特許 5768403 バイオチップ用樹脂組成物及びその利用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5768403

(24)【登録日】2015年7月3日

(45)【発行日】2015年8月26日

(54)【発明の名称】バイオチップ用樹脂組成物及びその利用

(51)【国際特許分類】

   G01N 33/545 20060101AFI20150806BHJP

   C08L 65/00 20060101ALI20150806BHJP

   C08L 53/02 20060101ALI20150806BHJP

【ＦＩ】

   G01N33/545 Z

   C08L65/00

   C08L53/02

【請求項の数】2

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2011-41142(P2011-41142)

(22)【出願日】2011年2月28日

(65)【公開番号】特開2012-177042(P2012-177042A)

(43)【公開日】2012年9月13日

【審査請求日】2013年9月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100108419

【弁理士】

【氏名又は名称】大石 治仁

(72)【発明者】

【氏名】小出 洋平

(72)【発明者】

【氏名】加藤 昌嗣

【審査官】 柳本 航佑

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０３−１０６９６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−００２１５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１９２３６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２３１５５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０５９０２５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ３３／５４５

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（１）ノルボルネン系開環重合体水素化物と、
（２）芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする重合体ブロック［Ｂ］とを有し、重合体ブロック［Ａ］が、全重合体ブロックに対して５〜８０重量％であり、全ブロック共重合体の主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合と、芳香環の炭素−炭素不飽和結合との合計である全不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物と
からなるバイオチップ用樹脂組成物。

【請求項2】

請求項１記載の樹脂組成物からなるバイオチップ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、自家発光が少ないバイオチップを与えるノルボルネン系開環重合体水素化物を含有する樹脂組成物であって、パターンの転写性に優れるノルボルネン系開環重合体水素化物組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

生化学的検査に広く用いられるバイオチップは、チップ上に配置されたＤＮＡやタンパク質などと、検体との相互作用を、分光光学的に検出する蛍光検出方式を利用する方法が広く採用されている。
この方法による検出では、チップ自体に蛍光性（自家発光性）がないことが望まれている。この観点で、ノルボルネン系開環重合体水素化物などの飽和環状ポリオレフィン系ポリマーを用いたが蛍光性のないチップが提案されている（特許文献１）。
ところが、飽和環状ポリオレフィン系ポリマーは、成形温度での溶融樹脂粘度が高く、流動性が悪いため、チップに求められる微細形状の孔やパターンが形成しにくい（転写性が低い）問題が指摘されている（特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００１−２３１５５６号公報

【特許文献2】特開２００５−１７９４１０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の課題は、自家発光性のないノルボルネン系開環重合体水素化物を含有する、微細パターンを形成しやすいバイオチップ用樹脂組成物の提供である。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは鋭意研究を進めた結果、ノルボルネン系開環重合体水素化物に、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合して得られるある種のブロック共重合体を、その主鎖及び側鎖の炭素−炭素二重結合ばかりでなく、芳香環の炭素−炭素二重結合をも水素化したブロック共重合体水素化物を配合すると、転写性が向上し、しかも、自家発光性の少なさを維持できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【発明を実施するための形態】

【0006】

かくして本発明によれば、（１）ノルボルネン系開環重合体水素化物と、（２）芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする重合体ブロック［Ａ］（以下、単に「重合体ブロック［Ａ］」と言う）と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする重合体ブロック［Ｂ］（以下、単に「重合体ブロック［Ｂ］」と言う）とを有し、重合体ブロック［Ａ］が、全重合体ブロックに対して５〜８０重量％であるブロック共重合体を、その主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合と、芳香環の炭素−炭素不飽和結合との合計である全不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物（以下、単に「特定ブロック共重合体水素化物」という）とからなるバイオチップ用樹脂組成物が提供される。
また本発明によれば、当該樹脂組成物からなるバイオチップが提供される。

【0007】

（１）ノルボルネン系開環重合体水素化物
本発明に用いるノルボルネン系開環重合体水素化物は、ノルボルネン系単量体を開環重合して得られるノルボルネン系開環重合体を水素化することにより得られる。

【0008】

１）ノルボルネン系開環重合体
本発明で用いるノルボルネン系開環重合体は、ノルボルネン系単量体を開環重合して得られる。

【0009】

・ノルボルネン系単量体
ノルボルネン系単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：エチリデンノルボルネン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）、などの２環式単量体；トリシクロ［４．３．０^１，６．１^２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名ジシクロペンタジエン）及びその誘導体、などの３環式単量体；７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン（慣用名メタノテトラヒドロフルオレン：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）及びその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン及びその誘導体、などの４環式単量体；などが挙げられる。
置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基、アルキリデン基などが例示でき、上記ノルボルネン系単量体は、これらを２種以上有していてもよい。具体的には、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
このほか、ノルボルネン系単量体と開環重合しうる、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、及びシクロドデセン等の単環シクロオレフィン等の単量体を、コモノマーとして用いてもよいが、その割合は、全モノマー中１０重量％以下の範囲とするのが、得られる成形体の耐熱性の観点から好ましい。
これらのノルボルネン系単量体及びこれと共重合しうる単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも耐熱性の面から、全ノルボルネン系単量体中に含まれる２環式単量体の量は、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜１５重量％であり、全ノルボルネン系単量体に含まれる３環式以上の単量体の合計量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。特に耐熱性が要求される分野においては、４環式単量体の量は、好ましくは４０〜１００重量％である。

【0010】

・開環重合方法
ノルボルネン系単量体の開環重合は、メタセシス重合触媒を用い、公知の方法に従って行うことができる。メタセシス重合触媒としては、特に限定はなく公知のものが用いられる。具体的には、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒系；チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステンおよびモリブデンから選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、助触媒の有機アルミニウム化合物とからなる触媒系；あるいは、特開平７−１７９５７５号、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８６年，１０８，ｐ．７３３、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３年，１１５，ｐ．９８５８、およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６年，１１８，ｐ．１００などに開示されている公知のシュロック型やグラッブス型のリビング開環メタセシス触媒などを用いることができる。

