特許 5765863 （メタ）アクリル酸の連続回収方法および回収装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5765863

(24)【登録日】2015年6月26日

(45)【発行日】2015年8月19日

(54)【発明の名称】（メタ）アクリル酸の連続回収方法および回収装置

(51)【国際特許分類】

   C07C 51/42 20060101AFI20150730BHJP

   C07C 57/05 20060101ALI20150730BHJP

【ＦＩ】

   C07C51/42

   C07C57/05

【請求項の数】18

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2013-534838(P2013-534838)

(86)(22)【出願日】2012年3月12日

(65)【公表番号】特表2014-500860(P2014-500860A)

(43)【公表日】2014年1月16日

(86)【国際出願番号】KR2012001784

(87)【国際公開番号】WO2012124956

(87)【国際公開日】20120920

【審査請求日】2013年4月18日

(31)【優先権主張番号】10-2011-0021818

(32)【優先日】2011年3月11日

(33)【優先権主張国】KR

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000040

【氏名又は名称】特許業務法人池内・佐藤アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】ベク、セ‐ウォン

(72)【発明者】

【氏名】キム、ヒュン‐キュ

(72)【発明者】

【氏名】チョ、ドン‐ヒュン

(72)【発明者】

【氏名】コ、ジュン‐ソク

【審査官】 品川 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１１−５００７９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５３９１０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５１４１６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３３６０９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−１２６８３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５１８７９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３３６０６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００１／０００７０４３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開昭５５−１２７３４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６４−６２２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ５１／４２

Ｃ０７Ｃ ５７／０５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

プロパン、プロピレン、ブタン、ｉ−ブチレン、および（メタ）アクロレインからなる群より選択される１種以上の化合物を触媒存在下で気相酸化反応させ、１５０〜２５０℃の温度を有する（メタ）アクリル酸含有混合ガスを得るステップと、
前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスを急冷し、前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスに含まれている高沸点副生物を除去するステップと、
前記高沸点副生物の除去された（メタ）アクリル酸含有混合ガスを水または水溶液と接触させ、（メタ）アクリル酸含有水溶液を得るステップと、
前記（メタ）アクリル酸含有水溶液を精製して（メタ）アクリル酸を得るステップとを含み、
前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスを急冷することが、圧力１〜１．５ｂａｒおよび上部温度７０〜１５０℃の急冷塔で行われ、
前記急冷塔の下部に高沸点副生物が排出され、前記急冷塔の上部に高沸点副生物の除去された（メタ）アクリル酸含有混合ガスが排出され、
前記高沸点副生物は、（メタ）アクリル酸より大きい分子量を有する（メタ）アクリル酸の二量体、（メタ）アクリル酸のオリゴマー、または（メタ）アクリル酸の重合体である（メタ）アクリル酸由来の副産物を含む
ことを特徴とする、（メタ）アクリル酸の連続回収方法。

【請求項2】

前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスが、前記急冷塔に供給され、前記急冷塔の下部再循環液と（メタ）アクリル酸含有水溶液によって急冷されることを特徴とする、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸の連続回収方法。

【請求項3】

前記高沸点副生物の除去された（メタ）アクリル酸含有混合ガスを水または水溶液と接触させるステップが、圧力１〜１．５ｂａｒおよび上部温度５０〜７０℃の（メタ）アクリル酸吸収塔で行われてなり、
前記（メタ）アクリル酸吸収塔の下部に（メタ）アクリル酸含有水溶液が排出され、前記（メタ）アクリル酸吸収塔の上部に（メタ）アクリル酸の脱気された非凝縮性ガスが排出されることを特徴とする、請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸の連続回収方法。

【請求項4】

前記（メタ）アクリル酸含有水溶液が、濃度４０〜９０重量％の（メタ）アクリル酸を含むことを特徴とする、請求項３に記載の（メタ）アクリル酸の連続回収方法。

【請求項5】

前記（メタ）アクリル酸吸収塔の下部に排出される（メタ）アクリル酸含有水溶液の５〜８０重量％を前記急冷塔の上部に供給し、残部を前記精製ステップに供給することを特徴とする、請求項３又は４に記載の（メタ）アクリル酸の連続回収方法。

【請求項6】

前記（メタ）アクリル酸吸収塔の上部に排出される非凝縮性ガスを水と接触させ、前記非凝縮性ガスに含まれている酢酸を回収するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項３〜５の何れか一項に記載の（メタ）アクリル酸の連続回収方法。

【請求項7】

前記非凝縮性ガスを水と接触させるステップは、圧力１〜１．５ｂａｒおよび上部温度５０〜７０℃の酢酸吸収塔で行われ、
前記酢酸吸収塔の下部に排出される酢酸水溶液を前記（メタ）アクリル酸吸収塔の上部に再循環させ、前記酢酸吸収塔の上部排出物を前記気相酸化反応ステップに再循環させることを特徴とする、請求項６に記載の（メタ）アクリル酸の連続回収方法。

【請求項8】

前記高沸点副生物の除去された（メタ）アクリル酸含有混合ガスと接触する水溶液が、前記（メタ）アクリル酸含有水溶液より低濃度の（メタ）アクリル酸を含有する水溶液であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル酸の連続回収方法。

【請求項9】

前記高沸点副生物の除去された（メタ）アクリル酸含有混合ガスと接触する水溶液が、酢酸をさらに含むことを特徴とする、請求項８に記載の（メタ）アクリル酸の連続回収方法。

【請求項10】

前記高沸点副生物の除去された（メタ）アクリル酸含有混合ガスと接触する水溶液が、（メタ）アクリル酸含有水溶液を精製して（メタ）アクリル酸を得た後、再循環された水溶液を含むことを特徴とする、請求項８又は９に記載の（メタ）アクリル酸の連続回収方法。

【請求項11】

前記（メタ）アクリル酸含有水溶液の精製が、疎水性共沸溶媒が供給される蒸留塔で行われてなり、
前記蒸留塔の下部に（メタ）アクリル酸を含む排出液が回収され、前記蒸留塔の上部に共沸溶媒、水および酢酸を含む排出液が回収されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル酸の連続回収方法。

