特許 5768410 近赤外光吸収膜形成材料及び積層膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5768410

(24)【登録日】2015年7月3日

(45)【発行日】2015年8月26日

(54)【発明の名称】近赤外光吸収膜形成材料及び積層膜

(51)【国際特許分類】

   G02B 5/22 20060101AFI20150806BHJP

【ＦＩ】

   G02B5/22

【請求項の数】9

【全頁数】45

(21)【出願番号】特願2011-47254(P2011-47254)

(22)【出願日】2011年3月4日

(65)【公開番号】特開2011-242751(P2011-242751A)

(43)【公開日】2011年12月1日

【審査請求日】2013年12月19日

(31)【優先権主張番号】特願2010-98453(P2010-98453)

(32)【優先日】2010年4月22日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】390009531

【氏名又は名称】インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション

【氏名又は名称原語表記】ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ＭＡＣＨＩＮＥＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100079304

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100114513

【弁理士】

【氏名又は名称】重松 沙織

(74)【代理人】

【識別番号】100120721

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 克成

(74)【代理人】

【識別番号】100124590

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 武史

(72)【発明者】

【氏名】橘 誠一郎

(72)【発明者】

【氏名】大橋 正樹

(72)【発明者】

【氏名】野田 和美

(72)【発明者】

【氏名】白井 省三

(72)【発明者】

【氏名】金生 剛

(72)【発明者】

【氏名】ウ ソン ホワン

(72)【発明者】

【氏名】ダリオ ゴールドファーブ

(72)【発明者】

【氏名】ワイ キン リー

(72)【発明者】

【氏名】マーチン グローデ

【審査官】 大竹 秀紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０１−０９９８８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１７１８９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０２０８８６５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開平０７−１４６５５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０４４３６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０９２７８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０１５５３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１２０１６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−２６４０５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０５３４０４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０２Ｂ ５／２２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位及び下記式で示されるオキシラン構造及び／又はオキセタン構造を有する酸存在下で架橋反応を起こす繰り返し単位を１種以上含む高分子化合物１種以上と、（Ｂ）近赤外光吸収色素１種以上と、（Ｃ）溶剤１種以上とを含有することを特徴とする近赤外光吸収膜形成材料。

【化1】

（式中、Ｒは水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアシロキシ基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基の場合、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよく、また、構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。ｎは１〜５の整数を示す。）

【化2】

（式中、Ｒ⁰¹は水素原子、メチル基、フッ素原子、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基を示す。）

【請求項2】

上記（Ｂ）近赤外光吸収色素として、波長５００〜１，２００ｎｍの光を吸収するシアニン色素を１種以上含有することを特徴とする請求項１記載の近赤外光吸収膜形成材料。

【請求項3】

上記（Ｂ）近赤外光吸収色素が、下記一般式（２）〜（６）で示される構造のものから選ばれるものである請求項１又は２記載の近赤外光吸収膜形成材料。

【化3】

（式（２）〜（６）中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−Ｒ^1a、−ＯＲ^1a、−ＳＲ^1a、−ＳＯ₂Ｒ^1a、−Ｏ₂ＣＲ^1a、−ＣＯ₂Ｒ^1a、又は−Ｎ（Ｒ^1a）₂を示す。Ｒ^1aは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、該炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子又はシアノ基で置換されたもの、あるいは−ＣＨ₂−が酸素原子、硫黄原子、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−に置換されたものでもよい。Ｒ²は窒素原子を含み、かつ環状構造を含む有機基を示す。Ｒ³は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ⁴，Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、−Ｒ^1a、−ＯＲ^1a、−ＳＲ^1a、−ＳＯ₂Ｒ^1a、−Ｏ₂ＣＲ^1a、−ＣＯ₂Ｒ^1a、又は−Ｎ（Ｒ^1a）₂を示す。Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、−Ｒ^1a、−ＯＲ^1a、−ＳＲ^1a、−ＳＯ₂Ｒ^1a、−Ｏ₂ＣＲ^1a、−ＣＯ₂Ｒ^1a、又は−Ｎ（Ｒ^1a）₂を示す。Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³及びＲ¹⁴はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、−Ｒ^1a、−ＯＲ^1a、−ＳＲ^1a、−ＳＯ₂Ｒ^1a、−Ｏ₂ＣＲ^1a、−ＣＯ₂Ｒ^1a、又は−Ｎ（Ｒ^1a）₂を示す。Ｘ^-は陰イオンを示す。ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜５の整数である。ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜５の整数である。ｒは１又は２である。ｃ１、ｃ２及びｃ３はそれぞれ独立に０〜５の整数である。ｄ１、ｄ２、ｄ３及びｄ４はそれぞれ独立に０〜５の整数である。ｅは１又は２である。ｆ１、ｆ２、ｆ３及びｆ４はそれぞれ独立に０〜５の整数である。）

【請求項4】

更に、酸発生剤、架橋剤、界面活性剤から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の近赤外光吸収膜形成材料。

【請求項5】

光リソグラフィーにおける光オートフォーカス用である請求項１乃至４のいずれか１項記載の近赤外光吸収膜形成材料。

【請求項6】

請求項１乃至５のいずれか１項記載の近赤外光吸収膜形成材料を基板上に塗布し成膜することにより形成される近赤外光吸収膜を有し、更に、その上にフォトレジスト材料を塗布し成膜することにより形成されるフォトレジスト膜を有することを特徴とする積層膜。

【請求項7】

上記積層膜が、フォトレジスト膜の直下に珪素を含有する膜を有し、更にその下に近赤外光吸収膜形成材料を塗布し成膜することにより形成される近赤外光吸収膜を有することを特徴とする請求項６記載の積層膜。

【請求項8】

上記近赤外光吸収膜が、光オートフォーカスに使用される近赤外光の吸収膜として機能することを特徴とする請求項６又は７記載の積層膜。

【請求項9】

上記近赤外光吸収膜が、レジストパターンの形成に用いられる露光光の反射防止膜として機能することを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項記載の積層膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体素子等の製造工程における微細加工に用いられる近赤外光吸収膜形成材料に関し、特に、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）での露光に好適な近赤外光吸収膜形成材料に関する。更に本発明は、この近赤外光吸収膜形成材料を用いて形成された積層膜に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体素子の製造において、光リソグラフィーによる微細加工が利用されている。光リソグラフィーとは、露光装置によってレチクル又はマスクと呼ばれる原版の像をシリコンウエハ上のフォトレジスト膜内に形成し、フォトレジスト膜を現像し、フォトレジストパターン下のシリコン又は他の金属等をエッチングして、シリコンウエハ上に電子回路を形成する技術である。パターンを微細化して半導体素子を集積化するため、光リソグラフィーに用いる露光光の短波長化が進んでおり、例えば、６４ＭビットＤＲＡＭの量産プロセスにおいては、加工にＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用され、更に微細な加工技術を必要とする、例えば、加工寸法が０．１３μｍ以下を必要とするＤＲＡＭの製造にはＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が利用されている。更に、開口数（ＮＡ）を０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの製造が検討されている。次世代の４５ｎｍノードデバイスの製造においては波長１５７ｎｍのＦ₂リソグラフィーが候補に挙がったが、投影レンズに高価なＣａＦ₂単結晶を大量に用いることでスキャナーがコストアップすること、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためにハードペリクルを採用することとなり光学系に変更を伴うこと、フォトレジスト膜のエッチング耐性が低いこと等の問題により、Ｆ₂リソグラフィーの開発は中止され、現在はＡｒＦ液浸リソグラフィーが検討されている。

【0003】

これら光リソグラフィーにおいてレチクルを介しフォトレジスト膜を露光する際、ウエハ表面が投影光学系の最良像面と合致するように、即ちフォーカス合わせが行われるように、露光装置中でウエハを載せた移動ステージが投影光軸方向に微動している。そのフォーカス合わせのためのセンサーとして、例えば、特開昭５８−１１３７０６号公報（特許文献１）に開示されているように、ウエハの表面に斜めに結像光束（非露光波長）を投射して、その反射光を検出する斜入射光式の光フォーカス検出系が使われる。ここで用いられる結像光束としては、特開平２−５４１０３号公報（特許文献２）、特開平６−２９１８６号公報（特許文献３）、特開平７−１４６５５１号公報（特許文献４）、米国特許出願公開第２００９／０２０８８６５号明細書（特許文献５）に記載されているように、赤外光、特に近赤外光が挙げられる。

【0004】

しかし、このように赤外光をフォーカス検出系に使用している露光装置では、フォトレジスト膜中を赤外光が透過してしまうために正確にフォーカスを検出できないという問題があった。即ち、フォーカス検出用の赤外光の一部がフォトレジスト膜を透過し、その透過光が基板表面で反射してウエハ上面で反射した光とともに検出系に入射することとなり、フォーカス検出の精度が劣化するという問題があった。

