特許 5766052 ナトリウムイオン二次電池及びナトリウムイオン二次電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5766052

(24)【登録日】2015年6月26日

(45)【発行日】2015年8月19日

(54)【発明の名称】ナトリウムイオン二次電池及びナトリウムイオン二次電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/054 20100101AFI20150730BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20150730BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20150730BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20150730BHJP

   H01M 4/133 20100101ALI20150730BHJP

   H01M 4/1393 20100101ALI20150730BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20150730BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/054

   H01M4/587

   H01M10/0569

   H01M10/0568

   H01M4/133

   H01M4/1393

   H01M4/62 Z

【請求項の数】5

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2011-151731(P2011-151731)

(22)【出願日】2011年7月8日

(65)【公開番号】特開2013-20749(P2013-20749A)

(43)【公開日】2013年1月31日

【審査請求日】2014年4月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000231464

【氏名又は名称】株式会社アルバック

(74)【代理人】

【識別番号】100068755

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 博宣

(74)【代理人】

【識別番号】100105957

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 誠

(72)【発明者】

【氏名】野末 竜弘

(72)【発明者】

【氏名】福田 義朗

(72)【発明者】

【氏名】塚原 尚希

(72)【発明者】

【氏名】村上 裕彦

【審査官】 小森 重樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−２３８４１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１８１７５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／０１１６５５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／０２８６１３（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 特表２０１３−５０４１６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２１３５３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０７４２８１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５４

Ｈ０１Ｍ ４／５８７

Ｈ０１Ｍ １０／０５６８

Ｈ０１Ｍ １０／０５６９

Ｈ０１Ｍ ４／１３３

Ｈ０１Ｍ ４／１３９３

Ｈ０１Ｍ ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ナトリウム化合物を活物質とする正極構造体と、
集電層と、Ａｌからなる助触媒層と、前記助触媒層の主面に積層され、Ｆｅからなる複数の微粒子で構成された触媒層と、前記微粒子を核として形成されたカーボンナノチューブとを有する負極構造体とを備えたことを特徴とするナトリウムイオン二次電池。

【請求項2】

電解液の溶媒が、
エチレンカーボネートと、
ジエチルカーボネート、又はジメチルカーボネート、又はエチルメチルカーボネートとの混合液である請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池。

【請求項3】

前記電解液の溶質が、過塩素酸塩又はＮａＴＦＳＩである請求項２に記載のナトリウムイオン二次電池。

【請求項4】

前記カーボンナノチューブの直径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であって、その先端が開端処理されている請求項１〜３のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池。

【請求項5】

ナトリウム化合物を活物質とする正極構造体を備えたナトリウムイオン二次電池の製造方法において、
負極構造体を形成する工程は、
集電層を形成する工程と、
Ａｌからなる助触媒層を形成する工程と、
前記助触媒層の主面にＦｅからなる層を形成したのち、前記集電層と前記助触媒層と前記層とを有する積層体をＦｅの凝集温度以上の温度まで加熱して、Ｆｅからなる複数の微粒子で構成された触媒層を形成する工程と、
前記複数の微粒子上に原料となる炭素含有ガスを供給し、カーボンナノチューブの成長温度まで加熱して、前記微粒子を核としてカーボンナノチューブを形成する工程とを有することを特徴とするナトリウムイオン二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ナトリウム化合物を正極活物質とするナトリウムイオン二次電池、及びその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

最近、リチウムイオン二次電池は、ノートＰＣ、携帯電話、家電製品、ハイブリッド自動車及び電気自動車、産業機械や電力貯蔵逐電システム等へ利用範囲を広げている。このリチウムイオン二次電池は、リチウム（Ｌｉ）を負極として充放電サイクルを重ねると、リチウム金属表面にデンドライトが成長して電池内部で短絡する虞があるため、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な黒鉛を負極活物質としている。

【0003】

一方、リチウムイオン二次電池の材料となるリチウムは、現在の生産量と比較すると埋蔵量は大きいものの、地球上の地表付近に存在する元素の割合を示すクラーク数は０．００６％（２７番目）と低い。このため、リチウムは、将来的に需給が逼迫することが懸念されている。

【0004】

従って、リチウムに比べ資源が豊富な材料が要望されており、その材料としてナトリウム（Ｎａ）が注目されている。ナトリウムは、クラーク数が２．６％（６番目）であって、リチウムと比べ、その埋蔵量は膨大である。

