特許 5768928 多孔質膜形成用ポリマー組成物及び多孔質膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5768928

(24)【登録日】2015年7月3日

(45)【発行日】2015年8月26日

(54)【発明の名称】多孔質膜形成用ポリマー組成物及び多孔質膜

(51)【国際特許分類】

   C08L 27/12 20060101AFI20150806BHJP

   C08L 33/10 20060101ALI20150806BHJP

   C08J 9/28 20060101ALI20150806BHJP

   C08F 293/00 20060101ALI20150806BHJP

   B01D 69/02 20060101ALI20150806BHJP

   B01D 71/40 20060101ALI20150806BHJP

   B01D 71/32 20060101ALI20150806BHJP

   B01D 69/00 20060101ALI20150806BHJP

【ＦＩ】

   C08L27/12

   C08L33/10

   C08J9/28 101

   C08J9/28CEW

   C08J9/28CEY

   C08F293/00

   B01D69/02

   B01D71/40

   B01D71/32

   B01D69/00

【請求項の数】13

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2014-501783(P2014-501783)

(86)(22)【出願日】2013年12月20日

(86)【国際出願番号】JP2013084318

(87)【国際公開番号】WO2014098234

(87)【国際公開日】20140626

【審査請求日】2014年1月15日

(31)【優先権主張番号】特願2012-278592(P2012-278592)

(32)【優先日】2012年12月20日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2013-29966(P2013-29966)

(32)【優先日】2013年2月19日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱レイヨン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(72)【発明者】

【氏名】疋田 真悟

(72)【発明者】

【氏名】野田 哲也

【審査官】 繁田 えい子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−１６０９９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０５５４１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００１−５００５４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２２８００６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０７９２２４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

ＩＰＣ Ｃ０８Ｆ ２８３／０１

Ｃ０８Ｆ ２９０／００ − ２９０／１４

Ｃ０８Ｆ ２９９／００ − ２９９／０８

Ｃ０８Ｌ １／００ − １０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００ − １３／０８

Ｃ０８Ｊ ９／００ − ９／４２

Ｂ０１Ｄ ５３／２２

Ｂ０１Ｄ ６１／００ − ７１／８２

Ｃ０２Ｆ １／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

膜形成ポリマー（Ａ）と、
下式（１）で示されるメタクリル酸エステルマクロモノマー（ｂ１）と、その他のモノマー（ｂ２）とを含むモノマー組成物を重合して得られるポリマー（Ｂ）
を含む、多孔質膜形成用ポリマー組成物。

【化1】

式（１）において、Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。
Ｚは、末端基である。
ｎは、２〜１０，０００の整数である。

【請求項2】

前記モノマー組成物中の前記メタクリル酸エステルマクロモノマー（ｂ１）と前記その他のモノマー（ｂ２）の合計量１００質量部に対する前記メタクリル酸エステルマクロモノマー（ｂ１）の含有量が、５〜９９質量部である請求項１に記載の多孔質膜形成用ポリマー組成物。

【請求項3】

前記膜形成ポリマー（Ａ）と前記ポリマー（Ｂ）の合計量１００質量部に対する前記膜形成ポリマー（Ａ）の含有量が、２０〜９５質量部である請求項１又は２に記載の多孔質膜形成用ポリマー組成物。

【請求項4】

前記膜形成ポリマー（Ａ）がフッ素含有ポリマーである請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質膜形成用ポリマー組成物。

【請求項5】

前記その他のモノマー（ｂ２）が、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリレートである請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質膜形成用ポリマー組成物。

【請求項6】

前記多孔質膜形成用ポリマー組成物から形成される多孔質膜の外表面の純水に対する接触角が７５°以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔質膜形成用ポリマー組成物。

【請求項7】

膜形成ポリマー（Ａ）並びに、
下式（１）で示されるメタクリル酸エステルマクロモノマー（ｂ１）と、その他のモノマー（ｂ２）とを含むモノマー組成物を重合して得られるポリマー（Ｂ）
を含む樹脂組成物から形成される、多孔質膜。

【化2】

式（１）において、Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。
Ｚは、末端基である。
ｎは、２〜１０，０００の整数である。

【請求項8】

前記モノマー組成物中の前記メタクリル酸エステルマクロモノマー（ｂ１）と前記その他のモノマー（ｂ２）の合計量１００質量部に対する前記メタクリル酸エステルマクロモノマー（ｂ１）の含有量が、５〜９９質量部である請求項７に記載の多孔質膜。

【請求項9】

前記膜形成ポリマー（Ａ）と前記ポリマー（Ｂ）の合計量１００質量部に対する前記膜形成ポリマー（Ａ）の含有量が、２０〜９５質量部である請求項７又は８に記載の多孔質膜。

【請求項10】

前記膜形成ポリマー（Ａ）がフッ素含有ポリマーである請求項７〜９のいずれか一項に記載の多孔質膜。

【請求項11】

多孔質膜の外表面の純水に対する接触角が７５°以下である請求項７〜１０のいずれか一項に記載の多孔質膜。

【請求項12】

平均孔径が５００ｎｍ以下の細孔を有する、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の多孔質膜。

【請求項13】

平均孔径が１２０ｎｍ以下の細孔を有する、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の多孔質膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリマー組成物及び多孔質膜に関する。
本願は、２０１２年１２月２０日に、日本に出願された特願２０１２−２７８５９２号、及び２０１３年２月１９日に、日本に出願された特願２０１３−０２９９６６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

多孔質膜は、飲料水製造、浄水処理、排水処理等の水処理分野等の様々な分野で利用されている。近年、高い分画性能や親水性といった膜の性能に加え、製造工程の簡略化が望まれている。

【0003】

多孔質膜として、特許文献１には、ポリフッ化ビニリデン等の疎水性マトリックスポリマー及び両親媒性ブロックコポリマーを含むポリマー膜が提案されている。しかし、特許文献１に記載されている多孔質膜は、バブルポイント直径が１２２〜１９８ｎｍ程度であり、限外ろ過用途としては分画性能が十分とはいえない。また、特許文献１で使用されるブロックコポリマーは、ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）等の制御されたラジカル重合法で製造されていることから重合後にモノマーを取り除く必要があり、コスト的に有利とはいえない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特表２０１２−５０６，７７２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、通常のラジカル重合によって容易に得られるポリマーを使用して、分画性能が良好で、高い透水性を有する膜を得るために好適なポリマー組成物及び多孔質膜を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

前記課題は、以下の本発明［１］〜［１３］によって解決される。
［１］膜形成ポリマー（Ａ）と、
下式（１）で示されるメタクリル酸エステルマクロモノマー（ｂ１）（以下、「マクロモノマー（ｂ１）」という）と、その他のモノマー（ｂ２）とを含むモノマー組成物を重合して得られるポリマー（Ｂ）
を含む、多孔質膜形成用ポリマー組成物。

【0007】

【化1】

【0008】

式（１）において、Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。
Ｚは、末端基である。
ｎは、２〜１０，０００の整数である。

【0009】

［２］前記モノマー組成物中の前記メタクリル酸エステルマクロモノマー（ｂ１）と前記その他のモノマー（ｂ２）の合計量１００質量部に対する前記メタクリル酸エステルマクロモノマー（ｂ１）の含有量が、５〜９９質量部である［１］に記載の多孔質膜形成用ポリマー組成物。
［３］前記膜形成ポリマー（Ａ）と前記ポリマー（Ｂ）の合計量１００質量部に対する前記膜形成ポリマー（Ａ）の含有量が、２０〜９５質量部である［１］又は［２］に記載の多孔質膜形成用ポリマー組成物。

【0010】

［４］前記膜形成ポリマー（Ａ）がフッ素含有ポリマーである［１］〜［３］のいずれか一項に記載の多孔質膜形成用ポリマー組成物。

【0011】

［５］前記その他のモノマー（ｂ２）が、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリレートである［１］〜［４］のいずれか一項に記載の多孔質膜形成用ポリマー組成物。

【0012】

［６］前記多孔質膜形成用ポリマー組成物から形成される多孔質膜の外表面の純水に対する接触角が７５°以下である［１］〜［５］のいずれか一項に記載の多孔質膜形成用ポリマー組成物。

【0013】

［７］膜形成ポリマー（Ａ）並びに、
下式（１）で示されるメタクリル酸エステルマクロモノマー（ｂ１）と、その他のモノマー（ｂ２）とを含むモノマー組成物を重合して得られるポリマー（Ｂ）
を含む樹脂組成物から形成される、多孔質膜。

【化2】

式（１）において、Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。
Ｚは、末端基である。
ｎは、２〜１０，０００の整数である。

【0014】

［８］前記モノマー組成物中の前記メタクリル酸エステルマクロモノマー（ｂ１）と前記その他のモノマー（ｂ２）の合計量１００質量部に対する前記メタクリル酸エステルマクロモノマー（ｂ１）の含有量が、５〜９９質量部である［７］に記載の多孔質膜。
［９］前記膜形成ポリマー（Ａ）と前記ポリマー（Ｂ）の合計量１００質量部に対する前記膜形成ポリマー（Ａ）の含有量が、２０〜９５質量部である［７］又は［８］に記載の多孔質膜。
［１０］前記膜形成ポリマー（Ａ）がフッ素含有ポリマーである［７］〜［９］のいずれか一項に記載の多孔質膜。