【0005】

上記した光オートフォーカスは、赤外光をウエハ上面で反射させ、この反射光を検出することでウエハの上面位置を検知し、これを投影レンズ像面に合致させるように駆動させるものである。ウエハ上面で反射した光のほかに、レジスト膜を透過して基板表面で反射した光が存在し、幅をもった光強度分布を有する検出光が検出系に入射すると、位置測定値はこの光強度分布の重心を示すこととなり、フォーカス検出の精度が劣化してしまう。一般に、基板はパターン形成された金属、誘電性材料、絶縁性材料、セラミック材料等を含む多層構造からなるものであり、パターン化基板では赤外光の反射が複雑となりフォーカス検出が難しくなる。フォーカス検出の精度が劣化すると投影像が不明瞭となりコントラストが低下するため、良好なフォトレジストパターンを形成することができない。

【0006】

近赤外光を用いた光オートフォーカスの精度を上げるため、近赤外光吸収色素を含むフォトレジスト膜を用いる方法が提案されている（特許文献４：特開平７−１４６５５１号公報）。この場合、近赤外光はフォトレジスト膜を透過せず、ウエハ上面で反射した光以外の反射光はフォーカス検出系に入射しないため、フォーカス検出の精度が向上する。しかし、ここで用いる近赤外光吸収色素は、露光光を吸収したりフォトレジストの解像性を劣化させたりするものであってはならないため、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた光リソグラフィーにおいては適用が難しい。また、近赤外光吸収色素を含む膜をフォトレジスト膜下へ導入する手法が提案されており、この手法であればレジストの解像性の劣化を防ぐことができる（特許文献５：米国特許出願公開第２００９／０２０８８６５号明細書）。

【0007】

光オートフォーカスに代わる手法として、ウエハ表面に空気を吐出する圧力を検知する原理からなるＡｉｒ Ｇａｕｇｅ Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｌｅｖｅｌｉｎｇ （ＡＧＩＬＥ^TM）と呼ばれる手法も提案されている（非特許文献１：Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．５７５４，ｐ．６８１ （２００５））。しかし、この手法は、位置測定の精度に優れる一方で測定に長時間を要するため、スループットの向上を求める半導体の量産現場で許容される手法とならなかった。

【0008】

以上の通り、光リソグラフィーにおけるオートフォーカスを精度よく、かつ短時間で行う手法の開発が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開昭５８−１１３７０６号公報

【特許文献2】特開平２−５４１０３号公報

【特許文献3】特開平６−２９１８６号公報

【特許文献4】特開平７−１４６５５１号公報

【特許文献5】米国特許出願公開第２００９／０２０８８６５号明細書

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．５７５４，ｐ．６８１ （２００５）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、半導体製造工程に用いられる光リソグラフィーに際するオートフォーカスを精度よく行うため、光オートフォーカスに用いられる近赤外光を吸収する膜を形成するための材料を提供することを目的とする。また、上記近赤外光吸収膜形成材料によって形成された近赤外光吸収膜及びフォトレジスト膜を含む積層膜を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した。まず、光オートフォーカスを精度よく行うため、近赤外光を吸収する膜をフォトレジスト膜下に導入する手法を検討した。近赤外光吸収膜の導入により、近赤外光が基板で反射してフォーカス検出系に入射することがなくなり、フォーカス検出の精度が向上すると考えられた。また、この手法であれば、現在半導体の製造現場で一般的に用いられている光フォーカス検出系をそのまま使用することができるため、フォーカス検出に要する時間は従来と同等であり十分実用に適うと考えられた。

【0013】

本発明者らは近赤外光吸収膜の導入にあたり、現在実用されているウエハ積層プロセスをそのまま使うことができるよう、既存の露光光の反射防止膜に近赤外光吸収の機能を併せ持たせる手法を考えた。現在、レジスト膜の下層に珪素含有膜、その下に炭素密度が高くエッチング耐性が高い下層膜（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ、以下ＯＰＬと略す）、その下に被加工基板を積層する３層プロセスを用い、各層のエッチング選択比を利用して基板を加工し、更に各層の光学特性を調整して露光光の反射を防止する検討が行われている（特開２００５−２５０４３４号公報、特開２００７−１７１８９５号公報、特開２００８−６５３０３号公報参照。）。本発明者らは、このＯＰＬに近赤外光を吸収する機能を併せ持たせることを考えるに至った。

【0014】

ＯＰＬのベース樹脂は、露光光の反射防止を実現する光学特性に加え、高いエッチング耐性を有する必要がある。また、上記の珪素含有膜を成膜する際にＯＰＬ膜が損なわれてはならないため、ＯＰＬ膜が十分に硬化するよう酸や熱で架橋反応が起こる樹脂を用いる必要がある。

【0015】

アセナフチレン又はその誘導体を共重合した高分子化合物を反射防止膜、下層膜のベース樹脂として用いる例が、特開平６−８４７８９号公報、特開２００５−１５５３２号公報、特開２００５−２５０４３４号公報で報告されている。これらの報告を参考に、本発明者らは、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物をベース樹脂として用い、近赤外光吸収色素を含有した膜を形成することを考えた。

【0016】

下記一般式（１）

【化1】

（式中、Ｒは水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアシロキシ基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基の場合、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよく、また、構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。ｎは１〜５の整数を示す。）
で示される繰り返し単位を含む高分子化合物は、芳香環（ナフタレン構造）を有し、かつ主鎖に環構造を有することによって高いエッチング耐性を発現する。更に、１９３ｎｍにおけるナフタレンの屈折率（ｎ値）、消光係数（ｋ値）が低いことから、上記高分子化合物はＯＰＬとして用いた場合に反射防止の観点で好ましい光学特性を有する。即ち、エッチング耐性を向上させるために上記一般式（１）で示される繰り返し単位を相当量導入しても、一般的なＯＰＬ膜厚において反射防止に必要とされる光学特性を満たす。例えば、芳香環含有モノマーとして一般的に用いられるスチレンを比較対象とした場合、スチレン由来の繰り返し単位の導入比を増やすとｋ値が高くなりすぎ、反射を効果的に防止することができない。

【0017】

図１は、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物１（実施例参照）をベース樹脂としたＯＰＬを用い、ＡｒＦ用フォトレジスト膜／珪素含有膜／ＯＰＬからなる積層膜をシリコンウエハ上に形成した場合の反射率を計算した結果である。図２は、スチレンに由来する繰り返し単位を含む高分子化合物５（実施例参照）をＯＰＬのベース樹脂とした場合の反射率を計算した結果である。図１、図２により、珪素含有膜の膜厚が３０〜４０ｎｍの範囲においては、高分子化合物１をベース樹脂としたＯＰＬの方が反射率が低いことが分かった。

【0018】

以上の検討に基づき、本発明者らは、（Ａ）上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物、（Ｂ）近赤外光吸収色素、及び（Ｃ）溶剤を含有する近赤外光吸収膜形成材料を調製し、これをウエハ上に成膜した。本発明者らは、こうして形成された膜は高いエッチング耐性を有し、既存の珪素含有膜との組み合わせで露光光１９３ｎｍの反射を防止する光学特性を有し、かつＯＰＬとして実用に足る硬化性を有することを知見し、また、この膜は光オートフォーカスで用いられる近赤外光を吸収することを確認し、本発明を完成するに至った。

【0019】

従って、本発明は、下記の近赤外光吸収膜形成材料及び積層膜を提供する。
請求項１：
（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位及び下記式で示されるオキシラン構造及び／又はオキセタン構造を有する酸存在下で架橋反応を起こす繰り返し単位を１種以上含む高分子化合物１種以上と、（Ｂ）近赤外光吸収色素１種以上と、（Ｃ）溶剤１種以上とを含有することを特徴とする近赤外光吸収膜形成材料。

【化2】

（式中、Ｒは水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアシロキシ基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基の場合、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよく、また、構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。ｎは１〜５の整数を示す。）

【化25】

（式中、Ｒ⁰¹は水素原子、メチル基、フッ素原子、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基を示す。）
請求項２：
上記（Ｂ）近赤外光吸収色素として、波長５００〜１，２００ｎｍの光を吸収するシアニン色素を１種以上含有することを特徴とする請求項１記載の近赤外光吸収膜形成材料。
請求項３：
上記（Ｂ）近赤外光吸収色素が、下記一般式（２）〜（６）で示される構造のものから選ばれるものである請求項１又は２記載の近赤外光吸収膜形成材料。