【0011】

これらの触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。触媒の使用量は、重合条件等により適宜選択されればよいが、全単量体量に対するモル比で、通常１／１，０００，０００〜１／１０、好ましくは、１／１００，０００〜１／１００である。

【0012】

ノルボルネン系単量体の開環重合には、分子量調節剤として、直鎖α−オレフィンを用いることができる。直鎖α−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセンなど炭素数４〜４０の物が挙げられる。

【0013】

直鎖α−オレフィンの添加量は、全単量体１００モルに対して、通常０．１〜３モル、好ましくは０．３〜２モル、より好ましくは０．５〜１．５モルである。

【0014】

さらに、極性化合物を加えて、重合活性や開環重合の選択性を高めることができる。極性化合物としては、例えば、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子状ヨウ素、その他のルイス酸などが挙げられる。
含窒素化合物としては、脂肪族または芳香族第三級アミンが好ましく、具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、α−ピコリンなどが挙げられる。これらの極性化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。その用量は、適宜選択されるが、上記触媒中の金属との比、すなわち、極性化合物／金属の比（モル比）で、通常１〜１００，０００、好ましくは５〜１０，０００の範囲である。

【0015】

重合反応は、有機溶媒などの溶媒中で行ってよい。溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば格別な制限はないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロノナンなどの脂環族炭化水素；ジクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；などが挙げられる。

【0016】

本発明で用いるノルボルネン系開環重合体を重合する形態は、格別制限はないが、一括重合法（バッチ法）、モノマー連続添加法（モノマーを連続添加して重合を進めていく方法）等が挙げられ、特にモノマー連続添加法を用いるとよりランダムな連鎖構造を有し好ましい。

【0017】

直鎖α−オレフィンの添加方法としては、溶媒に直鎖α−オレフィンを全量添加した後に、ノルボルネン系単量体を連続添加していく方法、ノルボルネン系単量体と同時に直鎖α−オレフィンを連続添加していく方法等が挙げられ、特にノルボルネン系単量体と同時に直鎖α−オレフィンを連続添加していく方法がランダムな連鎖構造を有しているため、高い透明性が確保できる。

【0018】

重合温度は、通常−５０℃〜２５０℃、好ましくは−３０℃〜２００℃、より好ましくは−２０℃〜１５０℃の範囲である。重合圧力は、通常０〜５０ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは０〜２０ｋｇ／ｃｍ^２の範囲である。重合時間は、重合条件により適宜選択されるが、通常３０分〜２０時間、好ましくは１〜１０時間の範囲である。

【0019】

本発明で用いられるノルボルネン系開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常５，０００〜１００，０００、好ましくは６，０００〜７０，０００であり、より好ましくは７，０００〜６０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１０，０００〜３５０，０００、好ましくは１２，０００〜２４５，０００、より好ましくは１４，０００〜２１０，０００である。ここで、ノルボルネン系開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、トルエンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値である。分子量が、これらの範囲にあるとき機械的強度と成形性とのバランスに優れる。分子量の分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４の範囲である。

【0020】

２）ノルボルネン系開環重合体水素化物
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物は、前記のノルボルネン系開環重合体中の炭素−炭素の二重結合を水素化することによって得られる。
・水素化触媒および水素化方法
水素化は、常法に従って、水素化触媒の存在下にノルボルネン系開環重合体を水素と接触させて行うことができる。水素化触媒としては、特開昭５８−４３４１２号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開昭６４−２４８２６号公報、特開平１−１３８２５７号公報、特開平７−４１５５０号公報などに記載されているものを使用することができる。
触媒は均一系でも不均一系でもよい。均一系触媒は、水素化反応液中で分散しやすいので添加量が少なくてよく、また、高温高圧にしなくとも活性を有するので重合体の分解やゲル化が起こらず、低コスト性および品質安定性などに優る。不均一系触媒は、高温高圧下に高活性となり、短時間で水素化でき、さらに除去が容易であるなど、生産効率の面で優る。

【0021】

均一系触媒としては、例えば、ウィルキンソン錯体、すなわち、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）；遷移金属化合物とアルキル金属化合物の組み合わせからなる触媒、具体的には、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせが挙げられる。

【0022】

不均一系触媒としては、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ等の水素化触媒金属を担体に担持させたものが挙げられる。特に、不純物等の混入が少ないほど好ましい場合は、担体として、アルミナや珪藻土等の吸着剤を用いることが好ましい。

【0023】

水素化反応は、通常、有機溶媒中で実施する。有機溶媒としては、触媒に不活性なものであれば格別な限定はないが、生成する水素化物の溶解性に優れていることから、通常は炭化水素系溶媒が用いられる。炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロノナン等の脂環族炭化水素類；などを挙げることができ、これらの中でも、シクロヘキサノンなどの低沸点の脂環族炭化水素類が好ましい。
これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。通常は、重合反応溶媒と同じでよく、重合反応液にそのまま水素化触媒を添加して反応させればよい。

【0024】

本発明に係るノルボルネン系開環重合体水素化物が、芳香族環を有する繰り返し単位を有する場合には、主鎖構造中の炭素−炭素二重結合の水素化反応において、側鎖の芳香環族構造を残存させることもできるが、完全に水素化しても構わない。なお、^１Ｈ−ＮＭＲによる分析により、主鎖構造中の炭素−炭素二重結合は、芳香族環構造中の不飽和結合と区別して認識することができる。

【0025】

水素化反応は、常法に従って行えばよい。
水素化触媒の種類や反応温度によって水素化率は変わり、ノルボルネン系単量体が芳香族環を有する場合、芳香族環の残存率も変化させることがでる。上記の水素化触媒を用いた場合、芳香族環の不飽和結合をある程度以上残存させるためには、反応温度を低くしたり、水素圧力を下げたり、反応時間を短くする等の制御を行えばよい。

