特許 5764450 レジストパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5764450

(24)【登録日】2015年6月19日

(45)【発行日】2015年8月19日

(54)【発明の名称】レジストパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/38 20060101AFI20150730BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20150730BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20150730BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/38 501

   G03F7/004 503B

   G03F7/038 601

   G03F7/004 501

【請求項の数】3

【全頁数】110

(21)【出願番号】特願2011-212490(P2011-212490)

(22)【出願日】2011年9月28日

(65)【公開番号】特開2013-73061(P2013-73061A)

(43)【公開日】2013年4月22日

【審査請求日】2014年6月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000220239

【氏名又は名称】東京応化工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100126882

【弁理士】

【氏名又は名称】五十嵐 光永

(72)【発明者】

【氏名】清水 宏明

(72)【発明者】

【氏名】中村 剛

(72)【発明者】

【氏名】横谷 次朗

(72)【発明者】

【氏名】仁藤 豪人

【審査官】 清水 裕勝

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０６４７７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０６８８４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１０２９７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２６１３９３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００−７／１８

Ｇ０３Ｆ ７／２６−７／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分と、露光により塩基を発生する光塩基発生剤成分と、酸供給成分と、を含有するレジスト組成物を、支持体上にスピンコート法により塗布してレジスト膜を形成する工程（１）と、
前記レジスト膜に７０℃以上の加熱処理を行わず、該レジスト膜を露光する工程（２）と、
前記工程（２）の後にベークを行い、前記レジスト膜の露光部において、前記露光により前記光塩基発生剤成分から発生した塩基と、前記酸供給成分に由来する酸とを中和させ、前記レジスト膜の未露光部において、前記酸供給成分に由来する酸の作用により、前記基材成分のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる工程（３）と、
前記レジスト膜をアルカリ現像し、前記レジスト膜の未露光部が溶解除去されたネガ型レジストパターンを形成する工程（４）と
を含むレジストパターン形成方法であって、
前記工程（１）の塗布工程において、レジスト液を基板に供給後の回転時間が５０秒以上であることを特徴とするレジストパターン形成方法。

【請求項2】

前記工程（２）が、液浸媒体を介して露光する工程である、請求項１に記載のレジストパターン形成方法。

【請求項3】

前記レジスト組成物が、アミンを含有する請求項１又は２に記載のレジストパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルカリ現像液で現像することによりネガ型レジストパターンを形成するレジストパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

基板の上に微細なパターンを形成し、これをマスクとしてエッチングを行うことによって該パターンの下層を加工する技術（パターン形成技術）は、半導体素子や液晶表示素子の製造において広く採用されている。微細パターンは、通常、有機材料からなり、例えばリソグラフィー法やナノインプリント法等の技術によって形成される。たとえばリソグラフィー法においては、基板等の支持体の上に、樹脂等の基材成分を含むレジスト材料を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。そして、上記レジストパターンをマスクとして、基板をエッチングにより加工する工程を経て半導体素子等が製造される。
前記レジスト材料はポジ型とネガ型とに分けられ、露光した部分の現像液に対する溶解性が増大するレジスト材料をポジ型、露光した部分の現像液に対する溶解性が低下するレジスト材料をネガ型という。
前記現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等のアルカリ水溶液（アルカリ現像液）が用いられている。また、芳香族系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、アルコール系溶剤等の有機溶剤を現像液として用いることも行われている（たとえば特許文献１、２参照）。

【0003】

近年、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）のＥＢ（電子線）、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として化学増幅型レジストが知られている。
化学増幅型レジストとしては、一般的に、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する組成物が用いられている。たとえば現像液がアルカリ現像液（アルカリ現像プロセス）の場合、基材成分として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するものが用いられている。
従来、化学増幅型レジスト組成物の基材成分としては主に樹脂（ベース樹脂）が用いられている。現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主流である。
ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
該ベース樹脂は、一般的に、リソグラフィー特性等の向上のために、複数の構成単位を含有している。たとえば、酸発生剤から発生した酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる酸分解性基を有する構成単位とともに、ラクトン構造を有する構成単位、水酸基等の極性基を有する構成単位等が用いられている（たとえば特許文献３参照）。ベース樹脂がアクリル系樹脂である場合、前記酸分解性基としては、一般的に、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基を第三級アルキル基、アセタール基等の酸解離性基で保護したものが用いられている。

【0004】

解像性の更なる向上のための手法の１つとして、露光機の対物レンズと試料との間に、空気よりも高屈折率の液体（液浸媒体）を介在させて露光（浸漬露光）を行うリソグラフィー法、所謂、液浸リソグラフィー（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ。以下「液浸露光」ということがある。）が知られている（たとえば非特許文献１参照）。
液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は、既存の露光装置を応用して行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
液浸露光は、あらゆるパターン形状の形成において有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることも可能であるとされている。現在、液浸露光技術としては、主に、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする技術が活発に研究されている。また、現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。

【0005】

最近提案されているリソグラフィー技術の１つとして、パターニングを２回以上行ってレジストパターンを形成するダブルパターニングプロセスがある（たとえば非特許文献２、３参照）。ダブルパターニングプロセスにはいくつかの方法があり、たとえば、（１）リソグラフィー工程（レジスト組成物の塗布から露光、現像まで）およびエッチング工程を２回以上繰り返してパターンを形成する方法、（２）リソグラフィー工程を続けて２回以上繰り返す方法等がある。ダブルパターニングプロセスによれば、同じ露光波長の光源を用いても、また、同じレジスト組成物を用いても、１回のリソグラフィー工程で形成する場合（シングルパターニング）よりも高解像性のレジストパターンを形成することが可能である。また、ダブルパターニングプロセスは、既存の露光装置を用いて行うことができる。
また、レジスト膜を形成後、該レジスト膜に対して露光を２回以上行い、現像してレジストパターンを形成する二重露光法も提案されている（たとえば特許文献４参照）。この二重露光法によれば、上述したダブルパターニングプロセスと同様、高解像性のレジストパターンを形成することが可能であり、また、ダブルパターニングに比べて工程数が少ないという利点がある。

【0006】

ポジ型の化学増幅型レジスト組成物、つまり露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたポジ型現像プロセスでは、上記のように、レジスト膜の露光部がアルカリ現像液により溶解、除去されてレジストパターンが形成される。ポジ型の化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたポジ型現像プロセスは、ネガ型の化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたネガ型現像プロセスに比べて、フォトマスクの構造を単純にできる、像形成のために充分なコントラストが得やすい、形成されるパターンの特性が優れる等の利点がある。そのため、現在、微細なレジストパターンの形成には、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたポジ型現像プロセスが主に用いられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平０６−１９４８４７号公報

【特許文献2】特開２００９−０２５７２３号公報

【特許文献3】特開２００３−２４１３８５号公報

【特許文献4】特開２０１０−０４０８４９号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ），第５７５４巻，第１１９−１２８頁（２００５年）．

【非特許文献2】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ），第５２５６巻，第９８５〜９９４頁（２００３年）．

【非特許文献3】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ），第６１５３巻，第６１５３０１−１〜１９頁（２００６年）．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかし、リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が進むなか、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたポジ型現像プロセスにも、種々のリソグラフィー特性の改善がよりいっそう求められる。
たとえば、微細パターン（孤立トレンチパターン、微細かつ密集したコンタクトホールパターン等）の形成においては、特に膜厚方向で光学強度の弱い領域が生じてレジストパターンの解像性が低下しやすい。
上記のような微細パターン形成には、光学強度の弱い領域が選択的に溶解除去されて形成するレジストパターン（ネガ型パターン）形成方法が有用である。主流であるポジ型現像プロセスで用いられる化学増幅型レジスト組成物を用いてネガ型パターンを形成する方法としては、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）と組み合わせたネガ型現像プロセスが知られている。しかしながら、当該ネガ型現像プロセスは、環境面、装置・コスト面で、アルカリ現像液と組み合わせたポジ型現像プロセスに比べて劣る。これに対し、ネガ型パターンを高コントラスト像で形成できる新規なレジストパターン形成方法が求められる。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分を含有するレジスト組成物により形成されたレジスト膜の、露光部が残膜し、未露光部が「アルカリ現像液」で溶解除去されるネガ型パターンを形成する方法を発明した（特願２０１１−２０２０３０）。この方法では、レジスト組成物塗布後のベークを省いてレジストパターンの解像性を向上させている。上記特許文献１〜４の実施例においては、いずれも材料（レジスト組成物）塗布後にベーク（いわゆるプレベーク、ＰＡＢ）を行っているとおり、塗布後のプレベークは通常行われる加熱処理であるが、前記ネガパターン形成方法においては、その処理を省いたことから、成膜性において新たな問題が見出された。
また、成膜性に問題があると、上述した液浸露光プロセスにおいては、浸漬露光時に液浸媒体中にレジスト組成物が溶出することによりディフェクトが発生したり、膜（パターン）が剥がれるリスクが増す。ここで「ディフェクト」とは、例えば、ＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば、現像後のスカム（レジスト残渣）、泡、ゴミ等のレジストパターン表面への異物や析出物の付着による不具合や、ラインパターン間のブリッジ、コンタクトホールパターンのホールの穴埋まり等のパターン形状に関する不具合や、パターンの色むら等をいう。

【0010】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、アルカリ現像プロセスにおいてネガ型パターンを形成でき、且つ溶出が抑制されたレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分を含有するレジスト組成物により形成されたレジスト膜の、露光部が残膜し、未露光部が「アルカリ現像液」で溶解除去されるネガ型パターンを形成する方法において、プレベーク処理を省いても、溶出リスクを低減し得る方法を見出し、本発明を完成させた。

【0012】

すなわち、本発明のレジストパターン形成方法は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分と、露光により塩基を発生する光塩基発生剤成分と、酸供給成分と、を含有するレジスト組成物を、支持体上にスピンコート法により塗布してレジスト膜を形成する工程（１）と、前記レジスト膜に７０℃以上の加熱処理を行わず、該レジスト膜を露光する工程（２）と、前記工程（２）の後にベークを行い、前記レジスト膜の露光部において、前記露光により前記光塩基発生剤成分から発生した塩基と、前記酸供給成分に由来する酸とを中和させ、前記レジスト膜の未露光部において、前記酸供給成分に由来する酸の作用により、前記基材成分のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる工程（３）と、前記レジスト膜をアルカリ現像し、前記レジスト膜の未露光部が溶解除去されたネガ型レジストパターンを形成する工程（４）とを含むレジストパターン形成方法であって、前記工程（１）の塗布工程において、レジスト液を基板に供給後の回転時間が５０秒以上であることを特徴とする。

【0013】

本明細書および本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、「ハロゲン化アルキレン基」は、アルキレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「ヒドロキシアルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部または全部が水酸基で置換された基である。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、溶出が抑制されたのネガ型パターンを形成できるレジストパターン形成方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明のレジストパターン形成方法の一実施形態例を説明する概略工程図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、本発明のレジストパターン形成方法は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分と、露光により塩基を発生する光塩基発生剤成分と、酸供給成分と、を含有するレジスト組成物を、支持体上にスピンコート法により塗布してレジスト膜を形成する工程（１）と、前記レジスト膜にプレベークを行わず、該レジスト膜を露光する工程（２）と、前記工程（２）の後にベークを行い、前記レジスト膜の露光部において、前記露光により前記光塩基発生剤成分から発生した塩基と、前記酸供給成分に由来する酸とを中和させ、前記レジスト膜の未露光部において、前記酸供給成分に由来する酸の作用により、前記基材成分のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる工程（３）と、前記レジスト膜をアルカリ現像し、前記レジスト膜の未露光部が溶解除去されたネガ型レジストパターンを形成する工程（４）とを含み、前記工程（１）の塗布工程において、レジスト液を基板に供給後の回転時間が５０秒以上である。
本発明において、「プレベーク」とは、レジスト組成物を、支持体上に塗布した後から露光するまでの間に行う、ホットプレート等による７０℃以上の加熱処理をいう。
「ネガ型レジストパターン」は、レジスト膜の未露光部がアルカリ現像液により溶解除去されて、露光部がパターンとして残るレジストパターンである。

【0017】

以下、本発明のレジストパターン形成方法について、図面を参照しながら説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。

【0018】

図１は、本発明のレジストパターン形成方法の一実施形態例を示す。
本実施形態では、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分と、露光により塩基を発生する光塩基発生剤成分と、酸供給成分として酸性化合物と、を含有するレジスト組成物が用いられている。
まず、図１（ａ）に示すように、当該レジスト組成物を、支持体１上に塗布してレジスト膜２を形成する（工程（１）；図１（ａ））。
次に、前記で形成されたレジスト膜２にプレベーク（ＰＡＢ）を行わず、レジスト膜２を、図１（ｂ）に示すように、所定のパターンが形成されたフォトマスク３を介して露光する。これにより、レジスト膜２のうち、露光された領域（露光部）では、露光により光塩基発生剤成分から塩基が発生する（工程（２）；図１（ｂ））。
露光の後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を行う。このベークにより、レジスト膜２のうち、未露光部２ｂでは、レジスト組成物に酸性化合物を配合することによりレジスト膜２に供給された酸（酸性化合物）の作用によって、基材成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。一方、露光部２ａでは、露光により光塩基発生剤成分から発生した塩基と、前記のレジスト膜２に供給された酸との中和反応が進行するため、基材成分のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しないか、変化してもその変化量がわずかである。これにより、露光部２ａと未露光部２ｂとの間にアルカリ現像液に対する溶解速度の差（溶解コントラスト）が生じる（工程（３）；図１（ｃ））。
その後、アルカリ現像液による現像を行う。これにより、レジスト膜２の露光部２ａが残留し、未露光部２ｂがアルカリ現像液に溶解除去され、その結果、図１（ｄ）に示すように、支持体１上に、離間配置された複数のレジストパターン２ａから構成されるレジストパターンが形成される（工程（４）；図１（ｄ））。

【0019】

［工程（１）］
本実施形態では、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分と、露光により塩基を発生する光塩基発生剤成分と、酸供給成分として酸性化合物と、を含有するレジスト組成物を、支持体１上に塗布してレジスト膜２を形成する。

【0020】

支持体１としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体１としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよく、有機系の膜が設けられたものが好ましい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層膜が挙げられる。特に、有機膜が設けられていると、基板上に、高アスペクト比のパターンを容易に形成でき、半導体の製造等において有用である。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層膜）と、少なくとも一層のレジスト膜とを設け、上層のレジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。多層レジスト法には、基本的に、上層のレジスト膜と下層膜との二層構造とする方法と、これらのレジスト膜と下層膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法と、に分けられる。多層レジスト法によれば、下層膜により所要の厚みを確保することにより、レジスト膜を薄膜化し、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
無機系の膜は、たとえばシリコン系材料などの無機系の反射防止膜組成物を基板上に塗工し、焼成等することにより形成できる。
有機系の膜は、たとえば、当該膜を構成する樹脂成分等を有機溶剤に溶解した有機膜形成用材料を、基板上にスピンナー等で塗布し、好ましくは２００〜３００℃、好ましくは３０〜３００秒間、より好ましくは６０〜１８０秒間の加熱条件でベーク処理することにより形成できる。このとき用いられる有機膜形成用材料は、レジスト膜のような、光や電子線に対する感受性を必ずしも必要とするものではなく、該感受性を有するものであってもよく、有さないものであってもよい。具体的には、半導体素子や液晶表示素子の製造において一般的に用いられているレジストや樹脂を用いることができる。
また、レジストパターンを用いて有機膜をエッチングすることにより、レジストパターンを有機膜へ転写し、有機膜パターンを形成できるように、有機膜形成用材料は、エッチング、特にドライエッチング可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。中でも、酸素プラズマエッチング等のエッチングが可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。このような有機膜形成用材料としては、従来、有機ＢＡＲＣなどの有機膜を形成するために用いられている材料であってよい。例えば、ブリューワサイエンス社製のＡＲＣシリーズ、ロームアンドハース社製のＡＲシリーズ、東京応化工業社製のＳＷＫシリーズなどが挙げられる。

【0021】

本実施形態において、レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分と、露光により塩基を発生する光塩基発生剤成分と、酸供給成分として酸性化合物、を含有するものである。
この酸性化合物は、後述の工程（３）において、ベーク（ＰＥＢ）により酸として作用する。そして、この酸（酸性化合物）が、レジスト膜２の露光部２ａでは、露光により光塩基発生剤成分から発生した塩基と中和し、未露光部２ｂでは、基材成分に作用して、基材成分のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる。
かかるレジスト組成物の具体例について、詳しくは後述する。

【0022】

レジスト組成物を、支持体１上に塗布してレジスト膜２を形成する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法により形成できる。
たとえば、レジスト組成物を、スピンコート、スピンナーを用いる等の従来公知の方法により支持体１上に塗布し、常温での乾燥をクーリングプレート上などで行い、有機溶剤を揮発させることによりレジスト膜２を形成できる。通常、レジスト組成物を支持体１に供給後（塗布後）、１回以上の回転工程が行われるが、本発明においては、塗布後の全回転工程における合計回転時間（以下、「回転時間」と称する）が５０秒以上である必要がある。前記回転時間は、好ましくは５５秒以上であり、より好ましくは６０秒以上である。全回転時間が長いほど成膜性が良好となり、液浸露光プロセスにおいても溶出リスクが低減できる。上限について、スループット等を考慮すれば、１８０秒以下が好ましく、１５０秒以下がより好ましい。

