特許 5768453 イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物及びその製造法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5768453

(24)【登録日】2015年7月3日

(45)【発行日】2015年8月26日

(54)【発明の名称】イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物及びその製造法

(51)【国際特許分類】

   C07D 251/34 20060101AFI20150806BHJP

【ＦＩ】

   C07D251/34 KCSP

   C07D251/34 L

【請求項の数】7

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2011-88086(P2011-88086)

(22)【出願日】2011年4月12日

(65)【公開番号】特開2012-219073(P2012-219073A)

(43)【公開日】2012年11月12日

【審査請求日】2014年3月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】大橋 知一

(72)【発明者】

【氏名】森 嘉彦

(72)【発明者】

【氏名】小栗 元宏

【審査官】 春日 淳一

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０４−２２６９６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−０２８７８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２４６９７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５１−１３６６２２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ

ＣＡｐｌｕｓ，ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（２）で表されるポリイソシアナート化合物であることを特徴とするイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物。

【化1】

（式中、ｎ１は１〜５の整数を表す。）

【請求項2】

上記一般式（２）において、ｎ１が１であるポリイソシアナート化合物１０〜９０重量％及びｎ１が２〜５から選択される少なくとも１種以上のポリイソシアナート化合物９０〜１０重量％からなることを特徴とする請求項１に記載のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物。

【請求項3】

上記一般式（２）において、ｎ１が１であるポリイソシアナート化合物であることを特徴とする請求項１に記載のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物。

【請求項4】

下記一般式（６）で表されるジハロゲン化物とシアン酸塩とを反応することにより、下記一般式（２）で示されるポリイソシアナート化合物を製造することを特徴とするイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物の製造法。

【化2】

（６）
（式中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｍ２は０を表す。）

【化3】

（式中、ｎ１は１〜５の整数を表す。）

【請求項5】

非プロトン性溶媒中で反応を行うことを特徴とする請求項４に記載のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物の製造法。

【請求項6】

非プロトン性溶媒が、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びジメチルスルホキシドからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項５に記載のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物の製造法。

【請求項7】

シアン酸塩が、シアン酸ナトリウム及び／またはシアン酸カリウムであることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物の製造法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規なイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物及びその製造法に関するものであり、特に無黄変性、高硬度、耐熱性及び耐候性を有するポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂の高反応性の原料として期待される新規なイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物及びその製造法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

イソシアヌレート環を有するポリイソシアナート化合物は分子内にイソシアヌレート環を有することから耐熱性、耐候性等に優れ、塗料、接着剤、エラストマー、人口皮革、フォームなどに用いられるポリウレタン樹脂の原料として使用される。

【0003】

特に、ヘキサメチレンジイソシアナートに代表される脂肪族ポリイソシアナートから得られるイソシアヌレート環含有脂肪族ポリイソシアナートは、無黄変性を有する特徴を持つことからそれよりなるウレタン樹脂は塗料、接着剤等の用途として期待されている（例えば特許文献１〜３参照。）。また、イソホロンジイソシアナートから得られるイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートは、分子内に環状骨格を持つことから、硬くて強靭なウレタン樹脂の原材料として期待されている（例えば特許文献４〜６参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００８−０３８０６７号公報（特許請求の範囲参照。）

【特許文献2】特開平０５−０９３１６８号公報（特許請求の範囲参照。）

【特許文献3】特開平０７−１２６３４２号公報（特許請求の範囲参照。）

【特許文献4】特開平０７−３０４８４２号公報（特許請求の範囲参照。）

【特許文献5】特開平０５−１５５９７６号公報（特許請求の範囲参照。）

【特許文献6】特開２００５−１３３０１３号公報（特許請求の範囲参照。）

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、特許文献１〜３に提案されたヘキサメチレンジイソシアナートから得られるイソシアヌレート環含有脂肪族ポリイソシアナートは、分子内に直鎖状の骨格を持つために硬度が低くなり、硬くて強靭な樹脂が得られないという課題を有していた。また、特許文献４〜６に提案されたイソホロンジイソシアナートから得られるイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナートは、反応部位が２級イソシアナート基であるためポリオールに代表される活性プロトンを持つ反応剤に対する反応性が低く、樹脂化の際に乾燥性が劣るという課題を有していた。