【化26】

（式（２）〜（６）中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−Ｒ^1a、−ＯＲ^1a、−ＳＲ^1a、−ＳＯ₂Ｒ^1a、−Ｏ₂ＣＲ^1a、−ＣＯ₂Ｒ^1a、又は−Ｎ（Ｒ^1a）₂を示す。Ｒ^1aは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、該炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子又はシアノ基で置換されたもの、あるいは−ＣＨ₂−が酸素原子、硫黄原子、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−に置換されたものでもよい。Ｒ²は窒素原子を含み、かつ環状構造を含む有機基を示す。Ｒ³は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ⁴，Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、−Ｒ^1a、−ＯＲ^1a、−ＳＲ^1a、−ＳＯ₂Ｒ^1a、−Ｏ₂ＣＲ^1a、−ＣＯ₂Ｒ^1a、又は−Ｎ（Ｒ^1a）₂を示す。Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、−Ｒ^1a、−ＯＲ^1a、−ＳＲ^1a、−ＳＯ₂Ｒ^1a、−Ｏ₂ＣＲ^1a、−ＣＯ₂Ｒ^1a、又は−Ｎ（Ｒ^1a）₂を示す。Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³及びＲ¹⁴はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、−Ｒ^1a、−ＯＲ^1a、−ＳＲ^1a、−ＳＯ₂Ｒ^1a、−Ｏ₂ＣＲ^1a、−ＣＯ₂Ｒ^1a、又は−Ｎ（Ｒ^1a）₂を示す。Ｘ^-は陰イオンを示す。ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜５の整数である。ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜５の整数である。ｒは１又は２である。ｃ１、ｃ２及びｃ３はそれぞれ独立に０〜５の整数である。ｄ１、ｄ２、ｄ３及びｄ４はそれぞれ独立に０〜５の整数である。ｅは１又は２である。ｆ１、ｆ２、ｆ３及びｆ４はそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
請求項４：
更に、酸発生剤、架橋剤、界面活性剤から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の近赤外光吸収膜形成材料。
請求項５：
光リソグラフィーにおける光オートフォーカス用である請求項１乃至４のいずれか１項記載の近赤外光吸収膜形成材料。
請求項６：
請求項１乃至５のいずれか１項記載の近赤外光吸収膜形成材料を基板上に塗布し成膜することにより形成される近赤外光吸収膜を有し、更に、その上にフォトレジスト材料を塗布し成膜することにより形成されるフォトレジスト膜を有することを特徴とする積層膜。
請求項７：
上記積層膜が、フォトレジスト膜の直下に珪素を含有する膜を有し、更にその下に近赤外光吸収膜形成材料を塗布し成膜することにより形成される近赤外光吸収膜を有することを特徴とする請求項６記載の積層膜。
請求項８：
上記近赤外光吸収膜が、光オートフォーカスに使用される近赤外光の吸収膜として機能することを特徴とする請求項６又は７記載の積層膜。
請求項９：
上記近赤外光吸収膜が、レジストパターンの形成に用いられる露光光の反射防止膜として機能することを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項記載の積層膜。

【発明の効果】

【0020】

本発明の近赤外光吸収膜形成材料を塗布し成膜することにより、近赤外光吸収膜を形成することができる。この近赤外光吸収膜とフォトレジスト膜とを含む積層膜を光リソグラフィーに用いることにより、従来行われている光オートフォーカスの検出精度が向上する。これにより光リソグラフィーの投影像が明瞭となり、コントラストが向上するため、良好なフォトレジストパターンを形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】ＡｒＦ用フォトレジスト膜／珪素含有膜／実施例で合成した高分子化合物１をベース樹脂としたＯＰＬからなる積層膜をシリコンウエハ上に形成した場合における、珪素含有膜の膜厚を変化させたときの反射率の変化を示すグラフである。

【図2】ＡｒＦ用フォトレジスト膜／珪素含有膜／実施例で合成した高分子化合物５をベース樹脂としたＯＰＬからなる積層膜をシリコンウエハ上に形成した場合における、珪素含有膜の膜厚を変化させたときの反射率の変化を示すグラフである。

【図3】実施例において合成した近赤外光吸収色素Ｄ２の¹Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆スペクトルである。

【図4】実施例において合成した近赤外光吸収色素Ｄ２の¹⁹Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆スペクトルである。

【図5】実施例において合成した近赤外光吸収色素Ｄ３の¹Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆スペクトルである。

【図6】実施例において合成した近赤外光吸収色素Ｄ３の¹⁹Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆スペクトルである。

【図7】実施例において合成した近赤外光吸収色素Ｄ４の¹Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆スペクトルである。

【図8】実施例において合成した近赤外光吸収色素Ｄ４の¹⁹Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆スペクトルである。

【図9】実施例において合成した近赤外光吸収色素Ｄ５の¹Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆スペクトルである。

【図10】実施例において合成した近赤外光吸収色素Ｄ５の¹⁹Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆スペクトルである。

【図11】実施例２の近赤外光吸収膜形成材料を用いて形成された近赤外光吸収膜の、波長４００〜１，２００ｎｍにおける消光係数の測定結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の近赤外光吸収膜形成材料は、（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物１種以上と、（Ｂ）近赤外光吸収色素１種以上と、（Ｃ）溶剤１種以上とを含有することを特徴とする。

【0023】

【化3】

（式中、Ｒは水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアシロキシ基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基の場合、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよく、また、構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。ｎは１〜５の整数を示す。）

【0024】

上記式（１）中、Ｒは水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアシロキシ基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。上記直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基の具体例としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、２−メチルペンタン、２−メチルヘキサン、２−メチルヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘプタン、エチルシクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、２−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ナフタレン等の炭化水素から水素原子を１つ除いたものを挙げることができる。また、これらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよく、また、これらの基の−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。

【0025】

上記炭素数１〜１０のアルコキシ基の具体例として、例えば、上記の１価炭化水素基をＲ’と表した場合にＲ’Ｏ−で表される基を挙げることができる。

【0026】

上記炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基の具体例として、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、２−プロピルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、シクロプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。

【0027】

上記炭素数１〜１０のアシロキシ基の具体例として、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基等を挙げることができる。

【0028】

上記（Ａ）の高分子化合物は、より緻密な近赤外光吸収膜を形成するために酸存在下で架橋反応を起こす繰り返し単位、例えば、ヒドロキシル基又はオキシラン、オキセタン等の環状エーテル構造、又はカルボキシル基を含有する繰り返し単位を１種以上有することが好ましい。上記（Ａ）の高分子化合物が架橋反応を起こす繰り返し単位を含有する場合、硬く緻密な近赤外光吸収膜を形成することができる。これにより、近赤外光吸収膜の直上に珪素含有膜等の別の膜を成膜する際に近赤外光吸収膜の膜厚が減少したり、該膜内の近赤外光吸収色素が溶出したりすることがなくなる。オキシラン構造、オキセタン構造を有する酸存在下で架橋反応を起こす繰り返し単位は、酸反応性が高く緻密な膜を形成することが可能となるため、特に好ましい。

【0029】

酸存在下で架橋反応を起こす繰り返し単位として以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0030】

【化4】

（式中、Ｒ⁰¹は水素原子、メチル基、フッ素原子、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基を示す。）

【0031】

上記（Ａ）の高分子化合物には、光学特性を調整するために、上記一般式（１）で示される繰り返し単位以外の芳香環を含む繰り返し単位を導入してもよい。芳香環を有する繰り返し単位として、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0032】

【化5】

（式中、Ｒ⁰²は水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を示す。）

【0033】

本発明の近赤外光吸収膜形成材料を用いて近赤外光吸収膜を成膜する際、用いる高分子化合物や近赤外光吸収色素の組み合わせによっては成膜不良が発生し、ウエハ全面を均一な膜厚で覆うことができない場合がある。こうした現象を改善するため、フォトレジスト材料のベース樹脂に含有される繰り返し単位、例えば、酸不安定基を有する繰り返し単位、ラクトン構造を有する繰り返し単位、ヒドロキシル基を有する繰り返し単位、炭化水素基を有する繰り返し単位、ハロゲン原子を有する繰り返し単位等を１種以上含有させてもよい。また、同目的でその他の置換（メタ）アクリル酸エステル類、置換ノルボルネン類、不飽和酸無水物等の単量体に基づく繰り返し単位を１種以上含有させてもよい。これらの繰り返し単位として、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0034】

【化6】

（式中、Ｒ⁰³は水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｍｅはメチル基を示す。）

【0035】

上記（Ａ）の高分子化合物において、各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば、下記＜１＞〜＜４＞に示す範囲とすることができるが、この範囲に限定されるものではない。
＜１＞上記一般式（１）で示される繰り返し単位を５〜９０モル％、好ましくは８〜８０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％。
＜２＞酸で架橋反応を起こす繰り返し単位を合計で５〜９０モル％、好ましくは８〜８０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％。
＜３＞上記一般式（１）で示される繰り返し単位以外の芳香環を含む繰り返し単位を合計で０〜５０モル％、好ましくは１〜４５モル％、より好ましくは３〜４０モル％。
＜４＞その他の繰り返し単位を合計で０〜４０モル％、好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは３〜２０モル％。

【0036】

なお、これら＜１＞〜＜４＞の合計は１００モル％である。

【0037】

上記一般式（１）で示される繰り返し単位のもととなる単量体は、市販のものをそのまま使用できるほか、公知の有機化学的手法を用いて種々製造することができる。

【0038】

酸存在下で架橋反応を起こす繰り返し単位、上記一般式（１）で示される繰り返し単位以外の芳香環を含む繰り返し単位、そしてその他の繰り返し単位のもととなる単量体は、市販のものをそのまま使用できるほか、公知の有機化学的手法を用いて種々製造することができる。

【0039】

上記（Ａ）の高分子化合物を製造する重合反応は、公知の重合反応でよいが、好ましくはラジカル重合である。

【0040】

ラジカル重合反応の反応条件は、（ａ）溶剤としてベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤を１種以上用い、（ｂ）重合開始剤として、公知のラジカル重合開始剤、具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物を１種以上用い、（ｃ）分子量調整の必要に応じてラジカル連鎖移動剤、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、４−メルカプト−１−ブタノール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、１−チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸等のチオール化合物を１種以上用い、（ｄ）反応温度を０〜１４０℃程度に保ち、（ｅ）反応時間を０．５〜４８時間程度とするのが好ましいが、これらの範囲を外れる場合を排除するものではない。