【請求項12】

前記疎水性共沸溶媒が、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、Ｎ−ヘプタン（Ｎ−ｈｅｐｔａｎｅ）、シクロヘプタン（ｃｙｃｌｏｈｅｐｔａｎｅ）、シクロヘプテン（ｃｙｃｌｏｈｅｐｔｅｎｅ）、１−ヘプテン（１−ｈｅｐｔｅｎｅ）、エチル−ベンゼン（ｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｅｎｅ）、メチル−シクロヘキサン（ｍｅｔｈｙｌ−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、Ｎ−ブチルアセテート（Ｎ−ｂｕｔｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、イソブチルアセテート（ｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、イソブチルアクリレート（ｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２−メチル−１−ヘプテン（２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｐｔｅｎｅ）、６−メチル−１−ヘプテン（６−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｐｔｅｎｅ）、４−メチル−１−ヘプテン（４−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｐｔｅｎｅ）、２−エチル−１−ヘキセン（２−ｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｘｅｎｅ）、エチルシクロペンタン（ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）、２−メチル−１−ヘキセン（２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｘｅｎｅ）、２，３−ジメチルペンタン（２，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ）、５−メチル−１−ヘキセン（５−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｘｅｎｅ）およびイソプロピル−ブチル−エーテル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−ｂｕｔｙｌ−ｅｔｈｅｒ）からなる群より選択される一種又は二種以上のものであることを特徴とする、請求項１１記載の（メタ）アクリル酸の連続回収方法。

【請求項13】

前記蒸留塔の上部に回収される共沸溶媒、水および酢酸を含む排出液中、水層に含まれる酢酸の濃度が、１〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の（メタ）アクリル酸の連続回収方法。

【請求項14】

前記蒸留塔の上部に回収される共沸溶媒、水および酢酸を含む排出液を溶媒分離塔に供給して共沸溶媒層および酢酸水溶液層に分離し、
前記共沸溶媒層を前記蒸留塔の上部に再循環させ、前記酢酸水溶液層を、前記高沸点副生物の除去された（メタ）アクリル酸含有混合ガスを水または水溶液と接触させるステップに再循環させることを特徴とする、請求項１１〜１３の何れか一項に記載の（メタ）アクリル酸の連続回収方法。

【請求項15】

前記蒸留塔の下部排出液が、水および酢酸を１重量％未満で含み、共沸溶媒を５００ｐｐｍ未満で含むことを特徴とする、請求項１１〜１４の何れか一項に記載の（メタ）アクリル酸の連続回収方法。

【請求項16】

前記蒸留塔の下部排出液を結晶化するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１１〜１５の何れか一項に記載の（メタ）アクリル酸の連続回収方法。

【請求項17】

前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスを急冷させるステップ、及び
前記蒸留塔の下部排出液を結晶化するステップでそれぞれ回収される高沸点副生物を熱分解して（メタ）アクリル酸を回収するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１６に記載の（メタ）アクリル酸の連続回収方法。

【請求項18】

前記高沸点副生物の熱分解ステップで回収された（メタ）アクリル酸を、前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスを急冷させるステップに再循環させることを特徴とする、請求項１７に記載の（メタ）アクリル酸の連続回収方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、（メタ）アクリル酸の連続回収方法および前記連続回収方法に用いられる装置に関するものである。

【背景技術】

【0002】

（メタ）アクリル酸は、一般に、プロパン、プロピレン、（メタ）アクロレインなどの化合物を触媒存在下で気相酸化反応させる方法によって製造される。例えば、反応器内において、適切な触媒の存在下、プロパン、プロピレンなどは気相酸化反応によって（メタ）アクロレインを経て（メタ）アクリル酸に転換され、反応器の後段において、（メタ）アクリル酸、未反応プロパンまたはプロピレン、（メタ）アクロレイン、不活性ガス、二酸化炭素、水蒸気および前記反応による各種有機副生物（酢酸、高沸点副生物など）を含む反応生成物の混合ガスが得られる。

【0003】

図１に示すように、前記反応生成物の混合ガスは吸収塔１０２で水と接触するが、そのうち、溶解性ガスは水と共に（メタ）アクリル酸水溶液として得られ、非溶解性ガスは吸収塔の上部に排出されて前記気相酸化反応器に再循環されるか、焼却炉を介して無害なガスに転換されて排出される。

【0004】

また、前記（メタ）アクリル酸水溶液は、水分離塔の蒸留塔１０５に供給され、蒸留塔の下部に高濃度の（メタ）アクリル酸が得られる。前記蒸留塔１０５では、主に、水と共沸可能な溶媒を用いて水を分離する共沸蒸留法が利用される。この時、共沸溶媒の選定に応じて、後段の分離カラムの運転法、蒸留塔で分離された水の処理方法などが大きく異なる。

【0005】

例えば、前記蒸留塔１０５の共沸溶媒としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）のような親水性共沸溶媒を使用する場合、酢酸を共沸除去しにくく、蒸留塔１０５では水のみが除去され、蒸留塔１０５の下部に多量の酢酸が含有された（メタ）アクリル酸が回収される。したがって、酢酸を除去するためには、低沸点分離塔１０７と酢酸分離塔１０９が必要になり、最終的に高沸点分離塔１０８を経て粗（ｃｒｕｄｅ）（メタ）アクリル酸を回収するようになる。

【0006】

他の例としては、図２に示すように、前記蒸留塔１０５の共沸溶媒としてトルエンのような疎水性共沸溶媒を使用する場合、工程の主な副生物である酢酸が水と共に共沸して一度に回収される。それにより、図１における低沸点分離塔１０７および酢酸分離塔１０９の精製ステップを省略することができ、蒸留塔１０５の下部で高沸点副生物と共にほぼ純粋な（メタ）アクリル酸が得られ、以降の精製ステップは、高沸点副生物を除去する高沸点分離塔１０８を経ると粗（メタ）アクリル酸を回収することができる。

【0007】

特に、本発明の発明者らは、大韓民国公開特許第２００９−００４１３５５号を通じて、蒸留塔１０５で疎水性共沸溶媒を使用する場合、蒸留塔１０５の上部に発生する酢酸含有廃水を（メタ）アクリル酸吸収塔１０２に循環させて再使用することにより、廃水量を減らし、反応器の有機物流入を効果的に抑制する方法を提案している。

【0008】

ただし、このような方法は、疎水性共沸溶媒を使用することにより、以降の精製ステップを簡素化する効果が得られるとはいえ、依然として高温の（メタ）アクリル酸含有ガスを冷却吸収して再蒸留しなければならず、以降の精製ステップで高沸点蒸留塔１０８を運転しなければならない。それにより、工程全体のエネルギー消耗量が増加し、高沸点副生物によって触発される蒸留塔１０５内の高分子生成などの問題が依然として存在する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

そこで、本発明は、従来の回収方法に比べて工程全体のエネルギー消耗量を減らしながらも、蒸留塔をより安定的に運転することができ、優れた生産効率で高純度の（メタ）アクリル酸を連続して回収することができる方法を提供するためのものである。