【0015】

［１１］多孔質膜の外表面の純水に対する接触角が７５°以下である［７］〜［１０］のいずれか一項に記載の多孔質膜。

【0016】

［１２］平均孔径が５００ｎｍ以下の細孔を有する、［７］〜［１１］のいずれか一項に記載の多孔質膜。

【0017】

［１３］平均孔径が１２０ｎｍ以下の細孔を有する、［７］〜［１２］のいずれか一項に記載の多孔質膜。

【発明の効果】

【0018】

本発明によって、通常のラジカル重合によって容易に得られるポリマーを使用して、分画性能が良好で、高い透水性を有する膜を得るために好適なポリマー組成物及び多孔質膜を得ることができる。

【0019】

また、本発明のポリマー組成物及び多孔質膜は上記性能を有していることから、水処理分野の用途に限らず、電解液の支持体に好適であり、特に、リチウムイオン電池のリチウムイオン電解液で膨潤した支持体に好適である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

＜膜形成ポリマー（Ａ）＞
膜形成ポリマー（Ａ）は、本発明の第一の態様のポリマー組成物に含まれていてもよく、本発明の第二の態様の多孔質膜の構成成分の一つである。

【0021】

膜形成ポリマー（Ａ）は本発明のポリマー組成物及び多孔質膜の構造を維持させるためのものであり、ポリマー組成物及び多孔質膜に求められる特性に応じて膜形成ポリマー（Ａ）の組成を選択することができる。

【0022】

膜形成ポリマー（Ａ）として耐薬品性、耐酸化劣化性及び耐熱性が要求される場合には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦ−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、エチレン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有ポリマー、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレン誘導体、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びセルロースアセテートが挙げられる。これらの中で、ポリマー組成物及び多孔質膜の耐薬品性及び耐酸化劣化性の点で、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦ−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、エチレン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有ポリマーが好ましい。これらの中で、ポリマー組成物及び多孔質膜の耐酸化劣化性及び機械的耐久性の点で、ＰＶＤＦが好ましい。
膜形成ポリマー（Ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0023】

膜形成ポリマー（Ａ）は、後述の溶剤（Ｃ２）に溶解可能であり、純水に溶解しないポリマーが好ましい。

【0024】

前述のポリマーの中で、後述するポリマー（Ｂ）と溶剤（Ｃ２）への相溶性、耐薬品性及び耐熱性の観点からＰＶＤＦが好ましい。

【0025】

膜形成ポリマー（Ａ）としては、質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）１００，０００〜２，０００，０００が好ましい。Ｍｗが１００，０００以上の場合に、本発明のポリマー組成物及び多孔質膜の機械的強度が良好となる傾向にあり、Ｍｗが２，０００，０００以下の場合に、溶剤（Ｃ２）への溶解性が良好となる傾向にある。Ｍｗは３００，０００以上がより好ましく、Ｍｗは１，５００，０００以下がより好ましい。より具体的には、膜形成ポリマー（Ａ）の質量平均分子量は、３００，０００〜１，５００，０００がより好ましく、４００，０００〜１，０００，０００がさらに好ましく、５００，０００〜７００，０００が特に好ましい。
なお、本明細書において、Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。

【0026】

尚、膜形成ポリマー（Ａ）として上記のＭｗを有するものを使用する場合、異なるＭｗを有するものを混合して所定のＭｗを有する膜形成ポリマー（Ａ）とすることができる。

【0027】

＜マクロモノマー（ｂ１）＞
マクロモノマー（ｂ１）は、本発明のポリマー組成物及び多孔質膜に含有されるポリマー（Ｂ）の構成成分の一つである。

【0028】

マクロモノマー（ｂ１）は、式（１）に示されるモノマーで、ポリメタクリル酸エステルセグメントの片末端に不飽和二重結合を有するラジカル重合可能な基が付加したものである。式中、「・・・」はモノマー単位が重合している状態を表す。
なお、本明細書において「モノマー」とはラジカル重合可能な基を有する化合物を意味する。
ラジカル重合可能な基としては、具体的には二重結合を有する基が挙げられる。

【0029】

式（１）において、Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基は、置換基を有することができる。

【0030】

Ｒ又はＲ^１〜Ｒ^ｎのアルキル基としては、例えば、炭素数１〜２０の分岐又は直鎖アルキル基が挙げられる。Ｒ又はＲ^１〜Ｒ^ｎのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、ラウリル基、ドデシル基、ステアリル基、２−エチルヘキシル基、が挙げられる。Ｒ又はＲ^１〜Ｒ^ｎのアルキル基が置換基を有する場合の具体例としては、ベンジル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ノルマルブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、ｔ−ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、ノニルフェノキシエチル基、３−メトキシブチル基、メトキシ−ジエチレングリコール基、メトキシ−テトラエチレングリコール基、メトキシ−ノナエチレングリコール基、オクトキシ−オクタエチレングリコール−ヘキサプロピレングリコール基、及びノニルフェノキシ（エチレングリコール−ポリプロピレングリコール）基等が挙げられる。

【0031】

Ｒ又はＲ^１〜Ｒ^ｎのシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。Ｒ又はＲ^１〜Ｒ^ｎのシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基及びアダマンチル基が挙げられる。

【0032】

Ｒ又はＲ^１〜Ｒ^ｎのアリール基としては、例えば、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。Ｒ又はＲ^１〜Ｒ^ｎのアリール基の具体例としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。

【0033】

Ｒ又はＲ^１〜Ｒ^ｎの複素環基としては、例えば、炭素数５〜１８の複素環基が挙げられる。Ｒ又はＲ^１〜Ｒ^ｎの複素環基の具体例としては、グリシジル基、γ―ラクトン基及びε―カプロラクトン基が挙げられる。複素環に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。

【0034】

Ｒ又はＲ^１〜Ｒ^ｎの置換基としては、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ’）、カルバモイル基（−ＣＯＮＲ’Ｒ’’）、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ’Ｒ’’）、ハロゲン、アリル基、エポキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ’）又は親水性若しくはイオン性を示す基からなる群から選択される基が挙げられる。尚、Ｒ’又はＲ’’は、それぞれ独立して、複素環基を除いてＲと同様の基が挙げられる。なお、置換基の炭素数は、Ｒ又はＲ^１〜Ｒ^ｎの炭素数に含まれないものとする。

【0035】

Ｒ又はＲ^１〜Ｒ^ｎの置換基のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基が挙げられる。

【0036】

Ｒ又はＲ^１〜Ｒ^ｎの置換基のカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基及びＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基が挙げられる。

【0037】

Ｒ又はＲ^１〜Ｒ^ｎの置換基のアミド基としては、例えば、ジメチルアミド基が挙げられる。

【0038】

Ｒ又はＲ^１〜Ｒ^ｎの置換基のハロゲンとしては、例えば、ふっ素、塩素、臭素及びよう素が挙げられる。

【0039】

Ｒ又はＲ^１〜Ｒ^ｎの置換基のアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、及びノニルフェノキシ基等が挙げられる。

【0040】

Ｒ又はＲ^１〜Ｒ^ｎの置換基の親水性又はイオン性を示す基としては、例えば、カルボキシル基のアルカリ塩又はスルホ基のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等のポリ（アルキレンオキシド）基及び四級アンモニウム塩基等のカチオン性置換基が挙げられる。ポリ（アルキレンオキシド）基の具体例としては、ジエチレンオキシド基、トリエチレンオキシド基、テトラエチレンオキシド基、ペンタエチレンオキシド基、ヘキサエチレンオキシド基、ヘプタエチレンオキシド基、オクタエチレンオキシド基等のポリエチレンオキシド基；ジプロピレンオキシド基、トリプロピレンオキシド基、テトラプロピレンオキシド基、ペンタプロピレンオキシド基、ヘキサプロピレンオキシド基、ヘプタプロピレンオキシド基、オクタプロピレンオキシド基、ヘキサプロピレンオキシド基等のポリプロピレンオキシド基；及びポリエチレンオキシド基とポリプロピレンオキシド基との組み合わせ；等が挙げられる。これらの基が、Ｒ^１〜Ｒ^ｎと、これらと結合する酸素原子（−Ｏ−）との間に介在していてもよい。

【0041】

Ｒとしては、マクロモノマー（ｂ１）の入手のし易さ、得られるポリマー（Ｂ）の取り扱い性及び機械物性バランスの観点から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はｉ−プロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ^１〜Ｒ^ｎとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はｉ−プロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

【0042】

Ｚは、マクロモノマー（ｂ１）の末端基である。マクロモノマー（ｂ１）の末端基としては、例えば、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子及びラジカル重合開始剤に由来する基が挙げられる。

【0043】

ｎはマクロモノマー（ｂ１）１分子中に含まれるモノマー単位のモル数（ただし二重結合を有するモノマー単位を除いた数）を表す。「Ｒ^ｎ」におけるｎも同様の数を意味する。つまりＲ^１〜Ｒ^ｎ（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３…Ｒ^ｎ）は、マクロモノマー（ｂ１）を構成するモノマー単位の数（ただし二重結合を有するモノマー単位を除いた数）に対応するように、１〜ｎ個存在する。ｎは２〜１０，０００の整数である。好ましくは、１０〜１０００であり、より好ましくは３０〜５００である。