【0005】

ナトリウムを活物質とした電池として、ＮＡＳ電池が知られている。しかし、ＮＡＳ電池は、常温では動作せず、作動温度域（３００℃程度）と高くする必要があるため、装置の大型化を招来していた。

【0006】

また、ナトリウムイオン二次電池の別の例としては、負極活物質としてナトリウム合金等を用いる電池や、炭素材料を用いる電池が提案されている。例えば特許文献１には、負極活物質として、黒鉛、コークス、炭素繊維等を用いたナトリウムイオン二次電池が記載されている。炭素材料は、取り扱い易さ、コスト等の点で優れている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１１−８１９３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかし、例えばナトリウムイオン二次電池の負極活物質に、リチウムイオン二次電池に一般的に使用される黒鉛を用いた場合には、低い電池容量しか得られない。即ち、リチウムイオン二次電池は、層状構造を有する黒鉛の層間にリチウムイオンが吸蔵されることにより充電が行われるが、ナトリウムイオンのイオン半径（９５ｐｍ程度）は、リチウムイオンの半径（６５ｐｍ程度）に比べ大きく、黒鉛の層間に吸蔵されることができない。このため、負極活物質として黒鉛を用いた場合には、数ｍＡｈ〜十数ｍＡｈ程度の放電容量しか得られず、ナトリウムイオン二次電池を実用化するにあたっては改善の余地があった。

【0009】

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、電池容量を高めることができるナトリウムイオン二次電池及びナトリウムイオン二次電池の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記問題点を解決するために、請求項１に記載の発明は、ナトリウム化合物を活物質とする正極構造体と、集電層と、Ａｌからなる助触媒層と、前記助触媒層の主面に積層され、Ｆｅからなる複数の微粒子で構成された触媒層と、前記微粒子を核として形成されたカ
ーボンナノチューブとを有する負極構造体とを備えたことを要旨とする。

【0011】

請求項１に記載の発明では、負極構造体に、リチウムイオンよりもイオン半径が大きいナトリウムイオンを放出及び吸蔵する活物質として、カーボンナノチューブからなる層を設けた。カーボンナノチューブは、そのチューブ間の隙間が、リチウムイオン二次電池の負極で一般的に用いられる黒鉛の層間よりも大きく、ナトリウムイオンを放出及び吸蔵しやすい構成である。従って、ナトリウムイオンの移動性が良好となるため、その負極構造体を用いた電池の放電容量を高めることができる。また、触媒層の触媒機能を高めるために、カーボンナノチューブの下地として助触媒層を形成したので、ナトリウムイオンの移動性が良好であって、高密度で長いカーボンナノチューブを形成することができる。従って、ナトリウムイオンの吸蔵量を増大させることが可能となるため、その負極構造体を用いた電池の容量を高めることができる。

【0012】

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池において、電解液の溶媒が、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネート、又はジメチルカーボネート、又はエチルメチルカーボネートとの混合液であることを要旨とする。

【0013】

請求項２に記載の発明では、電解液の溶媒を、上記した各混合液のいずれかとする。即ち、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合液、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合液、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合液のいずれか一つである。この溶媒を用いることによって、カーボンナノチューブに対するナトリウムイオンの移動性を妨げないようにすることができるので、電池容量を高めることができる。

【0014】

請求項３に記載の発明は、請求項２に記載のナトリウムイオン二次電池において、前記電解液の溶質が、過塩素酸塩又はＮａＴＦＳＩであることを要旨とする。
請求項３に記載の発明によれば、電解液の溶質は、ＮａＣｌＯ_４等の過塩素酸塩又はＮａＴＦＳＩであって、これらの溶質は、電解液に上記各溶媒のいずれかを選択した場合に、該溶媒に溶解可能であり、電池容量を低下させない。このため、ナトリウムイオン二次電池の実用性を向上し、且つ電池容量を高めることができる。

【0015】

請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池において、前記カーボンナノチューブの直径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であって、その先端が開端処理されていることを要旨とする。

【0016】

請求項４に記載の発明によれば、カーボンナノチューブの先端が開端処理されているため、チューブ内部に、ナトリウムイオンを吸蔵することができる。このため、さらにナトリウムイオンのチューブ長手方向に沿った移動性を高めるとともに、吸蔵量を向上することができる。従って、電池容量をさらに高めることができる。

