特許 5767145 可視光応答型蛍光体およびその製造方法、並びにそれを含む示温性材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5767145

(24)【登録日】2015年6月26日

(45)【発行日】2015年8月19日

(54)【発明の名称】可視光応答型蛍光体およびその製造方法、並びにそれを含む示温性材料

(51)【国際特許分類】

   C09K 9/00 20060101AFI20150730BHJP

   C09K 11/59 20060101ALI20150730BHJP

   C09K 11/08 20060101ALI20150730BHJP

【ＦＩ】

   C09K9/00 E

   C09K11/59CPC

   C09K11/08 B

【請求項の数】4

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2012-57494(P2012-57494)

(22)【出願日】2012年3月14日

(65)【公開番号】特開2013-189564(P2013-189564A)

(43)【公開日】2013年9月26日

【審査請求日】2013年6月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(74)【代理人】

【識別番号】100123869

【弁理士】

【氏名又は名称】押田 良隆

(72)【発明者】

【氏名】中村 将義

(72)【発明者】

【氏名】加藤 英樹

(72)【発明者】

【氏名】垣花 眞人

(72)【発明者】

【氏名】高塚 裕二

【審査官】 馬籠 朋広

(56)【参考文献】

【文献】 新規チオシリケート(Ca,Sr,Eu)8Si5S18の合成とその発光特性評価，化学工学会第７７年会研究発表講演要旨集，２０１２年 ２月１５日，L302（492頁）

【文献】 新規チオシリケート(Ca,Sr,Eu)8Si5S18の合成とその発光特性，第11回東北大学多元物質科学研究所研究発表会講演予稿集，２０１１年，P-19（37頁）

【文献】 新規チオシリケート(Ca,Sr,Eu)8Si5S18の合成とその発光特性，平成23年度日本セラミックス協会東北北海道支部研究発表会 第31回基礎科学部会東北北海道支部地区懇話会 講演要旨集，２０１１年１０月２７日，1P25（33頁）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ ９／００

Ｃ０９Ｋ １１／００−１１／８９

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

可視光応答型蛍光体と透明な樹脂を含む示温性材料であって、
前記可視光応答型蛍光体が、
一般式［Ａ_２ｎＢ_ｎ＋１Ｃ_４ｎ＋２］で表され、
前記一般式［Ａ_２ｎＢ_ｎ＋１Ｃ_４ｎ＋２］中のｎが３で
前記一般式中のＡはアルカリ土類金属元素のＣａ、Ｓｒ及び希土類元素のＥｕ、Ｂは４価金属元素のＳｉ、Ｃは６価元素の硫黄で、
組成式（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４、０．６＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ≧０．００５である前記希土類元素を発光中心として含み、温度によって蛍光輝度が変化する蛍光輝度の温度依存性を有する可視光応答型蛍光体、であることを特徴とする示温性材料。

【請求項2】

前記透明な樹脂が、熱硬化性を有し、かつ常温で流動性を有するシリコーン樹脂またはエポキシ樹脂から選ばれる透明な樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の示温性材料。

【請求項3】

請求項１に記載の可視光応答型蛍光体の製造方法であって、
ＳｉとＳが、組成式（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４におけるＳ及びＳｉの化学量論組成より１０％から７０％過剰に配合して形成した（Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ）ＳとＳｉとＳの混合物、または（Ｓｒ、Ｅｕ）Ｓと（Ｃａ，Ｅｕ）ＳとＳｉとＳの混合物を、真空容器中で、１１１３Ｋ以上の温度での溶解と、その後９５３Ｋ以上、１０５３Ｋ以下の温度範囲の熱処理の２段階熱処理により結晶化された組成式（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４で表される可視光応答型蛍光体を作製することを特徴とする可視光応答型蛍光体の製造方法。

【請求項4】

一般式［Ａ_２ｎＢ_ｎ＋１Ｃ_４ｎ＋２］中のｎが３で、（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４で０．６＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ≧０．００５の組成式で表される結晶構造が、（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_２ｎ−１Ｓｉ_ｎＳ_４ｎと（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）ＳｉＳ_２との積層構造を有することを特徴とする可視光応答型蛍光体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、温度が上昇または下降する際に、特定の温度範囲で可逆的に色相が変化することにより、温度領域を示す可視光応答型蛍光体およびその製造方法、並びにそれを含む示温性材料に関する。

【背景技術】

【0002】

温度測定装置や温度計を使用せずに、物体の温度を表示するものとして温度表示ラベルや温度に応じて色相が可逆的に変化する示温性材料が知られている。この示温性材料やそれを用いたインジケータは、色相の変化を観察することで簡便に温度を知ることができ、特に温度によって可逆的色相が変化するインジケータは、簡単に表面温度を知ることができるため、温度管理を行う機械設備、器具や商品、火傷を防止する器具や道具に貼り付けられて使用されている。

【0003】

このように使用されている示温性材料の中で、特定の温度で表面側の層が溶融することで色相が履歴温度によって非可逆的に変化するインジケータは広く使われているが、その色相の変化は、履歴温度によって非可逆的であるため、到達温度を知ることはできても、現在の温度を示していない場合もあり、利用範囲が限られていた。
このような欠点を補うべく可逆的な示温性材料の検討が行われ、水銀含有ハロゲン化錯体化合物が開発されたが、この化合物は水銀を含んでおり、人体への安全性及び環境への配慮の観点から非水銀系の材料による示温性材料が望まれていた。

【0004】

そこで、水銀非含有の可逆的な示温性材料として、例えば、特許文献１には電子供与性呈色性有機化合物とフェノール性水酸基含有化合物とアルコール性水酸基含有化合物とを成分とする示温性材料が提案され、特許文献２では溶融性物質とロイコ染料と４−ヒドロキシクマリン誘導体とを含有する示温性材料が開示されている。
そして、特許文献３には電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性有機化合物とをマイクロカプセルに内包させた示温性材料が開示されている。
さらに、特許文献４では高分子ゲルのサーモクロミズムを用いた示温性材料、特許文献５には銅のような遷移金属の錯塩化合物であるサーモクロミズム性物質を含有する示温性材料も提案されている。
また、最近では特許文献６にアルキルアンモニウム塩化合物由来の両親媒性カチオンと、金属錯体化合物とのラメラ状態の混合物からなる示温性材料が提案されてきている。