【0010】

また、本発明は、前記（メタ）アクリル酸の連続回収のための装置を提供するためのものである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明によれば、
プロパン、プロピレン、ブタン、ｉ−ブチレン、ｔ−ブチレンおよび（メタ）アクロレインからなる群より選択される１種以上の化合物を触媒存在下で気相酸化反応させ、（メタ）アクリル酸含有混合ガスを得るステップと、
前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスを急冷し、前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスに含まれている高沸点副生物を除去するステップと、
前記高沸点副生物の除去された（メタ）アクリル酸含有混合ガスを水または水溶液と接触させ、（メタ）アクリル酸含有水溶液を得るステップと、
前記（メタ）アクリル酸含有水溶液を精製して（メタ）アクリル酸を得るステップとを含む（メタ）アクリル酸の連続回収方法が提供される。

【0012】

ここで、前記気相酸化反応によって得られた（メタ）アクリル酸含有混合ガスの温度は１５０〜２５０℃であり得る。

【0013】

また、本発明によれば、前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスを急冷することは、圧力１〜１．５ｂａｒおよび上部温度７０〜１５０℃の急冷塔で実施でき；この時、前記急冷塔の下部に高沸点副生物が排出され、前記急冷塔の上部に高沸点副生物の除去された（メタ）アクリル酸含有混合ガスが排出できる。

【0014】

そして、前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスは、前記急冷塔に供給され、前記急冷塔の下部再循環液と前記（メタ）アクリル酸含有水溶液によって急冷できる。

【0015】

一方、本発明によれば、前記高沸点副生物の除去された（メタ）アクリル酸含有混合ガスを水または水溶液と接触させるステップは、圧力１〜１．５ｂａｒおよび上部温度５０〜７０℃の（メタ）アクリル酸吸収塔で実施でき；この時、前記（メタ）アクリル酸吸収塔の下部に（メタ）アクリル酸含有水溶液が排出され、前記（メタ）アクリル酸吸収塔の上部に（メタ）アクリル酸の脱気された非凝縮性ガスが排出できる。

【0016】

前記ステップにおいて、前記（メタ）アクリル酸含有水溶液は、濃度４０〜９０重量％の（メタ）アクリル酸を含むことができる。

【0017】

また、前記（メタ）アクリル酸吸収塔の下部に排出される（メタ）アクリル酸含有水溶液の５〜８０重量％を前記急冷塔の上部に供給し、残部を前記精製ステップに供給することができる。

【0018】

一方、前記（メタ）アクリル酸吸収塔の上部に排出される非凝縮性ガスを水と接触させ、前記非凝縮性ガスに含まれている酢酸を回収するステップをさらに含むことができる。

【0019】

ここで、前記非凝縮性ガスを水と接触させるステップは、圧力１〜１．５ｂａｒおよび上部温度５０〜７０℃の酢酸吸収塔で実施でき；この時、前記酢酸吸収塔の下部に排出される酢酸水溶液を前記（メタ）アクリル酸吸収塔の上部に再循環させ、前記酢酸吸収塔の上部排出物を前記気相酸化反応ステップに再循環させることができる。

【0020】

一方、前記（メタ）アクリル酸含有水溶液の精製は、疎水性共沸溶媒が供給される蒸留塔で実施でき；この時、前記蒸留塔の下部に（メタ）アクリル酸を含む排出液が回収され、前記蒸留塔の上部に共沸溶媒、水および酢酸を含む排出液が回収できる。

【0021】

また、前記疎水性共沸溶媒は、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、Ｎ−ヘプタン（Ｎ−ｈｅｐｔａｎｅ）、シクロヘプタン（ｃｙｃｌｏｈｅｐｔａｎｅ）、シクロヘプテン（ｃｙｃｌｏｈｅｐｔｅｎｅ）、１−ヘプテン（１−ｈｅｐｔｅｎｅ）、エチル−ベンゼン（ｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｅｎｅ）、メチル−シクロヘキサン（ｍｅｔｈｙｌ−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、Ｎ−ブチルアセテート（Ｎ−ｂｕｔｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、イソブチルアセテート（ｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、イソブチルアクリレート（ｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２−メチル−１−ヘプテン（２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｐｔｅｎｅ）、６−メチル−１−ヘプテン（６−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｐｔｅｎｅ）、４−メチル−１−ヘプテン（４−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｐｔｅｎｅ）、２−エチル−１−ヘキセン（２−ｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｘｅｎｅ）、エチルシクロペンタン（ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）、２−メチル−１−ヘキセン（２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｘｅｎｅ）、２，３−ジメチルペンタン（２，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ）、５−メチル−１−ヘキセン（５−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｘｅｎｅ）およびイソプロピル−ブチル−エーテル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−ｂｕｔｙｌ−ｅｔｈｅｒ）からなる群より選択される１種以上であり得る。

【0022】

さらに、前記蒸留塔の上部に回収される共沸溶媒、水および酢酸を含む排出液中、水層に含まれる酢酸の濃度は１〜５０重量％であり得る。

【0023】

また、前記蒸留塔の上部に回収される共沸溶媒、水および酢酸を含む排出液を溶媒分離塔に供給して共沸溶媒層および酢酸水溶液層に分離し；前記共沸溶媒層を前記蒸留塔の上部に再循環させ、前記酢酸水溶液層を、前記高沸点副生物の除去された（メタ）アクリル酸含有混合ガスを水または水溶液と接触させるステップに再循環させることができる。

【0024】

さらに、前記蒸留塔の下部排出液は、水および酢酸を１重量％未満で含み、共沸溶媒を５００ｐｐｍ未満で含むことができる。

【0025】

一方、本発明にかかる（メタ）アクリル酸の連続回収方法は、前記蒸留塔の下部排出液を結晶化するステップをさらに含むことができる。

【0026】

また、前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスを急冷させるステップ、および前記蒸留塔の下部排出液を結晶化するステップでそれぞれ回収される高沸点副生物を熱分解して（メタ）アクリル酸を回収するステップをさらに含むことができる。

【0027】

この時、前記高沸点副生物の熱分解ステップで回収された（メタ）アクリル酸を、前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスを急冷させるステップに再循環させることができる。

【0028】

一方、本発明によれば、
プロパン、プロピレン、ブタン、ｉ−ブチレン、ｔ−ブチレンおよび（メタ）アクロレインからなる群より選択される１種以上の化合物を触媒存在下で気相酸化反応させ、（メタ）アクリル酸含有混合ガスを製造する気相酸化反応器と、
前記気相酸化反応器から供給される前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスを急冷させ、前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスに含まれている高沸点副生物を除去する急冷塔と、
前記急冷塔から供給される前記高沸点副生物の除去された（メタ）アクリル酸含有混合ガスを水または水溶液と接触させ、（メタ）アクリル酸含有水溶液を得る（メタ）アクリル酸吸収塔と、
前記（メタ）アクリル酸吸収塔から供給される前記（メタ）アクリル酸含有水溶液を精製して（メタ）アクリル酸を得る蒸留塔とを含む（メタ）アクリル酸の連続回収装置が提供される。