【0041】

なお、上記（Ａ）の高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した場合、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜１８０，０００である。分子量が大きすぎる場合には、溶剤にポリマーが溶けない、あるいは溶剤に溶けた場合でも成膜性が悪く、スピンコートでウエハ全面に均一な厚さの膜を形成することができないことがある。また、パターン形成された基板上に成膜する際、パターンを空隙なく満たすことができないという問題が発生する場合がある。一方、分子量が小さすぎる場合は、形成した膜の直上に他の膜を成膜する際に膜の一部が洗い流されて膜厚が減ることがある。

【0042】

上記（Ｂ）の近赤外光吸収色素は、波長５００〜１，２００ｎｍの光を吸収するものであればいずれのものでもよい。かかる近赤外光吸収色素として下記一般式（２）〜（６）で示される構造のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。

【0043】

【化7】

（上記式（２）〜（６）中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−Ｒ^1a、−ＯＲ^1a、−ＳＲ^1a、−ＳＯ₂Ｒ^1a、−Ｏ₂ＣＲ^1a、−ＣＯ₂Ｒ^1a、又は−Ｎ（Ｒ^1a）₂を示す。Ｒ^1aは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、該炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子又はシアノ基で置換されたもの、あるいは−ＣＨ₂−が酸素原子、硫黄原子、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−に置換されたものでもよい。Ｒ²は窒素原子を含み、かつ環状構造を含む有機基を示す。Ｒ³は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ⁴，Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、−Ｒ^1a、−ＯＲ^1a、−ＳＲ^1a、−ＳＯ₂Ｒ^1a、−Ｏ₂ＣＲ^1a、−ＣＯ₂Ｒ^1a、又は−Ｎ（Ｒ^1a）₂を示す。Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、−Ｒ^1a、−ＯＲ^1a、−ＳＲ^1a、−ＳＯ₂Ｒ^1a、−Ｏ₂ＣＲ^1a、−ＣＯ₂Ｒ^1a、又は−Ｎ（Ｒ^1a）₂を示す。Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³及びＲ¹⁴はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、−Ｒ^1a、−ＯＲ^1a、−ＳＲ^1a、−ＳＯ₂Ｒ^1a、−Ｏ₂ＣＲ^1a、−ＣＯ₂Ｒ^1a、又は−Ｎ（Ｒ^1a）₂を示す。Ｒ^1aは上記の通りである。Ｘ^-は陰イオンを示す。ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜５の整数である。ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜５の整数である。ｒは１又は２である。ｃ１、ｃ２及びｃ３はそれぞれ独立に０〜５の整数である。ｄ１、ｄ２、ｄ３及びｄ４はそれぞれ独立に０〜５の整数である。ｅは１又は２である。ｆ１、ｆ２、ｆ３及びｆ４はそれぞれ独立に０〜５の整数である。）

【0044】

上記式（２）、（３）中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−Ｒ^1a、−ＯＲ^1a、−ＳＲ^1a、−ＳＯ₂Ｒ^1a、−Ｏ₂ＣＲ^1a、−ＣＯ₂Ｒ^1a、−Ｎ（Ｒ^1a）₂を示す。Ｒ^1aは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、該炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子、シアノ基で置換されたもの、−ＣＨ₂−が酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−に置換されたものでもよい。上記１価炭化水素基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、２−メチルペンタン、２−メチルヘキサン、２−メチルヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘプタン、エチルシクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、２−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｎ−ペンチルベンゼン、ナフタレン等の炭化水素から水素原子１つを除いたのものを挙げることができる。

【0045】

上記式（２）、（３）中、Ｒ²は窒素原子を含み、かつ環状構造を含む有機基を示す。具体的には、下記一般式（７）又は（８）で示される構造が例示される。

【0046】

【化8】

（上記式（７）、（８）中、Ｒ^2a及びＲ^2bはそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、該炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子又はシアノ基で置換されたもの、あるいは−ＣＨ₂−が酸素原子、硫黄原子、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−に置換されたものでもよい。また、Ｒ^2a及びＲ^2bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環、特に炭素数５〜１５の脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。Ｙは酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（Ｒ^Y）₂−を示し、Ｒ^Yは水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基を示す。Ｒ^YはＲ^2bと互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環、特に炭素数５〜１５の脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。Ｒ^2cは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、該炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子又はシアノ基に置換されたもの、あるいは−ＣＨ₂−が酸素原子、硫黄原子、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−に置換されたものでもよい。）

【0047】

また、上記式（２）、（３）中、Ｒ²のどちらか一方は、上記式（７）のような陽イオン性の基であることが必要である。即ち、両方のＲ²は同時に上記式（７）のような陽イオン性の基となることはない。

【0048】

上記式（３）中、Ｒ³は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。上記１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロペンチル基等を挙げることができる。

【0049】

上記式（４）中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、−Ｒ^1a、−ＯＲ^1a、−ＳＲ^1a、−ＳＯ₂Ｒ^1a、−Ｏ₂ＣＲ^1a、−ＣＯ₂Ｒ^1a、又は−Ｎ（Ｒ^1a）₂を示す。これらの中でも、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アミノ基、ビス（４，４，４−トリフルオロブチル）アミノ基、ビス（４−ヒドロキシブチル）アミノ基が好ましい。

【0050】

上記式（５）中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、−Ｒ^1a、−ＯＲ^1a、−ＳＲ^1a、−ＳＯ₂Ｒ^1a、−Ｏ₂ＣＲ^1a、−ＣＯ₂Ｒ^1a、又は−Ｎ（Ｒ^1a）₂を示す。これらの中でも、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アミノ基、ビス（４，４，４−トリフルオロブチル）アミノ基、ビス（４−ヒドロキシブチル）アミノ基が好ましい。

【0051】

上記式（６）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、−Ｒ^1a、−ＯＲ^1a、−ＳＲ^1a、−ＳＯ₂Ｒ^1a、−Ｏ₂ＣＲ^1a、−ＣＯ₂Ｒ^1a、又は−Ｎ（Ｒ^1a）₂を示す。これらの中でも、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アミノ基、ビス（４，４，４−トリフルオロブチル）アミノ基、ビス（４−ヒドロキシブチル）アミノ基が好ましい。

【0052】

なお、Ｒ^1aは、Ｒ¹において説明したものと同じである。

【0053】

上記式（２）〜（６）中、Ｘ^-は陰イオンである。上記陰イオンとして、具体的には、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロプロピルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のメチド酸、ＢＦ₄^-、ＰＦ₆^-、ＣｌＯ₄^-、ＮＯ₃^-、ＳｂＦ₆^-等の無機酸の共役塩基等が例示される。

【0054】

また、上記式（２）中、ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜５の整数であり、好ましくは０〜２である。上記式（３）中、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜５の整数であり、好ましくは０〜２である。ｒは１又は２である。上記式（４）中、ｃ１、ｃ２及びｃ３はそれぞれ独立に０〜５の整数であり、好ましくは０〜２である。上記式（５）中、ｄ１、ｄ２、ｄ３及びｄ４はそれぞれ独立に０〜５の整数であり、好ましくは０〜２である。上記式（６）中、ｆ１、ｆ２、ｆ３及びｆ４はそれぞれ独立に０〜５の整数であり、好ましくは０〜２である。また、上記式（５）、（６）中、ｅは１又は２である。

【0055】

本発明の近赤外光吸収膜は酸による架橋反応で形成されるため、より硬化性が高く緻密な膜を形成するためにＸ^-は強酸の共役塩基であることが好ましい。弱酸の共役塩基を用いた場合、酸発生剤の陰イオン交換が起こり、架橋反応の進行が遅くなる場合がある。具体的には、フルオロアルキルスルホネート、イミド酸、メチド酸を用いることが好ましい。

【0056】

なお、（Ｂ）の近赤外光吸収色素は両性イオンであってもよく、この場合にはＸ^-を必要としない。

【0057】

これらの近赤外光吸収色素のうち、上記一般式（２）、（３）で示される、波長５００〜１，２００ｎｍの光を吸収するシアニン色素は熱耐性と溶剤溶解性に優れるため、特に好適に用いられる。

【0058】

また、これらの近赤外光吸収色素は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上の色素を組み合わせて用いる場合は、上記一般式（２）〜（６）で示される構造の陽イオンを複数種用いることもできる。近赤外光の吸収波長域が異なる２種以上の色素を組み合わせることにより、色素１種では実現できない吸収波長域を実現できる。これにより光オートフォーカスに用いられる近赤外光が効果的に吸収されるようになり、フォーカス合わせの精度が向上する場合がある。

【0059】

上記一般式（２）〜（６）で示される近赤外光吸収色素の陽イオンの構造として具体的には下記の構造を例示できるが、これらに限定されるものではない。

【0060】

【化9】

【0061】

【化10】

【0062】

【化11】

【0063】

【化12】

【0064】

【化13】

【0065】

両性イオンの構造として具体的には下記の構造を例示できるが、これらに限定されるものではない。

【0066】

【化14】

【0067】

近赤外光吸収色素は、市販のものをそのまま使用したり、それらを前駆体とした誘導体を用いることができるほか、公知の有機化学的手法を用いて種々製造することができる。

【0068】

近赤外光吸収色素の配合量は、全高分子化合物１００部（質量部、以下同じ）に対して２０〜３００部が好ましく、特に４９〜１００部とすることが好ましい。

【0069】

上記（Ｃ）の溶剤としては、本発明の近赤外光吸収膜形成材料に用いられる高分子化合物、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独又は２種以上を混合して使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明の近赤外光吸収膜形成材料においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテル、１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。