【0005】

ところで蛍光体は、蛍光灯などの発光装置やテレビ、ＰＤＰやＦＥＤ等の表示装置に広く使われているが、紫外線や電子線で励起するものが多い。最近、白色ＬＥＤの進展に伴って近紫外から可視光、特に青色で励起可能な蛍光体が注目されている。
非特許文献１および２では、発光波長３９０〜４０５ｎｍにおける発光効率が高い青緑蛍光体として、Ｂａ_２ＳｉＳ_４が報告され、その発光特性が開示されている。また、非特許文献３では、ユーロピウム添加アルカリ土類金属硫化物−ＳｉＳ_２系が報告され、ユーロピウム添加ＳｒＳｉ_２Ｓ_５は青く発光することが示されている。

【0006】

また特許文献７にはＡ_ｘ−ｚＳｉ_ｙＳ_ｘ＋２ｙ：Ｂ_ｚ（ここで、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも一種以上の元素で、Ｂは、発光中心イオンで、ＣｅおよびＥｕから選ばれる少なくとも一種以上の元素で、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０．００１＜ｚ＜０．２で表される）としてＣａＳｉ_２Ｓ_５：Ｃｅ、ＣａＳｉ_２Ｓ_５：Ｅｕ、Ｃａ_２ＳｉＳ_４：Ｃｅ、Ｃａ_２ＳｉＳ_４：Ｅｕ、ＳｒＳｉ_２Ｓ_５：Ｃｅ、ＳｒＳｉ_２Ｓ_５：Ｅｕ、Ｓｒ_２ＳｉＳ_４：Ｃｅ、Ｓｒ_２ＳｉＳ_４：Ｅｕ、ＢａＳｉ_２Ｓ_５：Ｃｅ、ＢａＳｉ_２Ｓ_５：Ｅｕ、Ｂａ_２ＳｉＳ_４：Ｃｅ、Ｂａ_２ＳｉＳ_４：Ｅｕが例示され、Ｓｒ_２ＳｉＳ_４：ＣｅとＢａＳｉ_２Ｓ_５：Ｅｕの蛍光特性が述べられている。
特許文献８には無機ＥＬ用材料として化学式Ｍ_２ＳｉＳ_４：Ｘと、ＭＳｉ_αＳ_β：Ｘ（０．３≦α≦１、１≦β≦４）（但し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘは希土類金属）、Ｂａ_２ＳｉＳ₄：ＣｅのＥＬ膜が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特公昭５１−４４７０６号公報

【特許文献2】特公平２−１９１５５号公報

【特許文献3】特開平５−３２０４５号公報

【特許文献4】特開平５−７０７７０号公報

【特許文献5】特開２００７−１６９２１５号公報

【特許文献6】特開２００９−０３６５２０号公報

【特許文献7】特開２００６−１０４４１３号公報

【特許文献8】特開２００７−２１１０８６号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】大観光徳、大橋剛、“白色ＬＥＤ用青色蛍光体Ｂａ２ＳｉＳ４：ＣｅにおけるＡｌ添加による発光特性の改善”、第３２１回蛍光体同学会予稿

【非特許文献2】大橋剛、大観光徳、小林洋志、“青色蛍光体材料Ｂａ２ＳｉＳ４：Ｃｅにおける発光特性の改善”、電子情報通信学会技術研究報告、Ｖｏｌ．１０６、Ｎｏ．４９９、ｐ．２５−２８

【非特許文献3】Ｊ．Ｏｌｉｖｉｅｒ−Ｆｏｕｒｃａｄｅ、Ｍ．Ｒｉｂｅｓ、Ｅ．Ｐｈｉｌｉｐｐｏｔ、Ｐ．Ｍｅｒｌｅ、ａｎｄ Ｍ．Ｍａｕｒｉｎｄ、“Ｐｒｏｐｒｉｅｔｅｓ ｄｅ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｄｅｓ ｔｈｉｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ ａｌｃａｌｉｎｓ ｅｔ ａｌｃａｌｉｎｏ−ｔｅｒｒｅｕｘ”、Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、１９７５、Ｖｏｌ．１０、Ｎｏ．９、ｐ．９７５−９８１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、一般に上記に示したような有機系染料や有機系顔料等の有機化合物を用いた示温性材料は、有機化合物の耐久性が悪いため、長期安定性に欠けるという問題がある。一方、金属錯塩化合物を用いた示温性材料は、金属錯塩化合物の耐久性が良く、固有な特定の温度でのみ変色させることができるが、金属錯体、例えば臭化コバルト６水和物は水に溶けやすく耐湿性に問題がある。

【0010】

非特許文献１および２には、Ｂａ_２ＳｉＳ_４：Ｃｅ^３＋に関する報告が主であり、その蛍光強度の温度依存性が小さいことが示され、ユーロピウム添加Ｂａ_２ＳｉＳ_４（Ｂａ_２ＳｉＳ_４：Ｅｕ^２＋）の蛍光強度の温度依存性に関してはほとんど示されていない。
一方、非特許文献３では、ＳｒＳｉ_２Ｓ_５：Ｅｕ^３＋の発光特性が述べられている。しかしながら、Ｂａ_２ＳｉＳ_４：Ｅｕ^２＋は紫外線で励起可能の青色であり、可視光で励起できない。ＳｒＳｉ_２Ｓ_５：Ｅｕ^３＋は可視光でも励起できるが、黄緑色の発光であった。

【0011】

特許文献７にはＡ_ｘ−ｚＳｉ_ｙＳ_ｘ＋２ｙ：Ｂ_ｚ（ここで、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも一種以上の元素で、Ｂは、発光中心イオンで、ＣｅおよびＥｕから選ばれる少なくとも一種以上の元素で、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０．００１＜ｚ＜０．２で表される）として種々の化合物が例示されているが、ＣａＳｉＳ_３の記載は無く、蛍光特性に関しても、室温におけるＳｒ_２ＳｉＳ_４：ＣｅとＢａＳｉ_２Ｓ_５：Ｅｕの蛍光特性が述べられているにすぎない。
また特許文献８には、Ｂａ_２ＳｉＳ_４：Ｃｅ^３＋のＥＬ特性に関しての記載のみであり他の特性の記載は無い。
このように赤色の蛍光体では、温度依存性が大きいものは知られていなかった。

【0012】

そこで本発明は、これらの課題を解決するためになされたもので、有害金属の水銀を含まず、温度に応じて従来なかった赤色系の色相を示す化合物からなる示温性材料を含む簡便な示温性材料およびそれを構成する可視光応答型蛍光体を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明の第１の発明は、可視光応答型蛍光体と透明な樹脂を含む示温性材料であって、前記可視光応答型蛍光体が、一般式［Ａ_２ｎＢ_ｎ＋１Ｃ_４ｎ＋２］で表され、前記一般式［Ａ_２ｎＢ_ｎ＋１Ｃ_４ｎ＋２］中のｎが３で、前記一般式中のＡはアルカリ金属元素のＣａ、Ｓｒ及び希土類元素のＥｕ、Ｂは４価金属元素のＳｉ、Ｃは６価元素の硫黄で、組成式（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４、０．６＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ≧０．００５である前記希土類元素を発光中心として含み、温度によって蛍光輝度が変化する蛍光輝度の温度依存性を有する可視光応答型蛍光体、であることを特徴とする示温性材料である。