【0023】

なお、全回転工程中には、レジスト膜の膜厚が決定される本回転の工程が設けられる。本回転時間は、上記の全体の回転時間にも依存するが長く設定される方が膜厚の均一性が良好になる点で好ましい。ただし、本回転時間が全回転時間と等しくなることはなく、ウエハのエッジリンスやバックリンス、さらに本回転にいたるまでの加速のための時間を考慮すると、通常は、全回転工程中に本回転工程以外の時間が１５秒〜２０秒程度以上は設けられている。
本発明においては、全回転工程中、レジスト膜の膜厚が決定される本回転工程の本回転時間が１０秒以上であることが好ましく、２０秒以上であることがより好ましく、３０秒以上であることがさらに好ましく、６０秒以上であることが特に好ましい。本回転時間の上限については、全回転時間に応じて適宜設定すればよい。 また、本回転工程における回転数は、１０００〜４０００ｒｐｍであることが好ましく、１０００〜３０００ｒｐｍであることがより好ましく、１０００〜２０００ｒｐｍであることがさらに好ましい。
回転工程は通常、複数のステップで行われる。各ステップにおいては、形成する膜厚等に応じて回転時間、回転数等を適宜調整する。例えば、本回転時間を３０秒とした塗布時から全回転工程終了までの各ステップにおける時間と回転数は、以下のように設定することができる。

【0024】

【表1】

【0025】

上記回転工程例の場合、ステップ１とステップ１０は回転数０ｒｐｍなので、本発明における全回転時間には含まれない。具体的には、ステップ１は回転開始前であり、この間に、レジスト組成物を支持体であるウエハ等に供給する。またステップ１０は回転工程終了時の停止時間である。
なお、ステップ１の前にいわゆるプリウェット工程を設けてもよい。また、この場合、ステップ１では回転を停止させているが、回転させながらレジスト組成物を支持体であるウエハ等に供給することも可能である。回転中にレジスト組成物を供給する場合は、供給中の回転時間は本発明における、「レジスト液を基板に供給後の回転時間」に含まれる。
上記回転工程例の場合、ステップ２〜９の回転時間が本発明における全回転時間となり、この場合５５秒である。
ステップ２は本回転工程に移行するまでの加速工程である。
ステップ３が本回転工程である。
ステップ４は、ステップ５からのリンス工程に用いるアームノズルを移動させる工程となる。本工程は形式的に組み込まれており、アームノズルの移動は本回転工程内（の最後５秒間）に行うことも可能であるため、この場合、全回転時間を実質５秒間短縮して５０秒間とすることも可能である。また、この場合、ステップ４は本回転工程とは別のステップであるため、回転数を本回転の回転数から変更させてもよい。
ステップ５〜８はリンス工程である。ここでの場合、ステップ５〜８の１２秒間でウエハのエッジ部分のリンス処理（エッジリンス）を行い、ステップ６〜７の１０秒間でウエハの裏面のリンス処理（バックリンス）を行っている。リンス処理時間はその目的にもよるが通常１０秒程度以上である。
ステップ９はリンス液等の振り切り工程である。
回転工程の各ステップは、通常、上記のようにリンス処理等の目的を含むが、本発明においてはプレベーク工程を省いても、良好な成膜性を得るために全回転時間を５０秒以上とする必要があることから、上記回転工程例の場合ではステップ２〜９のすべての工程が成膜性に寄与している。よって、上記ステップで示した以外に別途、成膜性を向上させる目的の回転工程を設けてもよい。
本発明においては、溶出リスク等を低減する成膜性向上目的に加えて、膜厚均一性も良好になることから、全回転時間における本回転時間の割合を高くすることが好ましい。具体的に、全回転時間中の１５％以上が好ましく、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上である。上限については全回転時間に応じて適宜設定すればよいが、例えば８５％以下である。

【0026】

本発明においては、レジスト組成物を支持体上に塗布した後から露光するまでの間に「プレベーク」を行わず、酸供給成分を酸として作用させないようにすることで、レジスト膜２の露光部２ａと未露光部２ｂとのコントラストが向上し、解像性の高いネガ型パターンが形成される。また、本発明においては、レジスト液を基板に供給後の回転時間が５０秒以上とすることにより、形成されたレジスト膜からの物質溶出を抑制できるので、特に液浸露光プロセスにおいてディフェクトの発生を低減出来ることが期待される。
なお、本発明は、レジスト組成物を支持体上に塗布した後から露光するまでの間において、本発明における「プレベーク」の温度より低い温度範囲（７０℃未満）で加温することを除外するものではない（プレベークの温度より低い温度範囲で加温することにより、コントラストを低下させず、例えば、後述の（Ｆ）成分のレジスト膜表面偏析効果を向上させることができる等のメリットがある）。

【0027】

工程（１）で形成されるレジスト膜２の膜厚は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下であり、特に好ましくは５０〜１５０ｎｍ以下である。
レジスト膜２の膜厚が好ましい上限値以下であれば、プレベークを行わずに、常温下でスピンコート等による塗布方法によって、レジスト組成物を支持体１上により均一に塗布しやすくなる、有機溶剤が残存しにくく乾燥しやすくなる、レジスト膜２の支持体１面内均一性が高まる。加えて、レジスト膜２の膜厚を前記の好適な範囲内とすることにより、レジストパターンを高解像度で形成できる、エッチングに対する充分な耐性が得られる等の効果がある。

【0028】

［工程（２）］
本実施形態では、前記工程（１）で形成され、プレベークを施さないレジスト膜２を、フォトマスク３を介して選択的に露光する。これにより、露光部２ａでは、露光により光塩基発生剤成分から塩基が発生する。
露光量は、露光部２ａに存在する酸を中和するのに必要な量の塩基を光塩基発生剤成分から発生し得る程度であればよい。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。微細なレジストパターンを形成しやすいことから、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、又はＥＢが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。
フォトマスク３としては、特に限定されず、公知のものを利用でき、たとえば、遮光部の透過率が０％のバイナリーマスク（Ｂｉｎａｒｙ−Ｍａｓｋ）や、遮光部の透過率が６％のハーフトーン型位相シフトマスク（ＨＴ−Ｍａｓｋ）を用いることができる。なお、ハーフトーン型位相シフトマスクにより選択的に未露光部を形成してもよい。
バイナリーマスクは、一般的には石英ガラス基板上に、遮光部としてクロム膜、酸化クロム膜等が形成されたものが用いられる。
位相シフトマスクは、光の位相を変化させる部分（シフタ）が設けられたフォトマスクである。そのため、位相シフトマスクを用いることにより、未露光部への光の入射を抑制でき、未露光部と露光部との間の対アルカリ現像液溶解コントラストが向上する。位相シフトマスクとしては、ハーフトーン型位相シフトマスクの他に、レベンソン型位相シフトマスク等も挙げられる。これらの位相シフトマスクはそれぞれ市販のものが利用できる。ハーフトーン型位相シフトマスクとして、具体的には、一般的には石英ガラス基板上に、透過率が数〜１０％程度（一般的には６％）の遮光部（シフタ膜）としてＭｏＳｉ（モリブデン・シリサイド）膜、クロム膜、酸化クロム膜、酸窒化シリコン膜等が形成されたものが挙げられる。
なお、本実施形態では、フォトマスク３を介して露光を行っているが、本発明はこれに限定されず、フォトマスクを介さない露光、たとえばＥＢ等の描画により選択的露光を行ってもよい。

【0029】

レジスト膜２の露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）により行ってもよく、液浸媒体を介しての露光（液浸露光）により行ってもよい。なかでも、本工程（２）は、より高解像性のレジストパターンを形成できることから、液浸媒体を介して露光する工程であることが好ましい。
液浸露光では、上述したように、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズと支持体１上のレジスト膜２との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光を行う。
より具体的には、液浸露光は、上記のようにして得られたレジスト膜２と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で、所望のフォトマスク３を介して露光（浸漬露光）することによって実施できる。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、当該浸漬露光によって露光されるレジスト膜２の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ、レジスト膜２の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ_３ＨＣｌ_２Ｆ_５、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_５Ｈ_３Ｆ_７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体を、簡便な方法で除去できることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物として具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。

【0030】

［工程（３）］
本実施形態では、前記工程（２）の後にベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を行う。
ベークは、温度条件が好ましくは５０〜２００℃程度、より好ましくは８０〜１５０℃程度、さらに好ましくは９０〜１３０℃程度；ベーク時間が好ましくは１０〜３００秒間、より好ましくは４０〜１２０秒間、さらに好ましくは６０〜９０秒間で行うことが好ましい。
このように、レジスト膜２を露光後にベークを行うと、レジスト膜２全体で、レジスト組成物に配合された酸性化合物が酸として作用し、未露光部２ｂでは、この酸（酸性化合物）の作用により、基材成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。一方、露光部２ａでは、露光により光塩基発生剤成分から発生した塩基と、前記酸（酸性化合物）との中和反応が進行するため、基材成分に作用し得る酸が減少することで、基材成分のアルカリ現像液に対する溶解性が変化しないか、変化してもその変化量がわずかとなる。これにより、露光部２ａと未露光部２ｂとのアルカリ現像液に対する溶解速度に差（溶解コントラスト）が生じる。
なお、本工程（３）におけるベークは、必ずしも、前記中和反応の開始を制御するものではない。

【0031】

［工程（４）］
本実施形態では、前記工程（３）の後、アルカリ現像を行うことにより、レジスト膜２の未露光部２ｂが溶解除去され、露光部２ａが残膜してネガ型レジストパターンが形成される。
アルカリ現像液として具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類などのアルカリ性水溶液を使用することができる。
なかでも、アルカリ現像液としては、第一級アミン類、第二級アミン類、第三級アミン類および第四級アンモニウム塩から成る群より選ばれる少なくとも１種類を含むアルカリ性水溶液が好ましく、これらの中でもテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液を用いることが特に好ましい。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加したものを使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度（現像液中の無機アルカリ、第四級アンモニウム塩又はアミン化合物の濃度、現像液の全質量を基準として）は、通常０．０１〜２０質量％である。
アルカリ現像処理は、公知の方法により実施できる。
上記アルカリ現像の後、純水等によるリンス処理を行ってもよい。
また、上記アルカリ現像の後、さらに、ベーク（ポストベーク）を行ってもよい。ポストベークは（アルカリ現像やリンス処理後の水分を除去する目的で行われるため）通常１００℃程度の条件で行われ、ベーク時間は、好ましくは３０〜９０秒間である。

【0032】

上述した本実施形態においては、基材成分と光塩基発生剤成分とに加えて、酸供給成分として酸性化合物を含有するレジスト組成物が用いられているが、酸性化合物の代わりに、又は酸性化合物と共に、酸発生剤成分（熱酸発生剤、光酸発生剤など）を含有するレジスト組成物を用いてもよい。また、上記ＰＥＢ等のベーク処理を施したときに酸の濃度が高まることから、酸性化合物及び酸発生剤成分の少なくとも一種以上と共に酸増殖剤成分を併用してもよい。
当該酸発生剤成分としては、加熱により酸を発生するもの（熱酸発生剤）、露光により酸を発生するもの（光酸発生剤）の一方、又は両方を用いることができる。

【0033】

酸発生剤成分として熱酸発生剤を含有するレジスト組成物を用いた場合、上記工程（３）でのベーク（ＰＥＢ）により、レジスト膜２全体で、熱酸発生剤から酸が発生する。そして、レジスト膜２の未露光部２ｂでは、このベーク（ＰＥＢ）により熱酸発生剤から発生した酸の作用によって基材成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。一方、レジスト膜２の露光部２ａでは、このベーク（ＰＥＢ）により熱酸発生剤から発生した酸と、上記工程（２）での露光により光塩基発生剤成分から発生した塩基との中和反応が進行し、基材成分のアルカリ現像液に対する溶解性が変化しないか、変化してもその変化量がわずかとなる。これにより、露光部２ａと未露光部２ｂとのアルカリ現像液に対する溶解速度に差（溶解コントラスト）が生じる。そのため、熱酸発生剤を含有するレジスト組成物を用いた場合でも、プレベークを行わないことで、該レジスト組成物を支持体上に塗布した後から露光するまでの間、熱酸発生剤に由来する酸が基材成分に作用することなく、レジスト膜２の露光部２ａと未露光部２ｂとのコントラストが向上し、解像性の高いネガ型レジストパターンが形成される。

【0034】

また、フォトマスク、基材成分、光塩基発生剤成分等の種類を適宜選択することにより、酸発生剤成分として光酸発生剤を用いることもできる。たとえば、相対的に拡散長の長い光酸発生剤と、相対的に拡散長の短い光塩基発生剤とを含有するレジスト組成物を用い、フォトマスクとして、透過性を有するフォトマスク（ハーフトーン型位相シフトマスク等）を用いた実施形態が挙げられる。酸や塩基の拡散長は、酸については光酸発生剤におけるアニオン部の骨格や極性等で、塩基については、光塩基発生剤における光分解後の塩基の分子量や骨格等で調整できる。
かかる実施形態では、上記工程（２）での露光により、露光部２ａでは、光塩基発生剤成分から塩基と、光酸発生剤から酸とが発生する。そして、未露光部２ｂでは、上記工程（３）でのベークにより、露光部２ａで発生して未露光部２ｂまで拡散した酸の作用によって基材成分の保護基が解離（脱保護反応が進行）して基材成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。一方、露光部２ａでは、工程（２）で発生した塩基と酸との中和反応が進行し、基材成分のアルカリ現像液に対する溶解性が変化しないか、変化してもその変化量がわずかとなる。これにより、露光部２ａと未露光部２ｂとのアルカリ現像液に対する溶解速度に差（溶解コントラスト）が生じる。

【0035】

また、本発明のレジストパターン形成方法としては、上記の工程（２）と工程（３）との間に、酸供給成分を含有する有機膜形成用組成物を、レジスト膜上に塗布して有機膜を形成する工程（５）を含んでいてもよい。露光の後、レジスト膜上に前記有機膜形成用組成物を塗布し、次いで、ベーク（ＰＥＢ）を行うことにより、レジスト膜上に有機膜が形成されると共に、該有機膜に含まれる酸供給成分に由来する酸が、該有機膜からレジスト膜へ拡散し、該レジスト膜に酸がさらに供給される。その後、アルカリ現像液による現像を行うことにより、高コントラストのネガ型レジストパターンが形成される。
また、前記有機膜形成用組成物を用いる代わりに、酸性の活性リンスをレジスト膜に塗布する操作を行うだけの実施形態でもよい。酸性の活性リンスとしては、後述の（Ｇ２）成分を含む水溶液等を用いればよい。
前記有機膜形成用組成物としては、酸供給成分に加えて、たとえば樹脂、有機溶剤などを含有するものを用いることができる。樹脂は、特に限定されず、なかでも工程（４）において、アルカリ現像によりレジストパターン形成と同時に、形成された有機膜の除去が可能となることから、アルカリ可溶性樹脂を用いることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性基を有する樹脂であればよく、従来公知のノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。有機溶剤は、後述するレジスト組成物に配合される有機溶剤と同様のもの、アルコール系有機溶剤、フッ素系有機溶剤、水酸基を有さないエーテル系有機溶剤などを用いることができる。酸供給成分は、後述するレジスト組成物に配合される酸供給成分と同様のものを用いることができる。なお、酸供給成分として光酸発生剤を用いる場合は、前記工程（５）を、工程（１）と工程（２）との間に設ければよい。

【0036】

本発明のレジストパターン形成方法においては、上記のようにしてネガ型レジストパターンを形成した後、さらに、該ネガ型レジストパターンをマスクとして用いて支持体１のエッチングを行ってもよい。該エッチングにより支持体１にレジストパターンを転写することで、半導体デバイス等を製造することができる。
エッチングには公知の方法が利用できる。たとえば支持体１が基板上に有機膜を有するものである場合、該有機膜のエッチングは、ドライエッチングが好ましい。特に、生産効率等の点から、酸素プラズマエッチング、またはＣＦ_４ガスもしくはＣＨＦ_３ガスを用いたエッチングが好ましく、中でも酸素プラズマエッチングがより好ましい。
基板のエッチングは、ハロゲンガスを用いたエッチングが好ましく、フッ化炭素系ガスを用いたエッチングがより好ましく、ＣＦ_４ガス又はＣＨＦ_３ガスを用いたエッチングが特に好ましい。

【0037】

（レジスト組成物）
本発明のレジストパターン形成方法においては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（以下「（Ａ）成分」ともいう。）と、露光により塩基を発生する光塩基発生剤成分（以下「（Ｃ）成分」ともいう。）と、酸供給成分（以下「（Ｚ）成分」ともいう。）とを含有するレジスト組成物が用いられる。
前記レジストは、更にアミンを含有することが好ましい。
以下、各成分について説明する。

【0038】

・基材成分；（Ａ）成分
（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分である。
「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
基材成分として用いられる有機化合物は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。本明細書および特許請求の範囲において「樹脂」という場合、分子量が１０００以上の重合体を示す。
重合体の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。