【0017】

請求項５に記載の発明は、ナトリウム化合物を活物質とする正極構造体を備えたナトリウムイオン二次電池の製造方法において、負極構造体を形成する工程は、負極構造体の集電層を形成する工程と、Ａｌからなる助触媒層を形成する工程と、前記助触媒層の主面にＦｅからなる層を形成したのち、前記集電層と前記助触媒層と前記層とを有する積層体をＦｅの凝集温度以上の温度まで加熱して、Ｆｅからなる複数の微粒子で構成された触媒層を形成する工程と、前記複数の微粒子上に原料となる炭素含有ガスを供給し、カーボンナノチューブの成長温度まで加熱して、前記微粒子を核としてカーボンナノチューブを形成する工程とを有することを要旨とする。

【0018】

請求項５に記載の発明では、リチウムイオンよりもイオン半径が大きいナトリウムイオンを放出及び吸蔵する活物質として、カーボンナノチューブを有する負極構造体を形成した。カーボンナノチューブは、そのチューブ間の隙間が、リチウムイオン二次電池の負極で一般的に用いられる黒鉛の層間よりも大きく、ナトリウムイオンを放出及び吸蔵しやすい構成である。従って、ナトリウムイオンの移動性が良好となるため、その負極構造体を用いた電池の放電容量を高めることができる。また、負極構造体に、助触媒層を形成することにより、触媒層の触媒機能が高められるため、ナトリウムイオンの移動性が良好であって、高密度で長いカーボンナノチューブを形成することができる。このため、ナトリウムイオンの吸蔵量を増大させることが可能となるため、その負極構造体を用いた電池の容量を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明のナトリウムイオン二次電池を具体化した第１実施形態の負極構造体を示す断面図。

【図2】同負極構造体に用いられる溶媒の溶解度に関する表。

【図3】同溶媒を負極構造体に用いた場合の放電容量に関する表。

【図4】同負極構造体に吸蔵されたナトリウムイオンを示す模式図。

【図5】同負極構造体の要部断面図であって、（ａ）は助触媒形成工程、（ｂ）は触媒層形成工程、（ｃ）は加熱工程、（ｄ）はカーボンナノチューブ形成工程を示す。

【図6】本発明のナトリウムイオン二次電池を具体化した第２実施形態の負極構造体を示す断面図。

【図7】同負極構造体のカーボンナノチューブ層の面内厚さを示すグラフ。

【図8】実施例の負極構造体を用いた電池の充放電曲線を示すグラフ。

【図9】比較例の負極構造体を用いた電池の充放電曲線を示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0020】

（第１実施形態）
以下、本発明のナトリウムイオン二次電池を具体化した第１実施形態を図１〜図５にしたがって説明する。

【0021】

まず、ナトリウムイオン二次電池の正極構造体について説明する。正極構造体は、正極活物質として、ナトリウムを含有する遷移金属酸化物、硫化物、硫酸化物、リン酸化物、珪酸化物、フッ化物等のナトリウム化合物を含む。ナトリウム化合物としては、具体的には、ＮａＦｅＯ_２、Ｎａ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、ＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３等の公知の材料を用いることができ、容量の点からは、特にＮａＦｅＯ_２（理論容量：８０ｍＡｈ／ｇ）が適している。さらに初期にナトリウムを含んでいないが、放電の結果、ナトリウムを吸収してナトリウム化合物となる活物質としては、ＴｉＳ_２等も用いることができるが、資源埋蔵量の点からＦｅを含有する化合物が好ましく、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３、Ｆｅ_２（ＷＯ_４）_３、ＦｅＰＯ_４、ＦｅＦ_３、ＦｅＳ_２等の公知の材料を用いることができ、容量の点からは、特にＦｅ_２（ＳＯ_４）_３（理論容量：１００ｍＡｈ／ｇ）、ＦｅＰＯ_４（理論容量：１４０ｍＡｈ／ｇ）、ＦｅＦ_３（理論容量：１５０ｍＡｈ／ｇ）、ＦｅＳ_２（理論容量：６３０ｍＡｈ／ｇ）が適している。この正極活物質の他に、正極構造体には、導電材、バインダー、溶媒等を混合してもよい。

【0022】

次に、負極構造体について説明する。負極構造体は、負極活物質として、カーボンナノチューブを用いている。カーボンナノチューブ２０を負極活物質とする負極構造体１０は、図１に示すように、金属等からなる基材１１と、基材１１上に形成された集電層１２とを有している。この集電層１２は、箔状の銅（Ｃｕ）、又はアルミニウム（Ａｌ）からなる。