【0029】

ここで、前記急冷塔は、前記（メタ）アクリル酸吸収塔の下部に連結されて一体化されたものであり得る。

【発明の効果】

【0030】

本発明にかかる（メタ）アクリル酸の連続回収方法は、エネルギー使用量を画期的に節減することができ、従来の回収方法に比べてより優れた生産効率で高純度の（メタ）アクリル酸を連続的に回収することができる。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】従来一般に利用されてきた（メタ）アクリル酸の連続回収方法を模式的に示す工程図である。

【図2】従来一般に利用されてきた（メタ）アクリル酸の連続回収方法を模式的に示す工程図である。

【図3】本発明の実施形態にかかる（メタ）アクリル酸の連続回収方法を模式的に示す工程図である。

【図4】本発明の実施形態にかかる（メタ）アクリル酸の連続回収方法を模式的に示す工程図である。

【発明を実施するための形態】

【0032】

一方、本明細書全体において、明示的な言及がない限り、いくつかの用語は次のような意味で定義される。

【0033】

まず、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）および／またはメタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を通称するものと定義する。

【0034】

また、「（メタ）アクリル酸含有混合ガス」とは、気相酸化反応によって（メタ）アクリル酸を製造する時に生成可能な混合ガスを通称する。つまり、本発明の一実施形態によれば、プロパン、プロピレン、ブタン、ｉ−ブチレン、ｔ−ブチレンおよび（メタ）アクロレインからなる群より選択される１種以上の化合物（「原料化合物」）を触媒存在下で気相酸化反応させる方法によって前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスを得ることができる。この時、前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスには、（メタ）アクリル酸、未反応原料化合物、（メタ）アクロレイン、不活性ガス、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気および各種有機副生物（酢酸、高沸点副生物など）などが含まれ得る。

【0035】

さらに、「高沸点副生物」（ｈｅａｖｉｅｓ）とは、目的とする（メタ）アクリル酸の製造および回収工程で生成可能な副生物であって、分子量が（メタ）アクリル酸より大きい物質を通称する。つまり、前記高沸点副生物は、（メタ）アクリル酸を製造するための前記気相酸化反応で生成される高分子量の物質を含み；前記（メタ）アクリル酸含有水溶液を精製する過程で生成可能な（メタ）アクリル酸の重合体（二量体およびオリゴマーなど）、前記精製過程に使用可能な重合防止剤などを含む。

【0036】

以下、添付した図面を参照して、本発明の実施形態にかかる（メタ）アクリル酸の連続回収方法およびそのための回収装置について説明する。

【0037】

本発明者らは、（メタ）アクリル酸の連続回収方法に関する研究を繰り返す過程において、高沸点副生物（ｈｅａｖｉｅｓ）を除去するためのステップを工程の前段の（メタ）アクリル酸吸収塔の前に配置して運転する場合、追加的なエネルギーの供給なくても、工程自体のエネルギーだけで前記高沸点副生物を除去することができ、前記高沸点副生物を予め除去することにより、全体的な工程効率が向上することを確認し、本発明に至った。

【0038】

このような本発明の一実施形態によれば、
プロパン、プロピレン、ブタン、ｉ−ブチレン、ｔ−ブチレンおよび（メタ）アクロレインからなる群より選択される１種以上の化合物を触媒存在下で気相酸化反応させ、（メタ）アクリル酸含有混合ガスを得るステップと、
前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスを急冷し、前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスに含まれている高沸点副生物を除去するステップと、
前記高沸点副生物の除去された（メタ）アクリル酸含有混合ガスを水または水溶液と接触させ、（メタ）アクリル酸含有水溶液を得るステップと、
前記（メタ）アクリル酸含有水溶液を精製して（メタ）アクリル酸を得るステップとを含む（メタ）アクリル酸の連続回収方法が提供される。

【0039】

以下、図３および図４を参照して、本発明にかかる前記回収方法に含まれ得る各ステップについてより詳細に説明する。

【0040】

まず、本発明の一実施形態にかかる（メタ）アクリル酸の連続回収方法は、気相酸化反応によって（メタ）アクリル酸含有混合ガスを得るステップを含む。

【0041】

前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスは、先に定義したように、プロパン、プロピレン、ブタン、ｉ−ブチレン、ｔ−ブチレンおよび（メタ）アクロレインからなる群より選択される１種以上の化合物（「原料化合物」）を触媒存在下で気相酸化反応させる方法によって得ることができる。

【0042】

この時、前記気相酸化反応は、本発明の属する技術分野（以下、「当業界」とする）において通常の気相酸化反応器で通常の条件下で進行することができる。また、前記気相酸化反応における触媒は、当業界において通常のものを使用することができ、好ましくは、大韓民国登録特許第０３４９６０２号および第０３７８１８号に開示された触媒などを使用することができ、ただし、本発明をこれに限定するものではない。

【0043】

前記気相酸化反応によって生成される（メタ）アクリル酸含有混合ガスには、目的生成物の（メタ）アクリル酸のほか、未反応原料化合物、中間体の（メタ）アクロレイン、その他の不活性ガス、二酸化炭素、水蒸気および各種有機副生物（酢酸、高沸点副生物など）などが含まれ得る。

【0044】

一方、本発明の一実施形態にかかる（メタ）アクリル酸の連続回収方法は、前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスを急冷し、前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスに含まれている高沸点副生物を除去するステップを含む。

【0045】

前記ステップは、前のステップで得られた（メタ）アクリル酸含有混合ガスから高沸点副生物を優先的に除去するステップである。

【0046】

つまり、前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスには高沸点副生物が含まれているが、従来の回収方法は、図１または図２に示すように、前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスをアクリル酸吸収塔１０２に供給し、蒸留塔１０５などを経る方法を利用する。それにより、工程全般の流れに高沸点副生物が含まれている状態で運転されるため、高沸点副生物が配管または各種反応器の壁面に固着してエネルギー効率を低下させ得るだけでなく、蒸留塔１０５で（メタ）アクリル酸の重合を誘導するなど、全体的な生産効率が低下する問題があった。

【0047】

そこで、本発明は、前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスに含まれている高沸点副生物を予め除去する方法を通じてエネルギー効率を極大化し、前述した従来の回収方法の問題を解決しようとしたものである。

【0048】

本発明の一実施形態によれば、前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスに含まれている高沸点副生物を除去するステップは、前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスを急冷する方法で実施でき、好ましくは、急冷塔１０１で実施できる。

【0049】

つまり、前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスは前記急冷塔１０１の下部に供給されるが、この時、前記急冷塔１０１に供給される前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスの温度は１５０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃であり得る。

【0050】

特に、本発明の一実施形態によれば、前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスは、前記急冷塔１０１に供給され、前記急冷塔１０１の下部再循環液および後述する（メタ）アクリル酸吸収塔１０２の下部から排出される（メタ）アクリル酸含有水溶液によって急冷できる。それにより、前記ステップに追加的なエネルギーの供給なくても、工程自体のエネルギーだけで前記高沸点副生物を除去することができ、エネルギー効率を向上させることができるという利点がある。