【0070】

有機溶剤の配合量は、全高分子化合物１００部に対して９００〜２０，０００部が好ましく、特に１，０００〜１５，０００部とすることが好ましい。

【0071】

本発明の近赤外光吸収膜形成材料は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分のほか、更に、酸発生剤、架橋剤をそれぞれ１種以上含有することが好ましい。本発明の近赤外光吸収膜形成材料が酸発生剤、架橋剤を含有する場合、スピンコート後の加熱において上記（Ａ）の高分子化合物の架橋形成が促進され、より硬く緻密な膜を形成することができる。その結果、近赤外光吸収膜の直上に珪素含有膜等の別の膜を積層させる際に近赤外光吸収膜の膜厚が減少したり、該膜内の近赤外光吸収色素が溶出したりしなくなる。

【0072】

上記酸発生剤は、成膜時の架橋反応を促進させる働きを有する。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。

【0073】

本発明の近赤外光吸収膜形成材料で使用される酸発生剤としては種々用いることができるが、具体的には、特開２００８−０８３６６８号公報で挙げられている酸発生剤等を挙げることができる。

【0074】

特に、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−メトキシフェニルメチル）ジメチルフェニルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等、α位がフルオロ置換されたスルホネートを陰イオンとするオニウム塩が好ましく用いられる。

【0075】

なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0076】

上記酸発生剤の添加量は、用いる高分子化合物の合計１００部に対して、好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部未満では酸発生量が不十分で、十分な架橋反応が起こらないおそれがあり、５０部を超えると直上に形成された膜へ酸が移動することによるミキシング現象が起こるおそれある。

【0077】

また、上記架橋剤は、成膜時の架橋反応を促進させる働きを有する。本発明で使用可能な添加型の架橋剤としては、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の二重結合を含む化合物等を挙げることができる。また、酸無水物、オキサゾリン化合物、複数のヒドロキシル基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。具体的には、特開２００９−０９８６３９号公報で挙げられている架橋剤等を挙げることができる。

【0078】

特に、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はこれらの混合物が好ましく用いられる。

【0079】

本発明の近赤外光吸収膜形成材料における架橋剤の配合量は、用いる高分子化合物の合計１００部に対して０〜５０部が好ましく、特に１〜４０部が好ましい。架橋剤は膜の硬化に有効ではあるが、５０部を超えると成膜時に膜外にアウトガスとして放出されて露光装置を汚染するおそれがある。なお、上記架橋剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0080】

また、本発明の近赤外光吸収膜形成材料は、更に界面活性剤を１種以上含有することが好ましい。本発明の近赤外光吸収膜はスピンコートにより成膜されるが、用いる高分子化合物や近赤外光吸収色素の組み合わせによっては成膜不良が発生し、ウエハ全面を均一な膜厚で覆うことができない場合がある。本発明の近赤外光吸収膜形成材料に界面活性剤を添加することにより、塗布性が向上して成膜不良が改善される。

【0081】

上記界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３，Ｒ０８，Ｒ３０、Ｒ９０、Ｒ９４（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−４３０，ＦＣ−４３１，ＦＣ−４４３０，ＦＣ−４４３２（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，Ｓ−３８６，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６，サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、下記構造の部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤も好ましく用いられる。

【0082】

【化15】

【0083】

ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは上述の界面活性剤以外の記載に拘らず、上記式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基を示し、具体的には２価の基としてエチレン基、１，４−ブチレン基、１，２−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，５−ペンチレン基等が挙げられ、３価又は４価の基としては下記式のものが挙げられる。

【0084】

【化16】

（式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）

【0085】

これらの中で好ましく用いられるのは１，４−ブチレン基又は２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基である。

【0086】

Ｒｆはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは０〜３の整数、ｎは１〜４の整数であり、ｎとｍの和は２〜４の整数であり、これはＲの価数を示す。Ａは１、Ｂは２〜２５の整数、Ｃは０〜１０の整数を示す。好ましくは、Ｂは４〜２０の整数、Ｃは０又は１である。また、上記構造の各構成単位は、その並びを規定したものではなく、ブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許第５，６５０，４８３号明細書等に詳しい。

【0087】

これらの中でもＦＣ−４４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、及び上記構造式にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0088】

本発明の近赤外光吸収膜形成材料中の界面活性剤の添加量は、近赤外光吸収膜形成材料中のベース樹脂１００部に対して２部以下、好ましくは１部以下である。また、０．０００１部以上、特に０．００１部以上であることが好ましい。

【0089】

本発明の近赤外光吸収膜形成材料を塗布することにより形成される膜は、波長５００〜１，２００ｎｍの光を吸収する色素を含有し、光オートフォーカスに使用される近赤外光を吸収する膜として機能する。

【0090】

本発明は、上記近赤外光吸収膜と、フォトレジスト材料を塗布することにより形成されるレジスト膜とを有する積層膜を提供する。本発明の積層膜を用いることにより、光オートフォーカスの際にレジスト膜を透過した近赤外光が基板で反射してフォーカス検出系に入射することがなくなり、光オートフォーカスの精度が向上する。また、現在半導体の製造現場で用いられている光オートフォーカスがそのまま適用可能であるため、実用に適う所要時間となる。

【0091】

本発明の近赤外光吸収膜は、光リソグラフィーに用いられる露光光の反射防止膜として用いることが好ましい。これにより、現在実用されているウエハ積層プロセスをそのまま使用することが可能となる。

【0092】

レジスト膜の薄膜化と共に被加工基板のエッチング選択比の関係から加工が難しくなっており、レジスト膜の下層に珪素含有膜、その下に炭素密度が高くエッチング耐性が高い下層膜（ＯＰＬ）、その下に被加工基板を積層する３層プロセスが検討されている。酸素ガスや水素ガス、アンモニアガス等を用いる珪素含有膜と下層膜とのエッチング選択比は高く、珪素含有膜は薄膜化が可能である。単層レジスト膜と珪素含有膜のエッチング選択比も比較的高く、単層レジスト膜の薄膜化が可能となる。また、この３層の光学特性を適宜調整することにより、露光光の反射を効果的に防止することが可能となる。

【0093】

本発明の近赤外光吸収膜を反射防止膜として用いる場合、上記下層膜として用いることが特に好ましい。上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物は、下層膜のベース樹脂として用いた場合に高い反射防止効果を実現する光学特性を有し、かつ高いエッチング耐性を有するためである。

【0094】

本発明の近赤外光吸収膜の形成方法について説明する。本発明の近赤外光吸収膜は、通常のフォトレジスト膜の形成法と同様にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法で基板上に形成することが可能である。近赤外光吸収膜形成材料を塗布した後、有機溶剤を蒸発させ、更に、直上に形成される膜とのミキシングを防止するためにベークをかけて架橋反応を促進することが好ましい。ベーク温度は１００〜３５０℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、この反射防止膜の厚さは近赤外光吸収効果を高めるように適宜選定されるが、１０〜２００ｎｍが好ましく、特に２０〜１５０ｎｍとすることが好ましい。

【0095】

本発明の積層膜を構成する珪素含有膜の形成方法としては、塗布とベークによる方法とＣＶＤによる方法とが挙げられる。塗布法により膜を形成する場合にはシルセスキオキサン、籠状オリゴシルセスキオキサン等が、ＣＶＤ法では各種シランガスが原料として挙げられる。珪素含有膜は光吸収を持った反射防止機能を有していてもよく、フェニル基等の吸光基を含有していたり、ＳｉＯＮ膜であってもよい。珪素含有中間膜とレジスト膜の間に有機膜を形成してもよく、この場合の有機膜は有機反射防止膜であってもよい。なお、珪素含有膜の厚さは特に制限されないが、１０〜１００ｎｍが好ましく、特に２０〜８０ｎｍが好ましい。

【0096】

本発明の積層膜は、フォトレジスト材料を塗布し成膜することにより形成されるレジスト膜を有する。このレジスト膜を形成するためのフォトレジスト組成物としては、例えば、特開平９−７３１７３号公報、特開２０００−３３６１２１号公報等に示される公知の材料を使用することができる。

【0097】

本発明の積層膜を構成するレジスト膜は、フォトレジスト材料をスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．０１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で好ましくは５０〜１５０℃、１〜１０分間、より好ましくは６０〜１４０℃、１〜５分間プリベークして形成する。

【0098】

本発明の実施に用いるレジスト材料には、水を用いた液浸露光において、特にはレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する界面活性剤を添加することができる。この界面活性剤は高分子型の界面活性剤であり、水に溶解せずアルカリ現像液に溶解する性質を有し、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。このような高分子型の界面活性剤としては、例えば、下記に示すものを挙げることができる。