【0023】

また集電層１２には、アルミニウム（Ａｌ）からなるバリア層１３が積層され、集電層１２の銅が上層側に拡散するのを抑制している。集電層１２をアルミニウムから構成する場合には、集電層１２は、バリア層１３として機能することができる厚さに形成される。

【0024】

さらにバリア層１３には、該バリア層１３に比べ膜厚が小さい助触媒層１５が積層されている。この助触媒層１５は、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）及びタングステン（Ｗ）といった遷移金属、及びそれら遷移金属の窒化物のうち、少なくとも一つからなる。即ち、助触媒層１５を、上記遷移金属単体、又は複数の遷移金属から形成してもよいし、上記遷移金属の窒化物単体又は複数の窒化物から形成してもよい。或いは、上記遷移金属の少なくとも一つと、上記遷移金属の窒化物の少なくとも一つを組み合わせて形成してもよい。

【0025】

助触媒層１５には、鉄（Ｆｅ）からなる触媒層１６が積層されている。この触媒層１６は、加熱により触媒金属が凝集した微粒子１６Ｐから構成されている。この触媒層１６の触媒機能は、助触媒層１５によって、より向上される。

【0026】

そして、触媒層１６の上には、カーボンナノチューブ層２１が形成されている。カーボンナノチューブ層２１は、微粒子１６Ｐを核として成長した多数のカーボンナノチューブ２０から構成されている。カーボンナノチューブ２０は、グラファイト構造を有する有蓋筒状を呈し、その長手方向が、助触媒層１５の主面に対して垂直となるように配向している。このカーボンナノチューブ２０は、２層以上のグラファイト層によって構成される、いわゆるマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）であって、その直径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲に含まれる。

【0027】

充放電時には、正極構造体からナトリウムイオンが放出され、該ナトリウムイオンが、負極構造体１０との間で移動することにより電池反応が進行する。充電時には、正極構造体から放出されたナトリウムイオンの一部が、負極構造体１０側へ移動し、互いに隣接する各カーボンナノチューブ２０の間の空間等に吸蔵される。このため、カーボンナノチューブ２０の間隙は、ナトリウムイオンが移動可能な幅を有する必要がある。一方、カーボンナノチューブ２０の本数が少ない場合には、ナトリウムイオンの吸蔵量が低下する。従って、ナトリウムイオンの移動性と吸蔵量とを両立するために、負極構造体１０（触媒層１６）の単位面積当たりの本数は、おおよそ１×１０^１１本/ｃｍ²としている。また、カーボンナノチューブ層２１における比重は、１．０ｇ／ｃｍ^３である。

【0028】

次に、ナトリウム化合物を正極活物質とし、カーボンナノチューブ２０を負極活物質とした場合に適した電解液について説明する。
ナトリウムイオン二次電池の電解液の溶質には、ＮａＣｌＯ_４等の過塩素酸塩、ナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＮａＴＦＳＩ）を用いることができる。リチウムイオン電池に一般的に用いられる溶質としては、上記化合物の他に、例えば六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ_６）があるが、ＮａＰＦ_６は、溶媒への溶解度が小さく、ＮａＰＦ_６を溶解させた電解液も、イオン伝導度が低い。

【0029】

また、高出力を求められるナトリウムイオン二次電池の電解液の溶媒としては、有機溶媒が好ましい。水系溶媒の場合には、電池電圧を１．５Ｖ程度にすると水の電気分解が生じるためである。電池に用いられる一般的な有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート系、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）等のエーテル系の他、スルホラン（ＳＬ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル（ＡＮ）、ガンマ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）等が挙げられる。このうち、エーテル系は、電池電圧２Ｖ以上で分解する虞がある。また、ＳＬ、ＤＭＳＯ、ＧＢＬは充放電の過程で分解され、ＡＮはナトリウムと反応する。一方、カーボネート系は、還元分解されるものの、分解生成物が被膜を作り安定動作する。このため、ナトリウムイオン二次電池には、カーボネート系が適している。