【0051】

ここで、前記急冷塔１０１は、高沸点副生物の凝縮条件などを考慮して、圧力１〜１．５ｂａｒ、好ましくは１〜１．３ｂａｒで運転でき；前記急冷塔１０１の上部温度は３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１００℃となるようにすることができる。

【0052】

このような急冷作用により、前記急冷塔１０１の下部には高沸点副生物が排出され、前記急冷塔１０１の上部には高沸点副生物の除去された（メタ）アクリル酸含有混合ガスが排出される。

【0053】

この時、急冷塔１０１の下部に排出される前記高沸点副生物は、別のクラッカー（ｃｒａｃｋｅｒ）で熱分解することができ、これについては後述する。

【0054】

また、急冷塔１０１の上部に排出される前記高沸点副生物の除去された（メタ）アクリル酸含有混合ガスは、連続的に（メタ）アクリル酸含有水溶液を得るステップに供給される。

【0055】

一方、本発明の一実施形態にかかる（メタ）アクリル酸の連続回収方法は、前記高沸点副生物の除去された（メタ）アクリル酸含有混合ガスを水または水溶液と接触させ、（メタ）アクリル酸含有水溶液を得るステップを含む。

【0056】

本発明の一実施形態によれば、前記（メタ）アクリル酸含有水溶液を得るステップは、（メタ）アクリル酸吸収塔１０２で実施できる。

【0057】

つまり、前記高沸点副生物の除去された（メタ）アクリル酸含有混合ガスは、前記（メタ）アクリル酸吸収塔１０２の下部に供給される。また、前記（メタ）アクリル酸吸収塔１０２の上部では、（メタ）アクリル酸を吸収するための工程水（ＰＷ）または水溶液が供給されるが、前記工程水は、別途に投入される水であり得、好ましくは、後述する酢酸吸収塔１０３の下部から排出される水溶液および／または後述する蒸留塔１０５で分離された水溶液が含まれ得る。

【0058】

つまり、前記高沸点副生物の除去された（メタ）アクリル酸含有混合ガスと接触する水溶液は、前記（メタ）アクリル酸含有水溶液より低濃度の（メタ）アクリル酸を含有する水溶液であって、酢酸吸収塔１０３の下部から排出される水溶液、蒸留塔１０５で分離された水溶液、またはこれらの混合物であり得る。ここで、前記蒸留塔１０５で分離された水溶液は、（メタ）アクリル酸含有水溶液を精製して（メタ）アクリル酸を得た後、（メタ）アクリル酸吸収塔１０２に再循環される水溶液を意味し、当該工程については後述する。この時、前記高沸点副生物の除去された（メタ）アクリル酸含有混合ガスと接触する水溶液は、酢酸吸収塔１０３および／または蒸留塔１０５から供給されることによって酢酸をさらに含むことができる。

【0059】

一方、前記（メタ）アクリル酸吸収塔１０２は、（メタ）アクリル酸の凝縮条件および飽和水蒸気圧に応じた水分含有量条件などを考慮して、圧力１〜１．５ｂａｒ、好ましくは１〜１．３ｂａｒで運転でき；さらに、前記（メタ）アクリル酸吸収塔１０２の上部温度は３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃となるようにすることができる。

【0060】

このような工程を通じて、前記（メタ）アクリル酸吸収塔１０２の下部には（メタ）アクリル酸含有水溶液が排出され、前記（メタ）アクリル酸吸収塔１０２の上部には（メタ）アクリル酸の脱気された非凝縮性ガスが排出される。

【0061】

この時、前記（メタ）アクリル酸吸収塔１０２の上部に排出される前記非凝縮性ガスは、その一部が廃ガス焼却炉に供給され、残りは酢酸回収ステップに供給され得る。

【0062】

つまり、本発明の一実施形態によれば、前記（メタ）アクリル酸吸収塔１０２の上部に排出される前記非凝縮性ガスを水と接触させ、前記非凝縮性ガスに含まれている酢酸を回収するステップをさらに含むことができる。

【0063】

この時、前記非凝縮性ガスを水と接触させるステップは、酢酸吸収塔１０３で実施でき；効果的な酢酸吸収工程のために、前記酢酸吸収塔１０３は、圧力１〜１．５ｂａｒ、好ましくは１〜１．３ｂａｒで運転でき；前記酢酸吸収塔１０３の上部温度は３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃となるようにすることができる。

【0064】

このほか、前記酢酸吸収塔１０３の具体的な運転条件は、本出願人が先に出願した大韓民国公開特許第２００９−００４１３５５号に従うことができる。

【0065】

この時、前記酢酸吸収塔１０３の上部では、前記非凝縮性ガスに含まれている酢酸を回収するための工程水が投入され；前記酢酸吸収塔１０３の下部には酢酸水溶液が排出され、前記酢酸水溶液を（メタ）アクリル酸吸収塔１０２の上部に供給し、（メタ）アクリル酸を吸収するための工程水として使用することができる。また、前記酢酸吸収塔１０３の上部には酢酸の脱気されたガスが排出され、前述した気相酸化反応ステップに再循環できる。

【0066】

一方、前記（メタ）アクリル酸吸収塔１０２の下部には（メタ）アクリル酸含有水溶液が排出されるが、前記（メタ）アクリル酸含有水溶液は、濃度４０〜９０重量％、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％の（メタ）アクリル酸を含むことが工程効率の面で好適である。

【0067】

また、前記（メタ）アクリル酸吸収塔１０２の下部に排出される（メタ）アクリル酸含有水溶液の一部を前述した急冷塔１０１の上部に供給することにより、前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスを急冷させるのに使用することができる。これにより、前述した急冷ステップに別のエネルギーを供給しなくても、高沸点副生物を効果的に除去することができ、エネルギー効率を向上させることができる。この時、工程全体の効率を勘案して、前記急冷塔１０１の上部に供給される前記（メタ）アクリル酸含有水溶液は、前記（メタ）アクリル酸吸収塔１０２の下部に排出される（メタ）アクリル酸含有水溶液の５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％となるようにすることができる。

【0068】

さらに、前記（メタ）アクリル酸吸収塔１０２の下部に排出される（メタ）アクリル酸含有水溶液の一部は、熱交換器を介して（メタ）アクリル酸吸収塔１０２に再循環されて前記吸収工程を補助することができ、これを除いた残りの残部は脱気塔（図示せず）を経て後続の精製ステップに供給される。