【0039】

（Ａ）成分としては、好ましくは、酸の作用により極性が増大する基材成分（以下「（Ａ０）成分」ともいう。）が用いられる。
本発明において（Ａ０）成分を用いた場合、（Ａ０）成分は工程（３）でのベーク前後で未露光部の極性が変化するため、アルカリ現像により、良好な現像コントラストを得ることができる。
該（Ａ０）成分は、酸の作用により極性が増大する樹脂成分であってもよく、酸の作用により極性が増大する低分子化合物成分であってもよく、又はこれらの混合物であってもよい。
（Ａ０）成分としては、酸の作用により極性が増大する樹脂成分であることが好ましく、特に、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）を有する高分子化合物（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」という。）を含有するものが好ましい。
（Ａ１）成分は、前記構成単位（ａ１）に加えて、さらに、−ＳＯ_２−含有環式基を含む構成単位（ａ０）を有するものが好ましい。
また、（Ａ１）成分は、前記構成単位（ａ１）に加えて、又は、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ０）とに加えて、さらに、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であってラクトン含有環式基を含む構成単位（ａ２）からなる群から選択される少なくとも一種の構成単位を有するものが好ましい。
また、（Ａ１）成分は、前記構成単位（ａ１）に加えて、又は、構成単位（ａ０）及び構成単位（ａ２）の少なくとも一方と前記構成単位（ａ１）とに加えて、さらに、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ａ３）を有するものが好ましい。

【0040】

ここで、本明細書および本特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
α置換アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基がより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。

【0041】

［構成単位（ａ１）］
構成単位（ａ１）は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、たとえばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）等が挙げられる。これらのなかでも、構造中に−ＯＨを含有する極性基（以下「ＯＨ含有極性基」ということがある。）が好ましく、カルボキシ基または水酸基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基を酸解離性基で保護した基（たとえばＯＨ含有極性基の水素原子を酸解離性基で保護した基）が挙げられる。
「酸解離性基」は、酸の作用により、少なくとも、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基である。酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、（Ａ１）成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液がアルカリ現像液の場合には溶解性が増大する。

【0042】

酸解離性基としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性基などが広く知られている。
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状又は環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状又は環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断され、カルボキシ基が形成される。
前記鎖状又は環状のアルキル基は、置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性基」という。

【0043】

第３級アルキルエステル型酸解離性基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性基、脂肪族環式基を含有する酸解離性基が挙げられる。
ここで、「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性基としては、たとえば、−Ｃ（Ｒ^７１）（Ｒ^７２）（Ｒ^７３）で表される基が挙げられる。式中、Ｒ^７１〜Ｒ^７３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基である。−Ｃ（Ｒ^７１）（Ｒ^７２）（Ｒ^７３）で表される基は、炭素数が４〜８であることが好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−メチル−２−ペンチル基、３−メチル−３−ペンチル基などが挙げられる。特にｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。

【0044】

「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基又は多環式基であることを示す。
「脂肪族環式基を含有する酸解離性基」における脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
該脂肪族環式基の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、該炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などの脂環式炭化水素基が挙げられる。また、これらの脂環式炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部がエーテル基(−Ｏ−）で置換されたものであってもよい。

【0045】

脂肪族環式基を含有する酸解離性基としては、たとえば、
（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性基に隣接する原子（たとえば−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−における−Ｏ−）と結合する炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合して第３級炭素原子が形成されている基；
（ｉｉ）１価の脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基などが挙げられる。
前記（ｉ）の基において、脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性基に隣接する原子と結合する炭素原子に結合する置換基としては、たとえばアルキル基が挙げられる。該アルキル基としては、たとえば後述する式（１−１）〜（１−９）中のＲ^１４と同様のものが挙げられる。
前記（ｉ）の基の具体例としては、たとえば下記一般式（１−１）〜（１−９）で表される基等が挙げられる。
前記（ｉｉ）の基の具体例としては、たとえば下記一般式（２−１）〜（２−６）で表される基等が挙げられる。

【0046】

【化1】

［式中、Ｒ^１４はアルキル基であり、ｇは０〜８の整数である。］

【0047】

【化2】

［式中、Ｒ^１５およびＲ^１６は、それぞれ独立してアルキル基である。］

【0048】

式（１−１）〜（１−９）中、Ｒ^１４のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましい。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが最も好ましい。
ｇは０〜３の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
式（２−１）〜（２−６）中、Ｒ^１５〜Ｒ^１６のアルキル基としては、前記Ｒ^１４のアルキル基と同様のものが挙げられる。
上記式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい。
また、式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基が挙げられる。

【0049】

「アセタール型酸解離性基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のＯＨ含有極性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、酸が作用して、アセタール型酸解離性基と、当該アセタール型酸解離性基が結合した酸素原子との間で結合が切断され、カルボキシ基、水酸基等のＯＨ含有極性基が形成される。
アセタール型酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。

【0050】

【化3】

［式中、Ｒ^１’，Ｒ^２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基または脂肪族環式基を表す。］

【0051】

式（ｐ１）中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ^１’，Ｒ^２’のアルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ^１’，Ｒ^２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。

【0052】

【化4】

［式中、Ｒ^１’、ｎ、Ｙは上記と同じである。］

【0053】

Ｙのアルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基を含有する酸解離性基」で挙げた脂肪族環式基と同様のものが例示できる。

【0054】

アセタール型酸解離性基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。

【0055】

【化5】

［式中、Ｒ^１７、Ｒ^１８はそれぞれ独立して直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり；Ｒ^１９は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基である。または、Ｒ^１７およびＲ^１９がそれぞれ独立に直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ^１７の末端とＲ^１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］

【0056】

Ｒ^１７、Ｒ^１８において、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ^１７、Ｒ^１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ^１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ^１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ｒ^１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式（ｐ２）においては、Ｒ^１７及びＲ^１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であって、Ｒ^１９の末端とＲ^１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ^１７と、Ｒ^１９と、Ｒ^１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ^１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。

【0057】

構成単位（ａ１）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位；ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部が酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位；ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位の−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨにおける水素原子の少なくとも一部が酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位等が挙げられる。酸分解性基を含む置換基としては、上記で説明した第３級アルキルエステル型酸解離性基、アセタール型酸解離性基が好ましいものとして挙げられる。

【0058】

ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。

【0059】

なかでも、構成単位（ａ１）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であることが好ましい。
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位等が挙げられる。

【0060】

【化6】

［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｘ^１は酸解離性基であり；Ｙ^２は２価の連結基であり；Ｘ^２は酸解離性基である。］

【0061】

一般式（ａ１−０−１）において、Ｒのアルキル基、ハロゲン化アルキル基は、それぞれ、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
Ｘ^１は、酸解離性基であれば特に限定されることはなく、たとえば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性基、アセタール型酸解離性基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性基が好ましい。
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ^２は、式（ａ１−０−１）中のＸ^１と同様である。

【0062】

Ｙ^２の２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の基または原子）で置換されていることを意味する。
該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
前記Ｙ^２における２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。

【0063】

前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ_２−］、エチレン基［−（ＣＨ_２）_２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ_２）_３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ_２）_４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ_２）_５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。

【0064】

前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。

【0065】

芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
前記Ｙ^２における２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基）；前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）；等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
前記芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香族炭化水素環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。

【0066】

前記Ｙ^２の「ヘテロ原子を含む２価の連結基」におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−、一般式−Ｙ^２１−Ｏ−Ｙ^２２−、−［Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｍ’−Ｙ^２２−または−Ｙ^２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ^２２−で表される基［式中、Ｙ^２１およびＹ^２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０〜３の整数である。］等が挙げられる。
Ｙ^２が−ＮＨ−の場合、そのＨはアルキル基、アリール基（芳香族基）等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アリール基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
式−Ｙ^２１−Ｏ−Ｙ^２２−、−［Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｍ’−Ｙ^２２−または−Ｙ^２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ^２２−中、Ｙ^２１およびＹ^２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記でＹ^２における「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｙ^２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ^２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−［Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｍ’−Ｙ^２２−で表される基において、ｍ’は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｍ’−Ｙ^２２−で表される基としては、式−Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ^２２−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ_２）_ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ’−で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、ヘテロ原子として酸素原子を有する直鎖状の基、例えばエーテル結合またはエステル結合を含む基、が好ましく、前記式−Ｙ^２１−Ｏ−Ｙ^２２−、−［Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｍ’−Ｙ^２２−または−Ｙ^２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ^２２−で表される基がより好ましい。

【0067】

上記のなかでも、Ｙ^２の２価の連結基としては、特に、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。これらの中でも、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。

【0068】

構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。

【0069】

【化7】

［式中、Ｒ、Ｒ^１’、Ｒ^２’、ｎ、ＹおよびＹ^２はそれぞれ前記と同じであり、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性基を表す。］

【0070】

式中、Ｘ’は、前記第３級アルキルエステル型酸解離性基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^１’、Ｒ^２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ^１’、Ｒ^２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ^２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ^２と同様のものが挙げられる。
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒ^αは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。

【0071】

【化8】

【0072】

【化9】

【0073】

【化10】

【0074】

【化11】

【0075】

【化12】

【0076】

【化13】

【0077】

【化14】

【0078】

【化15】

【0079】

本発明においては、構成単位（ａ１）として、下記一般式（ａ１−０−１１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−１２）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−１３）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−１４）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−１５）で表される構成単位、および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。
なかでも、下記一般式（ａ１−０−１１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−１２）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−１３）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−１４）で表される構成単位、および下記一般式（ａ１−０−１５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有することがより好ましい。

【0080】

【化16】

［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ^２１はアルキル基であり；Ｒ^２２は、当該Ｒ^２２が結合した炭素原子と共に脂肪族単環式基を形成する基であり；Ｒ^２３は分岐鎖状のアルキル基であり；Ｒ^２４は、当該Ｒ^２４が結合した炭素原子と共に脂肪族多環式基を形成する基であり；Ｒ^２５は炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基である。Ｒ^１５およびＲ^１６は、それぞれ独立してアルキル基である。Ｙ^２は２価の連結基であり、Ｘ^２は酸解離性基である。］

【0081】

各式中、Ｒ、Ｙ^２、Ｘ^２についての説明は前記と同じである。
式（ａ１−０−１１）中、Ｒ^２１のアルキル基としては、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ^１４のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基、エチル基またはイソプロピル基が好ましい。
Ｒ^２２が、当該Ｒ^２２が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族単環式基としては、前記第３級アルキルエステル型酸解離性基において挙げた脂肪族環式基のうち、単環式基であるものと同様のものが挙げられる。具体的には、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。該モノシクロアルカンは、３〜１１員環であることが好ましく、３〜８員環であることがより好ましく、４〜６員環がさらに好ましく、５または６員環が特に好ましい。
該モノシクロアルカンは、環を構成する炭素原子の一部がエーテル基（−Ｏ−）で置換されていてもよいし、されていなくてもよい。
また、該モノシクロアルカンは、置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基を有していてもよい。
かかる脂肪族単環式基を構成するＲ^２２としては、たとえば、炭素原子間にエーテル基（−Ｏ−）が介在してもよい直鎖状のアルキレン基が挙げられる。

【0082】

式（ａ１−０−１１）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−２３）、（ａ１−１−２７）、（ａ１−１−３１）で表される構成単位が挙げられる。これらの中でも、式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１７）、（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）、（ａ１−１−２７）、（ａ１−１−３１）、（ａ１−１−３２）、（ａ１−１−３３）で表される構成単位を包括する下記（ａ１−１−０２）で表される構成単位が好ましい。また、下記（ａ１−１−０２’）で表される構成単位も好ましい。
各式中、ｈは、１〜４の整数であり、１または２が好ましい。

【0083】

【化17】

［式中、Ｒ、Ｒ^２１はそれぞれ前記と同じであり、ｈは１〜４の整数である。］

【0084】

式（ａ１−０−１２）中、Ｒ^２３の分岐鎖状のアルキル基としては、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ^１４のアルキル基で挙げた分岐鎖状のアルキル基と同様のものが挙げられ、イソプロピル基が最も好ましい。
Ｒ^２４が、当該Ｒ^２４が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族多環式基としては、前記第３級アルキルエステル型酸解離性基において挙げた脂肪族環式基のうち、多環式基であるものと同様のものが挙げられる。
式（ａ１−０−１２）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−１−２６）、（ａ１−１−２８）〜（ａ１−１−３０）で表される構成単位が挙げられる。
式（ａ１−０−１２）で表される構成単位としては、Ｒ^２４が、当該Ｒ^２４が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族多環式基が２−アダマンチル基であるものが好ましく、特に、前記式（ａ１−１−２６）で表される構成単位が好ましい。

【0085】

式（ａ１−０−１３）中、ＲおよびＲ^２４はそれぞれ前記と同様である。
Ｒ^２５の直鎖状のアルキル基としては、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ^１４のアルキル基で挙げた直鎖状のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が最も好ましい。
式（ａ１−０−１３）で表される構成単位として具体的には、前記一般式（ａ１−１）の具体例として例示した、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−２）、（ａ１−１−７）〜（ａ１−１−１５）で表される構成単位が挙げられる。
式（ａ１−０−１３）で表される構成単位としては、Ｒ^２４が、当該Ｒ^２４が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族多環式基が２−アダマンチル基であるものが好ましく、特に、前記式（ａ１−１−１）または（ａ１−１−２）で表される構成単位が好ましい。

【0086】

式（ａ１−０−１４）中、ＲおよびＲ^２２はそれぞれ前記と同様である。Ｒ^１５およびＲ^１６は、それぞれ前記一般式（２−１）〜（２−６）におけるＲ^１５およびＲ^１６と同様である。
式（ａ１−０−１４）で表される構成単位として具体的には、前記一般式（ａ１−１）の具体例として例示した、式（ａ１−１−３５）、（ａ１−１−３６）で表される構成単位が挙げられる。

【0087】

式（ａ１−０−１５）中、ＲおよびＲ^２４はそれぞれ前記と同様である。Ｒ^１５およびＲ^１６は、それぞれ前記一般式（２−１）〜（２−６）におけるＲ^１５およびＲ^１６と同様である。
式（ａ１−０−１５）で表される構成単位として具体的には、前記一般式（ａ１−１）の具体例として例示した、式（ａ１−１−４）〜（ａ１−１−６）、（ａ１−１−３４）で表される構成単位が挙げられる。

【0088】

式（ａ１−０−２）で表される構成単位としては、前記式（ａ１−３）または（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられ、特に式（ａ１−３）で表される構成単位が好ましい。
式（ａ１−０−２）で表される構成単位としては、特に、式中のＹ^２が前記−Ｙ^２１−Ｏ−Ｙ^２２−または−Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ^２２−で表される基であるものが好ましい。
かかる構成単位として、好ましいものとしては、下記一般式（ａ１−３−０１）で表される構成単位；下記一般式（ａ１−３−０２）で表される構成単位；下記一般式（ａ１−３−０３）で表される構成単位などが挙げられる。

【0089】

【化18】

［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ^１３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^１４はアルキル基であり、ｅは１〜１０の整数であり、ｎ’は０〜３の整数である。］

【0090】

【化19】

［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｙ^２’およびＹ^２”はそれぞれ独立して２価の連結基であり、Ｘ’は酸解離性基であり、ｗは０〜３の整数である。］

【0091】

式（ａ１−３−０１）〜（ａ１−３−０２）中、Ｒ^１３は、水素原子が好ましい。
Ｒ^１４は、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ^１４と同様である。
ｅは、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２が最も好ましい。
ｎ’は、１または２が好ましく、２が最も好ましい。
式（ａ１−３−０１）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２６）で表される構成単位等が挙げられる。
式（ａ１−３−０２）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−３−２７）〜（ａ１−３−２８）で表される構成単位等が挙げられる。

【0092】

式（ａ１−３−０３）中、Ｙ^２’、Ｙ^２” における２価の連結基としては、前記一般式（ａ１−３）におけるＹ^２と同様のものが挙げられる。
Ｙ^２’としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｙ^２”としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｘ’における酸解離性基は、前記と同様のものが挙げられ、第３級アルキルエステル型酸解離性基であることが好ましく、上述した（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性基に隣接する原子と結合する炭素原子に置換基が結合して第３級炭素原子が形成されている基がより好ましく、中でも、前記一般式（１−１）で表される基が好ましい。
ｗは０〜３の整数であり、ｗは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
式（ａ１−３−０３）で表される構成単位としては、下記一般式（ａ１−３−０３−１）または（ａ１−３−０３−２）で表される構成単位が好ましく、中でも、式（ａ１−３−０３−１）で表される構成単位が好ましい。

【0093】

【化20】

［式中、ＲおよびＲ^１４はそれぞれ前記と同じであり、ａ’は１〜１０の整数であり、ｂ’は１〜１０の整数であり、ｔは０〜３の整数である。］

【0094】

式（ａ１−３−０３−１）〜（ａ１−３−０３−２）中、ａ’は前記と同じであり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２が特に好ましい。
ｂ’は前記と同じであり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
ｔは１〜３の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
式（ａ１−３−０３−１）または（ａ１−３−０３−２）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−３−２９）〜（ａ１−３−３２）で表される構成単位が挙げられる。

【0095】

（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ１）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１５〜７０モル％が好ましく、１５〜６０モル％がより好ましく、２０〜５５モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ１）の割合を下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、感度、解像性、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性も向上する。また、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。

【0096】

［構成単位（ａ０）］
構成単位（ａ０）は、−ＳＯ_２−含有環式基を含む構成単位である。
構成単位（ａ０）は、−ＳＯ_２−含有環式基を含むことにより、（Ａ１）成分を含有するレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の基板への密着性を高める。また、感度、解像性、露光余裕度（ＥＬマージン）、ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）、マスク再現性等のリソグラフィー特性の向上に寄与する。