【0026】

水素化反応終了後、触媒は、遠心、ろ過等の常法にしたがって除去することができる。必要に応じて、水やアルコール等の触媒不活性化剤を利用したり、活性白土やアルミナ等の吸着剤を添加したりしてもよい。医療用器材等、残留した遷移金属が溶出するのが好ましくない用途では、実質的に遷移金属が残留しないようにする。そのようなノルボルネン系開環重合体水素化物を得るためには、特開平５−３１７４１１号公報などで開示されているような、特定の細孔容積と比表面積を持ったアルミナ類等の吸着剤を用いたり、ノルボルネン系重合体水素化物溶液を酸性水と純水で洗浄したりすることが好ましい。
遠心方法やろ過方法は、用いた触媒が除去できる条件であれば、特に限定されない。ろ過による除去は、簡便かつ効率的であるので好ましい。ろ過する場合、加圧ろ過しても、吸引ろ過してもよく、また、効率の点から、珪藻土、パーライト等のろ過助剤を用いることが好ましい。

【0027】

本発明に用いるノルボルネン系開環重合体水素化物の数平均分子量は、通常５，０００〜１００，０００、好ましくは６，０００〜７０，０００であり、より好ましくは７，０００〜６０，０００である。重量平均分子量は、通常１０，０００〜３５０，０００、好ましくは１２，０００〜２４５，０００、より好ましくは１４，０００〜２１０，０００である。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値である。分子量が、これらの範囲にあるとき溶液安定性、機械的強度と成形性とのバランスに優れる。分子量の分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４の範囲である。

【0028】

本発明に用いるノルボルネン系開環重合体水素化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１７０℃である。Ｔｇが低いと耐熱性が低く使用環境が制限される恐れがあり、Ｔｇが高いと流動性が低下し成形性が悪化する恐れがある。
ノルボルネン系開環重合体水素化物のガラス転移温度は、示差走査熱量分析計を用いてＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づいて測定することができる。

【0029】

本発明に用いるノルボルネン系開環重合体水素化物は、ノルボルネン系開環重合体水素化物の主鎖二重結合の水素化率は、通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．９％以上である。水素化率が高いと、耐熱性および防湿性に優れ、成形する際に樹脂焼けが起こり難く、特にフィルム成形する際には、ダイラインの発生を抑制することができる点で、好ましい。
ノルボルネン系開環重合体水素化物の水素化率は、溶媒に重クロロホルムを用い、^１Ｈ−ＮＭＲにより測定して求めることができる。

【0030】

（２）特定ブロック共重合体水素化物
本発明に用いる特定ブロック共重合体水素化物は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする重合体ブロック［Ｂ］とを有するブロック共重合体を水素化したものである。
１．ブロック共重合体
本発明に係るブロック共重合体は、重合体ブロック［Ａ］と重合体ブロック［Ｂ］を含有する。また、重合体ブロック［Ａ］の、全重合体ブロックに対する割合は、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％である。
重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位が少なすぎると、本発明の樹脂組成物の透明性が低下し、逆に多すぎると転写性が低下する恐れがあり、いずれも好ましくない。

【0031】

共重合体ブロック［Ａ］を与える芳香族ビニル化合物としては、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、４−モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、４−モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレンなどが挙げられ、吸湿性の面で極性基を含有しないものが好ましく、スチレンが特に好ましい。
また、重合体ブロック［Ａ］中には、芳香族化合物由来の繰り返し単位以外に、その他のビニル化合物由来の繰り返し単位や鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を含むことができる。但し、その含有量は、全重合体ブロック［Ａ］に対して、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
重合体ブロック［Ａ］と［Ｂ］とは、いずれも、１つ以上あればよく、複数ある場合、上記の範囲を満足すれば互いに同じであっても、異なっていても良い。

【0032】

共重合体ブロック［Ｂ］を与える鎖状共役ジエン系化合物としては、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、吸湿性の面で極性基を含有しないものが好ましく１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。

【0033】

共重合体ブロック［Ｂ］には、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位以外に、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位やその他のビニル化合物由来の繰り返し単位を含むことができる。ただし、その含有量は、全共重合体ブロック［Ｂ］に対して通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。鎖状ビニル化合物由来の繰り返し単位の割合が少なすぎると、転写性が低下するので好ましくない。
その他のビニル系化合物本発明で用いられるその他のビニル系化合物としては、鎖状ビニル化合物や環状ビニル化合物が挙げられ、ニトリル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、またはハロゲン基を有するビニル化合物及び／又は不飽和の環状酸無水物または不飽和イミド化合物を含んでも良いが、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテンなどの鎖状オレフィン；ビニルシクロヘキサンなどの環状オレフィンなどの、極性基を含有しないものが吸湿性の面で好ましく、鎖状オレフィンがより好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。

【0034】

本発明に使用するブロック共重合体のブロックの形態は、鎖状型ブロックでもラジアル型ブロックでも良いが、鎖状型ブロックであるものが、機械的強度に優れ好ましい。本発明のブロック共重合体の最も好ましい形態は、重合体ブロック［Ｂ］の両端に重合体ブロック［Ａ］が結合したトリブロック共重合体、及び、重合体ブロック［Ａ］の両端に重合体ブロック［Ｂ］が結合し、更に、該両重合体ブロック［Ｂ］の他端にそれぞれ重合体ブロック［Ａ］が結合したペンタブロック共重合体である。

【0035】

ブロック共重合体の分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常３０，０００〜２００，０００、好ましくは４０，０００〜１５０，０００、より好ましくは５０，０００〜１００，０００である。また、ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下である。

【0036】

本発明で使用するブロック共重合体の製造方法は、例えば重合体ブロック［Ａ］を２つと、重合体ブロック［Ｂ］を１つ有するブロック共重合体を製造する場合、重合体ブロック［Ａ］を形成させるモノマー成分として、芳香族ビニル化合物を含有するモノマー混合物（ａ１）を重合させる第１工程と、重合体ブロック［Ｂ］を形成させるモノマー成分として、鎖状共役ジエン系化合物を含有するモノマー混合物（ｂ１）を重合させる第２工程と、重合体ブロック［Ａ］を形成させるモノマー成分として、芳香族ビニル化合物を含有するモノマー混合物（ａ２）（ただし、モノマー混合物（ａ１）とモノマー混合物（ａ２）は同一でも異なっていてもよい。）を重合させる第３工程を、有するものである。