【0069】

一方、本発明の一実施形態にかかる（メタ）アクリル酸の連続回収方法は、前記（メタ）アクリル酸含有水溶液を精製して（メタ）アクリル酸を得るステップを含む。

【0070】

この時、前記（メタ）アクリル酸含有水溶液の精製は、疎水性共沸溶媒が供給される蒸留塔１０５で実施でき、前記蒸留塔の下部に（メタ）アクリル酸を含む排出液が回収され、前記蒸留塔の上部に共沸溶媒、水および酢酸を含む排出液が回収される。

【0071】

つまり、本発明では、共沸溶媒として疎水性溶媒を使用することにより、前記（メタ）アクリル酸含有水溶液に含まれている水と酢酸を蒸留塔１０５の上部に同時に回収することができる。

【0072】

ここで、前記疎水性溶媒としては、水および酢酸とは共沸をなすことができ、（メタ）アクリル酸とは共沸をなさない炭化水素系溶媒を制限なく使用することができ；好ましくは、沸点が１０〜１２０℃の炭化水素類であり得；より好ましくは、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、Ｎ−ヘプタン（Ｎ−ｈｅｐｔａｎｅ）、シクロヘプタン（ｃｙｃｌｏｈｅｐｔａｎｅ）、シクロヘプテン（ｃｙｃｌｏｈｅｐｔｅｎｅ）、１−ヘプテン（１−ｈｅｐｔｅｎｅ）、エチル−ベンゼン（ｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｅｎｅ）、メチル−シクロヘキサン（ｍｅｔｈｙｌ−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、Ｎ−ブチルアセテート（Ｎ−ｂｕｔｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、イソブチルアセテート（ｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、イソブチルアクリレート（ｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２−メチル−１−ヘプテン（２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｐｔｅｎｅ）、６−メチル−１−ヘプテン（６−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｐｔｅｎｅ）、４−メチル−１−ヘプテン（４−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｐｔｅｎｅ）、２−エチル−１−ヘキセン（２−ｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｘｅｎｅ）、エチルシクロペンタン（ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）、２−メチル−１−ヘキセン（２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｘｅｎｅ）、２，３−ジメチルペンタン（２，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ）、５−メチル−１−ヘキセン（５−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｈｅｘｅｎｅ）およびイソプロピル−ブチル−エーテル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−ｂｕｔｙｌ−ｅｔｈｅｒ）からなる群より選択される１種以上の溶媒であり得る。

【0073】

この時、前記蒸留塔１０５の上部に共沸溶媒、水および酢酸を含む排出液が回収されるが、前記上部排出液中、水層に含まれる酢酸の濃度は、共沸溶媒の種類およびカラムの還流比などに応じて異なり得る。本発明によれば、前記上部排出液中、水層に含まれる酢酸の濃度は、（メタ）アクリル酸の損失率などを考慮して、１〜５０重量％、好ましくは３〜４５重量％、より好ましくは５〜４０重量％であり得る。

【0074】

このように、蒸留塔１０５の上部に回収される共沸溶媒、水および酢酸を含む排出液を溶媒分離塔（ｄｅｃａｎｔｏｒ）に供給して共沸溶媒層および酢酸水溶液層に分離した後；前記共沸溶媒層を前記蒸留塔１０５の上部に再循環させ、前記酢酸水溶液層を前述した（メタ）アクリル酸吸収塔１０２に再循環させることができる。

【0075】

一方、前記蒸留塔１０５の下部には水、酢酸および共沸溶媒がほとんど除去された（メタ）アクリル酸を含む排出液が回収され、これを粗（ｃｒｕｄｅ）（メタ）アクリル酸として使用可能である。

【0076】

この時、前記蒸留塔１０５の下部排出液には水、酢酸および共沸溶媒が一部含まれていてもよいが、好ましくは、前記下部排出液に水および酢酸がそれぞれ１重量％未満で含まれ、共沸溶媒が５００ｐｐｍ未満で含まれるようにすることが、粗（メタ）アクリル酸として使用するのに好適である。

【0077】

一方、前記（メタ）アクリル酸含有水溶液の精製過程で（メタ）アクリル酸が重合可能であり、それにより、（メタ）アクリル酸の二量体またはオリゴマーなどの重合体が生成できる。このように、（メタ）アクリル酸の重合を最少化するために、前記蒸留塔１０５には重合防止剤が添加され得、この時、前記重合防止剤としては、当業界において通常のものを使用できるため、特に限定しない。

【0078】

このような（メタ）アクリル酸の重合体および重合防止剤などを含む高沸点副生物は、前記蒸留塔１０５の下部排出液に含まれて回収されるが、前記蒸留塔１０５の下部排出液から（メタ）アクリル酸を選択的に回収するためのステップを追加的に行うことができる。

【0079】

つまり、本発明の一実施形態によれば、前記蒸留塔１０５の下部排出液を結晶化するステップをさらに含むことができる。

【0080】

前記結晶化ステップは結晶化器１０６で実施でき、前記結晶化器は２つのステップ以上で実施できる。例えば、第１結晶化器１０６では、前記蒸留塔１０５の下部排出液に含まれている前記（メタ）アクリル酸重合体および重合防止剤などの高沸点副生物を除去するステップであって、これにより、粗（メタ）アクリル酸（ＣＡＡ）を選択的に得ることができる。後続の第２結晶化器１０６’は、前記粗（メタ）アクリル酸（ＣＡＡ）を高度結晶化するステップであって、これにより、より高純度の（メタ）アクリル酸（ＨＰＡＡ）を得ることができる。

【0081】

ここで、前記結晶化ステップに用いられる結晶化器１０６、１０６’としては、当業界において通常の静的装置、動的装置、またはこれらを組み合わせた装置を用いることができ、本発明がこれに限定されるものではない。

【0082】

一方、前記第１結晶化器１０６で分離される（メタ）アクリル酸重合体および重合防止剤などの高沸点副生物には、相当量の（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸重合体が含まれていてもよい。

【0083】

したがって、本発明の回収方法は、前記蒸留塔１０５の下部排出液を結晶化するステップで回収される高沸点副生物、および前述した急冷塔１０１で回収される高沸点副生物を熱分解して（メタ）アクリル酸を回収するステップをさらに含むことができる。

【0084】

この時、前記高沸点副生物の熱分解には、蒸発回収器、クラッカー（ｃｒａｃｋｅｒ）などを含む装置を用いることができ、好ましくは、本出願人が先に出願した大韓民国登録特許第０７１４６３１号の内容に従うことができる。

【0085】

つまり、前記高沸点副生物の熱分解ステップには、（メタ）アクリル酸蒸留装置および（メタ）アクリル酸重合体熱分解槽が一体化された（メタ）アクリル酸回収装置に前記高沸点副生物を導入するステップと、前記（メタ）アクリル酸回収装置において、減圧下、下部では（メタ）アクリル酸重合体を分解し、上部では蒸留によって（メタ）アクリル酸を回収するステップとを含む方法で実施できる。