【0097】

ここで「−ＳＯ_２−含有環式基」とは、その環骨格中に−ＳＯ_２−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−ＳＯ_２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。
−ＳＯ_２−含有環式基においては、その環骨格中に−ＳＯ_２−を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
−ＳＯ_２−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
−ＳＯ_２−含有環式基は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ_２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ_２−中の−Ｏ−Ｓ−が環式基の環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環であることが好ましい。
−ＳＯ_２−含有環式基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、４〜２０であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましく、４〜１２であることが特に好ましい。ただし、該炭素数は環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素数を含まないものとする。
−ＳＯ_２−含有環式基は、−ＳＯ_２−含有脂肪族環式基であってもよく、−ＳＯ_２−含有芳香族環式基であってもよい。好ましくは−ＳＯ_２−含有脂肪族環式基である。
−ＳＯ_２−含有脂肪族環式基としては、その環骨格を構成する炭素原子の一部が−ＳＯ_２−または−Ｏ−ＳＯ_２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基が挙げられる。より具体的には、その環骨格を構成する−ＣＨ_２−が−ＳＯ_２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基、その環を構成する−ＣＨ_２−ＣＨ_２−が−Ｏ−ＳＯ_２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基等が挙げられる。
該脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
該脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。

【0098】

−ＳＯ_２−含有環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”（Ｒ”は水素原子又はアルキル基である。）、ヒドロキシアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
該置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基に酸素原子（−Ｏ−）に結合した基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
該置換基のハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
前記−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”におけるＲ”は、いずれも、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
該置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
−ＳＯ_２−含有環式基として、より具体的には、下記一般式（３−１）〜（３−４）で表される基が挙げられる。

【0099】

【化21】

［式中、Ａ’は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｚは０〜２の整数であり、Ｒ^６はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基である。］

【0100】

前記一般式（３−１）〜（３−４）中、Ａ’は、酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。
Ａ’における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−、−Ｓ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−等が挙げられる。
Ａ’としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
ｚは０〜２のいずれであってもよく、０が最も好ましい。
ｚが２である場合、複数のＲ^６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ^６におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、前記で−ＳＯ_２−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
以下に、前記一般式（３−１）〜（３−４）で表される具体的な環式基を例示する。なお、式中の「Ａｃ」はアセチル基を示す。

【0101】

【化22】

【0102】

【化23】

【0103】

【化24】

【0104】

−ＳＯ_２−含有環式基としては、上記の中でも、前記一般式（３−１）で表される基が好ましく、前記化学式（３−１−１）、（３−１−１８）、（３−３−１）および（３−４−１）のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、前記化学式（３−１−１）で表される基が最も好ましい。

【0105】

構成単位（ａ０）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ０−０）で表される構成単位が挙げられる。

【0106】

【化25】

［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ^３９は−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ^３０は−ＳＯ_２−含有環式基であり、Ｒ^２９’は単結合または２価の連結基である。］

【0107】

式（ａ０−０）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒにおけるハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
前記式（ａ０−０）中、Ｒ^３９は、−Ｏ−、又は、−ＮＨ−である。
前記式（ａ０−０）中、Ｒ^３０は、前記で挙げた−ＳＯ_２−含有環式基と同様である。

【0108】

前記式（ａ０−０）中、Ｒ^２９’は、単結合又は２価の連結基のいずれであってもよい。本発明の効果に優れることから、２価の連結基であることが好ましい。
Ｒ^２９’における２価の連結基としては、上述した構成単位（ａ１）の説明の中で挙げた一般式（ａ１−０−２）中のＹ^２における２価の連結基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ^２９’の２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂環式炭化水素基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。これらの中でも、アルキレン基、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を含むものが好ましい。
該アルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、前記Ｙ^２における脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
エステル結合を含む２価の連結基としては、特に、一般式：−Ｒ^２０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−［式中、Ｒ^２０は２価の連結基である。］で表される基が好ましい。すなわち、構成単位（ａ０）は、下記一般式（ａ０−０−１）で表される構成単位であることが好ましい。

【0109】

【化26】

［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ^３９は−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ^２０は２価の連結基であり、Ｒ^３０は−ＳＯ_２−含有環式基である。］

【0110】

Ｒ^２０としては、特に限定されず、たとえば上記一般式（ａ０−０）中のＲ^２９’における２価の連結基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ^２０の２価の連結基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
該直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前記のＲ^２９’で好ましいものとして挙げた直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
上記の中でも、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、またはヘテロ原子として酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。
直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基またはエチレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。
分岐鎖状のアルキレン基としては、アルキルメチレン基またはアルキルエチレン基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−または−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−が特に好ましい。
酸素原子を含む２価の連結基としては、エーテル結合またはエステル結合を含む２価の連結基が好ましく、前記の式−Ｙ^２１−Ｏ−Ｙ^２２−、式−［Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｍ’− Ｙ^２２−または式−Ｙ^２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ^２２−で表される基がより好ましい。Ｙ^２１、Ｙ^２２、ｍ’は、それぞれ前記と同じである。
なかでも、式−Ｙ^２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ^２２−で表される基が好ましく、式−（ＣＨ_２）_ｃ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ_２）_ｄ−で表される基が特に好ましい。ｃは１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。ｄは１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。

【0111】

構成単位（ａ０）としては、特に、下記一般式（ａ０−０−１１）または（ａ０−０−１２）で表される構成単位が好ましく、式（ａ０−０−１２）で表される構成単位がより好ましい。

【0112】

【化27】

［式中、Ｒ、Ａ’、Ｒ^６、ｚ、Ｒ^３９およびＲ^２０はそれぞれ前記と同じである。］

【0113】

式（ａ０−０−１１）中、Ａ’はメチレン基、エチレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましい。
式（ａ０−０−１２）中、Ｒ^２０としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、または酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。Ｒ^２０における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前記で挙げた直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
式（ａ０−０−１２）で表される構成単位としては、特に、下記一般式（ａ０−０−１２ａ）または（ａ０−０−１２ｂ）で表される構成単位が好ましい。

【0114】

【化28】

［式中、Ｒ、Ｒ^３９およびＡ’はそれぞれ前記と同じであり、ｃ及びｄはそれぞれ前記と同じであり、ｆは１〜５の整数（好ましくは１〜３の整数）である。］

【0115】

（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ０）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ０）の割合は、当該（Ａ１）成分を含有するレジスト組成物を用いて形成されるレジストパターン形状が良好となり、ＥＬマージン、ＬＷＲ、マスク再現性等のリソグラフィー特性にも優れることから、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜６０モル％であることが好ましく、５〜５５モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましく、１５〜４５モル％が最も好ましい。

【0116】

［構成単位（ａ２）］
構成単位（ａ２）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であってラクトン含有環式基を含む構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液（特にアルカリ現像プロセスの場合）との親和性を高めたりする上で有効なものである。

【0117】

構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ−プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。

【0118】

構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。

【0119】

【化29】

［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ｒ^２９は単結合または２価の連結基であり、ｓ”は０または１〜２の整数であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり；ｍは０または１の整数である。］

【0120】

一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、−ＳＯ_２−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”（Ｒ”は前記同様）と同様のものが挙げられる。
Ａ”としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
Ｒ^２９は単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、前記一般式（ａ１−０−２）中のＹ^２で説明した２価の連結基と同様であり、それらの中でも、アルキレン基、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、もしくはそれらの組み合わせであることが好ましい。Ｒ^２９における２価の連結基としてのアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。具体的には、前記Ｙ^２における脂肪族炭化水素基で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
ｓ”は１〜２の整数が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例をそれぞれ例示する。
以下の各式中、Ｒ^αは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。

【0121】

【化30】

【0122】

【化31】

【0123】

【化32】

【0124】

【化33】

【0125】

【化34】

【0126】

（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ２）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
構成単位（ａ２）としては、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。なかでも、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−７）、（ａ２−３−１）および（ａ２−３−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

【0127】

（Ａ１）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、１０〜４５モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ２）の割合を下限値以上とすることにより、構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。

【0128】

［構成単位（ａ３）］
構成単位（ａ３）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ただし、上述した構成単位（ａ１）、（ａ０）、（ａ２）に該当するものを除く）である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、環状の脂肪族炭化水素基（環式基）が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は７〜３０であることがより好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。

【0129】

構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記の式（ａ３−１）で表される構成単位、式（ａ３−２）で表される構成単位、式（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。

【0130】

【化35】

（式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）

【0131】

式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。

【0132】

式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。

【0133】

式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。

【0134】

（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ３）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ３）の割合を下限値以上とすることにより、構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。

【0135】

［その他の構成単位］
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の構成単位（ａ１）、構成単位（ａ０）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）以外のその他の構成単位を有してもよい。
かかるその他の構成単位は、上述の構成単位に分類されない構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
かかるその他の構成単位としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸非解離性の脂肪族多環式基を含む構成単位（ａ４）、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ５）、スチレンから誘導される構成単位（ａ６）等が挙げられる。

【0136】

「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して形成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン」とは、α位の炭素原子（フェニル基が結合する炭素原子）に水素原子が結合しているヒドロキシスチレンのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているもの、並びにそれらの誘導体も含む概念とする。具体的には、少なくともベンゼン環と、該ベンゼン環に結合する水酸基が維持されており、たとえば、ヒドロキシスチレンのα位に結合する水素原子が、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等の置換基に置換されたもの、ならびに、ヒドロキシスチレンの水酸基が結合したベンゼン環に、さらに炭素数１〜５のアルキル基が結合したものや、この水酸基が結合したベンゼン環に、さらに１〜２個の水酸基が結合したもの（このとき、水酸基の数の合計は２〜３である。）等を包含するものとする。
「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して形成される構成単位を意味する。
「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているもの、並びにそれらの誘導体（ただし、上記ヒドロキシスチレンを除く。）を含む概念とする。また、フェニル基の水素原子が炭素数１〜５のアルキル基等の置換基で置換されたもの等も包含するものとする。
前記のヒドロキシスチレンまたはスチレンにおいて、α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。

【0137】

（構成単位（ａ４））
構成単位（ａ４）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸非解離性の脂肪族多環式基を含む構成単位である。
構成単位（ａ４）において、該多環式基は、たとえば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示した多環式基と同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特に、トリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）で表される構造のものを例示することができる。

【0138】

【化36】

（式中、Ｒは前記と同じである。）

【0139】

かかる構成単位（ａ４）を（Ａ１）成分に含有させる際には、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％含有させることが好ましく、１０〜２０モル％含有させることがより好ましい。

【0140】

（構成単位（ａ５））
構成単位（ａ５）としては、有機溶剤に対する溶解性が良好で、また、アルカリ現像液に対して溶解性を有するようになり、かつ、エッチング耐性に優れることから、下記一般式（ａ５−１）で表される構成単位が好適に例示できる。

【0141】

【化37】

［式中、Ｒ^６０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり；Ｒ^６１は炭素数１〜５のアルキル基であり；ｐは１〜３の整数であり；ｑは０〜２の整数である。］

【0142】

前記式（ａ５−１）中、Ｒ^６０における炭素数１〜５のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。Ｒ^６０としては、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
ｐは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
水酸基の結合位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｐが１である場合は、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。ｐが２または３の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
ｑは０〜２の整数である。これらのうち、ｑは０または１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。
Ｒ^６１のアルキル基としては、Ｒ^６０のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^６１の置換位置は、ｑが１である場合はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｑが２である場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。このとき、複数のＲ^６１は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。

【0143】

かかる構成単位（ａ５）を（Ａ１）成分に含有させる際には、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ５）を５０〜９０モル％含有させることが好ましく、５５〜８５モル％含有させることがより好ましく、６０〜８０モル％含有させることがさらに好ましい。

【0144】

（構成単位（ａ６））
構成単位（ａ６）としては、アルカリ現像液に対する溶解性を調整することができ、また、耐熱性やドライエッチング耐性が向上することから、下記一般式（ａ６−１）で表される構成単位が好適に例示できる。

【0145】

【化38】

［式中、Ｒ^６０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり；Ｒ^６２は炭素数１〜５のアルキル基であり；ｘは０〜３の整数である。］

【0146】

前記一般式（ａ６−１）中、Ｒ^６０は、上記一般式（ａ５−１）におけるＲ^６０と同様である。
前記式（ａ６−１）中、Ｒ^６２のアルキル基は、上記一般式（ａ５−１）におけるＲ^６１のアルキル基と同様のものが挙げられる。
ｘは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、工業上、０であることが特に好ましい。
ｘが１である場合、Ｒ^６２の置換位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｘが２または３である場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。このとき、複数のＲ^６２は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。

【0147】

かかる構成単位（ａ６）を（Ａ１）成分に含有させる際には、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ６）を１０〜５０モル％含有させることが好ましく、１５〜４５モル％含有させることがより好ましく、２０〜４０モル％含有させることがさらに好ましい。

【0148】

本発明に用いるレジスト組成物において、（Ａ）成分は、構成単位（ａ１）を有する高分子化合物（Ａ１）を含有するものが好ましい。
（Ａ１）成分として具体的には、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）の繰返し構造からなる高分子化合物；構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ０）の繰返し構造からなる高分子化合物；構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）の繰返し構造からなる高分子化合物；構成単位（ａ１）、構成単位（ａ０）及び構成単位（ａ３）の繰返し構造からなる高分子化合物；構成単位（ａ１）、構成単位（ａ０）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）の繰返し構造からなる高分子化合物等が例示できる。

【0149】

（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。

【0150】

（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
各構成単位を誘導するモノマーは、市販のものを用いてもよく、公知の方法を利用して合成してもよい。

【0151】

（Ａ）成分中、（Ａ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％がより好ましく、７５質量％がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が２５質量％以上であると、ＭＥＦ、真円性（Ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）、ラフネス低減等のリソグラフィー特性がより向上する。

【0152】

（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ１）成分以外の、酸の作用により極性が増大する基材成分（以下「（Ａ２）成分」という。）を含有してもよい。
（Ａ２）成分としては、分子量が５００以上２５００未満であって、上述の（Ａ１）成分の説明で例示したような酸解離性基と、親水性基とを有する低分子化合物などが挙げられる。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部または全部が上記酸解離性基で置換されたものが挙げられる。
該低分子化合物としては、たとえば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や、耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
該低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２〜６核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。特には、トリフェニルメタン骨格を２〜６個有するフェノール化合物が、解像性、ラインエッジラフネス（ＬＷＲ）に優れることから好ましい。該酸解離性基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。

【0153】

本発明に用いるレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。

【0154】

・光塩基発生剤成分；（Ｃ）成分
本発明のレジストパターン形成方法においては、（Ｃ）成分が工程（２）での露光エネルギーにより分解して塩基を発生することで、良好な溶解コントラストを得ることができる。
（Ｃ）成分は、放射線の照射により分解して塩基を発生し得るものであればよく、カルバメート基（ウレタン結合）含有のもの、アシルオキシイミノ基含有のもの、イオン系のもの（アニオン−カチオン複合体）、カルバモイルオキシイミノ基含有のもの等が挙げられ、カルバメート基（ウレタン結合）含有のもの、アシルオキシイミノ基含有のもの、イオン系のもの（アニオン−カチオン複合体）が好ましい。
また、分子内に環構造を有しているものが好ましく、当該環構造としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、キサントン、チオキサントン、アントラキノン、フルオレン等の環骨格を有するものが挙げられる。

【0155】

なかでも、（Ｃ）成分としては、光分解性の点から、下記一般式（Ｃ１）で表される化合物（以下「（Ｃ１）成分」という）が特に好ましい。かかる化合物に対して放射線を照射すると、少なくとも、該式（Ｃ１）中の窒素原子と、該窒素原子に隣接するカルボニル基の炭素原子との間の結合が切断されてアミンまたはアンモニアと、二酸化炭素とが生成する。分解の後、−Ｎ（Ｒ^１）（Ｒ^２）を有する生成物の沸点が高いことが好ましい。また、−Ｎ（Ｒ^１）（Ｒ^２）を有する生成物の分子量が大きいこと、又は嵩高い骨格を有することが、ＰＥＢ時の拡散制御の点で好ましい。

【0156】

【化39】

［式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に水素原子またはヘテロ原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基であり、Ｒ^１およびＲ^２が相互に結合して隣接する窒素原子とともに環式基を形成してもよく；Ｒ^３は１価の光官能基である。］

【0157】

式（Ｃ１）中、Ｒ^１、Ｒ^２における炭化水素基が有していてもよいヘテロ原子は、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
該炭化水素基は、芳香族炭化水素基でも脂肪族炭化水素基でもよく、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。

【0158】

式（Ｃ１）中、Ｒ^１、Ｒ^２における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
Ｒ^１、Ｒ^２における芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
該芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基；ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基；などが挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
また、該芳香族炭化水素基が、芳香環に結合した脂肪族炭化水素基を有する場合、該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む２価の連結基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。該脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、この後に示す、Ｒ^１、Ｒ^２における脂肪族炭化水素基の説明で挙げる脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。

【0159】

前記芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の芳香環に結合した水素原子を置換する置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、シアノ基、ニトロ基、−ＮＲ”_２、−Ｒ^９’−Ｎ（Ｒ^１０’）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^５’、含窒素複素環式基等が挙げられる。
該置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基に酸素原子（−Ｏ−）に結合した基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
該置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。