【0037】

上記モノマー混合物を用いてそれぞれの重合体ブロックを重合する方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位アニオン重合、配位カチオン重合などのいずれを用いてもよい。ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などを、リビング重合により行う方法、特にリビングアニオン重合により行う方法を用いた場合に、重合操作および後工程での水素化反応が容易になり、得られるブロック共重合体の透明性が向上する。

【0038】

重合は、重合開始剤の存在下、通常０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜８０℃、特に好ましくは２０℃〜７０℃の温度範囲において行う。リビングアニオン重合の場合は、開始剤として、たとえば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウムなどのモノ有機リチウム；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサンなどの多官能性有機リチウム化合物などが使用可能である。

【0039】

重合反応形態は、溶液重合、スラリー重合などのいずれでも構わないが、溶液重合を用いると、反応熱の除去が容易である。この場合、各工程で得られる重合体が溶解する不活性溶媒を用いる。使用可能な不活性溶媒としては、たとえば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロ［４．３．０］ノナン、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカンなどの脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。中でも脂環式炭化水素類を用いると、後述する水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用でき、ブロック共重合体の溶解性も良好であるため好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒の使用量は、全使用モノマー１００重量部に対して、通常２００〜２０００重量部である。

【0040】

それぞれのモノマー混合物が２種以上の成分からなる場合、或る１成分の連鎖だけが長くなるのを防止するために、ランダマイザーなどを使用することができる。特に重合反応をアニオン重合により行う場合には、ルイス塩基化合物などをランダマイザーとして使用するのが好ましい。

【0041】

使用可能なルイス塩基化合物としては、たとえば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテルなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどの第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；などが挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することもできる。

【0042】

２．ブロック共重合体水素化物
本発明で用いられるブロック共重合体水素化物は、上記のブロック共重合体の主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、並びに芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化したものであり、その水素化率は９０％以上、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上である。水素化率が高いほど、本発明の樹脂組成物の透明性、耐候性、耐熱性が良好である。本発明で用いられるブロック共重合体水素化物の水素化率は、^１Ｈ−ＮＭＲによる測定において求めることができる。

【0043】

不飽和結合の水素化方法や反応形態などは特に限定されず、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。このような好ましい水素化方法としては、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウムなどから選ばれる少なくとも１種の金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。水素化触媒は、不均一系触媒、均一系触媒のいずれも使用可能であり、水素化反応は有機溶媒中で行うのが好ましい。

【0044】

使用可能な不均一系触媒は、金属または金属化合物のままで、または適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、たとえば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素、フッ化カルシウムなどが挙げられる。触媒の担持量は、触媒と担体との合計量に対して、通常０．１〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％の範囲である。担持型触媒としては、たとえば、比表面積が１００〜５００ｍ^２／ｇ、平均細孔径１００〜１０００Å、好ましくは２００〜５００Åを有するものが好ましい。上記の比表面積の値は窒素吸着量を測定し、ＢＥＴ式を用いて算出した値であり、平均細孔径の値は水銀圧入法により測定した値である。

【0045】

使用可能な均一系触媒としては、たとえば、ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物と有機金属化合物（たとえば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物）とを組み合わせた触媒；ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウムなどの有機金属錯体触媒などを用いることができる。

【0046】

ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物としては、たとえば、各種金属のアセチルアセトナト化合物、カルボン酸塩、シクロペンタジエニル化合物などが用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどのハロゲン化アルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの水素化アルキルアルミニウムなどが挙げられる。

【0047】

有機金属錯体触媒としては、たとえば、ジヒドリド−テトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリド−テトラキス（トリフェニルホスフィン）鉄、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケルなどの遷移金属錯体が挙げられる。

【0048】

これらの水素化触媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。水素化触媒の使用量は、重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０５〜５０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部である。

【0049】

水素化反応温度は、通常１０℃〜２５０℃、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃であるときに水素化率が高くなり、分子切断も減少する。また水素圧力は、通常０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、より好ましくは２ＭＰａ〜１０ＭＰａであると水素化率が高くなり、分子鎖切断も減少し、操作性にも優れる。

【0050】

上記した方法で得られるブロック共重合体水素化物は、水素化触媒および／または重合触媒を、ブロック共重合体水素化物を含む反応溶液からたとえば濾過、遠心分離などの方法により除去した後、反応溶液から回収される。反応溶液からブロック共重合体水素化物を回収する方法としては、たとえば、ブロック共重合体水素化物が溶解した溶液から、スチームストリッピングにより溶媒を除去するスチーム凝固法、減圧加熱下で溶媒を除去する直接脱溶媒法、ブロック共重合体水素化物の貧溶媒中に溶液を注いで析出、凝固させる凝固法などの公知の方法を挙げることができる。

【0051】

回収されたブロック共重合体水素化物の形態は限定されるものではないが、その後に成形加工し易いようにペレット形状とするのが通常である。直接脱溶媒法を用いる場合は、たとえば、溶融状態のブロック共重合体水素化物をダイからストランド状に押し出し、冷却後、ペレタイザーでカッティングしてペレット状にして各種の成形に供することができる。凝固法を用いる場合は、たとえば、得られた凝固物を乾燥した後、押出機により溶融状態で押し出し、上記と同様にペレット状にして太陽電池素子封止材用途に供することができる。

【0052】

本発明で用いられるブロック共重合体水素化物の分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としたＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常３０，０００〜２００，０００、好ましくは４０，０００〜１５０，０００、より好ましくは５０，０００〜１００，０００である。このＭｗが範囲であると、本発明の樹脂組成物の機械強度や耐熱性が向上する。
また、ブロック共重合体水素化物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下にする。ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、本発明の樹脂組成物の機械強度や耐熱性が向上する。

【0053】

（３）樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、上述した（１）ノルボルネン系開環重合体水素化物と、（２）特定ブロック共重合体水素化物とを含有するものである。
（１）ノルボルネン系開環重合体水素化物と（２）特定ブロック共重合体水素化物との配合割合は、ノルボルネン系開環重合体水素化物１００重量部に対して、特定ブロック共重合体水素化物は通常１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。ノルボルネン系開環重合体水素化物の割合が少なすぎると、成型品の剛性や強度が不足するおそれがあり、特定ブロック共重合体水素化物の割合が少なすぎると転写性が不足するおそれがあり、いずれも好ましくない。