【0099】

【化17】

（上記式中、Ｌ^S01はそれぞれ同一でも異なってもよく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ^S07−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を示し、Ｌ^S07は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^S01はそれぞれ同一でも異なってもよく水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ^S02はそれぞれ同一でも異なってもよく水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示し、同一繰り返し単位内のＲ^S02がそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、合計して炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Ｒ^S03はフッ素原子又は水素原子を示し、同一繰り返し単位内のＬ^S02と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数の和が３〜１０の非芳香環を形成してもよい。Ｌ^S02は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示し、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ^S04は１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｌ^S02とＲ^S04が結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成していてもよく、その場合、該環は炭素数の総和が２〜１２の三価の有機基を示す。Ｌ^S03は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｌ^S04は同一でも異なってもよく、単結合、−Ｏ−、又は−ＣＲ^S01Ｒ^S01−を示す。Ｌ^S05は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、同一繰り返し単位内のＲ^S02と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の非芳香環を形成してもよい。Ｌ^S06はメチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、又は１，４−ブチレン基を示し、Ｒｆは炭素数３〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、３Ｈ−パーフルオロプロピル基、４Ｈ−パーフルオロブチル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、又は６Ｈ−パーフルオロヘキシル基を示す。（ａ−１）〜（ａ−３），ｂ及びｃは、０≦（ａ−１）＜１、０≦（ａ−２）＜１、０≦（ａ−３）＜１、０＜（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ａ−３）＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１であり、０＜（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ａ−３）＋ｂ＋ｃ≦１を満たす正数である。）

【0100】

高分子型の界面活性剤の添加量は、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対して好ましくは０．００１〜２０部、より好ましくは０．０１〜１０部の範囲である。これらは特開２００７−２９７５９０号公報に詳しい。

【0101】

本発明の積層膜は、水を用いた液浸露光に適用するためのレジスト保護膜を有していてもよい。これにより、レジストからの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げることができる。保護膜のベース樹脂としては、水に溶解せず、アルカリ現像液に溶解する特性を有するものが好ましく、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物のように、β位が複数のフッ素原子で置換されたアルコール構造を有する高分子化合物がよい。このベース樹脂を炭素数４以上の高級アルコールや炭素数８〜１２のエーテル化合物に溶解したものが保護膜形成材料として用いられる。保護膜の形成方法としては、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜形成材料をスピンコートし、プリベークによって形成する。保護膜の膜厚としては１０〜２００ｎｍの範囲が好ましく用いられる。

【実施例】

【0102】

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

【0103】

［高分子化合物１の合成］
窒素雰囲気としたフラスコに、１１．２６ｇの３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、８．７４ｇのアセナフチレン、０．７９３ｇのＭＡＩＢ（ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート）、２０．００ｇのＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）をとり、モノマー溶液１を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに１０．００ｇのＰＧＭＥＡをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記モノマー溶液１を２時間かけて滴下した。次いで、重合液の温度を８０℃に保ち６時間撹拌を続けた後、加熱を止め室温まで冷却した。得られた重合液をＰＧＭＥＡ３０．００ｇで希釈し、この溶液を撹拌した３２０ｇのメタノールに滴下し、析出した高分子化合物を濾別した。得られた高分子化合物を１２０ｇのメタノールで２回洗浄し、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末固体状の高分子化合物（高分子化合物１）を１８．１６ｇ得た。収率は９１％であった。得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で１２，３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０１であった。¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート由来の単位／アセナフチレン由来の単位＝５１／４９モル％であった。

【0104】

［高分子化合物２の合成］
窒素雰囲気としたフラスコに、９．２５ｇの３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、１０．７５ｇのアセナフチレン、０．８１４ｇのＭＡＩＢ（ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート）、２０．００ｇのＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）をとり、モノマー溶液２を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに１０．００ｇのＰＧＭＥＡをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記モノマー溶液２を２時間かけて滴下した。次いで、重合液の温度を８０℃に保ち６時間撹拌を続けた後、加熱を止め室温まで冷却した。得られた重合液をＰＧＭＥＡ３０．００ｇで希釈し、この溶液を撹拌した３２０ｇのメタノールに滴下し、析出した高分子化合物を濾別した。得られた高分子化合物を１２０ｇのメタノールで２回洗浄し、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末固体状の高分子化合物（高分子化合物２）を１７．４２ｇ得た。収率は８７％であった。得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で１０，８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９３であった。¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート由来の単位／アセナフチレン由来の単位＝４１／５９モル％であった。

【0105】

［高分子化合物３の合成］
窒素雰囲気としたフラスコに、７．１２ｇの３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、１２．８８ｇのアセナフチレン、０．８３５ｇのＭＡＩＢ（ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート）、２０．００ｇのＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）をとり、モノマー溶液３を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに１０．００ｇのＰＧＭＥＡをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記モノマー溶液３を２時間かけて滴下した。次いで、重合液の温度を８０℃に保ち６時間撹拌を続けた後、加熱を止め室温まで冷却した。得られた重合液をＰＧＭＥＡ３０．００ｇで希釈し、この溶液を撹拌した３２０ｇのメタノールに滴下し、析出した高分子化合物を濾別した。得られた高分子化合物を１２０ｇのメタノールで２回洗浄し、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末固体状の高分子化合物（高分子化合物３）を１６．８７ｇ得た。収率は８４％であった。得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で１０，１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９８であった。¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート由来の単位／アセナフチレン由来の単位＝３１／６９モル％であった。

【0106】

［高分子化合物４の合成］
窒素雰囲気としたフラスコに、１１．９２ｇの３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、５．５５ｇのアセナフチレン、２．５３ｇのスチレン、０．８３９ｇのＭＡＩＢ（ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート）、２０．００ｇのＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）をとり、モノマー溶液４を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに１０．００ｇのＰＧＭＥＡをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記モノマー溶液４を２時間かけて滴下した。次いで、重合液の温度を８０℃に保ち６時間撹拌を続けた後、加熱を止め室温まで冷却した。得られた重合液をＰＧＭＥＡ１６．６７ｇで希釈し、この溶液を撹拌した３２０ｇのメタノールに滴下し、析出した高分子化合物を濾別した。得られた高分子化合物を１２０ｇのメタノールで２回洗浄し、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末固体状の高分子化合物（高分子化合物４）を１７．１３ｇ得た。収率は８６％であった。得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で１２，１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１９であった。¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート由来の単位／アセナフチレン由来の単位／スチレン由来の単位＝４８／３１／２１モル％であった。

【0107】

同様の重合反応により、比較例用の高分子化合物５〜７を合成した。

【0108】

［高分子化合物５の合成］
窒素雰囲気としたフラスコに、１３．０７ｇの３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、６．９３ｇのスチレン、０．９２０ｇのＭＡＩＢ（ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート）、２０．００ｇのＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）をとり、モノマー溶液５を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに１０．００ｇのＰＧＭＥＡをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記モノマー溶液５を２時間かけて滴下した。次いで、重合液の温度を８０℃に保ち６時間撹拌を続けた後、加熱を止め室温まで冷却した。得られた重合液をＰＧＭＥＡ１６．６７ｇで希釈し、この溶液を撹拌した３２ｇの水／２８８ｇのメタノールの混合溶剤に滴下し、析出した高分子化合物を濾別した。得られた高分子化合物を１２０ｇのメタノールで２回洗浄し、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末固体状の高分子化合物（高分子化合物５）を１８．０７ｇ得た。収率は９０％であった。得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で１４，３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７３であった。¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート由来の単位／スチレン由来の単位＝５２／４８モル％であった。

【0109】

［高分子化合物６の合成］
窒素雰囲気としたフラスコに、１１．２０ｇの３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、８．８０ｇの２−ビニルナフタレン、０．７８８ｇのＭＡＩＢ（ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート）、２０．００ｇのＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）をとり、モノマー溶液６を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに１０．００ｇのＰＧＭＥＡをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記モノマー溶液６を２時間かけて滴下した。次いで、重合液の温度を８０℃に保ち２時間撹拌を続けた後、加熱を止め室温まで冷却した。得られた重合液をＰＧＭＥＡ１６．６７ｇで希釈し、この溶液を撹拌した３２ｇの水／２８８ｇのメタノールの混合溶剤に滴下し、析出した高分子化合物を濾別した。得られた高分子化合物を１２０ｇのメタノールで２回洗浄し、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末固体状の高分子化合物（高分子化合物６）を１７．８５ｇ得た。収率は８９％であった。得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で１３，７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７８であった。¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート由来の単位／２−ビニルナフタレン由来の単位＝５１／４９モル％であった。

【0110】

［高分子化合物７の合成］
窒素雰囲気としたフラスコに、２０．００ｇの３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、０．９３９ｇのＭＡＩＢ（ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート）、３５．００ｇのＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）をとり、モノマー溶液７を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに１１．６７ｇのＰＧＭＥＡをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記モノマー溶液７を４時間かけて滴下した。次いで、重合液の温度を８０℃に保ち２時間撹拌を続けた後、加熱を止め室温まで冷却した。得られた重合液をＰＧＭＥＡ１３．３３ｇで希釈し、この溶液を撹拌した２００ｇのｎ−ヘキサンに滴下し、析出した高分子化合物を濾別した。得られた高分子化合物を１２０ｇのｎ−ヘキサンで２回洗浄し、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末固体状の高分子化合物（高分子化合物７）を１８．８８ｇ得た。収率は９４％であった。得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で１１，７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４９であった。

