が０．７Ｊ／ｈ以上１．２Ｊ／ｈ以下となるように、前記成膜工程及び冷却工程を行う、＜２＞に記載の超電導線の製造方法。
＜４＞前記加熱工程及び成膜工程での成膜温度と前記冷却工程での冷却温度との温度差を制御して、前記熱量を調整する、＜１＞〜＜３＞の何れか１つに記載の超電導線の製造方法。
＜５＞前記冷却工程では、１０００℃／ｍ以上３０００℃／ｍ以下の冷却環境とする、＜４＞に記載の超電導線の製造方法。
＜６＞前記成膜工程での１層あたりの超電導層の膜厚を制御して、前記熱量を調整する、＜１＞〜＜５＞の何れか１つに記載の超電導線の製造方法。
＜７＞前記超電導層の１層あたりの膜厚が、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下となるように前記成膜工程を行う、＜１＞〜＜６＞の何れか１つに記載の超電導線の製造方法。
＜８＞前記酸化物超電導体の一部の元素を他の元素に置換することによって、前記熱量を調整する、＜１＞〜＜７＞の何れか１つに記載の超電導線の製造方法。
＜９＞前記酸化物超電導体は、ＲＥ系超電導体であって、前記ＲＥは単一の希土類元素又は複数の希土類元素である、＜１＞〜＜８＞の何れか１つに記載の超電導線の製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、原料コストを抑制しつつ、磁場中の臨界電流特性をさらに向上する超電導線の製造方法を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、本発明の実施形態に係る超電導線の積層構造を示す図である。

【図2】図２は、図１に示す超電導線の断面構造を示す図であって、特に超電導層の層構造を詳細化したものである。

【図3】図３は、加熱工程及び成膜工程、冷却工程の温度シーケンスを示す図である。

【図4】図４は、ＭＯＣＶＤ装置の概要構成を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施形態に係る超電導線の製造方法について具体的に説明する。なお、図中、同一又は対応する機能を有する部材（構成要素）には同じ符号を付して適宜説明を省略する。

【0013】

＜超電導線の構成＞
まず、本発明の実施形態に係る超電導線の製造方法について説明する前に、当該製造方法により製造される超電導線について説明する。

【0014】

図１は、本発明の実施形態に係る超電導線１の積層構造を示す図である。
図１に示すように、超電導線１は、長尺状の基材１１上に中間層１２、超電導層１３、安定化層（保護層）１４が順に形成された積層構造を有している。

【0015】

基材１１は、長尺状のものであれば、テープ状であってもその他の形状であってもよい。そして、この基材１１は、低磁性の金属基材やセラミックス基材を用いる。金属基材としては、例えば、強度及び耐熱性に優れた、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｇ等の金属又はこれらの合金を用いることができる。特に好ましいのは、耐食性及び耐熱性の点で優れているステンレス、ハステロイ（登録商標）、その他のニッケル系合金である。また、これら各種金属材料上に各種セラミックスを配してもよい。また、セラミックス基材としては、例えば、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ_３、又はイットリウム安定化ジルコニア等を用いることができる。
基材１１の厚みは、特に限定されないが、例えば１ｍｍとされている。

【0016】

中間層１２は、超電導層１３において高い面内配向性を実現するために基材１１上に形成される層であり、単層膜で構成されていても多層膜で構成されていてもよい。中間層１２の材料としては、特に限定されないが、単層膜又は多層膜の超電導層１３側の層は、例えば自己配向性を有するＣｅＯ_２及びＲＥＭｎＯ_３から選ばれる物質であり、好ましくはＣｅＯ_２である。
中間層１２の膜厚は、特に限定されないが、例えば２０ｎｍとされている。