【0160】

前記−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、−ＮＲ”_２におけるＲ”は、いずれも、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基である。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
−ＮＲ”_２における２つのＲ”は、同じであっても異なっていてもよい。
−Ｒ^９’−Ｎ（Ｒ^１０’）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^５’中、Ｒ^９’はヘテロ原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、Ｒ^１０’は水素原子またはヘテロ原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基であり、Ｒ^５’は脂肪族環または芳香族環を有する１価の有機基である。
Ｒ^９’における炭化水素基としては、たとえば、式（Ｃ１）中のＲ^１における炭化水素基から水素原子を１個除いた基が挙げられる。
Ｒ^１０’、Ｒ^５’はそれぞれ、式（Ｃ１）中のＲ^２、Ｒ^３と同様のものが挙げられる。
−Ｒ^９’−Ｎ（Ｒ^１０’）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^５’中、Ｒ^１０’は、Ｒ^９’に結合して環を形成していてもよい。
式（Ｃ１）中のＲ^１およびＲ^２のうち、たとえばＲ^１が置換基として−Ｒ^９’−Ｎ（Ｒ^１０’）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^５’を有する場合、該式中のＲ^１０’が、式（Ｃ１）中のＲ^２に結合して環を形成していてもよい。
式（Ｃ１）中のＲ^１およびＲ^２のうち、Ｒ^１が置換基として−Ｒ^９’−Ｎ（Ｒ^１０’）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^５’を有する場合、式（Ｃ１）で表される化合物としては、次の一般式：Ｒ^５’−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ^１０’）−Ｒ^４−Ｎ（Ｒ^２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^３［式中、Ｒ^２〜Ｒ^３、Ｒ^１０’、Ｒ^５’はそれぞれ前記と同じであり、Ｒ^４は２価の脂肪族炭化水素基である。］で表される化合物が好ましい。
Ｒ^４の２価の脂肪族炭化水素基としては、たとえばこの後に示す、Ｒ^１、Ｒ^２における脂肪族炭化水素基から水素原子を１個除いた基が挙げられる。

【0161】

前記置換基としての「含窒素複素環式基」は、環骨格に窒素原子を含む含窒素複素環式化合物から１つ以上の水素原子を除いた基である。含窒素複素環式化合物は、その環骨格に、炭素原子および窒素原子以外のヘテロ原子（たとえば酸素原子、硫黄原子等）を有していてもよい。
含窒素複素環式化合物は、芳香族であってもよく、脂肪族であってもよい。また、脂肪族である場合、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。また、含窒素複素環式化合物は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
含窒素複素環式化合物の炭素数は、３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましい。
単環式の含窒素複素環式化合物の具体例としては、ピロール、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、テトラゾール、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、モルホリン等が挙げられる。
多環式の含窒素複素環式化合物の具体例としては、キノリン、イソキノリン、インドール、ピロロ［２，３−ｂ］ピリジン、インダゾール、ベンゾイミダゾール（ベンズイミダゾール）、ベンゾトリアゾール、カルバゾール、アクリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
該含窒素複素環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえば、前記芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。

【0162】

式（Ｃ１）中、Ｒ^１、Ｒ^２における脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
Ｒ^１、Ｒ^２における脂肪族炭化水素基は、飽和（アルキル基）であってもよく、不飽和であってもよい。通常は飽和であることが好ましい。また、該脂肪族炭化水素基は、それぞれ、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。該組み合わせとして、たとえば、環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基、などが挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。
直鎖状のアルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基として具体的には、例えば、１−メチルエチル基（ｉｓｏ−プロピル基）、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
環状のアルキル基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基として、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。

【0163】

該脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部が、ヘテロ原子を含む２価の連結基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。
ヘテロ原子を含む２価の連結基において、ヘテロ原子としては、前記芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部を置換するヘテロ原子として挙げたものと同様のものが挙げられる。ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、たとえば、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ^０４−（Ｒ^０４はアルキル基、アシル基等の置換基である。）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−等の、ヘテロ原子を含む２価の非炭化水素基が挙げられる。また、これらの「ヘテロ原子を含む２価の非炭化水素基」と２価の脂肪族炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。２価の脂肪族炭化水素基としては、上述した脂肪族炭化水素基から水素原子を１個除いた基が挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
後者の例における脂肪族炭化水素基の置換基としては、たとえば、前記芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。

【0164】

前記一般式（Ｃ１）中、Ｒ^１およびＲ^２が相互に結合して隣接する窒素原子とともに環式基を形成してもよい。
該環式基は、芳香族環式基であってもよく、脂肪族環式基であってもよい。脂肪族環式基である場合、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。通常、飽和であることが好ましい。
該環式基は、その環骨格に、Ｒ^１およびＲ^２が結合した窒素原子以外の窒素原子を有していてもよい。また、環骨格に、炭素原子および窒素原子以外のヘテロ原子（たとえば酸素原子、硫黄原子等）を有していてもよい。
該環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
単環式である場合、該環式基の骨格を構成する原子の数は、４〜７が好ましく、５〜６がより好ましい。すなわち、該環式基は、４〜７員環が好ましく、５〜６員環がより好ましい。単環式の環式基の具体例としては、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、ピペラジン等の、環構造中に−ＮＨ−を有する複素単環式化合物の該−ＮＨ−から水素原子を除いた基が挙げられる。
多環式である場合、該環式基は、二環式、三環式または四環式であることが好ましく、また、該環式基の骨格を構成する原子の数は、７〜１２が好ましく、７〜１０がより好ましい。多環式の含窒素複素環式基の具体例としては、インドール、イソインドール、カルバゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、ベンゾトリアゾール等の、環構造中に−ＮＨ−を有する複素多環式化合物の該−ＮＨ−から水素原子を除いた基が挙げられる。
該環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえば、前記芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ^１およびＲ^２が相互に結合して隣接する窒素原子とともに形成する環式基としては、特に、下記一般式（ＩＩ）で表される基が好ましい。

【0165】

【化40】

［式中、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基であり；Ｒ^７は、炭素原子が酸素原子または窒素原子で置換されていてもよく、水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数１〜３の直鎖状のアルキレン基である。］

【0166】

式（ＩＩ）中、Ｒ^５、Ｒ^６におけるアルキル基としては、前記Ｒ^１、Ｒ^２における脂肪族炭化水素基の説明で挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ^７において、炭素原子が酸素原子または窒素原子で置換されていてもよいアルキレン基としては、たとえば、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−ＮＨ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−等が挙げられる。
該アルキレン基の水素原子を置換する置換基としては、前記芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。該置換基で置換される水素原子は、炭素原子に結合した水素原子であってもよく、窒素原子に結合した水素原子であってもよい。

【0167】

式（Ｃ１）中、Ｒ^３は１価の光官能基である。
ここでいう「光官能基」とは、工程（２）で行う露光の露光エネルギーを吸収する基のことをいう。
当該光官能基としては、環含有基が好ましく、炭化水素環であってもよく複素環であってもよく、好ましくは上記Ｒ^１およびＲ^２について説明した環構造を有する基、その他芳香族環を有する基が挙げられる。環含有基の環骨格として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、インデン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、キサントン、チオキサントン、アントラキノン等が好ましいものとして挙げられる。
また、これらの環骨格は置換基を有していてもよく、置換基としては、塩基発生効率の点から、ニトロ基が特に好ましい。

【0168】

（Ｃ１）成分としては、特に、下記一般式（Ｃ１−１１）又は（Ｃ１−１２）のいずれかで表される化合物から選ばれるものが好ましい。

【0169】

【化41】

［式中、Ｒ^４ａ〜Ｒ^４ｂはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいベンゼン、ビフェニル、インデン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、キサントン、チオキサントンおよびアントラキノンから選ばれる環骨格であり、Ｒ^１ａおよびＲ^２ａはそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ^１１ａは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍ”は０または１であり、ｎ”は０〜３であり、ｐ”はそれぞれ０〜３である。］

【0170】

式（Ｃ１−１１）、（Ｃ１−１２）中、Ｒ^４ａ〜Ｒ^４ｂは、置換基としてニトロ基を有することが塩基発生効率の点で好ましく、オルト位に置換されていることが特に好ましい。
Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａとしては、それぞれ、炭素数５〜１０のシクロアルキル基であることが、発生する塩基の拡散長制御の点で好ましい。
ｍ”は１が好ましい。ｎ”は０〜２が好ましい。ｐ”は０または１が好ましい。

【0171】

以下に、（Ｃ１）成分の具体例を示す。

【0172】

【化42】

【0173】

【化43】

【0174】

また、（Ｃ）成分のなかで好適なものとして、下記一般式（Ｃ２）で表される化合物（以下「（Ｃ２）成分」という）も挙げられる。
（Ｃ２）成分は、工程（２）での露光により露光エネルギーを吸収した後、（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）部分がシス体へと異性化し、さらに加熱によって環化し、塩基（ＮＨＲ^１Ｒ^２）を生成する。
（Ｃ２）成分は、塩基の発生とともに、工程（４）でアルカリ現像液に対する難溶化効果が得られやすいことから好ましい。

【0175】

【化44】

［式（Ｃ２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、上記式（Ｃ１）中のＲ^１及びＲ^２と同様であり、Ｒ^３’はオルト位に水酸基を有する芳香族環式基である。］

【0176】

前記式（Ｃ２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、相互に結合して隣接する窒素原子とともに前記式（ＩＩ）で表される環式基を形成していることが好ましい。または、Ｒ^１及びＲ^２は、好ましくは、前記式（Ｃ１−１２）におけるＲ^１ａ及びＲ^２ａと同様のものが挙げられる。
Ｒ^３’における芳香族環式基は、上記式（Ｃ１）におけるＲ^３で例示した芳香族環を有する基と同様のものが挙げられ、その環骨格としてはベンゼン、ビフェニル、インデン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレンが好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
Ｒ^３’の芳香族環式基は、オルト位の水酸基以外にも置換基を有していてもよく、該置換基としてはハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、その他アルキル基等の１価の有機基が挙げられる。

【0177】

以下に、（Ｃ２）成分の具体例を示す。

【0178】

【化45】

【0179】

また、（Ｃ）成分のなかで好適なものとして、下記一般式（Ｃ３）で表される化合物（以下「（Ｃ３）成分」という）も挙げられる。
（Ｃ３）成分は、工程（２）での露光により露光エネルギーを吸収した後、脱炭酸し、その後、水と反応してアミン（塩基）を生じるものである。

【0180】

【化46】

［式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｄは、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基であり（ただし、Ｒ^ａおよびＲ^ｄがともに置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基である場合は、互いに結合して環を形成するものとし）；Ｒ^ｂは置換基を有していてもよいアリール基または脂肪族環式基である。］

【0181】

前記式（Ｃ３）中、Ｒ^ａは、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基である。
Ｒ^ａの置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１〜２であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。

【0182】

前記式（Ｃ３）中のＲ^ａにおける脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
前記式（Ｃ３）中のＲ^ａにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
前記式（Ｃ３）中のＲ^ａにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。

【0183】

脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。

【0184】

不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。

【0185】

前記式（Ｃ３）中のＲ^ａにおける、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の脂肪族環式基である。
前記式（Ｃ３）中のＲ^ａにおいて、脂肪族環式基は、当該脂肪族環式基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族環式基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
前記式（Ｃ３）中のＲ^ａにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−等が挙げられる。これらの置換基は、環構造中に含まれていてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。

【0186】

脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であり、５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ６）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）で表される基等が挙げられる。

【0187】

【化47】

［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ^９４−または−Ｓ−Ｒ^９５−であり、Ｒ^９４およびＲ^９５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］

【0188】

前記式中、Ｑ”、Ｒ^９４およびＲ^９５におけるアルキレン基としては、それぞれ、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は１〜５であり、１〜３であることが好ましい。
該アルキレン基として具体的には、たとえば、メチレン基［−ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］等が挙げられる。

【0189】

これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。

【0190】

前記式（Ｃ３）中のＲ^ａの、置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ６）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）で表される基等が好ましい。

【0191】

前記式（Ｃ３）中のＲ^ａが置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基である場合、隣接する炭素原子と環を形成していてもよい。形成される環としては、単環でも多環でもよい。炭素数は（結合した炭素原子を含めて）５〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましい。
具体的には、（結合した炭素原子も環の一部と見なして）上述したＲ^ａにおける環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）のうち、炭素数５〜３０の脂肪族環式基が挙げられる。

【0192】

前記式（Ｃ３）中のＲ^ａは、水素原子または置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ６）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）で表される基等が好ましい。
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基がより好ましい。

【0193】

前記式（Ｃ３）中のＲ^ｂにおける、アリール基としては、前記式（Ｃ３）中のＲ^ａにおける芳香族炭化水素基として挙げたものから、アリールアルキル基を除いたものが挙げられる。Ｒ^ｂにおけるアリール基として、より好ましくはフェニル基である。
前記式（Ｃ３）中のＲ^ｂにおける、脂肪族環式基としては、前記式（Ｃ３）中のＲ^ａにおける、脂肪族環式基と同様である。Ｒ^ｂにおける脂肪族環式基として、好ましくは脂肪族多環式基であり、より好ましくはポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であり、特に好ましくはアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基である。
Ｒ^ｂの芳香族炭化水素基や脂肪族環式基が有していてもよい置換基としては、前記式（Ｃ３）中のＲ^ａにおいて挙げた置換基と同様のものが挙げられる。

【0194】

前記式（Ｃ３）中のＲ^ｄとしては、前記式（Ｃ３）におけるＲ^ａと同様のものが挙げられる。
前記式（Ｃ３）中のＲ^ｄは、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であることが好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ６）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）で表される基等が好ましい。
前記式（Ｃ３）中のＲ^ｄは、置換基を有していてもよいナフチル基または置換基を有していてもよいフェニル基がより好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基が最も好ましい。

【0195】

前記式（Ｃ３）中のＲ^ａおよびＲ^ｄがともに置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基である場合は、互いに結合して環を形成する。形成される環としては、単環でも多環でもよい。炭素数は、前記式（Ｃ３）中でＲ^ａおよびＲ^ｄが結合した炭素原子も含めて、５〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましい。
具体的には、前記式（Ｃ３）中でＲ^ａおよびＲ^ｄが結合した炭素原子も当該形成された環の一部であると見なして、上述したＲ^ａにおける環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）のうち、炭素数５〜３０の脂肪族環式基が挙げられる。

【0196】

以下に、（Ｃ３）成分の具体例を示す。

【0197】

【化48】

【0198】

【化49】

【0199】

また、（Ｃ）成分のなかで好適なものとして、以下に示すアシルオキシイミノ基含有のもの（Ｃ４）も挙げられる。

【0200】

【化50】

［式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^４３、Ｒ^４４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎ７〜ｎ１０はそれぞれ独立に０〜３である。］

【0201】

また、（Ｃ）成分は、上記で例示したもの以外のものとして、これまで化学増幅型レジスト用の光塩基発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような光塩基発生剤としては、イオン系のもの（アニオン−カチオン複合体）、トリフェニルスルホニウム化合物、トリフェニルメタノール；ベンジルカルバメートおよびベンゾインカルバメート等の光活性なカルバメート；ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ−カルバモイルオキシム、アロマティックスルホンアミド、アルファーラクタムおよびＮ−（２−アリルエチニル）アミド等のアミド；オキシムエステル、α−アミノアセトフェノン、コバルト錯体など；特開２００７−２７９４９３号公報に記載されているもの等が挙げられる。

【0202】

（Ｃ）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のなかでも、（Ｃ）成分としては、（Ｃ１）成分がより好ましく、前記の一般式（Ｃ１−１１）又は（Ｃ１−１２）のいずれかで表される化合物から選ばれる１種以上がさらに好ましく、一般式（Ｃ１−１２）で表される化合物が特に好ましい。
レジスト組成物中、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０５〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましく、５〜２０質量部が特に好ましい。
（Ｃ）成分の含有量が下限値以上であることにより、レジスト膜の露光部の残膜性がより良好となり、本発明の効果がより向上する。他方、（Ｃ）成分の含有量が上限値以下であることにより、レジスト膜の透明性を維持することができる。

【0203】

・酸供給成分；（Ｚ）成分
本発明のレジストパターン形成方法においては、レジスト膜に供給される酸を提供する成分である「酸供給成分」を含有するレジスト組成物を用いる。
本発明において、「酸供給成分」とは、その成分自体が酸性を有するもの、すなわちプロトン供与体として作用するもの（以下「酸性化合物成分」又は（Ｇ）成分という）；熱又は光などにより分解し、酸として機能するもの（以下「酸発生剤成分」又は（Ｂ）成分という）を包含する。

【0204】

・・酸性化合物成分；（Ｇ）成分
本発明において、（Ｇ）成分としては、基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させ得る酸強度を有する、酸性の塩（以下「（Ｇ１）成分」という）、又は、酸性の塩以外の酸（塩を形成していないもの、イオン性でないもの；以下「（Ｇ２）成分」という）を用いることができる。
「基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させ得る酸強度を有するもの」とは、たとえば前記構成単位（ａ１）を有する高分子化合物（Ａ１）を用いた場合、前記工程（３）でベーク（ＰＥＢ）を施すことにより、構成単位（ａ１）中の酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合を開裂させることができる酸を包含する。

【0205】

［（Ｇ１）成分］
（Ｇ１）成分は、含窒素カチオンと対アニオンとからなるイオン性化合物（塩化合物）が挙げられる。（Ｇ１）成分は、塩を形成した状態であっても（Ｇ１）成分自体が酸性を有し、プロトン供与体として作用する。
以下、（Ｇ１）成分のカチオン部とアニオン部とをそれぞれ説明する。