【0086】

このような方法で高沸点副生物から回収可能な（メタ）アクリル酸は、前述した急冷塔１０２に再循環させることができる。

【0087】

一方、図４は、本発明の他の実施形態にかかる（メタ）アクリル酸の回収方法を模式的に示す工程図であって、前記急冷塔１０１と（メタ）アクリル酸吸収塔１０２とを一体化したことを除き、前述した図３の方法と同様の工程および条件で運転できる。

【0088】

ただし、前記図４による実施形態では、急冷塔１０１と（メタ）アクリル酸吸収塔１０２とが一体化されているため、前記（メタ）アクリル酸吸収塔１０２で（メタ）アクリル酸水溶液を回収する側流分枝の位置を調整することが重要である。本発明の一実施形態によれば、（メタ）アクリル酸水溶液を回収する側流分枝の位置は、一体化された（メタ）アクリル酸吸収塔１０２の温度範囲が、図３のように、分離された急冷塔１０２の上部温度の範囲と一致する地点から選択することができる。

【0089】

このように、本発明にかかる（メタ）アクリル酸の連続回収方法は、プロパン、プロピレン、ブタン、ｉ−ブチレン、ｔ−ブチレンおよび（メタ）アクロレインからなる群より選択される１種以上の化合物を触媒存在下で気相酸化反応させ、（メタ）アクリル酸含有混合ガスを得るステップと、前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスを急冷し、前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスに含まれている高沸点副生物を除去するステップと、前記高沸点副生物の除去された（メタ）アクリル酸含有混合ガスを水または水溶液と接触させ、（メタ）アクリル酸含有水溶液を得るステップと、前記（メタ）アクリル酸含有水溶液を精製して（メタ）アクリル酸を得るステップとを含む方法で実施できる。

【0090】

ただし、前記重合方法は、前述したステップのほか、前記各ステップの前または後に本発明の属する技術分野において通常実施できるステップをさらに含んで実施可能であり、前述したステップによって本発明の回収方法が限定されるものではない。

【0091】

一方、本発明の他の実施形態によれば、
プロパン、プロピレン、ブタン、ｉ−ブチレン、ｔ−ブチレンおよび（メタ）アクロレインからなる群より選択される１種以上の化合物を触媒存在下で気相酸化反応させ、（メタ）アクリル酸含有混合ガスを製造する気相酸化反応器（図示せず）と、
前記気相酸化反応器から供給される前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスを急冷させ、前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスに含まれている高沸点副生物を除去する急冷塔１０１と、
前記急冷塔１０１から供給される前記高沸点副生物の除去された（メタ）アクリル酸含有混合ガスを水または水溶液と接触させ、（メタ）アクリル酸含有水溶液を得る（メタ）アクリル酸吸収塔１０２と、
前記（メタ）アクリル酸吸収塔１０２から供給される前記（メタ）アクリル酸含有水溶液を精製して（メタ）アクリル酸を得る蒸留塔１０５とを含む（メタ）アクリル酸の連続回収装置が提供される。

【0092】

この時、前記急冷塔１０１は、前記（メタ）アクリル酸吸収塔１０２の下部に連結されて一体化されたものであり得る。

【0093】

また、前記装置は、前記（メタ）アクリル酸吸収塔１０２の上部に連結された酢酸吸収塔１０３をさらに含むことができる。

【0094】

さらに、前記装置は、前記蒸留塔１０５の下部に連結された結晶化器１０６をさらに含むことができる。

【0095】

そして、前記蒸留塔１０５は、前記（メタ）アクリル酸を得、残りの水溶液を（メタ）アクリル酸吸収塔１０２に再循環させ、前記再循環される水溶液は、高沸点副生物の除去された（メタ）アクリル酸含有混合ガスと接触することができる。

【0096】

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明をこれらにのみ限定するものではない。

【0097】

実施例１
（メタ）アクリル酸の連続回収工程において、本発明にかかり、高沸点副生物を除去するためのステップを、（メタ）アクリル酸吸収塔の前に配置することによるエネルギー節減効果を検証するために、ＡＳＰＥＮ ＰＬＵＳ工程シミュレータ（ＡｓｐｅｎＴｅｃｈ社）を用い、急冷塔、（メタ）アクリル酸吸収塔および酢酸吸収塔に必要なエネルギー使用量を測定した。

【0098】

まず、図３に示すように、前記気相酸化反応器（図示せず）から供給される前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスを急冷させ、前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスに含まれている高沸点副生物を除去する急冷塔１０１と、前記急冷塔１０１から供給される前記高沸点副生物の除去された（メタ）アクリル酸含有混合ガスを水または水溶液と接触させ、（メタ）アクリル酸含有水溶液を得る（メタ）アクリル酸吸収塔１０２と、前記（メタ）アクリル酸吸収塔１０２の上部に連結された酢酸吸収塔１０３と、前記（メタ）アクリル酸吸収塔１０２から供給される前記（メタ）アクリル酸含有水溶液を精製して（メタ）アクリル酸を得る蒸留塔１０５と、前記蒸留塔１０５の下部に連結された結晶化器１０６、１０６’とを含むシミュレータを用意した。

【0099】

シミュレーションに使用された（メタ）アクリル酸含有混合ガス（つまり、気相酸化反応によって得られた混合ガス）の組成は、アクリル酸約１４．７重量％、アクロレイン約０．２重量％、酢酸約０．５重量％、未反応プロピレン約０．１４重量％、二酸化炭素および一酸化炭素約３．１重量％、水蒸気約９．４重量％、窒素および酸素約６８．９６重量％、高沸点副生物約３重量％であった。

【0100】

前記混合ガスは、温度が約１７０℃で、約１．３ｂａｒの圧力および約５２４００ｋｇ／ｈの流れで急冷塔１０１の下部に導入された。これは、年間約６万トンのアクリル酸の生産量を基準として換算したものである。

【0101】

急冷塔１０１の下部に得られる流れは約９７℃、約１．２５ｂａｒ、４００ｋｇ／ｈで、アクリル酸約５０重量％、高沸点副生物約４２重量％および残部のその他の混合物が得られ、これにより、前記混合ガスに含まれているすべての高沸点副生物が急冷塔１０１の下部で除去された。

【0102】

一方、急冷塔１０１の上部流れはアクリル酸吸収塔１０２に導入され、アクリル酸吸収塔１０２の下部に約６７重量％のアクリル酸水溶液１１２００ｋｇ／ｈの流れを得た。

【0103】

この時、アクリル酸吸収塔１０２の上部では、酢酸吸収塔１０３の下部流れと共に、蒸留塔１０５の上部流れの一部から流入するアクリル酸および酢酸含有水溶液約４２００ｋｇ／ｈが導入された。