【0017】

超電導層１３は、中間層１２上に形成され、酸化物超電導体を主成分として含有しており、さらに後述するように酸化物超電導体の構成元素の一部を含んだ不純物も含有している。なお、「主成分」とは、超電導層１３に含まれる構成成分中で含有量が最も多いことを示し、好ましくは９０％超であることを示している。
酸化物超電導体は、一般的に超電導特性が高いという観点から銅酸化物超電導体であることが好ましい。この銅酸化物超電導体としては、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ（以下、ＲＥ系超電導体と称す），Ｂｉ_２Ｓｒ_２ＣａＣｕ_２Ｏ_８＋δ（ＢｉサイトにＰｂドープしたものも含む），Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_１０＋δ（ＢｉサイトにＰｂドープしたものも含む），（Ｌａ，Ｂａ）_２ＣｕＯ_４−δ，（Ｃａ，Ｓｒ）ＣｕＯ_２−δ［ＣａサイトはＢａであってもよい］，（Ｎｄ，Ｃｅ）_２ＣｕＯ_４−δ，（Ｃｕ，Ｍｏ）Ｓｒ_２（Ｃｅ，Ｙ）_ｓＣｕ_２Ｏ ［（Ｃｕ，Ｍｏ）−１２ｓ２と称し、ｓ＝１、２、３，４である］，Ｂａ（Ｐｂ，Ｂｉ）Ｏ_３又はＴｌ_２Ｂａ_２Ｃａ_ｎ−１Ｃｕ_ｎＯ_２ｎ＋４（ｎは２以上の整数である）等の組成式で表される結晶材料を用いることができる。また、銅酸化物超電導体は、これら結晶材料を組み合わせて構成することもできる。

【0018】

以上の結晶材料の中でも、超電導特性が良くて結晶構造が単純であるという理由から、ＲＥ系超電導体を用いることが好ましい。また、結晶材料は、多結晶材料であっても単結晶材料であってもよい。

【0019】

なお、上記ＲＥ系超電導体中のＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂやＬｕなどの単一の希土類元素又は複数の希土類元素であり、これらの中でも超電導転移温度Ｔｃが高い等の理由でＹであることが好ましい。また、ＲＥ系超電導体：ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δのδは、酸素不定比量であり、例えば０以上１以下であり、超電導転移温度が高いという観点から０に近いほど好ましい。
また、ＲＥ系超電導体以外の結晶材料のδも酸素不定比量を表し、例えば０以上１以下である。

【0020】

安定化層１４は、超電導層１３上に形成され、例えば銀等で構成されている。
なお、上述した中間層１２や安定化層１４は、適宜省略することが可能である。

【0021】

図２は、図１に示す超電導線１の断面構造を示す図であって、特に超電導層１３の層構造を詳細化したものである。

【0022】

本実施形態では、図２に示すように、超電導層１３は、ｎ層（ｎ≧２）の超電導薄膜、１３−１、１３−２、・・・１３−ｎから構成されている。各薄膜の材料は、上述した酸化物超電導体で構成され、薄膜同士の原材料は同じであり、同じ酸化物超電導体を主成分としている。ただし、製造条件によって、各薄膜の不純物の比率や酸素不定比量δは異なる場合がある。

【0023】

なお、超電導薄膜同士は、超電導線１の製造後には区別できない場合もあるが、以下で説明する製造方法の各段階では層や薄膜の区別ができるため、本実施形態では便宜上規定している。

【0024】

＜超電導線の製造方法＞
次に、以上で説明した超電導線１の製造方法について説明する。

【0025】

まず、本発明の実施形態に係る超電導線１の製造方法を想到するに当たって、本発明者は、単位時間当たりに１層に与える熱量が１．０６Ｊ／ｈとなるように多層膜の超電導層１３をＣＶＤ法で成膜した試料と、単位時間当たりに１層に与える熱量が２．１３Ｊ／ｈとなるように多層膜の超電導層１３をＣＶＤ法で成膜した試料の断面ＴＥＭ写真を撮影した。

【0026】

得られた断面ＴＥＭ写真を見ると、単位時間当たりに１層に与える熱量が２．１３Ｊ／ｈで成膜した場合の超電導層では積層界面にＹ_２Ｏ_３の大きな結晶が確認できた。一方で、単位時間当たりに１層に与える熱量が１．０６Ｊ／ｈで成膜した場合の超電導層では、Ｙ_２Ｏ_３の微細結晶が超電導層内に全体的に分布しているのが確認できた。この原因は次のように考えられる。
ＣＶＤ法によるＹＢＣＯの生成モデルとして、以下の化学反応式（１）がある。