【0030】

このカーボネート系の溶媒について、上記した溶質の一つであるＮａＣｌＯ_４の溶解度合について調べた結果を図２の表に示す。尚、カーボネート系の溶媒として、イオン伝導度、ナトリウム化合物や負極構造体１０の各層に対する電気化学的安定性、使用可能温度領域、電位窓の広さ、取り扱いの容易さ等の点から、ＰＣ、ＰＣとＥＣとの混合液、ＥＣとＤＥＣとを体積比で０．５：１．０〜１．０：１．０で混合した混合液、ＥＣとＤＭＣとを０．５：１．０〜１．０：１．０で混合した混合液、ＥＣとＥＭＣとを０．５：１．０〜１．０：１．０で混合した混合液を選択した。即ち、ＥＣとＤＥＣとの混合液、ＥＣとＤＭＣとの混合液、及びＥＣとＥＭＣとの混合液は、ＤＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣのそれぞれに対して、０．５以上１以下の体積比率で混合される。ＥＣを他の溶媒と混合したのは、ＥＣが、室温で固体であり単体では使用し難く、しかも分解されて緻密な被膜を作るため電極が安定化しやすいためである。また、溶質であるＮａＣｌＯ_４の濃度は１Ｍとした。また表のうち、「Ａ」は「溶ける」、「Ｂ」は「溶けきらない」を示す。その結果、ＰＣ、ＰＣとＥＣとの混合液、ＥＣとＤＭＣとの混合液、ＥＣとＥＭＣとの混合液に対してはＮａＣｌＯ_４が溶解したが、ＥＣとＤＭＣとの混合液には溶けきらなかった。

【0031】

さらに、溶媒を変更した際の放電容量について調べた。まず、ＮａＣｌＯ_４を溶解可能な上記各溶媒を用いて、負極構造体１０と正極構造体とをセパレートを介してケース内に収容し、コインセルをそれぞれ作製した。そして、コインセルに対し、充電及び放電を２サイクル行って、それらの放電容量を測定した。溶質は、ＮａＣｌＯ_４を用い、その濃度を１Ｍとした。その結果を図３の表に示す。

【0032】

ＰＣを含む溶媒を用いた電解液では、電解液が分解するか、放電容量が低かった。また、電解液の抵抗も、ＰＣ単体で２４．５Ω、ＥＣとＰＣとの混合液で１１２．３Ωと高い。

【0033】

一方、ＥＣとＤＥＣとの混合液、ＥＣとＤＭＣとの混合液、ＥＣとＥＭＣとの混合液を溶媒とした電解液を用いた電池では、１サイクル目で２３０ｍＡｈ以上、２サイクル目で２１０ｍＡｈ以上の放電容量が得られ、電解液の抵抗も、２．６Ω〜１６．１Ωと比較的低い。また、充電容量に対する放電容量の比であるクーロン効率も、ＰＣ単体に比べ高い。このうち、最も高い放電容量が得られた電解液は、ＥＣとＥＭＣとの混合液だった。これらの電解液は、溶媒分子がナトリウムイオンに溶媒和しても、ナトリウムイオンのカーボンナノチューブ層２１内での移動性を著しく低下させないと推定される。従って、電解液には、ＥＣと、ＤＥＣ、ＤＭＣ及びＥＭＣのうち一つとの混合液を良好に用いることができる。

【0034】

次に、この負極構造体１０の作用について図４にしたがって説明する。上述したように、放電時には、正極構造体からナトリウムイオンが放出され、充電時には、ナトリウムイオンＩの一部が、互いに隣接する各カーボンナノチューブ２０の間隙２０Ａ等に吸蔵される。カーボンナノチューブ２０の密度は、上述した範囲としているため、ナトリウムイオンＩは間隙２０Ａ内を容易に移動することができる。また間隙２０Ａに吸蔵されたナトリウムイオンＩのうち一部は、カーボンナノチューブ２０の外周面に吸着する。また、リチウムイオンの場合は、カーボンナノチューブ２０の壁部に形成された欠陥２０Ｂを介して、グラファイト層Ｇ内に吸蔵されるが、ナトリウムイオンは、そのイオン半径のために、欠陥２０Ｂを通過できない。

【0035】

このように、ナトリウムイオンＩの移動経路は、間隙２０Ａの長手方向、即ちカーボンナノチューブ２０の長手方向に沿って確保されているため、ナトリウムイオンＩが吸蔵されやすく、放出されやすい。このため、ナトリウムイオンの吸蔵量や移動性に左右される電池容量が高められる。一方、黒鉛、コークス、炭素繊維等を負極活物質として用いる場合には、負極構造体内で、活物質が分散した状態となるため、電気抵抗が増大し、移動性が低下してしまう。