【0044】

マクロモノマー（ｂ１）は、マクロモノマー（ｂ１）を含有するモノマー混合物をラジカル重合する際に連鎖移動剤として作用する効果を有する。従って、マクロモノマー（ｂ１）及び後述するその他のモノマー（ｂ２）を含むモノマー組成物をラジカル重合させると、金属触媒や硫黄化合物を用いることなくブロック共重合体及びグラフト共重合体から選ばれる少なくとも１種を有するポリマー（Ｂ）を得ることができるため、得られるポリマー（Ｂ）は、金属等の不純物の含有量が少ないことが求められる成形品に好適である。

【0045】

また、マクロモノマー（ｂ１）を用いることにより、従来の制御されたラジカル重合よりも比較的安価にブロック共重合体を含有する重合物を得ることが可能である。尚、制御されたラジカル重合としては、例えば、可逆付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）及びニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）が挙げられる。これら制御されたラジカル重合は、制御された分子量と狭い分子量分布を有することが特徴である。

【0046】

本発明において、マクロモノマーとは、重合可能な官能基を持つ高分子化合物をいい、別名、マクロマーとも呼ばれるものである。

【0047】

マクロモノマー（ｂ１）中のポリメタクリル酸エステルセグメントを構成するための原料となるラジカル重合性モノマーとしては、ポリマー（Ｂ）の機械物性バランスの観点から、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸３−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸ポリプロピレングリコール、プラクセルＦＭ（商品名、ダイセル化学（株）製；カプロラクトン付加モノマー）、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ノルマルブトキシエチル、メタクリル酸イソブトキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸ノニルフェノキシエチル、メタクリル酸３−メトキシブチル、ブレンマーＰＭＥ−１００（商品名、日本油脂（株）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が２であるもの：メトキシ−ジエチレングリコールメタクリレート））、ブレンマーＰＭＥ−２００（商品名、日本油脂（株）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が４であるもの：メトキシ−テトラエチレングリコールメタクリレート））、ブレンマーＰＭＥ−４００（商品名、日本油脂（株）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が９であるもの：メトキシ−ノナエチレングリコールメタクリレート））、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ（商品名、日本油脂（株）、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート（エチレングリコールの連鎖が８であり、プロピレングリコールの連鎖が６であるもの：オクトキシ−オクタエチレングリコール−ヘキサプロピレングリコール−メタクリレート））及びブレンマー２０ＡＮＥＰ−６００（商品名、日本油脂（株）、ノニルフェノキシ（エチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノアクリレート）が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0048】

これらの中で、原料となるラジカル重合性モノマーの入手のし易さ、得られるポリマー（Ｂ）の機械物性バランスの観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸、ブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００及びブレンマーＰＭＥ−４００が好ましい。また、原料となるラジカル重合性モノマーとしては、膜形成ポリマー（Ａ）、特にＰＶＤＦとの相溶性が良好な点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００及びブレンマーＰＭＥ−４００がより好ましく、メタクリル酸メチルが更に好ましい。

【0049】

マクロモノマー（ｂ１）の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）は、得られるポリマー（Ｂ）の機械物性バランスの点から、１，０００以上１，０００，０００以下が好ましい。Ｍｎは、３，０００以上がより好ましく、４，０００以上が更に好ましい。Ｍｎは、６０，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が更に好ましい。より具体的には、マクロモノマー（ｂ１）の数平均分子量は、３，０００〜６０，０００が好ましく、４，０００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜４０，０００がさらに好ましく、８，０００〜３８，０００が特に好ましい。

【0050】

マクロモノマー（ｂ１）の分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という）は、得られるポリマー（Ｂ）の機械物性のバランスから、１．５以上５．０以下が好ましく、１．８〜３．０であることがより好ましく、１．９〜２．５であることが特に好ましい。

【0051】

ポリマー（Ｂ）を構成する全モノマー単位に対する、マクロモノマー（ｂ１）単位の割合は、１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることが好ましい。
ポリマー（Ｂ）を構成する全モノマー単位に対する、その他のモノマー（ｂ２）単位の割合は、９０〜１０モル％であることが好ましく、８０〜２０モル％であることが好ましい。
「モノマー単位」とは、ポリマーを構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。「ポリマー（Ｂ）を構成する全モノマー単位」とは、「マクロモノマー（ｂ１）単位」のモル数と「他のモノマー（ｂ２）単位」のモル数の合計を意味する。

【0052】

本発明においては、マクロモノマー（ｂ１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0053】

マクロモノマー（ｂ１）の製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法（例えば、米国特許第４，６８０，３５２号明細書）、α−ブロモメチルスチレン等のα−置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法（例えば、国際公開第８８／０４，３０４号）、重合性基を化学的に結合させる方法（例えば、特開昭６０−１３３，００７号公報、米国特許第５，１４７，９５２号明細書）及び熱分解による方法（例えば、特開平１１−２４０，８５４号公報）が挙げられる。これらの中で、効率的にマクロモノマー（ｂ１）を製造可能な点から、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法が好ましい。

【0054】

マクロモノマー（ｂ１）の製造方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法及び懸濁重合法、乳化重合法等の水系分散重合法が挙げられる。これらの中で、マクロモノマー（ｂ１）の回収工程の簡略化の点から、水系分散重合法が好ましい。

【0055】

マクロモノマー（ｂ１）を溶液重合法で得る際に使用される溶剤（Ｃ１）としては、例えば、トルエン等の炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；アセトン等のケトン；メタノール等のアルコール；アセトニトリル等のニトリル；酢酸エチル等のビニルエステル；エチレンカーボネート等のカーボネート；及び超臨界二酸化炭素が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0056】

＜その他のモノマー（ｂ２）＞
その他のモノマー（ｂ２）は、本発明のポリマー組成物及び多孔質膜に含有されるポリマー（Ｂ）を構成するための原料の一つである。

【0057】

その他のモノマー（ｂ２）としては、例えば、マクロモノマー（ｂ１）中のポリメタクリル酸エステルセグメントを構成するための原料となるラジカル重合性モノマーと同様のモノマー並びにアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−ヒドロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸ポリプロピレングリコール、プラクセルＦＡ（ダイセル化学（株）；カプロラクトン付加単量体）、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ノルマルブトキシエチル、アクリル酸イソブトキシエチル、アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ノニルフェノキシエチル、アクリル酸‐３−メトキシブチル、ブレンマーＡＭＥ−１００、２００（日油（株））、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ（日油（株））、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエンスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ブトキシメタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ブトキシアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートベンジルクロライド塩、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートベンジルクロライド塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びビニルトリメトキシシランが挙げられる。これらの中で、マクロモノマー（ｂ１）との共重合性が高い点で、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリレートが好ましい。なかでも、メタクリル酸メチル、メトキシ−ジエチレングリコールメタクリレート、メトキシ−ノナエチレングリコールメタクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、及びメタクリル酸が好ましい。
ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。

【0058】

＜モノマー組成物＞
本発明において、モノマー組成物は、マクロモノマー（ｂ１）及びその他のモノマー（ｂ２）を含む。

【0059】

モノマー組成物中のマクロモノマー（ｂ１）とその他のモノマー（ｂ２）の合計量１００質量部に対するマクロモノマー（ｂ１）の含有量は、５〜９９質量部が好ましい。マクロモノマー（ｂ１）の含有量が５質量部以上の場合は、膜形成ポリマー（Ａ）を溶剤（Ｃ２）に溶解した溶液にポリマー（Ｂ）を添加して、本発明の多孔質膜を得るための製膜液を調製する際の製膜液の均一性を向上させる傾向にあり、９９質量部以下の場合は、本発明の多孔質膜の純水に対する接触角が７５°以下となる傾向にある。マクロモノマー（ｂ１）の含有量は２０質量部以上がより好ましく、４０質量部以上が更に好ましく、５０質量部以上が特に好ましい。マクロモノマー（ｂ１）の含有量は、９８質量部以下がより好ましく、９５質量部以下が更に好ましい。より具体的には、モノマー組成物中のマクロモノマー（ｂ１）とその他のモノマー（ｂ２）の合計量１００質量部に対するマクロモノマー（ｂ１）の含有量は、４０〜９８質量部が好ましく、５０〜９５質量部がさらに好ましい。
マクロモノマー（ｂ１）とその他のモノマー（ｂ２）との組み合わせとしては、マクロモノマー（ｂ１）としてのポリメタクリル酸メチルマクロモノマーと、その他のモノマー（ｂ２）としての（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリレートとの組み合わせが好ましく、マクロモノマー（ｂ１）としてのポリメタクリル酸メチルマクロモノマーと、その他のモノマー（ｂ２）としてのメタクリル酸メチル、メトキシ−ジエチレングリコールメタクリレート、メトキシ−ノナエチレングリコールメタクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、及びメタクリル酸との組み合わせがより好ましい。

【0060】

＜ポリマー（Ｂ）＞
ポリマー（Ｂ）は、本発明のポリマー組成物及び多孔質膜の構成成分の一つである。

【0061】

ポリマー（Ｂ）は、マクロモノマー（ｂ１）及びその他のモノマー（ｂ２）を含むモノマー組成物を重合して得られるもので、マクロモノマー（ｂ１）とその他のモノマー（ｂ２）のブロック共重合体及び側鎖にマクロモノマー（ｂ１）単位を有するその他のモノマー（ｂ２）のグラフト共重合体から選ばれる少なくとも１種で構成される。