【0027】

Ｙ_２Ｏ_３＋Ｂａ_３Ｃｕ_７Ｏ_１０（液相）→２（ＹＢ_１．５Ｃｕ_３．５Ｏ_６．５）・・・式（１）

【0028】

そしてこの反応は、成膜後の冷却過程で液相から固相へ変化するときに、単位時間当たりに１層に与える熱量が２．１３Ｊ／ｈのように前記熱量が大きい場合は超電導層が徐々に冷えるため、徐々に反応することになり、徐々に反応している間に余ったＹ_２Ｏ_３が軽いため表層付近で留まって大きな塊になるものと考えられる。
一方で、単位時間当たりに１層に与える熱量が１．０６Ｊ／ｈのように前記熱量が小さい場合は超電導層が急冷されるため、余った小さなＹ_２Ｏ_３が超電導層内に閉じ込められるものと考えられる。

【0029】

以上のことから、１層あたりで生成される超電導層にある範囲の熱量を与えるように制御すれば、人工ピンとして寄与できるＹ_２Ｏ_３の微細結晶を形成することが可能となる。
そして、この単位時間当たりに１層に与える熱量Ｑは、以下の式（２）で与えられる。

【0030】

Ｑ＝Ｃｐ×Ｍ×ΔＴ／Ｈ・・・式（２）
ただし、Ｃｐは酸化物超電導体の比熱であり、Ｍは超電導層の体積であり、ΔＴは酸化物超電導体の液相の原料温度と個層になる時の超電導層の温度差である。Ｈは熱量を与える時間（ｈ）である。

【0031】

そこで、本発明の本実施形態では、１層あたりの超電導層の加熱工程や成膜工程、冷却工程を工夫（後述するΔＴやＣｐなどを調整）して熱量Ｑを制御することにより、酸化物超電導体の一部構成材料を含む不純物を人工ピンとして機能させて原料コストを抑制しつつ、磁場中の臨界電流特性をさらに向上する超電導薄膜の製造方法を提供する。

【0032】

すなわち、本発明の実施形態に係る超電導線１の製造方法は、
単位時間当たりに１層に与える熱量が０．４Ｊ／ｈ以上２．０Ｊ／ｈ以下となるように、長尺状の基材１１を加熱する加熱工程と、化学気相成長法を用いて加熱状態の前記基材１１上に酸化物超電導体を成膜する成膜工程と、前記基材１１を冷却する冷却工程とを順に繰り返して、多層膜の超電導層１３を形成する、
超電導線１の製造方法である。

【0033】

以下、各工程について具体的に説明する。図３は、加熱工程及び成膜工程、冷却工程の温度シーケンスを示す図である。

【0034】

（加熱工程）
まず、上述した加熱工程を行う。
すなわち、基材１１の温度ＴがＴｇ（例えば７００℃〜９００℃）となるまでヒータ１０８で加熱を行う。

【0035】

（成膜工程）
成膜工程では、図２に示すように、基材１１の直上に或いは中間層１２の直上に、化学気相成長法（ＣＶＤ法）で用いて超電導層１３を成膜する。ＣＶＤ法には、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）やＰＣＶＤ（Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition）、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤ等があるが、これらのうち何れを利用してもよい。ただし、これら成膜方法の中でも、高真空を必要としない、大面積、複雑な形状の基材１１にも成膜可能、量産性に優れているという理由からＭＯＣＶＤ法を用いることが好ましい。

【0036】

以下、ＭＯＣＶＤ法を一例に挙げて、超電導層１３を形成する具体的方法を説明するが、他の形成方法の場合も同様に行うことができる。

【0037】

図４は、ＭＯＣＶＤ装置１００の概要構成を示す図である。

【0038】

ＭＯＣＶＤ装置１００は、原料供給部１０１、気化器１０２、反応炉１０３、基材搬送部１０４、テープ巻き取り器１０５、キャリアガス供給部１０６、酸素ガス供給部１０７、ヒータ１０８及び急冷機構１１０を備えて構成される。

【0039】

原料供給部１０１は、気化器１０２に原料溶液を供給し、キャリアガス供給部１０６は、気化器１０２にＡｒ等のキャリアガスを供給する。原料溶液には、例えばＹ、Ｂａ、及びＣｕの有機化合物原料（ＹＢＣＯ）をそれぞれ所望の比率に加えて、溶媒のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶かしたものを用いる。

【0040】

気化器１０２は、供給されたキャリアガス中に原料溶液を噴霧して原料ガスを生成する。また、気化器１０２は、導入管を介して、生成した原料ガスと、酸素ガス供給部１０７から供給されるＯ_２とを反応炉１０３に導入する。

【0041】

反応炉１０３は、基材１１上に形成された中間層１２の表面に、気化器１０２により導入された原料ガスを蒸着させて、超電導層１３を成膜する。

【0042】

基材搬送部１０４は、内部にテープ巻き取り器１０５を有し、テープ巻き取り器１０５，１０５を連動させることによって、反応炉１０３内において基材１１を所定速度で移動させる。

【0043】

ヒータ１０８は、基材１１の温度を制御する。急冷機構１１０は、ヒータ１０８により加熱された基材１１を、水等を用いて急冷する。

【0044】

以上より、ＭＯＣＶＤ装置１００は、基材１１の温度を制御しつつ移動させ、超電導層１３を成膜する。
ここで、本実施形態では、単位時間当たりに１層に与える熱量が大きい場合に超電導層表面（界面）にＹ_２Ｏ_３等の不純物が生成するのを抑制するために１層あたりの膜厚が厚くならないように、超電導層１３はＭＯＣＶＤ装置１００を用いて多数回にわたって成膜する。

【0045】

具体的に、図３に示すように、基材１１の温度ＴがＴｇに到達した時間ｔｓから、温度Ｔｇを保持しながら、気化器１０２により導入された原料ガスを基材１１（又は中間層１２）の表面に蒸着させて酸化物超電導体の成膜を開始し、超電導層１３の目的とする１層の膜厚となるように時間ｔｅまで成膜を行う。ここで、成膜する酸化物超電導体がＲＥ系超電導体の場合、基材１１の温度が７００℃未満の状態で成膜を行うと、超電導電流が流れない異方位結晶が主に成長し、超電導電流が流れない超電導層１３が形成されるという問題がある。また、９００℃よりも高温の状態で成膜を行った場合には、超電導層１３と中間層１２の反応が生じ、超電導特性が低下したり、成長温度が高温すぎることにより、超電導層１３自体の形成が困難になったりするという問題がある。よって、ＲＥ系超電導体の成膜は、基材１１の温度が７００℃〜９００℃の状態で行うことが好ましい。

【0046】

（冷却工程）
時間ｔｅ後は、冷却工程を行う。
この冷却工程は、急冷機構１１０により成膜領域から搬送される基材１１の温度Ｔを温度Ｔｇから少なくともＴｇ未満に冷却する工程であるが、単に成膜領域から搬送される基材１１を自然冷却する工程も含む。

【0047】

そしてこれらの工程を、上述したように、単位時間当たりに１層に与える熱量が０．４Ｊ／ｈ以上２．０Ｊ／ｈ以下となるように順に繰り返して、多層膜の超電導層１３を形成する。
２．０Ｊ／ｈ以下としている理由は、単位時間当たりに１層に与える熱量が２．１３Ｊ／ｈで成膜した場合の超電導層で観察されたように超電導層１３表面（界面）にＹ_２Ｏ_３等の不純物が生成するのを抑制し、単位時間当たりに１層に与える熱量が１．０６Ｊ／ｈで成膜した場合の超電導層で観察されたように酸化物超電導体の一部構成元素を含むＹ_２Ｏ_３等の不純物の微細結晶が超電導層内に全体的に分布させるためである。そして、不純物の微細結晶が超電導層内に全体的に分布させると、これらが人工ピンとして機能して臨界電流特性が、超電導層１３表面（界面）にＹ_２Ｏ_３等の不純物が生成したような従来構成に比べてさらに向上する。また、酸化物超電導体の一部構成材料を含む不純物を人工ピンとして機能させて原料コストを抑制もできる。
次に、０．４Ｊ／ｈ以上としている理由は、１層あたりの超電導体の膜を均一に形成し、臨界電流特性の低下を抑制するためである。

【0048】

この単位時間当たりに１層に与える熱量は、実用的な製造速度を得るという観点から０．７Ｊ／ｈ以上１．５Ｊ／ｈ以下となるように調整ことが好ましく、臨界電流値を高めるという観点から０．７Ｊ／ｈ以上１．２Ｊ／ｈ以下となるように調整することがより好ましい。