【0036】

次に、ナトリウムイオン二次電池の製造方法について説明する。まず基材１１に対してＣｕ箔からなる集電層１２を積層する集電層形成工程を行う。集電層１２は、電子ビーム蒸着等の各種蒸着方法や、スパッタ等を含む物理気相成長法、熱ＣＶＤ等の化学気相成長法により形成可能である。

【0037】

集電層１２が形成されると、バリア層形成工程を行う。バリア層１３は、電子ビーム蒸着等の各種蒸着方法や、スパッタ等を含む物理気相成長法、熱ＣＶＤ等の化学気相成長法により形成可能である。

【0038】

また、バリア層１３に替えて、例えばＴｉ，Ｎｉ，Ｐｔ等といったＡｌ以外の金属の層を設けた場合、それらの金属層は集電層１２との密着性が低く、Ｃｕに対するバリア機能を有する層が形成できないか、若しくは形成しても剥離してしまう。このため、集電層１２と助触媒層１５との間に介在する金属層は、バリア機能及びＣｕとの密着性の上で、Ａｌが好ましい。

【0039】

バリア層形成工程が完了すると、助触媒層形成工程を行う。助触媒層１５は、上記したように触媒層１６の触媒機能を向上させ、カーボンナノチューブ２０の成長を促進するために設けられている。その具体的な作用は、カーボンナノチューブ２０の原料となる炭素含有ガスの分解を促すため、又は触媒層１６を構成するＦｅへの炭素含有ガスへの溶解を促すためと推測される。この助触媒層１５は、電子ビーム蒸着等の各種蒸着方法や、スパッタ等を含む物理気相成長法、熱ＣＶＤ等の化学気相成長法により形成可能である。この助触媒層１５は、図５（ａ）に示すように、バリア層１３上に島状（又は間欠的）に成膜されるが、その機能は十分に確保される。

【0040】

助触媒層形成工程を完了すると、基材１１、集電層１２、バリア層１３及び助触媒層１５からなる積層体Ｌ１（図５（ａ）参照）に対し、触媒層形成工程を行う。Ｆｅからなる触媒層１６は、電子ビーム蒸着等の各種蒸着方法や、スパッタ等を含む物理気相成長法、熱ＣＶＤ等の化学気相成長法により形成可能である。その結果、図５（ｂ）に示すように、平面状の触媒層１６が形成される。

【0041】

触媒層形成工程が完了すると、その積層体Ｌ２を加熱する加熱工程を行う。この際、積層体Ｌ２は、触媒層１６を形成するための装置から、カーボンナノチューブ２０を形成する装置である熱ＣＶＤ装置に搬送される。装置内に搬送された積層体Ｌ２は、不活性ガス（例えばＡｒ）の供給により所定圧力（例えば１０００Ｐａ）に調整された反応室内で、Ｆｅの凝集温度（３００℃〜４００℃）以上に加熱される。その結果、図５（ｃ）に示すように、Ｆｅが凝集して、多数の微粒子１６Ｐからなる触媒層１６が形成される。

【0042】

加熱工程が完了すると、カーボンナノチューブ形成工程を行う。この工程では、６００℃以上８００℃以下のカーボンナノチューブ成長温度に反応室内を加熱しつつ、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）ガス等、カーボンナノチューブ２０の原料となる炭素含有ガスを、Ａｒ等の希釈ガスによって希釈し、熱ＣＶＤ装置の反応室内に供給する。

【0043】

反応室内に炭素含有ガス及び希釈ガスを供給すると、積層体の触媒層１６上で、炭素含有ガスが熱分解される。原料ガスの熱分解によって生成された炭素又は炭素化合物は、微粒子１６Ｐに吸着し、溶解する。そして、微粒子中の炭素の濃度が、微粒子に溶解可能な濃度を超えて過飽和になったとき、微粒子の該表面に炭素が析出して、グラファイト構造を有する有蓋筒状のカーボンナノチューブ２０が形成される。

【0044】

一旦、微粒子の外表面にカーボンナノチューブ２０が形成されると、カーボンナノチューブ２０の微粒子側の端部に新たな炭素が結合することで、その長手方向にカーボンナノチューブ２０が延長される。その結果、図５（ｄ）に示すように、カーボンナノチューブ２０が基材１１側と反対の方向に伸長していく。このように、カーボンナノチューブ２０は、微粒子１６Ｐに沿って形成され且つ成長することから、カーボンナノチューブ２０の直径は、微粒子１６Ｐの直径に略等しい大きさになる。