【0062】

本発明において、ポリマー（Ｂ）中には上記の他、マクロモノマー（ｂ１）単位のみを有するポリマー、その他のモノマー（ｂ２）単位のみを有するポリマー、未反応のマクロモノマー（ｂ１）及び未反応のその他のモノマー（ｂ２）から選ばれる少なくとも１種を含有することができる。
「モノマー単位」とは、ポリマーを構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。「ポリマー（Ｂ）を構成する全モノマー単位」とは、「マクロモノマー（ｂ１）単位」のモル数と「他のモノマー（ｂ２）単位」のモル数の合計を意味する。

【0063】

ポリマー（Ｂ）のＭｎは、ポリマー（Ｂ）の引張強度、引張伸度、曲げ強度及び熱安定性の点から、１，０００以上５，０００，０００以下が好ましい。ポリマー（Ｂ）のＭｎは２，０００以上がより好ましく、５，０００以上が更に好ましい。ポリマー（Ｂ）のＭｎは、３００，０００以下がより好ましい。より具体的には、ポリマー（Ｂ）のＭｎは、２，０００〜３００，０００がより好ましく、５，０００〜２００，０００がさらに好ましい。

【0064】

ポリマー（Ｂ）は、単独で又は異なる組成比、連鎖分布若しくは分子量のポリマー２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0065】

ポリマー（Ｂ）の製造方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法及び乳化重合法が挙げられる。

【0066】

ポリマー（Ｂ）を溶液重合法で製造する場合に使用される溶剤（Ｃ２）としては、例えば、マクロモノマー（ｂ１）を溶液重合法で得る際に使用される溶剤（Ｃ１）と同様の溶剤並びにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン（ＴＯＬ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、トリエチルフォスフェート（ＴＥＰ）及びリン酸トリメチル（ＴＭＰ）が挙げられる。これらの中で、膜形成ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の溶解性及び取り扱いの容易さの点で、ＴＨＦ、ＴＯＬ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ及びＮＭＰが好ましい。溶剤（Ｃ２）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0067】

ポリマー（Ｂ）を製造する際には、ポリマー（Ｂ）の分子量を調節するために、メルカプタン、水素、αメチルスチレンダイマー、テルペノイド等の連鎖移動剤を使用することができる。

【0068】

ポリマー（Ｂ）を得る際にはラジカル重合開始剤を使用することができる。

【0069】

ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。

【0070】

有機過酸化物の具体例としては、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが挙げられる。

【0071】

アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）が挙げられる。

【0072】

ラジカル重合開始剤としては、入手のし易さ、重合条件に好適な半減期温度を有する点から、ベンゾイルパーオキサイド、ＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）が好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0073】

ラジカル重合開始剤の添加量は、その他のモノマー（ｂ２）１００質量部に対して０．０００１質量部以上１０質量部以下が好ましい。

【0074】

ポリマー（Ｂ）を得るための重合温度としては、例えば、使用する溶媒の沸点やラジカル重合開始剤の使用温度範囲が好適である点で、−１００〜２５０℃が好ましい。重合温度は０℃以上がより好ましく、２００℃以下がより好ましい。

【0075】

本発明の第一の態様におけるポリマー組成物は、前記式（１）において、Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎがメチル基であり、Ｚが水素原子及びラジカル重合開始剤に由来する基であり、数平均分子量が３，０００〜６０，０００であるメタクリル酸エステルマクロモノマー（ｂ１）と；メタクリル酸メチル、メトキシ−ジエチレングリコールメタクリレート、メトキシ−ノナエチレングリコールメタクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、及びメタクリル酸からなる群から選択される少なくとも１種であるその他のモノマー（ｂ２）；とを含むモノマー組成物を重合して得られるポリマー（Ｂ）を含む、ポリマー組成物であることが好ましい。

【0076】

本発明の第一の態様におけるポリマー組成物は、前記式（１）において、Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎがメチル基であり、Ｚが水素原子及びラジカル重合開始剤に由来する基であり、数平均分子量が３，０００〜６０，０００であるメタクリル酸エステルマクロモノマー（ｂ１）と；メタクリル酸メチル、メトキシ−ジエチレングリコールメタクリレート、メトキシ−ノナエチレングリコールメタクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、及びメタクリル酸からなる群から選択される少なくとも１種であるその他のモノマー（ｂ２）；とを含むモノマー組成物を重合して得られるポリマー（Ｂ）、及び膜形成ポリマー（Ａ）として質量平均分子量３００，０００〜１，５００，０００のポリフッ化ビニリデンを含むポリマー組成物であることが好ましい。

【0077】

＜多孔質膜＞
本発明の第二の態様における多孔質膜は、膜形成ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を含有する樹脂組成物から形成される。

【0078】

前記樹脂組成物は、本発明の第一の態様におけるポリマー組成物に、膜形成ポリマー（Ａ）をさらに加えたものであってもよい。

【0079】

本発明の第二の態様における多孔質膜中の膜形成ポリマー（Ａ）の含有量としては、膜形成ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の合計量１００質量部に対して２０〜９５質量部が好ましい。膜形成ポリマー（Ａ）の含有量が２０質量部以上で多孔質膜とすることができる傾向にある。
また、膜形成ポリマー（Ａ）の含有量が９５質量部以下であると、多孔質膜の外表面の純水に対する接触角を７５°以下とすることができる傾向にある。

【0080】

多孔質膜中の膜形成ポリマー（Ａ）の含有量は、２５質量部以上がより好ましく、３０質量部以上が更に好ましく、４０質量部以上が特に好ましい。膜形成ポリマー（Ａ）の含有量は、９２質量部以下がより好ましく、９０質量部以下が更に好ましく、８５質量部以下が特に好ましい。より具体的には、多孔質膜における膜形成ポリマー（Ａ）の含有量としては、膜形成ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、２５〜９２質量部が好ましく、３０〜９０質量部がより好ましく、４０〜８５質量部がさらに好ましい。

【0081】

樹脂組成物における膜形成ポリマー（Ａ）の含有量としては、樹脂組成物中の膜形成ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の合計量１００質量部に対して２０〜９５質量部が好ましい。膜形成ポリマー（Ａ）の含有量が２０質量部以上で多孔質膜とすることができる傾向にある。
また、膜形成ポリマー（Ａ）の含有量が９５質量部以下であると、樹脂組成物から得られる多孔質膜の外表面の純水に対する接触角を７５°以下とすることができる傾向にある。

【0082】

樹脂組成物における膜形成ポリマー（Ａ）の含有量は、２５質量部以上がより好ましく、３０質量部以上が更に好ましく、４０質量部以上が特に好ましい。膜形成ポリマー（Ａ）の含有量は、９２質量部以下がより好ましく、９０質量部以下が更に好ましく、８５質量部以下が特に好ましい。より具体的には、樹脂組成物における膜形成ポリマー（Ａ）の含有量としては、膜形成ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、２５〜９２質量部が好ましく、３０〜９０質量部がより好ましく、４０〜８５質量部がさらに好ましい。

【0083】

本発明の第二の態様における多孔質膜中のポリマー（Ｂ）の含有量としては、膜形成ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の合計量１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましい。ポリマー（Ｂ）の含有量が１質量部以上で多孔質膜とすることができる。
また、ポリマー（Ｂ）の含有量が５０質量部以下で耐酸化劣化性及び機械的耐久性を良好とすることができる。

【0084】

多孔質膜中のポリマー（Ｂ）の含有量は、２質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましく、１０質量部以上が特に好ましい。ポリマー（Ｂ）の含有量は、４５質量部以下がより好ましく、４３質量部以下が更に好ましく、４０質量部以下が特に好ましい。より具体的には、多孔質膜におけるポリマー（Ｂ）の含有量としては、膜形成ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、２〜４５質量部が好ましく、５〜４３質量部がより好ましく、１０〜４０質量部がさらに好ましい。

【0085】

樹脂組成物におけるポリマー（Ｂ）の含有量としては、樹脂組成物中の膜形成ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の合計量１００質量部に対して２〜５０質量部が好ましい。ポリマー（Ｂ）の含有量が２質量部以上で高い透水性を有する膜を得るために好適な樹脂組成物とすることができる。
また、ポリマー（Ｂ）の含有量が５０量部以下で多孔質膜を得るために公的な樹脂組成物とすることができる。

【0086】

樹脂組成物におけるポリマー（Ｂ）の含有量は、２質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましく、１０質量部以上が特に好ましい。ポリマー（Ｂ）の含有量は、４５質量部以下がより好ましく、４３質量部以下が更に好ましく、４０質量部以下が特に好ましい。より具体的には、樹脂組成物におけるポリマー（Ｂ）の含有量としては、膜形成ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、２〜４５質量部が好ましく、５〜４３質量部がより好ましく、１０〜４０質量部がさらに好ましい。

【0087】

本発明の第二の態様の多孔質膜における細孔の平均孔径は、５００ｎｍ以下であることが好ましい。本発明の多孔質膜における細孔の平均孔径が５００ｎｍ以下であれば、ウイルスや上水中の懸濁物質の除去が可能となる、分画性能が良好で、高い透水性を有する膜を得るうえで好適となる。