【0006】

そこで、本発明はこれら課題に鑑みてなされたものであり、その目的は無黄変性、高硬度を有するポリウレア樹脂やポリウレタン樹脂の材料となる反応性の高い１級イソシアナート基を有する新規なイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物及びその製造法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、反応性に優れ、無黄変性、高硬度を有するポリウレタン樹脂の材料となりうる新規なイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物を見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるポリイソシアナート化合物であることを特徴とするイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物及びその製造法に関するものである。

【0009】

【化1】

（式中、ｍ１は０または１を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
以下、本発明について詳細に説明する。

【0010】

本発明のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物は、上記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とするものであり、ｍ１は０または１を表し、溶剤への溶解性が高く、しかも原料の入手が容易なことからｍ１は０であることが好ましい。また、ｎは１〜５の整数を表す。そして、該ｎは本発明のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物におけるイソシアヌレート環繰り返し単位数を示すものであり、該イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物は、ｎが１〜５のいずれかの整数を示すイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物、つまり、ｎが１のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物単独、ｎが２のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物単独、ｎが３のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物単独、ｎが４のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物単独又はｎが５のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物単独はもとより、例えばｎが１のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物とｎが２のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物の混合物；ｎが１のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物、ｎが２のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物とｎが３のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物の混合物；ｎが１のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物、ｎが２のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物、ｎが３のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物とｎが４のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物の混合物等に代表される混合物をも含むものである。その中でも該イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物の粘性が低く、しかも溶剤への溶解性が高くなることからｎが１のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物であることが好ましく、ｎが１のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物１０〜９０重量％及びｎが２〜５から選択される少なくとも１種以上のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物９０〜１０重量％からなる混合物であることが好ましく、特にｎが１のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物３０〜７０重量％及びｎが２〜５から選択される少なくとも１種以上のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物７０〜３０重量％からなる混合物であることが好ましい。ここで、ｎが６を越えるイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物である場合、粘性が高くなるとともに溶剤への溶解性に劣るばかりか、官能基であるイソシアナート基の数が多すぎることになり、その取り扱い性に大きく劣るものとなる。

【0011】

そして、本発明の上記一般式（１）で表されるイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物としては、特に無黄変性、高硬度を有する樹脂材料として有用性が期待されることから、下記一般式（２）乃至一般式（５）のいずれかに示されるイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物であることが好ましく、その中でも特に溶剤への溶解性が高く、しかも原料の入手が容易なことから一般式（２）または一般式（３）で表されるイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物であることが好ましい。

【0012】

【化2】

（式中、ｎ１は１〜５の整数を表す。）

【0013】

【化3】

（式中、ｎ２は１〜５の整数を表す。）

【0014】

【化4】

（式中、ｎ３は１〜５の整数を表す。）

【0015】

【化5】

（式中、ｎ４は１〜５の整数を表す。）
本発明のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物の製造法としては、該イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物の製造が可能であればいかなる製造方法を用いてもよく、例えば下記一般式（６）で表されるジハロゲン化物とシアン酸塩とを反応することにより、効率的に製造することが可能である。

【0016】

【化6】

（式中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｍ２は０又は１を表す。）
上記一般式（６）において、ｍ２は０または１を表し、特に溶剤への溶解性が高く、しかも原料の入手が容易なことからｍ２は０が好ましい。また、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、特に該イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物の生産性に優れることから塩素原子または臭素原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。