【0014】

また、透明な樹脂が熱硬化性を有し、且つ常温で流動性を有するシリコーン樹脂、又はエポキシ樹脂から選ばれる透明な樹脂であることを特徴とするものである。

【0015】

本発明の第２の発明は、第１の発明に記載の可視光応答型蛍光体の製造方法であって、ＳｉとＳが、組成式（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４におけるＳ及びＳｉの化学量論組成より１０％から７０％過剰に配合して形成した（Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ）ＳとＳｉとＳの混合物、または（Ｓｒ、Ｅｕ）Ｓと（Ｃａ，Ｅｕ）ＳとＳｉとＳの混合物を、真空容器中で、１１１３Ｋ以上の温度での溶解と、その後９５３Ｋ以上、１０５３Ｋ以下の温度範囲の熱処理の２段階熱処理により結晶化された組成式（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４で表される可視光応答型蛍光体を作製することを特徴とする可視光応答型蛍光体の製造方法である。

【0016】

本発明の第３の発明は、一般式［Ａ_２ｎＢ_ｎ＋１Ｃ_４ｎ＋２］中のｎが３で、（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４で、０．６＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ≧０．００５の組成式で表される結晶構造が、（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_２ｎ−１Ｓｉ_ｎＳ_４ｎと（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）ＳｉＳ_２との積層構造を有することを特徴とする可視光応答型蛍光体である。

【発明の効果】

【0017】

本発明に係る示温性材料は、温度によって蛍光輝度が変わる可視光応答型蛍光体と、熱硬化性を有すると共に常温で流動性を有する透明な樹脂とからなるもので、有害金属の水銀を含まず、温度に応じて従来なかった赤色系の色相を示し、また耐久性および耐湿性に優れた示温性材料であり、簡便な方法により製造することができ、工業上顕著な効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４可視光応答型蛍光体の合成方法を説明する図で、合成方法のフロー図である。

【図2】本発明の（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４可視光応答型蛍光体の合成方法を説明する図で、真空アンプル中の熱処理過程を説明する図である。

【図3】実施例１のＥｕ濃度を変えて作製した（Ｃａ_０．７Ｓｒ_{０．３−ｙ}Ｅｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４蛍光体の蛍光スペクトルを示す図である。

【図4】実施例１のＥｕ濃度を変えて作製した（Ｃａ_０．７Ｓｒ_{０．３−ｙ}Ｅｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４蛍光体のＸ線回折測定結果を示す図である。

【図5-a】実施例２の（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４蛍光体の製造方法を説明する図で、製造プロセスにおける熱処理過程（温度−時間）を説明する図である。

【図5-b】実施例２の（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４蛍光体の製造方法を説明する図で、作製した試料の各プロセスにおけるＸ線回折測定結果を示す図である。

【図6】比較例２における（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４のｘ＝０．３の化学量論組成で焼成温度を変えて作製した硫化物粉末のＸ線回折測定結果を示す図である。

【図7】比較例１における（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）_６Ｓｉ_ａＳ_１４のｘ＝０．３で、Ｓｉの仕込組成を変えて作製（ａ＝１．５から４．５）した硫化物粉末のＸ線回折測定結果を示す図である。

【図8】比較例３における（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４のＳｒ組成を変えて作製した硫化物粉末のＸ線回折測定結果を示す図である。

【図9】実施例の蛍光体の蛍光スペクトルの温度依存性を示す図で、実施例１（実施例３の塗布用樹脂Ａ）の（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４蛍光体、実施例３の塗布用樹脂Ｂに用いた蛍光体（実施例３Ｂ）、比較例５の蛍光体の蛍光スペクトルの温度依存性を示している。

【図10】（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４蛍光体の結晶構造を示す図である。

【図11】比較例４の（Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ）Ｓの蛍光測定結果を示す図である。

【図12】実施例１の（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４の粒子の形状を示すＳＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明の示温性材料はこれらの形態に限定されるものではない。

【0020】

［示温性材料となる蛍光体］
本発明者らは、温度によって蛍光輝度が変わる可視光応答型蛍光体として鋭意検討した結果、一般式［Ａ_２ｎＢ_ｎ＋１Ｃ_４ｎ＋２］で表され、一般式中のＡはアルカリ土類金属元素及び希土類元素（賦活元素）、Ｂは４価金属元素、Ｃは６価元素、希土類元素を発光中心として含む蛍光体で、さらにＡは少なくともＳｒとＣａを含み、ＢはＳｉ、Ｃは硫黄、希土類元素はＥｕである事が好ましく、なおさらに一般式［Ａ_２ｎＢ_ｎ＋１Ｃ_４ｎ＋２］は、（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４の組成式で表され、０．６＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ≧０．００５である蛍光体が特に有用であることを見出した。

【0021】

この新規蛍光体は、図３に示すように、近紫外（３５０ｎｍ）から可視光（５５０ｎｍ）で励起可能であり、赤色系の蛍光を発光し、且つ図９に示すように発光する蛍光強度が、常温２９０Ｋ（１７℃）のときの蛍光強度を１００とした場合、３２３Ｋ（５０℃）で約５０％、３４８Ｋ（７５℃）で約２５％、３７３Ｋ（１００℃）で約１０％、４２３Ｋ（１５０℃）では５％未満に低下し、その色相が赤色から白色に変化するものである。
すなわち、この蛍光体を印刷可能な透明な樹脂材料と組み合わせる、例えば混合し、練込み、その後温度測定対象物に塗布することにより、可逆的な示温性材料として使用することができることを見出し、本発明の完成に至ったものである。

【0022】

本発明に係る示温性材料は、その励起特性から可視光でも使用可能であるが、図３の励起スペクトルからわかるように、励起波長３００ｎｍと５５０ｎｍ、特に４００ｎｍから５００ｎｍの光を含む照明の下で使用することが特に有効である。

【0023】

［示温性材料を構成する蛍光体：一般式（（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４で表され、０．６＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ≧０．００５）である蛍光体の製造方法］
本発明に係る示温性材料を構成する一般式（（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４で表され、０．６＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ≧０．００５）である蛍光体は、以下の工程により製造する。

【0024】

その合成手法を図１にまとめて示す。
まず、錯体重合法による前駆体を作製し、得られた前駆体の炭酸塩を硫化水素ガスにより還元硫化し、得られた硫化物を、所定量のＳｉとＳと混合してアンプル封入後、２段階熱処理を行うことで製造することができる。
以下に各工程別に詳細に説明する。