【0045】

このように負極構造体１０を製造すると、該負極構造体１０と正極構造体とをセパレータを介した状態で対向させてケース内に収容する。また、ケース内に、上記溶媒と溶質からなる電解液を満たし、ケースを封止して密閉状態とする。

【0046】

第１実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
（１）第１実施形態では、負極構造体１０に、リチウムイオンよりもイオン半径が大きいナトリウムイオンを放出及び吸蔵する活物質として、カーボンナノチューブ２０を形成した。カーボンナノチューブ２０は、そのチューブ間の隙間が、リチウムイオン二次電池の負極で一般的に用いられる黒鉛よりも大きく、ナトリウムイオンを放出及び吸蔵しやすい構造である。従って、ナトリウムイオンの移動性が良好となるため、その負極構造体１０を用いたナトリウム二次電池の放電容量を高めることができる。また、触媒層１６の触媒機能を高めるために、カーボンナノチューブ２０の下地として助触媒層１５を形成したので、ナトリウムイオンの移動性が良好であって、高密度で長いカーボンナノチューブ２０を形成することができる。従って、ナトリウムイオンの吸蔵量を増大させることが可能となるため、その負極構造体１０を用いた電池の容量を高めることができる。

【0047】

（２）第１実施形態では、電解液の溶媒を、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネート、又はジメチルカーボネート、又はエチルメチルカーボネートとを含む上記した各混合液のいずれかとした。即ち、カーボンナノチューブ層２１に対するナトリウムイオンの移動性を妨げない溶媒を選択することができるので、電池容量を高めることができる。

【0048】

（３）第１実施形態では、電解液の溶質を、ＮａＣｌＯ_４又はＮａＴＦＳＩとした。これらの溶質は、電解液として上記溶媒を選択した場合に、該溶媒に溶解可能であって、電池容量を低下させないため、実用性を向上し、且つ電池容量を高めることができる。

【0049】

（第２実施形態）
次に、本発明のナトリウムイオン二次電池を具体化した第２実施形態を図６にしたがって説明する。なお、第２実施形態は、第１実施形態のカーボンナノチューブを変更したのみの構成であるため、同様の部分についてはその詳細な説明を省略する。

【0050】

図６に示すように、触媒層１６の上に形成されたカーボンナノチューブ２０の先端は、開端処理されることにより、開口している。カーボンナノチューブ２０のチューブ内部の空間は、ナトリウムイオンの直径よりも大きいため、開口を介して、その空間に、ナトリウムイオンを吸蔵することができる。

【0051】

充電時には、ナトリウムイオンの一部は、カーボンナノチューブ２０の間隙に吸蔵され、別の一部はカーボンナノチューブ２０の開口を介して、カーボンナノチューブ２０内の空間２０Ｃに吸蔵される。このチューブ内の空間に吸蔵されたナトリウムイオンは、放電時には、開口を介して、正極側に移動する。

【0052】

このように、カーボンナノチューブ２０の先端を開口とする場合には、触媒層１６の上にカーボンナノチューブ２０を成長させた後、大気中５５０℃以上で５分間熱処理を行って開端処理する。

【0053】

従って、第２実施形態によれば、第１実施形態に記載の効果に加えて以下の効果を得ることができる。
（４）第２実施形態では、カーボンナノチューブ２０の先端を、開端処理するようにした。開端処理を行うと、チューブ内部に、ナトリウムイオンを吸蔵することができる。このため、さらにナトリウムイオンのチューブ長手方向に沿った移動性を高めるとともに、吸蔵量を向上することができる。従って、電池容量をさらに高めることができる。

【0054】

尚、上記各実施形態は以下のように変更してもよい。
・第２実施形態では、熱処理によって開端処理するようにしたが、Ｏ_２プラズマアッシングによって開端処理を行うようにしてもよい。

【0055】

・上記実施形態では、基材１１を金属から形成したが、セラミックス、シリコン基材、耐熱性を有する樹脂等、他の材料から構成してもよい。
・上記実施形態では、カーボンナノチューブ２０は、マルチウォールナノチューブとしたが、シングルウォールナノチューブとしてもよい。