【0104】

そして、アクリル酸吸収塔１０２の上部に排出される流れの約３５重量％は、酢酸吸収塔１０３（上部温度約６２℃）を経て約１．１２ｂａｒの圧力で吐出され、気相酸化反応のための反応器（図示せず）に再循環された。この時、酢酸吸収塔１０３の上部には、工程水（ＰＷ）が約５００ｋｇ／ｈで投入されてアクリル酸と酢酸がさらに吸収され、それによる酢酸吸収塔１０３の下部流れはアクリル酸吸収塔１０２の上部に導入された。ここで、酢酸吸収塔１０３を経て気相酸化反応のための反応器（図示せず）に再循環される流れは、アクリル酸と酢酸が除去された流れで、水分の含有量が約１３．３重量％であり、残りは非凝縮性ガス（窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素、未反応プロピレンおよび未反応プロパンなど）を含んでいる。

【0105】

一方、アクリル酸吸収塔１０２の上部に排出される流れの約６５重量％は、焼却器（図示せず）に移送されて廃棄され、この流れの組成は、アクリル酸約０．１重量％、酢酸約０．１重量％、アクロレイン約０．２重量％、水分約１３．６重量％であり、残りとして非凝縮性ガス（窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素、未反応プロピレンおよび未反応プロパンなど）を含んでいる。

【0106】

このように、急冷塔１０１、アクリル酸吸収塔１０２および酢酸吸収塔１０３までの工程で必要な冷却エネルギーは、急冷塔で約０．５６５Ｇｃａｌ／ｈ、アクリル酸吸収塔で約１．４６Ｇｃａｌ／ｈ、および酢酸吸収塔で約０．０３Ｇｃａｌ／ｈであって、その和は約２．０５５Ｇｃａｌ／ｈであった。

【0107】

これは、図１または図２のような既存の工程中、アクリル酸吸収塔１０２で必要な冷却エネルギーである約２Ｇｃａｌ／ｈ（年間約６万トンのアクリル酸を生産する場合を基準とする）とほぼ似た程度のエネルギー量である。

【0108】

実施例２
図４に示すような装置、つまり、急冷塔１０１と（メタ）アクリル酸吸収塔１０２とが一体化された装置を用いたことを除き、前述した図３の方法と同様の条件で（メタ）アクリル酸回収工程をシミュレーションした。

【0109】

実施例１におけるのと同様の（メタ）アクリル酸含有混合ガスは、急冷塔１０１と（メタ）アクリル酸吸収塔１０２とが一体化された理論段数７段を有する吸収塔（以下、アクリル酸吸収塔）の下部に導入された。前記アクリル酸吸収塔の側流分枝は第５段（´Ｓｉｄｅ Ｃｕｔ ＡＡ´の部分）で行われ、第４段と第６段で冷却コイルを介して冷却エネルギーを投入した。

【0110】

前記アクリル酸吸収塔の下部に得られる流れは約１０２℃、１．１９ｂａｒ、３３５ｋｇ／ｈで、アクリル酸約４４．２重量％、高沸点副生物約４９．９重量％および残部のその他の混合物が得られ、これにより、最初に導入された混合ガスに含まれているすべての高沸点副生物が前記アクリル酸吸収塔の下部で除去された。

【0111】

一方、アクリル酸吸収塔の第５段の側流分枝では、温度７３．５℃、圧力１．１６ｂａｒ、約６７重量％のアクリル酸水溶液１１２００ｋｇ／ｈの流れを得た。

【0112】

この時、アクリル酸吸収塔の上部では、酢酸吸収塔１０３の下部流れと共に、蒸留塔１０５の上部流れの一部から流入するアクリル酸および酢酸含有水溶液約４２００ｋｇ／ｈが導入された。

【0113】

前記アクリル酸吸収塔の上部に排出される流れの約３５重量％は、酢酸吸収塔１０３（上部温度約６２℃）を経て圧力１．１２ｂａｒで吐出され、気相酸化反応のための反応器（図示せず）に再循環された。この時、酢酸吸収塔１０３の上部には、工程水（ＰＷ）が約５００ｋｇ／ｈで投入されてアクリル酸と酢酸がさらに吸収され、それによる酢酸吸収塔１０３の下部流れはアクリル酸吸収塔の上部に導入された。ここで、酢酸吸収塔１０３を経て気相酸化反応のための反応器（図示せず）に再循環される流れは、アクリル酸と酢酸が除去された流れで、水分の含有量が１３．４重量％であり、残りは非凝縮性ガス（窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素、未反応プロピレンおよび未反応プロパンなど）を含んでいる。

【0114】

一方、アクリル酸吸収塔の上部に排出される流れの約６５重量％は焼却器（図示せず）に移送されて廃棄され、この流れの組成は、アクリル酸約０．２重量％、酢酸約０．１重量％、アクロレイン約０．２重量％、水分１３．７重量％であり、残りとして非凝縮性ガス（窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素、未反応プロピレンおよび未反応プロパンなど）を含んでいる。

【0115】

このように、急冷塔が一体化された図４の工程で必要な冷却エネルギーは、アクリル酸吸収塔第６段で約０．５５Ｇｃａｌ／ｈ、第４段で約１．４３Ｇｃａｌ／ｈ、および酢酸吸収塔で約０．０３Ｇｃａｌ／ｈであって、その和は約２．０１Ｇｃａｌ／ｈであった。

【0116】

これは、図１または図２のような既存の工程中、アクリル酸吸収塔１０２で必要な冷却エネルギーである約２Ｇｃａｌ／ｈ（年間約６万トンのアクリル酸を生産する場合を基準とする）とほぼ似た程度のエネルギー量である。

【0117】

前記実施例１および実施例２から分かるように、本発明にかかる（メタ）アクリル酸の回収方法は、図１または図２のような既存の工程中、アクリル酸吸収塔１０２で必要なエネルギー（約２Ｇｃａｌ／ｈ）と似た水準のエネルギーだけでも、アクリル酸吸収塔の運転と共に、混合ガス内に含まれている高沸点副生物まで除去することができ、エネルギー使用量を画期的に節減することができた。

【0118】

それだけでなく、図１または図２のような既存の工程において、アクリル酸の蒸留後、必須工程である高沸点分離塔１０８の運転には約１．２４Ｇｃａｌ／ｈ（年間約６万トンのアクリル酸を生産する場合を基準とする）のエネルギーが追加的に必要になるが、本発明にかかる方法は、これに相当するエネルギー費用を節減できることを確認した。

【符号の説明】

【0119】

１０１：急冷塔
１０２：（メタ）アクリル酸吸収塔
１０３：酢酸吸収塔
１０５：蒸留塔
１０６、１０６’：結晶化器
１０７：低沸点分離塔
１０８：高沸点分離塔
１０９：酢酸分離塔
１１０：共沸溶媒分離塔

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】