【0017】

該一般式（６）で表されるジハロゲン化物としては、例えばトランス−１，２−ビス（クロロメチル）ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、シス−１，２−ビス（クロロメチル）ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、トランス−１，２−ビス（ブロモメチル）ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、シス−１，２−ビス（ブロモメチル）ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、トランス−１，２−ビス（ヨードメチル）ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、シス−１，２−ビス（ヨードメチル）ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、トランス−１−クロロメチル−２−ブロモメチルビシクロ（２．２．１）ヘプタン、トランス−１−ブロモメチル−２−ヨードメチルビシクロ（２．２．１）ヘプタン、シス−１−クロロメチル−２−ブロモメチルビシクロ（２．２．１）ヘプタン、シス−１−ブロモメチル−２−ヨードメチルビシクロ（２．２．１）ヘプタン、トランス−１，２−ビス（クロロメチル）テトラシクロ（６．２．１．１^３，６．０^２，７）ドデカン、シス−１，２−ビス（クロロメチル）テトラシクロ（６．２．１．１^３，６．０^２，７）ドデカン、トランス−１，２−ビス（ブロモメチル）テトラシクロ（６．２．１．１^３，６．０^２，７）ドデカン、シス−１，２−ビス（ブロモメチル）テトラシクロ（６．２．１．１^３，６．０^２，７）ドデカン、トランス−１，２−ビス（ヨードメチル）テトラシクロ（６．２．１．１^３，６．０^２，７）ドデカン、シス−１，２−ビス（ヨードメチル）テトラシクロ（６．２．１．１^３，６．０^２，７）ドデカン、トランス−１−クロロメチル−２−ブロモメチルテトラシクロ（６．２．１．１^３，６．０^２，７）ドデカン、トランス−１−ブロモメチル−２−ヨードメチルテトラシクロ（６．２．１．１^３，６．０^２，７）ドデカン、シス−１−クロロメチル−２−ブロモメチルテトラシクロ（６．２．１．１^３，６．０^２，７）ドデカン、シス−１−ブロモメチル−２−ヨードメチルテトラシクロ（６．２．１．１^３，６．０^２，７）ドデカンが挙げられ、その中でも、簡便に効率よく製造できることからトランス−１，２−ビス（クロロメチル）ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、シス−１，２−ビス（クロロメチル）ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、トランス−１，２−ビス（ブロモメチル）ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、シス−１，２−ビス（ブロモメチル）ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、トランス−１，２−ビス（ヨードメチル）ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、シス−１，２−ビス（ヨードメチル）ビシクロ（２．２．１）ヘプタンが好ましく、特に安定性が高く、入手が容易であること等からトランス−１，２−ビス（クロロメチル）ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、シス−１，２−ビス（クロロメチル）ビシクロ（２．２．１）ヘプタンがさらに好ましい。

【0018】

該一般式（６）で表されるジハロゲン化物の製造法としては、例えば市販されているシクロペンタジエンと１，４−ジクロロ−２−ブテンを特開２００９−１８４９３５号公報に開示されている方法により不飽和環状ジハロゲン化物を製造した後、該不飽和環状ジハロゲン化物の二重結合部位を水素化することによりジハロゲン化物とする方法を挙げることができる。

【0019】

また、該シアン酸塩としては、例えばシアン酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸ルビジウム、シアン酸セシウム、シアン酸銀等が挙げられ、その中でも入手が容易であることから、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウムが好ましい。これらシアン酸塩は単独で用いても２種類以上混合して用いてもよい。その際のシアン酸塩の純度としては特に制限はなく、例えば７０％以上のものが用いられ、特に副反応を抑制することができることから、純度９０％以上のものが好ましく、さらに好ましくは純度９５％以上のものである。

【0020】

該一般式（６）で表されるジハロゲン化物と該シアン酸塩の仕込み比率については、該イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物の製造が可能である限りにおいて制限はなく、その中でも効率的な製造が可能となることから該ジハロゲン化物に対し該シアン酸塩を１．５〜５０当量とすることが好ましく、特に２〜１０当量が好ましく、さらに２〜６当量が好ましい。