【0054】

また、本発明の樹脂組成物は、上述した（１）ノルボルネン系開環重合体水素化物と、（２）特定ブロック共重合体水素化物以外に、諸般の性能を向上させるため、添加剤を配合することができる。
添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、滑剤などが挙げられる。
添加剤の配合量は、添加剤の使用目的に応じて適宜設計できるが、ノルボルネン系開環重合体水素化物１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部である。

【0055】

本発明の樹脂組成物の調整方法としては、上述した（１）ノルボルネン系開環重合体水素化物と、（２）特定ブロック共重合体水素化物と必要に応じて用いられる添加剤を混練し、ペレット状にする方法；溶媒中で（１）ノルボルネン系開環重合体水素化物と、（２）特定ブロック共重合体水素化物と必要に応じて用いられる添加剤を混合し、次いで溶媒を除去する方法などが挙げられる。

【0056】

混練では、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、フィーダールーダーなどの溶融混練機等を用いることができる。混練温度は、１８０〜４００℃の範囲であると好ましく、２００〜３５０℃の範囲であるとより好ましい。また、混練する際に、各成分を一括添加しても良いし、数回に分けて添加しても良い。また添加順序も特に制限されない。
また、混練によって樹脂組成物を調整する場合、添加剤はノルボルネン系開環重合体水素化物に添加してから特定ブロック共重合体水素化物と混練する；特定ブロック共重合体水素化物に添加してから、ノルボルネン系開環重合体水素化物と混練する；ノルボルネン系開環重合体水素化物と特定ブロック共重合体水素化物とを混練する際に添加剤を添加する；いずれでも良い。

【0057】

（４）バイオチップの製造
本発明のバイオチップは、上述した樹脂組成物を用いて得られるものである。
本発明のバイオチップは、検査のための混合、分離、抽出、ろ過、吸着、化学反応、生物反応、流動、貯蔵などを行うための微小なキャピラリーアレイやスポットを配列したマイクロアレイが上面に形成されたものであり、他の化学的、生物的素子や検査部品と組み合わせて生体分子検査素子となるものである。
本発明のバイオチップは、具体的には、マイクロアレイスキャナー用生体分子検査素子、フローサイトメーター用生体分子検査素子、電気泳動用生体分子検査素子、及び血液検査素子に好適に用いられる。

【0058】

本発明のバイオチップがキャピラリーアレイ型の場合、バイオチップ上に複数の物理的又は化学的な単位操作を行うためのスポットとそれを結ぶキャピラリーから構成される。スポット部には検査を行うための、化学物質、酵素類、ＤＮＲ、ＲＮＡ、タンパク質などの基準生体分子が固定化され、各種反応、分離、抽出などが行われるようになっている。また、キャピラリー部にも、検査対象液体を移送する機能のほかに、分離、吸着、ろ過などの単位操作機能を付加させることもできる。
バイオチップの大きさは、通常１０〜２００ｍｍ×１０〜５０ｍｍの矩形形状であり、厚みは目的により適宜選択可能であるが、通常０．５〜５ｍｍの間から適宜選択される。

【0059】

スポット部は、通常、円柱、直方体、球面体上の凹地形状であり、その形状は目的により適宜選択される。通常、その深さは、検査対象の貯槽を目的とした場合、０．００１〜３ｍｍであり、基材の厚みを超えない範囲で適宜選択され、円柱状の場合には、底面の寸法は、直径が０．１〜１０ｍｍ、直方体形状の場合には、底面が０．１〜５ｍｍ×０．５〜５ｍｍである。また、各種単位操作を目的とした場合には、その深さは０．１〜１００μｍの範囲で適宜選択され、円柱状の場合にはその寸法は、直径が０．５〜５ｍｍ、直方体形状の場合には、幅が０．１〜５ｍｍ、長さが０．５〜５ｍｍである。
キャピラリー部の形状は、矩形、半円柱形、Ｖ字形状など適宜選択でき、通常その深さは１〜３００μｍ、幅は１〜３００μｍである。

【0060】

本発明のバイオチップがマイクロアレイ型の場合、複数の検査を１枚の生体分子検査素子上で行うため、微小な検査用スポットが１枚のバイオチップ上に配列された形状である。検査用スポットは、円柱形状、円球形状、砲弾形状、深さ方向へのキャピラリー形状、多角形柱形状、円錐形状、多角錐形状、円錐台形状、多角錐台形状など公知の形状を適宜選択することが可能である。また、検査用スポットには、化学物質や生化学高分子あるいは酵素類などの基準生体分子を固定化するためのパターンが形成されていても良い。スポットの開口部の直径あるいは１辺の、長さは通常１０〜７００μｍであり、深さは通常１〜５００μｍの範囲で適宜目的に応じて選択される。

【0061】

本発明のバイオチップは、公知の成形手段、例えば、微小なキャピラリー流路あるいは凹パターンを形成した金型を用い、キャビティーを減圧にする方法及び射出圧縮成形法の少なくとも１つの方法を適用した射出成形法、あるいはキャビティーを減圧にする方法と射出圧縮成形法を組み合わせた方法などを用いて形成することができる。

【0062】

本発明のバイオチップを作成するための金型の材質や構造は公知のものを採用することが可能である。好ましい材質としては、通常の炭素鋼、ステンレス鋼、あるいはこれらをベースにした公知の合金類が用いられ、表面は焼き入れ処理あるいはクロム、チタン、ダイヤモンドなど公知のコーティング処理、あるいはニッケル系金属、銅合金などパターン加工のための金属めっきを施すことができる。
バイオチップに形成されるパターンは、上記金属類あるいはめっき面、あるいはスタンパーとして、その表面に直接、放電加工機、切削加工機といった、公知の加工機でパターンを形成しても良く、部分めっきなどの方法でパターンを形成しても良い。