【0206】

（（Ｇ１）成分のカチオン部）
（Ｇ１）成分のカチオン部は、窒素原子を含有するものであれば特に限定されず、例えば下記一般式（Ｇ１ｃ−１）で表されるカチオンが好適に挙げられる。

【0207】

【化51】

［式中、Ｒ^１０１ｄ、Ｒ^１０１ｅ、Ｒ^１０１ｆ、Ｒ^１０１ｇはそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基もしくはオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくはアリールアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、アルコキシ基、又は硫黄原子によって置換されていてもよい。Ｒ^１０１ｄとＲ^１０１ｅ、又は、Ｒ^１０１ｄとＲ^１０１ｅとＲ^１０１ｆは、これらが結合して式中の窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^１０１ｄとＲ^１０１ｅ、又は、Ｒ^１０１ｄとＲ^１０１ｅとＲ^１０１ｆは、それぞれ炭素数３〜１０のアルキレン基であるか、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。］

【0208】

式（Ｇ１ｃ−１）中、Ｒ^１０１ｄ、Ｒ^１０１ｅ、Ｒ^１０１ｆ、Ｒ^１０１ｇは、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基もしくはオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくはアリールアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又はアリールオキソアルキル基である。
Ｒ^１０１ｄ〜Ｒ^１０１ｇのアルキル基としては、上述したＲ^１、Ｒ^２のアルキル基と同様のものが挙げられ、その炭素数は１〜１０であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基が特に好ましい。
Ｒ^１０１ｄ〜Ｒ^１０１ｇのアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。具体的には、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
Ｒ^１０１ｄ〜Ｒ^１０１ｇのオキソアルキル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ^１０１ｄ〜Ｒ^１０１ｇのオキソアルケニル基としては、オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。
Ｒ^１０１ｄ〜Ｒ^１０１ｇのアリール基としては、上述したＲ^１、Ｒ^２の芳香族炭化水素基におけるアリール基と同様のものが挙げられ、フェニル基又はナフチル基であることが好ましい。アリールアルキル基としては、該アリール基中の水素原子の１つ以上がアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）で置換されたもの等が挙げられる。
Ｒ^１０１ｄ〜Ｒ^１０１ｇのアラルキル基、アリールオキソアルキル基としては、それぞれ、ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等が挙げられる。

【0209】

Ｒ^１０１ｄ〜Ｒ^１０１ｇのアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、オキソアルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アラルキル基、アリールオキソアルキル基中の水素原子は、フッ素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基、または硫黄原子で置換されていても置換されていなくてもよい。
Ｒ^１０１ｄ〜Ｒ^１０１ｇがアルキル基及び水素原子との組み合わせのみで構成される場合、該アルキル基の水素原子の少なくとも一部が、フッ素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基、硫黄原子で置換されていることが保存安定性、リソグラフィー特性の点で好ましい。

【0210】

また、Ｒ^１０１ｄとＲ^１０１ｅ、又は、Ｒ^１０１ｄとＲ^１０１ｅとＲ^１０１ｆは、これらが結合して式中の窒素原子と共に環を形成してもよい。形成する環としては、ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、アゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、アゼピン環、ピラジン環、キノリン環、ベンゾキノリン環等が挙げられる。
また、該環骨格中に酸素原子を含んでもよく、具体的には、オキサゾール環、イソオキサゾール環が好適に挙げられる。

【0211】

なかでも、上記式（Ｇ１ｃ−１）で表されるカチオン部としては、ｐＫａが７以下の含窒素カチオンが好ましい。
本発明におけるｐＫａは、酸解離定数であって、対象物質の酸強度を示す指標として一般的に用いられているものをいう。（Ｇ１）成分のカチオンのｐＫａ値は常法により測定して求めることができる。また、「ＡＣＤ／Ｌａｂｓ」（商品名、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製）等の公知のソフトウェアを用いた計算により推定することもできる。
（Ｇ１）成分のｐＫａは、７以下であるものが好ましく、対アニオンに対して相対的に弱塩基となるように、対アニオンの種類やｐＫａに応じて適宜決定することができ、具体的にはｐＫａ−２〜７であることが好ましく、−１〜６．５であることがより好ましく、０〜６であることがさらに好ましい。ｐＫａを前記範囲の上限値以下とすることにより、カチオンの塩基性を充分に弱いものとすることができ、（Ｇ１）成分自体を酸性化合物とすることができる。また、ｐＫａを前記範囲の下限値以上とすることにより、対アニオンとより塩を形成しやすく、（Ｇ１）成分の酸性度を適度なものとすることができ、（Ｇ１）成分が過度に酸性であることによる保存安定性の劣化を防ぐことができる。
上記ｐＫａを充足するカチオンとしては、下記一般式（Ｇ１ｃ−１１）〜（Ｇ１ｃ−１３）のいずれかで表されるカチオンが特に好ましい。

【0212】

【化52】

［式中、Ｒｆ^ｇ１は炭素数１〜１２のフッ素化アルキル基である。Ｒｎ^ｇ１、Ｒ^ｇ２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒｎ^ｇ１とＲ^ｇ２とは互いに環を形成していてもよい。Ｑ^ａ〜Ｑ^ｃはそれぞれ独立に炭素原子又は窒素原子であり、Ｒｎ^ｇ３は水素原子またはメチル基である。Ｒｎ^ｇ４、Ｒｎ^ｇ５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基または芳香族炭化水素基である。Ｒ^ｇ１、Ｒ^ｇ２はそれぞれ独立に炭化水素基である。ｎ１５、ｎ１６はそれぞれ０〜４の整数である。ｎ１５、ｎ１６が２以上の場合、隣接する炭素原子の水素原子を置換する複数のＲ^ｇ１、Ｒ^ｇ２は結合して環を形成していてもよい。］

【0213】

式（Ｇ１ｃ−１１）中、Ｒｆ^ｇ１は、炭素数１〜１２のフッ素化アルキル基であり、アルキル基の水素原子の５０％以上がフッ素化された、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であることが好ましい。
式（Ｇ１ｃ−１３）中、Ｒｎ^ｇ４、Ｒｎ^ｇ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基または芳香族炭化水素基であり、式（Ｇ１ｃ−１）におけるＲ^１０１ｄ、Ｒ^１０１ｅ、Ｒ^１０１ｆ、Ｒ^１０１ｇについての説明で例示した炭素数１〜５のアルキル基、アリール基と同様である。
式（Ｇ１ｃ−１２）〜（Ｇ１ｃ−１３）中、ｎ１５、ｎ１６は０〜４の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。
式（Ｇ１ｃ−１２）〜（Ｇ１ｃ−１３）中、Ｒ^ｇ１、Ｒ^ｇ２は、それぞれ独立に炭化水素基であり、炭素数１〜１２のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。アルキル基、アルケニル基としては、上記式（Ｇ１ｃ−１）中で説明したものと同様である。
ｎ１５、ｎ１６が２以上の場合、複数のＲ^ｇ１、Ｒ^ｇ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、ｎ１５、ｎ１６が２以上の場合、隣接する炭素原子の水素原子を置換する複数のＲ^ｇ１、Ｒ^ｇ２は、結合して環を形成していてもよい。形成する環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。即ち、式（Ｇ１ｃ−１２）〜（Ｇ１ｃ−１３）のいずれかで表される化合物は、２以上の環が縮合して形成された縮合環化合物であってもよい。

【0214】

以下に、上記式（Ｇ１ｃ−１１）〜（Ｇ１ｃ−１３）のいずれかで表される化合物の具体例を示す。

【0215】

【化53】

【0216】

【化54】

【0217】

【化55】

【0218】

（（Ｇ１）成分のアニオン部）
（Ｇ１）成分のアニオン部は、特に限定されるものではなく、通常、レジスト組成物に用いられる塩のアニオン部の中から適宜選択して使用することができる。
なかでも（Ｇ１）成分のアニオン部としては、上述した（Ｇ１）成分のカチオン部と塩を形成して（Ｇ１）成分となった際、該（Ｇ１）成分が上記（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させ得るものであることが好ましい。
ここで「（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させ得る」とは、たとえば前記構成単位（ａ１）を有する（Ａ１）成分を用いた場合、前記工程（３）でベークを施すことにより、構成単位（ａ１）中の酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合を開裂させることができるものをいう。
即ち、（Ｇ１）のアニオン部は、強酸性であることが好ましい。具体的には、アニオン部のｐＫａが０以下であることがより好ましく、ｐＫａ−１５〜−１であることがさらに好ましく、−１３〜−３であることが特に好ましい。アニオン部のｐＫａが０以下であることにより、ｐＫａ７以下のカチオンに対してアニオンの酸性度を充分に強いものとすることができ、（Ｇ１）成分自体を酸性化合物とすることができる。一方、アニオン部のｐＫａを−１５以上とすることにより、（Ｇ１）成分が過度に酸性であることによる保存安定性の劣化を防ぐことができる。

【0219】

（Ｇ１）成分のアニオン部としては、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンからなる群より選択される少なくとも一種のアニオン基を有するものが好ましい。
具体的には、たとえば、一般式「Ｒ^４”ＳＯ_３⁻（Ｒ^４”は、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はアルケニル基を表す。）」で表されるアニオンが挙げられる。

【0220】

前記一般式「Ｒ^４”ＳＯ_３⁻」において、Ｒ^４”は、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はアルケニル基を表す。

【0221】

前記Ｒ^４”としての直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記Ｒ^４”としての環状のアルキル基は、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
Ｒ^４”がアルキル基の場合の「Ｒ^４”ＳＯ_３⁻」としては、例えば、メタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート、１−アダマンタンスルホネート、２−ノルボルナンスルホネート、ｄ−カンファー−１０−スルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。

【0222】

前記Ｒ^４”としてのハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されたものであり、該アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖状または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、又はイソペンチル基であることがさらに好ましい。そして、水素原子が置換されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、アルキル基（ハロゲン化前のアルキル基）の水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが好ましく、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていることがより好ましい。
ここで、該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましい。フッ素化アルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるため好ましい。
このような好ましいフッ素化アルキル基として、具体的には、トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基が挙げられる。

【0223】

前記Ｒ^４”としてのアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ^４”としてのアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。

【0224】

前記Ｒ^４”において、「置換基を有していてもよい」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はアルケニル基における水素原子の一部又は全部が置換基（水素原子以外の他の原子又は基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ^４”における置換基の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。

【0225】

前記置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｘ^３−Ｑ’−［式中、Ｑ’は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘ^３は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ^４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。

【0226】

Ｘ^３−Ｑ’−で表される基において、Ｑ’は酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ’は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合：−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。当該組み合わせに、さらにスルホニル基（−ＳＯ_２−）が連結されていてもよい。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ^９１−Ｏ−、−Ｒ^９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−Ｏ−Ｒ^９４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ^９５−ＳＯ_２−Ｏ−Ｒ^９４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ^９１〜Ｒ^９５はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ^９１〜Ｒ^９５におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］等が挙げられる。
Ｑ’としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ^９１−Ｏ−、−Ｒ^９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。

【0227】

Ｘ^３−Ｑ’−で表される基において、Ｘ^３の炭化水素基としては、上記式（Ｃ３）中のＲ^ａの炭素数１〜３０の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
なかでも、Ｘ^３は、置換基を有していてもよい直鎖状のアルキル基、又は、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記式（Ｌ２）〜（Ｌ６）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）のいずれかで表される基などが好ましい。

【0228】

上記の中でも、前記Ｒ^４”としては、ハロゲン化アルキル基、または置換基としてＸ^３−Ｑ’−を有することが好ましい。
置換基としてＸ^３−Ｑ’−を有する場合、Ｒ^４”としては、Ｘ^３−Ｑ’−Ｙ^３−［式中、Ｑ’およびＸ^３は前記と同じであり、Ｙ^３は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
Ｘ^３−Ｑ’−Ｙ^３−で表される基において、Ｙ^３のアルキレン基としては、前記Ｑ’で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ^３として、具体的には、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）（ＣＦ_２ＣＦ_３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＦ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ（ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＣＨ_２−；−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−等が挙げられる。

【0229】

Ｙ^３としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）ＣＦ_２−；−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−；−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、又はＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−が好ましく、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−又は−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−がより好ましく、−ＣＦ_２−が特に好ましい。

【0230】

前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。

【0231】

Ｒ^４”がＸ^３−Ｑ’−Ｙ^３−で表される基であるＲ^４”ＳＯ_３⁻の具体例としては、たとえば下記式（ｂ１）〜（ｂ９）のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。

【0232】

【化56】

【0233】

【化57】

［式中、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｔ３は１〜３の整数であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｇは１〜２０の整数であり、Ｒ^７は置換基であり、ｎ１〜ｎ６はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ０〜ｖ６はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ６はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｑ”は前記と同じである。］

【0234】

Ｒ^７の置換基としては、前記式（Ｃ３）中のＲ^ａにおいて、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ^７に付された符号（ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ６）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ^７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。

【0235】

また、（Ｇ１）成分のアニオン部としては、たとえば下記一般式（Ｇ１ａ−３）で表されるアニオン、下記一般式（Ｇ１ａ−４）で表されるアニオンも好ましいものとして挙げられる。

【0236】

【化58】

［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］

【0237】

式（Ｇ１ａ−３）において、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は、好ましくは２〜６であり、より好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
式（Ｇ１ａ−４）において、Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜７、最も好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数又はＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基又はＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキレン基又はアルキル基のフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。

【0238】

（Ｇ１）成分のアニオン部としては、上記式「Ｒ^４”ＳＯ_３⁻」で表されるアニオン（特に、Ｒ^４”が 「Ｘ^３−Ｑ’−Ｙ^３−」で表される基である上記式（ｂ１）〜（ｂ９）のいずれかで表されるアニオン）、又は、上記式（Ｇ１ａ−３）で表されるアニオンが特に好ましい。

【0239】

（Ｇ１）成分としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物において、（Ｇ）成分中の（Ｇ１）成分の含有割合は、４０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％でもよい。（Ｇ１）成分の含有割合が前記範囲の下限値以上であることにより、保存安定性、及びリソグラフィー特性に優れる。
また、レジスト組成物中の（Ｇ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、２〜１５質量部がさらに好ましい。（Ｇ１）成分の含有量が上記範囲であることにより、リソグラフィー特性に優れる。

【0240】

［（Ｇ２）成分］
（Ｇ２）成分は、上記（Ｇ１）成分に該当せず、該（Ｇ２）成分自体が酸性を有し、プロトン供与体として作用するものである。このような（Ｇ２）成分としては、塩を形成していない非イオン性の酸が挙げられる。
（Ｇ２）成分としては、基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させ得る酸強度を有する酸であれば特に限定されるものではないが、（Ｇ２）成分のなかで好適なものとしては、たとえば基材成分の酸解離性基との反応性や、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性が増大しやすいことから、イミン系の酸またはスルホン酸系の化合物が好ましく、スルホニルイミド、ビス（アルキルスルホニル）イミド、トリス（アルキルスルホニル）メチド、又はこれらのフッ素原子を有するもの等が挙げられる。
特に、下記一般式（Ｇ２−１）〜（Ｇ２−３）のいずれかで表される化合物（中でも一般式（Ｇ２−２）で表される化合物が好ましい）、前述の一般式（ｂ１）〜（ｂ９）のいずれかで表されるアニオンの「−ＳＯ_３⁻」が「−ＳＯ_３Ｈ」になった化合物、前述の一般式（Ｇ１ａ−３）または（Ｇ１ａ−４）で表されるアニオンの「Ｎ⁻」が「ＮＨ」になった化合物、カンファースルホン酸等が好ましい。その他、フッ素化アルキル基含有カルボン酸、高級脂肪酸、高級アルキルスルホン酸、高級アルキルアリールスルホン酸等の酸成分が挙げられる。

【0241】

【化59】

［式（Ｇ２−１）中、ｗ’は１〜５の整数である。式（Ｇ２−２）中、Ｒ^ｆは水素原子又はアルキル基（ただし、当該アルキル基中の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基又はアミノ基のいずれかにより置換されていてもよい）を示し、ｙ’は２〜３の整数である。式（Ｇ２−３）中、Ｒ^ｆは前記と同じであり、ｚ’は２〜３の整数である。］

【0242】

前記式（Ｇ２−１）で表される化合物としては、たとえば（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_２ＮＨが挙げられる。

【0243】

前記式（Ｇ２−２）中、Ｒ^ｆにおけるアルキル基の炭素数は、１〜２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
当該アルキル基中の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
前記式（Ｇ２−２）で表される化合物としては、たとえば下記化学式（Ｇ２−２１）で表される化合物が挙げられる。

【0244】

【化60】

【0245】

前記式（Ｇ２−３）中、Ｒ^ｆは、前記式（Ｇ２−２）におけるＲ^ｆと同様である。
前記式（Ｇ２−３）で表される化合物としては、たとえば下記化学式（Ｇ２−３１）で表される化合物が挙げられる。

【0246】

【化61】

【0247】

フッ素化アルキル基含有カルボン酸としては、たとえばＣ_１０Ｆ_２１ＣＯＯＨ等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、炭素数８〜２０のアルキル基を有する高級脂肪酸が挙げられ、具体的には、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸等が挙げられる。
上記炭素数８〜２０のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよく、その鎖中にフェニレン基又は酸素原子等が介在していてもよいし、アルキル基中の水素原子の一部が水酸基やカルボキシ基で置換されていてもよい。