【0049】

そして、これらの単位時間当たりに１層に与える熱量の範囲は、以下のような方法で調整することができる。
具体的に、加熱工程及び成膜工程での成膜温度と冷却工程での冷却温度との温度差を調整して、上記式（２）のΔＴを間接的に制御し、熱量Ｑを調整することができる。この温度差は、例えば、冷却工程において急冷機構１１０によって基材１１が急冷される程度の１０００℃／ｍ以上３０００℃／ｍ以下の冷却環境としたり、逆に成膜温度を高めたり低めたりして調整できる。
他にも、酸化物超電導体の一部の元素を他の元素に置換することによって、上記式（２）のＣｐを制御して、熱量Ｑを調整することもできる。具体的に、例えば酸化物超電導体がＹＢＣＯである場合を例に挙げると、ＹサイトにＧｄやＳｍを置換したり、ＢａサイトやＣｕサイト、Ｏサイトに他の元素を置換したりすることができる。ただし、Ｃｕサイトを他の元素に置換していくと、超電導特性を大きく劣化させてしまうため、他のサイト、特にＹサイトを置換することが好ましい。
また、成膜工程での１層あたりの超電導層１３の膜厚を調整して、熱量Ｑを調整することもできる。具体的には、超電導層１３の１層あたりの膜厚が、膜を確実に形成し且つ急冷し易いという観点から２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下となるようにすることが好ましい。
なお、超電導層１３の１層あたりの膜厚は、原料ガスの供給量及び／又は基材１１の搬送速度を制御することで、変化させることができる。

【0050】

＜変形例＞
なお、本発明を特定の実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内にて他の種々の実施形態が可能であることは当業者にとって明らかであり、例えば上述の複数の実施形態は、適宜、組み合わされて実施可能である。また、以下の変形例を、適宜、組み合わせてもよい。

【0051】

例えば、上記実施形態では、急冷機構１１０を用いる場合を説明したが、この急冷機構１１０は省略することもできる。また、１層あたりの超電導層が薄ければ、急冷機構１１０の代わりに徐冷機構を用いてもよい。

【実施例】

【0052】

以下に、本発明に係る超電導線の製造方法について、実施例により説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

【0053】

本発明の実施例に係る超電導線の製造方法では、まず、基材として１００μｍ厚、幅１０ｍｍの無配向の金属基板を用意した。用意した金属基板上にＩＢＡＤ（Ion Beam Assisted Deposition) 法と呼ばれる方法で、配向したＭｇＯ層を作製した。そして、このＭｇＯ層上に、金属基板からのＮｉ等の拡散の防止のため、あるいは配向性をより向上させるため、ＣｅＯ_２をスパッタ法によって成膜した。
次に、各酸化物層が成膜された金属基板をＭＯＣＶＤ装置内に導入して、ヒータで成膜温度となる９００℃まで加熱した。そして、ＹとＢａとＣｕの有機化合物原料（具体的にテトラメチルヘプタンジオネート化合物）を所望の比率で加えたものを、溶媒のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶かし、得られた溶液を気化器で気化させ、９００℃の加熱状態にある金属基板上に供給してＹＢＣＯ層を成膜した。なお、この成膜において、金属基板は、２５ｍ／ｈの速度で反応炉（ヒータ付近）内に連続的に供給した。また、このとき単位時間当たりに１層のＹＢＣＯ層に与える熱量を、原料供給量（膜厚）や上記式（２）のΔＴ等を調整して以下の実施例１〜１２毎に０．４Ｊ／ｈ以上２．０Ｊ／ｈ以下の範囲で変化させた。
そして、このＹＢＣＯ層の成膜を複数回繰り返すことで、所望の厚さの超電導層を形成し、実施例に係る超電導線を作製した。

【0054】

（比較例）
比較例では、上述した実施例と同様の方法で、単位時間当たりに１層のＹＢＣＯ層に与える熱量を、以下の比較例１〜７毎に０．４Ｊ／ｈ以上２．０Ｊ／ｈ以下の範囲外で変化させて、比較例に係る超電導線を作製した。