【0063】

バイオチップの成形条件は、成形手段に応じて適宜選択することができ、成形時の樹脂温度は通常２００℃〜４００℃、好ましくは２１０℃〜３５０℃である。また金型を使用する場合の金型温度Ｔ_０℃は、使用するノルボルネン系開環重合体水素化物のガラス転移温度Ｔｇとの関係が、通常室温＜Ｔ_０＜（Ｔｇ＋１５）℃、好ましくは（Ｔｇ−３０）＜Ｔ_０＜（Ｔｇ＋１０）℃、より好ましくは（Ｔｇ−２０）＜Ｔ_０＜（Ｔｇ＋５）℃に設定される（ただし、（Ｔｇ−３０）＜室温、あるいは（Ｔｇ−２０）℃＜室温である場合は、室温＜Ｔ_０℃とする。）。射出成形条件は、特に限定されるものではないが、射出速度は、バイオチップの大きさや成形機のシリンダーサイズにより異なるが、例えば、シリンダー径が２８ｍｍの場合、通常５０ｍｍ／秒以上、好ましくは６０〜１５０ｍｍ／秒の高速で成形することが好ましく、保圧は成形品の形状が保持できる程度の最小圧・時間に調整してかけることが好ましい。
また、本発明のバイオチップ用樹脂組成物は、予め乾燥して用いることが好ましい。通常の熱風乾燥あるいは除湿乾燥機を用いることもできるが、バイオチップの色相の観点から、減圧乾燥機あるいは窒素などの不活性ガスの循環による乾燥機を使用することが好ましい。

【0064】

上記の方法で製造されたバイオチップは、さらに必要に応じて、親水性、疎水性、特定波長光線透過性、耐酸性、耐アルカリ性、ガスバリアー性、反射防止、ハードコート、光触媒性などの機能を持つ公知のコーティング加工を施すことが可能である。
コーティングは、真空蒸着法、スパッタ法、化学蒸着法などの乾式コーティング法、あるいは、本発明の樹脂組成物を不可溶な溶媒を用いた刷毛塗り、ロールコーティング、ディッピング、スピンコーティング、吹き付けなどの方法により塗布した後、目的により熱風、真空などの乾燥、熱や活性光線で硬化などを行う湿式コーティングなどの方法を採用することが可能である。
本発明のバイオチップは、医療や食品用途で採用されている方法で殺菌することが可能である。殺菌方法としては、高温蒸気によるオートクレーブ殺菌、γ線殺菌、電子線殺菌などの方法が用いることができる。

【0065】

本発明のバイオチップ用樹脂組成物は、オートクレーブ殺菌では、熱による変形、高温水蒸気成分による樹脂の失透のない、また、ガンマ線や電子線の殺菌においては、熱による変形及びこれら活性光線による劣化変色が少ない、バイオチップを与えることができる。

【0066】

本発明のバイオチップは、必要に応じて、核酸類や酵素類などによる修飾や反応薬品の塗布・固定化などの処理が施され、他の検査用冶具などと組み合わせて検査機器を構成することにより、医療検査や食品検査などに用いることが可能である。
このようなバイオチップは、標的生体分子をバイオチップの表面に接触させ、前記生体分子間で生じた特異的な反応を紫外線及び／又は蛍光を用いて検出する。
本発明のバイオチップは自家蛍光性が低いので、生体分子の検出感度が高い利点がある。

【実施例】

【0067】

以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。ただし本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部又は％は、特に断りがない限り、重量基準である。

【0068】

各種物性の測定法は次のとおりである。
・ノルボルネン系開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、トルエンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として測定した。
測定装置として、ＧＰＣ−８０２０シリーズ（ＤＰ８０２０、ＳＤ８０２２、ＡＳ８０２０、ＣＯ８０２０、ＲＩ８０２０、東ソー社製）を用いた。
標準ポリスチレンとしては、標準ポリスチレン（Ｍｗが５００、２，６３０、１０，２００、３７，９００、９６，４００、４２７，０００、１，０９０，０００、５，４８０，０００のものの計８点、東ソー社製）を用いた。
サンプルは、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌになるように、測定試料をトルエンに溶解後、カートリッジフィルター（ポリテトラフルオロエチレン製、孔径０．５μｍ）で濾過して調製した。
測定は、カラムに、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ・Ｈ（東ソー社製）を２本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／分、サンプル注入量１００μｍｌ、カラム温度４０℃の条件で行った。

【0069】

・ノルボルネン系開環重合体水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として測定した。
サンプルは、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌになるように、１４０℃にて測定試料を１，２，４−トリクロロベンゼンに加熱溶解させて調製した。
標準ポリスチレンとしては、標準ポリスチレン（Ｍｗが９８８、２，５８０、５，９１０、９，０１０、１８，０００、３７，７００、９５，９００、１８６，０００、３５１，０００、８８９，０００、１，０５０，０００、２，７７０，０００、５，１１０，０００、７，７９０，０００、２０，０００，０００のものの計１６点、東ソー社製）を用いた。
測定装置として、ＨＬＣ８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）を用いた。
測定は、カラムに、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ・Ｈ（２０）ＨＴ（東ソー社製）を３本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量３００μｍｌ、カラム温度１４０℃の条件で行った。

【0070】

・特定ブロック共重合体水素化物とブロック共重合体水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン（一級・和光純薬社製）を溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として測定した。サンプルは、サンプル濃度４ｍｇ／ｍｌになるように、室温にて測定試料をテトラヒドロフラン（一級・和光純薬社製）に溶解させて調製した。
標準ポリスチレンとしては、標準ポリスチレン（Ｍｗが５００、１，０５０、２，５００、５，８７０、９，４９０、１７，１００、３７，２００、９８，９００、１８９，０００、３９７，０００、７０７，０００、１，１１０，０００のものの計１２点、東ソー社製）を用いた。
測定装置として、ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製）を用いた。
測定は、カラムに、ＴＳＫ ｇｒｏｕｎｄ Ｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ５０００、 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００、
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ−ＲＣ、
（東ソー社製）を５本直列に繋いで用い、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量２０μｍｌ、カラム温度４０℃の条件で行った。