【0025】

［第１工程：錯体重合法により前駆体（炭酸塩）を作製する工程。希土類元素のＥｕが均一に分散したＥｕ添加（Ｃａ、Ｓｒ）ＣＯ_３の作製］
第１工程として、図１に示すようにＥｕが均一に分散したＥｕ添加（Ｃａ、Ｓｒ）ＣＯ_３を錯体重合法により作製する。
まず、初めに酢酸ストロンチウム、酢酸カルシウムおよび酢酸ユーロピウムを、水に溶解する。その溶解液、それぞれを所定の組成式の成分比となるように混合して室温で攪拌し、錯化剤のクエン酸を加えて、３２３Ｋ（５０℃）から３５３Ｋ（８０℃）の温度範囲において、３０分から１時間攪拌して錯化し、その後プロピレングリコールを加えて、３５３Ｋ（８０℃）から４２３Ｋ（１５０℃）の温度範囲に保ちながら５時間から１２時間攪拌してエステル化して有機物前駆体を得る。

【0026】

その得られた有機物前駆体を７２３Ｋ（４５０℃）で酸化分解し、その後１０２３Ｋ（７５０℃）から１２２３Ｋ（９５０℃）で焼成して、Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加（Ｃａ、Ｓｒ）ＣＯ_３を作製する。
ここで得られる焼成物の前駆体（Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加（Ｃａ、Ｓｒ）ＣＯ_３）は、一部炭酸塩が分解し酸化物と炭酸塩の混合相である。

【0027】

なお、錯化後に加えたプロピレングリコールに替えて、エチレングリコール等のグリコールあるいはポリビニルアルコールを使用することもできる。また、錯化剤として加えるクエン酸に替えて、リンゴ酸や酒石酸等を使用することもできる。出発原料としてのユーロピウム原料は、炭酸塩や硝酸塩を使用しても良い。また、ストロンチウム源としては硝酸塩や炭酸ストロンチウムをクエン酸、リンゴ酸や酒石酸等に溶解したものを用いても良い。

【0028】

［第２工程：前駆体の炭酸塩を硫化水素ガスによる還元硫化する工程。ガス還元硫化法でＥｕ添加（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓを作製］
次に、第１の工程で作製した前駆体のＥｕが均一に分散したＥｕ添加（Ｃａ、Ｓｒ）ＣＯ_３を、Ｈ_２Ｓを１０％含む不活性ガス中で、ガス還元硫化してＥｕが均一に分散したＥｕ添加（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓを作製する。

【0029】

その条件として、ガス還元硫化温度は１１７３Ｋ（９００℃）〜１２４８Ｋ（９７５℃）の範囲が好ましく、特に１２１３Ｋ（９４０℃）〜１２３３Ｋ（９６０℃）が好ましく、硫化時間は２時間から１０時間が好ましい。

【0030】

還元に用いたガスのＨ_２Ｓ濃度は、１％から５０％の範囲で硫化することができるが、５０％を超えるＨ_２Ｓ濃度では配管やガスパッキンの劣化原因になるため、取り扱いにくく、また１％未満では硫化に必要とするＨ_２Ｓを流すために大流量とすることが必要であったり、あるいは長時間処理が必要になったりするので好ましくない。そこで、硫化の効率の点からは、反応条件により適宜変わるが、概ね、必要とされる硫黄量の１．５倍から６倍モル、より好ましくは３倍から５倍モルのＨ_２Ｓガスを流すことが実用面で好ましい。

【0031】

ここで用いる不活性ガスとしては、アルゴンガス等の不活性ガスが好ましい。
なお、合成に使用する容器は、グラファイト、ジルコニア、アルミナ等の酸化物やＢＮ等の耐熱容器を用いることが出来るが、高温ではアルミナが還元され、不純物が多くなるのでグラファイトやジルコニアが好ましい。

【0032】

また、この硫化は不活性ガス中にＣＳ_２を１０％から５０％含んだ雰囲気中で、１１７３Ｋ〜１２４８Ｋ（９００℃〜９７５℃）、１時間から４時間、より好ましくは１．５時間から３時間処理して硫化物を作製してもよい。この場合に用いる不活性ガスは、アルゴンガス等の不活性ガスが好ましい。なお、不活性ガスとしてはアルゴンガスのほか窒素を用いることもできるが、高温で窒素を用いることは、窒化物が形成されることがあるため好ましくない。

【0033】

使用する二硫化炭素や不活性ガスの温度は、２８８Ｋ（１５℃）以上、３１９Ｋ（４６℃）未満、特に２９３Ｋ〜２９８Ｋ（２０℃〜２５℃）が好ましい。
すなわち、２８８Ｋ（１５℃）未満では不活性ガスに含まれる二硫化炭素の濃度が低くなり、還元硫化が進まないため好ましくなく、３１９Ｋ（４６℃）以上では二硫化炭素の沸点以上となって蒸発量の制御が難しく、均一な還元硫化が難しくなるため好ましくない。
この不活性ガス中に二硫化炭素（ＣＳ_２）を含ませる方法としては、不活性ガスを液体の二硫化炭素中に通し、Ａｒガス中に気化した二硫化炭素を含ませる方法が好適に利用できる。

【0034】

なお、Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓを用いることが好ましいが、Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加ＣａＳとＥｕが均一に分散したＥｕ添加ＳｒＳの混合物を用いても一般式（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４で表され、かつ０．６＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ≧０．００５である蛍光体の合成は可能である。
その場合は、Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加ＣａＳとＥｕが均一に分散したＥｕ添加ＳｒＳをそれぞれ別々に作製する。作製する条件は、上記のＥｕ添加（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓを作製する場合と同じでよい。

【0035】

［第３工程：真空アンプル法によるチオシリケートの作製。一般式（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４で表され、０．６＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ≧０．００５であるアルカリ土類金属チオシリケート蛍光体の作製］
第２工程により得られたＥｕ添加（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓに、Ｓｉ粉末と硫黄を加えて混合し、その後、圧縮成型してペレットを作製する。加えるＳｉ粉末と硫黄のモル比は1：２として、０．２から０．５ＭＰａの圧力で圧縮成型行うと良い。

【0036】

続いて、ペレットをアンプルに入れて油回転型真空ポンプでアンプル内を真空に引き、酸素−水素バーナーで加熱して真空封入する。真空度は、１Ｐａから１０Ｐａ程度とする。

【0037】

次に、アンプルの破裂による危険防止のため、このアンプルを金属パイプに入れてボックス炉で焼成する。
その焼成条件は、図２の熱処理過程に示すように、「室温から６７３Ｋ（４００℃）への昇温」、「６７３Ｋ（４００℃）から溶解温度への昇温」、「溶解温度で長時間焼成」、「溶解温度から再結晶化温度までの冷却」、「再結晶化温度での保持」、「炉内で冷却（炉冷）」の６ステップのヒートパターンで蛍光体を作製するものである。