【0088】

多孔質膜における細孔の平均孔径は、ウイルスの除去、たんぱく質若しくは酵素の精製又は上水用途で利用可能な点から、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。細孔の平均孔径が５００ｎｍ以下であればウイルスや上水中の懸濁物質の除去が可能である傾向にあり、１ｎｍ以上であれば水を処理する際に高い透水圧力を必要としない傾向にある。細孔の平均孔径は３００ｎｍ以下がより好ましく、１２０ｎｍ以下が更に好ましく、９５ｎｍ以下が特に好ましい。より具体的には、多孔質膜における細孔の平均孔径は、３〜１２０ｎｍがより好ましく、５〜９５ｎｍがより好ましい。

【0089】

尚、本発明の第二の態様における多孔質膜における細孔の平均孔径は、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、製品名：ＪＳＭ−７４００）を用いて本発明の多孔質膜の外表面部分の細孔の最長径を実測して得られる平均孔径をいう。
具体的には、多孔質膜の外表面の任意の５００μｍ×５００μｍの範囲を５箇所以上選択し、それらの中に存在するランダムに選択された細孔３０個についての孔径を測定し、それらの平均値を求めることで平均孔径を得る方法で決定することができる。

【0090】

本発明の第二の態様における多孔質膜は、純水に対する接触角が７５°以下である外表面を有することができる。多孔質膜の外表面における接触角は、多孔質膜外表面の親水性を表す指標となる。本発明の多孔質膜の外表面の接触角が小さいほど多孔質膜の外表面は高い親水性を有し、多孔質膜は高い透水性能が期待できる。

【0091】

多孔質膜の外表面の純水に対する接触角を７５°以下とすることにより、本発明の多孔質膜の透水性を良好とすることができる。

【0092】

多孔質膜の外表面の純水に対する接触角を低くする方法としては、例えば、ポリマー（Ｂ）としてマクロモノマー（ｂ１）と、その他のモノマー（ｂ２）として水酸基やカルボキシル基等の親水性の官能基を有するモノマーとのコポリマーを使用して多孔質膜を得る方法が挙げられる。上記のコポリマーを使用して多孔質膜を得ることにより、多孔質膜の外表面に効率的に親水性の官能基を有するポリマーセグメントを偏在化させたものを得ることができる。
また、多孔質膜が平膜の場合は、本発明の第一の態様におけるポリマー組成物を用いて、平滑な基板上にポリマー組成物を吐出口（紡糸口金）より塗布し、凝固液中で凝固させる工程を含む製造方法により平膜を形成することにより、多孔質膜の外表面の純水に対する接触角を低くすることができる。さらに、前記製造方法が凝固液を溶剤（Ｃ２）の水溶液とする工程を含むことにより、平均孔径を好ましい範囲にすることができる。
多孔質膜が中空糸膜の場合は、本発明の第一の態様におけるポリマー組成物を用いて、中空状の支持体上にポリマー組成物を紡糸ノズル内部又は紡糸ノズルの吐出口付近で塗布し、凝固液中で凝固させる工程を含む製造方法により中空糸膜を形成することにより、多孔質膜の外表面の純水に対する接触角を低くすることができる。この時、多孔質膜の前駆体を凝固させる前にエアギャップ領域を設けることが好ましい。エアギャップとは、吐出口と凝固液表面との間に前駆体と空気（外気）に暴露させる空間のことである。エアギャップを設けることにより、空気（外気）中に含まれる水蒸気によって、多孔質膜の前駆体表面のスピノーダル分解を起こすことができるため、より精密な構成制御が可能となる。
さらに、前記製造方法が凝固液を溶剤（Ｃ２）の水溶液とする工程を含むことにより、平均孔径を好ましい範囲にすることができる。

【0093】

多孔質膜の外表面の純水に対する接触角は、７３°以下がより好ましい。また、多孔質膜の外表面の純水に対する接触角の下限値は低い程好ましく、一般的に１°以上である。多孔質膜の外表面の純水に対する接触角の下限値は、使用するポリマー（Ａ）の種類によって変動するが、ポリマー（Ａ）としてＰＶＤＦを使用する場合には、２０°以上が一般的である。より具体的には、多孔質膜の外表面の純水に対する接触角は、１〜７３°であることが好ましく、２０〜７３°であることがより好ましく、４０〜６５°であることがさらに好ましい。

【0094】

本発明の第二の態様における多孔質膜は、純水の透過流束（フラックス）が１．０×１０^−１０（ｍ^３／ｍ^２／ｓ／Ｐａ）以上であることが好ましい。この透過流束が１．０×１０^−１０（ｍ^３／ｍ^２／ｓ／Ｐａ）に満たない場合、高い透水量を得るために高い圧力で運転する必要があり、コスト上好ましくない。ここで、透過流束（フラックス）は、多孔質膜をタンク付ステンレスホルダー（Ａｄｖａｎｔｅｃ（株）社製、ＫＳＴ−４７（商品名））に挟み込み、脱イオン水をタンク内に充填させ、下記式を用いて求めることができる数値である。
Ｆｌｕｘ ＝ Ｌ／（Ｓ×ｔ×Ｐ）
Ｆｌｕｘ：純水の透過流束（ｍ^３／ｍ^２／ｓ／Ｐａ）
Ｌ：純水の透水量（ｍ^３）
Ｓ：有効膜面積（ｍ^２）
ｔ：透過時間（ｓ）
Ｐ：測定圧力（Ｐａ）

【0095】

本発明の多孔質膜は、０．１３０μｍ以下の微粒子の阻止率が９０％以上であることが好ましい。
阻止率が９０％に満たないときは、ウイルスの除去、たんぱく質若しくは酵素の精製又は上水用途で目詰まりや、ろ過差圧の上昇が起こり、寿命が短くなる傾向にある。
ここで、微粒子の阻止率は、タンク付ステンレスホルダー（Ａｄｖａｎｔｅｃ（株）社製、ＫＳＴ−４７（商品名））に、脱イオン水に平均粒径０．１３２μｍのポリスチレンラテックス粒子 マクスフェア（株）製、公称粒径０．１３２μｍ）を２５ｐｐｍの濃度になるように分散させてなる評価原液をタンク内に充填させて、挟み込んだ多孔質膜でろ過し、評価原液とろ過液の波長３２０ｎｍの吸光度から、下記式を用いて求めることができる数値である。
Ｒｊｃ ＝ ［（Ａ１−Ａ２）／Ａ１］×１００
Ｒｊｃ：微粒子阻止率（％）
Ａ１：評価原液の吸光度（ａｂｓ）
Ａ２：ろ過液の吸光度（ａｂｓ）
吸光度は、分光光度計（パーキンエルマー製 ＬＡＭＢＤＡ８５０）を用いて測定することができる。

【0096】

本発明の第二の態様における多孔質膜の形態としては、例えば、平膜及び中空糸膜が挙げられる。

【0097】

多孔質膜が平膜の場合、厚みは、１０〜１，０００μｍが好ましい。１０μｍ以上であれば高い伸縮性を有し、耐久性が満足できる傾向にあり、１，０００μｍ以下であれば低コストで生産できる傾向にある。多孔質膜が平膜の場合、厚みは、２０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上が更に好ましい。厚みは、９００μｍ以下がより好ましく、８００μｍ以下が更に好ましい。より具体的には、多孔質膜が平膜の場合、厚みは２０〜９００μｍがより好ましく、３０〜８００μｍがさらに好ましい。

【0098】

本発明の第二の態様における多孔質膜が平膜の場合、膜の内部の構造としては、例えば、膜の断面（即ち、膜を厚さ方向に切断した場合の断面）における特定方向に孔の大きさが小さくなる傾斜構造又は均質な孔を有する構造が挙げられる。

【0099】

本発明の第二の態様における多孔質膜が平膜の場合、膜中にはマクロボイド又は球晶構造を有することができる。
マクロボイドとは、多孔質膜の平均孔径が概ね１０μｍ以上の構造のことである。

【0100】

本発明の第二の態様における多孔質膜の形状が中空糸膜の場合、中空糸膜の外径は、２０〜２，０００μｍが好ましい。多孔質膜の外径が２０μｍ以上であると製膜時に糸切れが発生しにくい傾向にある。また、中空糸膜の外径が２，０００μｍ以下であれば中空形状を保ちやすく、特に外圧がかかっても扁平化しにくい傾向にある。中空糸膜の外径は、３０μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上が更に好ましい。また、中空糸膜の外径は、１，８００μｍ以下がより好ましく、１，５００μｍ以下が更に好ましい。より具体的には、多孔質膜の形状が中空糸膜の場合、中空糸膜の外径は、３０〜１，８００μｍがより好ましく、４０〜１，５００μｍがさらに好ましい。

【0101】

本発明の第二の態様における多孔質膜の形状が中空糸膜の場合、中空糸膜の肉厚は、５〜５００μｍが好ましい。中空糸膜の肉厚が５μｍ以上であれば、製膜時に糸切れが発生しにくい傾向に有り、５００μｍ以下であれば中空形状を保ちやすい傾向にある。中空糸膜の肉厚は、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上が更に好ましい。中空糸膜の肉厚は、４８０μｍ以下がより好ましく、４５０μｍ以下が更に好ましい。さらに具体的には、多孔質膜の形状が中空糸膜の場合、中空糸膜の肉厚は、１０〜４８０μｍがより好ましく、１５〜４５０μｍがさらに好ましい。
ここで「中空糸膜の肉厚」とは、膜を厚さ方向に切断した場合の断面における外表面から内表面までの長さを意味する。