【0071】

・水素添加率は、溶媒に重クロロホルムを用い、^１Ｈ−ＮＭＲにより測定して求めた。
・ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析計（製品名「ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ」、ナノテクノロジー社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に基づいて測定した。

【0072】

・パターン転写性は、次の方法で評価した。
ペレット化した樹脂組成物を、射出成形機（ファナック社製、型締力５０ｔ）を用い、直径５ｍｍのフレネルレンズを成型し（射出速度２０ｍｍ／ｓ、樹脂温度２５０℃、金型温度６０℃、保圧７００ｋｇ／ｃｍ^２、保圧時間３ｓ、冷却時間４０ｓ）、３Ｄレーザー顕微鏡（ＶＫ−９７００、キーエンス社製）を用いてパターン転写性を確認した。
評価基準は、レンズ中心から２５０μｍのパターン部において、パターンの山頂部と谷底部の距離（差）Δｄが、Δｄ≧２．５μｍが◎、２．２μｍ≦Δｄ＜２．５μｍ、Δｄ＜２．２μｍの場合×とした。
・蛍光特性は、次の方法で評価した。
ペレット化した樹脂組成物を、射出成形機（ファナック社製、型締力１００ｔ）を用い、一辺６５ｍｍ、厚み３ｍｍの板を成型した（射出速度１０ｍｍ／ｓ、樹脂温度２５０℃、金型温度７０℃、保圧７００ｋｇ／ｃｍ２、保圧時間１０ｓ、冷却時間４０ｓ）。得られた板を、分光蛍光光度計（製品名「Ｆ４５００」、日立ハイテクノロジー社製）を用い、励起波長６３５ｎｍの光を、スリット幅５ｎｍで成形体に入射した時の蛍光ピーク（検出部のホトマル電圧７００Ｖ）を測定した。検出波長６０５ｎｍ〜８００ｎｍにおける最大ピーク高さをピーク強度とした。
・透明性は、次の方法で評価した。
ペレット化した樹脂組成物を、射出成形機（ファナック社製、型締力１００ｔ）を用い、一辺６５ｍｍ、厚み１ｍｍの板を成型した。得られた板に対し、目視観察を行い、白濁度合いを判断した。
評価基準は、板を通して、１ｍ先のものを見た場合、濁りを殆ど感じることなく物体を認識できる場合◎、やや濁りが掛かった状態で見えるものを○、物体を認識し難いものを△とした。

【0073】

（参考例１）ノルボルネン系開環重合体水素化物の製造
窒素で置換した反応器に、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（以下、「ＭＴＦ」という）とトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン（以下、「ＤＣＰ」という）とテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン（以下、「ＴＣＤ」という）（重量比５／９０／５）の混合物７部（重合に使用するモノマー全量に対して１％）とシクロヘキサン１６００部を加え、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．５７部とイソブチルアルコール０．２１部、反応調整剤としてジイソプロピルエーテル０．８５部、及び分子量調節剤として１−ヘキセン４．８６部を添加した。ここに、シクロヘキサンに溶解させた０．６５％の六塩化タングステン溶液２４．３部を添加して、５５℃で１０分間攪拌した。次いで、反応系を５５℃に保持しながら、ＭＴＦとＤＣＰとＴＣＤ（重量比５／９０／５）の混合物を６９３部とシクロヘキサンに溶解させた０．６５％の六塩化タングステン溶液４８．９部とをそれぞれ系内に１５０分かけて連続的に滴下した。その後、３０分間反応を継続し重合を終了した。
重合終了後、ガスクロマトグラフィーにより測定したモノマーの重合転化率は重合終了時で１００％であった。
＜水素添加＞
得られた開環重合反応液を耐圧性の水素化反応器に移送し、ケイソウ土担持ニッケル触媒（日揮化学社製、製品名「Ｔ８４００ＲＬ」、ニッケル担持率５７％）１．４部及びシクロヘキサン１６７部を加え、１８０℃、水素圧４．６ＭＰａで６時間反応させた。この反応溶液を、ラヂオライト（登録商標）＃５００（昭和化学工業社製）を濾過床として、圧力０．２５ＭＰａで加圧濾過（ＩＨＩ社製、製品名「フンダフィルター」）して水素化触媒を除去し、無色透明な溶液を得た。次いで、ゼータプラス（登録商標）フィルター３０Ｈ（キュノフィルター社製、孔径０．５〜１μｍ）にて順次濾過しさらに別の金属ファイバー製フィルター（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にて濾過して微小な固形分を除去した。開環重合体水素添加物の水素転化率は９９．９％であった。
次いで、上記溶液を、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所社製）を用いて、温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、濃縮機に直結したダイから溶融状態でストランド状に押出し、冷却後、開環重合体水素添加物（脂環構造含有重合体Ｂ）を得た。Ｔｇは１０６℃、曲げ弾性率は２１００ＭＰａであった。
尚、開環重合体合成時の重合転化率が１００％であり、水素転化率も９９．９％と高水準であることから、開環重合体水素添加物中の、ＭＴＦ由来の構造単位（ＭＴＦ単位）、ＤＣＰ由来の構造単位（ＤＣＰ単位）、及びＴＣＤ由来の構造単位（ＴＣＤ単位）は、開環重合体の製造に用いたモノマーの使用量に等しいと推定される。