【0038】

図２に示すように、６ステップのヒートパターンを踏まえる理由は、蒸気圧の高い硫黄を含むために、室温から硫黄が蒸発するまで、約６７３Ｋ（４００℃）までは、ゆっくり温度を上昇させる（昇温時間は約２時間が好ましい）。
さらに硫黄とＳｉを反応させるためにその反応温度まで１０時間かけて上昇させる。
溶解温度は、試料が溶解すればよいが、実際には１１１３Ｋ（８４０℃）以上とするが、１２７３Ｋ（１０００℃）を超えるとアンプルと試料が反応する恐れがあるので好ましくない。

【0039】

図５−ａは、（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４蛍光体の製造プロセスにおける熱処理過程（温度−時間）を説明する図で、図５−ｂは、それぞれのプロセスで作製した試料のＸ線回析結果を示すものである。
図５−ａのプロセス１では、室温から２時間で６７３Ｋ（４００℃）まで昇温し、次に１０時間かけて１１２３Ｋ（８５０℃）まで昇温して、その温度に２４時間保持後、５時間かけて１０２３Ｋ（７５０℃）まで冷却し、その温度に１０時間保持後、炉冷するプロセスにより、図５−ｂに見られるように（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４で表される蛍光体を高純度で得られた。
プロセス４に示すように１１２３Ｋ（８５０℃）まで昇温せずに、１０２３Ｋ（７５０℃）への昇温後、その温度で保持続けた場合では、図５−ｂからもわかるように不純物相が多く見られた。

【0040】

プロセス３のように、１１２３Ｋ（８５０℃）から１０２３Ｋ（７５０℃）までの冷却を１５時間かけて緩速に行った場合では、結晶性が低く不純物が多く見られた（図５−ｂ参照）。
以上の結果から、溶解プロセスと再結晶化プロセスを分けて、２段階熱処理を行うことが有効であることが分かる。

【0041】

さらに、プロセス２に示すように、プロセス１における１０２３Ｋ（７５０℃）で１０時間の保持の代わりに９７３Ｋ（７００℃）の温度で保持すると、図５−ｂから明らかなように、一般式（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４で表される蛍光体は得られるが、一部不純物相であるＳｒＳｉ_２Ｓ_５が含まれていることがわかる。保持温度をさらに下げて９５３Ｋ（６８０℃）未満にすると、不純物相が更に多くなるので好ましくない。また、再結晶化温度が１０５３Ｋ（７８０℃）以上では再結晶化しにくいので好ましくない。
溶解時間は、１２時間未満では反応が不十分であるため１２時間以上とするのが好ましい。２４時間で良好な粉末が得られる。
なお、Ｓｉの原料としては金属シリコーンを用いることが好ましく、ＳｉＳ_２を用いた場合には既知のＣａＳｉ_２Ｓ_５が生成することがある。これは金属Ｓｉ粉と硫黄粉末を混ぜた方がＳｉの拡散が容易になるためと思われる。

【0042】

次に、Ｓｉと（Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ）の比（Ｓｉ／（Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ））の仕込組成を検討した。
（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４の化学量論組成で仕込んだ場合、図６に示すように１０２３Ｋ（７５０℃）を超えると目的相である（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４が得られず、異相の混合相しか得られなかった。
また、１０２３Ｋ（７５０℃）や９７３Ｋ（７００℃）では、目的相の（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４相は得られるが、不純物相の混相になり、化学量論組成で仕込んでも単相の結晶は得られないことがわかる。

【0043】

従って、目的相（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４を効率的に作製するための仕込組成の検討に、一般式［Ａ_２ｎＢ_ｎ＋１Ｃ_４ｎ＋２］中のｎを３としてＳｉとＳの最適量を検討した。
すなわち、（Ｓｉ／（Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ））仕込組成を、６(Ｃａ_０．７Ｓｒ_０．３Ｓ)＋ａＳｉ+２ａＳ＝（Ｃａ_０．７Ｓｒ_０．３）_６Ｓｉ_ａＳ_２ａ＋６とした結果、図７のＸ線回折パターンに示すように、ａが４未満（たとえばａ＝３．０）ではＳｉが足りないため目的の結晶相が形成できず、ａ＝４．２（１．０５倍）では不純物相が僅かに存在し、ａが５．４（１．３５倍）を超え、６．０（１．５倍）では不純物相はないことが分かる。またａが６．６（１．７倍）を超えるとＳｉ量を増加させすぎて不純物相が混じることが分かる。そのため（Ｓｉ／（Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ））仕込組成は（Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ）をｎ＝３とした場合、ａは理論量の１０％増から７０％増が好ましい。また３５％増から７０％増がより好ましく、５０％増が特に好ましい。すなわち、目的相（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４を効率的に作製するためには、ＳｉとＳの仕込組成は一般式（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４の化学量論組成より１０から７０％過剰に混合、特に５０％過剰に混合することが好ましい。

【0044】

このように、本発明の（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４は、ＳｉとＳが過剰な組成で効率よく形成される。これは（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４とＳｉＳ_２は、１１２３Ｋ（８５０℃）で液相を形成し、約１０２３Ｋ（７５０℃）では固相線以下になると共に抱晶反応により（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４が析出するためと考えられる。
なお、Ｓｉの硫化物ＳｉＳ_２は揮発しやすいためＣＳ_２−ＡｒやＨ_２Ｓ−Ａｒのガス流通下ではＳｉが不足しやすくなり合成することが難しい。そのため、真空容器に封入する真空アンプル法などの密閉された状態での合成が好適である。

【0045】

上記工程により作製したＥｕが均一に分散した一般式（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４で表され、０．６＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ≧０．００５の蛍光体粉末について、Ｘ線回折による組成の同定を行い以下の知見を得た。
上記の結果からＳｉＳ_２を５０％過剰にして、ＣａとＳｒの比を変え図２のプロセスで硫化物を作製した。図８にＸＲＤ回折結果を示す。図８からＳｒがＣａに対して１０％（ｘ＝０．１）では、（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４が形成されていない。ｘ＝０．２や０．２５では、不純物相が共存し、ｘ＝０．３や０．４で単相になっている。ｘ＝０．５では再び不純物相が共存している。これからＳｒはＣａに対してｘが０．１５より多く０．６未満であることが好ましく、ｘが０．３から０．４で特に好ましい。