【0056】

・上記実施形態では、基材１１の上に集電層１２を形成したが、集電層を有する金属板からなるケースに、集電層１２を除く負極構造体１０を形成してもよい。
・上記各実施形態では、基材１１に、集電層１２、バリア層１３、助触媒層１５、触媒層１６、カーボンナノチューブ層２１を順に積層したが、助触媒層１５を省略してもよい。また、バリア層１３を省略した構成としてもよい。或いは、バリア層１３と助触媒層１５とを兼ねる層を形成してもよい。
［実施例］
以下に、上記実施形態の一実施例を説明する。
［実施例１］
実施例１では、上記負極構造体１０と同じ構成のカーボンナノチューブ層を含む構造体を正極、Ｎａ金属箔を負極とした、いわゆるハーフセルで構造体の評価を行った。

【0057】

まず基板上に、０．０５ｍｍの厚さを有し、且つ直径１４ｍｍの円形の電極形状のＣｕ箔を形成して、集電層とした。また、実施例１では、この集電層上に、電子ビーム蒸着により、バリア層と助触媒層とを兼ねる、アルミニウムからなる層を、厚さが５ｎｍとなるように形成した。さらに、このアルミニウム層上に、鉄からなる触媒層を、厚さが５ｎｍとなるように形成した。そして、触媒層に、熱ＣＶＤ法を用いて、カーボンナノチューブを成長させて構造体を形成した。カーボンナノチューブの成長条件は、成長温度が７５０℃、圧力が１気圧とし、原料ガスをアセチレンと窒素ガスからなる希釈ガスとから構成させた。アセチレンの流量は２００ｓｃｃｍ、希釈ガスの流量は１０００ｓｃｃｍとし、成長時間を５分とした。図７に、このカーボンナノチューブ層の面内分布を示す。横軸は、下地となる集電層の半径、縦軸はカーボンナノチューブの長さである。カーボンナノチューブの長さは、集電体の中心から周縁にかけての中央部において１３０μｍとなり、面内分布も良好であった。

【0058】

また、電解液の溶媒を、ＥＣとＤＥＣとを体積比で１：１で混合した液から構成し、この溶媒に対し、ＮａＴＦＳＩからなる溶質を、濃度が１Ｍとなるように溶解した。また、セパレータを、多孔質のＰＰフィルムとし、いわゆる２０３２サイズのコインセルを作製した。そしてこのコインセルに対し、０．２Ｃのレートで定電流を供給して充電した後、同レートで放電を行うといった充放電を３サイクル行い、図８に示す充電曲線Ｃ１と放電曲線Ｄ１を得た。

【0059】

このとき得られた放電容量は、１１７ｍＡｈ／ｇであった。これは炭素原子１９個あたり１個のナトリウムイオンが放出されたことに相当する。
［比較例１］
黒鉛を活物質とする正極構造体と、実施例１と同様に作製した負極構造体を組み合わせて２０３２サイズのコインセルを作製した。正極構造体は、以下のように作製した。まず黒鉛粉末、アセチレンブラック、結着剤（ＰＶｄＦ）を、８：１：１の重量比で混合し、ＮＭＰ（Ｎ‐メチルピロリドン）に分散させてペースト状にした後、実施例１と同様に作製したＣｕ箔上にドクターブレード法で５０μｍの厚さに均一に塗布した。そして、その塗布した前駆体を、大気中８０℃で乾燥して黒鉛塗布電極を得た。さらにその黒鉛塗布電極を、直径１４ｍｍの大きさに加工し、実施例１と同様にコインセルを作製した。

【0060】

そしてそのコインセルに対し、０．２Ｃで定電流を供給して充電を行うとともに、同レートで放電を行うといった充放電を３サイクル行い、図９に示す充電曲線Ｃ２と放電曲線Ｄ２を得た。このとき得られた放電容量は、１２．６ｍＡｈ／ｇと低い値であった。この放電容量は、実施例１の１／１０の大きさであり、炭素原子１７７個あたり１個のナトリウムイオンが放出されたことに相当する。これは、ナトリウムイオンが黒鉛の層間に吸蔵されず、黒鉛微粒子の表面にわずかに吸着しているため、小さな比容量しか得られないと考えられる。

【符号の説明】

【0061】

１０…負極構造体、１２…集電層、１３…バリア層、１５…助触媒層、１６…触媒層、２０…カーボンナノチューブ、２１…カーボンナノチューブ層。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】