【0111】

［近赤外光吸収色素Ｄ１］
市販の３−ブチル−２−（２−｛３−［２−（３−ブチル−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−２（３Ｈ）−イリデン）エチリデン］−２−（フェニルスルホニル）シクロヘキサ−１−エン−１−イル｝エテニル）−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−３−イウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを近赤外光吸収色素Ｄ１として用いた。構造を以下に示す。

【0112】

【化18】

【0113】

［近赤外光吸収色素Ｄ２の調製］
近赤外光吸収色素Ｄ２として、２−（２−｛３−［２−（３，３−ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）インドール−２（３Ｈ）−イリデン）エチリデン］−２−クロロシクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−３，３−ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−（３Ｈ）−インドール−１−イウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを下記方法によって調製した。

【0114】

【化19】

【0115】

２−（２−｛３−［２−（３，３−ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）インドール−２（３Ｈ）−イリデン）エチリデン］−２−クロロシクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−３，３−ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−（３Ｈ）−インドール−１−イウムブロミド１．８１ｇ（３ミリモル）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１．３１ｇ（４．５ミリモル）、水４０ｇ、メチルイソブチルケトン４０ｇの混合溶液を室温で９時間撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド０．４３ｇ（１．５ミリモル）、水２０ｇを加えて一晩撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層を水洗し、減圧濃縮した後、得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行った。得られた結晶を回収し、その後減圧乾燥させることで目的物である２−（２−｛３−［２−（３，３−ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）インドール−２（３Ｈ）−イリデン）エチリデン］−２−クロロシクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−３，３−ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−（３Ｈ）−インドール−１−イウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを得た［茶色結晶２．２ｇ（収率９３％）］。

【0116】

得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ，¹⁹Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆）を図３及び図４に示す。なお、¹Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、水）が観測された。また、アニオン／カチオン比を算出するために内部標準として１，２，４，５−テトラフルオロ−３，６−ジメチルベンゼンが使用され、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹⁹Ｆ−ＮＭＲにおいて観測された（アニオン／カチオン比＝１．００／０．９７）。
［赤外吸収スペクトル（ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）；ｃｍ^-1）］
３５２６、３４１３、２９３２、２８８３、１５５２、１５００、１４５２、１４３４、１３８７、１３６２、１３３７、１３０８、１２７６、１２５２、１２０５、１１３２、１１１１、１０８８、１０５０、１０２９、１０１２、９４９、９１５、７７７、７５０、７１４、６６５、６１８ｃｍ^-1
［飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−ＭＳ；ＭＡＬＤＩ）］
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ⁺５２９（Ｃ₃₃Ｈ₃₈ＣｌＮ₂Ｏ₂相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ^-２７９（Ｃ₂Ｆ₆ＮＯ₄Ｓ₂相当）

【0117】

［近赤外光吸収色素Ｄ３の調製］
近赤外光吸収色素Ｄ３として、３−ブチル−２−（２−｛３−［２−（３−ブチル−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−２（３Ｈ）−イリデン）エチリデン］−２−（フェニルスルホニル）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−３−イウム パーフルオロブタンスルホネートを下記方法によって調製した。

【0118】

【化20】

【0119】

３−ブチル−２−（２−｛３−［２−（３−ブチル−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−２（３Ｈ）−イリデン）エチリデン］−２−（フェニルスルホニル）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−３−イウム ｐ−トルエンスルホネート０．９６ｇ（１ミリモル）、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム０．５１ｇ（１．５ミリモル）、水２０ｇ、メチルイソブチルケトン２０ｇの混合溶液を室温で６時間撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層にパーフルオロブタンスルホン酸カリウム０．１７ｇ（０．５ミリモル）、水２０ｇを加えて一晩撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層を水洗し、減圧濃縮した後、得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行った。得られた結晶を回収し、その後減圧乾燥させることで目的物である３−ブチル−２−（２−｛３−［２−（３−ブチル−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−２（３Ｈ）−イリデン）エチリデン］−２−（フェニルスルホニル）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−３−イウム パーフルオロブタンスルホネートを得た［茶色結晶１．１ｇ（収率９２％）］。

【0120】

得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ，¹⁹Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆）を図５及び図６に示す。なお、¹Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、水）が観測された。また、アニオン／カチオン比を算出するために内部標準として１，２，４，５−テトラフルオロ−３，６−ジメチルベンゼンが使用され、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹⁹Ｆ−ＮＭＲにおいて観測された（アニオン／カチオン比＝１．００／０．９８）。
［赤外吸収スペクトル（ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）；ｃｍ^-1）］
２９５８、２９３２、２８７０、１７１２、１５４１、１５０５、１４４０、１４３０、１４０９、１３９２、１３５９、１３２２、１２７２、１２２９、１１８７、１１７０、１１４０、１１２７、１１０９、１０８３、１０５３、１０４７、１０１４、９５９、９２７、９０２、８９２、８６７、８３４、８１８、８０５、７８６、７５４、７２４、６８２、６５２、６３４、６２４、６０２、５８４ｃｍ^-1
［飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−ＭＳ；ＭＡＬＤＩ）］
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ⁺７５９（Ｃ₅₁Ｈ₅₅Ｎ₂Ｏ₂Ｓ相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ^-２９８（Ｃ₄Ｆ₉Ｏ₃Ｓ相当）

【0121】

［近赤外光吸収色素Ｄ４の調製］
近赤外光吸収色素Ｄ４として、３−ブチル−２−（２−｛３−［２−（３−ブチル−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−２（３Ｈ）−イリデン）エチリデン］−２−（フェニルスルホニル）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−３−イウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを下記方法によって調製した。

【0122】

【化21】

【0123】

３−ブチル−２−（２−｛３−［２−（３−ブチル−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−２（３Ｈ）−イリデン）エチリデン］−２−（フェニルスルホニル）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−３−イウム ｐ−トルエンスルホネート２．８７ｇ（３ミリモル）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１．３１ｇ（４．５ミリモル）、水４０ｇ、メチルイソブチルケトン４０ｇの混合溶液を室温で８時間撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド０．４３ｇ（１．５ミリモル）、水４０ｇを加えて一晩撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層を水洗し、減圧濃縮した後、得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行った。得られた結晶を回収し、その後減圧乾燥させることで目的物である３−ブチル−２−（２−｛３−［２−（３−ブチル−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−２（３Ｈ）−イリデン）エチリデン］−２−（フェニルスルホニル）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−３−イウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを得た［茶色結晶２．９ｇ（収率８７％）］。

【0124】

得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ，¹⁹Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆）を図７及び図８に示す。なお、¹Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、水）が観測された。また、アニオン／カチオン比を算出するために内部標準として１，２，４，５−テトラフルオロ−３，６−ジメチルベンゼンが使用され、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹⁹Ｆ−ＮＭＲにおいて観測された（アニオン／カチオン比＝１．００／０．９９）。
［赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ^-1）］
３４３２、２９６１、２９３３、２８７３、１６２４、１５９９、１５８４、１５３６、１５０３、１４６０、１４４１、１４３２、１４１６、１３８７、１３５２、１２８０、１２２８、１１８２、１１６６、１１３７、１１０２、１０６１、１０１３、９５８、９２２、８９７、８６４、８３２、８０８、７８６、７４８、７２５、６８０、６５１、６１６、５８８、５６９、５５３、５３４、５２５、５１１ｃｍ^-1
［飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−ＭＳ；ＭＡＬＤＩ）］
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ⁺７５９（Ｃ₅₁Ｈ₅₅Ｎ₂Ｏ₂Ｓ相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ^-２７９（Ｃ₂Ｆ₆Ｏ₄ＮＳ₂相当）

【0125】

［近赤外光吸収色素Ｄ５の調製］
近赤外光吸収色素Ｄ５として、３−ブチル−２−（２−｛３−［２−（３−ブチル−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−２（３Ｈ）−イリデン）エチリデン］−２−（フェニルスルホニル）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−３−イウム トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドを下記方法によって調製した。

【0126】

【化22】

【0127】

３−ブチル−２−（２−｛３−［２−（３−ブチル−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−２（３Ｈ）−イリデン）エチリデン］−２−（フェニルスルホニル）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−３−イウム ｐ−トルエンスルホネート１．８６ｇ（２ミリモル）、５６％トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド酸水溶液２．２１ｇ（３ミリモル）、２５％水酸化ナトリウム水溶液０．４８ｇ、水３０ｇ、メチルイソブチルケトン３０ｇの混合溶液を室温で８時間撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層に５６％トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド酸水溶液０．７４ｇ（１ミリモル）、水３０ｇを加えて一晩撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層を水洗し、減圧濃縮した後、得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行った。得られた結晶を回収し、その後減圧乾燥させることで目的物である３−ブチル−２−（２−｛３−［２−（３−ブチル−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−２（３Ｈ）−イリデン）エチリデン］−２−（フェニルスルホニル）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−３−イウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドを得た［茶色結晶２．２ｇ（収率９２％）］。