【0046】

このＳｒが３０％（ｘ＝０．３）のＸＲＤ回折結果は、本発明の目的相である（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４結晶相を示している。
この相の単結晶を合成し結晶構造を解析した。その結果を図１０に示す。
この構造解析結果から、従来の赤色蛍光体のＣａ_２ＳｉＳ_４とは異なる結晶であることが明確になった。

【0047】

この構造をさらに検討した結果、（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_２ｎＳｉ_ｎ＋１Ｓ_４ｎ＋２に一般化できることが分かった。
本発明の蛍光体は、一般式（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_２ｎＳｉ_ｎ＋１Ｓ_４ｎ＋２のｎ＝３に相当し、不純物として析出した相に、ｎ＝４に相当する一般式（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_８Ｓｉ_５Ｓ_１８が存在している。
さらに図１０に示すようにａ軸方向に（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_２ｎ−１Ｓｉ_ｎＳ_４ｎと（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）ＳｉＳ_２との積層構造になっており、（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_２ｎ−１Ｓｉ_ｎＳ_４ｎはＣａが多く、層間の（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）ＳｉＳ_２には、ＳｒやＥｕが多い。
従ってＣａだけでは、この結晶構造は作ることができず、特定のＳｒやＥｕ濃度範囲（０．６＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ≧０．００５）でのみ結晶が安定になると思われる。

【0048】

また、上記の第１から第３工程により得られた本発明のＥｕが均一に分散した一般式（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４で表され、０．６＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ≧０．００５である蛍光体粉末について、蛍光特性を測定して、以下の知見を得た。

【0049】

図３に本発明の一般式（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４で表され、０．６＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ≧０．００５である蛍光体の一例として（Ｃａ_０．７Ｓｒ_{０．３−ｙ}Ｅｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４のＥｕ濃度依存性を示す。
図３から３５０ｎｍから５２０ｎｍで励起可能であり、発光波長が６１０ｎｍから６２５ｎｍの赤色系発光を示すことがわかる。
本発明の蛍光体の励起発光特性を既存蛍光体ＳｒＳ：Ｅｕ、（Ｓｒ_０．２５Ｃａ_０．７５）Ｓ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕと比較すると発光ピーク波長は、ＳｒＳ：Ｅｕに近いことがわかる。
しかし励起特性は、本発明の蛍光体では既存蛍光体では励起できない４００ｎｍでも励起可能であり、既存蛍光体で励起する５００ｎｍでの励起は小さい。これは５００から６００ｎｍの光（緑や黄色）の吸収が既存蛍光体より少ないことを示唆している。緑や黄色の蛍光体と混合して使用する場合には緑や黄色の発光を再吸収することがないので使いやすい蛍光体といえる。

【0050】

また図３に示されるように、Ｅｕ濃度で発光形状が変化する。
本発明の蛍光体としてはＥｕ濃度は０．５％以上２０％未満である。Ｅｕ濃度３％以上では単一ピークで特に好ましいが、１％以下では２つ発光のピークが形成される。示温剤としては単一ピークが好ましいのでＥｕ濃度は１％を超える濃度が好ましい。また２０％以上であると濃度消光を示すので２０％未満が好ましい。

【0051】

次に、本発明の一般式（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４で表され、０．６＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ≧０．００５である蛍光体の温度消光を測定した結果を図９（実施例１）に示す。
図９から室温２９０Ｋ（１７℃）の時の蛍光強度を１００とした場合、３２３Ｋ（５０℃）で約４７％、３４８Ｋ（７５℃）で２２％、３７３Ｋ（１００℃）で1０％、４２３Ｋ（１５０℃）では５％未満と低下していることが分かる。
なお、４７３Ｋ（２００℃）ではほとんど発光が見られない。これから示温性材料として適した温度特性を示していることが分かる。

【0052】

すなわち、本発明の一般式（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４で表され、０．６＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ≧０．００５である蛍光体は、発光波長３７５ｎｍの近紫外ＬＥＤ（ナイトライド・セミコンダクター株式会社製：ＮＳ３７５Ｌ‐ＥＲＬＭ）を照射すると温度が室温程度の低温であると赤色であるが、温度上昇と共に白く色相が変化し、１５０℃以上で完全に白色となる。

【0053】

また、上記工程で得られる一般式（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４で表され、０．６＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ≧０．００５である蛍光体粉末は、溶解して再結晶化させているため塊状である。これは乾式、あるいは湿式ボールミルなどで解砕することが好ましい。しかしながら、強く解砕すると蛍光体に欠陥が生じて、かえって蛍光輝度が低下するため適度に粉砕圧を調整する必要がある。
蛍光体粒子の粒径は０．１〜３０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍが更に好ましい。０．１μｍ未満では粒径が小さいことにより流動性や、分散性が悪いため、透明な樹脂と均一に混合することは難しい。３０μｍを超える粒径では樹脂に混ぜたときに沈降して樹脂と均一に混合しないため好ましくない。また塗布後に凹凸が大きく表面の平坦性がなくなり、発光が不均一となるため好ましくない。

【0054】

さらに、一般式（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４で表され、０．６＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ≧０．００５である蛍光体粒子の耐環境性や樹脂との相溶性を改善するため、金属酸化物皮膜の形成やカップリング剤の添加などの表面処理を施しても良い。

【0055】

本発明の示温性材料は、蛍光体を透明な樹脂に練り込むことにより樹脂組成物を調製し、それを温度測定対象物である基材へ印刷して吸着、吸収、または塗布させることによって、その基材の温度を表示する示温性材料として使用するものであり、蛍光体を含有する樹脂組成物は、熱硬化性を有するとともに常温で流動性を有するシリコーン樹脂、２液硬化型のエポキシ樹脂から選ばれる透明な樹脂に練り込んで使用する。さらに、インキ用樹脂とインキ用溶剤に混合して、インクとして塗布しても良い。

【0056】

用いるシリコーン樹脂には、ＬＥＤなどで使われる２液エストラマタイプの半導体用シリコーン樹脂が使用できる。
また、エポキシ樹脂には、ＬＥＤなどで使われている（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどの脂環式エポキシ樹脂などが好適である。

【0057】

また、本発明にかかる可視光応答型の一般式（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４で表され、０．６＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ≧０．００５である蛍光体を、インク組成物として使用することも可能である。このインク組成物は、蛍光体に、インキ用樹脂とインキ用溶媒とからなるビヒクルや、添加剤を添加して調製したものである。ビヒクルや添加剤の構成成分やその量は、印刷方法や、インキ組成物の物性を考慮して、適宜調整して使用することができる。
本発明の示温性材料に添加物として、温度に応じた示温性材料の色調の変化を際立たせたり、目視し易い色調に整えたりする調整顔料等を適宜添加しても良い。