【0074】

（参考例２）特定ブロック共重合体水素化物１の製造
・ブロック共重合体の製造
充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン５５０部、脱水スチレン５．０部、ｎ−ジブチルエーテル０．５部を入れ、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．６８部を加えて重合を開始した。攪拌しながら６０℃で６０分反応させた。ガスクロマトグラフィーにより測定したこの時点で重合転化率は９９．５％であった。次に、脱水イソプレン９０．０部を加えそのまま３０分攪拌を続けた。この時点で重合転化率は９９％であった。その後、更に、脱水スチレンを５．０部加え、６０分攪拌した。この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。ここでイソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止した。得られたブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５５，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。
特定ブロック共重合体水素化
得られた次に、上記重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒としてシリカ−アルミナ担持型ニッケル触媒（製品名「Ｔ−８４００ＲＬ」、ズードケミー触媒社製）３．０部及び脱水シクロヘキサン１００部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１７０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６０，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。水素化反応終了後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、リン系酸化防止剤である６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラキス−ｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピン（製品名「スミライザー（登録商標）ＧＰ」、住友化学社製）０．１部を溶解したキシレン溶液１．０部を添加して溶解させた。
次いで、上記溶液を、金属ファイバー製フィルター（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にて濾過して微小な固形分を除去した後、円筒型濃縮乾燥器（製品名「コントロ」、日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去し、濃縮乾燥器に直結したダイから溶融状態でストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーでカットしてブロック共重合体［１］のペレット９０部を得た。得られたブロック共重合体水素化物［１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は５９，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。水素化率はほぼ１００％であった。
得られたブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物（スチレン）由来の構造単位の量は、重合に用いたスチレン量に等しいと推定される（以下の参考例でも同じ）。

【0075】

（参考例３）特定ブロック共重合体水素化物２の製造
用いるスチレンの量を３０％とし、イソプレンの量を７０％としたこと以外は参考例２と同様にしてブロック共重合体２を得た。
次いで、ブロック共重合体１の代わりにブロック共重合体２を用いたこと以外は、参考例２と同様にして特定ブロック共重合体水素化物２を得た。
得られた水素化物２の水素化率は９９．９％であった。

【0076】

（参考例４）特定ブロック共重合体水素化物３の製造
用いるスチレンの量を７０％とし、イソプレンの量を３０％としたこと以外は参考例２と同様にしてブロック共重合体３を得た。
次いで、ブロック共重合体１の代わりにブロック共重合体３を用いたこと以外は、参考例２と同様にして特定ブロック共重合体水素化物３を得た。
得られた水素化物３の水素化率は９９．９％であった。

【0077】

（比較参考例１）ブロック共重合体水素化物Ａの製造
用いるスチレンの量を３％とし、イソプレンの量を９７％としたこと以外は参考例２と同様にしてブロック共重合体Ａを得た。
次いで、ブロック共重合体１の代わりにブロック共重合体Ａを用いたこと以外は、参考例２と同様にしてブロック共重合体水素化物Ａを得た。
得られた水素化物Ａの水素化率は９９．９％であった。

【0078】

（比較参考例２）ブロック共重合体水素化物Ｂの製造
用いるスチレンの量を９０％とし、イソプレンの量を１０％としたこと以外は参考例２と同様にしてブロック共重合体Ｂを得た。
次いで、ブロック共重合体１の代わりにブロック共重合体Ｂを用いたこと以外は、参考例２と同様にしてブロック共重合体水素化物Ｂを得た。
得られた水素化物Ｂの水素化率は９９．９％であった。

【0079】

（実施例１）
・樹脂組成物（ペレット）の調製
参考１で得られたノルボルネン系開環重合体水素化物Ａ１００重量部に対して、酸化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」）０．５重量部、及び参考例３で得られた特定ブロック共重合体水素化物２、２０重量部を２軸混練機で混練して、ペレット化した。
・成型板の製造と評価
得られた成型板について、パターン転写性、蛍光特性及び透明性評価を行った。結果を表１に示す。

【0080】

（実施例２〜６）
特定ブロック共重合体水素化物を表１記載のものや配合量に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてペレットを得、成型板を成形した。
得られた成型板について、パターン転写性、蛍光特性及び透明性評価を行った。結果を表１に示す。

【0081】

（比較例１）
特定ブロック共重合体水素化物１を用いず参考１で得られたノルボルネン系開環重合体水素化物だけとしたこと以外は実施例１と同様にしてペレットを得、成型板を成形した。
得られた成型板について、パターン転写性、蛍光特性及び透明性評価を行った。結果を表１に示す。

【0082】

（比較例２）
特定ブロック共重合体水素化物１の代わりに、芳香環中の炭素−炭素二重結合が実質的に水素化されていない、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体（製品名「クインタック（登録商標）３４２１」、日本ゼオン社製；芳香族ビニル化合物由来の構造単位量１４％）を用いたこと以外は施例２と同様にしてペレットを得、成型板を成形した。
得られた成型板について、パターン転写性、蛍光特性及び透明性評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
特定ブロック共重合体水素化物１の代わりに、芳香環中の炭素−炭素二重結合が実質的に水素化されていない、水添スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（製品名「タフテック（登録商標）Ｈ１０５１」、旭化成社製；芳香族ビニル化合物由来の構造単位量４２％）を用いたこと以外は実施例２と同様にしてペレットを得、成型板を成形した。
得られた成型板について、パターン転写性、蛍光特性及び透明性評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例４）
特定ブロック共重合体水素化物１の代わりに、芳香環中の炭素−炭素二重結合が実質的に水素化されていない、ポリカーボネート（製品名「ユーピロン（登録商標）Ｈ−４０００」、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）を用いたこと以外は実施例２と同様にしてペレットを得、成型板を成形した。
得られた成型板について、パターン転写性、蛍光特性及び透明性評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例５）
特定ブロック共重合体水素化物１の代わりに、ブロック共重合体水素化物Ａを用いたこと以外は実施例２と同様にしてペレットを得、成型板を成形した。
得られた成型板について、パターン転写性、蛍光特性及び透明性評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例６）
特定ブロック共重合体水素化物１の代わりに、ブロック共重合体水素化物Ｂを用いたこと以外は実施例２と同様にしてペレットを得、成型板を成形した。
得られた成型板について、パターン転写性、蛍光特性及び透明性評価を行った。結果を表１に示す。

【0083】

【表1】

【0084】

（考察）
以上の結果より以下のことが分かる。
ノルボルネン系開環重合体水素化物にブロック共重合体水素化物を配合することで転写性が向上する（実施例１〜７、比較例１）
配合剤の配合剤が芳香環を有すると、蛍光発色が大きくなってしまう（比較例２〜４）
ブロック共重合体水素化物中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位が少なすぎると透明性が悪くなる（比較例５）
ブロック共重合体水素化物中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位が多すぎると転写性が悪くなる（比較例６）