【0055】

以上の実施例１〜１２及び比較例１〜７の製造条件（前記熱量や上記式（２）のΔＴ等）を以下の表１及び表２にまとめて記載する。ここで、表１、表２中の「熱容量（Ｊ／ｈ）」とは、「単位時間当たりに１層に与える熱量（Ｊ／ｈ）」、即ち、本実施例では、「単位時間当たりに１層のＹＢＣＯ層に与える熱量（Ｊ／ｈ）」を示す。
なお、表１の実施例１〜７及び比較例１〜３では、冷却工程での条件（冷却環境が１５００℃／ｍ）を同一にして、多層膜の超電導層の一層あたりの膜厚を調整して、単位時間当たりに１層に与える熱量を変化させている。また、表２の実施例８〜１２及び比較例４〜７では、多層膜の超電導層の一層あたりの膜厚を５０ｎｍに固定して、冷却工程での条件を調整して、単位時間当たりに１層に与える熱量を変化させている。

【0056】

【表1】

【0057】

【表2】

【0058】

（評価）
以上のように得られた実施例及び比較例に係る超電導線の超電導層について、断面ＴＥＭ写真を撮影した。実施例１〜１２に係る超電導線は、単位時間当たりに１層に与える熱量が１．０６Ｊ／ｈで成膜した場合の超電導層で観察された断面ＴＥＭ写真と同様に、不純物の微細結晶が超電導層内に全体的に分布している結果となった。即ち、Ｙ_２Ｏ_３の微細結晶が超電導層内に全体的に分布しているのを確認した。一方、比較例１〜７に係る超電導線は、単位時間当たりに１層に与える熱量が２．１３Ｊ／ｈで成膜した場合の超電導層で観察された断面ＴＥＭ写真と同様な結果となった。即ち、多層膜の超電導層の各積層界面（１層の超電導層と１層の超電導層の間の界面）にＹ_２Ｏ_３の大きな結晶を確認した。

【0059】

次に、実施例及び比較例に係る超電導線について、その磁場印加角度依存性、即ち、３Ｔの外部磁場を印加し、超電導層のａｂ面に対する角度を変化させたときの臨界電流値Ｉｃ（７７Ｋ）を測定した。そして、この測定結果から超電導層のａｂ面に対する印加した外部磁場の角度θが０度のときのＩｃと、この０度のときのＩｃを基準として印加した外部磁場の角度θが２０度のときのＩｃの比及び印加した外部磁場の角度θが９０度のときのＩｃの比を求め、上記表１及び表２に記載した。

【0060】

表１及び表２に示すように、実施例１〜１２に係る超電導線は、単位時間当たりに１層のＹＢＣＯ層に与える熱量が０．４Ｊ／ｈ以上２．０Ｊ／ｈ以下に調整されている。そして、この範囲内の超電導線では、上記熱量の範囲外にある比較例１〜７に比べて、印加した外部磁場の角度θが０度のときのＩｃが２３５Ａ以上の高い値となり、また印加した外部磁場の角度θが２０度と９０度のときのＩｃの比も、それぞれ、０．２４以上の高い比となっていることが分かる。
この結果は、Ｙ_２Ｏ_３の微細結晶が超電導層内に全体的に分布していることに起因するものとだと考えられる。また、印加した外部磁場の角度θが２０度と９０度のときのＩｃの比が高いということは、磁場印加角度依存性が改善されていることを意味している。

【0061】

また、実施例の中でも、実施例２〜５及び実施例９〜１１では、単位時間当たりに１層のＹＢＣＯ層に与える熱量が０．７Ｊ／ｈ以上１．５Ｊ／ｈ以下となっており、前記熱量がこの範囲であるとＩｃが２４５Ａとより高くなることが分かった。
また、実施例２〜４及び実施例９〜１０では、単位時間当たりに１層のＹＢＣＯ層に与える熱量が０．７Ｊ／ｈ以上１．２Ｊ／ｈ以下となっており、前記熱量がこの範囲であると印加した外部磁場の角度θが２０度と９０度のときのＩｃの比が０．４を超え、磁場印加角度依存性が改善していることが分かった。

【符号の説明】

【0062】

１ 超電導線
１１ 基材
１２ 中間層
１３ 超電導層

【図2】

【図3】

【図4】

【図1】