【0102】

本発明の第二の態様における多孔質膜は、前記式（１）において、Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎがメチル基であり、Ｚが水素原子及びラジカル重合開始剤に由来する基であり、数平均分子量が３，０００〜６０，０００であるメタクリル酸エステルマクロモノマー（ｂ１）と；メタクリル酸メチル、メトキシ−ジエチレングリコールメタクリレート、メトキシ−ノナエチレングリコールメタクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、及びメタクリル酸からなる群から選択される少なくとも１種であるその他のモノマー（ｂ２）；とを含むモノマー組成物を重合して得られるポリマー（Ｂ）、及び膜形成ポリマー（Ａ）として質量平均分子量３００，０００〜１，５００，０００のポリフッ化ビニリデンを含む樹脂組成物から形成される多孔質膜であることが好ましい。

【0103】

本発明の第二の態様における多孔質膜は、前記式（１）において、Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎがメチル基であり、Ｚが水素原子及びラジカル重合開始剤に由来する基であり、数平均分子量が３，０００〜６０，０００であるメタクリル酸エステルマクロモノマー（ｂ１）と；メタクリル酸メチル、メトキシ−ジエチレングリコールメタクリレート、メトキシ−ノナエチレングリコールメタクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、及びメタクリル酸からなる群から選択される少なくとも１種であるその他のモノマー（ｂ２）；とを含むモノマー組成物を重合して得られるポリマー（Ｂ）、及び膜形成ポリマー（Ａ）として質量平均分子量３００，０００〜１，５００，０００のポリフッ化ビニリデンを含む樹脂組成物から形成される多孔質膜であることが好ましい。

【0104】

本発明の第二の態様における多孔質膜は、前記式（１）において、Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎがメチル基であり、Ｚが水素原子及びラジカル重合開始剤に由来する基であり、数平均分子量が３，０００〜６０，０００であるメタクリル酸エステルマクロモノマー（ｂ１）と；メタクリル酸メチル、メトキシ−ジエチレングリコールメタクリレート、メトキシ−ノナエチレングリコールメタクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、及びメタクリル酸からなる群から選択される少なくとも１種であるその他のモノマー（ｂ２）；とを含むモノマー組成物を重合して得られるポリマー（Ｂ）、及び膜形成ポリマー（Ａ）として質量平均分子量３００，０００〜１，５００，０００のポリフッ化ビニリデンを含む樹脂組成物から形成される多孔質膜であり、
多孔質膜の外表面の純水に対する接触角が２０〜７３°である、多孔質膜であることが好ましい。

【0105】

本発明の第二の態様における多孔質膜の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。

【0106】

まず、膜形成ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を後述する溶剤（Ｃ３）に溶解させて製膜液を得る。次いで、得られた製膜液を凝固液中で凝固させて多孔質膜前駆体を得る。この後、多孔質膜前駆体中に残存する溶剤（Ｃ３）を洗浄して取り除き、洗浄後の多孔質膜前駆体を乾燥して本発明の第二の態様の多孔質膜を得る。

【0107】

上記の方法において、膜形成ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）及び溶剤（Ｃ３）の混合比は製膜液が均一であれば特に限定されない。
つまり、製膜液は、前記樹脂組成物と溶剤（Ｃ３）とを含むものである。

【0108】

製膜液の調製方法としては、例えば、溶剤（Ｃ３）中に膜形成ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を一括で混合して溶解する方法並びに溶剤（Ｃ３）中に膜形成ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を少量ずつ添加しながら溶解する方法が挙げられる。

【0109】

尚、製膜液を得る際、溶剤（Ｃ３）の沸点以下であれば溶剤（Ｃ３）を加熱しながら膜形成ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を溶解することができる。また、製膜液を必要に応じて冷却することができる。

【0110】

溶剤（Ｃ３）としては、例えば、溶剤（Ｃ２）と同様のものが挙げられる。これらの中で、膜形成ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の溶解性及び取り扱いの容易さの点で、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ及びＮＭＰが好ましい。溶剤（Ｃ３）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0111】

製膜液中の膜形成ポリマー（Ａ）の含有量は、製膜液の総質量に対し、０．１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。また、製膜液中のポリマー（Ｂ）の含有量は、製膜液の総質量に対し、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。また、製膜液中の溶剤（Ｃ３）の含有量は、製膜液の総質量に対し、５０〜９９．８質量％が好ましく、６５〜９４質量％がより好ましい。製膜液中の膜形成ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）及び溶剤（Ｃ３）の含有量を上記の範囲とすることにより、均一性の高い製膜液が調製できる傾向にある。均一性の高い製膜液は時間の経過と共に相分離等が生じることが少なく、経時変化も少ない。尚、製膜液は、膜形成ポリマー（Ａ）又はポリマー（Ｂ）の一部が溶解せずに分散していても、均一であり、均一性を維持できているのであれば分散した状態のものでもよい。

【0112】

多孔質膜が平膜の場合、製膜液を基板上に塗布し、塗膜積層体を得、得られた塗膜積層体を凝固液に浸漬させて凝固させることにより多孔質膜前駆体を得ることができる。
基板の材質は特に制限されないが、ガラス基板が好ましい。
製膜液を基板上に塗布する方法は特に制限されないが、バーコーターを用いることが好ましい。
塗膜積層体の厚みは、所望の多孔質膜の厚みに応じて適宜変更することができる。
多孔質膜が中空糸膜の場合、製膜液を中空状の支持体上にポリマー組成物を塗布し、凝固液中に浸漬させて凝固させることにより多孔質膜前駆体を得ることができる。

【0113】

多孔質膜前駆体を得る際に使用される凝固液としては、膜の孔径制御の点から、製膜液に使用される溶剤（Ｃ３）の０〜５０質量％水溶液が好ましい。凝固液の使用量は、製膜液１００質量部に対し、５００〜１００，０００，０００質量部であることが好ましく、２０００〜５０，０００，０００質量部であることがより好ましい。

【0114】

多孔質膜の孔径を制御する方法としては、凝固液を溶剤（Ｃ２）の水溶液とすることが挙げられる。

【0115】

凝固液の温度は、１０℃以上９０℃以下が好ましい。凝固液の温度が１０℃以上であれば本発明の多孔質膜の透水性能を向上できる傾向に有り、９０℃以下であれば本発明の多孔質膜の機械強度を損なわない傾向がある。凝固液に浸漬させる時間は０．００１〜６０分間が好ましい。

【0116】

得られた多孔質膜前駆体は、６０〜１００℃で、０．００１〜６０分間の熱水中への浸漬、洗浄により、溶剤（Ｃ３）を除去することが好ましい。熱水の温度が６０℃以上であれば、多孔質膜前駆体に対する高い洗浄効果が得られる傾向に有り、熱水の温度が１００℃以下であれば多孔質膜前駆体が融着しにくい傾向にある。

【0117】

洗浄後の多孔質膜前駆体は、６０℃以上１２０℃以下で、１分間以上２４時間以下乾燥させることが好ましい。洗浄後の多孔質膜前駆体の乾燥温度が６０℃以上であれば、乾燥処理時間が短時間で良く、生産コストも抑えられるため工業生産上好ましい。また、洗浄後の多孔質膜前駆体の乾燥温度が１２０℃以下であれば、乾燥工程で多孔質膜前駆体が収縮しすぎることがない傾向にあり、膜外表面に微小な亀裂が発生することもない傾向にあり、好ましい。

【実施例】

【0118】

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。尚、以下において、マクロモノマー（ｂ１）及びポリマーの組成及び構造、ポリマーのＭｗ並びにマクロモノマー（ｂ１）並びにポリマーのＭｎ及びＭｗ／Ｍｎは、以下の方法により評価した。

【0119】

また、以下において「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
（１）マクロモノマー（ｂ１）及びポリマーの組成及び構造
マクロモノマー（ｂ１）及びポリマーの組成及び構造を、^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、製品名：ＪＮＭ−ＥＸ２７０）により解析した。
（２）膜形成ポリマー（Ａ）のＭｗ
膜形成ポリマー（Ａ）のＭｗは、ＧＰＣ（東ソー（株）製、「ＨＬＣ−８０２０」（商品名））を使用して以下の条件で求めた。
・カラム：ＴＳＫ ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ α（７．８ｍｍ ×４０ｍｍ）と３本のＴＳＫ−ＧＥＬ α―Ｍ（７．８×３００ｍｍ）を直列に接続
・溶離液：ＤＭＦ ２０ｍＭ ＬｉＢｒ溶液
・測定温度：４０℃
・流速：０．１ｍＬ／分
尚、Ｍｗは、東ソー（株）製のポリスチレンスタンダード（Ｍｐ（ピークトップ分子量）が７６，９６９，９００、２，１１０，０００、１，２６０，０００、７７５，０００、３５５，０００、１８６，０００、１９，５００、１，０５０及びＮＳスチレンモノマー（株）製のスチレンモノマー（Ｍ＝１０４）の９種）を用いて作成した検量線を使用して求めた。
（３）マクロモノマー（ｂ１）、制御重合ポリマー（ｂ’１）及びポリマー（Ｂ）のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎ
マクロモノマー（ｂ１）、制御重合ポリマー（ｂ’１）のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（東ソー（株）製、「ＨＬＣ−８２２０」（商品名））を使用して以下の条件で求めた。
・カラム：ＴＳＫ ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ ＳＵＰＥＲ ＨＺ−Ｌ（４．６×３５ｍｍ）と２本のＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｎ（６．０×１５０ｍｍ）を直列に接続
・溶離液：クロロホルム、ＤＭＦ又はＴＨＦ
・測定温度：４０℃
・流速：０．６ｍＬ／分
尚、Ｍｗ及びＭｎは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製のポリメタクリル酸メチル（Ｍｐ（ピークトップ分子量）が１４１，５００、５５，６００、１０，２９０及び１，５９０の４種）を用いて作成した検量線を使用して求めた。
（４）接触角
多孔質膜の純水に対する接触角を以下の方法で測定した。