【0128】

得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ，¹⁹Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆）を図９及び図１０に示す。なお、¹Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、水）が観測された。また、アニオン／カチオン比を算出するために内部標準として１，２，４，５−テトラフルオロ−３，６−ジメチルベンゼンが使用され、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹⁹Ｆ−ＮＭＲにおいて観測された（アニオン／カチオン比＝１．００／０．９９）。
［赤外吸収スペクトル（ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）；ｃｍ^-1）］
２９６２、２９３４、１５３８、１５０４、１４６３、１４４２、１４３３、１４１８、１３７７、１３５６、１３２５、１２７５、１２３４、１１８１、１１４０、１１２３、１０８４、１０１３、９７４、９２６、８９７、８６８、８３３、８０５、７８６、７５１、７２４、６８２、６２２、５８４ｃｍ^-1
［飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−ＭＳ；ＭＡＬＤＩ）］
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ⁺７５９（Ｃ₅₁Ｈ₅₅Ｎ₂Ｏ₂Ｓ相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ^-４１０（Ｃ₄Ｆ₉Ｏ₆Ｓ₃相当）

【0129】

［ＡｒＦエキシマレーザーの反射率の計算］
ＡｒＦ用フォトレジスト膜／珪素含有膜／ＯＰＬからなる積層膜をシリコンウエハ上に形成した場合の、ＡｒＦエキシマレーザーの反射率を計算した。ＮＡ１．３５の条件でＡｒＦ用フォトレジスト膜の膜厚を１６０ｎｍ、屈折率ｎを１．６７、消光係数ｋを０．０４とし、珪素含有膜の屈折率ｎを１．６４、消光係数ｋを０．１５とし、高分子化合物１をベース樹脂としたＯＰＬ膜の膜厚を２００ｎｍ、屈折率ｎに１．５７、消光係数ｋに０．１８を用いた場合における珪素含有膜の膜厚を変化させた時の反射率の変化を示すグラフを図１に示す。また、ＮＡ１．３５の条件でＡｒＦ用フォトレジスト膜の膜厚を１６０ｎｍ、屈折率ｎを１．６７、消光係数ｋを０．０４とし、珪素含有膜の屈折率ｎを１．６４、消光係数ｋを０．１５とし、高分子化合物５をベース樹脂としたＯＰＬ膜の膜厚を２００ｎｍ、屈折率ｎに１．５７、消光係数ｋに０．４６を用いた場合、珪素含有膜の膜厚を変化させた時の反射率の変化を示すグラフを図２に示す。

【0130】

ここで用いたＡｒＦフォトレジスト膜の光学特性は、以下の高分子化合物を含むレジスト材料で形成されたレジスト膜の値である。

【化23】

【0131】

また、ここで用いた珪素含有膜の光学特性は、以下の高分子化合物を含む珪素含有膜形成材料から形成された珪素含有膜の値である。

【化24】

【0132】

［各高分子化合物の光学パラメーター測定］
上記高分子化合物１〜７、及び溶剤を、それぞれ表１に示す組成で混合し、組成物１〜７を得た。次に、それらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、光学パラメーター測定用塗布液を調製した。調製した塗布液をＳｉ基板上に塗布して、１００℃で６０秒間ベークして光学パラメーター測定用の塗布膜を形成した。塗布膜の形成後、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）を用いて波長１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ）、消光係数（ｋ）を測定した。その結果を表１に示す。

【0133】

【表1】

【0134】

［実施例１〜４、比較例１，２］
［近赤外光吸収膜の光学パラメーター測定］
上記高分子化合物１〜５、近赤外光吸収色素Ｄ１、下記ＡＧ１で示される酸発生剤、界面活性剤ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）及び溶剤を、表２に示す組成で混合した。次に、それらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、光学パラメーター測定用塗布液を調製した。調製した塗布液（実施例１〜４、比較例１，２）をＳｉ基板上に塗布して、１９５℃で６０秒間ベークして光学パラメーター測定用の塗布膜を形成した。塗布膜の形成後、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ）、消光係数（ｋ）、及び実施例１〜４、比較例１の波長４００〜１，２００ｎｍの領域の最大吸収波長である９２０ｎｍにおける消光係数（ｋ）を測定した。その結果を表２に示す。

【0135】

【表2】

【0136】

表２中の各組成は次の通りである。
有機溶剤ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
近赤外光吸収色素Ｄ１：３−ブチル−２−（２−｛３−［２−（３−ブチル−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−２（３Ｈ）−イリデン）エチリデン］−２−（フェニルスルホニル）シクロヘキサ−１−エン−１−イル｝エテニル）−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−３−イウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド
酸発生剤ＡＧ１：トリエチルアンモニウムパーフルオロブタンスルホネート

【0137】

図１１は、実施例２の波長４００〜１，２００ｎｍにおける消光係数の測定結果を示すグラフであり、近赤外領域に所望の幅広い吸収を有する近赤外光吸収膜が形成されていることがわかった。また、比較例１の近赤外光吸収膜の１９３ｎｍにおける屈折率及び消光係数はそれぞれ１．５７及び０．４６であり、上述の反射率計算結果から、実施例１の近赤外光吸収膜よりも反射防止効果に劣っていた（図１、図２）。

【0138】

［実施例５〜７、比較例３，４］
［耐溶剤性評価］
上記高分子化合物１，５，６、近赤外光吸収色素Ｄ１，Ｄ２、下記ＡＧ１で示される酸発生剤、下記ＣＲ１で示される架橋剤、界面活性剤ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）及び溶剤を、表３に示す組成で混合した。次に、それらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、塗布液を調製した。調製した塗布液（実施例５〜７、比較例３，４）をＳｉ基板上に塗布して、１９５℃で６０秒間ベークして近赤外光吸収膜を形成した。これらの塗布膜上に、ＰＧＭＥＡ及びＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）の混合溶剤（質量比３０：７０）をスピンコートした後、１００℃で３０秒間ベークし、処理前後の膜厚差を求めた。その結果を表３に示す。

【0139】

【表3】

【0140】

表３中の各組成は次の通りである。
有機溶剤ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
近赤外光吸収色素Ｄ１：３−ブチル−２−（２−｛３−［２−（３−ブチル−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−２（３Ｈ）−イリデン）エチリデン］−２−（フェニルスルホニル）シクロヘキサ−１−エン−１−イル｝エテニル）−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−３−イウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド
近赤外光吸収色素Ｄ２：２−（２−｛３−［２−（３，３−ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）インドール−２（３Ｈ）−イリデン）エチリデン］−２−クロロシクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−３，３−ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−（３Ｈ）−インドール−１−イウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド
酸発生剤ＡＧ１：トリエチルアンモニウムパーフルオロブタンスルホネート
架橋剤ＣＲ１：テトラメトキシメチルグリコールウリル

【0141】

表３に示したように、本発明の近赤外光吸収膜形成材料を用いて形成される近赤外光吸収膜の溶剤処理による膜厚減少量は、比較例３，４で形成された近赤外光吸収膜の溶剤処理による膜厚減少量に比較して少なかった。高分子化合物１を用いることにより、高い溶剤耐性が実現された。また、架橋剤ＣＲ１が膜の溶剤耐性の向上に有効であった。

【0142】

［実施例８〜１１、比較例５〜７］
［耐ドライエッチング性評価］
上記高分子化合物１〜５、高分子化合物７、近赤外光吸収色素Ｄ１、Ｄ３、下記ＡＧ１で示される酸発生剤、界面活性剤ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）及び溶剤を、表４に示す組成で混合した。次に、それらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、耐ドライエッチング性評価用塗布液を調製した。調製した塗布液（実施例８〜１１、比較例５〜７）をＳｉ基板上に塗布して実施例８〜１１、比較例５では１９５℃で６０秒間ベークし、比較例６，７では１８５℃で６０秒間ベークしてそれぞれの塗布膜を形成した。

【0143】

これらの塗布膜を東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用いてＣＨＦ₃／ＣＦ₄系ガスでエッチングし、エッチング前後の膜厚差を求めた。得られた結果を表４に示した。

【0144】

なお、エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ３００ｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー １，０００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ₃ガス流量 ５０ｍＬ／ｍｉｎ
ＣＦ₄ガス流量 ５０ｍＬ／ｍｉｎ
Ｈｅガス流量 ２００ｍＬ／ｍｉｎ
Ｏ₂ガス流量 ７ｍＬ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ

【0145】

【表4】

【0146】

表４中の各組成は次の通りである。
有機溶剤ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
近赤外光吸収色素Ｄ１：３−ブチル−２−（２−｛３−［２−（３−ブチル−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−２（３Ｈ）−イリデン）エチリデン］−２−（フェニルスルホニル）シクロヘキサ−１−エン−１−イル｝エテニル）−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−３−イウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド
近赤外光吸収色素Ｄ３：３−ブチル−２−（２−｛３−［２−（３−ブチル−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−２（３Ｈ）−イリデン）エチリデン］−２−（フェニルスルホニル）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−３−イウム パーフルオロブタンスルホネート
酸発生剤ＡＧ１：トリエチルアンモニウムパーフルオロブタンスルホネート

【0147】

表４に示したように、本発明の近赤外光吸収膜形成材料を用いて形成された近赤外光吸収膜は比較例５〜７で形成された近赤外光吸収膜と比較して高いエッチング耐性を有していた。

【0148】

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】