【実施例】

【0058】

以下に、実施例を示して更に本発明を詳細に説明する。

【実施例1】

【0059】

《（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４、ｘ＝０．３０、ｙ＝０．００５〜０．１０の作製：（Ｃａ_０．７Ｓｒ_{０．３−ｙ}Ｅｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４》
［第１工程：錯体重合法により前駆体（炭酸塩）を作製する工程］
酢酸カルシウム（和光純薬工業株式会社製）と、酢酸ストロンチウム０．５水和物（和光純薬工業株式会社製）を純水に溶解して其々１モル／Ｌの溶液と、酢酸ユーロピウム（和光純薬工業株式会社製）を純水に溶解して０．２モル／Ｌの溶液を作製した。
これら溶液をＣａ：Ｓｒ：Ｅｕのモル比が７０：３０−Ｙ：Ｙになるように混合して原料溶液とした。Ｙは０．５、１、３、５、８、１０の６条件とした。

【0060】

次に、各溶液をホットプレート上で３５３Ｋ（８０℃）に加熱して、クエン酸（和光純薬工業株式会社製９８％）を金属モル数の６倍加え１時間攪拌して錯化した。さらにプロピレングリコール（関東化学株式会社製９９．５％）を金属モル数の１２倍加え、１２０℃で３時間攪拌して脱水縮合を行った。
得られたゲルを、マントルヒーターで７２３Ｋ（４５０℃）に加熱し、ゲルを熱分解させて前駆体粉末を作製し、この前駆体粉末をメノウ乳鉢で軽く粉砕した後、アルミナの坩堝に入れて１０２３Ｋ（８００℃）で２時間処理して前駆体のＥｕが均一に分散した（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）ＣＯ_３を作製した。

【0061】

［第２工程：前駆体の炭酸塩を硫化水素ガスによる還元硫化する工程］
その後、第１工程で作製したＥｕが均一に分散した（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）ＣＯ_３である焼成物を、アルミナのボートに入れて管状炉に装入し、Ｈ_２Ｓを１０％含むＡｒガス中で還元硫化した。ガス還元硫化条件は、温度１２２３Ｋ（９５０℃）で５時間行い、ガス還元硫化中Ｈ_２Ｓの使用量は金属成分の合計モル数の５倍モルになるように調整した。

【0062】

［第３工程：真空アンプル法によるチオシリケートの作製］
次に、第２工程で得られた（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）Ｓ粉末と、市販のＳｉ粉末と硫黄粉末を、（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４の化学量論組成に対してＳｉ、Ｓの仕込量が、それぞれ５０％過剰となるように秤量した。その試料をメノウ乳鉢で２０分間混ぜ合わせた混合物を、ハンドプレスを用いて２ＭＰａまで加圧し、φ１２ｍｍの成型体（ペレット）を作製した。

【0063】

その成型体を石英アンプルに真空封入し、この石英アンプルを金属製パイプに入れて図２に示す熱処理条件で１１７３Ｋ（９００℃）、２４時間、その後５時間で１０２３Ｋ（７５０℃）に下げて、その温度で１０時間保持して、Ｅｕ濃度の異なる６種類の試料を作製した。
そのＸ線回折（ＸＲＤ）結果を図４に示す。図４から全ての試料で（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４の単相が得られた。

【0064】

その蛍光体測定結果を図３に併せて示す。
すべての試料において３５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下で励起可能であった。
Ｅｕ濃度が１％と０．５％の試料では、５５０ｎｍ付近に発光が見られた。Ｅｕ濃度が３％から１０％では、６１０ｎｍから６２３ｎｍの赤色系発光を示した。さらに、Ｅｕ濃度が１０％までは、Ｅｕ濃度と共に発光強度が増加し、最大でＹＡＧ：Ｃｅ（ｐ４６）比０．２８となった。

【0065】

Ｅｕ濃度が１０％の試料における蛍光の温度依存性を測定した。その結果を図９（実施例１）に示す。
図９からは、室温２９０Ｋ（１７℃）の時の蛍光強度を１００とした場合、３２３Ｋ（５０℃）で約４７％、３４８Ｋ（７５℃）で２２％、３７３Ｋ（１００℃）で1０％、４２３Ｋ（１５０℃）では５％未満と低下していることが分かる。なお、４７３Ｋ（２００℃）ではほとんど発光が見られない。これから示温性材料として適した温度特性を示していることが分かる。

【0066】

溶解、再析出させて作製したＥｕ濃度１０％の試料の粒子は脆く、簡単に粉末化できた。ＳＥＭ観察結果を図１２に示す。
図１２のＳＥＭ写真からは、目視にて２０〜３０μｍ程度の粒子であることが分かる。

【実施例2】

【0067】

熱処理プロセスを図５−ａに示すように、プロセス１では溶解温度１１２３Ｋ（８５０℃）、再結晶化温度１０２３ｋ（７５０℃）、プロセス２では溶解温度１１２３Ｋ（８５０℃）、再結晶化温度９７３Ｋ（７００℃）、プロセス３では溶解温度１１２３Ｋ（８５０℃）、溶解温度保持後１５時間で１０２３Ｋ（７５０℃）に冷却、プロセス４では溶解温度１０２３Ｋ（７５０℃）、再結晶化温度１０２３Ｋ（７５０℃）とした以外は、実施例１と同じ条件で蛍光体を作製して、そのＸ線回折（ＸＲＤ）を測定した。
その測定結果を図５−ｂに示す。

【0068】

図５−ｂから、プロセス１と２で相純度が高く、特にプロセス１は単相であった。一方、プロセス３及び４では、不純物が多いことが分かった。
また、プロセス１、２の試料は、３６４ｎｍのＵＶ光を照射して赤色の蛍光を示すことを確認した。

【0069】

（比較例１）
［（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_ａＳ_２ａ＋６、ｘ＝０．３０、ｙ＝０の作製］
比較にＳｉが過剰添加量の場合について比較例１に示す。
第３工程の真空アンプルの熱処理温度を１０２３Ｋ（７５０℃）として、ＳｉとＳ添加量が、Ｃａ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉ：Ｓ＝４．２：１．８：０：ａ：２×ａ＋６としてａが３．０、４．２、５．４、６．０、６．６、７．８、９．０の７条件になるようにした以外は、実施例１と同じ方法で７種類の試料を作製した。

【0070】

それらのＸ線回折（ＸＲＤ）結果を図７に示す。
図７からは、ａ＝１．５では、（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４が形成できないことがわかる。
ａ＝４．２と５．４、６．６、７．８、ではわずかに異相が見えたが（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４が主相であり、ａ＝６．０では（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４が単相になった。ａ＝９．０では不純物相が多くなっているのがわかる。