【0021】

該一般式（６）で表されるジハロゲン化物と該シアン酸塩との反応による該イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物の製造においては、該イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物の製造効率を高くするために必要に応じて相間移動触媒、ルイス酸触媒、ハロゲン化金属触媒、クラウンエーテル触媒等を添加することができる。

【0022】

該相間移動触媒としては、例えば４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等を挙げることができ、該４級アンモニウム塩としては、例えば塩化テトラメチルアンモニウム塩、塩化テトラプロピルアンモニウム塩、塩化テトラブチルアンモニウム塩、臭化テトラエチルアンモニウム塩、臭化テトラブチルアンモニウム塩等を挙げることができる。該４級ホスホニウム塩としては、例えば塩化テトラブチルホスホニウム塩、塩化テトラフェニルホスホニウム塩、臭化テトラブチルホスホニウム塩等を挙げることができる。そして、より安定性が高く該イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物の生産効率に優れることから４級アンモニウム塩であることが好ましく、さらに入手が容易であることから臭化テトラエチルアンモニウム塩、臭化テトラブチルアンモニウム塩であることが好ましい。これら相関移動触媒は単独で用いるのみならず２種類以上混合して用いることも可能である。

【0023】

該ルイス酸触媒としては、例えばルイス酸性を示すハロゲン化金属若しくはその錯体又は有機ハロゲン化金属を挙げることができ、該ハロゲン化金属としては、例えばフッ化ホウ素（ＩＩＩ）、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＶ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化亜鉛（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）等が挙げられる。該ハロゲン化金属錯体としては、例えば上記ハロゲン化金属とのエーテル錯体、アンモニア錯体、有機アミン錯体、トリフェニルホスフィン錯体等が挙げられる。該有機ハロゲン化金属としては、例えばＥｔ_２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ_２等を挙げることができる。そして、より安定性が高く該イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物の生産効率に優れることからハロゲン化金属であることが好ましく、特にフッ化ホウ素（ＩＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）であることが好ましい。これらルイス酸触媒は単独で用いるのみならず、２種類以上混合して用いることも可能である。

【0024】

該ハロゲン化金属触媒としては、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム等を挙げることができ、より安定性が高く該イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物の生産効率に優れることからヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムが好ましい。これらハロゲン化金属触媒は単独で用いるのみならず、２種類以上混合して用いることが可能である。

【0025】

該クラウンエーテル触媒としては、例えば１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、１５−クラウン−５、１２−クラウン−４等が挙げられ、より安定性が高く該イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物の生産効率に優れることから１８−クラウン−６、１５−クラウン−５が好ましい。該クラウンエーテルは単独で用いるのみならず、２種類以上混合して用いることが可能である。

【0026】

これらの相間移動触媒、ルイス酸触媒、ハロゲン化金属触媒、クラウンエーテル触媒の仕込み比率は、該イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物の製造が可能である限りにおいて制限はなく、より効率的な製造を行うことが可能となることから該一般式（６）で表されるジハロゲン化物に対して０．１〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、さらに０．５〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、特に１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。