【0120】

多孔質膜試験片を接触角測定装置（Ｋｒｕｓｓ社製、製品名：ＤＳＡ−１０）のサンプルテーブルの上に設置した。次いで、接触角測定用サンプルの外表面に純水（和光純薬（株）製、ＬＣ／ＭＳ用）の水滴（１０μｌ）を滴下してから３秒後の水滴の状態を、装置に付属しているＣＣＤカメラを用いて撮影した。得られた写真の水滴の接触角を接触角測定装置に組み込まれた画像処理プログラムでの自動計測によって求めた。
（５）平均孔径
多孔質膜の外表面の任意の５００μｍ×５００μｍの範囲を５箇所以上選択し、それらの中に存在するランダムに選択された細孔３０個についての孔径を測定し、それらの平均値を平均孔径とした。
（６）透過流速の測定
多孔質膜試験片を直径４．２ｃｍの円形に裁断し、エタノール（和光純薬（株）製、試薬特級）に２０分間浸漬しエタノールを含浸させた。次いで、エタノールを含浸させた多孔質膜試験片を脱イオン水に２時間以上浸漬し、タンク付ステンレスホルダー（Ａｄｖａｎｔｅｃ（株）社製、ＫＳＴ−４７（商品名）、有効膜面積１２，５ｃｍ^２）に挟み込んだ。タンク付ステンレスホルダー内を１５０ｍｌ程度の脱イオン水で満たしてからトップキャップをクランプで圧漏れがないように密栓し、測定圧力０．１ＭＰａの空気を用いて単位時間あたりの透水量から下記式を用いて透過流束（フラックス）を算出した。透過流束（フラックス）の値が大きいほど透水性能が高いことを意味する。
Ｆｌｕｘ ＝ Ｌ／（Ｓ×ｔ×Ｐ）
Ｆｌｕｘ：純水の透過流束（ｍ^３／ｍ^２／ｓ／Ｐａ）
Ｌ：純水の透水量（ｍ^３）
Ｓ：有効膜面積（ｍ^２）
ｔ：透過時間（ｓ）
Ｐ：測定圧力（Ｐａ）
（７）微粒子の阻止率
透過流速の測定に用いた多孔質膜を、タンク付ステンレスホルダー（Ａｄｖａｎｔｅｃ（株）社製、ＫＳＴ−４７（商品名））に挟み込み、脱イオン水に平均粒径０．１３２μｍのポリスチレンラテックス粒子（株）マグスフェア製、公称粒径０．１３２μｍ）を２５ｐｐｍの濃度になるように分散させてなる評価原液をタンク内に充填させて、挟み込んだ多孔質膜で測定圧力０．１ＭＰａろ過し、評価原液とろ過液の波長３２０ｎｍの吸光度から
Ｒｊｃ ＝ ［（Ａ１−Ａ２）／Ａ１］×１００
Ｒｊｃ：微粒子阻止率（％）
Ａ１：評価原液の吸光度（ａｂｓ）
Ａ２：ろ過液の吸光度（ａｂｓ）
によって求めた。
吸光度測定は、分光光度計（パーキンエルマー製 ＬＡＭＢＤＡ８５０）を用いた。

【0121】

（合成例１）コバルト連鎖移動剤ＣｏＢＦ−１の合成
撹拌装置を備えた反応装置中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（和光純薬（株）製、和光特級）１．００ｇ、ジフェニルグリオキシム（東京化成（株）製、ＥＰグレード）１．９３ｇ及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル（関東化学（株）製、特級）８０ｍｌを入れ、室温で３０分間攪拌した。次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（東京化成（株）製、ＥＰグレード）１０ｍｌを加え、更に６時間攪拌した。混合物をろ過し、固体をジエチルエーテル（関東化学（株）製、特級）で洗浄し、１５時間真空乾燥して、赤褐色固体であるコバルト連鎖移動剤ＣｏＢＦ−１を２．１２ｇ得た。

【0122】

（合成例２）分散剤１の合成
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応装置中に、１７％水酸化カリウム水溶液６１．６部、メタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ）１９．１部及び脱イオン水１９．３部を仕込んだ。次いで、反応装置内の液を室温にて撹拌し、発熱ピークを確認した後、更に４時間撹拌した。この後、反応装置中の反応液を室温まで冷却してメタクリル酸カリウム水溶液を得た。

【0123】

次いで、撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水９００部、４２％メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム水溶液（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＳＥＭ−Ｎａ）７０部、上記のメタクリル酸カリウム水溶液１６部及びメタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ）７部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業（株）製、商品名：Ｖ−５０）０.０５３部を添加し、更に６０℃に昇温した。重合開始剤の投入後、１５分毎にメタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ）１．４部を計５回、分割添加した。この後、重合装置内の液を撹拌しながら６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分８％の分散剤１を得た。

【0124】

（合成例３）マクロモノマー（ｂ１−１）の合成
冷却管付フラスコに、メタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ）１００部、脱イオン水１５０部、硫酸ナトリウム１．３９部、分散剤１、１．５３部、ＣｏＢＦ−１、０．０００７５部を仕込んだ。フラスコ内の液を７０℃に加温した状態で、ＣｏＢＦ−１を溶解させ、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。次いで、ＡＩＢＮ、１質量部を加えた後、内温を７０℃に保った状態で、６時間保持し、重合を完結させた。この後、重合反応物を室温まで冷却し、更にろ過して重合体を回収した。得られた重合体を水洗後、５０℃で一晩真空乾燥することによりマクロモノマー（ｂ１−１）を得た。マクロモノマー（ｂ１−１）のＭｎは１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０、平均重合度は（１１０）であった。マクロモノマー（ｂ１−１）の末端二重結合の導入率はほぼ１００％であった。マクロモノマー（ｂ１−１）は、前記の式（１）において、Ｒはメチル基であった。

【0125】

（合成例４）制御重合ポリマー（ｂ’１−１）の合成
冷却管付フラスコにＭＭＡ１００部、２−シアノ−２−プロピルベンゾチオネート（シグマアルドリッチ社製、純度 ９７％＞ＨＰＬＣ）０．２２１部及び溶媒（Ｃ１）としてトルエン（和光純薬（株）製、試薬特級）１００部を投入し、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。次いで、フラスコ内の液を加温して内温を７０℃に保った状態で、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ、０．１部（和光純薬（株）、和光特級）を加えた後、４時間保持し、次いで８０℃に昇温して３０分間保持し、重合を完結させた。この後、重合反応物を室温まで冷却し、大量のメタノール（和光純薬（株）、試薬特級）で再沈殿させた。再沈殿によって析出したポリマーを回収し、５０℃及び５０ｍｍＨｇ（６．６７ｋＰａ）以下の条件で一晩真空乾燥して制御重合ポリマー（ｂ’１−１）を得た。制御重合ポリマー（ｂ’１−１）のＭｎは１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。

【0126】

（合成例５）ポリマー（Ｂ−１）の合成
冷却管付フラスコに、マクロモノマー（ｂ１−１）５０部、その他のモノマー（ｂ２）としてＰＭＥ−４００（日本油脂（株）製、商品名：ブレンマーＰＭＥ−４００）５０部及び溶媒（Ｃ２）としてトルエン（和光純薬（株）製、試薬特級）１５０部を含有するモノマー組成物を投入し、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。次いで、モノマー組成物を加温して内温を７０℃に保った状態で、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ、０．１部（和光純薬（株）、和光特級）をモノマー組成物に加えた後、４時間保持し、次いで８０℃に昇温して３０分間保持し、重合を完結させた。この後、重合反応物を室温まで冷却し、大量のヘキサン（和光純薬（株）、試薬特級）で再沈殿させた。再沈殿によって析出したポリマーを回収し、５０℃及び５０ｍｍＨｇ（６．６７ｋＰａ）以下の条件で一晩真空乾燥してポリマー（Ｂ−１）を得た。

【0127】

得られたポリマー（Ｂ−１）の収率は、ほぼ１００％であった。ＧＰＣ測定における溶離液としてクロロホルムを用いた。ポリマー（Ｂ−１）のＭｎは１４，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。^１Ｈ−ＮＭＲより求めたポリマー（Ｂ−１）中のマクロモノマー（ｂ１−１）単位の含有量は、５０％であった。評価結果を表１に示す。

【0128】

【表1】

【0129】

表中の略号は以下の化合物を示す。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ）
ＰＭＥ−１００：（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＭＥ−１００（商品名））
ＰＭＥ−４００（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＭＥ−４００（商品名））
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＨＯＭＡ）
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬（株）製、和光一級）
ＭＡＡ：メタクリル酸（三菱レイヨン（株）製、商品名：メタクリル酸）
ＴＯＬ：トルエン（和光純薬（株）製、試薬特級）
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン（和光純薬（株）製、試薬特級）
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬（株）製、試薬特級）
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬（株）製、和光一級）