【0071】

（比較例２）
［（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ１_８、ｘ＝０．３０、ｙ＝０の作製でＳｉ過剰なしの場合］
第１工程で調製する原料液のアルカリ土類金属およびＥｕの各成分において、Ｃａ：Ｓｒ：Ｅｕのモル比が７：３：０としてとして（Ｃａ_０．７Ｓｒ_０．３）Ｓを作製し、第３工程の真空アンプルの熱処理温度を９７３Ｋ（７００℃）、１０２３Ｋ（７５０℃）、１０７３Ｋ（８００℃）、１１２３Ｋ（８５０℃）の４条件として２４時間行った以外は、実施例１と同じ条件で試料を作製した。

【0072】

そのＸ線回折（ＸＲＤ）の測定結果を図６に示す。
図６から、１０７３Ｋ（８００℃）、１１２３Ｋ（８５０℃）では、（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_８が形成されず、また９７３Ｋ（７００℃）、１０２３Ｋ（７５０℃）では（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ１_８のピークは見えるが不純物が生成した。

【0073】

（比較例３）
［（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_８、ｘ＝０．１から０．５、ｙ＝０の作製でＳｉ過剰５０％の場合］
第１工程で調製する原料液のアルカリ土類金属元素およびＥｕの各成分において、Ｃａ：Ｓｒ：Ｅｕのモル比が１−Ｘ：Ｘ：０としてＸ＝０．1、０．２、０．２５、０．３、０．４、０．５として（Ｃａ、Ｓｒ）ＣＯ_３を作製した以外は、実施例１と同じ条件で試料を作製した。

【0074】

そのＸ線回折（ＸＲＤ）の測定結果を図８に示す。
図８から、Ｘ＝０．１以外は（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４相を含んだ硫化物が得られた。ｘ＝０．３は単相であった。
ＳｒとＥｕはイオン半径は同程度であり、結晶構造に与える効果は同じであると考えられるために行った比較例である。

【0075】

（比較例４）
Ｃａ：Ｓｒ：Ｅｕを１−ｘ：ｘ−０．００２：０．００２として、実施例１の第２工程でｘ＝０、０．１５、０．２５の３種類の（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）Ｓを作製した。
この蛍光体の蛍光測定を行った。その結果を図１１に示す。
中間物の硫化物の蛍光特性は、本発明の実施例の励起発光特性（図３）と異なることがわかる。

【0076】

（比較例５）
Ｃａ：Ｓｒ：Ｅｕを９５：０：５として（Ｃａ_０．９５Ｅｕ_０．０５）Ｓを作製し、（Ｃａ_０．９５Ｅｕ_０．０５）ＳとＳｉＳ_２の比を２：１、第３工程の真空アンプルの熱処理温度を１０７３Ｋ（８００℃）で２４時間行った以外は、実施例１と同じ条件で試料を作製した。

【0077】

そのＸ線回折（ＸＲＤ）からＣａ_２ＳｉＳ_４単相であることが分かった。
そこで、この試料の蛍光の温度依存性を測定し、その結果を図９（比較例５）に示す。
図９から室温２９０Ｋ（１７℃）の時の蛍光強度を１００とした場合、３２３Ｋ（５０℃）で約９０％、３７３Ｋ（１００℃）で８０％、４２３Ｋ（１５０℃）では６２％未満と低下していることが分かる。なお、４７３Ｋ（２００℃）で３５％であった。
この蛍光強度の挙動から４７３Ｋ（２００℃）まで示温性材料としては適していないことが分かる。

【実施例3】

【0078】

［示温性材料の作製および評価］
上記手順により作製された（Ｃａ_０．７Ｓｒ_０．２Ｅｕ_０．１）_６Ｓｉ_４Ｓ_１４、蛍光体を３９３Ｋ（１２０℃）の真空乾燥機にて１時間処理し、混錬機（「泡取り錬太郎」；株式会社シンキー製ＡＲ−２５０）を用いて熱硬化性を有すると共に、常温で流動性を有する透明な樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＪＣＲ６１７５）５０重量部に、この蛍光体５０重量部加え、攪拌４分、脱泡２．５分を行って、塗布用樹脂Ａを得た。

【0079】

次に、作製した（Ｃａ_０．９Ｅｕ_０．１）_８Ｓｉ_５Ｓ_１８蛍光体を、３９３Ｋ（１２０℃）の真空乾燥機にて１時間処理し、混錬機（「泡取り錬太郎」：株式会社シンキー製ＡＲ−２５０）を用いてエポキシ樹脂１００重量部（日本ペルノックス株式会社製、商品名：ＭＥ-５６２）に酸無水物系硬化剤６０重量部（日本ペルノックス株式会社製、商品名：ＨＶ-５６２）と該蛍光体８０重量部を加え、攪拌４分、脱泡２．５分を行って、塗布用樹脂Ｂを得た。

【0080】

この示温性材料を含んだ塗布用樹脂Ａを、Ａｌ基板に塗布し、熱風乾燥機で４２３Ｋ（１５０℃）の温度で２時間加熱して硬化接着させた。
塗布用樹脂Ｂを、Ａｌ基板に塗布し、熱風乾燥機で４２３Ｋ（１５０℃）の温度で１６時間加熱して硬化接着させた。
硬化後の蛍光特性に変化は無く、温度特性も蛍光体粒子の場合と同じであった。（この試料の蛍光の温度依存性は図９（実施例３Ｂ）参照。）

【0081】

示温性の効果を確認するため、本発明の示温性材料を含んだ樹脂を塗布したＡｌ基板を加熱し、色の変化を見たところ、発光波長３７５ｎｍの近紫外ＬＥＤ（ナイトライド・セミコンダクター株式会社製：ＮＳ３７５Ｌ‐ＥＲＬＭ）を照射すると温度が低い状態では赤であるが、温度上昇と共に白くなり１５０℃以上で白となることを確認した。また温度が低下すると元の色に戻り、繰り返し使用できることも確認した。

【0082】

しかし、比較例４、５で作製した蛍光体を用いた場合は、４２３Ｋ（１５０℃）でも白色にはならなかった。

【産業上の利用可能性】

【0083】

本発明の方法によれば、励起光が３５０ｎｍから５２０ｎｍ程度の波長においては、実用的に十分な輝度を有しているため、示温性材料への利用のみならず、波長３７５ｎｍ近傍の近紫外ＬＥＤや波長４００ｎｍ、波長４５０ｎｍで赤色発光する蛍光体としての利用も可能である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5-a】

【図5-b】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図11】

【図10】

【図12】