【0027】

また、該イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物を製造する際には、生産効率を高めるために必要に応じ副反応抑制剤を用いることが可能であり、該副反応抑制剤としては、例えば第２族金属塩を挙げることができる。該第２族金属塩としては、例えば安息香酸カルシウム、ギ酸カルシウム、コハク酸カルシウム、酢酸カルシウム、シアン酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、硝酸カルシウム、石炭酸カルシウム、ナフテン酸カルシウム、フタル酸カルシウム、ベンゼンスルホン酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、硫酸カルシウム、トルエンスルホン酸カルシウム、ギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、硝酸マグネシウム、ナフテン酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、ギ酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、ナフテン酸ストロンチウム、プロピオン酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、酢酸亜鉛、シアン酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硝酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、硫酸亜鉛、安息香酸バリウム、ギ酸バリウム、酢酸バリウム、塩化バリウム、臭化バリウム、硝酸バリウム、ナフテン酸バリウム、プロピオン酸バリウム、硫酸バリウム、トリフルオロ酢酸カルシウム、トリフルオロ酢酸バリウム、トリフルオロ酢酸マグネシウム、トリフルオロ酢酸亜鉛等を挙げることができ、より安定性が高く該イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物の生産効率に優れることから酢酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、硫酸マグネシウムが好ましく、さらに塩化カルシウム、塩化マグネシウムが好ましい。また、これら第２族金属塩は単独で用いるのみならず、２種類以上混合して用いることも可能である。該第２族金属塩を使用する際の仕込み量については、該イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物の製造が可能である限りにおいて制限はなく、より効率的な製造が可能となることから該シアン酸塩に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、特に０．２〜２５重量％であることが好ましく、さらに０．３〜１５重量％であることが好ましい。

【0028】

該一般式（６）で表されるジハロゲン化物とシアン酸塩との反応により該イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物の製造する際には、溶媒中で反応を行うことが可能であり、該溶媒としては該イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物の製造が可能である限りにおいて制限はなく、特に生成する該イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物と溶媒との反応を抑制し効率よく該イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物を製造することが可能となることから、非プロトン性溶媒であることが好ましい。該非プロトン性溶媒としては、特に限定はなく、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒；アセトニトリル等のニトリル溶媒；ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族溶媒、等を挙げることができる。そして、その中でも、特に反応速度が速くなり、効率よく該イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物を製造することが可能となることから誘電率が１５〜６０である溶媒が好ましく、さらに該一般式（６）で表されるジハロゲン化物と該シアン酸塩の相溶性を高めることができることからアミド溶媒、スルホキシド溶媒であることが好ましく、特にジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンまたはジメチルスルホキシドであることが好ましい。また、これら溶剤は１種又は２種以上の混合物を用いても良い。

【0029】

該一般式（６）で表されるジハロゲン化物と該シアン酸塩との反応により該イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物を製造する際の反応温度に制限はなく、例えば２０〜３００℃、好ましくは５０〜２５０℃であり、さらに好ましくは９０〜２００℃である。また、反応圧力にも制限はなく、常圧でも加圧下でも実施でき、特に常圧であることが好ましい。さらに、反応時間に関しては、反応温度、原料の基質濃度等により適宜選択することが可能であり、その中でも１分〜２００時間であることが好ましく、特に５分〜５０時間であることが好ましい。反応の際の雰囲気に制限はなく、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスによって置換して反応を行うことができる。そして、該イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物を製造する際の反応は、回分式、半回分式、連続式のいずれで実施することも可能である。

【0030】

本発明のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物は、上述のように該一般式（１）におけるｎが１〜５の整数を表す構造を有するものであり、ｎが１〜５のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物の混合物であってもよい。また、ｎが１〜５のいずれかのイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物単独とする際には、該混合物より公知の方法により単離することが可能であり、例えば液体クロマトグラフィー等により単離することが可能である。

【0031】

本発明のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物は、無黄変性、高硬度、耐熱性及び耐候性を有するポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂の原料として期待されるものである。

【発明の効果】

【0032】

本発明は、無黄変性、高硬度、耐熱性及び耐候性を有するポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂の高反応性の原料として期待できる新規なイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物及びその効率的な製造法を提供するものであり、工業的にも有用である。

【実施例】

【0033】

以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0034】

以下に実施例に用いた測定方法を示す。

【0035】

＜ガスクロマトグラフ分析＞
反応液に内標としてトリデカンを加え、カラム（ジーエルサイエンス製、（商品名）ＴＣ−１）を装着したガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−１７００）に反応液０．４μｌを注入し、分析を行った。

【0036】

＜ＦＴ−ＩＲ測定＞
赤外分光光度計（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製、（商品名）Ｉｍｐａｃｔ４１０）を用い、測定を行った。