【0130】

（合成例６、７、１３及び１４）ポリマー（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ’−１）及び（Ｂ’−２）の合成
表１に示す組成のモノマー組成物を使用する以外は合成例５と同様の方法にてポリマー（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ’−１）及び（Ｂ’−２）を得た。得られたポリマー（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ’−１）及び（Ｂ’−２）の収率は、ほぼ１００％であった。ＧＰＣ測定における溶離液としてクロロホルムを用いた。ポリマー（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ’−１）及び（Ｂ’−２）の評価結果を表１に示す。

【0131】

（合成例８）ポリマー（Ｂ−４）の合成
表１に示す組成のモノマー組成物及び溶剤（Ｃ２）を使用し、ポリマーの再沈殿にヘキサンの代わりに脱イオン水を使用する以外は合成例５と同様の方法にてポリマー（Ｂ−４）を得た。得られたポリマー（Ｂ−４）の収率は、ほぼ１００％であった。ＧＰＣ測定における溶離液としてＤＭＦを用いた。ポリマー（Ｂ−４）の評価結果を表１に示す。

【0132】

（合成例９）ポリマー（Ｂ−５）の合成
表１に示す組成のモノマー組成物を使用する以外は合成例７と同様の方法にてポリマー（Ｂ−５）を得た。得られたポリマー（Ｂ−５）の収率は、ほぼ１００％であった。ＧＰＣ測定における溶離液としてクロロホルムを用いた。ポリマー（Ｂ−５）の評価結果を表１に示す。

【0133】

（合成例１０、１１及び１２）ポリマー（Ｂ−６）、（Ｂ−７）及び（Ｂ−８）の合成
表１に示す組成のモノマー組成物及び溶剤（Ｃ２）を使用し、ポリマーの再沈殿にヘキサンの代わりに脱イオン水を使用する以外は合成例５と同様の方法にてポリマー（Ｂ−６）、（Ｂ−７）及び（Ｂ−８）を得た。得られたポリマー（Ｂ−６）、（Ｂ−７）及び（Ｂ−８）の収率は、ほぼ１００％であった。ＧＰＣ測定における溶離液としてＴＨＦを用いた。ポリマー（Ｂ−６）、（Ｂ−７）及び（Ｂ−８）の評価結果を表１に示す。

【0134】

（合成例１５）（Ｂ’−３）の合成
表１に示す組成のモノマー組成物を使用する以外は合成例４と同様の方法にてポリマー（Ｂ’−３）を得た。得られたポリマー（Ｂ’−３）の収率は、ほぼ１００％であった。ＧＰＣ測定における溶離液としてＤＭＦを用いた。ポリマー（Ｂ’−３）の評価結果を表１に示す。

【0135】

［実施例１］
膜形成ポリマー（Ａ）としてＫｙｎａｒ７６１Ａ（アルケマ社製、ＰＶＤＦホモポリマー、商品名、Ｍｗ＝５５０，０００）１６部、ポリマー（Ｂ）としてポリマー（Ｂ−１）１２部及び溶剤（Ｃ３）としてＮＭＰ（和光純薬（株）製、和光特級）７２部をガラス容器に配合し、５０℃で、スターラーで１０時間攪拌して製膜液を調製した。

【0136】

得られた製膜液を室温下で一日静置し、次いで、バーコーターを用いてガラス基板上に１２５μｍの厚みになるように塗工し、塗膜積層体を得た。塗膜積層体を、脱イオン水７０部及び凝固浴溶剤としてＮＭＰ３０部を含む室温の凝固浴に浸漬した。

【0137】

塗膜積層体を凝固浴中に５分間放置した後、塗膜の凝固物をガラス基板から剥がし、塗膜の凝固物を８０℃の熱水で５分間洗浄してＮＭＰを取り除き、平膜形状の多孔質膜を作製した。得られた平膜形状の多孔質膜を７０℃で２０時間乾燥し、厚み９５μｍの多孔質膜試験片を得た。多孔質膜試験片の外表面の水に対する接触角は６０°であり、平均孔径は６０ｎｍであった。評価結果を表２に示す。

【0138】

【表2】

【0139】

表中の略号は以下の化合物を示す。
Ｋｙｎａｒ７６１Ａ：ＰＶＤＦホモポリマー（アルケマ社製、商品名、Ｍｗ＝５５０，０００）
Ｋｙｎａｒ３０１Ｆ：ＰＶＤＦホモポリマー（アルケマ社製、商品名、Ｍｗ＝６００，０００）
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン（和光純薬（株）製、和光特級）
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬（株）製、試薬特級）
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬（株）製、和光一級）

【0140】

［実施例２〜１５］
製膜液及び凝固浴として表２に示すものを使用する以外は実施例１と同様にして多孔質膜試験片を得た。評価結果を表２に示す。

【0141】

［実施例１６］
実施例１５で得られた多孔質膜試験片を用いて透過流束（フラックス）を測定したところ、２．２１×１０^−９（ｍ^３／ｍ^２／ｓ／Ｐａ）であった。
また、同じ多孔質膜試験片の、０．１３２μｍのポリスチレン微粒子の阻止率は９９．９％であった。

【0142】

［比較例１〜６］
製膜液及び凝固浴として表３に示すものを使用する以外は実施例１と同様にして多孔質膜試験片を得た。評価結果を表３に示す。

【0143】

［比較例７］
実施例１６と同様に、比較例６で得られた多孔質膜試験片を用いて透過流束（フラックス）を測定したところ、１．４３×１０^−９（ｍ^３／ｍ^２／ｓ／Ｐａ）であった。
また同じ多孔質試験片の、０．１３２μｍのポリスチレン微粒子の阻止率は９９．０％であった。

【0144】

【表3】

【0145】

表中の略号は以下の化合物を示す。
Ｋｙｎａｒ７６１Ａ：ＰＶＤＦホモポリマー（アルケマ社製、商品名、Ｍｗ＝５５０，０００）
Ｋｙｎａｒ３０１Ｆ：ＰＶＤＦホモポリマー（アルケマ社製、商品名、Ｍｗ＝６００，０００）
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン（和光純薬（株）製、和光特級）
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬（株）製、試薬特級）
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬（株）製、和光特級）

【0146】

比較例１では、マクロモノマー（ｂ１−１）の代わりにＭＭＡを使用したポリマー（Ｂ’−１）を使用したため、得られた多孔質膜の平均孔径が７５０ｎｍと大きくなり、分画性能が良好で、高い透水性を有する膜を得るために好適な多孔質膜を得ることができなかった。

【0147】

比較例２では、マクロモノマー（ｂ１−１）の代わりにＭＭＡを使用したポリマー（Ｂ’−１）を使用したため、得られた多孔質膜の平均孔径が７５０ｎｍ及び純水に対する接触角が７８°と大きくなり、分画性能が良好で、高い透水性を有する膜を得るために好適な多孔質膜を得ることができなかった。

【0148】

比較例３では、マクロモノマー（ｂ１−１）の代わりにＭＭＡを使用したポリマー（Ｂ’−１）を使用し、ポリマー（Ａ）の種類を変更したが、得られた多孔質膜の平均孔径が７００ｎｍ及び純水に対する接触角が７６°と大きく、分画性能が良好で、高い透水性を有する膜を得るために好適な多孔質膜を得ることができなかった。

【0149】

比較例４では、マクロモノマー（ｂ１−１）の代わりにＭＭＡを使用したポリマー（Ｂ’−１）を使用し、製膜液の溶剤（Ｃ３）の種類及び凝固浴溶剤の種類を変更したが、得られた多孔質膜の平均孔径が６９０ｎｍ及び純水に対する接触角が７６°と大きく、分画性能が良好で、高い透水性を有する膜を得るために好適な多孔質膜を得ることができなかった。

【0150】

比較例５では、マクロモノマー（ｂ１−１）の代わりにＭＭＡを使用したポリマー（Ｂ’−２）を使用したが、得られた多孔質膜の平均孔径が５９０ｎｍ及び純水に対する接触角が８２°と大きく、分画性能が良好で、高い透水性を有する膜を得るために好適な多孔質膜を得ることができなかった。

【0151】

比較例６では、マクロモノマー（ｂ１−１）の代わりに制御重合ポリマー（ｂ’１−１）を使用したポリマー（Ｂ’−３）を使用したが、得られた多孔質膜の平均孔径が６０ｎｍと良好であったが、純水に対する接触角が８３°と大きく、分画性能が良好で、高い透水性を有する膜を得るために好適な多孔質膜を得ることができなかった。

【0152】

また、比較例７では、純水に対する接触角が８３°と高い多孔質試験片を使用したため、孔質試験片の０．１３２μｍのポリスチレン微粒子の阻止率は９９．０％と高かったが、多孔質試験片の透過流束（フラックス）は、１．４３×１０^−９（ｍ^３／ｍ^２／ｓ／Ｐａ）と実施例１５と比較して低く、高い透水性を有する膜を得るための多孔質膜を得ることができなかった。

【産業上の利用可能性】

【0153】

本発明によって、通常のラジカル重合によって容易に得られるポリマーを使用して、分画性能が良好で、高い透水性を有する膜を得るために好適なポリマー組成物及び多孔質膜を得ることができる。