【0248】

高級アルキルスルホン酸としては、平均炭素数が好ましくは９〜２１、より好ましくは１２〜１８のアルキル基を有するスルホン酸が挙げられ、具体的には、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、ペンタデカンスルホン酸、ステアリン酸スルホン酸等が挙げられる。
高級アルキルアリールスルホン酸としては、平均炭素数が好ましくは６〜１８、より好ましくは９〜１５のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸等が挙げられ、具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、デシルナフタレンスルホン酸が挙げられる。
その他の酸成分としては、平均炭素数が好ましくは６〜１８、より好ましくは９〜１５のアルキル基を有するアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸が挙げられ、具体的には、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸等が挙げられる。

【0249】

また、上記以外の（Ｇ２）成分として、有機カルボン酸、ならびに、リンのオキソ酸およびその誘導体も挙げられる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、当該炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。

【0250】

（Ｇ）成分が（Ｇ２）成分を含有する場合、（Ｇ２）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記のなかでも、（Ｇ２）成分としては、スルホニルイミド、ビス（アルキルスルホニル）イミド、トリス（アルキルスルホニル）メチド及びこれらのフッ素原子を有するものからなる群より選択される１種以上を用いることがより好ましく、これらのフッ素原子を有するもの１種以上を用いることが特に好ましい。
また、レジスト組成物が（Ｇ２）成分を含有する場合、レジスト組成物中の（Ｇ２）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。（Ｇ２）成分の含有量が下限値以上であることにより、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性が増大しやすくなる。他方、（Ｇ２）成分の含有量が上限値以下であることにより、良好な感度が得られやすくなる。

【0251】

・・酸発生剤成分；（Ｂ）成分
本発明において、酸供給成分（Ｚ）としては、熱又は光などにより分解し、酸として機能する酸発生剤成分（以下「（Ｂ）成分」ともいう）も用いることができる。
（Ｂ）成分は、上記（Ｇ）成分とは異なり、工程（２）での露光や、工程（３）でのベーク（ＰＥＢ）の後に酸を発生するものである。（Ｂ）成分は、そのもの自体が酸性を有している必要はない。

【0252】

（Ｂ）成分は、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを用いることができる。
このような酸発生剤としては、加熱により酸を発生する熱酸発生剤、露光により酸を発生する光酸発生剤などが挙げられ、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
これらの酸発生剤成分は、一般的に光酸発生剤（ＰＡＧ）として知られているが、熱酸発生剤（ＴＡＧ）としても機能する。したがって、本発明において使用可能な酸発生剤成分としては、従来、化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として公知のものの中から任意のものを利用することができる。
「加熱により酸を発生する熱酸発生剤」とは、好ましくは工程（３）におけるＰＥＢ温度以下、具体的には２００℃以下、より好ましくは５０〜１５０℃の加熱により酸を発生する成分を意味する。加熱温度がＰＥＢ温度以下のものを選択することで、操作が容易となる。また、熱酸発生剤からの酸の発生と基材成分の脱保護反応のそれぞれを異なる温度で制御しやすくなる。より好ましくは５０℃以上のものを選択することで、レジスト組成物中での安定性が良好となる。

【0253】

（Ｂ）成分のオニウム塩系酸発生剤としてはアニオン部に、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンからなる群より選択される少なくとも一種のアニオン基を有するものが好ましい。さらに具体的には上記（Ｇ１）で挙げたものと同様のアニオンが挙げられる。
また、カチオン部には、下記の一般式（ｂ−ｃ１）又は一般式（ｂ−ｃ２）で表されるものが挙げられる。

【0254】

【化62】

［式中、Ｒ^１”〜Ｒ^３”，Ｒ^５”〜Ｒ^６”はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表す。式（ｂ−ｃ１）におけるＲ^１”〜Ｒ^３”のうち、いずれか二つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^４”は、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。］

【0255】

式（ｂ−ｃ１）中、Ｒ^１”〜Ｒ^３”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち、いずれか二つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。

【0256】

Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基；該無置換のアリール基の水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、アリール基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^６’、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^７’、−Ｏ−Ｒ^８’等で置換された置換アリール基等が挙げられる。Ｒ^６’、Ｒ^７’、Ｒ^８’は、それぞれ、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐鎖状若しくは炭素数３〜２０の環状の飽和炭化水素基、又は、炭素数２〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基である。
Ｒ^１”〜Ｒ^３”において、無置換のアリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
Ｒ^１”〜Ｒ^３”の置換アリール基における置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
置換アリール基における置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが最も好ましい。
置換アリール基における置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
置換アリール基における置換基としてのアリール基としては、前記Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアリール基と同様のものが挙げられる。

【0257】

置換アリール基におけるアルコキシアルキルオキシ基としては、たとえば、
一般式：−Ｏ−Ｃ（Ｒ^４７）（Ｒ^４８）−Ｏ−Ｒ^４９
［式中、Ｒ^４７、Ｒ^４８はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ^４９はアルキル基である。］で表される基が挙げられる。
Ｒ^４７、Ｒ^４８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ｒ^４７、Ｒ^４８は、少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。特に、一方が水素原子であり、他方が水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
Ｒ^４９のアルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ^４９における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ^４９における環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。

【0258】

置換アリール基におけるアルコキシカルボニルアルキルオキシ基としては、たとえば、
一般式：−Ｏ−Ｒ^５０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^５６
［式中、Ｒ^５０は直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ^５６は第３級アルキル基である。］で表される基が挙げられる。
Ｒ^５０における直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基などが挙げられる。
Ｒ^５６における第３級アルキル基としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロペンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基などが挙げられる。
さらに、前記一般式：−Ｏ−Ｒ^５０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^５６におけるＲ^５６を、Ｒ^５６’で置き換えた基も挙げられる。Ｒ^５６’は、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族環式基である。
Ｒ^５６’におけるアルキル基は、前記Ｒ^４９のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^５６’におけるフッ素化アルキル基は、前記Ｒ^４９のアルキル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｒ^５６’における、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族環式基としては、ヘテロ原子を含まない脂肪族環式基、環構造中にヘテロ原子を含む脂肪族環式基、脂肪族環式基中の水素原子がヘテロ原子に置換されたもの等が挙げられる。
Ｒ^５６’について、ヘテロ原子を含まない脂肪族環式基としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Ｒ^５６’について、環構造中にヘテロ原子を含む脂肪族環式基として具体的には、前述の式（Ｌ１）〜（Ｌ６）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）で表される基等が挙げられる。
Ｒ^５６’について、脂肪族環式基中の水素原子がヘテロ原子に置換されたものとして具体的には、脂肪族環式基中の水素原子が酸素原子（＝Ｏ）に置換されたもの等が挙げられる。

【0259】

−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^６’、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^７’、−Ｏ−Ｒ^８’におけるＲ^６’、Ｒ^７’、Ｒ^８’は、それぞれ、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐鎖状若しくは炭素数３〜２０の環状の飽和炭化水素基、又は、炭素数２〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基である。
直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和炭化水素基は、炭素数１〜２５であり、炭素数１〜１５であることが好ましく、４〜１０であることがより好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基としては、第３級アルキル基を除き、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基、カルボキシ基等が挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Ｒ^６’、Ｒ^７’、Ｒ^８’における炭素数３〜２０の環状の飽和炭化水素基としては、多環式基、単環式基のいずれでもよく、例えば、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
該環状の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該環状のアルキル基が有する環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該環状のアルキル基が有する環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンの環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された複素シクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。また、前記環の構造中にエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を有していてもよい。具体的には、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基等のラクトン含有単環式基や、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基等のラクトン含有多環式基等が挙げられる。
後者の例における置換基としては、上述した直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が有してもよい置換基として挙げたものと同様のもの、低級アルキル基等が挙げられる。
また、Ｒ^６’、Ｒ^７’、Ｒ^８’は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と、環状アルキル基との組み合わせであってもよい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と環状アルキル基との組合せとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に置換基として環状のアルキル基が結合した基、環状のアルキル基に置換基として直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合した基等が挙げられる。
Ｒ^６’、Ｒ^７’、Ｒ^８’における直鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。
Ｒ^６’、Ｒ^７’、Ｒ^８’における分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
該直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ^７’、Ｒ^８’においては、上記のなかでも、リソグラフィー特性、レジストパターン形状が良好であることから、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状の飽和炭化水素基が好ましい。

【0260】

Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアルキル基としては、たとえば、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。なかでも、解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。

【0261】

Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアルケニル基としては、たとえば、炭素数２〜１０であることが好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。具体的には、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。

【0262】

Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち、いずれか二つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。

【0263】

前記式（ｂ−ｃ１）で表される化合物におけるカチオン部のなかで好適なものとして、具体的には以下に示すものが挙げられる。

【0264】

【化63】

【0265】

【化64】

【0266】

【化65】

【0267】

【化66】

【0268】

【化67】

【0269】

【化68】

［式中、ｇ１は繰返し数を示し、１〜５の整数である。］

【0270】

【化69】

【0271】

【化70】

［式中、ｇ２、ｇ３は繰返し数を示し、ｇ２は０〜２０の整数であり、ｇ３は０〜２０の整数である。］

【0272】

【化71】

【0273】

【化72】

【0274】

【化73】

【0275】

【化74】

【0276】

【化75】

［式中、Ｒ^Ｃは、上記置換アリール基についての説明のなかで例示した置換基（アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、アリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^６’、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^７’、−Ｏ−Ｒ^８’）である。］

【0277】

前記式（ｂ−ｃ２）中、Ｒ^５”〜Ｒ^６”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒ^５”〜Ｒ^６”のアリール基としては、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^５”〜Ｒ^６”のアルキル基としては、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^５”〜Ｒ^６”のアルケニル基としては、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアルケニル基と同様のものが挙げられる。
前記式（ｂ−ｃ２）で表される化合物におけるカチオン部の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム等が挙げられる。

【0278】

本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射（露光）によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。

【0279】

【化76】

（式（Ｂ−１）中、Ｒ^３１、Ｒ^３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）

【0280】

Ｒ^３１、Ｒ^３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ^３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部若しくは全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ^３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ^３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ^３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ^３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。

【0281】

オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。

【0282】

【化77】

［式（Ｂ−２）中、Ｒ^３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ^３４はアリール基である。Ｒ^３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］

【0283】

【化78】

［式（Ｂ−３）中、Ｒ^３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ^３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ^３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］

【0284】

前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ^３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ^３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ^３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
Ｒ^３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ^３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ^３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ^３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ^３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。

【0285】

前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ^３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ^３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ^３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ^３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ^３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は、好ましくは２である。

【0286】

オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。

【0287】

【化79】

【0288】

ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。

【0289】

（Ｂ）成分は、上述した酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物が（Ｂ）成分を含有する場合、レジスト組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分が熱酸発生剤の場合は、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。（Ｂ）成分が光酸発生剤の場合は、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、（Ｂ）成分の含有量が下限値以上であると、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性が増大しやすくなり、解像性がより向上する。他方、上限値以下であると、感度が良好となるため好ましい。また、光酸発生剤の場合は、上限値以下とすることでレジスト膜の透明性が良好となる。

【0290】

レジスト組成物が（Ｂ）成分を含有する場合、（Ｇ）成分と（Ｂ）成分との合計に対する（Ｂ）成分の含有割合は、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。

【0291】

・その他の成分
本発明のレジストパターン形成方法に用いるレジスト組成物には、前述した成分以外の成分、たとえば酸増殖剤成分、フッ素添加剤、アミン等を配合してもよい。

【0292】

・・酸増殖剤成分；（Ｈ）成分
本発明のレジストパターン形成方法において、（Ｈ）成分は酸によって分解されて遊離酸が生成し、この遊離酸によって（Ｈ）成分はさらに分解されて遊離酸を生成する。このようにして、酸の作用により、（Ｈ）成分は連鎖的に分解し、多数の遊離酸分子を生成する。

【0293】

（Ｈ）成分としては、酸の作用により分解し、新たに酸を自ら発生させて自己触媒的に酸を増殖するものであればよく、たとえば架橋炭素環骨格構造を有する化合物が好適なものとして挙げられる。
ここで、「架橋炭素環骨格構造を有する化合物」とは、その分子内に複数の炭素環同士の橋かけ結合による構造（以下単に「架橋炭素環」ということがある。）を有する化合物を示す。
該架橋炭素環骨格構造を有する化合物は、橋かけ結合を有していることにより、分子が剛直化され、該化合物の熱安定性が向上する。
炭素環の個数としては、２〜６個が好ましく、より好ましくは２〜３個である。
架橋炭素環は、その水素原子の一部又は全部が、アルキル基、アルコキシ基等で置換されていてもよい。当該アルキル基としては、炭素数１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。当該アルコキシ基としては、炭素数１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。また、架橋炭素環は、二重結合等の不飽和結合を有していてもよい。

【0294】

本発明において、架橋炭素環は、その環上に、水酸基と、該水酸基が結合している炭素原子の隣接位の炭素原子に下記一般式（Ｈｓ）で表されるスルホナート基とを有するものが特に好ましい。

【0295】

【化80】

［式中、Ｒ^０は脂肪族基、芳香族基又は複素環式基を示す。］

【0296】

前記式（Ｈｓ）中、Ｒ^０は、脂肪族基、芳香族基又は複素環式基を示す。
Ｒ^０において、脂肪族基としては、たとえば鎖状もしくは環状のアルキル基またはアルケニル基が挙げられ、炭素数は１〜１２が好ましく、より好ましくは１〜１０である。
芳香族基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよく、具体的には、たとえばアリール基等が挙げられる。
複素環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよく、従来公知の各種の複素環式化合物から誘導されるものが挙げられる。
上記の脂肪族基、芳香族基及び複素環式基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記脂肪族基及び前記芳香族基として具体的には、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アシル基、ヘキシル基、ビニル基、プロピレン基、アリル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ビシクロ炭化水素基、トリシクロ炭化水素基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチル基、ナフチルメチル基又はそれらの置換体等が挙げられる。
前記複素環式基としては、各種の複素環式化合物、たとえばフラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、チオナフテン、インドール、カルバゾール等の１つのヘテロ原子を含む五員環化合物又はその縮合環化合物；オキサゾール、チアゾール、ピラゾール等の２つのヘテロ原子を含む五員環化合物又はその縮合環化合物；ピラン、ピロン、クマリン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン等の１つのヘテロ原子を含む六員環化合物又はその縮合環化合物；ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、フタルジン等の２つのヘテロ原子を含む六員環化合物又はその縮合環化合物等から誘導された各種のものが挙げられる。

【0297】

本発明において、（Ｈ）成分が、その架橋炭素環上に、水酸基と、前記一般式（Ｈｓ）で表されるスルホナート基とを有する場合、かかる（Ｈ）成分は、酸の作用により分解して、新たに酸（Ｒ^０ＳＯ_３Ｈ）を発生させる。
このように、一回の反応で１つの酸が増えて、そして、反応の進行に伴って加速的に反応が進み、（Ｈ）成分は連鎖的に分解する。
かかる場合において、発生する酸の強度は、酸解離定数（ｐＫａ）として３以下であることが好ましく、２以下であることが特に好ましい。ｐＫａが３以下であれば、発生した酸自体が自己分解をより誘起しやすくなる。逆に、これより弱い酸であると、自己分解を引き起こしにくくなる。
上記反応によって遊離される酸（Ｒ^０ＳＯ_３Ｈ）としては、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、２−チオフェンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。

【0298】

（Ｈ）成分として、より具体的には、下記一般式（Ｈ１）〜（Ｈ４）で表される化合物（以下、それぞれの一般式に対応する化合物を、化合物（Ｈ１）〜（Ｈ４）という。）が挙げられる。

【0299】

【化81】

［式中、Ｒ^５１は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を示し；Ｒ^５２は脂肪族基、芳香族基又は複素環式基を示す。］

【0300】

前記一般式（Ｈ１）〜（Ｈ３）中、Ｒ^５１は、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を示す。Ｒ^５１において、脂肪族基および芳香族基は、上記Ｒ^０の脂肪族基、芳香族基とそれぞれ同様のものが挙げられる。Ｒ^５１は、なかでも脂肪族基又は芳香族基が好ましく、脂肪族基がより好ましく、なかでも低級アルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
前記一般式（Ｈ１）〜（Ｈ４）中、Ｒ^５２は、脂肪族基、芳香族基又は複素環式基を示し、上記Ｒ^０と同様のものが挙げられる。Ｒ^５２は、なかでも脂肪族基又は芳香族基が好ましく、脂肪族基がより好ましい。

【0301】

化合物（Ｈ１）〜（Ｈ４）において、化合物（Ｈ１）はビシクロ化合物の１，３位に架橋結合を有し、化合物（Ｈ２）および化合物（Ｈ３）はビシクロ化合物の１，４位に架橋結合を有し、化合物（Ｈ４）はビシクロ化合物（デカリン）の１，６位に架橋結合をそれぞれ有する。
したがって、化合物（Ｈ１）〜（Ｈ４）において、そのシクロヘキサン環のコンホーメーション変化は高度に抑制され、その環構造は剛直性を示す。

【0302】

かかる（Ｈ）成分において、たとえば化合物（Ｈ１）〜（Ｈ４）等の、架橋炭素環上に、水酸基と、該水酸基が結合している炭素原子の隣接位の炭素原子に前記一般式（Ｈｓ）で表されるスルホナート基とを有する化合物は、ジオール化合物に、スルホン酸のハロゲン化物を作用させることによって容易に合成される。このジオール化合物には、シス、トランス２つの異性体が存在するが、シス異性体の方が熱的により安定であり、好適に用いられる。また、当該化合物は、酸が共存しない限り安定に保存することができる。