【0037】

＜イソシアヌレート環繰り返し単位数（ｎ）測定＞
得られたイソシアヌレート環含有ポリイソシアナート化合物をクロロホルムに溶解し、メチルアルコールと６０℃で２０時間反応させ、メチルカーバメート化物とした。得られたメチルカーバメート化物をテトラヒドロフランに溶解し、溶液の濃度を１ｇ／ｌに調整した後、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）に該溶液を２０μｌ注入し、メチルカーバメート化物の各溶出曲線より、メチルカーバメート化物の各数平均分子量を測定し、該各数平均分子量より、イソシアヌレート環繰り返し単位数（ｎ）を算出した
なお、ＧＰＣ測定には、カラムとして（商品名）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＲ−Ｈ_ＨＲＬ（東ソー（株）製）を２本直列に装着した高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、（商品名）ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ）を用い、数平均分子量は、標準ポリスチレン換算として測定した。

【0038】

実施例１
トランス−１，２−ビス（クロロメチル）ビシクロ（２．２．１）ヘプタン１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を仕込み、乾燥ジメチルホルムアミド１６ｍｌとシアン酸カリウム（シグマ−アルドリッチ製、純度９６％）２．２ｇ（２６ｍｍｏｌ）を加えた。スラリー状の反応混合物を攪拌しながら１５０℃まで昇温し、１５時間加熱攪拌した。反応後、２５℃まで温度を下げ、反応混合物から過剰のシアン酸カリウムをガラスフィルターでろ別分離した。ろ液から溶媒と低沸点成分及び残原料を減圧留去して、イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物１．２ｇ（収率５９％）を淡黄色透明液体として得た。

【0039】

得られたイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物は、ＦＴ−ＩＲ測定によりイソシアヌレート環部位のカルボニル１６９０〜１７００ｃｍ^−１及びイソシアナート基の吸収２２２０〜２２３０ｃｍ^−１の吸収を有することを確認した。

【0040】

また、得られたイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物は、ＧＰＣ測定の結果ｎ＝１のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物４３％とｎ＝２〜５のイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物５７％とからなるものであること確認した。

【0041】

得られたイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物の構造を下記に示す。

【0042】

【化7】

結果を表１に示す。

【0043】

実施例２
トランス−１，２−ビス（クロロメチル）ビシクロ（２．２．１）ヘプタンの代わりに、１，２−ビス（クロロメチル）ビシクロ（２．２．１）ヘプタン（トランス体：シス体＝８０：２０）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、イソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物を得た。

【0044】

結果を表１に示す。

【0045】

実施例３
シアン酸カリウムの代わりにシアン酸ナトリウム（シグマ−アルドリッチ製、純度９６％）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物を得た。

【0046】

結果を表１に示す。

【0047】

実施例４
ジメチルホルムアミドの代わりにＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物を得た。

【0048】

結果を表１に示す。

【0049】

実施例５
相間移動触媒として臭化テトラエチルアンモニウム（和光純薬製）及びヨウ化ナトリウムをトランス−１，２−ビス（クロロメチル）ビシクロ（２．２．１）ヘプタンに対してそれぞれ５ｍｏｌ％加えたこと以外は、実施例１と同様の方法によりイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物を得た。

【0050】

結果を表１に示す。

【0051】

実施例６
副反応抑制剤として塩化カルシウム（和光純薬製）をシアン酸カリウムに対して２７ｍｏｌ％加えたこと以外は、実施例１と同様の方法によりイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物を得た。

【0052】

結果を表１に示す。

【0053】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0054】

本発明の新規なイソシアヌレート環含有脂環族ポリイソシアナート化合物は、反応性の高い１級イソシアナート基を有すると共に脂環族構造を有することから、無黄変性、高硬度を有するポリウレア樹脂やポリウレタン樹脂の材料として期待されるものである。