【0303】

（Ｈ）成分の好適な具体例を以下に挙げる。

【0304】

【化82】

【0305】

【化83】

【0306】

【化84】

【0307】

（Ｈ）成分としては、上記のなかでも、本発明の効果が良好なことから、化合物（Ｈ１）又は化合物（Ｈ２）が好ましく、化合物（Ｈ１）がより好ましい。具体的には、化学式（Ｈ１−１）〜（Ｈ１−９）で表される化合物から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、なかでも化学式（Ｈ１−９）で表される化合物が最も好ましい。

【0308】

（Ｈ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いるレジスト組成物が（Ｈ）成分を含有する場合、（Ｈ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。（Ｈ）成分の含有量が下限値以上であることにより、解像性がより向上する。他方、（Ｈ）成分の含有量が上限値以下であることにより、感度がより良好となる。

【0309】

（Ｈ）成分と（Ｇ）成分とを併用する場合、（Ｈ）成分と（Ｇ）成分との混合割合は、モル比で９：１〜１：９であることが好ましく、９：１〜５：５であることがより好ましく、９：１〜６：４であることが特に好ましい。（Ｈ）成分の割合が前記範囲の下限値以上であると、解像性がより向上する。一方、（Ｈ）成分の割合が前記範囲の上限値以下であると、感度がより良好となる。
また、（Ｈ）成分と（Ｂ）成分とを併用する場合、（Ｈ）成分と（Ｂ）成分との混合割合は、モル比で９：１〜１：９であることが好ましく、９：１〜５：５であることがより好ましく、９：１〜６：４であることが特に好ましい。（Ｈ）成分の割合が前記範囲の下限値以上であると、解像性がより向上する。一方、（Ｈ）成分の割合が前記範囲の上限値以下であると、感度がより良好となる。

【0310】

・・フッ素添加剤；（Ｆ）成分
本発明のレジストパターン形成方法においては、レジスト組成物に、レジスト膜に撥水性を付与するため、フッ素添加剤（以下「（Ｆ）成分」という。）を配合できる。
（Ｆ）成分としては、例えば、特開２０１０−００２８７０号公報に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
（Ｆ）成分としてより具体的には、下記式（ｆ１−１）で表される構成単位（ｆ１）を有する重合体が挙げられる。かかる重合体としては、構成単位（ｆ１）のみからなる重合体（ホモポリマー）；下記式（ｆ１）で表される構成単位と、前記構成単位（ａ１）との共重合体；下記式（ｆ１）で表される構成単位と、アクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位と、前記構成単位（ａ１）との共重合体、であることが好ましい。ここで、下記式（ｆ１）で表される構成単位と共重合される前記構成単位（ａ１）としては、前記式（ａ１−０−１１）で表される構成単位が好ましく、前記式（ａ１−１−３２）で表される構成単位が特に好ましい。

【0311】

【化85】

［式中、Ｒは前記同様であり、Ｒ^４５およびＲ^４６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を表し、複数のＲ^４５またはＲ^４６は同じであっても異なっていてもよい。ａ１は１〜５の整数であり、Ｒ^７”はフッ素原子を含む有機基である。］

【0312】

式（ｆ１−１）中、Ｒは前記同様である。Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
式（ｆ１−１）中、Ｒ^４５、Ｒ^４６のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。Ｒ^４５、Ｒ^４６の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒ^４５、Ｒ^４６の炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。なかでもＲ^４５、Ｒ^４６としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはエチル基が好ましい。
式（ｆ１−１）中、ａ１は１〜５の整数であって、１〜３の整数が好ましく、１又は２であることがより好ましい。

【0313】

式（ｆ１−１）中、Ｒ^７”はフッ素原子を含む有機基であって、フッ素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。
フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素数は１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１５であることがより好ましく、炭素数１〜１０が特に好ましい。
また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上がフッ素化されていることがより好ましく、６０％以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから、特に好ましい。
なかでも、Ｒ^７”としては、炭素数１〜５のフッ素化炭化水素基が特に好ましく、メチル基、−ＣＨ_２−ＣＦ_３、−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_３、−ＣＨ（ＣＦ_３）_２、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_３が最も好ましい。

【0314】

（Ｆ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、１０００〜５００００が好ましく、５０００〜４００００がより好ましく、１００００〜３００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
（Ｆ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。

【0315】

（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明に用いるレジスト組成物が（Ｆ）成分を含有する場合、（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部の割合で用いられる。

【0316】

・・アミン；（Ｄ）成分
本発明のレジストパターン形成方法においては、レジスト組成物に、含窒素有機化合物成分（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」という。）を配合できる。
レジスト組成物が、酸供給成分として（Ｇ）成分を含有する場合、レジスト組成物の液中で、該（Ｇ）成分等によって（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増加してしまうおそれがある。この現象の発生は（Ｇ）成分等の酸性度を適度なものに調整することにより抑制することも可能であるが、（Ｄ）成分を添加し、レジスト組成物液中の（Ｇ）成分の酸性度を低下させることによっても抑制することが可能となる。（Ｄ）成分を用いる場合であれば、（Ｇ）成分等の材料選択の自由度が高まり、好ましい。
加えて、レジスト組成物の保存中に、（Ｄ）成分が存在することにより、レジスト組成物液調製後の保存安定性が高まる。また、工程（３）における中和前にレジスト膜から（Ｄ）成分が除去されることにより、工程（３）における（Ｃ）成分から発生した塩基と（Ｚ）成分由来の酸との中和を、（Ｄ）成分が妨げることがないため、特に良好なリソグラフィー特性やパターン形状を得ることができる。

【0317】

（Ｄ）成分としては、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、（Ｄ）成分としては、そのｐＫａが上述した（Ｇ１）成分のカチオンのｐＫａと同等又はそれ以下であるものが好ましい。即ち、（Ｄ）成分のｐＫａは、７以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。
レジスト組成物が（Ｇ１）成分を含有する場合は、（Ｇ１）成分のカチオンと（Ｄ）成分とが塩交換を起こさないようにするため、（Ｄ）成分は、（Ｇ１）成分のカチオンのｐＫａと同等又はそれ以下であるものがさらに好ましい。
レジスト組成物が（Ｇ２）成分を含有する場合は、（Ｇ２）成分の酸性度を極端に低下させないよう、（Ｄ）成分はその塩基性が低い方が好ましく、そのｐＫａは７以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。
かかるｐＫａを充足する（Ｄ）成分としては、上記（Ｇ１）成分についての説明で例示した式（Ｇ１ｃ−１）において、窒素原子（Ｎ）に結合した「Ｈ^＋」を１つ除いたアミンが挙げられる。具体的には、上記の式（Ｇ１ｃ−１１）及び（Ｇ１ｃ−１３）で挙げた具体例において末端の「ＮＨ_３^＋」が「ＮＨ_２」となった化合物；上記の式（Ｇ１ｃ−１２）で挙げた具体例において環中の「ＮＨ^＋」が「Ｎ」となった化合物が好ましい。

【0318】

加えて、（Ｄ）成分は、比較的低い沸点を有するアミンであることが好ましい。比較的低い沸点を有するアミンを用いることにより、工程（１）で支持体上にレジスト膜を形成する際、（Ｄ）成分をレジスト膜中から除去することが容易となる。
かかる沸点を充足する（Ｄ）成分としては、沸点が１３０℃以下のアミンが好ましく、１００℃以下のアミンがより好ましく、９０℃以下のアミンが特に好ましい。

【0319】

上記のｐＫａ及び沸点を充足する（Ｄ）成分の具体例としては、ヘプタフルオロブチルアミン（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアミン）、トリフルオロエチルアミン（２，２，２−トリフルオロエチルアミン）、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロペンチルアミン、１−（２，２，２−トリフルオロエチル）ピロリジン等のフッ素化アルキル基を有する脂肪族アミン化合物；ピリジン、ペンタフルオロピリジン等のピリジン系化合物；オキサゾール、イソオキサゾール等のオキサゾール系化合物などが挙げられる。

【0320】

（Ｄ）成分は、一種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いるレジスト組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜２０．０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部がより好ましく、２〜１０質量部が特に好ましい。上記範囲とすることにより、保存安定性を向上させることができ、得られるリソグラフィー特性やレジストパターン形状も向上する。

【0321】

本発明に用いるレジスト組成物には、さらに、所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、増感剤、塩基増殖剤などを適宜、添加含有させることができる。

【0322】

増感剤として具体的には、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン等のベンゾベンゾフェノン系増感剤；カルバゾール系増感剤、アセトフェン系増感剤、ナフタレン系増感剤、フェノール系増感剤、９−エトキシアントラセン等のアントラセン系増感剤、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン、フェノチアジン、アントロン等の公知の増感剤を用いることができる。レジスト組成物中の増感剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましい。
塩基増殖剤は、塩基の作用により連鎖反応的に分解し、少量の塩基により多量の塩基を発生するものである。このため、塩基増殖剤の配合により、レジスト組成物の感度を向上させることができる。塩基増殖剤としては、たとえば特開２０００−３３０２７０号公報や、特開２００８−１７４５１５号公報に記載されるものを用いることができる。

【0323】

・・有機溶剤；（Ｓ）成分
本発明に用いるレジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下「（Ｓ）成分」ともいう）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。たとえば極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥおよびシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：（ＰＧＭＥ＋シクロヘキサノン）の質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、または前記ＰＧＭＥＡと極性溶剤との混合溶媒と、γ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。

【0324】

上記本発明のレジストパターン形成方法によれば、これまでポジ型とされる化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせた現像プロセスによって、高解像性のネガ型のレジストパターンを形成できる。
本発明においては、微細パターンの形成において、レジスト組成物を支持体上に塗布してレジスト膜を形成した後、プレベーク（ＰＡＢ）を行わず、該レジスト膜を露光し、次にベーク（ＰＥＢ）し、アルカリ現像することにより、より高コントラスト像が形成される。このように、本発明においては、プレベーク（ＰＡＢ）を行わないことにより、形成されるレジストパターンの高コントラスト化が図られ、解像性が高まる。

【0325】

また、本発明のレジストパターン形成方法によれば、膜厚方向で光学強度の弱い領域が生じやすいレジストパターン（孤立トレンチパターン、微細かつ密集したコンタクトホールパターン等）の解像性が良好となる。
さらに、本発明のレジストパターン形成方法によれば、該レジストパターンの高密度化も可能であり、たとえばホール間の距離が３０〜５０ｎｍ程度であるような、個々のホールが近接したコンタクトホールパターンを良好な形状で形成できる。
加えて、本発明のレジストパターン形成方法は、既存の露光装置や既存の設備等を用いて実施できる。
本発明のレジストパターン形成方法は、工程（１）でレジスト組成物を支持体上に塗布してレジスト膜を形成する際と、レジスト膜を露光する際との間で、プレベークを行わない方法であることから、通常のレジストパターン形成方法よりも工程数を少なくすることができる。
本発明のレジストパターン形成方法において、二重露光法を利用すれば、リソグラフィー工程およびパターニング工程を少なくとも２回ずつ行うタイプのダブルパターニングに比べて、工程数を少なくすることができる。

【0326】

また、本発明においては、レジスト液を基板に供給後の回転時間を５０秒以上とすることにより、成膜性が良好になり、形成されたレジスト膜からの物質溶出を抑制できるので、特に液浸露光プロセスにおいてディフェクトの発生を低減出来ることが期待される。本発明の方法において形成されたレジスト膜からの物質溶出を抑制できる理由は明らかではないが、レジスト膜形成時の回転時間、特に本回転時間を長くすることにより、レジスト膜中の残存溶剤量を抑制できることに起因していると推測される。
また、本発明のレジストパターン形成方法においては、プレベーク（ＰＡＢ）を行わない替わりに、レジスト液を基板に供給後の回転時間を５０秒以上と従来の回転時間よりも延長したことにより、膜の剥がれのリスクを低減することができると期待される。

【実施例】

【0327】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

【0328】

＜レジスト組成物の調製＞
表２に示す各成分を混合して溶解することによりレジスト組成物を調製した。

【0329】

【表2】

【0330】

表２中、［ ］内の数値は配合量（質量部）であり、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。
（Ａ）−１：下記化学式（Ａ１−１）で表される共重合体。Ｍｗ７０００，Ｍｗ／Ｍｎ１．５７。該化学式中、構成単位（ ）の右下の数値はその構成単位の割合（モル％）を示す。
（Ａ）−２：下記化学式（Ａ１−２）で表される共重合体。Ｍｗ７０００，Ｍｗ／Ｍｎ１．５６。該化学式中、構成単位（ ）の右下の数値はその構成単位の割合（モル％）を示す。

【0331】

【化86】

【0332】

（Ｃ）−１：下記化学式（Ｃ）−１で表される化合物。
（Ｇ）−１：下記化学式（Ｇ）−１で表される化合物（ｐＫａ＝−１１．５５）。
（Ｇ）−２：下記化学式（Ｇ）−２で表される化合物（カチオンｐＫａ＝５．６、アニオンｐＫａ＝−１１．５５）。
（Ｄ）−１：ヘプタフルオロブチルアミン（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＮＨ_２、沸点＝６９℃、ｐＫａ＝５．６）。
（Ｆ）−１：下記化学式（Ｆ）−１で表される重合体。Ｍｗ２４０００，Ｍｗ／Ｍｎ１．３８。該化学式中、構成単位（ ）の右下の数値はその構成単位の割合（モル％）を示す。

【0333】

【化87】

【0334】

【化88】

【0335】

【化89】

【0336】

（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。

【0337】

［実施例１〜１４、参考例１：溶出の評価］
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチのシリコンウェーハ上に、上記レジスト組成物（１）〜（３）のいずれかを、スピンナーを用いて塗布し、表２に示す本回転時間及び回転時間（合計回転時間）スピンナーを回転させ、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。各実施例・比較例のレジスト膜を形成後、２３℃、６０秒間の条件下で静置し、参考例１では、９０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）を行った。 次に、ＶＲＣ３１０Ｓ（商品名、エス・イー・エス株式会社製）を用いて、純水１滴（１５０μＬ）を室温下で、ウェーハの中心から円を描くように等線速で液滴を移動させた（液滴が接触したレジスト積層体表面の総接触面積２２１．５６ｃｍ^２）。
その後、その液滴を採取して、分析装置Ａｇｉｌｅｎｔ−ＨＰ１１００ ＬＣ−ＭＳＤ（商品名、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）により（Ｚ）成分を分析し、レジスト膜からの式（Ｇ）−１で表される化合物の溶出量（×１０^−１２ｍｏｌ／ｃｍ^２・ｓ^−１）を求めた。その結果を表３に示す。

【0338】

【表3】

【0339】

実施例１〜３、及び参考例１については、表１の各ステップと同様の条件でスピンコートを行った。
実施例１〜３と全回転時間が同じ実施例４、５については、本回転時間を表３記載の時間に変更した他、実施例５については、表１に示す回転工程中のステップ４を１５秒に変更、実施例４についてはステップ４およびステップ９をそれぞれ１５秒に変更し、全回転時間を５５秒に調整した。
他の例については、実施例１〜３の各ステップのうち、本回転時間のみを表３に記載のとおり変更した。

【0340】

［実施例１５：レジストパターン形成（１）］
・工程（１）
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチのシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で、２０５℃で６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７９ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
次に、上記のレジスト組成物（３）を、実施例３の条件で、該有機系反射防止膜上にスピンコートして、膜厚１００ｎｍレジスト膜を形成した。
・工程（２）
次に、前記で形成されたレジスト膜にプレベーク（ＰＡＢ）を行わず、該レジスト膜に対し、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０、２／３Ａｎｎｕｌａｒ）により、スペース幅１３０ｎｍ（ピッチ２６０ｎｍ）のＳＬパターンをターゲットとするフォトマスク（ハーフトーン）を介して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を照射した。
・工程（３）
次に、９０℃で６０秒間のベーク（露光後加熱，ＰＥＢ）処理を行った。
・工程（４）
次いで、２３℃にて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ−３」（商品名、東京応化工業社製）で３０秒間のアルカリ現像を行った。

【0341】

［参考例２：レジストパターン形成（２）］
・工程（１）について、上記のレジスト組成物（３）を、参考例1の条件によりスピンコートした他は、上記実施例１５と同様にして、パターン形成を行った。
その結果、実施例１５のパターン形成方法では１３０ｎｍの１：１ＳＬパターンが形成できたのに対し、参考例２のパターン形成方法では１３０ｎｍの１：１ＳＬパターンは解像しなかった。

【0342】

上記の結果から、本発明にかかるレジストパターン形成方法では、従来のプレベークの工程を含むレジストパターン形成方法よりも高解像のパターンを形成することができることが確認できた。さらに、表３の結果から、回転時間が５０秒以上の実施例１〜１４では、プレベークを行っている比較例１と同程度かそれ以上に溶出量が少なく、プレベークなしでも成膜性が十分良好であることが確認できた。
さらに、回転時間を長くするほど、溶出量が低くなることが確認できた。一方、回転時間が５０秒未満の比較例１〜３では、溶出量が高く、成膜性が不十分であった。
また、レジスト組成物（１）を用い、全回転時間を５５秒とした実施例１，４，５について、主回転時間が長くなるほど溶出量が低くなり成膜性が良好になることが確認できた。

【図1】